Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice

Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 3

An I CH

BAZELE CHIMIEI ANALITICE

Anul universitar 2020-2021

CURS 3
NOTE DE CURS

CONŢINUTUL CURSULUI

3 Etapele generale ale analizei chimice

4 Soluții
4.1 Tipuri de soluții
4.2 Solubilitate
4.3 Exprimarea concentrației soluțiilor
4.4 Electroliţi

Titular de curs,
Conf. dr. Simona-Maria CUCU-MAN

1
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 3
An I CH

În funcţie de starea de agregare a substanţei de analizat, rezultatele se exprimă în mod

diferit.
- Substanţe solide - Dacă proba de analizat este solidă rezultatele se vor exprima în
procente de greutate:
masa analitului (m)
PMm =  100
masa probei (M)
La concentraţii mici ale constituentului de analizat este mai indicat ca rezultatul să se
exprime în ppm. De exemplu, dacă într-o probă de 1g material se găsesc 0,005 mg zinc este
indicată exprimarea prin 5 ppm Zn în loc de 0,0005% Zn.
- Substanţele lichide – Pentru exprimarea concentraţiei procentuale a lichidelor există
mai multe modalităţi:
a) procente în greutate, exprimare analogă cu cazul solidelor ( PMm );
b) procente în volume, exprimă numărul de părţi de constituent la 100 părţi probă
exprimată în volume ( PVv );
c) părţi în volume constituent la 100 părţi probă în greutate ( PMv ).
Exprimarea cu ajutorul expresiei PMm este preferată celorlalte, deoarece nu depinde de
temperatură.
- Substanţe gazoase. În acest caz se foloseşte exprimarea procentuală în volume ( PVv ).

Erori

Analiza chimică este rezultatul unui şir de operaţii şi măsurători, fiecare fiind însoţită de o
serie de erori, care vor fi reflectate în rezultatul final.
Problema esenţială a unei determinări analitice constă în aceea că rezultatele obţinute
trebuie să ofere o imagine cât mai reală asupra valorilor mărimilor determinate. Din numărul de
date obţinute trebuie să se aleagă valoarea cea mai bună, adică aceea care se apropie cât mai
mult de valoarea adevărată.
Semnificaţia termenului de eroare este diferenţa dintre valoarea măsurată şi valoarea
adevărată (reală).
Clasificarea erorilor
Erorile care pot afecta rezultatul unei analize după cauzele care le produc pot fi:
• Erori sistematice (permanente)
Aceste erori au cauze constante, care pot fi cunoscute şi odată descoperite pot fi
eliminate sau corectate. Se pot datora: metodei de lucru adoptate, aparatelor şi manipulării lor,
nerespectării tehnicii de lucru, impurităţilor din reactivi etc. Suma acestor erori (într-un şir de
determinări, oricât de mare ar fi) are o valoare finită pozitivă sau negativă.
• Erorile întâmplătoare (accidentale, aleatorii sau de reproductibilitate)
Apar datorită unor cauze diferite şi de aceea la măsurători repetate se pot schimba ca
mărime şi ca semn. Cauzele pot fi diverse: variaţia temperaturii în timpul măsurătorii, neatenţia
în timpul lucrului, pierderi şi impurificări accidentale. Din cauza erorilor accidentale rezultatele
nu coincid la repetarea analizei.

Exactitate

Prin exactitate se înţelege obţinerea, în urma unei măsurători, a unei valori cât mai
apropiate de valoarea adevărată. Exactitatea este un parametru important al unei metode de
analiză, pentru că numai o metodă exactă trebuie să se folosească în practică. Erorile
sistematice determină exactitatea metodei.
După modul de exprimare erorile pot fi absolute şi relative.
- Eroarea absolută (ea) - reprezintă diferenţa dintre rezultatul experimental xi şi valoarea
reală (adevărată) xr:
ea = xi − xr

2
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 3
An I CH
- Eroarea relativă (er) este raportul dintre eroarea absolută şi valoarea reală xr. Se poate
exprima şi procentual:
e
er = a
xr
er % = 100  er
În practica analitică, funcţie de natura analizei şi a metodei er% variază, dar este de dorit
să aibă valoare cât mai mică,  1%.

Precizie

Precizia exprimă îngustimea acordului (gradul de dispersie, coeficientul de variaţie)

dintre o serie de măsurători ale aceleiaşi probe omogene (rezultate independente) în condiţii
identice de lucru. Precizia reprezintă concordanţa dintre valorile experimentale. Din cauza
erorilor accidentale rezultatele nu coincid la repetarea analizei.
Precizia se exprimă prin deviaţia (abaterea) standard sau deviația (abaterea) standard
relativă.
Deviaţia standard se calculează cu formula:
N
 (xi − x )
2

i =1
s=
n −1
s - deviaţia standard;
xi - valoarea concentraţiei unei determinări individuale;
x - media aritmetică a concentrației pentru toate determinările;
n - numărul determinărilor (număr de replicate).
Deviaţia standard relativă se calculează astfel:
s
RSD(%) =  100
x

Exactitate şi precizie

Rezultatele sunt cu atât mai exacte cu cât erorile sistematice sunt mai mici, iar precizia
creşte cu cât diferenţa dintre valorile unui set de determinări este mai mică.
Un grad mare de precizie nu demonstrează exactitatea analizei. Valorile precise pot să
nu fie exacte, dacă erorile care cauzează abateri de la valoarea adevărată pot să afecteze toate
măsurătorile în egală măsură. Erorile sistematice pot sau nu să afecteze precizia funcţie de
faptul că rămân sau nu constante într-o serie de măsurători.
Se consideră, de exemplu, că se aplică 3 metode de analiză a unei probe pentru
determinarea unui analit dintr-o probă şi se obţin câte opt rezultate prin fiecare metodă (Figura
3.2).

precizie scăzută precizie înaltă precizie înaltă

exactitate scăzută exactitate scăzută exactitate înaltă
Figura 3.2. Reprezentarea preciziei şi exactităţii.

Dacă exactitatea măsurătorii poate fi îmbunătățită prin corectarea erorilor sistematice,

precizia rămâne totuşi limitată la erorile accidentale.

3
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 3
An I CH
4 Soluții

4.1 Tipuri de soluţii

O soluţie este un amestec omogen de două sau mai multe substanţe dispersate
molecular unele în altele. Termenul de omogen se referă la faptul că substanţele ce compun o
soluţie nu sunt perceptibile cu ochiul liber (chiar prin intermediul microscopului), nici nu sunt
separabile prin mijloace mecanice ca: filtrare, centrifugare etc. Una din componente, care
dizolvă, se numește dizolvant sau solvent, iar cealaltă se numeşte dizolvat sau solut.
a) După starea lor fizică soluţiile pot fi:
- gazoase;
- lichide;
- solide.
Gazele, indiferent de natura lor chimică, sunt miscibile în orice proporţie. Soluţiile lichide
se împart în: soluţii de gaz în lichid (ex. CO2 în apă); soluţii lichid în lichid (ex. etanol în apă) şi
soluţii solid în lichid (ex. NaCl în apă). Soluţiile solide sunt reprezentate de aliaje.
b) După efectele care însoţesc prepararea unei soluţii acestea pot fi:
- ideale;
- neideale.
Când se amestecă componente foarte apropiate din punct de vedere chimic şi nu se
produce efect termic şi nici variaţie de volum, soluţiile sunt ideale, cum ar fi amestecul de
benzen şi toluen. Soluţiile neideale se obţin prin amestecarea componenţilor cu proprietăţi
chimice diferite, iar la prepararea lor are loc variaţie de volum şi efect termic (ex. introducerea
H2SO4 în apă produce scădere de volum şi ridicarea temperaturii). Interacţiunile existente în
soluţie sunt de două feluri: între substanțele dizolvate şi moleculele dizolvantului şi între
substanțele dizolvate.
c) După cantitatea de substanţă conţinută, soluţiile se clasifică în:
- saturate;
- nesaturate;
- suprasaturate.
Soluţiile saturate reprezintă soluțiile care conţin cantitatea maximă de substanţă
capabilă să se dizolve într-un anumit solvent, la temperatură determinată, cu formarea unei
soluţii stabile. Prin introducerea unei noi cantităţi de substanţă într-o asemenea soluţie,
aceasta nu se mai dizolvă, concentraţia soluţiei nu se schimbă, faza lichidă şi solidă găsindu-se
în echilibru.
Soluţiile nesaturate sunt soluţiile care conţin o cantitate de substanță mai mică decât
cea conținută în soluţia saturată.
Soluţiile suprasaturate sunt soluţiile care conţin o cantitate de substanţă mai mare
decât aceea corespunzătoare celei saturate; fiind instabile, depun solut.
Adăugând cantităţi noi de substanţă în soluţia nesaturată, soluţia nesaturată se
concentrează. Atât soluţia nesaturată cât şi cea suprasaturată în contact cu faza solidă tind să
ajungă la soluţia saturată (singura soluţie cu concentraţia constantă la temperatura dată).
Soluţiile a căror concentraţie se apropie de saturaţie sunt soluţii concentrate, iar
soluţiile a căror concentraţie se deosebeşte mult de concentraţia de saturaţie se numesc
diluate. Termenul de soluţie concentrată nu presupune ca soluţia să conţină cantităţi foarte
mari de substanţă dizolvată. De exemplu, soluţii concentrate de acid sulfuric se consideră cele
ce conţin în jur de 90% H2SO4, în timp ce soluțiile concentrate de HCl conţin 35% HCl.

4.2 Solubilitate

Concentraţia substanţei într-o soluţie saturată se numeşte solubilitate. Din punct de

vedere al solubilităţii substanţele se împart în:
- foarte solubile, cu solubilitatea  10 g / 100 g solvent;
- uşor solubile, cu solubilitatea 1 – 10 g / 100 g solvent;
- solubile, cu solubilitatea 10-1 – 1 g / 100 g solvent;
- puţin solubile, cu solubilitatea 10-2 –10-1 g / 100 g solvent;
- foarte puţin solubile, cu solubilitatea 10-3 – 10-2 g / 100 g solvent;

4
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 3
An I CH
- greu solubile, cu solubilitatea  10-3 g / 100 g solvent.

4.3 Exprimarea concentraţiei soluţiilor

Concentraţia unei soluţii poate fi definită în general prin cantitatea de dizolvat conţinută
într-o anumită cantitate de solvent sau soluţie.
Unităţile de concentraţie pot fi clasificate în mai multe moduri.
a) Conform naturii speciilor sub forma cărora se găseşte solvitul în soluţie se pot
distinge:
- concentraţii aparente (analitice, formale) în care solvitul este considerat în totalitatea
lui şi se face abstracţie de faptul că substanţa dizolvată poate suferi modificări prin dizolvare
(ionizare, asociere etc.);
- concentraţii reale, prin care se pun în evidenţă calitativ şi cantitativ speciile solvitului
din soluţie (ioni, atomi, molecule etc.), cât şi natura unor procese fizico-chimice (ionizări,
asocieri etc.). De exemplu, dacă se dizolvă în apă 0,01 moli de clorură de sodiu într-un litru de
soluţie, concentraţia aparentă este 0,01 mol/L. În realitate însă, în soluţie se găsesc
(concentraţia reală) 0,01 ion g/L Na+ şi 0,01 ion g/L Cl-.
b) Conform unităţilor metrice de măsurare a soluţiei sau solventului precum şi alte
unităţi speciale (Tabelul 4.1):
- concentraţia procentuală – reprezintă numărul de grame de substanţă dizolvată în
100 g soluţie (concentraţia procentuală de masă) sau numărul de cm3 de substanţă dizolvată în
100 cm3 soluţie (concentraţia procentuală de volum);
- concentraţia molară – reprezintă numărul de moli de substanţă dintr-un litru de soluţie
(M molaritatea soluţiei); în calcule de echilibru pentru concentraţia molară se folosesc paranteze
pătrate între care se introduce simbolul chimic;
- concentraţia normală (valară) – reprezintă numărul de echivalenţi (vali) dintr-un litru
de soluție şi se notează cu N.
- titrul - în titrimetrie se foloseşte frecvent acest mod de exprimare a concentraţiei, care
poate fi:
- titrul în raport cu reactivul folosit notat cu T, reprezintă numărul de grame de
substanţă dizolvată într-un mL de soluţie.
- titrul raţional ( TM1 / M2 ) este dat de numărul de grame substanţă ce se determină
(M2) care corespunde la un mL soluţie titrant (M1). Exemplu. THCl/CaO = 0,0045 g/mL înseamnă
că 0,0045 g CaO vor fi neutralizate de 1 mL soluţie HCl.

Tabelul 4.1. Unităţi de concentraţie

Denumirea Simbol Definiţie Dimensiuni
a-Unitatea de măsură a soluţiei este exprimată în unităţi metrice de volum
formală F moli solvit / L de soluţie mol/L
molară M moli de specie / L de soluţie mol/L
normală N echivalenţi de solvit / L de soluţie echiv/L
procentuală % v/v (volumul solvitului /volumul soluţiei) · 100 mL/100 mL
procentuală % g/v (masa solvitului / volumul soluţiei) · 100 g/100 mL
titrul T (masa solvitului / 1 mL soluţie) g/mL
titrul raţional T M1 / M2 (masa lui M2 care corespunde la 1 mL soluţie M1) gM2/1 mLM1
b-Unitatea de măsură a soluţiei sau solventului este exprimată în unităţi metrice de masă
molală m moli solvit / kg solvent mol/kg
procentuală masă/masă % g/g (masa solvitului / masa soluţiei)100 g/100 g
părţi la milion ppm (masa solvitului / masa soluţiei) 106 μg/g
c-Unităţi speciale
fracţia molară x nr. de moli component / nr. total de moli -
densitatea  unitatea de masă / unitate de volum g/cm3
densitatea relativă d masa soluţiei / masa unui volum egal de apă -

5
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 3
An I CH
4.4 Electroliţi

Tipuri de electroliţi

După rezistenţa pe care o opun la trecerea curentului electric substanţele se împart în:
- conductori;
- semiconductori;
- izolatori.
Metalele sunt conductori de ordinul I sau electronici. Sărurile, bazele (în soluţii sau
topitură) şi acizii (în soluţii) sunt conductori de ordinul II sau ionici.
Conductibilitatea electrică, atât în soluţii cât şi în topitură, se datorează existenţei ionilor
care migrează, sub influenţa curentului electric. Soluţiile acestor tipuri de conductori ionici se
numesc soluţii de electroliţi. Majoritatea substanţelor anorganice sunt electroliţi, iar dintre
substanţele organice numai acizii, bazele şi sărurile aparţin acestei categorii. Electroliţii pot fi:
tari, de tărie mijlocie şi slabi.
Electroliţii tari disociază în soluţii total în ioni (majoritatea sărurilor, acizi tari şi baze tari).
Electroliţii slabi disociază parţial (acizi slabi, baze slabe, săruri cum ar fi: HgCl2, CdI2,
Fe(SCN)3).
Soluţiile care nu conduc curentul electric se numesc soluţii de neelectroliţi. Aceste soluţii
conţin substanţa dizolvată sub formă de molecule. Majoritatea combinaţiilor organice aparţin
acestei categorii, de exemplu hidrocarburile, cetonele, eterii, zaharurile etc. Dintre combinaţiile
anorganice amintim Hg(CN)2. Pentru neelectroliţi sunt valabile legile soluţiilor ideale, adică
urcarea punctului de fierbere şi depresiunea punctului de topire corespunzător greutăţii
moleculare.
Soluţiile de electroliţi au punctele de fierbere mai ridicate, de solidificare mai mici,
presiunea osmotică mai mare decât prevedea teoria lui Van ’t Hoff care a extins legile gazelor
perfecte la soluţii.
Aceste anomalii au fost explicate de către S. Arrhenius în 1887 prin teoria disocierii
electrolitice, conform căreia în soluţii substanţele sunt disociate sub formă de ioni. Ionii sunt
aceia care conduc curentul electric. Disocierea electrolitică este un proces reversibil. La un
moment dat se stabileşte un echilibru dinamic între procesul de disociere şi cel de refacere
(reasociere) a moleculelor.
AB A- + B+
Majoritatea reacţiilor utilizate în chimia analitică sunt reacţii între electroliţi, care au loc
între ioni, fiind deci reacţii ionice. Astfel, reacţia de precipitare a ionului sulfat cu clorură de
bariu, care duce la formarea unui precipitat alb poate fi redată global:
Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2NaCl
Deoarece participanţii la această reacţie sunt electroliţi procesul este o reacţie ionică
care poate fi redată prin ecuaţia ionică:
(2Na+ + SO 24 − ) + (Ba2+ + 2Cl-) = BaSO4 + 2(Na+ + Cl-)
De fapt, formarea precipitatului este determinată de reacţia:
SO 24 − + Ba2+ = BaSO4
În concluzie, reacţiile dintre electroliţi sunt reacţii ionice şi se redau prin ecuaţii ionice.

Electroliţi slabi în soluţie

Pentru caracterizarea stării unui electrolit slab în soluţie se folosesc noţiunile de grad de
disociere şi constantă de disociere.

Gradul de disociere se notează cu  şi se defineşte prin raportul dintre numărul moleculelor

disociate şi numărul total de molecule dizolvate.
numar molecule disociate
α=
numar total de molecule dizolvate

6
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 3
An I CH
 este totdeauna  1, numai la diluţie infinită  → 1.  se poate exprima şi procentual.
Când substanţa dizolvată este complet disociată în ioni  = 1 sau  = 100%. Gradul de
disociere depinde de natura electrolitului, de concentraţia lui în soluţie.
În funcţie de gradul de disociere la concentraţii obişnuite, electroliţii se împart în:
- electroliţi tari, cu   30%;
- electroliţi de tărie medie, 5%    30%;
- electroliţi slabi,   5%.
Acizii, bazele disociază diferit, deosebindu-se acizi şi baze tari, respectiv slabe. Sărurile,
cu foarte puţine excepţii (HgCl2, Hg(CN)2), sunt electroliţi tari, indiferent de tăria acidului sau a
bazei care intră în componenţa lor. Astfel, deşi acidul acetic şi amoniacul sunt electroliţi slabi,
acetatul de amoniu este un electrolit tare. Acizii poliprotici slabi şi bazele polivalente disociază
în trepte. De exemplu, acidul fosforic 0,1 N are  = 26% pentru prima treaptă,  = 0,11% pentru
a doua treaptă, iar pentru treapta a treia  = 0,001%.

Constanta de disociere
Se consideră un electrolit slab BA. Se aplică legea acţiunii maselor:
BA B+ + A-
[B ]  [ A − ]
+
Kd =
[BA]
Kd – constantă de disociere, care la o temperatură dată are o valoare dată.
În soluţii apoase (apa are o constantă dielectrică mare,  = 81) constanta de disociere
este egală cu constanta de ionizare. Valoarea numerică a constantei de disociere este o
măsură a tăriei unui electrolit: cu cât valoarea lui Kd este mai mare, cu atât electrolitul disociază
mai puternic. Pentru disocierea unui acid slab constanta de disociere se numeşte constantă de
aciditate şi se notează cu Ka, iar pentru o bază slabă constantă de bazicitate, notată cu Kb.