CUPRINS

Curs 1.
NOIUNI GENERALE DE CHIMIE ANALITIC. SOLUII.
CLASIFICAREA METODELOR ANALITICE. SEPARAREA
I IDENTIFICAREA CALITATIV A IONILOR IDENTIF

Pag.
5

Curs 2.
VOLUMETRIA ACIDO-BAZIC: PRINCIPII, CURBE DE
TITRARE, INDICATORI, ERORI. APLICAIILE
VOLUMETRIEI ACIDO BAZICE (I)

17

Curs 3.
VOLUMETRIA ACIDO-BAZIC (II)

28

Curs 4.

39
VOLUMETRIA ACIDO-BAZIC (III)

52

Curs 5.
VOLUMETRIA REDOX. PRICIPII. CURBE DE
TITRARE. INDICATORI. ERORI. APLICAIILE
VOLUMETRIEI REDOX (I)

63

Curs 6.
VOLUMETRIA REDOX (II)

73

Curs 7.
VOLUMETRIA REDOX (III)

83

Curs 8.
3

COMPLEXONOMETRIA. PRINCIPII. CURBE DE

TITRARE.INDICATORI COMPLEXONOMETRICI.
ERORI. APLICAII (I)

89

Curs 9.
COMPLEXONOMETRIA (II)

98

Curs 10.
COMPLEXONOMETRIA (III)

108

Curs 11.
VOLUMETRIA PRIN REACII DE PRECIPITARE.
PRINCIPII. CURBE DE TITRARE. INDICATORI I
APLICAII. SEPARAREA PRIN PRECIPITARE.
ECHILIBRE DE EXTRACIE (I)

118

Curs 12
VOLUMETRIA PRIN REACII DE PRECIPITARE (II)

132

Curs 13.
GRAVIMETRIA (I)

146

Curs 14.
GRAVIMETRIA (II)

154

Bibliografie selectiv

Curs 1.
1. NOIUNI GENERALE DE CHIMIE ANALITIC.
CLASIFICAREA METODELOR ANALITICE.
Rezumat
n prima parte a acestui capitol se face o prezentare a metodelor analitice clasice,
urmate de o prezentare a unor noiuni generale despre soluii i exprimarea concentraiilor.
n partea a doua sunt prezentate noiunile generale ce stau la baza separrii i identificrii
ionilor prin reacii calitative. Sunt prezentate cele 5 grupe de separare i identificare pentru
cationi ct i clasificarea analitic a anionilor.
Cuvinte cheie: clasificare cationi, clasificare anioni, soluii apoase, electrolii,
disocierea electrolitic, solubilitate, coeficieni de activitate
Chimia analitic se ocup cu elaborarea teoriilor i metodelor de analiz calitativ i
cantitativ, pentru stabilirea compoziiei i structurii substanelor, materiilor prime i a
materiilor finite.
n analiza calitativ, scopul este de a determina ce constitueni sunt ntr-o prob, pe
cnd n analiza cantitativ scopul este de a determina, ct de mult din fiecare constituent se
gsete ntr-o prob.
Chimia analitic i gsete aplicaii n cele mai diferite domenii. Putem s amintim
aici, de exemplu, dizolvarea i separarea componentelor unui aliaj rezistent la temperaturi
nalte, separarea unui amestec de materiale polimerice care difer numai prin masa
molecular, separarea unui amestec de aminoacizi, analiza aerului poluat, determinarea
insecticidelor aflate n pete, psri, plante sau animale, msurarea vitezei unei reacii,
determinarea numrului de electroni i de compui intermediari implicai ntr-o reacie
electrochimic, analiza componentelor sngelui i a urinei n scopul stabilirii unui
diagnostic n medicin, analize chimice pentru determinarea cu exactitate a unor boli
metabolice, analiza produilor farmaceutici, a compoziiei i calitii acestora, determinarea
contaminrii produselor alimentare, modificarea naturii fizice i biologice a apei.
Metodele analitice pot fi grupate n mai multe moduri. Clasificarea se poate baza pe
tipul sau starea fizic a probei, pe scopul analizei, pe mrimea probei. Cea mai uzual
clasificare este n funcie de tipul metodei analitice. n acest caz metodele analitice se mpart
n metode chimice i metode fizico-chimice sau instrumentale.
Metodele chimice se bazeaz pe diferite operaii chimice folosind sticlria de
laborator format din aparate simple. n general, n aceste metode se msoar masa
sau volumul.
Metodele chimice uzuale sunt cele volumetrice i gravimetrice.
Volumetria (titrimetria) cuprinde procedeele bazate pe msurarea volumului unei
soluii de reactiv (sau gaz) a crei concentraie este cunoscut i care se adaug probei ntr-o
anumit proporie, corespunztoare relaiilor stoechiometrice ce se stabilesc n reacia
chimic. Procedeul poart numele de titrare, iar soluia de reacie poart numele de tirant
Tirantul este adugat n proba dizolvat cu ajutorul unei biurete. Pentru determinare este
necesar s aib loc o reacie stoechiometric ntre tirant i prob i s dispunem de un
procedeu adecvat pentru a detecta punctul n care reacia este complet. Folosind un tirant
de concentraie cunoscut (o soluie standard) i determinndu-se cu ajutorul biuretei
volumul de tirant necesar pentru a obine o reacie complet, se poate calcula cantitatea de
reactant din prob.
5

Exist patru tipuri de titrri volumetrice, n funcie de tipul de reacie: titrare acid
baz; titrare oxidant reductor; titrare prin formare de precipitate i titrare chelatometric
(complexometric).
O titrare de tipul acid - baz implic o reacie de neutralizare. In acest caz, acizi sunt
determinai prin titrarea cu o soluie standard de baz, iar bazele printr-o titrare cu o soluie
standard de acid. ntr-un exemplu tipic, HC1 poate fi titrant pentru o prob de NaOH sau
invers.
Reacia de baz este:
(H3O)+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + CI- + 2H2O
O astfel de titrare se poate efectua i n alt solvent dect apa. Pentru a obine rezultate
corecte, este important s se aleag mediul de reacie corespunztor.
Ttitrarea de tipul oxidant - reductor implic o schimbare a strii de oxidare att a
substanei ce trebuie determinat, ct i a reactivului titrant.
De exemplu, titrarea unei soluii de fier divalent cu o soluie de bicromat standard are
loc dup reacia:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H4+ - 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Proba i titrantul n strile de oxidare corespunztoare interacioneaz n proporii
stoechiometrice.
O titrare prin precipitare este oarecum similar cu metoda gravimetric prin aceea c
se formeaz un precipitat. Diferena const n faptul c nu se mai utilizeaz un exces, ci o
cantitate stoechiometric de agent de precipitare (titrant) i nu se mai cntrete precipitatul
format, ci se
msoar volumul necesar pentru reacia de precipitare.
Deoarece soluia agentului de precipitare este standardizat, se poate calcula
concentraia substanei analizate.
In general, metoda de precipitare se aplic numai unui mic numr de categorii de
substane, deoarece punctul de echivalen se determin destul de greu.
ntr-o titrare complexonometric, titrantul este un agent de complexare i din reacia
ce are loc, rezult formarea unui complex. Un exemplu pentru acest caz este titrarea cuprului
divalent cu sarea disodic a acidului etilendiaminotetraacetic (Na2EDTA). Ca titrant nu se
pot folosi dect anumii ageni de complexare numii i complexon, cel mai cunoscut i
utilizat fiind Complexonul III sau Na2EDTA.
n toate metodele volumetrice trebuie s existe mijloace sigure pentru determinarea
punctului stoechiometric de titrare. Aceasta se poate realiza printr-o indicare chimic
utiliznd indicatori de culoare sau n mod instrumental. Indiferent ce sistem este
ntrebuinat, acesta trebuie s prezinte o modificare vizibil sau msurabil care s
coincid cu punctul stoechiometric al reaciei.
Pe cale experimental se determin un punct final, n timp ce punctul
stoechiometric real al titrrii este punctul echivalent. Diferena ntre cele dou puncte
reprezint eroarea de titrare.
Gravimetria este un procedeu analitic cantitativ, care se bazeaz pe cntrirea
substanei de analizat obinut prin precipitare, electrodepunere sau dup un proces de
volatilizare.
Operaiile necesare pentru a obine o prob pur prin precipitare includ etapele:
precipitarea; filtrarea; uscarea i/sau calcinarea; cntrirea precipitatului.
Metodele fizico chimice sau instrumentale de analiz sunt acele metode care se
bazeaz pe un fenomen fizico - chimic i necesit folosirea unor instrumente de msur pentru
caracterizarea cantitativ a unor proprieti fizice sau chimice ale sistemului analizat, altele
dect balana sau biureta.
6

Metodele instrumentale de analiz au o serie de avantaje fa de metodele chimice de

analiz. Din aceast cauz ntr-un timp scurt au cunoscut o dezvoltare foarte rapid.
Alegerea unei metode analitice. Cea mai important sarcin ce revine chimistului
analist este de a alege o metod analitic care s conduc la cea mai bun realizare a scopului
urmrit. n acest scop chimistul analist trebuie s-i pun urmtoarele ntrebri:
ce fel de prob este (organic sau anorganic); ce informaie se caut; care este precizia
cerut; este o prob mare sau una mic; componenii sunt de interes major sau sunt
constitueni minori;
ce obstacole exist; cte probe trebuie s fie analizate; exist echipament i personal
corespunztor etc.
La alegerea metodei analitice, trebuie s se precizeze o serie de factori i anume:
domeniul de concentraie, sensibilitate i precizie, selectivitate, timp i cost etc.
Domeniul de concentraie. n funcie de cantitatea de substan ce trebuie determinat
ntr-o prob, metodele analitice se clasific n: probe macro (100 mg); probe semimicro (10
mg); probe micro (1 mg); probe ultramicro (10-3 mg); probe subultramicro (10-5 mg).
n general, metodele chimice se preteaz cel mai bine la determinarea
macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti.
Sensibilitatea i precizia. ntr-o metod analitic, noiunea de sensibilitate
corespunde concentraiei minime dintr-o substan ce poate fi determinat cu o anumit
siguran. Alegerea unei anumite metode de analiz depinde de sensibilitatea cerut. Cu ct
proba este mai mic (urme), cu att trebuie s fie metoda mai sensibil.
Precizia se refer la corectitudinea rezultatului obinut printr-o metod
analitic. La fel ca i sensibilitatea, precizia variaz de Ia o metod la alta. In ,
practic, chimistul analist va alege metoda care i furnizeaz gradul de acuratee cerut.
Sensibilitatea reaciei chimice analitice se poate caracteriza cu ajutorul a dou criterii:
limita de sensibilitate (LS) i limita de diluie (LD)
Limita de sensibilitate (LS), reprezint cantitatea minim de substan, exprimat n
micrograme (g) care se poate recunoate (identifica), g = 10-6 g.
Ea nu caracterizeaz complet reacia chimic, ntruct nu este indiferent dac o
cantitate oarecare din substana de identificat se gsete de exemplu n 0,1 ml sau 10 ml.
Pentru a depi aceast limitare s-a introdus criteriul:
LD =

Masa de subs tan

Volumul solutiei , n mililitri

Limita de diluie (LD), care reprezint concentraia limit (minim) a soluiei,

exprimat n g/mL, la care se poate identifica cu certitudine substana de analizat: LD se
mai poate exprima i ca volumul
maxim, n ml, n care se afl o cantitate de
substan egal cu limita de sensibilitate.
LD se mai poate exprima i ca volumul
maxim, n ml, n care se afl o
cantitate de substan egal cu limita de sensibilitate.
Selectivitatea. Selectivitatea constituie o proprietate a unei metode de a furniza o
precizie mai mare la determinarea unei anumite substane comparativ cu alte substane
coprezente. Cu ct proba este mai complex, cu att metoda analitic trebuie s fie mai
selectiv.
Adesea, se mai folosete termenul de specificitate. Dac selectivitatea arat o anumit
preferin pentru substan, noiunea de specificitate, ntr-o metod analitic, implic un
rspuns specific. n general metodele analitice nu sunt complet specifice fa de un anumit
component.
O reacie se numete specific atunci cnd este caracteristic pentru un ion dat, permind
identificarea lui n prezena unui amestec de ali ioni.
Numrul acestor reacii, din pcate este foarte mic, majoritatea reaciilor fiind reacii
comune mai multor ioni (cationi sau anioni).
7

Reaciile selective sunt acele reacii care dau un efect asemntor cu mai muli ioni. Gradul
de selectivitate al unei reacii este cu att mai ridicat cu ct numrul ionilor cu care d
acelai efect este mai mic.
n cazul unei analize complexe, utiliznd diferite metode (variaie de pH, precipitare selectiv,
complexare selectiv) se poate modifica selectivitatea reaciilor, astfel nct s se separe i
identifice toi ionii soluiei analizate
Timpul i costul. Timpul i costul realizrii unei analize sunt corelate cu dotarea
laboratoarelor cu echipament adecvat i prezena unui personal calificat.
Dac exist mai multe probe similare, de exemplu n cazul controlului de calitate,
devin posibile mijloace de automatizare. Adesea, scurtarea timpului n care se execut o
analiz se face pe seama scderii preciziei care, n anumite situaii poate fi admis.
Pentru a realiza o analiz complet trebuie folosite mai multe metode de analiz
care s se completeze reciproc. Se pot folosi n combinaie metode chimice i metode
analitice instrumentale, prin aceasta putndu-se rezolva cele mai complexe probleme pe
care tiina contemporan le pune chimiei analitice.

2. NOIUNI GENERALE DESPRE SOLUII

2.1 Soluiile
Soluia este un amestec macroscopic omogen, format din dou sau mai multe
substane care nu interacioneaz chimic i alctuiesc o singur faz. Dup starea de agregare,
soluiile pot fi: gazoase, lichide, solide. Cele mai utilizate soluii in chimia analitic sunt cele
lichide, care se pot impri i: apoase, parial apoase, neapoase. O soluie are dou pri
componente:
dizolvantul (solventul)
substanele dizolvate (solvatul)
Dizolvantul (solventul) este substana chimic care are capacitate de a dizolva o alt substan
chimic (apa, alcoolul, benzenul, etc.). Una dintre cele mai importante proprieti fizicochimice ale solvenilor, care influeneaz puternic capacitatea lor de dizolvare, este
polaritatea. Pe baza acestei proprieti ei se pot clasific n:
dizolvani polari (ionizani, disociani) : apa, alcoolul metilic, etilic, acetona, cloroformul,
nirobenzenul, amoniacul lichid, SO2 lichid;
nepolari (neionizani) : benzenul, toluenul, hexanul, CCl4, CO2 lichid, etc.
Dizolvanii polari sunt formai din molecule polare (dipoli) caracterizai de disocierea
sarcinilor (+) i (-). Datorit polaritaii moleculelor, n astfel de solveni va fi favorizat
coeziunea dintre moleculele proprii. Practic, solvenii care conin hidrogen n molecul
favorizeaz cu precdere formarea legturilor de hidrogen. Prezena legturilor de hidrogen
are drept consecin apariia unor anomalii n proprietile fizice ale dizolvanilor respectivi.
De exemplu valoarea ridicat a temperaturii de fierbere n cazul apei, alcoolilor C1 - C3,
constantele dielectrice mari (40 -180). ntre constanta dielectric i puterea de dizolvare exist
o dependen direct.
Unii dizolvanii polari (apa, NH3 lichid) au att capacitatea de a fixa ct i de a ceda
protoni, se comport deci att ca acizi ct si ca baze. n funcie de substana pe care o dizolv,
dizolvanii vor da o reacie acid sau bazic (amfolii):
Acid + H2O Baz + H2OBaz + H2O Acid + HODizolvanii polari sunt solubili ntre ei n orice proporie (H2O + alcooli, aceton).
Dizolvanii nepolari sunt formai din substane nepolare sau cu o polaritate redus;
acetia au o libertate de micare foarte mare, datorit forelor de coeziune foarte mici. Astfel
se explic gradul de fluiditate ridicat al unor astfel de solveni (eterul etilic, benzenul,
toluenul, CCl4). Constantele lor dielectrice sunt foarte mici (sub 5). Teoretic dizolvanii
nepolari sunt aprotici, adic nu accept sau cedeaz protoni.
Apa ca solvent

(+)
H

H2O
1100
H
(+)

O
(-)

Figura 1. Polaritatea moleculelor de ap

Apa are un dipol permanent i o polarizabilitate mare (Figura 1.). Redarea dizolvri
unui compus ionic n ap (solvent) se poate face prin ecuaia:
M+A- (p+r)H2O M(H2O)p++ A(H2O)-r
unde p i r sunt indicii de hidratare (solvatare):
p - numr de molecule de ap (solvent) care hidrateaz (solvateaz) cationul;
r - numr de molecule de solvent care hidrateaz (solvateaz) anionul.
Schematic fenomenul solvatrii unui compus ionic se poate prezenta astfel (figura 2) :

+
+

+-

-+

--

--+

-+

+
-

--

B
-

+ -

Figura 2. Redarea schematic a fenomenului dizolvrii intr-un solvent polar (apa).

Numrul moleculelor de solvent care vor nconjura ionii solvai depinde de sarcina i
volumul ionilor. Cu ct densitatea de sarcin este mai mare, numrul de molecule de solvent
va fi mai mare. Cationii avnd fa de anioni volume mai mici, la aceeai sarcin, vor avea o
densitate de sarcin mai mare, deci i un numr mai mare de molecule de solvent. De exemplu
la hidratarea NaCl:
Na+Cl- + 8 H2O
Indici de hidratare:

p=5

Na (H2O) +p + Cl(H2O)-r

r=3

Civa indici de hidratare a unor ioni sunt redai in tabelul 1.

Tabelul 1.
Indicii de hidratare pentru civa cationi i anioni
Ionul hidratat
Nr.molec. asociate

Li+ Na+ K+ NH4+

13 8 4
4

Mg+2 Ca+2 Sr+2 Ba+2

14 10 8
4

Cl- Br- I3 2 3

Fenomenele de solvatare (hidratarea) sunt nsoite de degajare de caldur (NaOH,

KOH, H2SO4 etc) sau absorbie de cldur (azotat de amoniu).
Legturile care se stabilesc ntre ioni i moleculele de solvent pot fi:
legturi covalente - coordinative, legturi de hidrogen, legturi ion - dipol, legturi dipol dipol.
Fenomenul de hidratare duce la reducerea mobilitaii ionilor n soluie, ct i la o
scdere a conductibilitii electrice, acest fenomen putndu-se folosi la determinarea indicelui
de hidratare.
Dizolvarea compuilor neionici dar cu legaturi covalente polare intr-un solvent polar (
ap) se poate schematiza astfel:
AB (solvent) (solvent)A+B- A+pSolvent + B-rSolvent
HCl H+Cl- + 7 H2O H3O+(H2O) 4 +Cl-(H2O)3
10

Solventul polar interacioneaz puternic cu moleculele solvatului mrind polaritatea

legturilor covalente polare pn la ruperea lor i formarea ionilor solvatai (hidratai).
Substanele care au doar legturi covalente nepolare, sau puin polarizabile, nu se
solv n ap.
Principiul solubilizrii: pentru ca un solvent s poat dizolva o anumit substana este
necesar, n general, ca natura legturilor chimice din solvent s fie aceeai cu natura
legturilor din solvat. Realizarea echilibrului de solvatare (hidratare) depinde de:
natura legturilor inter i intramoleculare ale solventului.
polaritatea moleculelor solventului.
natura legturilor chimice din moleculele solvailor
constanta dielectric a solventului.
Solubilitatea
Dup cantitatea de substan dizolvat soluiile se pot mpri n soluii: diluate,
concentrate, nesaturate, saturate, suprasaturate.
Solubilitatea este cantitatea maxim din substana dizolvat, la o anumit temperatur,
coninut n 100 cm3 soluie. Se mai poate exprima n: g/L, moli/L, g/100 g solvent, g /100 g
solutie etc.
Solubilitatea substanelor ntr-un anumit solvent variaz cu temperatura, de cele mai
multe ori n sens direct. Reprezentnd variaia solubilitii cu temperatura se obin curbele de
solubilitate (figura 3.).

SM

Solubilitatea
molar (SM) =

S (g / L)
m (masa molecular)

KNO
NaCl
KClO3
Temperatura ( oC)
Figura 3. Variaia solubilitii cu temperatura
Dup valorile SM, substanele se pot impri in :
substane uor solubile SM > 10-2 mol-1
substane cu solubilitate medie 10-2 > SM > 10-5 mol-1
substane greu solubile SM < 10-5 mol-1

2.2. Concentraia soluiilor. Moduri de exprimare cantitativ

Concentraia soluiilor se poate exprima in felurite moduri. Cele mai uzuale in practica
analitic sunt:
concentraia procentual de mas (%) = grame substan / 100 g soluie.
11

 concentraia procentual de volum = cm3 solvat / 100 g soluie.

concentraia /oo (la mie) masic = grame substan / 1000 g soluie
concentraia /oo (la mie) volumic = cm3 substana / 1L
concentraia molar (molaritate, M) = moli substan / 1L soluie.
Molaritatea soluiilor cu o concentraie procentual a % i densitatea se poate calcula cu
formula:
M = 10a/masa molecular
fracii molare: xi = ni/ni ; ni = numrul de moli din substana i dizolvai
concentraia molal = moli substana / 1000 g solvent.
concentraia normal (normalitatea, N) = numrul de echivaleni gram (E) ntr-un litru de
soluie:
N = G/E
Volume egale din solutii cu aceeasi normalitate sunt echivalente. Astfel10 ml soluie
NaOH 0,1 n reacioneaz cu 10 ml soluie H2SO4 0,1 n.
titrul solutiilor (T): grame substan dizolvat / 1 cm3 soluie.
Intre diferitele forme de exprimare a concentraiei exist urmtoarele relaii :
T = G/1000 = mM/1000 = NE/1000 = 10 a% /1000
unde:
G = masa de substan n 1000 cm3 de soluie; M = molaritatea; m = masa
molecular;
E = echivalentul gram; N = normalitatea; a% = concentraia procentual; =
densitatea soluiei

2.3. Echilibre chimice n soluie

Legea aciunii maselor
Fie echilibrul chimic general:
aA + bB + cC + ... a'A' + b'B' + c'C' + ... pentru care

K=

[A']a'.[B']b'.[C']c'. ...
[A]a.[B]b.[C]c. ...

K = constanta de echilibru (Guldberg i Waage, 1867).

Echilibrul chimic este un echilibru dinamic, deoarece reaciile opuse nu nceteaz ci se
desfsoar cu viteze egale n ambele sensuri. Aceast stare dinamic face posibil deplasarea
lui ntr-un sens sau altul, sub influena unor factori externi (concentraia, temperatura,
presiunea). Sensul de deplasare al echilibrului chimic respect principiul echilibrului mobil,
formulat de Le Chatelier astfel: cnd asupra unui sistem chimic care se gsete n echilibru se
exercit o constrngere din afar (concentraie, temperatur, presiune), echilibrul se
deplaseaz n sensul diminurii constrngerii.
Exemple:
12

N2 + 3H2 2NH3
Mrirea presiunii va favoriza reacia, cci se formeaz un numr mai redus de
molecule, diminundu-se astfel constrngerea.
Pentru reaciile chimice analitice n soluie o importana deosebit o are concentraia .

A+B

[C].[D]

C+D
K=

[A].[B]

Mrind concentraia lui A sau B, pentru a rmne constant K, va trebui s creasc

concentraia lui C sau D.
Exemplu:
FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl
Mrind concentraia KSCN, se intensific culoarea roie a complexului de Fe,
ceea ce corespunde deplasrii echilibrului chimic spre dreapta.
Dac unul din produii de reacie, C sau D iese din sistem (gaz volatil, substana greu
solubil), echilibrul este complet deplasat spre dreapta:
BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + HCl
(Mn + 2Cl-) + H2S MnS + 2(H+ + Cl- )
H2S 2H+ + S2+2

Deoarece protonii rezultai frneaz disocierea H2S, concentraia in ionul sulfur este
foarte mic i reacia decurge lent.
Dac se ndeprteaz acetia prin adugare de hidroxid de amoniu, se mreste
concentraia S2- i are loc o deplasare energic a echilibrului spre dreapta:
NH4+ + OH- + H+ H2O + NH4+

2.4. Disocierea electrolitic

Electroliii sunt substane chimice care conduc curentul electric n soluie prin
intermediul ionilor (conductori electrici de gradul II) sau conductori ionici. De exemplu,
soluiile i topiturile srurilor metalice, acizii, bazele.
Neelectroliii sunt substane chimice care nu conduc curentul electric n nici un fel
(izolatori, corpuri neconductoare).
Exemplu: hidrocarburile, aldehidele...
Solutiile neelectroliilor verific legile generale ale soluiilor pe cnd soluiile
electroliilor prezint abateri mari de la aceste legi.
Disocierea electrolitic (ionic) este fenomenul de desfacere a moleculelor neutre n
ioni, n urma dizolvrii. Datorit egalitaii sarcinilor + cu - , soluiile sunt neutre din punct de
vedere electric.

Exemple:

MA M+ + AKCl K+ + Cl-

MgCl2 Mg+2 + 2ClH2SO4 2H+ + SO42-

Disocierea electrolitic este un proces reversibil, care depinde de temperatur,

concentraie si presiune (ca orice echilibru chimic).
Observatie: Faraday (1830) a considerat c ionii apar n soluie la trecerea
curentului electric, ceea ce s-a dovedit a fi fals ei preexistnd in substanele ionice iar la
moleculele cu legturi puternic polare se formeaz la simpla dizolvare intr-un solvent puternic
polar.
13

Pentru aceste echilibre, constanta de echilibru este tocmai constanta de disociere a

electrolitului MA.
K = [M+][A-]/[MA]
Pentru electrolitii ternari de forma M2 A:
M2AM++MAMA M+ + A2-

k1,k2,
constante de
disociere
pariale

M2A 2M+ + A2-

K=

[M+]2 [A2-]
=

M2A

[M+]2 [A2-]. k1

k2 =

[M+][A2-]
MA-

[M+][A2-]. k1

[M+][MA]

[M+][MA-]
k1 =
M2A

= k1 k2

[MA]

Exemplu:
H2S H+ + HSk1 = 5,71.10-8
HS- H+ + Sk2 = 1,27.10-15
k2 << k1 (valabil n general pentru toi acizii puin disociai).
Datorit slabei disocieri a treptei a II - a, concentraia S-2 este foarte mic i pentru a
putea face s se formeze sulfurile din grupa a III - a analitic este necesar alcalizarea
mediului, cnd se consum H+ i se deplaseaz echilibrul spre dreapta.
n cazul acestor electrolii cu constante mici, pe lnga ioni, n soluie coexist i
molecule nedisociate. Pentru caracterizarea disocierii, pe lnga K (constanta de disociere) se
mai folosete i gradul de disociere ().
Nr. de molecule disociate
=

(0<<1)
Nr. de molecule dizolvate

Clasificarea electroliilor dup gradul de disociere:

electrolii tari (50 < 100 <100)
electrolii mijlocii (5 < 100 < 50)
electrolii slabi (100 < 5)
depinde de concentraia soluiei. La concentraii mari scade i invers, la diluie crete (
la diluie , 1).
Temperatura influeneaz de asemenea gradul de disociere; creterea temperaturii
micoreaz, n general, procesul de disociere cnd acesta este exoterm. Apa face excepie,
deoarece cu creterea temperaturii scade numrul de molecule asociate prin legturi de
hidrogen i crete posibilitatea de disociere a moleculelor de ap libere.
Deoarece curentul electric n soluie este condus de ionii formai prin disociere, gradul
de disociere influenteaz indirect conductibilitatea soluiei.
se poate astfel determina experimental din raportul celor dou conductibilitai:
= c/

c - la o anumit concentraie
- la diluie
a = . V
14

Conductibilitatea echivalent:
unde:
- conductibilitatea specific; V - vol. de soluie ce conine un echivalent gram de
substan (electrolit), n cm3
Conductibilitatea specific (): conductibilitatea unui cm3 dintr-o soluie de electrolit plasat
ntre doi electrozi aflai la distana de 1 cm, ns oare exist o diferen de potenial de 1 V.
ntre i k exist relaia:
k = 2/[V(1-)]
Pentru deducerea acestei relaii s considerm urmtorul echilibru:

MA
la echilibru:
[MA]

M+ + A-

[M+] = [A-] = C
= C - C = C(1 - )
K = [M+][A-]/[MA] = 2C/(1-)

Deoarece C = 1/V (V = volumul soluiei):

K = 2 / [V(1-)]
Cele dou relaii exprim legea diluiei sau legea lui Ostwald.
n cazul electroliilor foarte slabi, este foarte mic, deci termenul 1 - 1 K = 2C =
2/V, de unde se poate calcula : =

kv sau =

k/c

2.5. Activitatea i coeficienii de activitate

S-a constatat experimental c o serie de proprieti care depind de numrul de
particule (proprieti coligative) cum sunt: tensiunea de vapori, presiunea osmotic, punctul
de congelare, conductibilitatea electric, au valori care corespund unei diluii mai mari a
soluiei, dect cea existent n realitate. De asemenea conductibilitatea electric a soluiilor
concentrate de electrolii tari sau cea a soluiilor concentrate de electrolii slabi, sunt mult mai
reduse dect ar fi de ateptat. Cauzele care produc aceste "anomalii" se datoresc micorrii
mobilitii (activitii) ionilor ca urmare a solvatrii (hidratrii) acestora i a formrii n jurul
fiecrui ion a unei atmosfere ionice. Pentru a nltura aceast dificultate s-a introdus
notiunea de activitate (concentraie activ) notata cu "a".
a = f.c , f 1 ; f = factor de activitate
Valoarea lui f crete cu diluia, la diluie , f = 1. Valoarea lui f depinde de natura i
concentraia speciei chimice pe care o caracterizeaz ct i de natura i concentraia tuturor
speciilor chimice prezente n soluie (tabelul 2.)
Tabelul 2.
Variaia coeficientului de activitate n funcie de concentraia molar a soluiei
Conc.
electrolit
mol/L
0,001

HCl

H2SO4

NaOH

NaCl

ZnSO4

0,97

0,83

0,97

0,70

15

0,01
0,1
1

0,90
0,80
0,61

0,54
0,27
0,13

0,90
0,77
0,68

0,90
0,78
0,66

0,39
0,15
0,045

Dac se exprim concentraia m n mol/L, coeficientul de activitate se noteaz cu i

expresia activitii devine: a = . m ; - se poate determina experimental sau chiar calcula
teoretic (Teoria lui Debye - Hckel).

lg i =

0,5 . zi2 .
1 + a 0,33 10
.

= tria ionic a soluiei

8.

= 1/2 ( z12m1 + z22m2 + ... + zn2mn ) =

1/2 zi2 mi

unde:
zi = sarcina electric a fiecrui tip de ion prezent n soluie; mi = concentraia acestora
n mol/L; a = diametrul ionului considerat n cm;
Tria ionic a soluiilor influeneaz negativ coeficientul de activitate,dup cum se
poate observa din datele tabelului 3.

Tabelul 3.
Influena triei ionice asupra coeficienilor de activitate
Tria ionic
()
0
0,001
0,01
0,1

Coeficieni de
ioni : monovaleni
1
0,965
0,90
0,756

activitate
bivaleni
1
0,867
0,675
0,327

innd seama de activiti n formula constantei de echilibru, acesta devine:

Tk = aCc aDd/aAa aBb = (mCc mDd/mAa mBb)(Cc Dd/AaBb) = K . (Cc Dd)/(Aa Bb)
Tk = constant termodinamic de echilibru
n solutiile diluate, 1 i Tk K ( K = constant aparent de echilibru )

Chestionar de verificare a cunostiintelor

1.
2.
3.
4.

5.

Artai care sunt modurile curente de exprimare a concentraiei soluiilor.

Ce se nelege prin indice de solvatare (hidratare) i dai cteva exemple.
Definii factorul de activitate i artai cum variaz acesta cu concentraia soluiilor
de electrolii.
Constanta de echilibru a unei reacii depinde de:
a. Concentraia reactanilor;
b. Temperatur i presiune;
c. Concentraia produilor de reacie;
Care sunt principiile solubilitii .
16

Curs 2.
VOLUMETRIA ACIDO-BAZIC: PRINCIPII, CURBE DE
TITRARE, INDICATORI, ERORI. APLICAIILE
VOLUMETRIEI ACIDO BAZICE (I)
Rezumat
n acest cursl sunt prezentate noiunile de baz referitoare la echilibrele acido-bazice
i aplicaiile practice ale acestora. Echilibrele acido-bazice sunt tratate la modul general,
trecndu-se apoi la exemplificri i la aplicaiile practice ale acestora n diverse domenii de
activitate. Se dau definiiile noiunilor nou ntlnite, deducerea unor formule pentru calculul
pH-ului n diverse situaii i cteva exemple de calcul. Se va insiste asupra: definirea noiunii
de acid i baz, tria acizilor i bazelor, calculul pH pentru acizi si baze de diferite tarii.
Cuvinte cheie: echilibre acido bazice, acid, baz, pH, curbe de titrare.
Echilibre n faz omogen; echilibrele cu protoni
Echilibrele omogene sunt echilibrele chimice care se produc ntre speciile dizolvate
ntr-un solvent, care constituie unica faz a sistemului. Toate aceste echilibre pot fi
considerate ca echilibre de schimb, ale unei particule caracteristice () ntre un donor i un
acceptor:
D
A+
Aceast particul poate fi: proton, electron, ion sau molecul. In funcie de aceasta,
echilibrele pot fi:
a) echilibre cu schimb de protoni sau de tip acid-baz.
b) echilibre cu schimb de electroni sau de tip redox.
c) echilibre cu schimb de molecule sau ioni, reacia de complexare.
Apa pur este un electrolit foarte slab, la 25C are o conductibilitate specifica de
numai 6.10-9 -cm-. Ea este consecina disocierii:
H2O H+ + OH- ( H2O + H2O H3O+ + OH- deoarece H+ nu exist dect hidratat).
HO- = este acceptorul protonului
H2O = este donorul protonului
Particula caracteristic a echilibrului este protonul. Astfel de solveni sunt numii
protogeni sau protolitici. Ali solveni protolitici:
R-OH + R-OH R-OH2+ + R-OR-COOH + R-COOH R-COOH2+ + R-COONH3 + NH3 NH4+ + NH2Natura solventului este foarte important pentru definirea caracterului de acid sau baz a unui
compus.

1. Noiunea de acid, baz i teorii asupra acestor noiuni

Dup Arrhenius, pe baza teoriei disociaiei electrolitice, acidul este o substan
chimic care n soluie apoas se disociaz i pune n libertate protoni:
AH A- + H+
iar baza este o substan care n soluie apoas se disociaz i pune n libertate ioni hidroxil
(OH-):
17

BOH B+ + OHreacia ntre ele s-ar realiza astfel:

AH + BOH A- + H+ + B+ + OH- A- + B+ + H2O
H+ + OH- H2O
Definirea aceasta este destul de limitat cci ea se refer exclusiv la soluii apoase.
Definirea lui Brnsted si Lowry extinde sfera acestor noiuni la orice solvent
protolitic: acidul este substana care poate ceda protoni iar baza este substana care poate
accepta protoni ( acid baz + H+ ).
n astfel de echilibre cu schimb de protoni fiecrui acid i corespunde baza conjugat
i invers.
Exemple:
Ex:
HBr Br- + H+
acid
baz

Al+3 + H2O AlOH2++ H+

acid
baz

HNO3 NO3- + H+
acid
baz
H[AuCl4) (AuCl4)- + H+
acid
baz
NH4+ NH3 + H+
acid
baz

HOH HO- + H+
acid
baz
HOH + H+ H3O+
baz
acid

Moleculele de ap pot juca att rolul de acizi ct i de baze:

HOH + HOH H3O+ + HOr. de
autoprotoliz
r. de
amfoterizare
F1

Aplicnd acestei reacii legea aciunii maselor:

Tk =

aH3O+ . aHO-=
(aHOH)2

[H3O+] . .[HO-]
[HOH]2

rH3O+ . rHO=
(rHOH)2

= K=

[H3O+] . [HO-]
[HOH]2
Deoarece numrul de molecule disociate este foarte mic comparativ cu cel al
moleculelor nedisociate, [HOH] va fi practic constant i egal cu concentraia total a
soluiei.
Produsul [H3O+]. [HO-] = Kw se numete produsul ionic al apei sau constant de
autoprotoliz:
K . [H2O]2 = [H3O+]. [HO-] = Kw = 10-13,996 la 25oC
Deoarece apa pur are [H3O+] = [HO-] ; [H3O+] = [HO-] =
18

Kw = 10-7 mol/l.

Deoarece utilizarea concentratiilor de [H3O]+, [OH]- este relativ greoaie, Srensen a

introdus in 1909 notiunea de pH sau exponent de hidrogen:
pH = - lg [H3O+]
Analog pentru OH-, pOH = - lg [OH-]:
w = [H3O+]. [OH-] pH + pOH = pKw = - lg Kw = 14
Deoarece Kw 10-14 la 25oC:
pH + pOH = 14,

la neutralitate pH = pOH = 7.

pH < 7 ( pOH > 7 ) : solutia este acid;

pH > 7 ( pOH < 7 ) : solutia este alcalin;
pH = 7 = pOH : solutia este neutr.
Exemple:
[H3O+] = 10-2 (mol/l) pH=2 ;
[H3O+] = 10-5 (mol/l) pH=5 ;
[H3O+] = 10-10 (mol/l) pH=10.
Deoarece Kw depindea de temperatur i valoarea pH-ului pentru neutralitate variaz
cu temperatura (vezi tabelul 1.).
Tabelul 1.
Valori ale pH-ului de neutralitate acido-bazic, n raport cu temperatura
Temperatura (oC)
0
10
20
30
50
100

pH-ul neutru
7,44
7,23
7,03
6,86
6,60
6,07

Alte definiii ale acizilor i bazelor

H.P. Cady i H.M. Elsey (1928) definesc acidul ca o substan care prin dizolvare ntrun solvent ionolitic, d natere unui cation comun cu al dizolvantului.
Exemple:
solvent: SbCl3 Sb+3 + 3Cldizolvat: SbBr3 Sb+3 + 3BrDeci SbBr3 este un acid n SbCl3 cci prin dizolvare d cationul Sb3+.
Bazele se definesc ca i substane care prin dizolvare ntr-un solvent ionolitic dau
natere unui anion comun cu al dizolvantului.
Exemple:
2SO2 SO2+ + SO32solvent: SO2 lichid
solvat: [(CH3)4N]2SO3 sulfitul de tetrametil amoniuva fi o baz, deoarece prin
disociere ia natere anionul SO32- comun cu anionul solventului.
19

Neutralizarea se produce ntre un acid i o baz, rezultnd molecule de solvent i de sruri.

Exemple:
solvent apa: HA + MOH MA + H2O
n alcooli: HA + R-OMe MeA + ROH
n NH3 lichid: NH4Br + NaNH2 NaBr + 2NH3
n SO2 lichid: SOBr2 + K2SO3 2KBr + 2SO2
Definirea lui Ussanovici: acidul este substana capabil s cedeze cationi sau s
accepte anioni iar baza este substana capabil s cedeze anioni sau s accepte cationi.
Definirea lui G.N. Lewis (teoria electronic a acizilor i bazelor): acidul este o
molecul capabila s accepte electroni iar baza este o molecul capabil s cedeze electroni.
Se folosete mai ales la explicarea mecanismelor de reacie att n chimia anorganic ct i n
cea organic.
Na

(reductor) baz
H+ + e- H
(oxidant) acid
baz

Na+ + eacid

Reacii ntre acizi i baze

La dizolvarea acizilor ntr-un solvent protic au loc echilibrele:
Acid1 Baza1 + H+
+
H va trebui s fie fixat de o baz:
Baza2 + H+ Acid2
Sau mpreun:
Acid1 Baza1 + H+
Baza2 + H+ Acid2
Acid1 + Baza2 Baza1 + Acid2
Rolul bazei2 poate fi jucat de solvent. De exemplu n cazul apei:

Dizolvarea n ap sau alcooli

HCl Cl- + H+
HOH + H+ H3O+
HCl + H2O Cl- + H3O+

- apa are rol de baz

sau n alcool metilic:

HCl Cl- + H+
CH3OH + H+ CH3OH2+
HCl + CH3OH Cl- + CH3OH2+
- CH3OH are rol de baz
Echilibrele acido-bazice se produc asemntor i ntre o baz i moleculele apei. De
exemplu la dizolvarea NH3 n ap:
NH3 + H+ NH4+
H2O are rol de acid
Baza1
Acid1
+
HOH HO + H
Acid2
Baza2
NH3 + HOH NH4+ + HOBaza1 Acid2
Acid1 Baza2
20

Deci soluia obinut prin dizolvarea amoniacului este alcalin, datorit mririi
concentraiei de [OH-].
Reaciile acido-bazice trebuie s fie nelese deci ca reacii ce se produc ntre dou
sisteme simple acid-baz.
Echilibrele acido-bazice expuse au fost considerate ca reacii ce se produc ntre un
cuplu acid-baz oarecare i cuplul acid-baz al solventului.
n cazul n care avem dou astfel de cupluri acid-baz, far ca vreunul s fie solvent:
HCl Cl- + H+
Acid1
Baza1
NH3 + H+ NH4+
Baza2
Acid2
HCl + NH3 Cl- + NH4+
n astfel de echilibre protonul este cedat de un acid i fixat de ctre o baz. Astfel de
reacii sunt reacii de neutralizare.

2. Tria acizilor i a bazelor n soluie apoas

Fie echilibrul:
AH + H2O A- + H3O+
Acid1 + HOH Baza1 + H3O+
Baza2
Acid2
Aplicm legea aciunii maselor:

K=

[A-][H3O+]

K=

[A-][H3O+]
[Baza1][H3O+]
[Acid1][HOH]

Deoarece [HOH] = 56,4 = constant,

Ka =

sau Ka =

[Baza1]
[H3O,+]
[Acid1]

Ka = constanta de aciditate a cuplului

acid-baz considerat

[Baza1] Kw

. .

[Acid1][OH-]

Analog pentru o baz se poate scrie echilibrul:

[B+][OH-]

BOH + H2O B+ + OH- + H2O

Baza1 + HOH
Acid1 + HOAcid2
Baza2
-

[Acid1][OH; ;]K . K =
a
b
[Baza1]
[A-][B+] Kw = K
w
[AH][BOH]

Kb =

Kb =

[BOH]
+

[A ][H ;]= [B
][OH ]
K
[AH]
[BOH]

deoarece [A-] = [AH] i [B+] = [BOH] la echilibru.

Se observ :Ka . Kb = Kw = 10-14 (la 25oC), sau logaritmnd: pKa + pKb = 14. (relaia
de dependen dintre constantele de aciditate, bazicitate ale cuplului acid-baz).
21

Pe baza constantelor de aciditate/bazicitate se poate aprecia tria acizilor/bazelor. Cu

ct Ka este mai mare (pKa mai mic) cu att acidul va fi mai tare i analog pentru baze, cu ct
Kb este mai mare (pKb mai mic) cu att baza va fi mai tare. Pe baza acestor relaii se poate
observa c un acid puternic are o baz conjugat slab i invers, o baz puternic are un acid
conjugat slab (tabelul 2).
Tabelul 2.
Constantele de aciditate, respectiv pKa- pentru cteva cupluri acid-baz la 25oC
Nr. Crt.
1
2
3
4
5
6
7
8

Acidul
H2O
CH3COOH
HCOOH
HF
H3PO4
HSO4H2S
HCO3-

Baza conjugat
HOCH3COOHCOOFH2PO4SO42HSCO32-

Ka
1,59.10-5
2,0.10-4
6,31.10-4
6,31.10-3
1,26.10-2
7,95.10-8
6,31.10-11

pKa
4,8
3,7
3,2
2,2
1,2
7,1
10,2

Apa are un caracter amfoter; ca o baz slab i corespunde un acid conjugat (H3O+)
foarte tare, care poate reaiona cu toate bazele din tabelul anterior punnd n libertate acizii lor
conjugai.
Exemple:
H3O+ + SO42- > HOH + HSO42H3O+ + F- > HOH + HF
H3O+ + CO32- > HOH + HCO3H3O+ + HS- > HOH + H2S
In ap nu pot exista acizi mai tari dect H3O+ i nici baze mai tari dect OH-. n cazul
acizilor tari echilibrul Acid + HOH Baz + H3O+ este complet deplasat spre dreapta.
Exemple:
HCl, HNO3, HClO4 etc.
HCl + H2O
Cl- + H3O+ , etc.
Bazele conjugate ale acestor acizi Cl-, NO3 -, ClO4 -, sunt foarte slabe, fiind considerate
practic neutre din punct de vedere al aciditii - alcalinitaii. Concentraia ionilor H3O+
rezultai din aceste echilibre este practic egal cu concentraia iniial a acidului tare dizolvat
n ap: [H3O+] = concentraia iniial a acidului tare. Similar exist baze tari, acestea fixnd
cantitativ protonul de la ap, care funcioneaz n acest caz ca i acid:
Baz + HOH Acid + HOBazele tari nu pot exista nedisociate n soluie apoas, deoarece se transform
cantitativ i spontan n acizii lor conjugai: KOH, NaOH, LiOH etc.:
MOH + HOH M+ + H2O + OH- .
n acest caz [OH-] = concentaia iniial a bazei tari.
Acizii conjugai ai bazelor tari ce rezult n acest echilibru sunt practic neutrii.
Exemplu:
KOH + HOH K+ + OH- + H2O
Poliacizii: compui care pot ceda mai muli protoni (acizi polibazici).
22

Exemple: acidul sulfhidric:

(1)

(II)
H2S + HOH HS- (baz) + H3O+ (pKa2 7,1)
HS + HOH S-2 (acid) + H3O+ (pKa1 13).
pKa2 < pKa1

Tria acidului H2S este mai mare dect a acidului HS-, cedarea primului proton se face
mai uor dect a celui de-al doilea, regul valabil pentru toi poliacizii.
Se observ c anionul (specia) HS- joac rolul de baz n echilibrul II i de acid n
echilibrul I, fiind deci un amfolit.
Baz: HS- + H3O+ H2S + HOH
Acid: HS- + HOH S-2 + H3O+
2HS- H2S + S-2
Acest echilibru se numete echilibru de dismutaie al amfolitului HS-.
Exemplu: Pentru amfolitul HCO3-, provenit prin disocierea H2CO3
Baz: HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O
Acid: HCO3- + HOH CO32- + H3O+
Presupunnd cazul general al unui acid bibazic H2 A se scriu echilibrele:
[HA-][H3O+]

(I) H2A + HOH HA- + H3O+

(II) HA- + HOH A-2 + H3O+

Ka1 =
[H2A]

Echilibrul de dismutaie: 2HA- H2A + A2-

[A2-][H3O+]
Ka2 =

[HA-]

[H2A][A2-]
K=
[HA-]2
Aplicnd succesiv legea aciunii maselor se obine K= Ka2 / Ka1.
Deoarece Ka2<Ka1 (regula general pentru poliacizi), K<1, rezult c amfolitul HA- se
gsete n soluie n cantitate apreciabil, adic echilibrul de dismutaie este deplasat spre
stnga. Pentru a-l deplasa spre dreapta este nevoie ca una din specii s fie scoas din sistem
(precipitat sau gaz volatil).
Acest echilibru de dismutaie explic o serie de probleme practice ale chimiei
analitice. Astfel dei cationii Fe+2, Mn+2, formeaz sulfuri greu solubile, precipitarea acestor
sulfuri nu se realizeaz cantitativ cu o soluie de H2S, cci echilibrul de dismutaie al HSexistent n soluia de H2S este deplasat spre existena acestui ion i nu al S-2. Acest anion (HS) favorizeaz formarea sulfurilor acide, solubile. Din aceast cauz este necesar ca
precipitarea s se fac n prezen de amoniac sau alt baz care deplaseaz echilibrul spre
formarea de S2-.

23

Din motive asemntoare, precipitarea cationilor din grupa carbonatului de amoniu

(Ca+2, Ba+2, Sr+2) se face n prezen de amoniac, pentru a favoriza formarea CO32- care duce
la precipitarea carbonailor neutri de Ca, Ba, Sr, greu solubili.
Concentraia ionilor H3O+ n soluii de acizi, baze si amfolii
pH-ul unei soluii de acid tare.
HCl + HOH Cl- + H3O+
n soluia diluat a unui acid tare, toate moleculele lui sunt disociate, deci concentraia
H3O+ este egal cu concentraia iniial C0 a acidului care a fost dizolvat:
pH = -lgC0
sau utiliznd activitile n locul concentraiilor:
paH = -lg[H3O+] . H3O+
sau se calculeaz:
-lg H3O+ = 0,505 .

1/2
1+1/2

- se ia din tabele
- puterea ionic a soluiei

Pentru soluii diluate (<10-2M i sub 0.01) nu se observ deosebiri semnificative

ntre paH i pH, dar la concentraii mari, cele dou mrimi difer.
Exemplu:
Pentru HCl, 10-3m - [H3O+] = 10-3 ; pH = 3
n aceast solutie = 0,001 iar = 0,980 rezult
paH = -lg98.10-5=3,01
pH-ul unei soluii de baz tare.
NaOH + HOH Na+ + OH- + H2O
cNaOH = [OH-]
pOH = -lg[OH-] = -lgC0
Deoarece pH + pOH = 14 rezult pH = 14 - pOH =
14 + lg[OH-] = 14 + lgC0; sau innd seama de activiti,
paH = 14 + lg aOH- = 14 + lg mOH- . HO-.
Exemplu:
KOH, C0=10-2M (la 25oC)
pH = 14 + lg10-2 = 14 - 2 = 12,0
OH = 0,90
aOH = 9.10-3
paH = 14 - 2,05 = 11,95
paOH- = 2,05

pH-ul soluiilor de acizi slabi.

Fie disocierea unui acid slab HA :
HA + HOH A- + H3O+
24

[A-][H3O+]

deoarece HOH este n exces ea poate

fi considerat constant

K=
[AH] [HOH]
[A-] [H3O+]
Ka =

Ka = constant de aciditate
[AH]
Fie C0 concentraia iniial a acidului dizolvat.
La echilibru:
nedisociat [AH] = C0 - [H3O+]
disociat
[A-] = [H3O+]
nlocuind aceste valori n ecuaia Ka se obine:
[H3O+]2
Ka =
C0 - [H3O+]

sau [H3O+]2 + [H3O+].Ka - KaC0 = 0

a crei soluii sunt:

Ka + Ka 2 + 4KaC0
[H3O ] =
2
+

La acizii slabi Ka2 este foarte mic putndu-se neglija. Pentru acizii monoprotici foarte
slabi, care au Ka 10-5 se poate neglija i termenul -Ka, ecuaia devenind:

[H3O + ] =
1

4KaC0
= KaC0
2

sau cologaritmul

pH =

pKa lg C0.
2
2
Exemplu:
Pentru o soluie de acid acetic, 10-3m ; Ka=1,75.10-5
Se va folosi formula simplificat:

[ H3O+ ] = 1,75 10-5 10-3 = 1,32 104

pH=3,88
pH-ul soluiilor de baze slabe.
Disocierea unei baze slabe:
MOH + HOH M+ + OH- + H2O
Raionnd analog se obine:

- Kb + Kb 2 + 4 KbC0
[HO ] =
2
-

Kw = [OH - ][H3O + ] = [H3O + ] KbC0

Kw
KbC0 care prin logaritmare d [H3O+ ] =
sau
+ =
[ H3O ]
dar

25

Kw
KbC0

1
pKw - pH =
2

1
( pKb - lg C0 ) => pH = pKw 2

( pKb - lg C0 )

sau
1
pH = 14 -

1
pKb +

lg C0.
2

pH-ul soluiilor de poliacizi i de polibaze.

n condiii de concentraii uzuale, poliacizii i polibazele se disociaz practic numai n
prima treapt. Se poate deci calcula concentraia ionilor [H3O+] i [OH-] folosind relaiile de
la acizi i baze slabe, n care Ka este reprezentat de Kan iar Kb de Kbn.
1
1
pH =
pKan lg C0
pentru acid
2
2
1
1
pH = 14 pKbn +
lg C0 pentru baz
2
2
Relaia lui Henderson.
Fie un cuplu acid-baz: Acid + HOH Baz + H3O+
[Baz] [H3O+]
Ka =

care prin calogaritmare devine

[Acid]
[Baz]

[Baz]

pKa = pH - lg

sau

pH = pKa + lg

[Acid]

[Acid]

relaie cunoscut sub numele de Relaia Henderson.

Dac n soluie avem dou cupluri acid-baz, ntre acestea se vor produce urmtoarele
echilibre:
a) Acid1 + HOH Baza1 + H3O+
+
b) H3O + Baza2 HOH + Acid2
Acid1 + Baza2 Acid2 + Baza1
La echilibru se poate scrie:
[Baza1]
pH1 = pKa1 + lg
[Acid1]
[Baza2]
pH2= pKa2 + lg
[Acid2]
La echilibru, pH1 = pH2 = pH-ul soluiei:
(Pentru simplificarea notrii vom folosi abrevierile:
Acid1=A1, Acid2=A2, Baza1=B1, Baza2=B2)
[B1]
pH = pKa1 + lg

[B2]
= pKa2 + lg

sau
26

[A1]
1
pH =

[A2]
1

(pKa1 + pKa2) +
2

[B1][B2]

Relaie tip
Henderson

lg
2

[A1][A2]

Deoarece [A2] = [B1] la echilibru:

1
1
[B2]
pH =
(pKa1 + pKa2) +
lg
2
2
[A1]
Chestionar
1. Calculati pH unei solutii 0,01N de HCl
2. Calculati pH unei solutii 0.1M de NaOH
3.Calculati pH-ul unei solutii de acid acetic, 10-2 M ; Ka=1,75.10-5
4. Definiti relatia lui Henderson

27

Curs 3.
VOLUMETRIA ACIDO-BAZIC: PRINCIPII, CURBE DE
TITRARE, INDICATORI, ERORI. APLICAIILE
VOLUMETRIEI ACIDO BAZICE (II)
Rezumat
n acest curs sunt prezentate noiunile de baz referitoare la echilibrele acido-bazice
in reactiile de hidroliza cit i aplicaiile practice ale acestora. Echilibrele acido-bazice sunt
tratate la modul general, trecndu-se apoi la exemplificri i la aplicaiile practice ale
acestora n diverse domenii de activitate. Se dau definiiile noiunilor nou ntlnite, deducerea
unor formule pentru calculul pH-ului n diverse situaii i cteva exemple de calcul. Se va
insiste asupra: hidroliz,constantele de hidroliza, gradul de hidroliza, exemple.
Cuvinte cheie: hidroliza, gradul de hidroliza, constanta de hidroliza.

3. Hidroliza. Constanta de hidroliz i gradul de hidroliz

Hidroliza este reacia care se produce ntre ionii rezultai prin disocierea apei i a unei
sri dizolvate n ap. n urma reaciei de hidroliz se refac cele dou cupluri acid-baz prin
neutralizarea crora s-a obinut sarea care hidrolizeaz. Deci hidroliza este o reacie invers
neutralizrii.
Gradul de hidroliz, h se definete ca fiind raportul dintre concentraia srii care
hidrolizeaz i concentraia srii iniiale din soluie:
h=

Numarul de molecule hidrolizate

Numarul total de molecule

Gradul de hidroliz al srurilor difer mult n funcie de natura acizilor i a bazelor de

la care provin, de Ka, Kb ct i de concentraia i temperatura la care se face hidroliza. Srurile
care nu hidrolizeaz sunt cele rezultate n urma neutralizrii unui acid tare cu o baz tare
(NaCl, KCl, NaNO3, KClO4 etc.). n urma dizolvrii in ap a acestor sruri, soluiile vor avea
un caracter neutru. Srurile care hidrolizeaz sunt cele care s-au format prin neutralizarea unui
acid tare cu o baz slab (hidroliza acid) sau a unei baze tari cu un acid slab (hidroliza
alcalin) sau a unui acid slab cu o baz slab.

3.1. Hidroliza srurilor formate de acizi tari cu baze slabe

Reacia de hidroliz a unei astfel de sri se poate prezenta astfel:
MA + HOH H+ + A- + MOH (baz slab)
HA: acid tare complet disociat
iar echilibrul este caracterizat de constantele:
K=
Cum [H2O] = constant:

[HA][MOH ]
[MA][H 2 O]

K [H 2 O ] = K h (constanta de hidroliz)
28

[HA][MOH ]
[MA]

Kh =
Deoarece:

[HA] = [H+] = [A-] (acid tare),

nseamn c:

[H ][MOH ]
+

Kh =

[MA]

[MA] = [M+] = [A-]

( sare complet dizolvat)

MOH M+ + OH- (baz slab)

Se introduce Kb:
Kb =

[M ][OH ]
+

[MOH ]

n formula pentru Kh:

[H ][M ][HO ] = [M ][HO ] = K

+
[M ] K
K
K
+

Kh

K
Kh = w
Kb
Aadar constanta de hidroliz, Kh, nu depinde de concentraie ci doar de tria bazei.
Cu ct baza este mai slab cu att hidroliza este mai avansat.

Calculul de pH la hidroliz.
Pentru calculul pH-ului trebuie s se mai in seama de:
bilanul de mas pentru speciile cu M, notnd cu Cs concentraia analitic a
srii:
Cs = [M+] + [MOH]
pricipiul neutralitii sarcinilor:
[H+] + [M+] = [A-] + [OH-]
(1)
disocierea apei:
[H+][OH-]=Kw
sarea este un electrolit tare:
[A-] = Cs
nlocuind n relaia (1) pe celelalte dou obinem:
K h Cs
Kw
H+ =
+
H+
H + + Kh

[ ] [ ]

[ ]

= OH- 0

(2)

(3)
(4)

[H+]

Relaia 4 se poate rezolva ca o ecuaie de gradul 2 fie folosind urmtoarele aproximri:

soluia fiind acid, [OH-] se poate neglija
29

[H+] >> Kh, deci [H+] + Kh [H+] i deci:

[H ] = K[H C]
+

[H ]2 = K h C s

[H ]=
+

K h Cs

sau:

[H ]=
+

Kh Cs
Kb

care prin logaritmare d:

pH = 7 +

1
1
lg K b lg C s
2
2

Dac se ine seama de activiti n loc de concentraie, ecuaia de mai susdevine:

pH = 7 + 0,5 gK b 0,5 lg C s 0,5 lg H +

Exemple de calcul:
1.S se calculeze Kh a srurilor de amoniu. (Kb = 1,75.10-5);

Kw
10 14
=
= 5,7 10 10
Kh =
5
Kb 1,75 10
2. S se calculeze pH-ul unei soluii de NH4Cl de Cs=0,01M

pH = 7

1
1
( pKb - pCs) = 7 - ( 4,75 2 ) = 5,63
2
2

Calculul gradului de hidroliz

h % = 100

[H + ]
Kh
Kw
= 100
= 100
Cs
Cs
KbCs

Aadar:

h % = 100

Kw
KbCs

Gradul de hidroliz crete cu temperatura (crete Kw), cu diluia (crete Cs) i

descrete cu tria bazei.
De exemplu, pentru cazul anterior:

10 14
10 6
10 -14
h = 100
=
100
=
100
10 = 10 1 5 = 0,22%
-5
-2
7
2
2 10
1,75 10 10

Deplasarea echilibrului de hidroliz

30

Reamintim echilibrul de hidroliz:

MA + HOH H+ + A- + MOH
HA
La adugarea de acid, echilibrul este deplasat spre stnga (retrogradarea hidrolizei),
favorizndu-se procesul de neutralizare (opus hidrolizei).
La adugarea de baz, echilibrul se deplaseaz spre dreapta, n sensul accenturii
hidrolizei, prin formarea de noi cantiti de sare din reacia bazei cu a acidului. Calculele
numerice arat c echilibrul de hidroliz se deplaseaz relativ mult la adugarea de cantiti
mici de acid sau de baz.

Hidroliza srurilor provenite de la baze slabe polivalente

Dat fiind scderea Kb n treptele inferioare i Kh inferioare scad, deci la hidroliz se
consider numai prima treapt, neglijndu-se a doua. n cazul cationilor cu valen superioar,
se procedeaz analog, n general se consider numai prima treapt a hidrolizei:
Kh = Kw / Kbn.

3.2. Hidroliza srurilor formate de baze tari cu acizi slabi

Schematic, hidroliza srurilor formate de baze tari cu acizi slabi se poate prezenta:
MOH - baza tare
MA + HOH HA + M+ + OHReacia de hidroliz este alcalin datorit apariiei ionilor OH-.
Aplicnd legea conservrii masei se obine:

Kh =

[HA][MOH ] = [HA][HO ]
[MA]
[A ]

[MOH] = [M+] = [OH-]; MOH baz tare

[MA] = [M+] = [A-]; sarea MA total disociat
Ka =

[H ][A ] ;
+

(HA = H+ + A-)

[HA]

[HO ] = [HK ]

w
+

rezult c:
Kh =

KW
Ka

Calculul pH-ului

Raionnd analog cazului anterior se obine:

K C
Kw
[HO ] = [HO
+
] [HO ]+ K

31

Fcnd aceleai aproximri :

[HO ] =

K h Cs =

K h Cs
K
= w+
Ka
H

[ ]

respectiv:

[H ] =
+

Kw Ka
Cs

sau cologaritmnd:
1
1
pH = 7 lg K a + lg C s (+ lg ) , pentru paH, cu activiti.
2
2
Gradul de hidroliz(h)este dat de relaia:

Kw
[OH - ]
= 100
h = 100
KaCs
Cs
Hidroliza este cu att mai avansat cu ct temperatura este mai ridicat (crete Kw), cu ct
acidul este mai slab (Ka mic) i cu ct soluia este mai diluat (Cs mic).
Exemplu de calcul:
S se calculeze pH-ul i gradul de hidroliz pentru o soluie de acetat de potasiu : (Ka
.
-5
= 2 10 , Cs = 10-1 m).

pH = 7 -

1
1
lg 2 10 5 + lg 10 1 = 8,85
2
2

Kw
10 14
10 8 10 2
h = 100
= 100
= 100
=
0,0071
KaCs
2
2 10 5 10 1
2
Fa de cazul anterior, la o concentraie mai mare se obine un grad de hidroliz mai mic.

3.3. Hidroliza srurilor formate din acizi slabi cu baze slabe

Hidroliza srurilor formate din acizi slabi cu baze slabe se poate schematiza astfel:

M+ + OH(M+ + A-) + HOH HA + MOH

H+ + A-

[MA][MOH] [MA][MOH][H + ][OH - ]

[ HA]
[ MOH ] Kw
Kh =
=
=

[ M + ][ A ]
[ M + ][ A ][ H + ][ OH ]
[ H + ][ A ] [ M + ][ OH ]
1 / Ka

32

1 / Kb

Kh =

Kw
KaKb

Calcularea pH-ului
La echilibru se poate scrie: [M+] = [A-] = [MA] = Cs

[HA][MOH] [ HA ] 2 [ MOH ] 2
Kw
Kh =
=
=
=
+

2
2
KaKb
[ M ][ A ]
Cs
Cs
[HA] = [MOH] = Cs

[H + ] =

[H + ][A - ]
Ka =
[ HA]

Kw
KaKb

[A-] = Cs

Ka
Ka [HA] Ka
Kw
=
Cs
= Kw
Kb
KaKb
[A ]
Cs

sau:

1
1
pH = 7 - lg Ka + lg Kb
2
2
Ptrin urmare pH-ul este independent de concentraia srii dizolvate i depinde numai
de valoarea raporturilor constantelor de aciditate respectiv bazicitate ale electroliilor slabi, i
deci:
paH = pH

Gradul de hidroliz
Avnd n vedere faptul c:
[HA] = [MOH] = hC0
[M+] = [A-] = C0 - hC0 = C0 (1-h)

h 2 C 2s
[HA][MOH]
h2
Kh =
=
=
[ M + ][ A ]
(1 h) 2 C 2s (1 h) 2
sau:

h
= Kh =
1- h

Kw
KaKb

Dac 1-h 1 (grad mic de hidroliz) :

h (% ) =

Kw
100
KaKb
33

Dac hidroliza este mai avansat ( h mai mare):

Kw
KaKb 100
h (% ) =
Kw
1+
KaKb
Exemplu de calcul:
S se calculeze gradul de hidroliz al unei soluii de acetat de amoniu de concentraie
10-2 M i NH4CN de aceai concentraie.
Kb = 2.10-5; KaCH3COOH = 1,75.10-5 ; KaHCN = 7.10-10
Pentru CH3COONH4: h % = 5,84.10-1 = 0,53.
Pentru NH4CN: h % = 63.
Se observ c cianura de amoniu n soluie, are o hidroliz foarte avansat.

Hidroliza srurilor formate din poliacizi cu polibaze

Hidroliza acestor sruri se face n trepte. Deoarece dup prima treapt de hidroliz
apar ionii de OH- sau H+, n funcie de natura srii, hidroliza va fi mult atenuat n treptele
urmtoare ca urmare a efectului ionului comun.
De exemplu, la hidroliza sulfurii de sodiu, n dou trepte, cu precdere se va produce
primul echilibru:
(I) Na2S + HOH NaHS + Na+ + HO(II) NaHS + HOH H2S + Na+ + HOAl doilea echilibru va fi diminuat att datorit efectului ionului HO- (ion comun) ct i
datorit triei diferit a acizilor.

3.4. Implicaiile hidrolizei n chimia analitic

Att carbonatul de amoniu ct i sulfura de amoniu, utilizai n chimia analitic ca i
reactivi (pentru grupele analitice III i IV) au un grad de hidroliz foarte ridicat. Astfel n
concentraii de 0,1m, carbonatul de amoniu atinge un grad de hidroliz de 74% iar sulfura de
NH4, aproape 99%.
Reaciile de hidroliz care au loc sunt sunt:
(NH4)2CO3 + HOH NH4HCO3 + NH3 + H2O
(NH4)2S + HOH NH4HS + NH3 + H2O
n urma acestor hidrolize apar ionii HCO3 - si HS-, n concentraii ridicate, reducnduse corespunztor concentraia de CO32- i S2-.
Deoarece att hidrocarbonaii ct i sulfurile acide sunt solubile, trebuie prevenit
reacia de hidroliz, ceea ce se poate face prin adugarea de NH3 n exces. n prezena NH3,
anionii HS- i HCO3- conduc la formarea anionilor S2- i CO32- conform reaciilor:
HS- + NH3 S2- + NH4+
HCO3- + NH3 CO32- + NH4+
realizndu-se astfel i condiii pentru precipitarea carbonailor i a sulfurilor neutre.
34

4. Soluiile tampon
Sunt soluii formate dintr-un acid i baza lui conjugat sau dintr-o baz i acidul
conjugat i care i modific pH-ul numai n mic masur la adugarea unor cantiti de
acizi sau baze tari.
Considernd o soluie care conine un acid i baz sa conjugat, pH-ul acesteia poate fi
exprimat cu ajutorul relaiei lui Henderson:

pH = pKa + lg

[Baza]
[Acid]

Deci pH-ul depinde de pKa i de raportul Baz/Acid. Dac se adaug o baz n acest
sistem, variaia de pH n funcie de baza adaugat va fi o curb ca in figura.1..

pH
Figura 1.Reprezentarea grafic a
relaiei Henderson, pentru adausul
de baz.

5
0

100

La adugarea de acid, se obine curba din figura 2.

pH
Figura 2. Reprezentarea
grafic a relaiei Henderson,
pentru adausul de acid.

5
0

100

Exemplude calcul:
Fie pH-ul unei soluii de acid tare.
:
35

CH3COONa CH3COO- + Na+

CH3COOH CH3COO- + H+

pKa = 4,76

pH-ul unei astfel de soluii va fi:

[CH 3COO - ]
pH = pKa + lg
[CH 3COOH ]
dar :
[CH3COO-] = [CH3COOH] = 1 M
pH = pKa = 4,76
Dac la aceast soluie se adaug un acid tare, de exemplu HCl pn la concentraia de
0,1M, se vor produce reaciile:
HCl H+ + ClH+ + CH3COO- CH3COOH
astfel nct 0,1 moli de CH3COO- = 0,1 moli CH3COOH

pH = 4,76 + lg

1- 0,1
= 4,66
1 + 0,1

Dac se adauga NaOH pn la o concentraie de 0,1 moli se produce echilibrul:

NaOH Na+ + OHCH3COOH +HO- CH3COO- + HOH

pH = 4,76 + lg

1 + 0,1
= 4,86
1 - 0,1

Dac aceleai cantiti de HCl i NaOH se dizolv n ap, pH-urile vor fi:
pH= -lg10-1 = 1, pentru acid
pH= 14 + lg10-1 = 13, pentru baz.
Alte exemple de amestecuri tampon:
Acidul formic: formiat de Na, n raport 1:1,
pH=3,70
Acidul acetic: acetat de Na, n raport 1:1,
pH=4,76
Amoniacul: clorura de amoniu, n raport 1:1, pH=9,25
Puterea de tamponare este dat de indicele de tamponare, i:
i=

dm
dpH

unde:
dm = numrul de echivaleni de acid sau baz tare adugat;
dpH= variaia de pH

Domeniile de existen ale diferitelor specii n funcie de pH

36

S considerm cuplurile:
HNO2 + HOH NO2- + H3O+
Ka =

[NO ] [H O ] = 10

[HNO2 ]

3 , 4

Ka=3,4

Scriind relaia lui Henderson:

[NO -2 ]
pH = pKa + lg
[HNO 2 ]
Dac pH = pKa, atunci:

[NO2-] = [HNO2]

n medii mai acide, concentraia HNO2 nedisociat crete n raport cu concentraia NO2 (la pH<pKa).
n medii mai alcaline (pH>pKa), concentraia acidului disociat crete fa de cel
nedisociat, predominnd anionul NO2 -. Schematic existena diferitelor specii ionice ale HNO2
in funcie de pH se prezint astfel:
[HNO2] = [NO2-]

HNO2

NO2pH

3,44; pH = pKa
Pentru acidul sulfhidric existena diferitelor specii ionice in funcie de pH se prezint
astfel:
H2S + HOH H3O+ + HSHS- + HOH H3O+ + S-2
K a1 = =

K a2 =

[H2S] = [HS-]

[HS ][H

O+

[H 2 S ]

] = 10

[S ][H O ] = 10
[HS ]
2

[HS-]

7 , 24

13

pK

pK

a1

= 7 , 24

= 13

a2

[HS-] = [S-2]
pH

7,24

13

Pentru acidul carbonic se stabilesc urmtoarele echilibre:

H2CO3 + HOH HCO3- + H3O+
HCO3- + HOH CO32- + H3O+
Ka1 = [HCO3-][H3O+] / [H2CO3] = 10-6,4 ;
Ka2 = [CO32-][H3O+] / [HCO3-] = 10-10,3 ;
[H2CO3] = [HCO3-]

pKa=6,4
pKa=10,3

CO3-] = [CO32-]
pH
37

H2CO3

6,4

HCO3-

10,3

CO32-

Posibilitile pe care le ofer o astfel de diagram sunt limitate, deoarece cu ajutorul ei

se pot face numai aprecieri semicantitative asupra existenei sau predominrii uneia sau alteia
dintre speciile chimice aflate n echilibru. Pentru a determina cu rigurozitate concentraia
uneia dintre speciile din soluie se folosesc relaiile detaliate sau diagramele de pH.

Chestionar:
1. Definiti gradul si constanta de hidroliza
2. S se calculeze pH-ul unei soluii de NH4Cl de Cs=0,1M
3. S se calculeze gradul de hidroliz al unei soluii de acetat de amoniu
de concentraie 10-1 M.
4. Definiti pH la hidroliza a sarurilor formate dintr-o baza tare si un acid
slab
5. Definiti pH la hidroliza a sarurilor formate dintr-o baza slaba si un acid
tare
6. Definiti pH la hidroliza a sarurilor formate dintr-o baza slaba si un acid
slab

38

Curs 4.
VOLUMETRIA ACIDO-BAZIC: PRINCIPII, CURBE DE
TITRARE, INDICATORI, ERORI. APLICAIILE
VOLUMETRIEI ACIDO BAZICE (III)
n acest curs sunt prezentate noiunile de baz referitoare la echilibrele acido-bazice i
aplicaiile practice ale acestora. Echilibrele acido-bazice sunt tratate la modul general,
trecndu-se apoi la exemplificri i la aplicaiile practice ale acestora n diverse domenii de
activitate. Se dau definiiile noiunilor nou ntlnite, deducerea unor formule pentru calculul
pH-ului n diverse situaii i cteva exemple de calcul. Se va insiste asupra: definirea noiunii
de acid i baz, tria acizilor i bazelor, calculul pH pentru acizi si baze de diferite tarii,
curbele de titrare, aplicatiile volumetriei acido bazice, indicatori de pH si aplicatiile
aacestora.
Cuvinte cheie: echilibre acido bazice, acid, baz, pH, curbe de titrare, indicatori acido bazici.

5. Volumetria (titrimetria) acido bazic

5.1.Generaliti
Termenul de titrimetrie provine de la operaia de titrare, specific acestei metode de
analiz cantitativ dar el ncepe s fie tot mai puin utilizat n favoarea termenului de
volumetrie. Acest termen deriv de la faptul c pentru determinarea unei substane chimice se
procedeaz la msurarea volumelor celor dou specii chimice care interacioneaz,
concentraia uneia din soluii fiind cunoscut.
Titrarea este operaia de adugare a unui reactiv (titrant) de concentraie cunoscut,
pn ce toat substana din prob a reacionat.
Operaia de adugare a titrantului se termin n momentul n care s-a adugat o
cantitate de titrant echivalent cu substana din prob. Soluia de titrant, numit i soluie
standard, se adaug din biuret, msurarea volumului adugat fcndu-se ct mai precis.
Punctul final al titrrii se poate detrmina pe cale vizual, cu ajutorul unor substane
numite indicatori, care-i schimb n acel moment o anumit proprietate observabil (culoare,
fluorescen).
Determinarea prin metode fizico-chimice a sfritului titrrii se bazez pe modificarea
brusc a unei proprieti a soluiei n momentul atingerii echivalenei: pH, conductivitate
electric, absorban.
Punctul final al titrrii, de regul nu coincide cu punctul de echivalen (n cazul
folosirii indicatorilor), diferena dintre cantitatea de titrant corespuztoare punctului final i
cea corespunztoare punctului de echivalen reprezin eroarea de titrare.
Dac se cunosc proprietile substanei titrate i cele ale indicatorului, este posibil s
se determine prin calcul aceast eroare.

Soluii standard. Soluii titrate

Soluiile standard sunt preparate prin simpla dizolvare a unei substane standard ntrun solvent convenabil ales, de obicei apa distilat. O substan standard are un grad de
puritate foarte mare, eventualele urme de impuriti fiind mult sub valorile admise. Ea trebuie
s aib o compoziie unitar, stabil, s nu interacioneze cu componentele din aer sau din
mediul de dizolvare. De asemenea se aleg substane standard cu mas molecular ct mai
mare, pentru ca erorile rezultate n urma manipulrii ei (cntrire, dizolvare) s fie ct mai
mici. Astfel de substane standard sunt: ftalatul acid de K, acidul benzoic, oxalic, boraxul,
39

bromatul i iodatul de K, oxalatul de Na, bicromatul de K, trioxidul de As etc. Aceste

substane se folosesc la prepararea soluiilor standard necesare, prin simpla cntrire i
dizolvare, soluiile obinute numindu-se soluii standard primare.
n volumetrie ns pe lng aceste soluii standard primare se folosesc mult mai multe
soluii care provin de la substane care nu sunt substane standard i ale cror concentraii se
determin cu ajutorul primelor, prin standardizare.
De exemplu, soluia de KOH este de tip secundar deoarece pentru aflarea concentraiei
ei se utilizeaz o soluie de acid benzoic sau oxalic, care sunt soluii standard primare. Soluia
standard de H2SO4 este de asemenea de tip secundar deoarece la determinarea concentraiei
sale se utilizeaz o soluie standard primar de Na2CO3 sau se recurge la o metod
gravimetric de dozare a anionului SO42-.
Att soluiile substanelor standard primare sau secundare trebuie astfel pstrate nct s nu-i
modifice concentraia.
Titrul soluiilor
Titrul soluiilor reprezint cantitatea de grame dintr-o substan coninut ntr-un cm3
(mL) de soluie, se noteaz cu T.
De exemplu o soluie care conine 3,5625 g/l are un titru: T = 0,0035625g/cm3
Soluiile de un anumit titru se obin astfel:
- prin dizolvarea unei cantiti de substan standard (etalon) cntrit exact, ntr-un
volum exact de lichid;
- prin dizolvarea unei cantiti de substan dat, cntrit numai aproximativ, intr-un
volum dat, creia i se determina apoi titrul prin titrare cu o soluie standardizat.

Factorul soluiilor
Cele mai des utilizate exprimri ale concentraiei n volumetrie sunt "normalitile".
Normalitatea unei soluii este dat de numrul de echivaleni gram la 1 litru soluie.
Echivalentul gram al unei substane reprezint cantitatea n grame din substana respectiva
care reacioneaz cu un atom gram de hidrogen, de hidroxil sau cu o jumtate de atom gram
de oxigen.
Pentru acizi echivalentul gram se calculeaz raportnd masa moleculara a acestora la
numrul de atomi de hidrogen disociabili:
98,016
= 49,008
2
Pentru baze, echivalentul gram se calculeaz mprind masa moleculara la numrul de
grupe hidroxil n care disociaz:
E H 2 SO4 =

E NaOH =

40,004
= 40,004
1

Pentru sruri, echivalentul gram se calculeaz mprind masa moleculara la produsul

dintre valena i numrul cationilor, respectiv anionilor n care disociaz sarea:
E Al

2 ( SO4 ) 3

342
= 57
3 2

Pentru substanele care participa la reacii redox, echivalentul gram se calculeaz

mprind masa molecular la numrul de electroni schimbai n procesul redox:
MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4 H2O;

E KMnO =
4

40

158,04
= 31,608
5

MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2 = 2H2O;

E KMnO =
4

158,04
= 52,68
3

Deci pentru calcularea echivalentului unei substane care particip la o reacie redox
este nevoie s se cunoasc: stoichiometria reaciei respectiv numrul de electroni pe care i
schimb reacia redox. Deoarece nu ntotdeauna este posibil s se prepare soluii de o
normalitate exact, se prepara soluii de o normalitate aproximativ (cele mai utilizate sunt
soluiile 0,1 N) la care i se stabilete un factor de corecie F care reprezint raportul dintre
titrul real i cel teoretic al soluiei:
T
F = real
Tteoretic
De exemplu, s considerm o soluie de HCl aproximativ 0,1N cu titrul Treal =
0,004125 g/cm3. Titrul teoretic al soluiei de HCl 0,1 N este Tteoretic = 36,461 g:10000 cm3 =
0,003641 g/cm3. Valoarea factorului soluiei de HCl 0,1N va fi:
F=

Treal
0,004125 g / cm 3
=
= 1,1313
Tteoretic 0,0036461 g / cm 3

Numrul 1,1311 arat corespondena dintre 1 cm3 de soluie aproximativ normal i o

soluie exact normal. Respectiv 1,1311 cm3 soluie exact 0,1 N vor conine tot atta substan
(HCl n acest caz) ct 1 ml soluie aproximativ normal.
Pentru determinrile analitice care folosesc soluii aproximativ normale se recomand
ca valorile factorilor s fie cuprinse ntre 0,9000 - 1,1000, pentru a obine o precizie ct mai
bun.

5.2 Curbele de titrare

A. Titrarea acizilor tari cu bazele tari, sau a bazelor tari cu acizii tari
Ecuaia unei reacii de neutralizare intre un acid tare cu o baz tare se poate scrie
astfel:
HX + NaOH NaX + H2O
La titrarea unui acid tare HX, cu o baz tare, ca de exemplu NaOH, se disting
urmtoarele etape:
momentul dinaintea punctului de echivalen (p<100%), adic momentul cnd pentru
a
calcula concentraia ionilor de hidrogen din soluie trebuie sa fie cunoscuta cantitatea de acid
rmas:
(HA) iniial = Co , iar volumul soluiei = V1
Pentru p% de acid HA titrat, volumul final al soluiei fiind V2, rezult c:

[H O ] = [HA]
+

netitrat

i:

41

[HA]netitrat

V1 C 0 100 p

V2
100

momentul echivalenei (p=100%), cnd:

[HA]netitrat

= 0 i H 3O + = K w

momentul de dup echivalen (p>100%), cnd:

K
[HO ] = concentraia bazei n exces, iar [H O ] = [HO
]

n tabelul 3. sunt prezentate valorile pH-ului la diferite momente ale titrrii, pentru
soluia de HCl concentraii de diferite (1N, 0,1 N, ... 0,001 N) cu soluia de NaOH. Valorile
din tabel sunt valabile i la titrarea altor acizi tari cu baze tari.

Tabelul 3
Momentele titrrii HCl, de diverse concentraii, cu Na OH
NaOH
adugat p%
0
50
90
98
99
99,8
99,9
PE 100
100,1
100,2
101
102
110

HCl 1N

HCl 0,1N

0
0,48
1,28
1,98
2,3
3
3,3
7
10,7
11
11,7
12
12,68

1
1,48
2,28
2,98
3,3
4
4,3
7
9,7
10
10,7
11
11,68

HCl 0,01N
pH
2
2,48
3,28
3,98
4,3
5
5,3
7
8,7
9
9,7
10
10,68

HCl 0,001N
3
3,48
4,28
4,98
5,3
6
6,3
7
7,7
8
8,7
9
9,68

Reprezentnd grafic aceste rezultate se obin curbele de titrare sau curbele de

neutralizare (figura 3.)

42

Figura 3.Curbele de neutralizare, la titrarea unui acid tare cu o

baz tare (-----) sau la titrarea unei baze tari cu un acid tare (- - - - -).

n cazul reaciei inverse, de neutralizare a unei baze tari cu un acid tare (ex: titrarea
NaOH cu HCl) ambele curbe de titrare au o forma simetric prezentat n graficul de mai sus
prin linie punctat.
Se observ, la titrarea soluiilor mai concentrate cu titrani mai concentrai, c saltul de
pH este mai mare dect la soluiile mai diluate.
n figura 4.s-au amplasat i intervalele de viraj ale unor indicatori susceptibili de a fi
folosii la astfel de titrri:

Figura 4. Curbele de titrare i intervalele de viraj

Pe baza unei astfel de diagrame se pot obine informaiile necesare pentru alegerea
indicatorului in astfel de titrri. n tabelul urmtor (tabelul 4.) se redau variaiile de pH n jurul
punctului de echivalen pentru cteva concentraii de acid tare. Se observ i de data aceasta
c la concentraii mai mari "saltul" de pH la punctul de echivalen este mai mare.

Tabelul 4.
Variaia pH-ului n jurul punctului de echivalen
pentru diferite erori admise, la 25 0 C, HCl titrat cu NaOH.
Concentraia
acidului
1N
10-1 N
10-2 N
10-3 N

l = 1%
9,4
7,4
5,4
3,4

pH
l = 0,2%
8
6
4
2

l = 0,1%
7,4
5,4
3,4
1,4

Dac se lucreaz la temperaturi mai mari dect temperatura de 25 0 C, saltul de pH la

echivalen va scdea cu 1,87 uniti de pH deoarece Kw la 1000 C este mai mic in raport cu
Kw la 250 C (10-14).
Dup valorile pH-ului corespunztoare pentru 99% si 101% (precizia 1%) i pentru
99,9 si 100,1% (precizia 0,1%) se poate alege indicatorul, astfel nct intervalul de viraj al
acestuia s se gseasc n intervalul de variaie a pH-ului corespunztor erorii.
De exemplu pentru titrarea HCl 0,1 N cu NaOH 0,1 N, variaia de pH pentru o eroare
de 1% va fi de 7,40 uniti, adic de la:
43

7,4
= 3,3
2

pH = 7

la

pH = 7 +

7,4
= 10,7
2

putndu-se utiliza ca indicatori:

- Albastrul de bromcrezol, la pH = 4,0 - 5,6;
- Rou de metil, la pH = 4,4 - 6,2;
- Rou de clorfenol, la pH = 5,4 - 6,8;
- Albastrul de bromtimol la pH = 6,2 - 7,6,
- Rou de fenol, la pH = 6,4 - 8,0;
- Fenolftaleina, la pH = 8,2 - 10,0.
Cel mai indicat va fi albastrul bromtimol, avnd intervalul de variaie cel mai apropiat
de punctul de echivalen (7,00).
Pentru titrarea unui acid 0,01 N cu o eroare de 0,1% variaia de pH la punctul de
echivalen va fi: pH = 3,4, adic de la:

pH = 7

3, 4
= 5,3
2

la

pH = 7 +

3,4
= 8,7
2

interval mult mai mic dect cel anterior, care va permite numai utilizarea unui numr restrns
de indicatori:
- Albastru de bromtimol, la pH = 6,2 - 7,6;
- Rou de fenol, la pH = 6,4 - 8,0;
- Naftolftaleina, la pH = 7,3 - 8,7.
Fenolftaleina n acest caz nu va putea fi utilizat, intervalul ei de variaie situndu-se la
extremitatea superioar a pH (8,2-10).
B. Titrarea acizilor slabi cu baze tari sau a bazelor slabe cu acizi tari
S considerm titrarea unui acid slab cu constanta de aciditate Ka, i de concentraie
Co, cu o baz tare. Reaciile care au loc sunt:
HA H+ + AH+ + A- + Na+ + OH- H2O + Na+ + A( H+ + OH- = H2O )
n momentul iniial, nainte de adugarea hidroxidului:

[H + ] = Ka C0
La momentul anterior punctului de echivalen, pentru p% de NaOH adugate,
concentraia acidului rmas netitrat este:
[HA]netitrat = V1 C 0 100 p
V2
100
unde:
V1 = volumul iniial; V2 = volumul final
Sarea de NaA care se formeaz are concentraia:

[NaA] formata = V1 C 0
V2

44

p
100

n acest moment al titrrii n soluie exist acidul slab netitrat i sarea sa cu o baz
puternic, adic un amestec tampon, a crui concentraie de (H+) este data de relaia:

[H ] = K
+

C acid
C sare

nlocuind cele dou concentraii in formula de mai sus obinem:

[H ] = K
+

100 p
p

sau:
pH = pK a lg

100 p
p

Cu ajutorul acestei relaii putem calcula pH-ul soluiei oricrui acid slab titrat cu o baz tare,
pn la punctul de echivalen.
La punctul de echivalen, ntreaga cantitate de acid slab este transformat n sare, a
crei cantitate este echivalent cu a acidului slab titrat. innd seama c aceast sare se afla
dizolvat la echivalen n volumul V2 iar acidul iniial a fost dizolvat n volumul V1,
concentraia ionilor de hidrogen se calculeaz cu relaia:

[H + ] =

K W Ka
: pentru sruri cu hidroliz alcalin
V1
C0
V2
pH = 7

[H + ] =

1
1
lg K a + lg C s ,
2
2

daca V1 = V2

K W Cs
: pentru baze slabe cu acizi tari.
Kb

Pentru un calcul foarte viguros ar trebui s se ia in considerare i hidroliza alcalin a

srii formate. Dac acidul format este foarte slab, sarea format ar hidroliza foarte puternic, i
se va utiliza relaia:

KW
K 2W
KW Ka
[H ] =
+
+
2C
C
4 C2
+

La momentul dup punctul de echivalen, trebuie s se ia n considerare i reacia de

hidroliza alcalin:
A- + HOH HA + OHAlcalinitatea total din soluii titrate, dup punctul de echivalen, este data de NaOH
adugat n exces ct i de concentraia ionilor de hidroxil rezultai n urma hidrolizei:
[HO-]total = [NaOH]exces + [HO-]hidroliza
b
y
sau:
[HO]total = b + y
45

Deoarece y este unic fa de raportul V1.C0/V2, se poate scrie constanta de hidroliz

astfel:
[ HA][OH ] y (b + y ) K W
=
=
V1 C
Ka
[ A ] sare
V2
rezult c:
y=

b
b 2 V1 C K W
+
+

2
4
V2
Ka

care introdus n expresia pentru [HO-]total rezult:

[H ] = bK+ y
+

respectiv:
pH = 14 + lg(b + y)
n tabelul 5. sunt prezentate valorile pH-urilor la titrarea unui acid monobazic slab
(AH) ca de pild acidul acetic cu Ka = 1,8.10-5 pentru concentraia de NaOH : 1N i 0,1 N.
Tabelul 5.
Momentele tirrii acidului acetic cu NaOH
NaOH adugat
(%)
0
10
50
99
99,9
100
100,1
101
110

Acid acetic 1N
pH
2,5
4,05
5
7
8
9,35
10,7
11,7
12,68

Acid acetic 0,1 N

pH
3,5
4,05
5
7
7,99
8,85
9,71
10,7
11,68

Se poate observa din acest tabel c n jurul punctului de echivalen saltul de pH, pH,
pentru o precizie de 1% i 0,1% este mult mai mic dect la titrarea acizilor tari. n figura de
mai jos se reprezint grafic, curbele de titrare(figura 5.)

46

Figura 5. Curbe de titrare, la titrarea unui acid slab de diferite concentraii, cu baze tari.

De asemenea, pe lng concentraia reactanilor, curbele de titrare, respectiv pH sunt

influenate i de Ka; cu ct Ka este mai mic, saltul de pH este mai mic (figura 6.)

Figura 6. Dependena curbelor de titrare de temperatur i Ka

De asemenea, o dat cu creterea temperaturii, saltul de pH scade, datorit influenei

pe care o are asupra Kw (figura 2.6.).
n concluzie, pentru a obine o precizie de titrare bun, in cazul titrrii acizilor slabi cu
baze tari, trebuie s se acioneze asupra factorilor variabili i anume: concentraia soluiilor i
temperatura de lucru.

C. Titrarea acizilor slabi cu baze slabe i bazelor slabe cu acizi slabi

La titrarea unui acid slab cu o baz slab sau invers, pn la echivalen, n vasul de
titrare se gsete un amestec format din acidul slab netitrat i sarea format n urma reaciei de
neutralizare, care prezint fenomenul de hidroliz deoarece provine de la un acid slab i o
baz slab. Acidul i baza care rezult n urma hidrolizei sunt slab disociai, pH-ul la
echivalen gsindu-se n jurul valorii 7,0.
Dac:
- pKa = pKb, atunci pH la echivalen este egal cu 7,0;
- pKa < pKb, atunci pH<7,0;
- pKa > pKb, atunci pH crete uor peste 7,0.
Curba de neutralizare are forma artat in figura 7.

47

Figura 7. Influena Ka i Kb asupra curbelor de titrare ale unui acid slab

cu o baz slab, sau a unei baze slabe cu un acid slab

Se observ variaia foarte mic a pH-ului (pH) la punctul de echivalen, att la titrarea unui
acid slab cu diferite baze slabe (figura 2.7.a) ct i n cazul titrrii diferiilor acizi slabi cu o
baz slab (figura 2.7.b).
Deoarece utilizarea unui singur indicator, cu viraj mare, ar duce la erori mari n astfel
de titrri, se utilizeaz indicatori mixti, formai din amestecuri de diferii indicatori, cu viraj
net sau se titreaz poteniometric.
D. Titrarea amestecurilor de acizi (de baze)
La titrarea unui amestec de acizi cu o baz tare va reaciona mai nti acidul care va fi
mai disociat, adic acidul cel mai tare.
Curba de titrare va prezenta o inflexiune cu att mai accentuat cu ct funcia acid
titrat este mai tare (pKa ct mai mic) i cu ct este mai diferit de funcia acid urmtoare.
Dac n soluie se afl un amestec de acizi tari, nu se vor putea titra difereniat,
ntruct funcia acid este aditiv i se va titra suma acestora.
Dac amestecul de acizi este format dintr-un acid tare i unul slab, titrarea fcndu-se
cu o baz tare, se va realiza prima dat neutralizarea acidului tare, n soluie gsindu-se sarea
provenit de la acidul i baza tare (deci fr hidroliz) i acidul slab. Evoluia titrrii va evolua
asemntor cu aceea a unui acid slab, sarea neutr influennd procesul prin modificarea
(mrirea) triei ionice).
Dac amestecul este alctuit din doi acizi slabi, pot fi titrai cu o baz tare, ntlninduse urmtoarele situaii:
Ambii acizi au constantele de aciditate de acelai ordin de mrime; n acest caz
funciile
lor acide se titreaz simultan, aditiv, fr a se distinge puncte de inflexiune pe curba de titrare.
Acizii din amestec au constante de aciditate diferite, raportul lor Ka1/Ka2 104; se
neutralizeaz mai nti funcia mai puternic acid cu o mic parte din acidul mai slab. Precizia
detectrii punctului de echivalen n acest caz este redus; se va utiliza titrarea
poteniometric sau conductometric.

5.3. Indicatorii de pH (acido-bazici)

Indicatorii sunt sisteme chimice care-si schimb o proprietate uor observabi
(culoare, fluorescent, etc.), n funcie de concentraia anumitor ioni din soluie. Cu ajutorul
lor se poate deci urmri concentraia acestor ioni sau se poate urmri variaia concentraiei lor
in timpul unei titrri.
48

Dup felul reaciilor care se urmresc cu ajutorul indicatorilor acetia se clasific

astfel:

indicatori acido-bazici sau de pH;

indicatori redox sau de potenial redox;
indicatori de precipitare;
indicatori complexometrici (metalocromici)
Substanele chimice utilizate drept indicatori trebuie s ndeplineasca o serie de
condiii, printre care:
s fie o substan stabil in soluie, in condiiile de lucru;
modificarea culorii la punctul final al titrrii s fie rapid (practic spontan);
s aib o mare putere de extincie, pentru a se folosi in soluii foarte diluate;
s fie suficient de solubil in ap, avnd in vedere c marea majoritatea
soluiilor
de lucru sunt in mediu apos.
A. Teorii ale indicatorilor de pH
Fenomenul acesta de schimbare a culorii indicatorului este explicat prin mai multe
teorii:
teoria ionic a lui Ostwald;
teoria cromoforic a lui Hantzsch;
teoria cromoforo-ionic a lui Kolthoff.
Teoria ionic a lui Ostwald explic modificarea culorii indicatorului pe baza
schimbrii gradului de disociere, moleculele nedisociate avnd o culoare diferit de cele
disociate. Aceast modificare se petrece o dat cu variaia concentraiei protonilor. De
exemplu metiloranjul care este o baz slab, se disociaz numai la pH mai mic dect 3,1,
rezultnd ioni Ind- care au n soluie o culoare roie, iar la un pH mai mare sau egal cu 4,5
moleculele sunt nedisociate avnd o culoare galben.
In domeniu de pH: 3,1 - 4,5 exist un amestec din ambele culori, culoarea fiind
portocalie. Exemple de indicatori de pH :

Metiloranjul

Mediu bazic (nedisociat)

culoare galben
49

Mediu acid (disociat)

culoare roie

Rou de fenol

Mediu acid (nedisociat)

culoare galben

Mediu acid (disociat)

culoare roie

Fenolftaleina

Mediu acid (nedisociat)

incolor

Mediu bazic (disociat)

culoare roie-viinie

Teoria cromoforic a lui Hantzsch se bazeaz pe modificarea structurii indicatorului

(a grupei cromofore), o dat cu schimbarea mediului de reacie, ca efect vizibil fiind
schimbarea culorii indicatorului. Aceast schimbare a culorii e produce datorit modificrilor
survenite n structura gruprilor cromofore.
Teoria cromoforo-ionic a lui Kolthoff unete cele dou teorii menionate, admind
c schimbarea culorii indicatorului ca urmare a schimbrii de structur se datoreaz
disocierilor care se produc o data cu variaia pH-ului. Astfel se poate explica satisfctor
reversibilitatea schimbrii culorii ct i viteza msurabil a fenomenului.
B. Intervalul de viraj
Este intervalul de pH intre limitele cruia se schimb culoarea indicatorului, el fiind de
dorit ct mai redus pentru un indicator eficient. Rescriind ecuaia constantei de echilibru sub
forma:

Kind
Ind
=
[HInd ]
H 3O +

se deduc urmtoarele concluzii:

- culoarea soluiei depinde de raportul concentraiei formei disociate i a formei
Ind
nedisociate, care sunt colorate diferit, raportul
numindu-se raport de culoare;
[HInd ]
Ind
- raportul de culoare
este in funcie de concentraia ionului de hidrogen din
[HInd ]
soluie.
Ochiul omenesc are capacitatea s observe schimbare de culoare numai cnd cel puin
10 % din forma nedisociat trece n forma disociat, iar dup ce aceast transformare a
depit 90 % nu se mai observ nici o schimbare.
Prin cologaritmarea ecuaiei anterioare se obine:
50

pH = pK Ind + lg

[Ind ]

[HInd ]

la care aplicnd valorile limitelor de viraj ale indicatorului se obine:

pHiniial = pKHInd + lg[10/100] = pKInd 1
pHfnal = pKHInd + lg[90/10] = pKInd + 1
pH = 2, deci pH = pKInd 1
Domeniul de viraj al indicatorului se ntinde deci pe dou uniti de pH. Cnd [Ind-] =
[Hind], pH = pKHInd, deci pKHInd corespunde pH-ului la care jumtate din moleculele
indicatorului sunt disociate iar jumtate sunt nedisociate.
Domeniul de vitraj al indicatorilor mai este influenat de concetraia indicatorului, de
temperatur, de solventul utilizat ct i de tria ionic a soluiei respective. Deoarece
indicatorii nu au un punct de vitraj ci un domeniu de vitraj, pentru titrarea acizilor i bazelor
slabe, se vor utiliza amestecuri de indicatori care au un interval de vitraj mult mai mic
(ngust).

Chestionar de verificare a cunostiintelor

1). Explicai noiiunile de acizi i baze, conform teoriei lui Brnsted si Lowry
2). Cum se calculeaz pH-ul unei soluiilor de acizi i baze tari.
3. Dai cinci exemple de sriri anorganice care hrolizeaz.
4). Dai cinci exemple de indicatori acido-bazici
5. Eplicai ce reprezit punctul de ecivalen
6). Precizai modul de exprimare a concentraiei n chimia analiti, i ce reprezint fiecare
7. Dati cate dou exemple de substane standard utilizate pentru determinarea titrului i
factorului soluiilor de acizi i baze.

51

Curs 5.
VOLUMETRIA REDOX. PRICIPII. CURBE DE TITRARE.
INDICATORI. ERORI. APLICAIILE VOLUMETRIEI REDOX
(I)
Rezumat
n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor redox (ale reaciilor
redox), principalele noiuni ntlnite n msurtorile electrochimice, parametrii eseniali ai
unor reacii redox, curbele redox ct i cele mai uzuale aplicaii n practica analitic ale
reaciilor redox.
Cuvinte cheie: echilibre redox, potenial electrochimic, reductor, oxidant, curbe redox,
indicatori redox

1. Echilibre chimice cu schimb de electroni (reaciile oxidoreductoare sau redox)

S considerm din nou echilibrul general:
Donor Acceptor + ,
n care rolul particulei este luat de unul sau mai muli electroni.
n astfel de reacii, acceptorul se va numi oxidant, iar donorul reductor, astfel c
echilibrul devine:
Red Ox + neAcest echilibru se definete ca un cuplu oxidant-reductor (cuplu redox). De exemplu:
Sn 2 +
Sn 4+ + 2e
Zn 2 +
Zn 4 + + 2e
K
K + + e
Cu +
Cu 2 + + e
Re ducator

Oxidant conjugat

Creterea numrului de oxidare corespunde la o pierdere de electron:

Fe+2 Fe+3 + ei se realizeaz n urma procesului de oxidare.
Fenomenul invers, de reducere a numrului de oxidare, se realizeaz n procesul de
reducere:
Fe+3 + e- Fe+2

52

Electronii, ca i protonii nu pot exista singuri n soluie. Pentru ca o specie s poat

ceda electroni (s fie reductor) este necesar ca n soluie s existe o alt specie chimic
capabil s accepte aceti electroni, adic tocmai oxidantul.
Fie echilibrul:
Red1 Ox1 + neDeoarece cei ne- nu pot exista singuri n soluie, trebuie s existe un alt oxidant Ox2,
din cuplul:
Ox2 + ne- Red2
Cele dou echilibre nu pot exista separat ci doar mpreun:
Red1 + Ox2 Ox1 + Red2
Deci o reacie de oxidare nu se poate produce separat de o reacie de reducere i
invers, de aceea astfel de reacii, cu schimb de electroni se numesc reacii de oxido-reducere.
Echilibrul anterior se mai poate scrie i n alt mod, pentru a evidenia electronii schimbai:
mRed1 mOx1 + mnenOx2 + mne- nR2
mRed1 + nOx2
Exemple:

Na Na+
H+ +1e

+ eH0

mOx1 + nRed2

1
1

Na + H+ Na+ + H
S-2 S0 +2eFe+3 + e- Fe+2
S-2 +2 Fe+3

1
2

S0 + 2Fe+2

Cl- -1e- Cl0

5
Mn+7 +5e Mn+2 1
5Cl- + Mn+7 5 Cl0 + Mn+2
Observaie:
Numrul de electroni schimbai permite scrierea stoechiometriei reaciilor redox.

2.Tria oxidanilor i reductorilor

S considerm echilibrul:
Ox1 + e-

Red1
pentru care se poate scrie constanta de echilibru:

K=
53

[Ox1 ][e - ]
[Red1 ]

Deoarece n soluie nu pot exista e-, constanta K nu se poate determina experimental.

Pentru a depi aceast dificultate, se vor folosi constante relative de echilibru, raportndu-ne
la un sistem de referin: Red0/Ox0, pentru care se poate scrie echilibrul:
Ox0 + e-

Red0
K=

[Ox 0 ][e - ]

[Red ]
0

sau considernd cele 2 cupluri mpreun:

Red1 + Ox0

Red0 + Ox1

cu constanta de echilibru:

[Ox 1 ][e - ]
[Ox1 ][Red 0 ] = [Red1 ] = K1
K=
[Ox 0 ][Red1 ] [Ox 0 ][e - ] K 0
[Red 0 ]
Cologaritmnd expresia constantei de echilibru se obine:
pK = pK1 - pK0
Cuplul de referin este luat cuplul

1
H 2 / H + (sau 0,5.H2/H+)cu echilibrul redox:
2
0,5.H2 = H+ + e-

K0 pentru acest cuplu este considerat convenional egal cu 1 pentru orice temperatur
i orice
mediu. Deci K = K1, astfel i se d sens fizic constantei de echilibru aceasta
devenind i msurabil.
Revenind la echilibrul general:
Red1 + Ox2

Ox1 + Red2

i descompunndu-l n dou echilibre n care intervine 0,5.H2/H+, se obine:

K 1 K ox
=
K 2 K red
pK = pK1 - pK2 = pKox - pKred.
K=

Constanta K caracterizeaz interaciunea dintre cele dou cupluri oxidoreductoare

Red1/Ox1 i Red2/Ox2, iar K1 i K2 caracterizeaaz tria oxidanilor respectiv a reductorilor
din cele 2 cupluri redox, implicate n echilibrul redox.
Un oxidant care are capacitate mare de a fixa electroni este un oxidant puternic. n
mod analog, un reductor care cedeaz uor electronii este un reductor puternic. Dac ntr-un
cuplu redox Ox/Red, oxidantul Ox. este puternic, atunci Red., reductorul su conjugat este
slab. Dimpotriv, dac Red. este un reductor puternic, oxidantul su conjugat Ox. este slab.
Exemple:
54

Ti+3 Ti+4 + eTi : reductor puternic; Ti+4: oxidant slab;

+3

Cr+3 Cr+6 + 3eCr+6: oxidant puternic; Cr+3: reductor slab;

Fe+2Fe+3 + eFe : reductor puternic; Fe+3: oxidant slab;
+2

Ce+2 Ce+4 +2 eCe+2: reducator slab; Ce+4: oxidant puternic;

Mn+7 +5 e- Mn+2
Mn : oxidant puternic; Mn+2: reductor slab.
+7

Fe Fe+2 + 2 eFe: reductor puternic; Fe+2: oxidant slab.

Se observ c poate fi admis o analogie ntre echilibrul acido-bazic:
HOH + H+ H3O+
pentru care se poate deduce expresia:

[H O ] = lg
pH = lg
+

[HOH ]

acid
baza conjugata

i echilibrul redox:
H+ + e-
1/2 H2
pentru care se poate deduce expresia:
pH2
oxidant
pe = lg
= lg
+
H
reducator

[ ]

Acidul [H3O+] este analog oxidantului iar baza [HOH] este analoag reductorului.
Pe baza acestei analogii i pentru echilibrul redox:
Red

Ox +e-

se poate deduce o relaie asemntoare relaiei Henderson:

pH = pK + lg

[Baza]
[Acid ]

pe = pK + lg

[Ox ]
[Red ]

i anume:

Potenialul redox. Ecuaia lui Nernst

n toate echilibrele redox artate se produc schimburi de electroni. Concentraia de
electroni nu poate fi msurat direct, dar se poate pune n eviden prin efectele fizice ce le
provoac. Astfel dac nt-o soluie ce conine ioni Fe+3/Fe+2 se introduce un electrod inert (Au,
55

Pt), ionii Fe+3 vor trece n Fe+2 acceptnd un electron de la electrodul inert iar Fe2+ va trece in
Fe3+ cednd un electron electrodului inert.
Dup cum primeaz I sau al II-lea fenomen, electrodul se va ncrca + sau -:
Fe+2 Fe+3 +e- (electrodul -)
Fe+3 + e- Fe+2 (electrodul +)
Deci ntre electrod i soluie se va stabili o diferen de potenial. Aceast diferen de
potenial absolut nu s-a putut determina pn n prezent. Se poate ins determina tensiunea
elctromotoare a unei celule electrochimice constituit din electrodul de studiat cuplat cu un
electrod etalon, de referin (de exemplu electrodul de hidrogen, de calomel, de argint, etc.).
O celul electrochimic este constituit dintr-o succesiune de faze conductoare aflate
n contact dou cte dou, dintre care cel puin o faz este soluia unui electrolit sau soluia
unui amestec de electrolii. Ea este alctuit din dou semicelule, I i II, separate ntre ele de
o membran care permite trecerea curentului electric dar nu permite amestecarea soluiilor
din cele dou semicelule. Ele se pot folosi la studiul reaciilor electrochimice.
Revenind la sistemul de electrod inert introdus n soluia unui cuplu redox (exemplu
Fe+3/Fe+2) ntre acesta i soluie va apare o diferen de potenial numit potenial redox i
notat cu , proporional cu pe cu un factor constant:
Potenialul redox, :
2,303RT
=
pe
zF
sau:

pe =
2,303RT
zF
unde:
R = constanta gazelor; T = temperatura absolut; z = numrul de electroni
implicai n procesul redox; F = constanta Faraday
nlocuind pe, din ecuaia Henderson, n relaia lui rezult:
pe = pK + lg

[Ox ]
[Red ]

2,303RT
2,303RT
[Ox ]
pK +
lg
ZF
ZF
[Red]

sau:
=0 +

0,058 [Ox ]
lg
Z
[Red]

unde 0 este o mrime caracteristic fiecrui cuplu redox, proporional cu constanta de

echilibru a cuplului redox, numit potenial standard de oxido-reducere.
Ecuaia precedent se numete ecuaia lui Nernst (1889) i permite determinarea valorii
potenialului unui electrod introdus n soluia unui cuplu redox.
Deoarece nu se poate determina n mod absolut potenialul unui electrod, se folosete
un electrod de referin i electrodul considerat, ntr-o celul electrochimic, determinndu-se
diferena de potenial ce apare ntre cei doi electrozi.
Exemplu:
56

Pt / H2 (pH2 = 1at) H+ // Ox, Red / Pt

Semicelula I
H+soluie + e-

H2gaz
H =

Semicelula II
Red Ox + ne-

[H ]
+ 0059 lg
+

0
H

PH22
Deoarece pH2 = 1 atunci:
[H+] = 1 g/L, H = H0 lgp[H+] = 0
Semicelula I este tocmai electrodul de hidrogen folosit ca electrod de refein (electrod
de Pt negrit cu Pt spongioas). n multe condiii electrodul de H2 este tocmai electrodul
standard de hidrogen care are potenial zero, prin convenie ( Ho = 0).
Pentru reacia care se produce n semicelula II:
0
Ox Re d = Ox
Re d +

0,059
[Ox]
lg
z
[Re d ]

Diferena de potenial dintre cei doi electrozi este:

= Ox Re d H + +

0,059 [Ox]
lg
z
Re d

Deci prin diferena de potenial dintre un electrod inert introdus ntr-o soluie a unui
cuplu redox i un electrod de H2 n condiii standard se obine potenialul electrodului
introdus n semicelula II, care conine cuplul redox considerat.
Lund n considerare activitile i nu concentraiile, ecuaia lui Nernst devine:
= 0 Ox Re d +

0,059 [Ox] Ox
0,059 Ox 0,059
[Ox] = ' + 0,059 lg [Ox]
lg

= 0 +
lg
+
lg
[Re d ] 0
[Re d ]
z
Re d Re d
z
Re d
z
z

0 fiind potenial standard aparent care va depinde deci de tria ionic a soluiei i
pH-ul acesteia.
Dac se cunoate valoarea acestui potenial standard aparent, se poate caracteriza
puterea de oxidare sau reducere a unui cuplu redox, deoarece aceste poteniale standarde
caracterizeaz cuplurile redox considerate n condiii experimentale.
Exemple de poteniale standard redox sunt redate n tabelul 1.
Tabelul 1
Poteniale redox standard ale unor specii redox
Cuplul
redox
Li / Li+
Mg2+ / Mg
Al3+ / Al
Zn2+ / Zn
Sn2+ / Sn

Numrul de electroni
schimbai
1
2
3
2
2

57

0
la 25 0C
- 3,02
- 2,34
- 2,35
- 0,76
- 0,136

Proprieti
Reductori

Sn4+ / Sn
Cu2+ / Cu
Ag+ / Ag
F2 / 2F-

2
2
1
2

+ 0,110
+ 0,344
+ 0,710
+ 02,85

Oxidani

Un oxidant oarecare din acest tabel, va putea principial s reacioneze cu toi

reductorii din tabel care sunt situai deasupra sa. De exemplu:
Cu+2 + Zn0 Zn+2 + Cu0).
Un oxidant al unui cuplu 1 va reaciona cu un reductor al cuplului 2 cu att mai energic cu
ct diferena dintre potenialele standard ale acestora va fi mai mare.
Principial un oxidant nu poate reaciona cu nici un alt oxidant situat sub el.
Amfolii redox
Analog amfoliilor acido-bazici se pot defini i amfolii redox.
Amfoliii redox sunt acele substane chimice care au capacitatea de a ceda ct i de a
primi electroni. Amfolitul redox are in general mai multe grade de oxidare, putnd schimba
succesiv mai muli electroni.
Echilibrul redox pentru un amfolit se poate scrie:
M(m + n)+ + ne-

Mm+

M(m - p)+ - pe-

Exemple de amfolii redox:

Manganul poate exista n strile de oxidare: +2, +3, +4, +5, +6, +7.
Mn+2 - e- Mn+3
Mn+3 - e- Mn+4
Mn+6 - e- Mn+7
+3
Mn poate fi att oxidant:
Mn+3 + e- Mn+2,
ct i reductor:
Mn+3 Mn+4 + ePrin urmare Mn3+ este deci un amfolit redox.
Reacia:
2Mn+3

Mn+3 + Mn+4

este o reacie de dismutaie redox sau o reacie de autooxido-reducere.

Intre soluiile tampon redox i soluiile tampon acidobazice se poate face o analogie.
n timp ce ultimele se opun variaiei de pH la adugarea de acid sau baz, primele se opun
variaiei mari de potenial al soluiilor, la adugarea de oxidani sau reductori. Soluiile de
amfolii redox sunt n acelai timp i soluii tampon redox. Astfel soluiile ce conin ionii
Sn+4/Sn+2, U+2/U+4, Mn+2/Mn+4 etc., pot funciona i ca soluii tampon redox. Se poate defini
i-n acest caz un indice de tamponare, analog celui acido-bazic:
dN
i=
d
unde: d = variaia de potenial; dN : adausul de oxidant sau reductor.

3. Comportarea sistemelor redox n soluii apoase

Apa n sistemele redox poate avea att rol de reductor ct i de oxidant, fiind deci un
amfolit redox:
58

Comportarea apei ca reductor:

2H2O + 4e- O2 + 4H+
2O2- - 4e- O2

= 1,23 + 0,059lg[H+]
= 1,23 - 0,059pH

cu un potenial redox:
= 1,23 + 0,059lg[H+]
Comportare apei ca i oxidant:
2H2O + 2e- H2 + 2HO2H+ + 2e- H2

= 0,059lg[H+]
= -0,059pH

cu un potenial redox:
= 0 + 0,059 lg

[H ] = 0,059 lg[H ]
[h ]
+

sau n funcie de pH:

= 1,23 - 0,059pH
respectiv:
= - 0,059pH.
Reaciile n care apa are rol de reductor se produce cu viteze neglijabile n absena
catalizatorilor. Totui dac oxidantul este foarte energic, ca de exemplu F2 (0 = 2,85V)
reacia se produce cu o vitez mare:
F2 +H2O 2HF + 1/2O2
Dac un reductor reacioneaz cu apa:
2K + 2HOH 2K+ + H2 +2HODeci apa poate fi implicat n sisteme oxidoreductore numai cu oxidani i reductori
foarte puternici.
Pentru ca o soluie apoas de reductor sau oxidant s fie stabil, este nevoie ca
potenialele standard ale acestora s fie cuprinse n intervalul de stabilitate redox al apei (de la
0 la 1,23V) sau dac are poteniale mai oxidante, respectiv mai reductoare, vitezele s fie
neglijabile.
Dac se dizolv un oxidant n ap, acesta nu poate exista n stare pur n soluie
apoas. Din relaia lui Nernst:
[Ox]
= 0 + 0,059 lg
[Re d ]
Dac [Red] = 0, tinde ctre infinit ( = ); practic aceasta nu se poate realiza
deoarece n contact cu apa o parte din oxidant trece n reductorul su conjugat.
Exemplu :
4Ce+4 + 2HOH = 4Ce+3 + 4H+ + O2
Aceast reacie decurge pn n momentul n care puterea oxidant a ceriului Ce+4
devine egal cu puterea reductoare a apei.
59

La fel se poate spune i despre reductori:

2Ce+3 + HOH = 2Ce+4 + 2OHAceast reacie se va produce pn cnd puterea reductoare a Ce+3 va fi egal cu
puterea oxidant a apei.
n concluzie se poate afirma c nu se pot prepara, n exclusivitate soluii apoase de
reductori sau de oxidani, ci numai soluii de sisteme rdox n care predomin caracterul
oxidant sau caracterul reductor.

4. Amestecuri de cupluri redox diferite

Fie reacia general:
mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2
cu constanta de echilibru egal cu :
K=

[Ox2 ]n [Re d1 ]m
[Re d 2 ]n [Ox1 ]m

Reacia redox de mai sus se poate descompune n dou reacii redox:

mOx1 + me- mRed1
nRed2 - ne- nOx2
Cnd puterea oxidant a lui Ox1 va fi egal cu puterea reductoare a Red2, se pot scrie
expresiile:
0,059 [Ox1 ]
lg
m n [Re d 1 ]n
m

= 10 +

0,059 [Ox 2 ]
= +
lg
m n [Re d 2 ]n
m

0
2

Prin egalare se opbine:

0,059 [Ox1 ]
0,059 [Ox 2 ]
+
lg
= 20 +
lg
n
m n [Re d 1 ]
m n [Re d 1 ]n
m

0
1

sau:
0,059 [Ox 2 ] [Re d1 ]
0,059

lg
=
lg K
n
m
m n [Re d 2 ] [Ox1 ]
mn
n

0
1

respectiv:
K = 10

20)

0
2

m n 0 0
1 2
0 , 059

Prin urmare echilibrul redox este cu att mai deplasat spre dreapta cu ct diferena (10
este mai mare i cu ct numrul de electroni schimbai n reacie va fi mai mare.
De exemplu, n reacia:
60

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

unde:

m=1, 0 Fe+3/Fe+2 = 0,77 V i

n=1, 0 Ce+4/Ce+3 = 1,680 V:

K = 1015,4
Calculul potenialului de echilibru la punctul de echivalen
Fie echilibrul redox general :
mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2
cu cele dou reacii simple:
Ox1 + ne- Red1, sau:
mOx1 + mne- mRed1
Ox2 + me- Red2, sau:
nOx2 + mne- nRed2
Cnd Ox1 i Red2 sunt n cantiti echivalente:
[Ox1] + [Red1] = mc
[Ox2] + [Red2] = nc
[Ox1] = mx i [Red2]=nx
[Red1] = mc - mx
[Ox2] = nc- nx
La punctul de echivalen:
n[Ox1] = m[Red2]
m[Ox2] = n[Red1]
rezult c:

[Ox1 ] = [Re d 2 ] = x
[Re d1 ] [Ox2 ] c x
e = 10 +

0,059
x
lg
n
cx

e = 20 +

0,059 c x
lg
m
x

rezult c:
me + ne = m10 + n20
respectiv, valoarea potenialului la echivalen va fi dat de relaia:
e =

m 10 + n 20
m+n

De exemplu, potenialul la echivalen al reaciei:

Pb+4 + 2Cu+
61

Pb+2 + 2Cu+2,

n care:
0 Pb+4/Pb+2 = 1,74 V i 0Cu+2/Cu+ = 0,16V:
0 =

1,75 + 2 0,16
= 0,69
3

Chestionar
1.
2.
3.
4.
5.

Ce este un oxidant ?
Ce este un reducator ?
Ce este un amfolit redox ?
Sistemul Cu2+ / Cu este oxidant sau reducator ?
Sistemul Mg2+ / Mg este oxidant sau reducator ?

62

Curs 6.
VOLUMETRIA REDOX (II)
Rezumat
n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor redox (ale reaciilor
redox), principalele noiuni ntlnite n msurtorile electrochimice, parametrii eseniali ai
unor reacii redox,factoriicare influenteaza echilibrele redox curbele redox, indicatorii redox.
Cuvinte cheie: echilibre redox, potenial electrochimic, reductor, oxidant, curbe redox,
faactori de influenta, indicatori redox

5. Factorii care influeneaz echilibrele redox

5.1. Influena echilibrelor de complexare asupra echilibrelor redox
Fie un echilibru redox simplu:
al crui potenial redox, , este:

Ox1 + ne- Red1

=0 +

0,059
[Ox]
lg
n
[Re d ]

Dac una din speciile Ox sau Red este angajat n alte echilibre, concentraia ei se va
schimba i va fi influenat i potenialul electrochimic .
Echilibrele n care poate fi angajat una din specii sunt:
- echilibre de complexare;
- echilibre cu schimb de protoni;
- echilibre de precipitare.
Att oxidantul ct i reductorul particip la o reacie de complexare.
Fie sistemul:
Co+2 Co+3 + e-,
pentru care:
=0 +

[
[

0,059 Co 3+
lg
1
Co 2 +

]
]

Adugnd NH3, n cantitate suficient, att ionii Co+2 i Co+3 vor fi angajai n reacii
de complexare:
2+
Co ( NH 3 )6
+2
+2
Co + 6NH3 [Co(NH3)6] ; 6 =
= 10 5
6
2+
Co [NH 3 ]

Co + 6NH3 [Co(NH3)6] ; =
+3

3+

'
6

[Co(NH ) ] = 10
3+
3 6

[Co ][NH ]
3+

36

Calculnd [Co+2] i [Co+3] i introducndu-le n expresia potenialului redox se obine:

[
] = + 0,059 lg

' [Co(NH ) ]
63

6 Co( NH 3 )6

3+

= 0 + 0,059 lg

2+
3 6

6
'
6

+ 0,059 lg

[Co(NH ) ]
[Co(NH ) ]
3+
3 6
2+
3 6

0 , care caracterizeaz sistemul redox:

[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + efcnd nlocuirile: 0 = 1,84V, 6 = 105 i 6 = 1036 se obine:
= 1,84 + 0,059

[
[

]
]

[
[

Co ( NH 3 )6
Co ( NH 3 )6
10 5
+
=
+
0
,
059
lg
0
,
110
0
,
059
lg
2+
2+
10 36
Co ( NH 3 )6
Co( NH 3 )6
3+

3+

]
]

Astfel sistemul redox n prezena NH3 este mult mai reductor n raport cu sistemul
redox iniial, fapt care se datoreaz micorrii pronunate a raportului Co+3/Co+2.
Aadar, n urma complexrii prin angajarea oxidantului sau reductorului n diferite
echilibre de complexare se pot modifica potenialele redox ale sistemelor iniiale.

5.2. Influena protonrii asupra echilibrelor redox

Modificarea concentraiei ionilor de hidrogen poate s influeneze echilibrele redox ,
deci i potenialul redox al acestora n urmtoarele moduri:
a). n soluie se formeaz combinaii complexe pe seama speciilor sistemului redox i
formarea acestor combinaii complexe este influenat de concentraia ionilor de H+.
Este cazul liganzilor care au caracter bazic pronunat i care provin de la acizi slabi,
puin disociai (CN-, S2-).
De exemplu:
MA M+ + A- ; disocierea complexului
H+ + A- HA ; formarea acidului slab
o dat cu creterea concentraiei [H+] are loc creterea concentraiei [HA] i ca urmare o
deplasare a echilibrului de disociere spre dreapta, adic spre disocierea complexului, care va
afecta i potenialul redox.
b). Modificarea gradului de disociere a uneia din speciile echilibrului redox.
De exemplu echilibrul:
S-2 + 2e- S0
se va deplasa spre dreapta o dat cu scderea concentraiei [H+], deoarece n aceste condiii
echilibrul de disociere al acidului sulfidric:
H2S + HOH S-2 + 2H3O+
este deplasat spre dreapta.
c). Una din speciile participante la echilibrul redox conine n molecula sa oxigen.
Pentru trecerea la forma redus, cu oxigen mai puin, electronii vor fi acceptai concomitent
cu cedarea atomilor de oxigen i unirea lor cu H+ pentru a forma H2O.
De exemplu, n cazul echilibrului:
MnO42- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O
caracterizat de:
64

 = 0 +

][ ]
[ ]

0,059 MnO4 H +
lg
5
Mn 2 +

se observ c o dat ce creterea [H+] (scderea pH-ului) crete i potenialul i invers, o dat
cu scderea [H+], creterea pH-ului, se va produce i o scdere a potenialului.
O interpretare sugestiv a influenei pH-ului asupra proceselor redox o constituie
diagramele tensiune - pH (potenial - pH) numite i diagrame Pourbaix (figura 3. 1.).
Astfel de diagrame s-au construit pentru toate sistemele Element chimic - H2O ele
fiind utile la interpretarea reaciilor redox ale diferitelor elemete in mediu apos.

6. Volumetria redox
Reactiile redox care se desfasoar cu vitez mare, au o stoichiometrie bine stabilit si
pentru care exist posibilitatea de a se evidenia sfrsitul titrrii, se pot utiliza n volumetria
redox.
Curbele redox de titrare arat modificarea potentialului soluiei unui reductor sau
oxidant in cursul titrrii cu un oxidant respectiv cu un reductor.
Pentru ca modificrile de potential din vasul de titrare s nu fie dect consecinta
reactiei redox, se lucreaz n soluii cu trii ionice ridicate i constante ct i un mediu tampon
adecvat.

1,
6

Mediu
oxidant i
acid

0
8
-1,6

Mediu
reductor
i acid

2H2O = O2 + 4H+ + 4edegajare de O2

Mediu
oxidant i
a
alcalin
Domeniul de stabilitate al
apei

b
Mediu
reductor
i acid
pH

2H+ + 2e- = H2
degajare de H2
2H2O + 2e- = H2 + 2OH-

14

Figura 1. Diagrama potenial electrochimic -- pH pentru H2O

[a]: ecuaia: = 0,00 - 0,0591 pH ; [b]: ecuaia: = 1,228 - 0,0591 pH

6.1. Titrarea unui reductor cu soluia unui oxidant

Pentru exemplificarea aspectelor teoretice prezentate anterior se va analiza titrarea
Fe cu solutie de Ce+4 n mediu de H2SO4 1 N.
Ecuatia reaciei redox care are loc este:
+2

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

Cuplurile redox imlplicate n aceast reactie sunt:
Fe+3/Fe+2 i Ce+4/Ce+3
65

pentru care se pot scrie urmtoarele reacii redox pariale:

Fe+3+1e-=Fe+2
cu potenialul redox:
=
i

[ Fe ] = 0,780 + 0,059 lg [ Fe ]
+ 0,059 lg
[ Fe ]
[ Fe ]
+3

+3

+2

+2

Ce+4+1e-=Ce+3
cu potenialul redox:

[ Ce ]
[ Ce ]
+4

= 1,440 + 0,059 lg

+3

Constanta de echilibru a reaciei redox este:

lg K = lg

[Fe ][Ce ] = 1,440 / 0,780 = 11,2

[Fe ][Ce ] 0,059
+3

+3

+2

+4

sau:
K=1011,2 = 2.1011.
n concluzie, reacia redox este puternic deplasat spre dreapta, n sensuloxidrii Fe+2.
Potenialul la echivalen este:
10 + 20 1,440 + 0,78
ec =
=
= 1,110
2
2

me10 + ne10
ec =

m + n

Valorile potenialelor in funcie de cantitatea de oxidant adugat, respectiv de

reductor existent, este redat n tabelul 2.

Tabelul 2
Titrarea Fe+2 cu Ce 4+

[Fe ]
[Fe ]
3+

Vol. sol.Ce+4
adugat, %
10
50
90
99,9
100

(V)

2+

1,11x10-1
1
9,01
103
4,95.105

0,725
0,780
0,835
0,954

[Ce ] 2,02 10
[Ce ]
4+

1,110

2+

101
110
150

Observaii

10-3
10-1
5.10-1

1,266
1,384
1,423

66

echivalen

Analiznd rezultatele din tabel se observ c pentru o precizie de 1% saltul de potential, la

echivalenta este de 0,428 V, iar pentru o precizie de 0,1% saltul este de 0,312 V.
Cu aceste valori se poate reprezenta urmtoarea curb de titrare a Fe+2 cu Ce+4 (figura
2.). Curba de titrare reprezint variaia potenialului redox al soluiei titrate in funcie de % de
titrare (evoluia titrrii).

Figura 2. Curba de titrare a unui reductor (Fe2+) cu un oxidant (Ce4+)

Deoarece indicatorii redox de culoare si schimb culoarea ntr-un interval maxim de
0,118 V (a se vedea subcapitolul indicatori) nseamna c se pot alege indicatori
corespunztori pentru ca titrarea s fie efectuat cu o precizie foarte bun.

6.2.Titrarea unui oxidant cu soluia unui reductor

S considerm reacia general care are loc la titrarea unui oxidant cu soluia unui
reductor:
mOx1+ nRed2 mR1+nOx2 ;
cu constanta de echilibru:
mn ( 01 02 )

K = 10

0 , 059

Poentialul la echivalen este determinat de relaia:

me10 + ne 20
ee =
m+n
Pn la punctul de echivalen, cnd predomin oxidantul, potenialul la echilibru se
va calcula considernd ecuaia redox:
mOx1+mne- mRed1
Dup echivalen, cnd va predomina reductorul, se va considera al doilea sistem redox:
mOx2+mne- nRed2
Curba de titrare va avea forma din figura 3.3.
67

De exemplu la titrarea Fe+3 cu Sn+2, valorile potenialelor redox pe parcursul titrrii

vor avea valorile din tabelul 3. iar reprezentarea grafic in figura 3.

Figura 3. Curba de titrare redox in cazul titrrii unui oxidant (Fe3+)

cu un reductor (Sn 2+)

Tabelul 3
Titrarea Fe 3+ cu Sn 2+

[Fe ]
[Fe ]
3+

Soluie Sn+2
adugat, %
10
50
90
99,9
100

(V)

2+

0,725
0,670
0,615
0,496

9
1
1,11.10-1
10-3
1,05.10-6

[Sn ] 10
[Sn ]

Observaii

4+

echivalen

2+

101
110
150

102
10
2

0,209
0,179
0,159

Titrarea unui amestec de doi sau mai muli ageni reductori cu un oxidant, sau a unui
amestec de doi sau mai muli oxidani cu un reductor, este asemantoare cu aceea a reaciilor
de neutralizare, obinndu-se dou sau mai multe puncte de echivalen, la valori care depind
de valorile potenialelor cuplurilor redox implicate in reacii.
De exemplu la titrarea amestecului de Sn+2 si Fe+2 cu o soluie de Ce+4 (cu 0Sn+4/Sn+2
< 0Fe+3/Fe+2), se vor obine dou puncte de echivalen. Mai nti se va oxida Sn+2 la Sn+4,
deoarece cuplul Sn+4/Sn+2 este mult mai reductor dect cuplul redox Fe+2/Fe+4 cu cca.
0,630V.
68

6.3.Precizia titrrilor redox

Precizia unei titrri redox va depinde de schimbarea culorii indicatorului redox, deci
de observarea punctului final al titrrii redox. Diferena dintre cantitatea de titrant echivalent
si cea adaugat pn la punctul final observat al titrrii, se numete eroare de titrare.
Titrarea reductorilor
Pentru calculul erorii de titrare n aceste reacii pentru indicatorii care-i schimb culoarea
nainte de echivalen se poate folosi relaia:

1
ET = 100 n ( f 02 ) %

10 0, 059
unde:
f = potenialul punctului final al titrrii la care indicatorul
i schimb culoarea; o2=potenialul soluiei reductoare.
De exemplu la titrarea Fe+2 cu KMnO4, potenialul de ehivalen are valoarea:
ec =

0,780 + 5 1,50
= 1,380 V
6

Fe +3 / Fe +2 = 0,78V ; MnO / Mn + 2 = 1,500V

4

Pentru indicarea punctului final se poate folosi benzidina care-i schimb culoarea la
0,90 V sau acidului o,o-difenil- aminocarbamic care-i schimb culoarea la 1,26 V.
Eroarea de titrare, in cele 2 cazri va fi:

= 100 5( 0 ,90 0,78)

10 0 ,059

= 0,85% ,

= 100 5( 1,26 0,78)

10 0 ,059

= 0,41%

pentru benzidin i:

pentru acidul difenilcarbamic.

Aadar cu ct indicatorul i schimb culoarea mai aproape de punctul de echivalen,
eroarea este mai mic.
Pentru indicatorii care-i schimb culoarea dup punctul de echivalen, formal
pentru eroarea de titrare este:

p ( f 01 )
ET = +10010 0, 059 %

unde:
69

f = potenialul indicatorului; o1 = potenialul normal al sistemului

cu care se titreaz (oxidantul).

Titrarea oxidanilor
i-n cazul acestei titrri se ntlnesc cele dou cazuri:
a). Indicatorul i schimb culoarea nainte de punctul de echivalen, cnd ef>ec i
formula pentru eroarea de titrare este:

n( f 01 )
ET = 10010 0,059 % ;

b). Indicatorul i schimb culoarea dup punctul de echivalen: f<e i formula

pentru calculul erorii de titrare este:

1
ET = +100 m %
( f 02 )

10 0.059
7. Indicatori utilizai n titrrile redox
Indicatorii redox sunt sisteme chimice capabile s cedeze i s accepte electroni,
culoarea lor schimbndu-se in funcie de potenialul redox al soluiei in care se gsesc. In
forma oxidat indicatorul redox trebuie s aibe o culoare diferit de culoarea pe care o are in
forma redus. Viteza de schimbare a culorii la aceti indicatori este mai redus dect la
indicatorii de pH, deorece i echilibrele redox se stabilesc mai incet dect cele de neutralizare
(acido-bazice).
Tipurile de indicatori ce se utilizeaz in volumetria redox sunt:
indicatori redox de culoare;
indicatori redox , reactivi ai ionilor;
indicatori redox turbidimetrici;
indicatori redox de fluorescen.
Domeniul de viraj al indicatorilor redox
S considerm echilibrul intre forma oxidat i redus pentru un indicator redox:
Iox + ne-

Ired

pentru care se poate scrie ecuaia lui Nernst:

I = I0 +

0,059 [I Ox ]
lg
[I Re d ]
n

Prin analogie cu indicatorii acido-bazici, raportul celor dou concentraii ale

formelor oxidate i reduse ale indicatorului, poart numele de raport de culoare.
Inlocuind aceste concentraii cu valorile de 10% respectiv 90%, condiie pentru o
culoare
observabil, se obine:
70

 I = I0 +

0,059
n

I = I0 +

0,059
n

i respectiv:

de unde rezult c:
= 2

0,059
n

care poate avea valoarea maxim:

= 0,118 V,
pentru cazul cnd se schimb numai un electron.
Cu ct se vor schimba mai muli electroni cu att intervalul de viraj va fi mai mic.
Exemple de indicatori redox de culoare sunt prezentai in tabelul 4.

Tabelul 4
Indicatori redox de culoare
Denumirea
indicatorului

Culoarea
Modul de utilizare

Forma
redus

Indigo carmin
Soluie apoas 0,1%
Safranina T
Idem
Albastru de metilen
Idem
Difenil amina
Soluie 0,5% in H2SO4
20%
o-toluidina
Idem
Benzidina
Idem

Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor

Forma
oxidat

Albastru
Rou
Albastru
Albastruviolet
Albastru
Albastru

Intervalul de
viraj (V)
la pH=0

1,120
0,240
0,530
0,700
0,870
0,920

Indicatori redox reactivi ai ionilor

Aceti indicatori sunt combinaii complexe ale unui cation implicat intr-un proces
redox, cu un reactiv organic, complex care are culori diferite in cele dou forme, oxidat i
redus.
Ca exemplu se poate da complexul Fe2+ cu dipiridilul care este colorat in rou intens in
mediu reductor i albastru deschis in mediu oxidant, la un potenial redox mai mare de
0,970V, la pH = 0. La fel funcioneaz i complexul Fe2+ cu o-fenantrolina, care are o culoare
roie in mediu reductor chiar la concentraii foarte reduse (10 -3 M) i incolor in mediu
oxidant.
Potenialele de viraj ale acestor indicatori sunt foarte puternic influenate de pH.
Indicatori redox turbidimetrici
Aceti indicatori sunt substane solubile de natur anorganic care la un anumit
potenial trec n sisteme coloidale, permind astfel observarea punctului de echivalen al
unui sistem redox. Ca exemplu se poate da formarea Se coloidal:
H2SeO3 + 4H+ + 4e71

Se + 3 H2O

Indicatori redox fluoresceni

Sunt acele substane care au proprietatea de a-i schimba fluorescena in
funcie de potenialul redox al soluiei. Se utilizeaz indeosebi in soluii colorate sau tulburi
unde ceilali indicatori nu pot fi utilizai. De exemplu : fluoresceina se folosete in
bromatometrie i bromometrie deoarece in prezena Br fluorescena ei verzuie trece intr-o
fluorescen roie-brun.
Rodamina B se intrebuineaz in iodometrie, bromometrie, permanganometrie, ea
avnd fluorescen numai in prezena iodului redus (I- ) in timp ce in prezena I2, aceasta
dispare.

Chestionar:
1. Care sunt factorii care influenteaza echilibrele redox ?
2. Aratati curba de titrare a unui reducator cu solutia unui oxidant
3. Aratati curba de titrare a unui oxidant cu solutia unui reducator
4. Ce este un indicator redox
5. Dati 3 exemple de indicatori redox

72

Curs 7.
VOLUMETRIA REDOX (III)
Rezumat
n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor redox (ale reaciilor
redox), principalele noiuni ntlnite n msurtorile electrochimice, parametrii eseniali ai
unor reacii redox, curbele redox, indicatorii redox ct i cele mai uzuale aplicaii n practica
analitic ale reaciilor redox.
Cuvinte cheie: echilibre redox, permanganatometria, bicromatometria, iodometrie, solutia de
tiosulfat de sodiu.

8. Aplicaii ale reaciilor redox n volumetrie

Pe baza reaciilor de oxido-reducere s-au pus la punct numeroase metode de analiz
volumetric. n funcie de natura titranilor volumetria redox se mparte n:
titrimetria cu substane oxidante;
titrimetria cu substane reductoare.
O alt clasificare a metodelor volumetrice se poate face dup natura oxidanilor,
respectiv a reductorilor.
Substanele oxidante cele mai folosite sunt urmtoarele:
- permanganatul de potasiu (KMnO4), n permanganometrie;
- sulfatul de ceriu Ce(SO4), n cerimetrie;
- bromatul de potasiu (KBrO4), n bromatometrie;
- bicromatul de potasiu (K2Cr2O7), n bicromatometrie;
- iodul (I2), n iodometrie;
- iodatul de potasiu (KIO3), n iodatometrie.
Substanele reductoare cele mai folosite sunt urmtoarele:
- sulfatul titanos (TiSO4), n titanometrie;
- tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3);
- acidul oxalic (H2C2O4);
- arsenitul de sodiu (Na3AsO3);
- sulfatul feros (FeSO4);
- hidrazina;
- hidrochinona etc.

8.1. Permanganometria
Permanganatul de potasiu este un oxidant puternic att n mediu acid, neutru precum i
n mediu bazic. Puterea lui oxidant scade mult o dat cu creterea pH-ului.
Permanganatul de potasiu n mediu acid, la pH = 0, are potenialul 1,50 V, mai mare
dect al oxigenului i de aceea soluiile de permanganat nu sunt stabile n soluie apoas i
puternic acide. Numrul de electroni schimbai este n = 5, conform relaiei:
MnO-4 + 8H+ = Mn+2 + 4H2O + 5eMn+7 + 5e- Mn+2
Factorii care accelereaz descompunerea soluiilor de permanganat sunt urmtorii:
creterea aciditii soluiei, creterea alcalinitii, creterea diluiei, creterea temperaturii i
lumina. n soluie neutr, la ntuneric i la temperatur obinuit, stabilitatea soluiei este
maxim. Indicarea sfritului titrrii n permanganometrie se poate face chiar cu excesul de
73

permanganat (autoindicare), dac se folosesc soluii mai concentrate. Pentru titrarea cu soluii
mai diluate, autoindicarea nu este suficient de exact, deoarece permanganatul are un
coeficient molar de extincie destul de mic. Se poate folosi n acest din urm caz indicatori
redox precum acidul difenilaminosulfonic, feroina sau sistemul JCl + cloroform.
A. Prepararea soluiei de permanganat i stabilirea titrului i factorului
n mediu acid ehivalentul permanganatului este:
E=

KMnO 4 158,038
=
= 31,607g
5
5

Pentru a prepara o soluie 0,1 N, se cntresc circa 3,2 g permanganat de potasiu, care
se dizolv ntr-un litru de ap i se menine o or pe baia de ap la fierbere. Dup rcire se
filtreaz printr-un creuzet G3 sau G4 pentru a ndeprta MnO2, format din cauza prezenei
eventuale a unor substane organice reductoare. Acestei soluii, dup rcire, i se va stabili
titrul. Acidul care se folosete ca surs de protoni nu trebuie s conin substane reductoare;
de obicei utilizndu-se H2SO4.
Pentru stabilirea titrului se pot folosi urmtoarele substane reductoare:
-acidul oxalic: H2C2O4 2H2O, cu greutatea echivalent 63,033 g (M);
- oxalatul de sodiu: Na2C2O4, cu greutatea echivalent 66,9998 g.
Oxalatul este un reductor i funcioneaz ireversibil dup reacia:
C2O42- + 2e- = 2CO2 (E0= - 0,50 V)
Reacia cu permanganatul va fi:
2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=2MnSO4+ 10CO2 + K2SO4 + 8H2O
Mn+7
C+3

+5e-

-1e-

EOxalat =

Mn+2 1

C+4

10

Masa moleculara
2

La rece, reacia se petrece cu vitez redus i este catalizat de ctre ionul Mn+2; viteza
reaciei crete o dat cu temperatura, respectiv o dat cu creterea temperaturii, perioada de
incubaie se reduce foarte mult.
Modul de lucru este urmtorul:
- se cntresc cca. 0,20 g acid oxalic sau oxalat de sodiu i se dizolv n circa 25-30 ml
(soluia va fi aproximativ 0,1 n);
- se adaug apoi cca. 15 ml H2SO4 4 n (17%), se nclzete la circa 70-80 C i se
titreaz
cu soluia de permanganat. La nceput reacia decurge lent (faza de incubaie), de aceea
soluia se agit lent i nu se adaug o nou cantitate de permanganat pn cnd soluia nu se
decoloreaz;
- o dat cu apariia sulfatului de Mn+2, oxidarea acidului oxalic se petrece cu vitez
mare (faza de inducie) i se poate titra n ritmul obinuit pn la slab roz (o pictur n
exces).
Titrul soluie de KMnO4, cnd se folosete acid oxalic, se calculeaz cu ajutorul
relaiei:

74

T=

a 31,607
V 63,033

unde:
a = cantitatea de acid oxalic cntrit, n g; V = volumul soluiei de permanganat
folosit la titrare, n mL.
Titrul soluie de KMnO4, cnd se folosete oxalat de sodiu se calculeaz cu ajutorul
relaiei:
T=

a 31,607
V 67,020

unde:
a = cantitatea de acid oxalat cntrit, n g; V = volumul soluiei
de permanganat folosit la titrare, n mL.
Se poate prepara n prealabil o soluie standardizat de acid oxalic 0,1N, din care se
va lua un anumit volum care se titreaz cu soluia de permanganat.
Pentru stabilirea titrului soluiei de permanganat se mai pot folosi urmtorii reductori:
- sarea Mohr: FeSO4(NH4)2SO4 6H2O;
- sulfatul de Fe (II) i etilendiamoniu: Fe2SO4C2H4(NH2)2H2SO4 4H2O;
- trioxidul de arsen: As2O3;
- iodura de potasiu KJ;
- ferocianura de potasiu K4[Fe(CN)6] 3H2O.
B. Dozri directe cu soluie de permanganat
+2

a). Dozarea Fe :
La dozarea Fe+2 cu permanganat n mediu acid are loc relaia:
5Fe+2 + MnO4 - + 8H+ = 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O
Mn+7
Fe+2

+5e-

Mn+2
Fe+3

-1e-

1
5

Cantitatea de Fe din proba analizat se calculeaz cu ajutorul relaieii:

m=

V T 55,847
31,607

unde:
m = grame Fe; V = volumul soluiei de permanganat de potasiu (mL),
folosit la titrare; T = titrul soluiei de permanganat de potasiu.
Se adaug n soluia de titrat pe lng acidul sulfuric i 5ml H3PO4 85% pentru
complexarea Fe+3, care mpiedic prin coloraia sa vizualizarea sfritului titrrii. O dat Fe+3
complexat, soluia se va decolora i se poate observa mai bine sfritul titrrii. Pentru
sesizarea sfritului titrrii cu soluii mai diluate de permanganat se poate utiliza feroin,
indicarea avnd loc n acest caz fr consum suplimentar de permanganat.
Prezena ionului Cl- mpiedic titrarea, deoarece o parte din permanganat se va
consuma i pentru oxidarea clorurii, dup reacia:
10Cl- + 2MnO4 - + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O

75

Totui aceast reacie are o vitez extrem de redus, ea amplificndu-se numai n

prezena altor reductori (Fe+2, oxalat, etc.). Pentru nlturarea acestui aspect se adaug n
soluie o sare de Mn+2 (sulfat de Mn) cnd oxidarea Cl- de ctre permanganat este
mpiedicat. Aciunea srii manganoase se explic prin formarea cu vitez mare a MnO2,
respectiv a Mn+4 care apoi oxideaz tot cu vitez mare ionul Fe2+ sau ionul oxalat i astfel
reacia dintre permanganat i Cl- este ocolit.
De asemenea soluia de permanganat se va aduga cu vitez redus, pentru a evita
erorile mari datorate reaciei secundare de oxidare a clorurilor.
Sarea manganoas n soluie sulfuric sau fosforic se prepar n modul urmrtor:
- 70 g MnSO4.4H2O se dizolv n 500 ml de ap;
- se adaug 125 ml H2SO4 concentrat (d = 1,84) i 125 ml H3PO4 85%, aducndu-se
apoi la 1L cu ap distilat;
- pentru 100-200 ml soluie feroas care conine Cl- se vor aduga 25 ml, soluie
sare manganoas i se titreaaz la rece, ncet cu soluie de permanganat pn la roz
persistent.
b). Dozarea fierului total:
Soluia care conine Fe+3 va trebui n prealabil redus la Fe+2 care apoi se va doza cu
permanganat, dup metoda descris mai sus.
Reducerea Fe+3 la Fe+2 se poate realiza n condiii comode cu ajutorul unei coloane cu
Zn, peste care se trece soluia cu Fe+3 cu un debit de 10-15 ml/minut, apoi se spal de 3-4 ori
cu 5-10 ml H2SO410-2N i final cu ap distilat. Are loc reacia:
2Fe+3 + Zn = 2Fe+2 + Zn+2
Schema instalaiei este redat in figura 4.
2 cm

25 cm

vid

Figura 4. Dispozitiv pentru reducerea Fe3+ cu Zn

c. Dozarea apei oxigenate:

n soluie acid permanganatul de K este redus de ctre H2O2 dup reacia:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 +8H2O
76

Volumul de oxigen O2 (V) rezultat din V1 litri H2O2 luat n analiz este dat de relaia:
V =

V2 T 5,598
V1 31,607

unde:
V2 = volumul soluiei de permanganat 0,1 N (mL),
folosit pentru titrare; T = titrul soluiei de permanganat
d. Dozarea zaharurilor reductoare, fa de Cu+2:
n soluie alcalin i la cald, srurile cuprice (sulfatul) oxideaz o serie de zaharuri i
de alte substane organice iar sarea cupric trece n oxid cupros rou-crmiziu. n soluie
sulfuric, oxidul cupros este oxidat de ctre srurile ferice, n sare cupric, dup reacia:
Cu2O + Fe2(SO4)3 + H2SO4 = 2CuSO4 + 2FeSO4 + H2O
Sarea feroas rezultat se titreaz apoi cu permanganat n soluie sulfuric.
Pentru oxidarea zaharurilor reductoare, se folosete o soluie cupric alcalin (soluia
Fehling) n care cuprul este trecut ntr-un complex tartric.
Se lucreaz cu urmtoarele soluii:
- soluia cupric, care conine 40g CuSO4.5H2O/litru;
- soluia tartric, care conine 200 g tartrat neutru de sodiu i potasiu (sare
Saignette)
la litru i 150 g NaOH.
Pentru determinarea zaharurilor se procedeaz astfel:
- Se iau 10 ml soluie cupric i 10 ml soluie tartric i se amestec ntr-un pahar sau
capsul (se coloreaz n albastru nchis din cauza complexului tartrico-cupric);
- Se aduce la fierbere i dintr-o biuret se las s picure soluia zahrului reductor
pn la decolorare parial, deci cu un exces de sare cupric;
- Se menine la fierbere exact 3 minute;
- Precipitatul de Cu2O se fitreaz la cald printr-un creuzet de sticl poroas i se spal
bine cu ap fierbinte;
- Se aduce apoi pe filtru soluia de sulfat feric care conine i soluia normal de
H2SO4; - Se trage uor la pompa de vid i dup dizolvarea precipitatului se spal cu o
soluie
normal de H2SO4;
- Se adaug n soluia rezultat H2SO4 1N, pn la un volum total de 50-70 ml i apoi
5 ml H3PO4 80%;
- Se titreaz apoi repede sulfatul feros rezultat cu soluia de KMnO4.
Cantitatea de Cu, n mg, corespunztoare cantitii de zahr reductor din proba de
analizat este:
mg Cu =

1000 V T 65,546
31,607

unde:
V = volumul soluiei de permanganat 0,1 N (mL), folosit pentru titrare; T = titrul
soluiei de permanganat
Din tabele apoi se gsete cantitatea de zahr reductor existent n proba de analizat,
corespunztor cantitii de Cu, n mg.

77

8.2.Bicromatometria
n soluie acid, bicromatul este un oxidant puternic i acioneaz n dup urmtoarea
reacie:
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O
0 = 1,07 V (n H2SO4, N); 0 = 0,99 V (n HCl, N)
n mediul acid viteza reaciei de la stnga la dreapta este mare, n timp ce n mediu
alcalin, viteza de la dreapta la stnga este mare. De aceea titrrile cu bicromat se efectueaz
numai n mediu puternic acid (pH0).
Sesizarea sfritului titrrii se realizeaz cu ajutorul indicatoarelor redox ca:
difenilamina, difenilbenzidina, o- toluidina etc.
A. Prepararea i stabilirea titrului de soluie de bicromat
Ca substan etalon pentru obinerea unei soluii de bicromat, se folosete bicromatul
de potasiu prin simpla dizolvare n ap (substan standard primar). n prealabil acesta se va
usca la 120-130C, n stare fin divizat (pulverizat).
Stabilirea titrului, dac s-a folosit o substan iniial de o puritate ndoielnic se poate
face cu sare Mohr sau sulfat feros (Fe2+) i etilendiamoniu. n cazul folosirii sulfatului feros:
6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O
Se introduce 1-1,5g sare Mohr (greutate echivalent 392,139 g) ntr-o soluie (50 ml)
1N de H2SO4, se adaug 5 ml H3PO4 concentrat (85%) i se titreaz cu soluia de bicromat, n
prezena difenilaminei (sau alt indicator), pn la albastru persistent.
Titrul soluiei se calculeaz cu ajutorul relaiei:
T=

a 49,032
V 392,139

unde:
49,032 = greutatea echivalent a K2Cr2O7; a = cantitatea (g) de sare Mohr;
V = volumul soluiei de K2Cr2O7, folosit la titrare; 392,139 = greutatea
echivalent a srii Mohr.
B. Dozarea alcoolului etilic
n mediu acid, bicromatul oxideaz etanolul la acid acetic conform reaciei:
3CH3-CH2OH + 2Cr2O72- + 16H+ = CH3COOH + 4Cr3+ + 11H2O
Deoarece reacia este foarte nceat se lucreaz cu exces de bicromat, astfel:
- 10 mL soluie care conine cel mult 10 mg alcool se adaug unei soluii aduse la
temperatura camerei i care rezult din 20mL K2Cr2O7 0,1N i 10mL H2SO4 cu d =1,84;
- Se agit i se las 15 minute, apoi se adaug 32,5 mL ap i 3,5 ml H3PO4 85%;
- Excesul de bicromat se titreaz cu o soluie de Fe2+ n prezen de difenilamin sau
alt indicator redox.
1mL K2Cr2O7 0,1N corespunde la 1,152 mg alcool etilic

78

8.3. Soluia de bromat i bromur

Sunt multe substane care reacioneaz, practic cantitativ cu Br2 i de aceea pentru
dozarea acestora ar trebui s se utilizeze o soluie de Br2. ntruct aceste soluii i modific
titrul, Br2 fiind volatil, se lucrea mult mai uor cu o soluie de bromat i bromur, care n
mediu acid elibereaz Br2, dup reacia:
KBrO3 + 5KBr +6 HCl = 3Br2 + 6 KCl +3H2O
Soluia de bromat i bromur conine un exces de bromur (fa de bromat) i are titrul
stabilit n bromat.
A. Prepararea i stabilirea titrului soluie de bromat i bromur
Pentru prepararea unei soluii de bromat i bromur de titru cunoscut se poate ntrebuina
bromat de K, substan etalon, din care pentru o soluie 0,1N se cntresc 2,7835 g i 35 g
KBr ntr-un balon cotat de 1L, aducndu-se la semn cu ap distilat, dup prealabila
dizolvare.
Stabilirea titrului soluiei de bromat i bromur, dac nu s-au folosit substane etalon la
prepararea soluiilor, se face cu trioxid de arsen sau cu sulfat de hidrazin.
Dac se utilizeaz As2O3, acesta se usuc n prealabil la 105-110C, dup care se
rcete n exicator. Pentru determinarea titrului soluiei de bromat i bromur se procedeaz
astfel:
- Se cntresc circa 0,1000-0,1115 g i se dizolv ntr-un flacon pe baia de ap cu
ajutorul unei soluii de bicarbonat de sodiu;
- Dup dizolvare i rcire, se adaug HCl concentrat astfel nct soluia s fie de
concentraie 1,5 -2 N n HCl, apoi 0,5 g KBr i 1-2 picturi de metiloranj sau rou de metil;
- Se titreaz cu soluia de bromat i spre sfritul titrrii, se mai adaug 1-2 picturi de
indicator, dup care se continu titrarea agitnd puternic i adugnd reactivul, n picturi
pn la decolorarea soluiei.
Au loc reaciile:
3AsCl3 + KBrO3 + 6 HCl = 3AsCl5 + KBr +3H2O
KBrO3 + KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O
Decolorarea soluiei se datorete aciunii Br2 asupra indicatorului.
Titrul soluiei de bromat se calculeaz folosind relaia:
T=

a 27,835
V 49,460

unde:
a = cantitatea de As2O3 folosit pentru determinarea titrului (g);
V = volumul (ml) de soluie de bromat folosit la titrare.
Dac se lucreaz cu sulfat de hidrazin, cnd are loc relaia:
3N2H4.H2SO4 + 2KBrO3 = 3N2 + 2KBr + 3 H2O + 3H2SO4,
se lucreaz ca i-n cazul precedent.
n acest caz, titrul soluiei de bromat va fi:
T=

a 27,835
V 32,531
79

unde:
a i V au semnificaiile anterioare.
B. Dozarea fenolului
n reacia cu Br2, fenolul trece n urma reaciei de substituie n tribromfenol, greu solubil:
C6H5OH +3Br2 = C6H2Br3OH + 3HBr
Pentru dozarea fenolului se procedeaz astfel:
- ntr-un flacon cu dop lefuit se introduce soluia de fenol, peste care se adaug un
exces
de H2SO4; pentru 0,03g fenol (25 ml soluie 10-2 M) se adaug 26 ml soluie 10-1 N de KBrO3
i 5-10 ml soluie 4N de HCl sau H2SO4;
- Se las 10 minute, apoi se adaug 1g KI i cu tiosulfat, se titreaz I2 rezultat prin
oxidarea iodurii cu excesul de bromat respectiv cu bromul elementar: 1mL tiosulfat 0,1 N
corespunde la 1,5686 mg fenol
Cantitatea de fenol din proba analizat va fi:
g Fenol =

V T 15,686
27,835

unde:
15,686 = greutatea echivalent a fenolului reacia de substituie; V = volumul (mL)
soluie KBrO3 consumai de fenolul din proba analizat; T = titrul soluiei KBrO3.
n mod cu totul analog dozrii fenolului cu ajutorul soluiei de bromat i bromur, se
pot doza multe alte substane organice din seria fenolilor sau altele, ca de exemplu: pclorfenol; o, m, p-nitrofenol, acid salicilic, salicilat de metil etc.

8.4. Iodometria
Iodul (I2) este un oxidant destul de blnd i care acioneaz dup reacia:
I2 + 2e- 2I- ; 0 = 0,62V, (pH = 0-7)
n soluie de iodur, n care se afl anionul I 3 are loc reacia redox:
I 3 + 3e 3I
0 = 0,54V (pH = 0-7).
Pentru indicarea sfritului titrrii, n dozriile iodometrice se pot folosi o serie de
dizolvani ai I2 nemiscibili cu apa, precum: CCl4, CHCl3, eterul de petrol, benzen.
Cu excesul de I2 aceti indicatori se coloreaz n violet, iar la titrarea I2 cu tiosulfat
culoarea violet va disprea la sfritul titrrii.
Este o indicare cu punct final extras i se poate folosi la titrarea direct cu I2 a
reductorilor aflai n soluii colorate. Sfritul reaciei la titrarea cu soluia de I2 se sesizeaz
i cu ajutorul amidonului, care cu I2, n prezen de iodur, formeaz un compus de
incluziune (clatrat) de tip canal, intens colorat n albastru.
Reacia este foarte sensibil, avnd limita de diluie 1: 2.105, putndu-se identifica 5
mg I2/L soluie. Sensibilitatea reaciei este de dou ori mai mare (1,5 mg I2/L soluie) n
soluie de HCl sau H2SO4 i scade o dat cu creterea temperaturii. Alcoolul metilic i etilic,
scad sensibilitatea acestei reacii i, de exemplu, n soluie de alcool metilic 50% reacia nu
mai are loc.
80

Datorit marii sensibiliti a raciei dintre I2 i amidon, titrarea iodometric este foarte
exact i abia pentru soluii foarte diluate de I2 (10-3 N) eroarea ajunge pn la +1% n titrarea
direct cu I2 i la -1% la titrarea iodului cu tiosulfat.
A. Prepararea i stabilirea titrului soluiei de I2
Deoarece I2 este greu solubil n ap i din cauz c o asemenea soluie nu este stabil se
dizolv iodul ntr-o soluie de KI sau NaI. Cantitatea de KI i NaI este de dou ori mai mare
dect cea de I2. Are loc recia endoterm:
I2 + KI K[I3]
Complexul K[I3] este relativ instabil.
Pentru prepararea unei soluii de I2 cu titrul cunoscut se poate pleca de la I2 pur,
obinut prin sublimarea repetat a iodului brut (2-4 sublimri sunt suficiente).
n lips de I2 se poate pleca de la KI, care se amestec cu bicromatul de K pulverizat i
se sublimeaz I2 rezultat, n modul obinuit. Se cntrete cantitatea necesar de I2 (12,6904g
pentru 1L soluie 0,1 N) i se aduce ntr-un balon cotat care conine o cantitate dubl de KI
(deci 25g n acest caz). Se agit mai mult timp i apoi se aduce cu ap la semn.
Pentru stabilirea titrului unei soluii de I2 se folosesc, de obicei, As2O3 i sulfat de
hidrazin.
n cazul folosirii As2O3, cu greutatea echivalent 49,460 g, reaciile ce au loc sunt:
As2O3 + 2I2 + 2 H2O As2O5 + 4HI
respectiv:
H3AsO3 + I2 + H2O H3AsO4 + 2HI
La pH = 5 - 9, reacia este practic total i de aceea se va lucra deci n mediu slabalcalin.
n mediu alcalin, poate avea loc dismutaia iodului:
I2 + 2NaOH NaI + NaIO + H2O
deci un consum mai mare de I2 i de aceea nu se lucreaz n soluie mai alcalin.
Pentru sistemul redox:
H3AsO4 + 2e- + 2H+ HAsO2 + 2H2O
0 = 0,70V la pH = 4 i 0 = 0,38V la pH = 10
Pentru stabilirea titrului se procedeaz astfel:
- 0,1000 - 0.2000 g As2O3 se dizolv n flaconul n care se va titra, n ct mai puin
soluie de Na2CO3;
- Se adaug apoi numai att HCl sau H2SO4 pn cnd excesul de Na2CO3 este
preactic neutralizat, dup care se adaug 1-2 g NaHCO3;
- Se titreaz cu soluia de I2 n prezena amidonului (5 ml) pn la albastru persistent.
Titrul soluiei de I2 se determin cu ajutorul relaiei:
T=

a 126,9044
V 49,460

unde:
a = cantitatea (g) de As2O3; V = volumul (ml) soluie de I2folosit la titrare.
B. Dozarea oxigenului(O2) din ap
81

n mediu alcalin, hidroxidul de Mn este repede oxidat de O2 din ap dup reacia:

2Mn(OH)2 + O2 = 2H2MnO3
Acidul manganic rezultat se determin apoi iodometric.
Se procedeaz astfel:
- Proba de analizat adus ntr-un flacon cu dop lefuit se trateaz cu 1 ml soluie de
MnSO4 (400 g MnSO4.2H2O n 1000 ml ap: soluia obinut nu trebuie s elibereze I2 cu o
soluie acid de KI) i 1 ml soluie alcalin de NaI (900 gNaI i 400 g NaOH la 1000 ml ap);
- Se nchide flaconul i dup 2 minute se adaug 2 ml H2SO4 1:1;
- Iodul rezultat n reacia:
H2MnO3 + 2I- + 4H+ = I2 + Mn+2 + 3H2O
se titreaz cu tiosulfat 10-2 N. 1 ml Na2S2O3 10-2 N corespunde la 0,08 mg oxigen (O2)
Nitriii (NO2-) deranjeaz determinarea i de aceea acetia se elimin cu azid de
sodiu:
NaNO2 + 3NaN3 + 4HCl = 5N2 + 4NaCl + 2H2O
De asemenea ionii Fe+2, Fe+3 deranjeaz. n acest caz, cu ajutorul soluiei de KMnO4
se oxidea Fe+2 la Fe+3 care se complexeaz cu H3PO4 (4 ml soluie 85%).

8.5. Soluia de tiosulfat de sodiu,Na2S2O3

Tiosulfatul este un reductor, conform reaciei:
2S2O32 - 2e-

S4O62-; 0 = 0,22V ( ntre pH = 2-9)

Metoda se folosete mai ales pentru dozarea iodului n dozrile iodometrice.

Pentru prepararea unei soluii de tiosulfat, se ntrebuineaz tiosulfatul de Na,
Na2S2O3.5H2O. Pentru conservarea soluiei se mai adaug 0,2 g Na2CO3 sau 10 mg HgI2, ori
100 mg Hg(CN)2 sau 0,5 g NaF la 1 L soluie. Adausul de 1% alcool amilic la soluia de
tiosulfat de sodiu menine neschimbat titrul timp ndelungat.
Titrul soluiei de tiosulfat nu se stabilete imediat deoarece n ap, sub aciunea
acidului carbonic, are loc o descompunere uoar a acestuia, dup reacia:
Na2S2O3 + H2CO3 = NaHSO3 + NaHCO3 + S
NaHSO3 reacioneaz cu iodul ntr-un mod diferit dect tiosulfatul.
Numai dup 2-3 zile se poate stabili titrul soluiei de tiosulfat, cu ajutorul I2 sau cu
alte substane oxidante etalon: K2Cr2O7, KIO3, KBrO3 etc.
Pentru stabilirea titrului de tiosulfat de sodiu cu I2 se cntresc 0,2500 - 0,4000 g I2,
peste care se adaug 2 - 2,5mL soluie de KI 20% pentru formarea KI3.
Se titreaz cu soluia de tiosulfat al crui titru trebuie stabilit, dup reacia:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Titrul soluiei de tiosulfat se exprim de obicei n iod

82

Chestionar pentru verificarea cunostiintelor

1.
2.
3.
4.
5.

Reducatorul pierde sau primeste electroni ?

Fe poate scoate Cu din sarurile sale ? Dati exemple de reactie !
Ag poate scoate Fe din sarurile sale ? Dati exemple de reactie !
KMnO4 in mediu puternic acid este oxidant sau reducator ? Dati exemple de reactie.
Fata de ce elemente Cl2 este oxidant ? Dati exepmple de reactie.

Curs 8.
COMPLEXONOMETRIA.
PRINCIPII.
CURBE
TITRARE.
INDICATORI COMPLEXONOMETRICI. ERORI. (I)

DE

Rezumat
n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor chimice cu schimb
de ioni i molecule (ale reaciilor de complexare), principalele noiuni ntlnite n astfel de
reacii, parametrii eseniali ai unor reacii de complexare, curbele de titrare n cazul
reaciilor cu formare de compleci ct i cele mai uzuale aplicaii n practica analitic ale
acestor reacii.
Cuvinte cheie: reacii de complexare, complexoni, echilibre cu complexoni, indicatori
metalocromici, constante de stabilitate, constante de formare, murexid, ERIO T.

1. Noiuni generale
S considerm din nou echilibrul chimic general:
Donor Acceptor + ,
de data aceasta , fiind un ion sau molecul iar donorul o substan complex
De exemplu:
[Cu(NH3)4]2+

[ Cu (NH3)3]2+ + NH3

[FeIII(CN)6]3 -

[ FeIII (CN)5]2 - + CN-

Asemntor echilibrelor acido-bazice, i in acest caz particula care se schimb ()

cedat de un donor, trebuie s fie fixat de un acceptor:
Acceptor1 +
Donor2

Donor1
Acceptor2 +
Donor1 + Acceptor2

Acceptor1 + Donor2

De exemplu:
[ Cu(NH3)4]2

Cu+2 + 4 NH3
83

Donor1
4 CN - + Cu +2
Acceptor2

Acceptor1

[ Cu (CN)4]2 Donor2

[ Cu(NH3)4]2 + 4 CN Donor1
Acceptor2

[ Cu(NH)4]2 - + 4 NH3
Donor2
Acceptor1

1.1. Stabilitatea combinaiilor complexe

Formarea unei combinaii complexe MAn are loc n trepte :
M + A

MA

MA + A

MA2

MA2 + A
MA3
................................................................
MAn -1 + A

MAn

Corespunztor fiecrei reaciei, se poate scrie constanta de echilibru :

[MA]
[M ][A]
[MA2 ]
=
[M ][A]

k1 =
k2

-------------------------------------[MAn ]
kn =
[M ][An1 ]
k1 , k2 ..... kn = se numesc constante succesive de formare
Dar aceste echilibre se pot scrie i astfel :
M + A

MA

M + 2A

MA2

M + 3A
MA3
................................................................
M + nA

MAn

cu constantele de echilibru :

84

1 =

[MA]
[M ][A]

2 =

[MA2 ]
[M ][A]2

..
[MAn ]
n =
[M ][A]n
1 , 2 .......... n = reprezint constantele totale de stabilitate
ntre cele dou tipuri de constante exist relaia :
1 = k1
2 = k1 k2
................................
n = k1 k2 ......... kn =

i=n

k
i =1

n majoritatea cazurilor k1 > k2 .......... > kn, dar exist i excepii.

Valorile constantelor totale de stabilitate () sunt o msur direct a triei legturilor
care se stabilesc n combinaiile complexe.
Comparnd aceste constante pentru diferii compleci ai aceluiai metal (ion central)
cu diferii liganzi se constat diferenieri mari

Exemple:
Ag+ - Py
[ Ag A2]x
Ag+ - NH3
Ag - S2O32Ag+ - CN-

:2=2 .105
: 2 = 1,2 . 107
: 2 = 1,2 . 1014
: 2 = 1 . 1021

crete stabilitatea
complexului

Cunoaterea acestor constante permite calculul la echilibru a speciilor angajate n

formarea complexului sau calculul concentraiei complexului care se formeaz.
Considernd echilibrul simplu:
MA
Donor

M + A
Acceptor

cu constanta de echilibru, K:
K=

[M ][A]
[MA]

care prin cologaritmare devine:

lg K = lg A lg
sau:

85

[M ]
[MA]

 lg A = lg K lg
sau nc, dac - lg [A] = p [A]:
p [A] = pK + lg

[M ]
[MA]

[M ]
[MA]

care prin comparare cu relaia Henderson, pentru echilibrele acido-bazice:

pH = pK a + lg

Baza
Acid

duce la urmtoarele similitudini:

- dac: [Baz ] = [Acid ],
nseamn c:
pH = pKa
- dac: [ M ] = [ MA ],
nseamn c:
[A] = pK,
putndu-se astfel determina constantele acestor echilibre prin determinarea concentraiilor
componentelor participante analog determinrilor de constante de aciditate (Ka) la acizii slabi.

2. Calculul concentraiei la echilibru al complexului sau al

speciilor constituente
S considerm echilibrul general:
M+m + nAp-

[MAn](np m)

de formare al unui complex mononuclear cu n:

=

[MAn ]
[M ][A]n

Cum [A] = n[M], care se va nlocui n relaia precedent, rezultnd:

n =
De aici rezult c:

[MAn]
[M ][nA]n

MAn

n [M ]
n

n]
[M ]n+1 = [MA
n

n n

sau

86

n +1

n +1

[M] la echilibru =

[MAn ]
nnn

Pentru a afla concentraia de echilibru pentru ligandul A:

[M] =

[A]

n
[MAn] = [MAn]
n =
[A] [A]n
[A]n +1
n
n
1 n +1
n [A] = [MAn ]
n
Rezult c:
[A] la echilibru =

n +1

n[MAn ]
n

Exemplu pentru complecii amintii anterior, considernd concentraia complexuluica

fiind 10-3 M:
Ag+ + 2 NH3

[Ag ] =
+

[Ag(NH3)2]+

10 3
= 3 10 4 ioni gram / L
2 2 . 1, 2 . 10 7

Ag+ + S2O32-

[Ag ] =
+

[Ag(S2O3)]-

10 3
= 1,0 10 8 ioni gram / L
14
1 1,2 10

Ag+ + 2 CN-

[Ag ] =
+

[Ag(CN)2]-

10 3
= 1,4 10 9 ioni gram / L
4 10 21

Aceste exemple dovedesc c n soluiile de aceeai concentraie a unor compleci cu

legturi diferite, concentraia de echilibru a cationului este foarte diferit, depinznd de
constanta de stabilitate.
Cu ctconstanta de stabilitate este mai mare cu att complexul este mai stabil.

87

n tabelul 4.1. sunt prezentate exemple de cupluri donor-acceptor

pe baz de compleci, ai EDTA-ului (acidul etilendiaminotetraacetic) cu
diferite metale avnd constante de stabilitate diferite.

Tabelul 1
Constantele de stabilitate pentru diferii compleci ai metalelor cu
EDTA (Y).

Donor

Acceptor

7 102
6,31 105
2 107
5,76 107
4,8 108
5,01 1010
3,16 1016
6,31 1018
8,71 1027
5,01 1040

Liy
Tly3
Agy3
Bny2
Mgy2
Cay2
Zny2
Cuy2
Biy
Coy

Li
Li+
Li+
Li+ 2
Li+ 2
Li+ 2
Li+ 2
Li+ 2
Li+ 3
Li+ 3

Orice acceptor poate reaciona cu un donor plasat deasupra lui astfel :

Tly3- + Bi+3
Donor 1 Acceptor2
Biy
Tly

Tl+
+ BiyAcceptor1 Donor2
=

8,7 . 10 2
6,31 . 10 5

1,31 10 22

Existnd o diferen apreciabil ntre cele 2 cupluri echilibrul se va deplasa spre

dreapta, spre formarea complexului Biy- , care are o constant n mai mare.
Chestionar
1.
2.
3.
4.

Ce sunt reactiile complexometrice ?

Definiti constantele succesive de formare.
Definiti constanta de stabilitate a unui complex.
Cand este un complex mai stabil ?

88

Curs 9.
COMPLEXONOMETRIA.
PRINCIPII.
CURBE
TITRARE. INDICATORI COMPLEXONOMETRICI.

DE

Rezumat. n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor chimice
cu schimb de ioni i molecule (ale reaciilor de complexare), principalele noiuni ntlnite n
astfel de reacii, parametrii eseniali ai unor reacii de complexare,factorii care influenteaza
reactiile de complexare, indicatorii folositi.
curbele de titrare n cazul reaciilor cu formare de compleci ct i cele mai uzuale
aplicaii n practica analitic ale acestor reacii.
Cuvinte cheie: reacii de complexare, complexoni, echilibre cu complexoni, indicatori
metalocromici, constante de stabilitate, constante de formare, murexid, ERIO T.

3. Factori care influeneaz echilibrele de complexare

3.1. Influena pH - ului asupra echilibrelor de complexare
Liganzii sunt n general ioni sau molecule neutre, dar cu polaritate ridicat, deci
succeptibili s participe i la o reacie cu schimb de protoni.
Specia A (ligandul) poate fi angajat att n echilibrul formator de complex:
M+A

MA

ct i in echilibrul acido-bazic:
H+ + A-

HA

Astfel de echilibre care se produc concomitent i la care particip aceeai specie

chimic dar care conduc la produi diferii, se numesc echilibre competitive i ele intervin
frecvent n chimia analitic.
Echilibrul formator de acid (HA) va fi deplasat spre dreapta, dac echilibrul formator
de complex va fi deplasat spre stnga i invers.
Procesele de complexare pot fi astfel dirijate prin reglarea pH ului soluiei, fapt carei gsete multiple aplicaii n practica analitic, n procesele de mascare, demascare ale unor
cationi sau anioni.
S reconsiderm din nou echilibrele amintite i s scriem expresia constantelor de stabilitate.
M+A

1 =

MA

H+ + A- HA

[MA]
[M ][A]

[H ][A ]
K =
+

[HA]

[A] = [A] echilibru + [HA] care inlocuite n expresia lui conduc la ecuaia:

89

1 =

[MA]

A] [H + ]
[
[M ] A +

Ka

[MA]

[M ][A]1 + 10

pH

Ka

deci echilibrul de complexare, respectiv constanta de stabilitate a complexului este influenat

de pH - ul soluiei.
Pe lng echilibrul acido-bazic n care poate fi antrenat ligandul A, ionul central poate
fi antrenat i el ntr-un echilibru competitiv, dac apare i un alt ligand L :
M +L

ML

Influena pH ului asupra complexonailor

Complexonaii sunt complexi interni pe care i pot forma ionii metalici cu
complexonii.
Complexonii sunt acizi aminopolicarboxilici ca de exemplu :
- EDTA (H4Y) acidul etilendiaminotetraacetic.
- Acidul iminodiacetic (H2Y) : HN(CH3COOH)2
- Acidul nitrilotriacetic (H3Y) : N(CH3COOH)3
Reacia de formare a unui complexonat se poate scrie :
M + Y = MY
cu constanta:
=

[MY ]
[M ][ZY ]

Dac M sau Y vor fi angajai ntr-o alt reacie competitiv echilibrul de formare al
complexonatului va fi deplasat.

Influena pH ului asupra stabilitii complexonailor

S reconsiderm cele 2 echilibre, cel de formare a complexonatului i cel de protoliz:
M+Z
MZ
(Z = complexonul)
Z + nH+

HnZ

n absena H+, se poate scrie:

K MYZ =

[MZ ]
[M ][Z ]

n prezena H+ n soluie vor exista nu doar ionii Z ci i HZ, H2Z etc. i chiar molecule
neutre HnZ.
Deci n expresia pentru Kcomplexonat n locul lui [Z] va trebui considerat suma:
[Z] + [HZ] + ..........[HnZ] =

[H Z ]
i =0

90

[Z ]H

iar pentru constanta aparent de formare vom avea expresia:

K ( MZ )H =

[MZ ]
[M ][Z ]H

Pentru a calcula pe [Z] va trebui s inem seama de constantele de formare ale

complexonilor protonai HiZ, adic :

[HZ ] ,
[H + ][Z ]

K HZ =

K H 2Z =

[H 2 Z ] . . . . . . . . K
H Z
[H + ][HZ ]
n

[H

[H n Z ]
][H n 1 Z ]

din care se obine :

[HZ] = KHZ [H+] [Z]
[H2Z] = KHZ . K H 2 Z [H+]2 [Z]
[HnZ] = KHZ . K H 2 Z . . . . . . . . K H n Z [H+]n [Z]
i:
n

[ HiZ ] = [Z]+KHZ [H+] [Z] + =

i =0

KHZ . K H 2 Z [H+]2 [Z] + KHZ . K H 2 Z . K H n Z [H+]n [Z]

sau:
n

[ HiZ ] = [Z]H = =[Z] ( 1 +

i =0

= [Z] ( 1 +

[ H

+ i

i =1

KHZ [H+] + KHZ . K H 2 Z [H+] + KHZ . K H 2 Z ... K H n Z [H+]n )

KHiZ)

i =1

nlocuind:
n

(1+

[ H + ]i
i =1

KHiZ) = H = coeficientul Schwarzenbach

i =1

se obine :
[Z]H = [Z] H
respectiv:
K ( MZ )H =

[MZ ]
[M ][Z ]H

K MZ
(constanta aparent)
H

Pentru a uura folosirea acestei expresii relativ complicat de calculat s-au ntocmit
tabele sau scri grafice, pentru fiecare dintre complexonii mai importani, tabelul 2.

Tabelul 2
91

Valorile lui H pentru EDTA (complexon III)

Complexonul III
pH

lg H
lg H
21,18
17,20
10,63
6,45
3,32
1,29
0,07

0
1
3
5
7
9
11

20
10

8 pH

3.2. Influena altor complexani

Dac n soluia unui complexant se adaug un alt complexant A, poate avea loc reacia
:
M + nA

[MAn]

Formarea noului complex va depinde de stabilitatea sa ct i de concentraia lu A.

Noul complex [MAn] care se formeaz va disocia n trepte :
MAn
MAn 1 + A
MAn 1
MAn 2 + A
.........................................................
MA
M + A
Deci n soluia noului complex exist ionii M , MA , MA2 . MAn . n acest caz n
expresia constantei de formare a complexonatului n loc de [M] se va ine seama de :
n

[M ]+ [MA]+ [MAn ] = [MAi]

[M ]A

i =0

K ( MZ ) A

[MZ ]
[Z ][M ]A

Pentru calculul [M]A considerm constantele de formare ale complecilor [MAi], adic :
K MA =

[MA]
[M ][A]

, K M2A =

[MA2 ] , , K
MA
[A ][MA]

[MAn ]
[A][MAn1 ]

Rezult c:
[MA] = KMA[A][M] ; [MA2] = KMA K MA2 [A]2[M]; .....[MAn] = KMA K MA2 ..... KMan [A]n [M]
92

adic :
n

[ MAi] = [M]A = [M] ( 1 +

i =0

= [M ] 1 + [ A]i
i =1

K MA [A] + K MA K MA 2 [A 2 ] + K MA [A]n ) =

K MAi
i =1

Notnd:
n

1 + [ A]i
i =1

se obine:
K ( MZ )H =

[MZ ]
[Z ][M ]A

K MAi = A
i =1

K MZ
A

(constanta aparent)

Aceast relaie este asemntoare cu cea obinut in cazul influenrii de ctre pH a

formrii complexonatului.
Dac n soluia complexonatului exixt att H+ ct i complexant auxiliar, constanta
aparent de formare a complexonatului va avea forma :
K ( MZ ) H

K MZ
H A

De exemplu, complexonatul de Zn : ZnY2- (Y = EDTA II sau III), care are: K = 3,16 1016,
n prezena NH4OH,soluie 0,1M:
3,16 . 1016
K 2
=
5,66 1011 ,
4
ZnY ( NH 3 )
= 5,58 10
complexul fiind mai puin stabil n prezena NH3.
Dac se ine seama i de valoarea pH-lui, (pH=10), pentru care = 2,82, noua
constant aparent va fi :
3,16 . 1016
K 2
=
2,01 1011 ,
ZnY ( NH 3 , pH =10 )
2,82 5,58 . 104

complexul este i mai nestabil.

4. Indicatori folosii n complexometrie

Principialii indicatorii folosii n complexometrie sunt indicatori metalocromici.
Acetia sunt combinaii complexe pe care le formeaz cationul M de determinant cu o
substan organic
(ligand) rezultnd un complex colorat, uor observabil.
Fie echilibrul general de formare a complexului metal-indicator:
M + I
MI
(I)
Complexul care rezult (MI) trebuie s aib o stabilitate mult mai mic dect aceea a
complexului care se formeaz ntre cationul M i ligandul titrant L, adic raportul:
KMLn / KMI 10 4
La complexarea complet a cationului M, printr-un uor exces de ligand se va produce
reacia:

93

MI + nL
MLn + I (II)
prin care complexul dintre cation i ligantul I s-a descompus, disprnd i culoarea iniial
sau schimbndu-se n alt culoare, care evideniaz sfritul titrrii.
Deoarece unii indicatori metalocromici depind de pH, trebuie s se lucreze la pH
constant, n medii tampon pentru ca schimbarea culorii s fie influenat numai de variaia
concentraiei metalului (cationului).
Pentru gsirea condiiilor teoretice n care se poate folosi un astfel de indicator
metalocromic HnI, care formeaz comleci cu metalul M i este influenat de pH se
utilizeaz diagramele pM pH.

4.1. Indicatori metalocromici

Eriocromul T (ERIO T), este un colorant cu structura:

OH
HO 3S

OH
N N

NO2
Se noteaz prescurtat H3I iar dac gruparea sulfonic este salifiat, H2I .
Echilibrele acid baz la care poate participa acest indicator i constantele de aciditate
caracteristic sunt :
HI 2H2 I H3 I -

I 3- + H+
H I -2 + H+
H2 I - + H+

pKa3 = 11,5;
pKa2 = 0,4;
pKa1 = 3,9;

I 3- : oranj
HI-2 : albastr
H2 I - : roie
H3I = roie

Acest indicator este indicator metalocromic pentru cationi: Mg +2 , Ca +2 , Cd +2 , Co +2

cu care formeaz compleci de form MI -.
De exemplu complexul cu Mg +2 ia natere estfel :
Mg +2 + I 3-

MgI

caracterizat de constanta :
K MgI

[MgI ] = 10
[Mg ][I ]

+2

Rreprezentnd pMg = f (pH) se obine un grafic de forma ( figura 4.1):

94

pMg
10
8
6
4
2

H2I HI 2I 3rou
albastru
oranj
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------MgI rou

10

12

pH

Figura 1 Dependena pMg n funcie de pH

Lucrnd la pH = 10, culoarea indicatorului se va schimba de la rou la albastru pentru
pMg = 5,5.
n general intervalul de viraj al indicatorului metalocromic este de 2 uniti pM, fiind
1
cuprins ntre pM = pKMI -1 i pM = pKMI +1. El se alege astfel nct pKMI = pM i ct mai
2
aproape de pM 100%.

Murexidul, sau sarea de sodiu a acidului purpuric:

H
N

O NH4

NH
N

O
N
H

O
NH

Se noteaz prescurtat cu H4I i formeaz compleci destul de stabili n raportul 1 : 1

(de forma MH2I - ) cu urmtorii cationi:
- Ni +2 complex galben, K = 6,3 108 la pH = 9;
- Cu +2 complex portocaliu, K = 1,60 1012 la pH = 9;
- Ca +2 complex rou, K = 105;
- Zn complex galben, K = 2,8 109 la pH = 8,8 (de forma : Zn(H3I)22-).
Deoarece este instabil n soluia apoas, se lucreaz cu un amestec format din o parte
indicator i 100 de pri NaCl, din care se adaug cca 0,1 g la 50 ml soluie de analizat.

Ditizona formeaz chelai de culoare roie cu o serie de cationi : Zn+2 , Pb+2 , Cu+2.
Este
insolubil n ap dar solubil ntr-un amestec alcool ap in raport 1:1.

95

N N
NH NH

Tironul, se folosete la titrarea Fe+3 cu care formeaz la 1 < pH < 4 un complex 1 : 1

de
culoare albastr, iar ntre 5 < pH < 7 un complex de culoareviolet la un raport 1:2 iar la pH
>7 se formeaz un complex 1: 3 de culoare roie portocalie.

OH
OH
HO3S

SO3H

Acidul sulfosalicilic este utilizat ndeosebi la titratea Fe+3 cu care formeaz n funcie
de
pH, trei combinaii complexe:
- la pH : 8 11,5 - un complex galben [Fe (Sal)3]3-;
- la pH : 4 8 - un complex brun [Fe (Sal)2]
- la pH : 2 4 - un complex rou [Fe (Sal)]+ care se descompune sub pH = 2.

HO3S

COOH
OH

n complexometrie se utilizeaz muli indicatori metalocromici care permit o sesizare

uoar i corect a sfritului titrrii. Mecanismul de funcionare al unui asemenea indicator
complexometric, la titrarea cationilor cu complexoni, se poate reprezenta n modul urmtor :
La adugarea indicatorului n soluia de cation M are loc reacia :
M + I
MI,
culoarea indicatorului este dat de complexul MI
n timpul titrrii are loc reacia dintre cationul respectiv i complexonul Z:
M + Z

MZ

Cu excesul de complexon Z :
MI + Z
MZ + I
A doua culoare este dat de culoarea indicatorului liber
96

Prin urmare culoarea se va schimba de la aceea caracteristic moleculelor MI, la aceea

caracteristic indicatorului liber. Se poate considera c are loc o indicare fr consum de
reactiv (titrant). Indicatorii complexometrici (metalocromici) formeaz cu cationul tot un
complex MI, dar pentru ca s aib loc reacia de viraj, este necesar ca n condiiile de lucru,
stabilitatea complexului MI s fie mai mic dect stabilitatea complexonatului MZ, care
rezult prin titrare. De asemenea , pentru ca virajul s fie net, este necesar ca vitezele cu care
se produc ultimele dou reacii s fie mari.
Aproape de punctul de echivalen, cnd concentraia lui M scade, poate avea loc i
reacia de virare, care determin apariia de molecule ale indicatorului I.
Pentru a se obine un viraj net al indicatorului, deci pentru o sesizare uoar a punctului de
echivalen, este necesar s fie ndeplinite condiiile :
K MZ
10 4 si K MI 10 4
K MI

Chestionar
1. Care sunt principalii factori care influenteaza R de complexare ?
2. Principiile indicatorilor de complexare.
3. Ce sunt indicatorii metalocromici ?
4. Dati 3 exemple de indicatori folositi in complexometrie.

97

Curs 10.
COMPLEXONOMETRIA.
PRINCIPII.
CURBE
DE
TITRARE. INDICATORI COMPLEXONOMETRICI. ERORI.
APLICAII (III)
Rezumat. n acest capitol sunt prezentate cele mai uzuale aplicaii n practica
analitic ale reacilor de complexare, notiuni despre complexoni, formula acestora, curbele
de titrare in cazuri specifice,constantele de complexare, dozarea Ca si Mg, amestecuri de
cationi.
Cuvinte cheie: reacii de complexare, complexoni, echilibre cu complexoni, indicatori
metalocromici, Acidul nitrilotriacetic, EDTA, murexid, ERIO T.

5. Volumetria prin reacii de complexare (Complexometria)

5.1. Complexoni
Metodele complexometrice folosesc att combinaiile complexe ce se formeaz n
trepte
ct i combinaiile complexe chelatice. Complexonii sunt n general acizi
aminopolicarboxilici, notai prescurtat cu HnZ iar anionul Zn- sau, pentru simplificare cu Z.
Dei n ultimii zeci de ani au fost sintetizai un numr foarte mare de asemenea
complexoni, n laboratoarele de chimie analitic au utilitate curent un numr redus din care,
n cele ce urmeaz, prezentm civa.
Acidul nitrilotriacetic care se mai numete complexon I notndu-se cu H3X i are
urmtoarea structur :
-

CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH

CH2COO
HN CH2COOH
CH2COOH

Deoarece solubilitatea lui este redus, se lucreaz cu sarea de sodiu (monosodic) sau
prin adugare de NaOH la suspensia acidului, pn la pH 2,3.
Echilibrul care se stabilete ntre anionul complex i un cation bivalent este :
M 2+ + H2X -

MX - + 2 H +

complexonatul MX avnd urmtoarea structur :

O
CH2

O
-

C O
Me

C CH2 N
CH2
98

H2O
O
O

Se formeaz cicluri de cinci atomi, fr tensiune i foarte stabile.

Acidul etilen diaminotetracetic

Se noteaz prescurtat cu H4Y, numindu-se i complexon II i are urmtoarea structur:

HOOC CH2
N CH2 CH2
HOOC CH2

CH2

COOH

CH2

COOH

HOOC CH2 +
+ CH2
N CH2 CH2 N
OOC CH2 H
H CH2

COO

COOH

forma betainic
Analog complexonului I, i acesta este greu solubil n ap, utilizndu-se n practic
sarea disodic : Na2H2Y obinut prin adugarea de NaOH la o suspensie apoas de H4Y pn
la pH ul de 4,5. Aceast sare se numete i complexon III, Titriplex, Trilona, chelaton,
Na2EDTA etc., avnd cea mai larg utilizare n chimia analitic complexometic.
Reacia dintre un cation bivalent i acest complexon este redat de ecuaia :
Me +2 + H2Y2-

MeY2- + 2H+

Se formeaz mai multe cicluri chelatice, ceea ce imprim complexonailor o stabilitate

deosebit.

Acidul 1, 2, ciclohexandiaminotetraacetic, este notat prescurtat cu H4T i mai

numete
i complexon IV. Are urmtoarea structur:

CH2COOH
N CH COOH
2

CH2COOH
CH2COOH

Acesta se folosete de asemenea sub forma srii disodice : Na2H2T

Acidul etilendiaminotetrametilfosfonic. Pe lng complexoni cu grupe acide
carboxilice au fost sintetizai i complexoni cu grupri fosfonice PO3H2, care se numesc
acizi aminoalchilipolifosfonici, ca de exemplu acidul etilendiaminotetrametilfosfonic solubil
n ap i avnd urmtoarea structur:
99

H2O3P

CH2
N CH2 CH2

H2O3P

CH2

PO3H2

CH2

PO3H2

CH2

5. 2. Curba de titrare complexometric

Analog volumetriei prin reacii de neutralizare cnd evoluia concentraiei protonilor
este exprimat prin evoluia pH ului, n complexometrie evoluia concentraiei ionului M+
angajat n complex este exprimat prin pM care analog pH ului este exprimat prin relaia :
pM = - lg [M +]

A. Titrarea ionilor metalici cu complexon

Echilibrul care exist in aceast titrare este exprimat de reacia :
M+Z

MZ

K MZ =

[MZ ]
[M ][Z ]

Pn la punctul de echivalen, [M] se calculeaz n funcie de cantitatea de

complexon adugat [M] = [M] netitrat. Foarte aproape de punctul de echivalen nu se mai
poate neglija [M] din complex, [M] total = [M] netitrat [M] complex
La echivalen va exista numai complexul MZ, astfel nct [M] = [Z] i din expresia
constant de formare :
K MZ =

[MZ ] = [MZ ]
[M ][Z ] [M ]2

Rezult:

[M ]c

[MZ ]

K MZ

Foarte aproape dup punctul de echivalen nu se va putea neglija [Z] din complex,
astfel nct :
[Z] total = [Z] exces + [Z] complex
iar :

[M ] total

1
C

K MZ [Z ] total

Mult dup punctul de echivalen va exista un exces de complex i:

100

[M ] total =

1
[MZ ]

K MZ [Z ] exces

n tabelul 3. se redau valorile pM la titrarea Mg2+ cu H2Y2- , pentru diferite

concentraii, la pH = 10; KMgY = 1,74 . 108. Reprezentarea grafic este redat n figura 2.
La echilibru:
]
[M ] echilibru = nH [MHn
n n
n
Tabelul.3
2+

Variaia pM la titratea Mg cu EDTA

0%

10%

50%

90%

1
2
3

1,09
2,09
3,09

1,48
2,48
3,48

2,28
3,28
4,28

99
%
3,30
4,30
5,30

pMg
99,9 100
%
%
4,26 4,77
5,07 5,27
5,73 5,77

100,1
%
5,28
5,47
5,81

101%
6,24
6,24
6,24

110
%
7,24
7,24
7,24

150
%
7,94
7,94
7,94

pM

Mg+2
iniia
l
-1
10 m
10-2m
10-3m

10-3 M
10-2
10 -1 M

10

50

100

110

Figura 2. Variaia pM la titrarea Mg2+ cu EDTA

Valorile pMg n jurul punctului de echivalen depind deasemenea de concentraia
iniial a [Mg+2] dup cum se poate vedea din tabelul 4.
Tabelul 4.
Variaia pMg in funcie de concentraia iniial de Mg 2+
[Mg+2] iniial
10-1 m
10-2 m
10-3 m

e=1%
2,94
1,94
0,94

101

pMg
e = 0,1 %
1,02
0,40
0,08

Deoarece efectul de complexare ct i KMZ depind de pH, se pot face calcule asemntoare la
diferite pH uri obinndu-se n final urmtoarele curbe d titrare (figura 3), la diferite pH
uri.

PH = 10
PH = 9

pMg

PH=8

% complexon

Figura 3. Variaia pMg la diferite pH-uri de formare a complexului

Valorile pMg n jurul punctului de echivalen la titrarea Mg-2 n concentraia
iniial = 10-1 M, cu H2Y-2 la diferite pH uri este redat n tabelul 5.
Tabelul .5
Variaia pMg la diferite pH-uri
pH
10
9
8

e=1%
2,94
2,10
1,20

pMg

e = 0,1 %
1,02
0,46
0,16

Efectund calcule asemntoare pentru diferite metale, cu constante de formare

diferite, la concentraia iniial a metalului = 10-2 M, se obin urmtoarele curbe de titrare
(Figura 4.):

KMZ = 10
pMe

11

KMZ = 10
9

KMZ = 10
7

% complexon

Figura 4. Variaia pMe in funcie de constantele de stabilitate ale complexonailor

102

Analiznd aceste curbe de titrare se observ c precizia titrrilor este cu att mai bun
cu ct concentraia iniial a cationului este mai mare (soluia de analizat nu este prea diluat),
constanta de formare sau de stabilitate a complexului este mai mare, i respectiv pH ul ct
mai favorabil formrii complexului.
B. Erori n titrimetria complexometric
Erorile n titrimetria complexometric se datoresc, ca i-n celelalte metode
volumetrice, neconcordanei dintre punctul final observabil, i punctul de echivalen al
titrrii.
La titrarea cationilor cu soluie de complexon pentru cazul n care pMfinal < pMechivalen, adic
atunci cnd indicatorul i schimb culoarea nainte de punctul de ecvivalen :
Eroare de titrare, ET, este:
ET =

100 V2 10 pMg
%
V1 . C M

De exemplu pentru titrarea Ca+2 cu Na2H2 Y, considernd: V1 = 50 cm3 (volumul iniial al

soluiei care se titreaz), V2 = 75 cm3 (volumul final al soluiei care se titreaz) i CM =
concentraia iniial a soluiei care se titreaz:
[Ca+2] = 5 10-2 mol/l ; pMfinal = 5
ET =

100 75 10 5
= 0,03%
50 5 10 2

Pentru cazul n care pMfinal > pMechivalen , eroroare va fi pozitiv i va fi exprimat

prin formula :
1
ET = 100
%
K MZ 10 MZ
De menionat c la titrare cu complexoni a soluiei cationilor, erori n plus se vor
obine numai atunci cnd stabilitatea complexului MI (complexul format ntre metal i
indicator) este apropiat de aceea a complexonatului MZ i cnd pentru a se obine virajul
conform reaciei:
MI + Z

MZ + I

adic pentru a se deplasa suficient acest echilibru spre dreapta este necesar s se adauge un
exces de complexon Z.
La titrarea complexonilor cu soluiile cationilor (caz mai puin uzual), formulele
erorilor vor fi:
Pentru pMfinal > pMechivalen :
ET = 100

1
K MZ

10 MZ

Pentru cazul pMfinal < pMechivalen :

ET = + 100
103

V2 10 pMf
%
V Cu1

De data aceasta dac valoarea KMI este apropiat de aceea a KMZ se va obine o eroare n
minus, deoarece virajul indicatorului care se va produce conform reaciei :
I + M
MI
este favorizat spre sfritul titrrii cnd concentraia n complexonul Z este redus iar KMI
este mare.

6. Aplicaiile analitice ale complexometriei

6.1. Prepararea i stabilirea titratului soluiei de complexon III
Pentru obinerea unei soluii de complexoni III cu titrul cunoscut se poate folosi sarea
disodic : Na2H2Z 2 H2O, cu masa echivalent 362,24. Dac este necesar, titrul soluiei de
complexon se poate stabili cu urmtoarele substane standard: MgSO4 7H2O, Mg(IO3)2
4H2O, CaCO3 , ZnO , Cu , Zn , Bi etc.
Metalele pure (Cu , Bi), oxidul de Bi (Bi2O3) se dizolv n cantitatea minim de HNO3
pe baie de ap, apoi se trece cantitativ n balon cotat.
Zn , ZnO , CaCO3 se dizolv n cantitatea minim de HCl, apoi se trec cantitativ n
balon cotat.
n cazul preparrii unui etalon de Mg sau Zn se lucreaz astfel:
- Soluia etalon dac este acid se neutralizeaz cu NaOH, apoi se aduce la pH = 10
cu
o soluie tampon de NH4Cl + NH4OH (70 g NH4Cl + 570 mL soluie de NH3 cu d = 0,90,
se aduce cu ap la 1 L);
- Se adaug un vrf de spatul amestec ERIO T + NaCl n proporie de 1 : 50 i se
titreaz cu soluia de complexon III pn la trecerea culorii de la rou la albastru.
Titrul soluiei de complexon III (n Na2H2Z) se determin folosind relaiile:
T=

a 336,21
V 24,305

pentru Mg+2

i
T =

a . 336,21
,
V . 65,37

pentru Zn+2

unde:
a = cantitatea (g) de Mg respectiv Zn luat n analiz; V = volumul (mL)
soluiei de complexon III folosit la titrare
Pstrat n vase de sticl moale soluiile diluate de complexon III (C 10-3 M) i
schimb titrul din cauza reaciei cu ionii de Ca+2 din sticl. Variaia titrului soluiilor mai
concentrate ( 10-2 M) este nesemnificativ. Se recomand totui ca sticla n care se va pstra
soluia de complexon s fie inut cteva ore cu o soluie fierbinte de complexon sau ca vasul
s fie din material plastic, de exemplu din polietilen.

6.2.Dozarea calciului i magneziului

Pe o poriune din soluia de analizat care conine cel mult 50 mg Ca2+ i cel puin 20
mg Mg2+ la 100 ml, dup prealabila neutralizare cu NaOH i aducerea la pH = 10 cu o soluie
104

tampon de NH4Cl + NH4OH, se determin direct cationi prin titrare cu complexon III, n
prezen de ERIO T. Culoarea trece de la rou la albastru.
Pe o alt poriune se precipit Ca 2+, iar n filtrat se determin Mg 2+ n prezen de
MUREXID. Prin diferen se determin Ca 2+. Separarea Ca 2+ prin precipitare se poate
realiza sub mai multe forme : CaCO3, cu (NH4)2CO3; CaSO3, cu Na2SO3; Na2WO4, cu
Na2WO4; Ca.MoO4, cu(NH4)2MoO4. Precipitarea se face la 80 C, apoi se rcete soluia, se
filtreaz i se spal precipitatul cu ap.
Exist i alt modalitate, s se precipite magneziu i s se determine direct calciu
Pentru aceasta soluia de analizat se neutralizeaz cu NaOH i se aduce la pH = 12 13 cu o
soluie de NaOH 1M din care se adaug 10 mL pentru 100 mL soluie de analizat. Se titreaz
cu complexon III n prezen de MUREXID pn la un viraj stabil timp de 10 20 secunde,
de la rou la violet. n soluia cu pH 12, magneziul precipit sub form de Mg(OH)2, care
are o solubilitate foarte mic la acest pH.
n cazul n care magneziul este n cantiti mari, exist posibilitatea coprecipitrii unei
pri din calciu la precipitarea Mg sub form de Mg(OH)2. n scopul mpiedicrii acestei
coprecipitri se adaug 0,1 g acid tartric i 0,025 g clorhidrat de hidroxilamin pentru 100 ml
soluie. Adausul de zaharoz (2 mL soluie 20 %) mpiedic deasemenea coprecipitarea
calciului. Dac soluia conine prea puin Mg+2, pentru a se obine un viraj net al indicatorului
la titrarea ambilor cationi (complexul CaI este mai puin stabil) n soluie se adaug o cantitate
cunoscut de Mg 2+, de care apoi se va ine seama la efectuarea calculelor.
Cationi de Ca 2+ i Mg2+ se pot determina i n aceai soluie. n acest scop se
determin nti Ca2+ la pH = 13 cu complexon III n prezen de MUREXID, apoi pentru
distrugerea murexidului se aciduleaz slab i se ateapt 3-4 minute, pn la decolorarea
soluiei. O uoar nclzire grbete decolorarea soluiei. Se neutralizeaz apoi cu NaOH i
final se aduce la pH=10 cu tampon NH4Cl + NH4OH dup care se titreaz Mg2+ n prezen de
ERIO T.
1 mL complexon III 10-2 m corespunde la 0,2431 mg Mg2+ i 0,4008 mg Ca2+.

6.3.Determinarea duritii totale (suma Ca2+ + Mg2+)

Pentru determinarea duritii totale a apei, este necesar s se nlture ceilali cationi,
precum i CO32-.
Mersul analizei este urmtorul : se determin nti duritatea temporar pe 100 mL ap,
dup metoda cunoscut, prin titrare cu HCl, n prezen de metiloranj. Se adaug nc 1,5 mL
HCl 4 10-2 m i se fierbe pentru ndeprtarea CO2. Se rcete i se neutralizeaz cu NaOH,
apoi se adaug 1 mL dintr-o soluie 1 M de KCN pentru complexarea Cu+2 i a altor cationi ai
metalelor grele. Se aduce la pH = 10 cu o soluie tampon de NH4Cl + NH4OH, se adaug 2
mL complexonat de Mg 10-2 M i se titreaz un complexon III, n prezen de ERIO T pn la
viraj stabil de la rou la albastru.
Duritatea total a apei , exprimat n grade germane, se determin folosind relaia:
d=

V T 56,08
336,21

(grade germane )

unde:
T =titrul soluiei de complexon III; V = volumul (mL) soluiei
105

de complexon III folosit la titrare

Cu o soluie de Complexon III, 10-2 M se pot analiza ape cu duritatea pn la 70 grade
germane iar cu soluii mai concentrate, pn la 110 grade germane.

6.4. Dozarea Al 3+ n prezen de acid sulfosalicilic

Soluiei de analizat i se adaug un exces din soluia de complexon III de titru
cunoscut, se aduce la pH = 5,5 cu o soluie de NaOH, apoi se adaug pentru 100 ml soluie,
10 mL soluie tampon de acid acetic + acetat de sodiu (volume egale de soluie 10-2 M de
CH3COOH i soluie 5,6 10-2 M de CH3 COONa). Dup o scurt fierbere se rcete i se
titreaz cu o soluie de FeCl3 pn la virajul culorii la rou. n timpul titrrii, pH ul nu va
trebui s scad sub 4, dac e nevoie adaugndu-se din nou soluie tampon.
1 mL soluie complexon III 10-2 M corespunde la 0,5396 mg Al3+.
Cu toate c stabilitatea complexonatului de Fe este cu mult mai mare dect a celui de
Al, reacia invers :
AlY- + Fe+3 = FeY- + Al+3
care ar fi nsoit de descompunerea complexului FeI, provocnd deci un viraj nestabil, dei
posibil, se petrece cu vitez foarte mic n aceste condiii (pH > 4), astfel nct virajul este
net.

6.5.Titrarea complexometric a amestecurilor de cationi

Prin titrarea amestecurilor de cationi se nelege determinarea fiecruia din cationii care se
gsesc ntr-o anumit soluie. Pentru realizarea acestui scop, exist n general urmtoarele
dou variante:
I. se determin suma tuturor cationilor i apoi individual n 1 cationi, astfel nct
ultimul se va determina prin diferen;
II. se determin individual toi cationii din amestec.
Printre procedeele folosite la determinarea (titrarea) amestecurilor de cationi se numr:
complexarea selectiv;
decomplexarea selectiv;
descompunerea selectiv a complexonailor;
precipitarea selectiv;
extracia selectiv;
variaia de pH.
Prezentm, n cele ce urmeaz, cteva din aceste cazuri.

Complexarea selectiv
Soluiei, care conine alturi de cationul M care urmeaz a fi determinat cu
complexonul Z i ali cationi, i se adaug un complexant A care formeaz compleci numai cu
aceti cationi.
Astfel metalele alcalino - pmntoase se pot titra la pH = 10 cu complexon III n
prezena multor cationi, ca de exemplu: Ag+, Cu+2, Hg+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Zn+2, Ca+2, prin
complexarea acestora cu KCN (vezi determinarea duritii apei).
Hg+2 se poate complexa cu I- sub form de [HgIn]2-, n prezena multor cationi care nu
dau ioduri greu solubile sau ioduri complexe: Zn+2, Co+2, Ni+2, Mn+2, Mg+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2).
Fe+3i Al+3, se pot complexa cu trietanolamin n prezen de Mn+2, Mg+2, Ca+2.
Acetilacetona formeaz compleci care nu sunt descompui la pH = 5-6 de
complexonul III, cu: Fe+3, Al+3, Be+2, Pd+2, UO2+2; Zn+2, Pb+2, se pot astfel determina n
prezena lor.
106

Decomplexarea selectiv
Se bazeaz pe stabilitatea diferit a complecilor care se obin n prealabil cu un
anumit complexant.
Astfel, dac n soluia care conine: Zn+2 sau Cd+2 mpreun cu unul din cationii Co+2,
+2
Ni , Hg+2, Cu+2, Ag+2, se adaug KCN pentru complexarea acestora, apoi se adaug aldehid
formic care descompune numai cianura de Zn (respectiv Cd). Aceti cationi se pot deci titra
cu complexon III, cianurile celorlalte metale fiind stabile n aceste condiii.

Descompunerea selectiv a complexonailor

Printr-o titrare direct sau indirect se titreaz suma tuturor cationilor din soluie. Se
adaug n continuare un decomplexant al complexanilor care s-au format, iar complexonul
rezultat din reacie se titreaz cu un anumit cation.
Astfel, de exemplu, ntr-un amestec de Ca+2, Co+2 (sau Ni+2, Cu+2, Ag+) se titreaz
suma celor doi cationi, apoi prin adaos de KCN se descompune complexonatul de Co.
Complexonul rezultat se retriteaz cu o soluie cu titrul cunoscut de Mg+2 (titrare invers).

Precipitarea selectiv
Cu un reactiv potrivit se precipit ionii care jeneaz.
Astfel, ntr-un amestec de Mg+2, Ca+2, se poate precipita, Ca+2, cu (NH4)2CO3, cu
Na2WO4 sau (NH4)2MoO4, iar n filtrant se dozeaz Mg+2 (vezi la titrarea Ca+2 + Mg+2).

Extracia selectiv
n prealabil se creaz condiiile necesare unei extracii cu un dizolvant organic.
Astfel, ntr-un amestec de Fe+3, Al+3 , n soluie clorhidric, se extrage numai Fe+3 cu
metil - izobutil ceton; n faza apoas se va determina apoi Al+3 .

Variaia de pH
Dup cum s-a artat, stabilitatea complexonailor depinde mult de concentraia ionilor
H+, astfel nct exist posibilitatea ca prin titrare la diferite valori ale pH-ului s se determine
pe rnd cationii dintr-un amestec.
De exemplu la un amestec de Fe+3, Al+3, n concentraii egale de 10-2 M , Fe+3, se va
putea titra la pH 1,50; iar Al+3 se va putea titra la pH 4,80, pentru o precizie de 0,1 %.
Pentru calcularea pH-urilor la care se poate face titrarea trebuie s se cunoasc
concentraia iniial a cationilor, constantele de stabilitate ale complexonailor formai i
dependena acestora de pH, aceste din urm date fiind tabelate, pentru complexonii uzuali
(EDTA, etc.) ct i precizia de titrare dorit.

Chestionar de verificare a cunotiinelor

1. Asezati urmatorii liganzi in ordinea cresterii constantelor totale de stabilitate: cianura,
amoniac, tiosulfat, piridina in complecsii formati cu ionul de argint.
2. Complexonatii metalelor alcalino-pamantoase sunt mai stabili in mediu acid sau
neutru ? Explicati.

107

Curs 11.
VOLUMETRIA PRIN REACII DE PRECIPITARE.
PRINCIPII. CURBE DE TITRARE. INDICATORI I
APLICAII. SEPARAREA PRIN PRECIPITARE.
ECHILIBRE DE EXTRACIE (I)
Rezumat
n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor chimice
eterogene, principalele noiuni ntlnite n astfel de echilibre, parametrii eseniali ai unor
echilibre eterogene, curbele de titrare n cazul reaciilor cu formare de precipitate ct i cele
mai uzuale aplicaii n practica analitic ale acestor reaciilor .
Cuvinte cheie: echilibre eterogene, precipitat, reacii de precipitare, produs de solubilitate,
solubilitatea, efectul ionului comun, efectul salin, raport de extracie, indicatori de adsorbie.

1.Volumetria prin reacii de precipitare

Precipitarea n analiza chimic cantitativ se poate utiliza i in metodele volumetrice
nu doar n cele gravimetrice. Se remarc ns o oarecare dificultate n indicarea sfritului
titrrii, ceea ce face ca utilizarea formrii de precipitate n volumetrie s fie relativ redus.
Substana cu cele mai largi ntrebuinri in volumetria de precipitare este AgNO3 , metodele
care-l utilizeaz fiind grupate sub denumirea de argentometrie.

1.1. Curbele de titrare

Modificarea concentraiei ionilor de Ag+ sau halogeni(Cl- , I-) pentru cazul precipitrii
sub form de halogenuri de Ag, se determin folosind expresia produsului de solubilitate a
srii greu solubile formate ct i concentraiile soluiilor cu care se titreaz:

AgX

Ag+ + X- (X : halogen)

KS = [Ag+] [X-]

Pentru X = Cl:
108

Ks = [Ag+] [Cl-] = 10-10

Sau:
pAg+ + pCl- = 10
Cnd se calculeaz concentraia ionilor liberi de Ag+ i Cl-, n imediata apropiere a
punctului de echivalen (inainte sau dup acest punct) trebuie s se in seama de eventualul
fenomen de dizolvare al precipitantului format. n tabelul 4. se redau concentaiile speciilor
ionice n cazul titrrii KCl 0,1 M i KI 0,1 M cu AgNO3 0,1 M (KsAgCl = 10-10) KsAgI = 1016

n diferitele momente ale titrrii.

Tabelul 1.
Momentele titrrii KCl cu AgNO3
AgNO3

KCl

KI
Observaii

% 0,1 M

pCl

pAg

pI-

pAg+

50

1,48

8,52

1,48

14,52

90

2,30

7,70

2,30

13,70

99,8

4,50

6,00

4,00

12,00

100

5,00

5,00

8,00

8,00

100,1

5,70

4,30

5,70

4,30

101

6,70

3,30

6,70

3,30

110

7,70

2,30

7,70

2,30

120

7,95

2,05

7,95

2,05

Echivalen

109

iar curba de titrare are aspectul urmtor (Figura 2.) :

pAg
14

AgI

AgBr
8
AgCl
5

80

90

100

110

120

% halogen

Figura 1 . Curbele de titrarea pentru Cl-, Br-, I- cu AgNO3

In cazul titrrii Ag+ cu I- (sau invers) se obine cea mai mare variaie a pAg+ n
apropierea punctului de echivalen, ceea ce confer acestei titrri o precizie foarte bun. Un
alt factor de care depinde saltul de pAg la echivalen este concentraia iniial a soluiilor
care se titreaz , la concentraii mai ridicate saltul de pAg fiind mai accentuat.

110

1.2. Indicarea sfritului titrrii in volumetria prin reacii de precipitare

Pentru titrarea clorurilor cu AgNO3 se folosete drept indicator ionul CrO42- (cromat).
Pentru AgCl : Ks = 1,7 . 10-10 iar pentru Ag2CrO4 = 1,1 . 10-12 . Pentru o eroare de 0,1 % ,
cantitatea de K2CrO4 ce trebuie adugat este de cca 5,67 g / 1000 ml. Pentru titrarea
clorurilor se vor lua cca 25 ml soluie de analizat, 3,9 ml soluie 10 % K2CrO4 i 21 ml ap,
titrndu-se cu soluia 10-1 M de AgNO3 cu factorul apropiat de 1. Titrarea n prezena
cromatului drept indicator se va efectua n soluia neutr s-au slab alcalin, cromaii fiind
solubili n soluii acide i deci n astfel de medii pot aprea erori mari.
Ag2CrO4 va fi descompus de ctre clorura (halogenura) care se afl n soluii, atta timp ct
produsul de solubilitate al AgCl se poate realiza, deci pn cnd [Ag+] [Cl-] SAgCl , respectiv
pn cnd :
[Ag+]

S AgCl

. Pentru cromatul de Ag , S = [Ag+]2 [CrO4] , respectiv :

[Cl ]

[Ag+] =

S AgCl

[Cl ]

Ag2CrO4

S Ag 2CrO 4

[CrO ]

i deci atta timp ct :

2
4

S Ag 2 CrO 4

[CrO ] pp de Ag CrO
2

2
4

se va dizolva :

2 Ag+ + CrO2-4 i Ag+ + Cl-

AgCl

Ag2CrO4 va aprea n cantitate apreciabil doar puin dup echivalen; de asemenea

n preajma echivalenei viteza de formare a precipitatului colorat indicator este redus, titrarea
trebuind s se efectueze cu vitez mai redus.
Indicatorii metalocromici au cptat de asemenea o mare extindere n titrimetria prin
precipitare. Astfel, ditizona se poate utiliza la titrarea Ag+ , Pb+2 , Bi+3 , Hg2+ , Ca+2 i Zn+2 ;
difenilcarbazona pentru Hg+2 , Hg+22 , Ag+ , Zn+2 ; negrul eriocrom T (erio T) pentru Hg+2 ,
Zn+2 etc.

111

Indicatorii redox folosii n titrimetria prin precipitare

Pentru a nelege modul de aciune al acestor indicatori s considerm titrarea Zn2+ cu
ferocianur de K, soluia de ferocianur gsindu-se n flaconul de titrare iar soluia de Zn+2 n
biuret. Reacia care are loc este urmtoarea :
3 ZnX2 + 2 K4 [Fe(CN)6]

K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 KX

(X = halogenur)

pp. greu solubil

La punctul de echivalen variaia concentraiei de [Fe(CN)6]4- este foarte mare . Dac
n soluia iniial de ferocianur se adaug o anumit cantitate de fericianur de K care nu
precipit cu Zn+2 , ia natere un sistem redox, a crui valoare se va schimba brusc la punctul
de echivalen, putnd s duc la schimbarea culorii unui indicator redox, ales adecvat.
= 0 + 0,058 lg

[Fe(CN )6 ]3
[Fe(CN ) 6 ]4

0,68 V

Se poate utiliza ca indicator redox difenilamina sau difenilbenzidina, care la sfritul

titrrii se va colora n albastru (forma oxidat).
Indicatorii de adsorbie folosii n titrarea prin precipitare
Aceti indicatori se pot defini ca fiind acele substane care i modific culoarea sau
fluorescena atunci cnd se fixeaz prin adsorbie pe o interfa, deci i pe suprafaa unui
precipitat. Ei sunt adecvai metodelor volumetrice cu formare de precipiente, utilizndu-se
indeosebi n cazuti specifice, cnd se cere o sensibilitate i specificitate aparte.
Mecanismul schimbrii de culoare a indicatorilor de adsorbie
Teoria polarizrii moleculare (K Fajans ; H. Wolff , 1924).
Dup aceast teorie schimbarea culorii s-ar datora deformrii (polarizrii) moleculelor
indicatorului n cmpul de fore de la suprafaa precipitatului.
Schematic funcionarea indicatorului eozinat de Na se poate reprezenta n modul urmtor:
112

AgBr/Br-/eozinat

AgBr/Ag+/eozinat

(culoare roz)

uloare roie-viinie)

nainte de echivalen

dup echivalen

Schimbarea de culoare are loc din cauza adsorbiei anionilor de eozinat, o dat cu
excesul de Ag+ (dup echivalen), cnd molecula indicatorului este deformat (din cauza
adsorbiei i a cationilor de Ag+) schimbndu-i culoarea. Deci n acest caz se poate spune c
indicatorul eozinat este un indicator pentru ionii Ag+ adsorbii la suprafaa precipitatului.
Pentru utilizarea cu succes a indicatorilor de adsorbie, acetia trebuie s ntruneasc
urmtoarele condiii :
-

anionul indicatorului s poat fi deplasat de la suprafaa precipitatului de ctre

anionul (halogen) care se titreaz cu un cation (Ag+), altfel precipitatul de
halogenur se va colora din cauza adsorbiei indicatorului nc naintea punctului
de echivalen ;
cationul indicatorului s poat fi deplasat de la suprafaa precipitatului de ctre
cationul care se titreaz (Ag+) cu un anion (halogen), altfel i n acest caz
precipitatul de halogenur se va colora din cauza adsorbiei indicatorului, nc
nainte de punctul de echivalen.

Astfel , clorurile nu pot fi titrate cu Ag+ n prezena eozinei (eozinat de sodiu ),

deoarece la suprafaa AgCl , anionii Cl- nu pot deplasa n ntregime anionii de eozin i n
consecin indicatorul va fi adsorbit nc nainte de punctul de echivalen, colornd
precipitatul de AgCl. Titrarea n acest caz se poate efectua cu succes n prezena fluoresceinei,
deoarece acest indicator poate fi deplasat de la suprafaa precipitatului de ctre anionul clorur
i n consecin se va putea adsorbi numai la punctul de echivalen, cnd concentraia
anionului clorur va fi extrem de redus i cnd excesul de Ag+ adsorbit va colora intens
precipitatul de AgCl. Dei eozina nu poate fi utilizat la titrarea Cl- cu Ag+, ea poate fi

113

utilizat la titrarea Br- , I+ cu Ag+, deoarece ionii de Br- , I- se adsorb mai puternic dect Cl-,
i pot deplasa eozina.
Fluoresceina, indicat la titrare Cl-, se va putea utiliza deasemenea i la titrarea celorlali
halogeni (Br- , I- ).
Deoarece potenialul de adsorbie crete o dat cu creterea sarcinii ionilor, problema utilizrii
indicatorilor de adsorbie la titrarea ionilor cu sarcin mai mare dect 1 se complic.

Teoria acido bazic a indicatorilor de adsorbie (E. Punger, E. Schulek, 1956).

Dup aceast teorie, indicatorul s-ar adsorbi de la nceputul titrrii la suprafaa
precipitatului,. Acesta este fie un acid slab sau o baz slab, cu un anumit grad de disociere
care va fi modificat prin adsorbia sa pe suprafaa precipitatului, dup cum alturi de
moleculele sale vor fi adsorbite la suprafaa precipitatului cationi sau anioni.
Cnd vor fi adsorbii anionii, gradul de disociere al indicatorului acid va scdea, deoarece
echilibrul :
HI

I- + H+

va fi deplasat spre stnga deoarece ionii de H+ vor fi fixai i de anionii prezeni n stratul
de adsorbie. n aceste condiii, n schimb, gradul de disociere al indicatorului bazic adsorbit
va crete , deoarece echilibrul IOH I+ + O H- va fi deplasat spre dreapta datorit
respingerii ionilor OH- de ctre anionii prezeni n acelai sistem de adsorbie. Raionnd
analog, cnd vor fi adsorbii cationi, gradul de disociere al indicatorului acid va crete prin
ndeprtarea cationilor H+. (HI H+ + I-) iar pentru indicatorul bazic, gradul de disociere va
scdea, datorit atraciei ionilor OH- de ctre cation (IOH I+ + O H-)
n tabelul 2. se redau civa dintre cei mai utilizai indicatori de adsorbie

114

Tabelul 2

Indicatori de adsorbie
Nr.
Indicatorul

Soluia indicatorului

Titrarea la care se folosete

crt.
1

Eozina

Sarea de Na, n soluie

Br- , I- . SCN- cu Ag+ , Ag+ cu Br- ,

apoas 0,5 %

Pb+2 cu MoO2-4, SO42- cu Pb+2 )se

lucreaz n soluie slab azotic sau
acetic)

Fluoresceina

Sarea de Na, soluie

Cl- , Br- , I- , CN- , SCN- , CNO- , cu

apoas 0,2 % sau

Ag+

fluorescein n soluie
alcalin 0,2 %
3

Rou de metil

Soluie 0,2 % n alcool

SO42- cu Ba+2 , Zn+2 cu [Fe(CN)6]4 ,

Cl- cu Ag+

Albastru de

Sarea de Na soluie

Cl- , Br- , SCN- cu Ag+ , Cl- , Br- cu

brom fenol

apoas 0,1 %

Hg2-2 , Hg2-2 cu Ca- , Br-

i in acest caz se pot utiliza amestecuride indicatori, pentru a obine un viraj mai net.
Se pot alege astfel amestecuri de indicatori ca s se obin i o schimbare a culorii soluiei i
nu doar a precipitatului ceea ce duce la o mai bun observare a virajului. Fluoresceina, eozina,
115

sunt i indicatori de adsorbie fluoresceni. Astfel fluoresceina n soluii cu pH > 6, dar sub 10
cnd se utilizeaz la titrare Cl- , Br- , I- , SCN- cu Ag +, la echivalen i pierde fluorescena
albastr pe care o d precipitatului.
Eozina are o fluorescen maxim ntre pH = 4 10. La titrarea I- , Br- , SCN- cu Ag +,
fluorescena precipitatului trece de la rou la violet.

1.3. Eroarea de titrare n titrimetria prin precipitare

Titrarea anionilor
Dac se titreaz anionul Am- cu soluia cationului Bn+ :
Am- + Bn+ = AnBm

i indicatorul i schimb culoarea naintea punctului de echivalen, eroarea de titrare va fi :

m S
V2 a m AnBm
n
an

ET = - 100
V1C A

care pentru n = m = 1 devine :

ET = - 100

unde:

116

V2 a 2 S AB
V1 . a .C A

V1 = volumul iniial al soluiei de titrare;V2 = volumul final al soluiei; CA :

concentraia iniial a anionului de titrat; a : concentraia la schimbarea culorii; SAB
: produsul de solubilitate al precipitatului AB

Dac virajul indicatorului se va produce numai la un exces al reactivului B+, deci dup
punctul de echivalen :

m S
V2 b n AnBm
n
bm

ET = + 100
V1 C Am

Sau pentru m = n = 1

ET = + 100

V2 b 2 S AB
V1 . b .C A

(b = concentraia excesului de reactiv B+)

Titrarea cationilor
Formulele pentru erorile de titrare sunt analoge celor din cazurile precedente.
La titrarea cationului Bn+ cu anionul Am- cnd rezult precipitatul AnBm i indicatorul vireaz
la o anumit concentraie b a cationului.

m S
V2 b n AnBm
n
bm

ET = - 100
VC B

iar dac indicatorul i schimb culoarea dup echivalen :

m S
V2 a m AnBm
n
an

ET = + 100
VC B

Din aceste formule se observ c eroarea de titrare (n ambele cazuri) va fi cu att mai mic :
-

cu ct solubilitatea precipitatului format este mai mic (SAmBn este mai mic)
117

cu ct sensibilitatea indicatorului este mai mare deci cu ct concentraia (a) va fi

mai mic n momentul n care reacioneaz cu indicatorul (cnd se titreaz cu An-)
cu ct raportul V2 / V1 va fi mai mic
cu ct concentraia substanei care se titreaz va fi mai mare i concentraia
substanei cu care se titreaz este de asemenea mai mare

Chestionar
1.
2.
3.
4.

Care este principiul titrarilor prin R de precipitare?

Ce fel de substante se pot determina prin volumetria cu formare de precipitate ?
Ce fel de indicatori se folosesc in astfel de titrari ?
Scrieti reactiile ce au loc la titrarea ionului de Ag+ cu anionul cromat.

Curs 12.
VOLUMETRIA PRIN REACII DE PRECIPITARE (II)
Rezumat
n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor chimice
eterogene, cit si cele mai uzuale aplicaii n practica analitic ale acestor reaciilor .
Cuvinte cheie: echilibre eterogene, precipitat, reacii de precipitare, solutia de AgNO3,
dozarea clorurilor, determinarea sulfatului..

2. Aplicaiile analitice ale volumetriei prin reacii de precipitare

2.1.Obinerea unei soluii standardizate de AgNO3

Pentru obinerea unei soluii standardizate de AgNO3 se poate pleca de la AgNO3 pur
sau se poate stabili titrul unei soluii de AgNO3 preparat din AgNO3 comercial prin titrare cu
KCl sau NaCl. Deoarece att NaCl ct i KCl pot conine urme de ap, acestea se in la 500
600 C pn la greutate constant, apoi n exicator, cu o substan care absoarbe apa (CaCl2
anhidr, H2SO4 concentrat, P2O5, etc). Titrarea soluiei de clorur se va face cu o soluie de
AgNO3 n prezen de K2CrO4 ca indicator (metoda Mohr)
Se adaug n soluia de NaCl sau KCl, 1 ml soluie 10 % de K2CrO4. Se titreaz
agitndu-se puternic. Cu excesul de AgNO3 precipit cromatul de Ag de culoare crmizie.
118

pH ul soluiei trebuie s fie cuprins ntre 6 10. In prezena indicatorilor de adsorbie,

soluia de NaCl sau KCl se aduce la pH : 6 10, n prezena soluiei de fluorescen 1 % (3
5 picturi) titrndu-se cu AgNO3 pn cnd precipitatul se coloreaz n roz.
Greutatea echivalent a AgNO3 = 169,873 iar pentru NaCl = 58,443, pentru KCl =
74,555. Pentru o precizie acceptabil concentraia soluiilor de clorur nu trebuie s fie mai
mic de 10-2 M iar cea de AgNO3 utilizat la titrare va fi 10-1 sau 10-2 M, n funcie de
concentraia clorurilor titrate.

2.2. Dozarea clorurilor din ap

Cnd coninutul n Cl- nu este prea redus se poate utiliza metoda Mohr. Dac apa are o
reacie acid se va neutraliza cu bicarbonat de Na apoi se ia o prob de 100 ml de ap, se
adaug 2 ml soluie 5 % de K2CrO4 , se titreaz apoi cu o soluie 10-2 M de AgNO3 pn la
rou brun (crmiziu). Pentru sesizarea mai uoar a sfritului titrrii se folosete o prob
de comparaie care conine acelai volum de soluie i cu un coninut redus de Cl-, titrat cu
AgNO3 , n prezena aceleai cantiti de indicator. Din volumul de soluie 10-2 M de AgNO3
se scade o corecie i anume : 0,16 ml pn la un consum de AgNO3 de 10 ml i 0,20 pn la
un consum de 20 ml de AgNO3 .

2. 3.Dozarea clorurilor cu AgNO3 n prezena indicatorilor de adsorbie

n soluia neutr sau neutralizat cu bicarbonat de sodiu, se adaug, pentru 10 ml, 2 3
picturi soluie 0,2 % de fluorescein n alcool, sau o soluie 0,2 % de sare de sodiu a
fluoresceinei i se titreaz cu o soluie de AgNO3 agitnd puternic aproape de punctul de
echivalen, pn cnd precipitatul de AgCl se coloreaz brusc n rou. Dac titrarea se face n
prezena unui coloid de protecie, ca de exemplu dextin 2 %, 5 ml pentru 25 ml soluie de
analizat, coloraia roie va aprea n toat masa lichidului, metoda dnd rezultate exacte
pn la concentraii de
5 . 10-3 M.

119

Utiliznd albastrul de bromfenol (3 5 picturi din sare de Na n soluie apoas 0,1 %)

se titreaz n soluie de acid acetic care se adaug pn cnd indicatorul trece n galben (pH =
3). Se titreaz apoi cu AgNO3 pn cnd precipitatul de AgCl se coloreaz brusc n albastru
verzui sau albastru.

Titrarea clorurilor n prezena albastrului de difenilamin (indicator redox absorbie) se

face n mediu acid. Indicatorul se prepar adugnd 1 ml sol 10-1 M de K2Cr2O7 la un volum
de 10 ml H2SO4 5 M, care conin 3 picturi din soluia 1 % de defenilamin n H2SO4
concentrat. Totul se adaug apoi n soluia de clorur. Se titreaz cu o soluie de AgNO3
agitnd puternic, mai ales spre sfritul titrrii. La echivalen, precipitatul de AgCl se va
colora n albastru iar soluia n verde albastru.

2.4. Determinarea sulfatului cu azotat de Pb n prezen de ditizon

(indicator metalocromic)
Sulfaii precipit cu srurile de Pb2+, PbSO4, greu solubil, ndeosebi n mediu alcoolic sau
de aceton. n prezena unui indicator metalocromic, la echivalen, datorit excesului de
Pb2+, culoarea indicatorului se va schimba . Se poate folosi ca indicator metalocromic
ditizona sau reactivul PAR (piridil(2-azo-4)- rezorcina). Soluia de analizat va trebui s
conin cca. 20 40 mg SO2-4 la 10 ml. Se aduce cu NH3 sau acid acetic la pH 4 n prezena
bromfenolului (verde deschis). Se adaug apoi 1 ml acid acetic 20 %, 50 ml aceton, 1 ml
ditizon (sol 0,1 % n aceton preparat proaspt) i se titreaz cu Pb(NO3)2 2 . 10-2 M pn
la trecerea culorii de la verde la rou, agitnd bine dup fiecare adaos.
Deranjeaz clorurile care se ndeprteaz prin evaporare cu HNO3 concentrat i metalele
grele care pot da chelai cu ditizona i care se ndeprteaz cu schimbtori de ioni (forma RH).
Obinerea unei soluii titrate de azotat (sau acetat) de Pb se face prin dozarea Pb2+ prin
precipitare cu H2SO4 ca PbSO4, care se dozeaz gravimetric:
120

gPb+2 / ml soluie =

a . 0,6833
V

unde:
a = concentraia de PbSO4 precipitat uscat; V = volumul de soluie luat la precipitare.

3. SEPARAREA I IDENTIFICAREA CALITATIV A IONILOR

3. 1. Noiuni generale
Analiza calitativ se ocup de identificarea elementelor ce intr n compoziia substanelor.
Analiza chimic calitativ poate fi executat utiliznd diferite metode : metoda macrochimic
(clasic), metoda semimicrochimic (analiza n picturi) i metoda microchimic.
Metoda macrochimic folosete pentru identificare att reacii pe cale uscat utiliznd
substana de analizat n stare solid, ct i pe cale umed. Aceast metod folosete
urmtoarele operaiuni fundamentale : dizolvarea, precipitarea, fierberea, concentrarea,
evaporarea la sec, calcinarea, etc.
Metoda semimicrochimic (tip reacii n pictur), const n a efectua reacii utiliznd
pictura, sau o poriune foarte mic din substana solid i una sau dou picturi de reactiv. n
decursul acestor reacii pot s apar precipitate, coloraii, degajri de gaze, fluorescen.
Metoda microchimic (de tip microcristaloscopic) const n a efectua reaciile pe o lam de
sticl, din care rezult cristale care apoi se examineaz la microscop , n ceea ce privete
culoarea i forma lor.
Metode generale ale analizei calitative.
Analiza calitativ are rolul de a identifica elementele care intr n compoziia unei
substane. Pentru acest lucru este necesar de a le transforma n compui care posed
121

proprieti specifice. Reaciile cu ajutorul crora se efectueaz aceste transformri se numesc

reacii analitice.
Reaciile analitice sunt de dou feluri : reacii pe cale uscat i reacii pe cale umed.
Reaciile pe cale uscat sunt reaciile ce au loc prin nclzirea substanelor solide la o
temperatur nalt. Dintre reaciile pe cale uscat, cele mai importante sunt :
- colorarea flcrii incolore a unui bec de gaz,
- obinerea perlelor colorate de borax,
- calcinarea pe crbune.
Reaciile pe cale umed se petrec ntre electroliii ce se gsesc n soluie apoas,
respectiv ntre ionii acestor electrolii. Din acest motiv reaciile pe cale umed se mai numesc
i reacii ionice. Reaciile pe cale umed se reduc la precipitarea unui ion, la schimbarea
culorii soluiei sau la obinerea unor compui volatili, astfel :
1. Reacii n care se formeaz precipitate
Dac se las s reacioneze o soluie de azotat de argint cu o soluie de clorur de sodiu,
se obine clorura de argint, insolubil n ap, care se depune ca precipitat:
AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3
( Ag+ + NO3 ) + (Na+ + Cl ) AgCl + ( Na+ + NO3 )
Precipitatul de clorur de argint care se obine n urma acestei reacii este de culoare
alb, amorf, insolubil n ap.
2. Reacii ce duc la schimbarea culorii soluiei
Dac se trateaz o soluie de clorur feric cu sulfocianur de potasiu se obine
sulfocianur feric de culoare rou intens:
FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + 3KCl
( Fe3+ + 3Cl ) +3( K+ + SCN ) = Fe(SCN)3 +3( K+ + Cl )
122

3. Reacii ce au loc cu degajare de gaz

Dac se trateaz carbonatul de sodiu cu o soluie diluat de acid clorhidric, carbonatul se
descompune observndu-se o efervescen datorit degajrii bioxidului de carbon :
Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl
(2Na+ + CO32) +2(H+ +Cl)=CO2 + H2O +2(Na+ + Cl)
n aceste reacii iau natere produi gazoi ce pot fi pui n eviden fie prin culoarea lor,
mirosul lor sau prin simpla degajare.
Identificarea unui ion n soluie se face cu ajutorul unei substane care poart denumirea
de reactiv. Reactivul ce precipit mai muli ioni deodat, se numete reactiv de grup, iar ionii
respectivi alctuiesc o grup analitic. Reactivul ce se utilizeaz pentru un singur ion se
numete reactiv specific, iar reacia se numete reacie specific.
3.2. Clasificarea cationilor n grupe analitice
Din punct de vedere analitic cationii pot fi grupai n funcie de reaciile i proprietile care
permit separarea i identificarea lor.
Cationii care formeaz un anumit reactiv compui cu proprieti similare sunt plasai n
aceeai grup. Reactivul se numete reactiv de grup.
Astfel cu anionul Cl-, n mediu acid reacioneaz numai cationii Ag+, Pb+2 i Hg2+2
formnd cloruri puin solubile : AgCl, PbCl2 i Hg2Cl2.
Aceti cationi, n clasificarea analitic formeaz grupa HCl. Dac ntr-un amestec de cationi
se vor afla i acetia trei, ei vor putea fi separai prin tratarea cu HCl diluat, sub form de
cloruri insolubile separabile prin filtrare.
Trecnd prin soluia acid rmas H2S gazos vor precipita sulfurile greu solubile la pH acid
ale cationilor din grupa H2S : Cu+2, Hg+2, Cd+2, Bi+3, (Pb+2), As+3(+5), Sb+3(+5),
Sn+2(+4). Dup ce au fost separate sulfurile greu solubile prin filtrare, se realizeaz n soluie
un pH alcalin (8 9) cu ajutorul unei soluii tampon de NH4OH/NH2Cl i se adaug apoi
123

sulfur de amoniu, cnd vor precipita cationii din grupa sulfurii de NH4+ . O parte sub form
de hidroxizi (Al(OH)3 Cr(OH)3) iar o alt parte sub form de sulfuri (CoS, NiS, MnS, FeS,
ZnS)
Soluia rezultat dup ndeprtarea prin filtrare a sulfurilor sau hidroxizilor se aciduleaz cu
acid acetic, se fierbe pentru ndeprtarea H2S i se adaug (NH4)2CO3 cnd vor precipita
cationii din grupa carbonatului de amoniu: BaCO3, SrCO3, CaCO3, rmnnd n soluie
numai cationii grupei metalelor alcaline i magneziului, pentru care exist reactivi sau metode
specifici de identificare.
Cationii se clasific n 5 grupe analitice conform tabelului 4.:
Tabelul 4.
Clasificarea analitic a cationilor

Grupa analitic

II

III

IV

Reactivul de grup

HCl

H2S

(NH4)2S

V
(NH4)2CO3

Cationii mai importani ai grupelor

Ag+ Hg22+Pb2+

As(III,V)

Bi3+

Sb(III,V)

Cr3+ Ca2+

Sn(II,IV)

Sr2+

Ba2+

fr reactiv de grup

Hg2+ ; Pb2+ Cu2+ ; Cd2+

Co2+ ; Ni2+ Zn2+ ; Mn2+ Fe2+ ; Fe3+ Al3+ ;

Na+

K+

NH4+

Mg2+

Pentru a realiza o separare riguroas a cationilor pe grupe analitice, trebuie respectate

urmtoarele condiii :

s se lucreze n limitele de concentraie impuse de metoda adoptat ;

s se creeze condiiile optime de precipitare (pH, temperatur, concentraia reactivilor,

etc.) ;

s se efectueze precipitarea complet cu reactivul grupei n mic exces, care s

micoreze concentraia ionului de determinat sub limita de recunoatere (la adugarea primei
picturi de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se consider complet);
124

se evit un exces mare de reactiv precipitant care mrete solubilitatea precipitatului,

prin complexare sau datorit triei ionice ;

splarea precipitatului cu o soluie diluat (1:10) a reactivului precipitant n condiiile

de precipitare (pH, temperatur), prima ap de splare adugndu-se soluiei ce conine

grupele urmtoare;
Analiza chimic calitativ se efectueaz n mai multe etape, fiecare dintre ele trebuind s
se integreze perfect n ansamblu, realizndu-se astfel posibilitatea unor concluzii riguroase,
sigure.
Astfel, analiza chimic calitativ de cationi cuprinde urmtoarele etape :
1.Analiza orientativ sau preliminar, cuprinde urmtoarele faze:
a). Analiza orientativ asupra substanei n stare solid :
aspectul substanei ,
reacii de orientare pentru cationi ,
comportarea la dizolvare n ap a probei ,
b). Analiza orientativ asupra substanei aflate n soluie, cu urmtoarele faze :
identificarea unor cationi din soluia iniial.
2.Analiza propriu-zis :
- separarea i identificarea cationilor.
3. 2. Analiza orientativ
a). Analiza orientativ asupra substanei n stare solid
Aspectul substanei - este cel dinti indiciu asupra compoziiei probei. Culoarea, forma
cristalelor, higroscopicitatea pot oferii indicaii utile asupra desfurrii n continuare a
analizei, permind uneori, ocolirea unor etape i deci, simplificarea mersului analizei.

125

n tabelul 5. este redat culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei, imprim
srurilor lor culoarea. n unele cazuri i ionii incolori se prezint sub form de sruri slab
colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl-sruri de culoare glbui).
Tabelul 5.
Culoarea unor ioni i a srurilor acestora

Ion

Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X3+ Fe(H2O)63+

Culoare
Ion

Fe(CN)63-

Culoare
Ion

verde nchis sau violet galben

Fe(CN)64-

portocaliu

CrO42-

glbui galben

Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Mn2+

Culoare
Ion

albastru

verzui roz intens

Cr2O72-

Culoare

rou slab

MnO4- Ni(H2O)62+

portocaliu

violet verde

x - n funcie de numrul de molecule de ap legate direct de atomul de crom, culoarea se

modific de la verde nchis la violet ametist.
Se va ine seama de interferenele culorilor ionilor prezeni i de anumite transformri care pot
avea loc chiar n amestec, mai ales la contact ndelungat al acestuia cu mediul de laborator.
* Reacii de orientare pentru cationi
Aceste reacii au la baz transformarea cationilor n compui volatili, uor identificabili
sau n compui colorai specific.
Dintre reaciile de orientare pentru cationi, mai des ntlnite sunt :

126

- nclzirea n tub nchis : prin aceast operaie se urmrete stabilitatea compusului,

volatilitatea i reziduul obinut, nclzindu-se progresiv substanele de analizat ntr-un tub
nchis la capt, deci n prezena unei cantiti foarte mici de aer. Reziduul obinut poate indica
prezena unor substane organice cu mai mult de doi atomi de carbon n molecul, sau
transformarea unor sruri, n oxizi de alt culoare (de exemplu azotaii de Cr3+, Mn2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni, informaii deosebit de importante despre cationii formai n
amestec ne pot da culoarea sublimatelor obinute (de exemplu sublimatul alb indic prezena
srurilor de amoniu, a clorurii i bromurii mercurice, a trioxidului de arsen i de stibiu;
sublimatul cenuiu indic prezena mercurului; sublimatul galben indic prezena sulfurii de
arsen i a iodurii mercurice; sublimatul negru indic prezena sulfurii mercurice, a arsenului i
a iodului, etc.).
- nclzirea pe crbune : aceast operaie const n aducerea flcrii oxidante sau
reductoare, cu ajutorul unui sufltor de gur, deasupra unei cantiti foarte mici de substan,
aflat ntr-o scobitur efectuat pe o bucat de crbune obinuit (mangal). n funcie de
culoarea reziduului obinut, prezena sau absena aureolei de diferite culori poate da de
asemeni indicaii preioase asupra prezenei unor anumite elemente.
- formarea perlelor : aceast operaie const n topirea unor elemente cu borax sau cu
fosfat, obinndu-se sticle diferit colorate n funcie de elementul prezent n amestec. De
asemeni culoarea perlelor obinute este n funcie de caracterul oxidant sau reductor al
flcrii n care este obinut perla (de exemplu Co2+ formeaz perle de culoare albastr att n
flacr oxidant ct i reductoare, att la cald ct i la rec ; Cu2+ formeaz perle de culoare
verde n flacr reductoare, att la cald ct i la rece, iar n flacr oxidant se obine o perl
de culoare albastr la rece i verde la cald).
- coloraia flcrii : n aceast reacie se observ culoarea pe care o imprim unei flcri
incolore de gaz, srurile volatile aduse la incandescen. Coloraia flcrii este foarte preioas
mai ales n analiza substanelor simple, deoarece n analiza de amestecuri, culorile
suprapunndu-se, pot fi greu observate cu ochiul liber. n aceste cazuri este de preferat s se
127

utilizeze un spectroscop, cu ajutorul cruia se poate observa cu mare precizie prezena

elementelor n amestec.
Coloraia flcrii dat de cationii mai des ntlnii n practica analitic este redat n tabelul 6.:

Tabelul 6.
Coloraia flcrii dat de unii ioni

Ionul Ca2+ Sr2+

Ba2+ Na+

K+

Cu2+

Coloraia flcrii

rou deschis

rou intens

galben verzui galben intens violet

verde nchis
b). Analiza orientativ asupra substanei aflate n soluie.
Aceast analiz ofer de asemeni indicaii asupra prezenei sau absenei unor ioni n
prob. Aceast analiz se realizeaz urmrind comportamentul substanei de analizat fa de
ap i acizi.
- comportamentul fa de ap : n cazul n care substana este solubil n ap, din
amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa formeaz sruri bazice,
aa cum sunt cationii de Bi3+, Sn2+, Sb3+ i ntr-o msur mai mic cationii de Fe3+,
Hg22+, Al3+ etc. De asemeni din amestecul de analizat lipsesc srurile greu solubile cum ar
fi : carbonai, fosfai, cromai ai cationilor grupelor analitice I-IV i Mg2+. Solubilitatea n
ap se verific i la cald. La nclzire gradul de hidroliz crete, fapt observabil printr-o
precipitare mai abundent; n consecin se poate deosebi o hidroliz de o insolubilizare a
substanei. Msurnd pH-ul probei n ap (indiferent dac e soluie sau nu), se pot primi
indicaii preioase privind comportarea hidrolitic a cationilor i anionilor astfel: un pH mic
indic predominana unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe3+, Al3+, iar un pH 7

128

indic predominana unor anioni cu caracter bazic mai pronunat. Coexistena celor dou
tipuri de ioni n soluie, nu duce la valori semnificative ale pH-ului.
- comportarea fa de acizi : dac substana nu e solubil n ap, se aciduleaz cu acid
azotic 2N; hidroliza este regresat i srurile greu solubile amintite anterior se vor dizolva
dac nu sunt prea vechi. n aceast soluie se verific pe o poriune mic, prezena grupei I-a
de cationi. Dac nu este prezent, se reia dizolvarea substanei n HCl 2N.
3.3. Analiza propriu-zis
Analiza propriu-zis const n separarea i identificarea ionilor prezeni n amestec.
Separarea i identificarea cationilor precum i identificarea anionilor se face pe baza
proprietilor chimice a fiecrui ion n parte.

3. 3.1. Clasificarea analitic a anionilor

Dac la clasificarea cationilor n grupele menionate exist un acord cvasigeneral ntre
chimitii analiti dei cu unele deosebiri de la un tratat la altul, n ceea ce privete clasificarea
anionilor unu exist un criteriu unitar care s stea la baza unei clasificri riguroase, existnd o
mare diversitate de clasificri. Unele din acestea trateaz anionii pe baza tabelului periodic al
elementelor, anionii elementelor din aceeai grup avnd anumii reactivi comuni. De
exemplu halogenurile au ca reactiv comun cationul Ag+. O alt clasificare ine cont de
solubilitatea diferit a srurilor de Ba i Ag conform tabelului 7.

Tabelul 7.

Clasificarea anionilor dup solubilitatea srurilor de Ba i Ag.

Grupa Anionii

Caracteristicile grupei Reactiv general

129

Observaii

BO-2 sau B4O72- : borat

CO2-3
C2O42- oxalat
SiO2-3, PO43-, AsO2-3, ASO43-, S2 O2-3, SO2-3, SO2-4, CrO2-4, F-

Sruri de Ba greu solubile

BaCl2 n soluie neutr sau slab alcalin

II

CNS- : rodanur

S2- : sulfur
Cl- , Br- , I[Fe(CN)6]4- , [Fe(CN)6]3Ioni de Ag greu solubile
AgNO3 i HNO3 diluat

AgS se dizolv n HNO3 diluat la cald

NO-2 , NO-3 , MnO-2 ,

CH3COO- ,

Sruri de Ba i Ag solubile

Fr reactiv general

Nu s-a impus un mers sistematic, riguros, al analizei anionilor. Pn n prezent nu au fost

gsii reactivi care, analog acidului clorhidric, hidrogenului sulfurat, sulfurii de amoniu i
carbonatului de amoniu, s separe anioni n grupe analitice.
Aa numiii reactivi de grup, se ntrebuineaz la analiza anionilor numai la ncercrile
preliminare, care au ca scop stabilirea prezenei sau absenei uneia sau alteia din grupele de
anioni. n funcie de rezultatul acestor ncercri, dup ce s-a exclus cu precizie prezena unei
130

serii de anioni, se schieaz, n fiecare caz n parte, un anumit mers al analizei, care const n
identificarea n poriuni separate ale soluiei iniiale, a acelor anioni a cror prezen este
posibil n cazul dat.
Dup aciunea lor asupra anionilor, reactivii de grup se mpart n :

reactivi care descompun substana cu degajare de gaz, aa cum sunt acizii minerali
diluai sau concentrai : HCl, H2SO4, etc.

reactivi care separ anionii n soluie sub form de precipitate greu solubili : BaCl2,
CaCl2, AgNO3, etc.

reactivi reductori : KI, etc.

reactivi oxidani : KMnO4, HNO3 concentrat, H2SO4 concentrat, o soluie de iod n

KI, etc.
Dac clasificarea cationilor s-a fcut n funcie de comportamentul acestora fa de un reactiv
de grup , anionii vor fi clasificai pe grupe analitice , n funcie de apartenena elementului
principal al anionului n grupele sistemului periodic al lui Mendeleev, astfel :
Anionii din grupa a VII-a principal: F, Cl, Br, I
Anionii din grupa a VI-a principal: SO42, SO32, S2O32 (oxoanionii sulfului),
S2 ;
Anionii din grupa a V-a principal: NO3, NO2, PO43 (oxoanionii azotului i
fosforului);
Anionii din grupa a IV-a principal: CO3, C2O42, H4C4O62,CH3COO, SCN

(oxoanionii carbonului, anionii acizilor organici, tiocianurile);

5.Anionii din grupa a III-a principal: BO2
Chestionar de verificare a cunotiinelor
1. Scrieti produsele de solubilitate pentru substantele: CaSO4, AgCl, AlPO4, Bi2S3, NiS,
Ca3(PO4)2
131

2. Dati exemple de indicatori utilizati in volumetria cu formare de precipitate

3. Enumerati reactivii utilizati in precipitarea in mediu omogen.
4. Titrarea clorurilor cu azotat de argint se face in mediu:
a-acid
b-neutru
c-bazic
5. Enumerati halogenurile de argint in ordinea cresterii solubilitatii.

Curs 13
GRAVIMETRIA (I)
Rezumat
n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor eterogene (noiuni de
solubilitate, produs de solubilitate etc.), principalii factori care influeneaz aceste reacii,
dar i principiile teoretice ale analizei gravimetrice i modul de realizare practic.
Cuvinte cheie: echilibre eterogene solubilitate, produs de solubilitate, analiza gravimetric,
precipitare, filtrare, uscare i calcinare.

1. ECHILIBRELE CHIMICE ETEROGENE

Pe lng echilibrele chimice care se produc n faz omogen, n chimia analitic intervin
adesea i reacii care se produc ntr-un sistem cu mai multe faze.
O faz se definete ca fiind o parte omogen a unui sistem , separat de celelalte pri ale
acestuia prin suprafee fizice, la nivelul crora apare o variaie brusc a proprietilor.
Echilibrele chimice care se produc n sisteme cu mai multe faze se numesc echilibre
eterogene.
Acestea se pot clasifica astfel:
echilibre chimice eterogene care se produc ntre faz solid i o faz lichid (echilibre
de precipitare);
echilibre chimice eterogene care se produc ntr-o faz solid i o faz
gazoas(echilibre de adsorbie);
echilibre chimice eterogene care se produc ntre faz apoas i un al doilea solvent
nemiscibil cu apa (echilibre de extracie).

1.1 Echilibrele de precipitare n mediu apos

O substan oarecare se dizolv n ap numai dac moleculele sau ionii ei pot s desfac
legturile de hidrogen i dipol - dipol ale apei. Acest proces de desfacere a legturilor amintite
din moleculele de ap, implic apariia altor legturi ntre moleculele apei i moleculele sau
ionii substanei care se dizolv. Tria noilor legturi care iau natere trebuie s fie cel puin
egal cu tria legturilor care au fost desfcute.
1.1.1. Solubilitatea precipitatelor. Produsul de solubilitate
Echilibrul de dizolvare a unei sri greu solubile MA se poate prezenta schematic astfel:
132

MA
solid
iteza V1

MA

M+

soluie
vitezaV2

disociere

V1 = k1 (pentru o temperatur dat)

V2 = k2 aM + a A
La echilibru :
V1 = V2
respectiv:
k1 = k 2 a M + a A
de unde rezult:
k1
= a M + a A = K S0
k2
Deci produsul activitilor ionilor unei substane greu solubile, n soluie saturat la o
temperatur dat, are o valoare constant, notat KS0 i se numete produs termodinamic de
solubilitate.
Exprimnd KS0 n funcie de concentraie, se obine:
K S0 = M A [M ][A]
sau:
K S0
= [M ][A]
M A
Produsul concentraiei ionilor unei substane greu solubile, ntr-o soluie saturat la o
temperatur dat are o valoare constant, care se noteaz cu KS i se numete produs de
solubilitate (se mai noteaz i cu PS).
Deoarece precipitatele utilizate n chimia analitic au o solubilitate foarte mic, soluiile
saturate ale acestuia sunt practic suficient de diluate, astfel nct 1, iar produs activitii
ionilor se confund cu produsul de solubilitate.
Cnd solubilitatea este mare, este nevoie s se in seama de tria ionic a soluiilor ,
respectiv de coeficienii de activitate.
n funcie de solubilitatea lor ap srurile de mpart n:
sruri greu solubile, care au solubilitatea S 10 4 mol/L;
sruri cu solubilitate medie, care au S 10 2 mol/L;
sruri uor solubile, care au S 10 2 mol/L.
Relaii ntre produsul de solubilitate i solubilitate
Fie echilibrul general de dizolvare - disociere:
Mm An

mM + nA
133

[M] = mS

[A] = nS

unde:
S = solubilitatea molar, a substanei MmAn i reprezint
numrul de moli dizolvai ntr-o soluie saturat.
KS = [M]m [A]n = [mS]m . [nS]n = mm . nn . Sm + n

K
S = m S n
m n

m + n

m+n

KS
mm nn

Aadar precipitarea este cu att mai complet cu ct solubilitatea este mai mic (tabelul 1).

Tabelul 1.
Corespondena dintre produsul de solubilitate i solubilitate
Sarea

K s0
S

PbS

PbCrO4

1,1 . 10-29

1,8 . 10-14

3,3 . 10-15

1,4 . 10-7

PbCO3
1,5 . 10-13
3,9 . 10-7

PbC2 O4
3,2 . 10-11
5,6 . 10-6

PbSO4
2,2 . 10-8
1,5 . 10-4

Intre valoarea solubilitii i a produsului de solubilitate exist o coresponden direct n

cazul srurilor binare, dar nu acelai lucru se ntmpl pentru srurile de tip Mm An.
Solubilitatea precipitatului este criteriu pentru aprecierea realizrii echilibrului de
precipitare.
De exemplu:
Bi2S3 ; KS = 7,110-61
S = 3,6 . 10-13
HgS ; KS = 3,010-53
S = 5,5 . 10-27
Precipitarea Hg+2 cu S-2 este mai complet dect a Bi+3, cci solubilitatea acesteia din urm
este cea mai mic (de cca. 1014 ori fa de Bi2S3).

1.2. Factorii care influeneaz echilibrul de precipitare

Dintre factorii mai importani care pot influena echilibrul de precipitare, acionnd asupra
fazei lichide presntm:
o tria ionic (efectul salin);
o excesul de ioni precipitani (efectul ionului comun);
o pH ul;
o complexanii care pot complexa unul din ioni;
o hidroliza;
o procesele redox n care poate fi implicat una din speciile ce apar in reacie;
o natura solventului.
134

Factorii care influeneaz echilibrul de precipitare acionnd asupra fazei solide sunt:
o temperatura;
o dimensiunea particulelor;
o gradul de hidratare al precipitatului;
o reaciile de schimb ce se pot produce la suprafaa precipitatului;
o reaciile chimice ce se pot produce n faza solid.

1.2.1.Influena triei ionice asupra reaciilor de precipitare

n cazul precipitatului de sulfat de bariu:
Ba+2 + SO42-

BaSO4 ;

pentru care:
K S = 10 10 mol / L ,
respectiv:
S BASO4 = Ks

10 10 = 10 5 mol / L

n prezena unei soluii de KNO3 0,01 m/L; = 0,01:

Bn +2

= SO 2 = 0,428
4

][

][

K S0 = a Ba a SO4 = Ba 2+ SO42 SO i Bn + 2

S=

[SO ]
+2
4

K S0
+2
SO4 Bn

10 10
= 2,34 10 5 mol / L
2
0, 428

Prin urmare, n prezena azotatului de potasiu solubilitatea BaSO4 a crescut de peste 2 ori.
Acest fenomen general, de cretere a solubilitii precipitatelor sub influena ionilor strini
este cunoscut i sub numele de efect salin.
La o anumit trie ionic, el depinde de sarcina ionilor care alctuiesc precipitatul. Efectul
este relativ mai mare asupra ionilor bivaleni (sulfat de Pb, oxalat de Ca), comparativ cu
precipitatele alctuite din ioni monovaleni, ca de exemplu AgCl (figura 1.)

135

S/S0
BaSO4
1,5
AgCl

1,0

1,0
01

0,005

0,01

KNO3, mol/L

Figura 1. Efectul salin asupra precipitatelor de BaSO4 i AgCl

1. 2.2. Influena ionului comun

S relum expresia produsului de solubilitate pentru un electrolit MmAn :
Ks = [M]m [A]n

[M ]m =

Ks
Ks
m
sau [M ] =
n
[A]
[A]n

Solubiliatea, S:
1

S=

K Sm
n [A]m
n

Deoarece KS = constant, rezult c la o cretere a lui [M] trebuie s se micoreze [A] i invers.
Cum concentraia ionului de determinat este fix, se va modifica numai concentraia ionului
precipitant.
Echilibrul de disociere, solubilizare va fi :
M+n + A-m

MnAn

[M ][A ]
K=
+n

[M m

An ]

Adugnd agentul de precipitare n exces,(de exemplu A-n) echilibrul va fi deplasat spre

stnga, adic spre formarea precipitatului.
Astfel n cazul n care se folosesc precipitate cu solubilitate medie, se adaug un mic exces de
ion precipitant, pentru a preveni dizolvarea precipitatului format.
De exemplu, dac se precipit Pb2+ cu SO42-:
136

Pb+2 + SO42-

PbSO4

se adaug un mic exces de SO42-.

Adausul de ioni este contraindicat numai cnd poate avea loc complexarea fazei solide ca de
exemplu :
Ag+ + CN-

AgCN

Excesul de cianur va solubiliza o parte din precipitatul de cianur de argint:

AgCN + CN-

[Ag(CN)2]-

KS = [A] [B] ; [B] = S =

solubil

KS
A

sau:
S=

1
n
S

n [M ] n

sau:
S0 =

KS
K
i S i = S
A0
Ai

dar, cum:
Ai >> Ao
Rezult c:
Si << So
Exemplu de calcul:
S se calculeze solubilitatea BaSO4 (KS = 10-10), pentru un exces de Ba+2 de 10-2 g/L:
S = K S = 10 5 mol / L (fr ioni de Ba2+ n exces)
S=

K
10 10
=
= 10 8 mol / L ( exces de Ba2+ 10-2 g/L)
2
[M ]
10

(n = m = 1)
Rezult c solubilitatea BaSO4 n prezena ionilor n exces este mult mai mic.

1. 2.3. Influena pH ului asupra echilibrelor de precipitare

Cele mai influenate echilibre de precipitare de ctre pH, sunt acelea in care se obin
137

precipitate care au solubilitatea medie sau mare. Cele cu solubilitate mic sunt relativ slab
influenate de pH.
pH-ul va influena puternic solubilitatea precipitatelor ce provin de la acizi slabi i hidroxizi
cu caracter amfoter.
Fie echilibrele :
MA

M+ + A-

MA
Solid

soluie

soluie

KS = [M+] [A-]

i echilibrul :

H+ + A-

HA

Pentru care, constanta de aciditate esta:

[H ][A ]
=
+

Ka

[HA]

A- : CN-, SCN-, HCO3- etc.

Solubilitatea electrolitului greu solubil MA este egal cu concentraia lui [M+] i [A-] ,
deoarece este o sare binar:
S = [M+] = [A-]
n prezena unui acid HA:
SA = [A-] + [HA]
S A = S 2 = [M ] ( [A] + [HA] )
Dar:
[HA] = [HA] =

[ ] = S =

H+
S 2 = M + A 1 +
Ka

[ ][ ]

[H ][A ]
+

Ka

KS . 1 +

Dac [H+] este mic:

S=

Ks

Exemplul influenei pH -ului asupra sulfurilor:

MS

M+2 + S-2
138

[H ] =
+

Ka

Ks . 1 +

10 pH
Ka

Ks = [M+2] [S-2] = S2
Dac pH-ul mediului devine acid (scade), S-2 are tendina de a participa i la reacia:
H+ + S
Pentru care:
K a1 =

-2

HS-

[H ][S ]10
+

[HS ]

13

i :
HS- + H+
K a2 =

[HS ][H ] = 10

[H 2 S ]

H2S
7

n noile condiii solubilitatea sulfurii este:

S = [M+2] = [S-2] + [HS-] + [H2S]

[ ]

S=S

[ ]

[ ]

H+
H+
2+
1
+
+
M

Ka
Ka
Ka

1
1
2

S2 = [M+] [S-2] , unde

= 1+

S=

[H ] + [H ]
+

+ 2

Ka1

K1 K 2

Ks .

sau :
S = Ks

[H ] + [H ]
1+
+

10 13

+ 2

10 13 10 7

La valori de pH < 7, primii doi termeni de sub radical se pot neglija, astfel c :

S = Ks

[H ]

+ 2

10 20

Ks [ H + ] 10 10

Pentru o sare de tipul general MmAn se poate deduce, analog, o formul de forma :
S = m+n

Ks
m
m . nn

10 pH 10 2 pH
10 mpH
1 +
+
+ .....

K a1
K a1 K a 2

139

sau, pentru calcule de precizie mai redus :

S = m+n

Ks
10 mpH
.
m m . n n ( Ka1 Ka 2 .... Ka m )n

Folosind aceast relaie se poate calcula pHul la care precipit o anumit sare, dac anionul
precipitant provine de la un acid slab.
Exemplu de calcul:
S se calculeze pH ul la care precipit ZnS tiind Ks = 10-24 iar Ka1 = 10-13 i Ka2 = 10-7
Pentru ca s aibe loc precipitarea, solubilitatea trebuie s fie < 10-5 (clasificarea srurilor greu
solubile):

10

10 24 10 2 pH
10 24 2 pH
=
.
=
10
= 10 2 10 2 pH
20
1 (Ka1 Ka 2 )
10

sau:
10-10 = 10-4 10-pH

10-pH = 10-6

sau

Rezult condiia: pH 6, pentru ca Zn2+ s precipite cantitativ. Din acest motiv

precipitarea ZnS se face n prezen de NH4OH i (NH4)2S.
Solubilitatea hidroxizilor n funcie de pH
n cazul precipitrii ionilor metalici sub form de hidroxizi, ionul precipitat este (OH-). pH-ul
optim pentru precipitarea hidroxidului poate fi calculat pornind de la produsul de solubilitate.
De exemplu, s se calculeze pH ul la care ionul Fe+3 este precipitat ca Fe(OH)3, cunoscnduse
Ks = 3,8 10-38:
Ks = [Fe+3] [HO-]3 = 3,8 10-38

[HO-] =

Ks
Fe + 3

Pentru ca precipitarea s fie considerat complet, trebuie ca [Fe3+]<10- 5 sau 10-6 (vezi
solubilitatea substanelor greu solubile). Fie [Fe3+] < 10- 5:

[HO-] =

3,8 . 10 38
10 6

3,8 . 10 032 3,3 . 10-11

140

pOH = 11 lg 3,3 = 10,49 10,5

pH = 14 10,5 = 3,5
Prin urmare, la pH 3,5 hidroxidul feric precipit practic total. In tabelul 2, sunt redate pHurile de precipitare pentru unii hidroxizi.

Tabelul 2
pH ul de precipitare pentru a serie de ioni sub form de hidroxizi.
Ionul

Valoarea pH
4,7 (4,4 9,8)

Al+3

6,1 11,6

Ag+1

5,6 . 10-20

5,3 14,0

Cu+2

5 . 10-12

9,3 12,7

Mg+2

1 . 10-17

4,5

Zn+2

4 . 10-14

5,9 9,5

Mn+2

6,3 . 10-16

4,6

Ni+2

2 . 10-8
2 . 10-16

4,9

Co+2

1. 10-32
1,2 . 10-14

5,45

Cd+2

Ks

Cunoscnd aceste date, se poate alege astfel mediul de reacie (pH ul acestuia) pentru a
realiza precipitarea selectiv numai pentru unii hidroxizi .
Tamponnd un mediu de recie la pH 9,0, vor precipita toi cationii din tabel, cu excepia
Mg+2, a crui precipitare va ncepe de abia la pH = 9,3.

1. 2.4. Influena complexrii asupra solubilitii precipitatelor

Mascarea prin complexare
Fie formarea unei substane greu solubile:
M+ + A-

MA

i participarea cationului la formarea unui complex stabil :

M+ + nL

141

[MLn]+

Scznd concentraia cationului, precipitarea nu mai este posibil, astfel ionul metalic este
mascat prin angajarea sa ntr-o reacie de complexare din care rezult un complex puin
disociat ca de exemplu: Co2+ i Fe3+ cu KSCN, cnd Co2+ d o coloraie albastr iar Fe3+ o
coloraie roie.
Dac se mascheaz Fe+3 cu F :
Fe3+ +6F- [FeF6]3 - complex puin disociat,
se poate identifica Co2+ ca i [Co(SCN)2]2- (de culoare albastr).
Pe lng F, pentru mascarea Fe+3 se poate utiliza acidul tartric, citric, care formeaz
cu fierul combinaii complexe puin disociate.
De exemplu, la precipitarea: Ni+2 + Fe+3 cu dimetil glioxim in mediu amoniacal, Fe+3 se
mascheaz cu F- sau cu acizi organici amintii pentru a evita formare Fe(OH)3; Ni2+ se
precipit cu dimetilglioxim.
Formarea de compleci solubili cu exces de ion precipitat
Fie reacia de precipitare:
Ag+ + CN- AgCN
Adugnd un exces de CN se formeaz complexul solubil:
AgCN + CN-

[Ag(CN)2]-

La fel se comport i Hg2+, la precipitarea cu I-:

Hg+2 + 2 I- HgI2
HgI2 + 2I- [HgI4]2Atunci cnd sunt posibile astfel de complexri, ionul precipitant trebuie adugat cu deosebit
atenie, n mod treptat, i-n cantiti reduse,
Formarea de compleci cu diferii liganzi
Solubilitatea unui precipitat poate fi mrit prin formarea unui complex solubil ntre ionul
metalic i un ligand strin sau prin consumarea ionului precipitant.
De exemplu, dac se precipit Ag+ cu Cl- n prezen de Hg22+, Cl- va fi angajat i de Hg22+ n
formarea Hg2Cl2, clorur mai puin disociat dect AgCl, deorece:
S Hg 2Cl2 = 6,5 10-7 mol/L, fa de S AgCl = 1,27 . 10-5 mol/L
Pentru a deduce dependena dintre precipitare i complexare s considerm reaciile generale
de formare ale precipitatului i complexului:
MmAn

mM + nA,

Ks = [M]m [A]n
i reaciile de formare n trepte ale complexului:
142

M+L
M + 2L

ML

ML2

1 =

[ML]
[M ] [L]

.............................................
M + pL

MLp

n =

[MLp]
[M ][Lp]p

[M]+ = [M] + [M2] + [MLp] = [M] + 1[M] [L] + p[M] [Lp]p

[M] + = [M]{1 1[L] - 2 [L]2 + .......p[L ]p}
Dac notm cu , funcia de formare a complecilor:
= 1 + 1[L] + 2[L]2 + ....... p[L]p

[
M ] tm
[A]n
=
m

KS

dar:
[M]t = mS i [A] = nS
Ks m = mSm nSn = mm nn Sm+n
Respectiv:
S=

m+n

Ks m
mm nn

Atunci Dac 1 , 2 , sunt foarte mici n raport cu 1:

S=

Ks

Prin urmare, solubilitatea precipitatelor va crete cu ct stabilitatea complecilor va fi mai

mare. De exemplu : la dizolvarea AgCl n cianur respectiv n amoniac se formeaz
complecii:
[Ag(NH3)2]+ i
cu constantele de stabilitate:

143

[Ag(CN)2]-

[Ag(NH3)2]+ = 1,7107 respectiv [Ag(CN)2]- = 11021

Deoarece [Ag(CN)2]- este mul mai mare dect [Ag(NH3)2]+ solubilizarea AgCl va fi mult mai
bun n cianur dect n NH3.

1.2.5. Solubilitatea precipitatelor n prezena unui sistem redox

Dac unul dintre ionii ce particip la formarea unui precipitat particip i la o reacie redox,
concentraia lui se va modifica , influennd formarea precipitatului. De exemplu dac ntr-o
soluie n care se precipit Ag+ cu I-, se adaug H2O2, precipitarea nu va mai avea loc,
deoarece I- va fi oxidat conform reaciei:
I- - e-

I2

sau n cazul sulfurilor:

MS M+2 + S-2
S-2 - 2 e-

S0

Oxidantul va oxida treptat tot S-2 cea ce va duce la o nou disociere a S-2 i tot aa pn la
dizolvarea complet a sulfurilor.
Capacitatea de solubilizare a unui sistem redox este n funcie de potenialul standard al
acestuia ct i de potenialul standard al sistemului redox asupra cruia acioneaz.
De aceea n grupa analitic a H2S, precipitarea sulfurilor se face n mediu acid (pH < 5), dar
pentru acidularea mediului nu se folosete HNO3 care poate oxida anionul precipitant (S-2),
mpiedicnd astfel precipitarea.

2.6. Influena solventului asupra solubilitii precipitatelor

Datorit constantei dielectrice mari a apei (78,5) n comparaie cu a solvenilor organici (24,
la etanol), ct i a diferitelor interaciuni care pot avea loc ntre moleculele sau ionii
dizolvantului i moleculele apei, solubilitatea n ap (cu mici excepii) este mai mare dect n
ali solveni. Aceste diferene de solubilitate se pot utiliza de asemenea la separarea diferitelor
substane anorganice sau organice.

1. 3. Precipitarea n mediu omogen

Pentru a obine precipitate lipsite de impuriti, cristaline, uor de splat se folosete
precipitarea n mediu omogen,care se poate realiza prin dou metode i anume:

Precipitarea n amestec de solveni cu volatiliti diferite;

Precipitarea din soluia n care agentul de precipitare se obine n urma unei reacii
chimice (n stare nscnd).
Utilizarea precipitrii n amestec de solveni cu volatiliti diferite const din
urmtoarele operaii:
- Se iau doi solveni miscibili ( apa i un solvent organic miscibil: aceton, alcool) care
se amestec. n acest amestec se dizolv ionul de precipitat i se adaug reactivul organic de
precipitare.
- Se adaug o soluie tampon pentru a regla pH-ul la valoarea optim de realizare a
precipitrii, apoi se evapor solventul volatil (organic). In mediul apos rmas precipit
compusul greu solubil. n funcie de viteza cu care se produce evaporarea solventului organic
se va obine un precipitat cu cristale mari sau un precipitat cu cristale mici.

144

Acest procedeu se poate aplica la precipitarea cu 8 oxichinolein a cationilor de Zn2+, Al3+,

Ag+, Co2+, din amestecuri de ap - aceton sau ap etanol.
Precipitarea din soluia n care agentul de precipitare se obine n urma unei reacii
chimice const n obinerea lent a reactivului de precipitare n masa soluiei n care se
gsete ionul de precipitat.
Aceasta se poate realiza prin:
-

Folosirea reaciei de hidroliz;

Folosirea reaciei de oxidoreducere;
Folosirea reaciei de complexare.

Prin aceste procedee precipitatele obinute vor avea cristale mari, se pot spla uor i vor
conine puine impuriti.
De exemplu, n cazul ureei, prin hidroliz se pot obine:
CO(NH2)2 + 2H2O

(NH4)2 CO3

(NH4)2 CO3 + HOH

2NH4OH + CO2

2NH4OH

NH4+ + OH-

Asfel ureea se poate astfel utiliza la precipitarea hidroxizilor sau carbonailor metalelor grele.
De asemenea, prin hidroliza tioacetamidei, se poate obine hidrogen sulfurat:
CH3 CSNH2 + HOH

CH3CONH2 + H2S

i din din dimetil sulfat, se poate obine SO42-:

(CH3)2SO + 2 HOH

2 CH3OH + H2SO4

In tabelul 3 sunt redate cteva modaliti de obinere a reactivilor de precipitare

organici i anorganici, prin hidroliz sau descompunere termic.
Tabelul 3
Reactivi de precipitare n mediu omogen
Reactivul folosit
Ureea, urotropina, acetamida
Trimetil-,trietil-fosfat, uree i
fosfat, acid metafosforic

Ionul
precipitant
HO-

Cationii precipitai
Al+3 , Fe+3 , Ca+3, Th+4, Zn+4 , Ti+4

PO3

-4

Zr+4, Hf+4, Mg+2, Za+2

persulfat de amoniu

SO2

-4

Ba+2, Ca+2, Pb+2, Sr+2, Ra+2

Tricloracetatul

CO2-3

Tioacetamid

S-2

Pb+2,Ho+2, Sn+2, Bi+3, Mo+3, Cu+2,

Ar+3, Cd+2, Hg+2, Kn+2 etc.

I2 + clorat sau periodat +

etilenglicol (IO4- IO3-)

IO3-

Th+4, Zn+4 , Fe+3, ce+4

Dimetil sulfat, acid sulfamic,

145

Ba+2, Ra+2 lantamidele

Chestionar
1. Ce este solubilitatea si produsul de solubilitate ?
2. Care sunt factorii care influenteaza solubilitatea precipitatelor ?
3. Cum dizolvam precipitatele pe baza de carbonati ?
4. Ce este precipitatea in mediu omogen ?

Curs 14
GRAVIMETRIA (II)
Rezumat
n acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale gravimetriei, principalii factori care
influeneaz reacile de pp-are si modul de realizare practic a operatiilor gravimetrice.
Cuvinte cheie: analiza gravimetric, precipitare, filtrare, uscare i calcinare, cantarire.

2. Metoda gravimetric de analiz

Pe lng utilizarea echilibrelor de precipitare n volumetria cu formare de precipitate, cu
aplicabilitate analitic cantitativ relativ redus, acestea sunt utilizate cu precdere n
metodele gravimetrice (ponderale) de analiz cantitativ.
Metoda gravimetric de analiz (sau metoda ponderal) const n trecerea speciei chimice
de analizat ntr-o form greu solubil (precipitat) care se separ din soluia iniial prin
filtre, splare, aducndu-se ntr-o form chimic stabil (de obicei prin uscare sau
calcinare) cu compoziie bine definit i constant, care se cntrete cu precizie naintat.
Pe baza relaiei care exist ntre masa substanei cntrite i a speciei chimice
determinate, se calculeaz masa acestuia i eventual se face raportarea procentual sau n
alt mod, la cantitatea iniial de substan supus analizei.
Dei aceast metod este relativ greoaie i laborioas, ea rmne o metod de mare precizie
folosit n laboratoarele care execut analize de control de standardizare a altor metode sau a
calitii produselor.

2.1. Ustensile, aparatura i operaiile n analiza gravimetrie

Pentru efectuarea analizelor gravimetrice sunt necesare urmtoarele dotri:
1. Fiole de cntrire, confecionate din sticl, sunt folosite la cntrirea substanelor lichide
sau solide fin mojarate;
2. Sticlele de ceas, sunt confecionate din sticl i se utilizeaz la acoperirea vaselor
sau la cntrirea substanelor;
3. Paharele cilindrice (Berzelius) sunt de diferite dimensiuni, confecionate din sticl
sau materiale plastice speciale. Sunt ntrebuinate la precipitrile cantitative sau la
transvazarea soluiilor;
4. Plniile cantitative, sunt confecionate din sticl sau materiale plastice
termorezistente, se utilizeaz n filtrrile cantitative. Au o deschidere de circa 6 cm, iar
tubul de scurgere are un an n interiorul su. Deasupra punctului de intersecie al conului
plniei cu tubul de scurgere, conul are o mic (gtuire) pentru a mri i uniformiza
viteza de filtrare. Raportul dintre lungimea tubului de scurgere i nlimea conului este de
3:1;
146

5. Baghetele, sunt bare de sticl de diferite grosimi i lungimi folosite pentru

omogenizarea soluiilor sau pentru agitare manual;
6. Stropitoarele sau pisetele, sunt confecionate din sticl sau materiale plastice, se utilizeaz
la manipularea adecvat a soluiilor de splare sau a apei distilate;
7. Cilindrii gradai, sunt vase gradate n ml (cm3), de precizie redus, utilizai n general la
adugarea soluiilor ce nu necesit o precizie deosebit (ap distilat, soluii tampon,
reactivul de precipitare);
8. Creuzetele, sunt confecionate din sticl, cuar, porelan, metale dure sau chimic rezistente
(Ni, Fe, oel inoxidabil, Pt) n funcie de scopul n care vor fi utilizate. Se folosesc la uscarea
sau calcinarea precipitatelor la diferite temperaturi. Cele din cuar rezist pn la circa 1300
C, permind rciri brute;
9. Creuzetele filtrante pot fi din sticl sau porelan. Au fundul confecionat dintr-o mas
poroas (frit) cu orificii de diferite dimensiuni utilizndu-se la filtrarea rapid a
precipitatelor, sub vid. Cele din sticl, n funcie de dimensiunea porilor fritei, sunt notate cu
simbolurile 1G1, 1G2, . . . 1G4, 2G4,. . . . etc. Prima cifr arat dimensiunile creuzetului iar
cea de-a doua (indicele) arat dimensiunea porilor. Cu ct "indicele" este mai mare, cu att
porii sunt mai mici, filtrarea fiind mai lent;
10. Exicatoarele, sunt vase din sticl, cu pereii groi i cu capac. n ele se pstreaz
creuzetele dup ce au fost scoase din etuv sau din cuptorul de calcinare, pentru ca s ajung
la temperatura camerei de lucru. Se pot utiliza i la pstrarea substanelor n condiii
deosebite: vid, agent deshidratant ( CaCl2 anhidr, P2O5, silicagel etc.) sau gaz inert;
11. Capsulele, sunt confecionate din sticl, cuar sau porelan (cele mai uzuale) fiind folosite
ndeosebi la evaporri. Au diferite dimensiuni, de la diametre de 5 cm la diametre de 25-30
cm;
12. Mojarele, servesc la mrunirea probelor solide, dar nu prea dure; sunt
confecionate din sticl, porelan sau materiale mai dure (agat, metal etc.);
13. Etuvele sunt instrumente de laborator care permit o nclzire pn la 120-200 C fiind
folosite la uscarea substanelor; nclzirea se face n general electric i sunt echipate cu
termoregulatoare pentru reglarea temperaturii;
14. Cuptoarele electrice de calcinare, sunt instrumente de laborator care permit atingerea unor
temperaturi ridicate (circa 1500 C) necesare calcinrii unor substane ct i a precipitatelor.
Sunt termoreglabile pentru a se putea obine o gam larg de temperaturi (400-1500 0C);
balana tehnic, este un aparat de cntrire cu precizie redus (zecimi, sutimi de gram),
necesare cntririlor prealabile ale unor reactivi;
15. Balana analitic este aparatul de nalt precizie cu care se msoar masa substanelor n
diferitele etape ale unei analize cantitative. Precizia balanelor analitice variaz ntre 10-4 i
10-6 grame. De precizia balanelor analitice depinde n cea mai mare msur calitatea unei
analize gravimetrice.
Pe lng aceste ustensile i aparate, pentru msurarea precis a volumelor se mai utilizeaz:
a. pipeta i biureta, confecionate din sticl special (cu coeficient termic de dilataie redus),
gradate n mL, fiind utilizate la adugarea cu precizie sporit a volumelor de reactivi;
b. baloanele cotate, cu fundul plat i avnd nsemnat pe gtul lung un semn circular (cota) ce
indic cu precizie un anumit volum (25, 50, 100, 250, 500mL etc.);
Aceste ustensile sunt utilizate ndeosebi n volumetric i mai puin n gravimetrie. De
asemenea, n analiza gravimetric se mai utilizeaz: spatule, cleti de creuzet, flacoane din
sticl sau material plastic pentru reactivi, stative, becuri de gaz, bi de ap, bi de ulei, bi de
nisip, triunghiuri, trepiede, site etc.

2.2. Curirea vaselor de laborator

Una din sursele principale de erori n gravimetrie ct i-n analiza chimic n general, o
constituie impuritile vaselor de lucru. Ele pot fi nlturate printr-o curire temeinic.
Aceasta se realizeaz prin splarea vasului cu detergeni de laborator, cu perii speciale pentru
147

splat sticla, urmat de o cltire abundent (10 - 15 ori) cu ap de robinet apoi de 2 - 3 ori cu
ap distilat. Dac impuritile nu pot fi ndeprtate astfel se practic o curire chimic
folosind ageni oxidai puternici: HNO3, amestec cromic (H2SO4 + K2Cr2O7), baze: KOH,
NaOH, sau solveni organici (dac s-a lucrat cu solveni organici).
Un vas de sticl este curat cnd pe pereii acestuia nu ader picturile de ap.

2.3. Analiza chimic propriuzis

Efectuarea unei analize gravimetrice presupune realizarea urmtoarelor operaii:
pregtirea i luarea probei pentru analiz;
dizolvarea probei;
precipitarea;
filtrarea i splarea precipitatului;
uscarea i / sau calcinarea precipitatului;
cntrirea precipitatului final i efectuarea calculelor pentru raportarea adecvat a
rezultatului.

2.3.1. Pregtirea i luarea probei

Alegerea unui eantion reprezentativ, atunci cnd avem n lucru o cantitate mare de substan
nu este ntotdeauna un lucru uor de realizat. Modul de recoltare a probei reprezentative
difer de la caz la caz, n funcie de mrimea i specificul materialului n cauz. Principial
proba medie trebuie s fie constituit dintr-un numr ct mai mare de cantiti de substan
luate din ct mai multe zone ale materialului de cercetat. Aceast prob medie se mojareaz
pentru omogenizare i uniformizare, apoi din aceasta, prin diferite tehnici, se alege o prob
medie de cea. 25 g din care dup o nou omogenizare se ia o prob sau mai multe pentru
analiz, de o anumit cantitate, n funcie de metodele de analiz utilizate. Aceast cantitate
este n funcie de eroarea admis n analiz, de coninutul procentual al substanei urmrite, de
dimensiunile particulelor etc.
n general probele pentru analiza gravimetric se iau njur de 0,1 - 1,0 g.

2.3.2. Dizolvarea probei de analizat

Solubilizarea unei substane se poate face pe cale umed sau pe cale uscat. Solubilizarea pe
cale umed este o dizolvare propriuzis, iar solubilizarea pe cale uscat este o dezagregare
urmat de trecerea n soluie a produilor rezultai. Viteza de trecere n soluie a unei
substane solide crete cu temperatura i cu suprafaa de contact dintre substana solid i
dizolvant.
a. Solubilizarea pe cale umed (dizolvarea)
Substaele chimice care sunt sruri ale acizilor slabi se dizolv uor n acizii minerali tari
(HC1, H2SO4).
Compuii susceptibili de-a fi redui pot fi trecui n soluie cu ajutorul HC1 la cald.
Metalele cu caracter reductor sunt dizolvate de ctre acizii minerali (HC1, H2SO4).
Compuii oxidabili sunt trecui n soluie prin oxidare de ctre oxidani. Elementele
greu
oxidabile (Ag, As, Cu, Hg etc.) sunt atacate cu HNO3, HCIO4 etc.
Apa regal (3HCl : 1 HNO3) realizeaz o dizolvare eficace a metalelor nobile (Au, Pt) prin
formarea unor combinaii complexe : [AuCl4]-, [PtCl4]2- etc.
Oelurile sunt trecute n soluie, ndeosebi cu HClO4, ct i cu ajutorul unui amestec de HCl +
HNO3, cnd se oxideaz i metalele Cr, Mo, Cr componente ale oelurilor speciale.
b) Solubilizarea pe cale uscat (dezagregarea)
148

Este folosit numai n cazurile n care dizolvarea pe cale umed nu d rezultate bune. Se
aplic n general la silicai, sulfuri mixte, oxizi de Al, Fe.
Dezagregarea alcalin se realizeaz cu amestecuri alcaline: Na2CO3 sau K2CO3, NaNO3,
NaOH sau Na2O2. Dac se utilizeaz hidroxizi sau peroxizi alcalini se vor utiliza creuzete de
Ni, Ag sau zirconiu, lucrndu-se la temperaturi de cea. 700 -900 C.
Dezagregarea acid se realizeaz cu urmtoarele amestecuri: K2S2 O7, KHSO4 la circa
400 - 500 C. Prin descompunerea pirosulfatului rezult SO3 care poate solubiliza oxizii
greu solubili:
Fe2O3 + 3 SO3 2 Fe+3 + 3 SO2-4
Cr2O3 + 3SO3 2 Cr+3 + 3 SO2-4

2.3.3. Precipitarea
Precipitarea este operaia prin care se urmrete trecerea componentului de determinat din
soluie ntr-o combinaie greu solubil (precipitat), n urma atingerii produsului de solubilitate
(Ks) de ctre produsul speciilor respective. Un precipitat este potrivit pentru analiza
cantitativ dac ndeplinete urmtoarele:
- solubitatea este neglijabil de mic;
- structura precipitatului permite o uuar splare i filtrare;
- compoziia trebuie s corespund formulei sale chimice (dac nu se cntrete ca atare sau
poate fi transformat uor i complet n forma de determinat);
- s nu fie impurificat cu ioni strini:
- s nu fie solubil n condiiile de lucru.
Formarea unui precipitat are loc n mai multe etape, i anume:
- la adugarea unei cantiti mici de reactiv de precipitare n soluia de analizat, asociaiile
ionice nou formate rmn n soluie sub form ionic;
- la adugarea n continuare de reactiv de precipitare, concentraia asociaiilor ionice nou
formate crete pn cnd soluia devine saturat (corespunztor cantitii maxime de substan
solubil n dizolvant, sub condiii de echilibru) i apoi supresaturat;
- n faza de suprasaturare n asociaiile ionice nou formate, soluia este instabil, formnd
imediat germeni de cristalizare, care sunt asocieri mai mici sau mai mari de particole care
alctuiesc precipitatul.
n funcie de condiiile de precipitare, precipitatul poate exista sub dou forme, i
anume: cristalin sau amorf (gelatinos). n soluii slab suprasaturate se formeaz un numr mic
de germeni de cristalizare, care pot crete lent, formndu-se cristale mari i perfecte
(macrocristale). n soluii cu grad mare de suprasaturare, numrul germenilor de cristalizare
este mare iar cristalele formate vor fi mici i imperfecte (microcristale). Microcristalele trec n
macrocristale prin adunarea particolelor din faza lichid n jurul cristalelor i aranjarea lor n
reeaua cristalin. n concluzie, dac viteza de formare a germenilor de cristalizare este mai
mic dect viteza de cretere a acestora atunci precipitatul va fi cristalin iar dac viteza de
formare a germenilor de cristalizare este mai mic dect viteza de cretere a acestora,
precipitatul va fi amorf, caz n care precipitatul va avea un aspect gelatinos.
Deoarece precipitatele macrocristaline sunt mai pure (au capacitate de absorbie mai mic),
mai puin solubile (au suprafaa limit mai redus) i sunt mai uor de filtrat i de splat dect
cele microcristaline, n analiza gravimetric se urmrete realizarea condiiilor n care
precipitatul s se obin sub aceast form i anume:
- se va precipita din soluie diluat cu reactiv diluat i adugat n picturi pentru ca
suprasaturarea s fie ct mai mic;
- se precipit la cald, deoarece la temperatur ridicat suprasaturarea este mai redus. nainte
de filtrare proba se pstreaz la caldpentru creterea cristalelor i reorganizarea reelei
(temperatura favorizeaz trecerea strii amorfe n cea cristalina).
- precipitarea se realizeaz n mediu acid sau se ncepe n mediu acid deoarece solubilitatea
precipitatului este mai slab n aceste condiii, soluia fiind mai slab suprasaturat;
- s se evite suprasaturarea mediului n combinaia nou format dac reactivul se produce
printr-o reacie lent n soluia nsi (precipitare n mediu omogen).
149

n cazul n care componenta de determinat se precipit sub forma unor precipitate coloidale
(precipitate fin divizate care se obin sub forma unor soluii omogene i care nu se pot separa
prin filtrare sau depunere) pentru a putea fi obinute precipitate sub o form uor de filtrat este
necesar s se respecte urmtoarele condiii de precipitare:
- precipitarea s se fac la cald (temperatura favorizeaz coagularea prin desorbia ionilor care
produc stabilitatea coloidului);
- precipitarea s se produc n prezen de electrolit (acizi pentru sulfurile elementelor din
grupa a II-a, AgCl i sruri de amoniu pentru Fe(OH)3 i Al(OH)3;
- soluia de splare trebuie s conin acelai electrolit ca i mediul de precipitare, dar sub
form mult mai diluat.
mpurificarea precipitatelor se constituie ntr-o surs de erori n analiza gravimetric i
aceasta se datoreaz fenomenelor de coprecipitare i postprecipitare.
Coprecipitarea reprezint impurificarea cu substane solide n condiiile precipitrii care
dup localizarea impuritlor prezint dou aspecte:
- coprecipitarea prin adsorbie - care apare datorit impurificrii cu ioni, atomi sau molecule;
- coprecipitarea prin oncluziune care apare datorit unei absorbii interne a unor componeni din soluie (ioni, atomi, molecule) chiar n timpul formrii i creterii particulelor
precipitatului la dimensiuni mai mari.
Postprecipitarea const n precipitarea sau depunerea treptat din soluie a impuritilor pe
un precipitat rmas un timp mai ndelungat n soluie, respectiv formarea ulterioar a unui alt
precipitat din soluia de lucru. Pentru eliminarea erorilor datorate impurificrii precipitatelor
se recomand:
- alegerea unor metode de analiz corespunztoare care utilizeaz ageni de precipitare
sensibili i selectivi;
- stabilirea unor condiii de precipitare care s permit o precipitare ct mai complet;
- separarea precipitatului prin decantare i filtrare, respectiv splarea acestuia;
- efectuarea de dizolvri, reprecipitri i recristalizri pn la atingerea unui grad ct mai
ridicat de puritate;
- uscarea sau calcinarea precipitatelor pentru ndeprtarea eventualelor impuriti volatile;
- determinarea calitativ a impuritilor n scopul corelrii rezultatelor analizei.
Solubilitatea precipitatelor constituie o alt surs de erori n analiza gravimetric. De aceea se
urmrete realizarea condiiilor n care precipitatul s se dizolve ct mai puin posibil i care
trebuie s fie sub limita de sensibilitate a balanei analitice. Sarurile greu solubile n a cror
reea cristalin intr ioni, prin dizolvare, se vor comporta ca electrolii tari. Solubilitatea
electroliilor greu solubili este influenat de urmtorii factori: prezena ionilor comuni,
prezena ionilor strini (tria ionic), prezena ionilor de hidrogen, prezena agenilor de
complexare strini, mrimea particulelor i temperatura de lucru.
Electroliii sunt ioni comuni cu cei ai precipitatului i care conduc la micorarea solubilitii
precipitatelor (doar n cazul n care ionul comun are efect complexant poate aciona de la o
anumit concentraie ca solubilizant, de exemplu: Ag+ + CN- = AgCN; AgCN + CN- =
[Ag(CN)2]- .
Tria ionic a soluiei influeneaz simitor solubilitatea precipitatelor datorit micorrii
activitii ionilor prin intermediul factorului de activitate.
Solubilitatea precipitatelor este puternic influenat de aciditatea soluiei, astfel cu ct efectul
de protonizarea unuia dintre ionii participani la reacie este mai mare, cu att solubilitatea
precipitatului crete.
Temperatura ridic valoarea tensiunii de dizolvare, precipitatele devenind astfel mai solubile.
Bazele teoretice i reactivii de precipitare au fost studiai anterior la echilibrele cu formare de
precipitate.

2.3.4. Filtrarea i splarea precipitatelor

150

Filtrarea precipitatelor este operaia prin care se urmrete separarea precipitatului din
soluia de precipitare. Separarea precipitatului din soluia mam se poate realiza, n general,
pe trei ci, i anume: prin filtrare, prin decantare i prin centrifugare.
n cazul separrii prin filtrare se utilizeaz filtre confecionate din diferite materiale: hrtie,
porelan poros, sticl poroas, etc. n general dimensiunile porilor materialelor filtrante
trebuie s fie mai mici dect dimensiunile particulelor care formeaz precipitatele.
Hrtia de filtru cantitativ, pentru a corespunde scopului, trebuie s ndeplineasc anumite
condiii:
- s prezinte o porozitate mai fin dect mrimea particulelor precipitatului. n funcie de
dimensiunile particulelor (sau a propriilor pori), hrtiile de filtru se mpart n trei categorii:
hrtii cu pori foarte mici (folosite la precipitate foarte fine CaC2O4 ; BaSO4 cu viteze mici de
filtrare); hrtii cu pori medii (folosite pentru precipitatele cristaline cu granule mari); hrtii cu
pori mari (folosite pentru filtrarea precipitatelor cristaline ale hidroxizilor amfoteri).
- greutatea reziduului calcinrii s fie sub limita de sensibilitate a balanei analitice; de aceea
se trateaz hrtia de filtru cu cu HCl i HF pentru a ndeprta carbonatul de calciu, oxidul de
aluminiu i dioxidul de siliciu dup care se spal cu ap deionizat.
Mrimea filtrelor se alege dup cantitatea precipitatului care urmeaz a fi filtrat i nu
dup volumul soluiei n care acesta se gsete. O filtrare corect, folosind plnia de sticl,
presupune parcurgerea urmtoarelor etape: ntr-o plnie de sticl se introduce rondela de
hrtie ndoit de dou ori dup diametru, desfcnd apoi trei foi ntr-o parte i una n cealalt,
obinndu-se astfel un con asemntor plniei n care se ataeaz. Hrtia de filtru trebuie s fie
cu aproximativ 0,5 1 cm sub marginea plniei. De asemenea, hrtia de filtru trebuie s fie
lipit de peretele plniei, iar tija plniei s fie lipit de paharul n care se adun filtratul, astfel
ca acesta s se preling pe peretele paharului colector i s nu cad direct n soluie deoarece
exist posibilitatea de a pierde din soluie prin stropire.
O filtrare corect este prezentat n figura 2.

Figura 2. Modul de executare al unei filtrri corecte.

Filtrarea prin hrtie de filtru cantitativ se folosete n cazul n care precipitatul se
prezint sub o form stabil n condiii normale de lucru (nu se oxideaz n contact cu aerul i
nu este redus de carbonul hrtiei de filtru la calcinare).
n cazul n care precipitatele urmeaz a fi cntrite ca atare sau sufer transformri
(oxidri, reduceri) se prefer filtrarea prin creuzete filtrante. Acest tip de filtrare prezint
urmtoarele avantaje:
- filtrarea i splarea decurge mai eficient;
- precipitatul nu se descompune i nu se volatilizeaz cnd trebuie calcinat, deoarece nu este o
temperatur aa de mare pentru ndeprtarea crbunelui;
- nu necesit precauiuni speciale.
Filtrarea prin creuzete filtrante prezint i unele dezavantaje, cum ar fi:
151

- nu se pot filtra precipitate gelatinoase;

- nu pot fi filtrate precipitatele care nu se ndeprteaz uor de pe masa poroas dup ce s-a
realizat determinarea;
- creuzetele nu rezist la temperaturi ridicate n cazul calcinrii.
nainte de folosire, creuzetele filtrante se spal cu acid clorhidric, acid azotic sau
amestec oxidant i apoi se cltesc cu ap distilat, alcool i eter dup care se usuc pn la
greutate constant i se pstreaz n exicatoare. Creuzetul filtrant se fixeaz cu ajutorul unui
inel de cauciuc ntr-o plnie de sticl de mrime potrivit, care la rndul ei se fixeaz n gtul
unui vas de filtrare la vid (vezi figura 2.). Fundul creuzetului trebuie s fie cu aproximativ 5
mm mai jos dect inelul de cauciuc, mpiedicndu-se estfel urcarea lichidului ntre pereii
creuzetului i inel. Pe toat durata filtrrii creuzetul trebuie s rmn umed, iar cnd filtrarea
s-a terminat se aspir puternic la trompa de vid.

Figura 3. Creuzet filtrant montat la un vas cu tromp

Splarea precipitatelor se realizeaz n scopul ndeprtrii substanelor strine. Prin splare
sunt ndeprtate substanele strine reinute la suprafaa granulelor de precipitat precum i
soluia reinut de hrtia de filtru i precipitat. Aceast operaie este necesar s se realizeze
imediat dup precipitare i filtrare deoarece un precipitat uscat se spal foarte greu.
Precipitrile cantitative se realizeaz n general n soluie apoas iar ca soluie de splare se
folosete mai ales apa sau o soluie care conine un component comun cu al precipitatului.
Astfel precipitatele cristaline, foarte greu solubile, se pot spla cu ap distilat fierbinte sau cu
ap rece. Precipitatele coloidale se spal cu soluii diluate de electrolii pentru a evita
peptizarea lor, iar cele cu solubilitate medie se spal cu soluii diluate care conin reactivul
precipitat.
Soluia de splare trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
- s nu reacioneze cu precipitatul;
- s nu reacioneze cu speciile reinute de precipitat;
- s nu solubilizeze precipitatul, sau s fie solubil foarte puin, sub limita de sensibilitate a
balanei analitice;
- s conin, atunci cnd este posibil, un electrolit care are un component comun cu al
precipitatului pentru a micora solubilitatea acestuia;
- s conin componeni care la uscare i calcinare s fie volatili; dac substanele care rezult
n urma reaciei de precipitare sunt complet volatile prin nclzire, atunci splarea nu mai este
necesar.
Splarea precipitatelor se realizeaz astfel: se decanteaz soluia de deasupra
precipitatului prin filtrare i apoi se aduce tot precipitatul pe filtru. Pentru aceasta se folosesc
152

buci mici de hrtie de filtru dirijate cu o baghet. Apoi cu ajutorul unei pisete se aduce pe
filtru i precipitatul rmas pe baghet. Bagheta se aeaz orizontal pe buza paharului, se
prinde cu mna stng bagheta (cu degetul arttor) i paharul i inndu-l n poziie nclinat
se spal cu ajutorul unui jet de ap distilat din piset (vezi figura .4.). Deoarece paharul este
inut nclinat apa de splare se prelinge uor pe baghet i ajunge pe suprafaa filtrant.
Cantitatea de soluie de splare depinde de solubilitatea precipitatului; n general este indicat a
se spla un precipitat de mai multe ori cu volume de soluii de splare mici, dect a se spla
de mai puine ori dar cu volume mari de soluii de splare. Splarea este considerat ncheiat
atunci cnd nu se mai obine o reacie pozitiv ntr-o prob din ultimul filtrat cu un reactiv
sensibil pentru speciile care trebuiesc ndeprtate. n general sunt suficiente 4-5 splri.
Precipitatele amorfe se purific mai greu, chiar printr-un numr mare de splri i de aceea se
recomand ca acestea s fie reprecipitate.

Figura 4. Aducerea precipitatului pe plnia de filtrare.

2.3.5. Uscarea i calcinarea precipitatelor

Uscarea i calcinarea sunt operaiile prin care, dup splare, precipitatul trebuie adus
sub forma unui compus stabil, cu o compoziie bine definit. Uscarea precipitatelor se poate
realiza, fie la temperatura camerei, fie la temperaturi cuprinse ntre 100 150 C.
La temperatura camerei se usuc precipitatele care sufer modificri (de compoziie)
la o temperatur ridicat i care, n general, nu conin ap de cristalizare. Uscarea la
temperatura camerei se realizeaz n mai multe moduri:
- n curent de aer;
- ntr-un exicator care conine substane deshidratante (acid sulfuric conc., clorur de
calciu, pentaoxid de fosfor, etc.)
- n vid, caz n care uscarea este rapid.
Multe precipitate se usuc n etuv, la temperaturi cuprinse ntre 100 150 C. Timpul
de uscare depinde de natura chimic i cantitatea precipitatului. Pentru alegerea domeniului
optim de temperatur la care se realizeaz uscarea sau calcinarea, se folosesc metode termice
de analiz, mai exact metode termogravimetrice, care urmresc variatia masei de substan
funcie de temperatur (m = f[T] ).
Creuzetele de porelan sau cale filtrante trebuie uscate i calcinate goale i cu
precipitat de attea ori pn cnd dup rcire i cntrire se va obine o diferen de cel mult
0,0002g pentru acelai creuzet fa de cntrirea anterioar. n cazul n care precipitatul nu

153

poate fi adus la o form stabil dect prin calcinare la 500 1.200 C, se realizeaz i arderea
filtrului transformndu-l n cenu.
Calcinarea propriuzis decurge astfel:
Filtrul cu precipitatul nc umed se introduce n creuzet cu vrful conului n sus i
creuzetul se aeaz pe un triunghi de amot i se nclzete la flacr mic (la nceput). Pe
msur ce uscarea progreseaz se crete progresiv temperatura pn cnd filtrul este
carbonizat, i se continu ridicarea temperaturii pn la cea de calcinare. Arderea filtrului i a
crbunelui rezultat la calcinare este uurat prin aezarea nclinat a creuzetuluila circa 45 ,
formndu-se astfel un curent de aer care circul n interiorul creuzetului. Dup ce filtratul s-a
transformat n cenu, se introduce creuzetul ntr-un cuptor de calcinare i se continu
calcinarea. Cnd calcinarea este terminat se scoate creuzetul din cuptor, se rcete cteva
minute, i apoi se introduce ntr-un exicator unde se continu rcirea pn la temperatura
camerei, apoi se cntrete.

2.3.6. Calculul rezultatelor

n analiza gravimetric, precipitatele obinute au o compoziie cunoscut, ceea ce
permite ca din masa lor i din masa probei luat n lucru, s se poat determina coninutul
procentual al componentului interesat.
Notnd cu Md masa atomic sau molecular a speciei chimice care se determin, Mc
masa molecular a formei cntrite, cu a masa formei cntrite i cu x masa speciei care se
determin, se obine:
Md x
Md
= ;x=
a
Mc a
Mc
Pentru determinri de acelai fel reportul Md/Mc este constant i se numete factor de
transformare sau factor grevimetric (f). n aceste condiii: x = a f
Rezultatele analizei se exprim n procente (p%) i se calculeaz cu ajutorul relaiei:
a f 1000
A

p% =
unde:
A masa probei luat n lucru

Chestionar pentru verificarea cunostiintelor

1. Care sunt factorii care influeneaz echilibrele eterogene
2. Precizai care este reaia ntre solubilitate i produs de solubilitate
3. Dai cinci exemple de reacctivi de precipitare n mediu omoge
4. Precizai care sunt condiiile de lucru, pentru eliminarea erorilor n operaia de precipitare.
5. Enumerai, n ordinea efecturii lor, principalele operaii ntr-o analiz gravimetric
6. Ce cantitate de conine o prob, dac la determinarea acestuia (ub forn de form de oxid
feric), dac la cntrirea F2O3 s-au obinut 0,1880 g: a). 01580 g; b) 0,1259 g; c). 1,448 g.

BIBLIOGRAFIE SELECTIV

154

1. Baiulescu G.E., Ncuiu T., Metode fizice de analiz a urmelor, Editura Tehnic,
Bucureti, 1974.
2. Codo E, Analiza instrumental, Universitatea Babe-Bolyai, Cluj-Napoca, 1980.
3. Dne A., F., Metode instrumentale de analiz chimic, Editura tiinific, Bucureti,
1985.
4. Fiel S., Bold Anioara, Mocanu Raluca, Srghie I., Chimie analitic cantitativ.
Gravimetrie, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1973
5. Gergen I., Chimie analitic i analiza fizico-chimic, Editura Eurostampa,
Timioara, 2000.
6. Gogoa I., Gergen I., Chimie general i anorganic, Editura Eurobit, Timioara,
2010.
7. Gogoa I., Gergen I., Alda Liana Maria, Lucrri practice de chimie general i
anorganic,
8. Editura Eurobit, Timipoara, 2010.
9. Gogoa I., Gergen I., Chimie analitic, Editura Eurobit, Timioara, 2009.
10. Gogoa I., Chimie analitic, Editura Eurobit, Timioara, 2007.
11. Gogoa I., Chimie anorganic, Editura Eurobit, Timioara, 2007.
12. Gogoa I. i Gergen I, Chimie anorganic - ndrumtor pentru lucrri practice, Ed.
Eurostampa, Timioara, 2000.
13. Gogoa I. i Gergen I, Chimie anorganic partea II-a, Ed. Eurobit, Timioara,
2000.
14. Gogoa I. i Gergen I., Chimie anorganic partea I-a, Ed.Mirton Timioara, 1999.
15. Gergen I., Gogoa I., Analiza cantitativ anorganic-ndrumtor de laborator, Ed.
Mirton, Timioara, 1994.
16. Jeffery P.G.; Metode chimice de analiz a rocilor, Editura Tehnic, Bucureti, 1983.
17. Julean I., Rotrescu Alina; Chimie Analitic, Editura Mirton, Timioara, 1997.
18. Kekedy L., Analiza fizico-chimic, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1969.
19. Liteanu C., Chimie analitic cantitativ (ed.5), Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1969.
20. Liteanu C., Hoprtean Elena, Chimia analitic cantitativ. Volumetria, Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1972.
21. Luca C., pH-ul i aplicaiile lui, Editura Tehnic, Bucureti, 1973.
22. Luca C., Duca A., Crian A.I., Chimie analitic i analiza instrumental, Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti,1983
23. Macarovici C. Gh., Analiza chimic cantitativ anorganic, Editura Academiei RSR,
Bucureti, 1979.
24. Nedea C., Chimie analitic, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,1979.
25. Pele Maria, Chimie Analitic i Analiz Instrumental, MATRIX ROM, Bucureti,
1999.
26. Pietrzyk D. J., Frank C. W., Chimie analitic, Editura Tehnic, Bucureti, 1989.
27 Pogany I., Banciu M., Metode fizice n chimia organic, Editura Stiinific,
Bucureti, 1972.
28 Popa G., Croitoru V., Chimie analitic cantitativ. Gravimetria, Editura Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1971.

155

29 Popescu N., Popa G., Stnescu V., Determinri fizico-chimice de laborator pentru
produsele de origine animal, Editura Ceres, Bucureti, 1986
30 Rdulescu Gh., Moise Maria Ioana, Ceteanu I., Chimie analitic calitativ, Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti RA,1997
31 Ripan Raluca, Popper E., Liteanu C., Chimie analitic calitativ i
semimicroanaliz, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,1963
32 Roman L., Sndulescu R., Chimie analitic, vol. 1-2, Analiza chimic calitativ,
Editura didactic i Pedagogic S A, Bucureti, 1999.
33 Roman L., Sndulescu R., Chimie analitic, vol. 3, Metode de separare i analiz
instrumental, Editura didactic i Pedagogic S A, Bucureti, 1999.
34 Rouessac F., Analyse Chimique, Methodes et Techniques Instrumentales Modernes,
Masson, Paris,1992.
35 Savencu S., Bordea A.,Linde J., Luca A., Chimie analitic calitativ, Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1963
36 tefnescu M., Metode fizico-chimice aplicate n chimia analitic, Editura
Politehnica, Timioara, 1998

156