Sunteți pe pagina 1din 10

Capitolul 1

OPERAŢII PRELIMINARE
ASUPRA PROBEI DE ANALIZAT

1. 1. GENERALITĂŢI

Problemele legate de selectarea materialului supus analizei chimice, privesc


în aceeaşi măsură pe geolog, pe geochimist şi chimistul analist. Este important să
se înţeleagă că reprezentativitatea unei probe nu se realizează prin combinarea
fragmentelor de rocă luate din cât mai multe puncte posibil, ci prin prelevarea frag-
mentelor de pe toată suprafaţa cercetată, care se păstrează şi se analizează separat.
În general, se recomandă să se colecteze o cantitate de probă mai mare decât cea
necesară pentru analize ulterioare, pentru studii petrografice sau mineralogice sau
pentru studii şi referinţe ulterioare. Nu se recomandă utilizarea întregii cantităţi de
probă numai în analiza chimică, fără a se lăsa o parte din el pentru referinţă sau
pentru lucrări ulterioare. Odată prelevate, probele se păstrează în pungi de plastic
noi, deoarece pungile mai vechi pot reprezenta o sursă de contaminare.
Având în vedere faptul că laboratoarele procesează un mare număr de probe
şi trebuie să menţină un nivel ridicat de calitate, procesele şi procedurile de
laborator trebuie să fie bine definite şi urmate în mod riguros. Modul în care proba
este prelevată, mânuită, preparată etc. este foarte important într-un laborator
analitic. Rezultatele unei analize pot fi utile numai dacă proba este corect prelevată
şi pregătită pentru analiză chimică. S-a dovedit în nenumărate cazuri practice că
înţelegerea fenomenelor practice are la bază o analiză fizico-chimică. De aceea,
metodele analitice de analiză au căpătat o amploare nemaipomenită în ultimele
decade, atât în activitatea de laborator, cât şi în cea de producţie. Îmbunătăţirile au
făcut din aparatura mai complexă, un instrument de lucru comod şi mai simplu de
stăpânit, de regulă, asistată de un calculator. Drept consecinţă, în practica de
ANALIZA CHIMICĂ A ROCILOR

laborator se are în vedere acomodarea cu unele tipuri de analize, mai accesibile şi


nu de a învăţa modul de manipulare corectă a unui instrument. Schematic, un
proces prin care se obţin analize chimice are structura unui flux tehnologic, de
aceea se numeşte şi „flux analitic“. Procedeele de monitorizare a metodelor de
analiză sunt caracterizate prin mărimi proprii şi anume: exactitate, precizie,
selectivitate, sensibilitate, limită de detecţie, timp de lucru.
Exactitatea reprezintă o măsură a încrederii acordate măsurătorilor efectuate
cu un anumit mijloc de măsură. Aceasta se referă la sistemul analitic în ansamblu,
indiferent de tipul şi locul analizei. Exactitatea se măsoară folosind un „standard“
cu proprietăţi bine stabilite. Diferenţa dintre valoarea „reală“ şi cea măsurată se
numeşte „eroare“. Exactitatea este dată şi de corelaţia care există între un standard
şi o probă oarecare, la repetarea măsurării şi, în acelaşi timp, estimează posi-
bilitatea de apariţie a erorilor sistematice. O comparaţie între exactitatea unei
măsurători şi precizie acesteia este prezentată în fig. 1:

Fig. 1. Comparaţie între exactitatea şi precizia unei determinări analitice;


A) o metodă exactă; B) o metodă precisă, dar inexactă

Evaluarea exactităţii se face cu ajutorul valorii medii a mai multor


determinări (i) individuale, xi:
x = Σxi
şi se exprimă în procente ale abaterii acesteia faţă de valoarea adevărată:
x−A
exactitate (%) = eroarea metodei (%) = ⋅ 100
A
Precizia unei măsurători reprezintă gruparea analizelor individuale în jurul
unei valori medii. Printr-o analogie asemănătoare, în fig. 2, este prezentată
diferenţa dintre o analiză chimică precisă şi una mai puţin precisă.
Noţiunea de precizie se identifică cu noţiunea de reproductibilitate şi se
exprimă în procente, utilizând abaterea standard s x :

12
Operaţii preliminare asupra probei de analizat

sx
reproducti bilitate (%) = precizie (%) = ⋅ 100 ,
x
Se defineşte abaterea standard:
Σ( xi − x) 2
sx =
n( n − 1)
unde xi reprezintă valoarea numerică a analizei, x reprezintă valoarea mediei, n
este numărul de determinări şi s x reprezintă abaterea standard a mediei, o măsură
matematică a împrăştierii rezultatelor în jurul mediei.

Fig. 2. Reprezentarea preciziei unei analize:


A) o analiză chimică precisă; B) o analiză chimică imprecisă

Selectivitatea (sau specificitatea) este măsura în care rezultatul unei analize


chimice este influenţat de prezenţa unui alt component. De exemplu, identificarea
ionului de Ni2+ cu dimetilglioxima în mediu alcalin, este o reacţie specifică, dar nu
este selectivă, pentru că reactivul dă coloraţie şi cu alţi ioni ai metalelor tranziţionale.
Sensibilitatea unei măsurători se defineşte atunci când nu există
interferenţe, iar pentru analiza componentului se utilizează o relaţie de forma
y=f(conc.) sau „funcţie de răspuns“. Din panta reprezentării grafice a funcţii
anterioare (fig. 3), se obţine sensibilitatea unui proces chimic, S de forma:
 ∂y 
S = 
 ∂c 
Cu creşterea concentraţiei, curba de etalonare se aplatizează şi sensibilitatea
scade, din acest motiv, componentul major se preferă să fie determinat prin
diferenţă, după ce s-au analizat toate componentele minore.

13
ANALIZA CHIMICĂ A ROCILOR

Fig. 3. Reprezentarea „funcţiei de răspuns“


Aceasta depinde de totalitatea concentraţiilor tuturor speciilor chimice care
însoţesc specia de analizat notată cj, numită şi „matricea probei“. Dacă proba
conţine mai mulţi componenţi care toţi prezintă interes şi notăm cu i pe unul dintre
aceştia, avem definită sensibilitatea pentru acel component de forma:
 ∂y 
S i =   j ≠ i
 ∂ci  ci
La funcţiile liniare de forma z=a+bx, cea mai folosită mărime în calitate de
sensibilitate a analizei este chiar coeficientul „b“ sau panta dreptei, adică:
S =b
Limita de detecţie reprezintă concentraţia minimă a elementului analizat din
probă, pentru care detectorul unui aparat dă semnal de ieşire şi care (de regulă) este
egal cu de trei ori zgomotul de fond al aparatului.
După efectuarea analizelor chimice pe orice tip de probă, fiecare laborator
are obligaţia de a preleva o astfel de cantitate de probă, încât pentru analiză să nu
folosească decât cel mult un sfert din cantitatea luată. Restul probei se păstrează un
anumit interval de timp (6 luni), astfel ca proba să nu îşi modifice compoziţia în
acest interval de timp. Probele se păstrează în vase speciale, închise şi care se
deschid doar pentru o nouă analiză. Buletinul de analiză este actul care certifică
compoziţia şi calitatea materialului analizat. În vederea obţinerii unor rezultate cât
mai bune, se recomandă ca pe teritoriul unei ţări, analizele să se efectueze după
metode verificate şi adaptate la un anumit material; în România, există Institutul
Român de Standardizare. Aceste metode se numesc „metode standardizate“ şi sunt
publicate (ASTM în SUA, DIN în Germania sau ISO pentru Comunitatea
Europeană); ele prevăd toate operaţiile, modul de determinare şi formula de calcul
a fiecărui component în parte. În cazul în care nu există metode standard pentru un
anumit element, analizele se fac pe baza unor „norme interne“ stabilite de comun
acord între producător şi beneficiar.

14
Operaţii preliminare asupra probei de analizat

În principiu, pentru o analiză cantitativă (atât chimic, cât şi instrumental),


trebuie utilizaţi reactivi de puritate analitică (pro analysis sau pentru analiză,
prescurtat p.a., de ex., reactivi de tip Merck din Germania). Odată cu coborârea
limitei de detecţie la diverse metode instrumentale, puritatea reactivilor a crescut
corespunzător şi există reactivi spectrali puri sau reactivi cromatografici, mai puri
decât cei de tip analitici.

1. 2. LUAREA PROBELOR PENTRU ANALIZĂ


Prin prelevarea sau recoltarea unei probe, se înţelege operaţia de extragere
dintr-o masă de material dat, a unei cantităţi mici de probă, suficientă pentru
analizele, determinările sau încercările care se execută, în aşa fel încât toate
proprietăţile materialului extras să fie identice cu ale materialului probat. Funcţie
de scopul şi natura cercetărilor, greutatea probei necesară analizei, variază de la
câteva kilograme până la câteva tone. În analiza chimică, sunt necesare probe de la
5 g minereu (granulaţie mică), până la 1 kg (granulaţie mare). În funcţie de
utilizarea lor, probele pot fi: mineralogice (calitative sau cantitative), chimice,
tehnologice, pentru determinarea conţinutului de umiditate, a caracteristicilor
granulometrice, a conţinutului de praf şi elemente nocive etc. Mărimea probei
prelevate se alege funcţie de dimensiunea şi granulaţia acesteia. De ex., pentru o
rocă cu granulaţie fină, cum este doleritul, este necesară o cantitate mai mică de
probă pentru analiză chimică, în timp ce pentru o probă formată din cristale mari,
cum este pegmatitul, este necesară o cantitate mai mare de probă. Sunt prezentate
mai jos (tab. 1) cantităţile aproximative de probă, pe care geologul trebuie să le ia
în calcul la prelevarea unei probe de rocă pentru efectuarea analizei chimice.
Desigur, se pot efectua analize chimice pe probe în cantităţi mult mai mici, de 1-2
g dacă este necesar. În aceste condiţii, sarcina geochimistului de a efectua analiza
chimică este mai dificilă, deoarece nu are posibilitatea repetării analizei şi este
limitată posibilitatea alegerii metodelor cele mai adecvate de lucru, în determinarea
unei specii chimice din soluţie.
Tab. 1. Cantităţi aproximative de probă care trebuie colectate pentru analiză chimică
(după Jeffery, 1983)
Dimensiunea granulelor Cantitatea de probă
[mm] [kg]
1 2,5
5 5
10 10
20 20

15
ANALIZA CHIMICĂ A ROCILOR

O probă reprezintă o mică porţiune dintr-un mare volum de material, care


este obţinută pentru analiza de laborator. În cazul în care o astfel de analiză se face
pentru determinarea concentraţiei unui component din întregul material, proba
trebuie să fie reprezentativă pentru întregul volum.
O probă reprezentativă este constituită dintr-o probă care posedă toate
caracteristicile unui sistem mare, în care toţi componenţii au exact aceleaşi
concentraţii ca şi în sistemul iniţial. Cu alte cuvinte, proba reprezintă sistemul şi
orice nivel de concentraţie găsit pentru un component dat în probă, este acelaşi cu
nivelul concentraţiei din întreaga masă a sistemului. O probă selectivă este cea
obţinută dintr-o zonă specială a sistemului, care se ştie sau se presupune a avea o
compoziţie diferită (de exemplu, aureolă geochimică). Dacă se presupune că masa
sistemului este omogenă pentru un anumit compus, se ia o probă aleatorie.
Aceasta va fi doar o singură probă luată la întâmplare, dintr-o singură locaţie din
masa sistemului de analizat.
Exactitatea cu care o probă reprezintă proprietăţile întregului material,
depinde de cantitatea şi numărul de probe elementare extrase, iar numărul acestora
depinde de neomogenitatea materialului. Cu cât materialul este constituit din bucăţi
de dimensiuni mai mari, cu atât cantitatea de probă va fi mai mare.
O analiză chimică are în vedere o serie de etape (Roman şi colab., 1998):
alegerea unei metode de analiză, prelevarea probei (eşantionarea), pregătirea
probei, dizolvarea probei, eliminarea interferenţelor, efectuarea măsurătorilor
analitice, calculul şi interpretarea rezultatelor. Etapa de prelevare reprezintă
principala sursă de erori în analiză şi de aceea, trebuie să i se acorde atenţia
cuvenită. Prelevarea probei se face după o procedură bine stabilită, funcţie de
natura probei luate în analiză, trebuie să se facă dintr-un eşantion reprezentativ şi
trebuie să aibă un conţinut în element util, care este media concentraţiilor
componentului analizat în eşantion. Erorile care însoţesc prelevarea probei, ca şi
cele datorate conservării necorespunzătoare a acesteia sunt mai mari decât erorilor
datorate metodei de analiză (Roman şi colab., 1998).
Metodele uzuale pentru prelevarea probelor dintr-un zăcământ sunt
următoarele (Demetrescu şi colab., 1966): prin şanţuri sau brazde, prin cioplire, din
puncte izolate, proba totală, prin găuri de mină, prin sondare. Metodologia
recoltării probelor nu constituie obiectul materialului de faţă, ele fiind tratate pe
larg în lucrări de specialitate. Luarea probelor dintr-un zăcământ presupune
cunoaşterea prealabilă a acestuia, atât sub aspect geologic sau mineralogic, cât şi
delimitarea lui în spaţiu.
La discutarea metodelor de prelevare a probelor (eşantionare, sampling),
este necesară o luare în considerare a statisticii, datorită influenţei factorilor
aleatori la prelevarea acestora. Prelevarea probelor, ca şi analiza de laborator
introduce o serie de erori – rezultatele variază aleatoriu şi sunt afectate de erori
întâmplătoare, care nu pot fi compensate. Dacă erorile, atât în prelevarea probei,

16
Operaţii preliminare asupra probei de analizat

cât şi la efectuarea analizei sunt ambele nesemnificative, atunci rezultate ar putea fi


corecte. Totuşi, datorită posibilelor erori atât în prelevarea probei, cât şi la
efectuarea analizei, un asemenea rezultat nu poate fi considerat de încredere.
Procedura corectă este aceea de a repeta analiza de mai multe ori şi de a utiliza
metodele statistice pentru evaluarea rezultatelor obţinute.
Datorită faptului că prelevarea probelor introduce o a doua problemă de
statistică în evaluarea rezultatului, trebuie să se considere luarea unui număr mare
de probe şi interpretarea statistică a rezultatelor obţinute, similar modului în care se
interpretează datele obţinute în laborator, prin repetarea analizelor de un număr
mare de ori pentru o singură probă. De exemplu, se poate demonstra că dacă un
sistem de măsură produce date cu o deviaţie standard de 10 ppm şi este necesară
determinarea unei concentraţii medii de ± 5 ppm cu un interval de încredere de
95%, atunci este necesară repetarea analizei de 16 ori (Naşcu şi Jäntschi, 2006).
Dacă varianţa prelevării probei (pătratul deviaţiei standard) este mare, dar cea a
analizei de laborator este mică, este necesară efectuarea unei singure analize pentru
un număr de 16 probe. Dacă varianţa analizei de laborator este mare, dar cea a
prelevării este mică, atunci se analizează o singură probă prelevată de 16 ori. Dacă
atât varianţa prelevării probelor, cât şi a analizei sunt mari, este necesară măsurarea
a 16 probe, de câte 16 ori fiecare. Chimiştii analişti urmăresc să obţină varianţe cât
mai mici posibil, pentru a avea o acurateţe cat mai bună a rezultatelor. Dacă nu este
posibilă obţinerea unei deviaţii standard suficient de coborâte, este necesară
creşterea numărului de măsurători efectuate, fie prin creşterea numărului de probe
prelevate, a numărului de analize efectuate, sau a ambelor (Skoog şi colab., 2000).
Pregătirea probelor în vederea executării încercărilor de laborator sau a
analizei chimice necesită o serie de operaţii pentru a le face apte scopului urmărit.
Există instrucţiuni standard pentru prelevarea oricărui tip de material. Principiul
general este acela că proba medie, trebuie să fie compusă dintr-un număr cât mai
mare de porţiuni mici de probă, extrase din locuri diferite de material de analiză,
luate într-o ordine aleatorie. Se impune ca prepararea probelor să se facă pe cât
posibil automat, pentru a elimina factorul subiectiv. Dar în baza acestui principiu se
pot obţine cantităţi prea mari de probă de analizat, neomogene sau de compoziţie
diferită în întreaga masă de probă.
Dacă se consideră un amestec care conţine mai multe eşantioane individuale,
se ia câte o probă din fiecare eşantion. De obicei, eşantioanele individuale au
dimensiuni diferite şi contribuie la amestecul global în proporţii diferite. In
consecinţă, mărimea fiecărei probe individuale este proporţională cu contribuţia
eşantionului său în amestecul global. Spre exemplificare se poate admite că, la
proba globală a unui eşantion de minereu, sunt şase eşantioane individuale care
contribuie la amestecul global cu următoarele proporţii: eşantionul 1 cu 5%,
eşantionul 2 cu 10%, eşantionul 3 cu 14%, eşantionul 4 cu 18%, eşantionul 5 cu
25%, iar eşantionul 6 cu 28%. Dacă se exprimă cantităţile în grame, pentru fiecare
17
ANALIZA CHIMICĂ A ROCILOR

dintre cele şase eşantioane, trebuie să respecte aceleaşi proporţii, adică din
eşantionul 1 se iau 5%, din eşantionul 2 se iau 10% etc., astfel încât amestecul
celor şase probe din cele şase eşantioane, să cântărească 100 g (Roman şi colab.,
1998). Aceste probe se prelucrează după metodologii bine stabilite.
Probele obţinute prin prelevare, sunt, de obicei, în cantităţi mai mari şi au
dimensiuni necorespunzătoare; în consecinţă, ele sunt supuse unor operaţii de
sfărâmare, măcinare, omogenizare şi reducere, operaţii care constituie etapa
pregătirii probei pentru aducerea la greutatea şi granulometria dorită. Condiţia
cheie constă în menţinerea strictă a integrităţii probei, precum şi a conservării ei
corespunzătoare; acestea pot fi realizate prin prevenirea contaminării utilizând
materiale din plastic sau alte materiale speciale pentru păstrarea materialului
probat. În multe cazuri, probele trebuie pregătite înainte de a fi analizate. Procesul
de pregătire variază, depinzând de matricea probei, de compusul care urmează a fi
determinat şi de metoda analitică utilizată. Cele mai importante procese de
pregătire a probei includ: extracţia, dezagregarea, percolarea, diluţia şi filtrarea. În
funcţie de matricea probei, pot fi necesare şi alte proceduri, cum ar fi mărunţirea
sau tratamente chimice.
Operaţia de sfărâmare se efectuează asupra probei iniţiale în maşini sau
aparate de diferite tipuri, cum ar fi concasoarele, granulatoarele, valţuri, mori (cu
bile, bare sau discuri), dezintegratoare, mojare (de fier, de agat, de sintercorund)
etc., fiecare maşină fiind capabilă să aducă proba la un anumit grad de mărunţire.
Operaţia urmăreşte aducerea probei iniţiale la un grad de mărunţire intermediară
până la trimiterea probei spre analiză.
Măcinarea mai fină se realizează în diferite tipuri de mori sau de mojare,
când dimensiunile particulelor componente sunt cuprinse între 0,2 şi 0,074 mm. În
prepararea probelor se folosesc materiale dure şi inerte chimic, ca agatul, cuarţul,
porţelan, platină, teflon sau polietilenă, care se pregătesc după reţete proprii anali-
zelor. De exemplu, sticla se spală cu apă, amestec cromic, se spală iar cu apă şi la
final se usucă fără ştergere.
În cazul probelor de rocă, prelevarea se face din mai multe puncte, cu
ajutorul aşa-numitelor „sonde“ (fig. 4), din locuri şi de la adâncimi diferite (fig. 5)
cu unelte special destinate.
Omogenizarea probelor se efectuează, prin mai multe metode (manuale sau
mecanice): prin lopătare, prin rostogolire, prin metoda inelului şi conului sau prin
cernere.
Reducerea probelor se face manual sau cu ajutorul divizoarelor. Dintre
metodele manuale, metoda sfertuirii (cuartării) este cea mai utilizată. Reducerea
prin cuartare implică mai multe etape: (1) se macină proba până la o granulaţie
cunoscută; (2) se amestecă materialul obţinut în grămadă; (3) se tasează până
formează un strat în formă de disc; (4) această grămadă se împarte în patru sferturi:
două sferturi se reţin pentru analiză, celelalte două sferturi se înlătură (de exemplu,

18
Operaţii preliminare asupra probei de analizat

se reţin sferturile I şi III, iar sferturile II şi IV se aruncă, fig. 6). Aceste operaţii se
pot realiza şi mecanic.

Fig. 4. Sonda de prelevare a probelor: a) poziţie închisă, b) poziţie deschisă

Când standardul prevede, se mai execută o mărunţire finală a probei trimise


la laborator, păstrându-se o mostră şi în unitatea care trimite eşantionul, timp de 3
sau 6 luni.

Fig. 5. Luarea probelor din grămadă (cifra de sus reprezintă ordinea,


iar cea de jos adâncimea de la care se ia proba)

19
ANALIZA CHIMICĂ A ROCILOR

Fig. 6. Ilustrarea metodei cuartării

De menţionat faptul că operaţiile de sfărâmare, omogenizare sau de reducere


pot favoriza apariţia fenomenelor de contaminare a probei, prin introducerea
materialului străin în proba de analizat. De aceea, acestor operaţii trebuie să li se
acorde o atenţie sporită, astfel încât să se reducă la minim contaminarea probei
supuse analizei. Mojarul de agat favorizează adeseori contaminarea, însă
introducerea de material străin poate avea loc în toate stadiile de preparare prin
care trece proba. Concasorul prezintă nişte fălci metalice (din oţel sau oţel-mangan)
care necesită de fiecare dată o cât mai bună curăţare, în caz contrar apar
contaminări ale probei cu fier sau crom. În literatură, apare procedeul prin care se
recomandă ca după sfărâmarea probei în concasor cu fălci din oţel, particulele de
fier care contaminează proba să se extragă cu ajutorul unui magnet. Procedeul nu
este corect pentru că magnetul va extrage şi minerale feroase din probă, ca
magnetitul, pirotina, illmenitul (Jeffery, 1983).
Probele în care se analizează metalele sunt supuse, în general, procesului de
dezagregare prin utilizarea unor acizi tari, a unor fondaţi sau a temperaturilor mari,
care duc la obţinerea unor soluţii omogene pentru analiză. Se pot aplica diverse
metode de dezagregare în funcţie de metoda analitică utilizată şi de nivelul de
precizie dorit. Uneori este necesară diluarea probei înainte de analiză, din diverse
motive: concentraţia analitului poate fi în afara domeniului de concentraţii al
metodei analitice utilizate sau datorită influenţei matricei. Este importantă
înregistrarea factorului de diluţie. Diluarea influenţează rezultatul propriu-zis şi
limita de detecţie a analitului. În calcularea şi interpretarea rezultatului, trebuie să
se ţină seama de factorul de diluţie în mod special, atunci când se lucrează în
apropierea limitei de detecţie a metodei.
Odată ce probele au fost prelucrate în vederea analizei chimice, acestea sunt
aduse în laborator pentru dezagregare chimică, operaţia cea mai importantă a analizei.

20