Volumetria

prin reacţii
acido-bazice
în mediu apos
Alcalimetria

Principiu

Acid + Bază
Bază = Sare + H2O
HA + BOH = BA + H2O
(H3O+ + A-) + (B
(B+ + OH-) =
= (B+ + A-) + 2H2O
Baza – bază
bază tare (NaOH,
NaOH, KOH)
KOH)
Se pot doza:
doza:
acizi tari (AT)
acizi slabi (AS)
săruri cu hidroliză
hidroliză acidă
acidă (AT + BS)

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 2

Prepararea NaOH 0,1N

(Eg = M = 39,997)
sol. 0,1 N → 3,9997 g/1000 ml
NaOH nu este substanţ
substanţă standard
în contact cu CO2 atmosferic
2 NaOH + CO2 → Na2CO3 + H2O
păstrare în atmosferă
atmosferă fără CO2
preparare din:
din:
NaOH granule
Na metalic
2Na + 2C2H5OH = 2C2H5ONa + H2
C2H5ONa + H2O = NaOH + C2H5OH
răşini schimbătoare de ioni
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 3

1
 Stabilirea titrului NaOH 0,1 N

Acid oxalic (H2C2O4 · 2 H2O)

Eg = M/2 = 63,033
Ka1 = 6,5 · 10-2, Ka2 = 6,1 · 10-5
Reacţia chimică
C2H2O4 + 2 NaOH ' Na2C2O4 + 2H2O
Alegerea indicatorului
 K w ⋅ Ka   10 −14 ⋅ 6,1 ⋅ 10 − 5 
pH = − log  = − log  = 8,61
c   10 -1 
   
fenolftaleina (pH1/2 = 9,1)

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 4

Stabilirea titrului NaOH 0,1 N

Ftalat acid de potasiu HOOC-

HOOC-C6H4-COOK
Eg = M
Ka = 3,9 · 10-6
Reacţia chimică
COOH COONa
+ NaOH + H2O
COOK COOK
Alegerea indicatorului
 K w ⋅ Ka   −14
⋅ 3,9 ⋅ 10 − 6 
pH = − log  = − log 10  = 9,2
c   10 -1 
   
fenolftaleină
fenolftaleină (pH1/2 = 9,1)
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 5

Calcule

1 Eg NaOH .......... 1 Eg st. a ⋅ EgNaOH

T=
V · T .................... a V ⋅ Egst .
Calculul cantită
cantităţii cântărite de standard
aproximă
aproximări:
V ⋅ T ⋅ Egst.
Vbiuretă
biuretă = 15 – 25 ml a=
T NaOH (sol 10-1 N) = 0,0039997 EgNaOH
Ex.
Ex. standard acid oxalic (Eg
(Eg = 63,033)
V ⋅ T ⋅ Egst. 15 ⋅ 0,0039997 ⋅ 63,033
a= = = 0,0945 ≈ 0,1
EgNaOH 39,997
V ⋅ T ⋅ Egst. 25 ⋅ 0,0039997 ⋅ 63,033
a= = = 0,1576 ≈ 0,15
EgNaOH 39,997

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 6

2
 Dozarea acizilor tari (1)

Curba de titrare
14
pH
HCl 0,1 N

La echivalenţă După
După echivalenţă
x
[H+]=10-7 14 - Cb ⋅
200 + x
7
Pân
Până la echivalenţă
Iniţial
Iniţial 100 − x
[H+ ] = C a ⋅
[H+]=Ca 100 + x

% NaOH
0
0 50 100 150
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 7

Dozarea acizilor tari (2)

Curba de titrare în funcţie de

concentraţia acidului
14

12
10-1
10-2
10 10-3
10-4
8
pHech
6

0
50 100 150

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 8

Dozarea acizilor tari (3)

Eroarea datorată
datorată indicatorului
fenolftaleină
fenolftaleină (8,2 – 10, pH1/2 = 9,1)
14 – c ..............................
............................... 10-(14-
(14-pT)

100 .............................. Eind

100 100
y= ⋅ 10 −(14 − pT) = ⋅ 10 −(14 − 9 ,1) = 0,0125%
c 0,1
roşu de metil (4,2 – 6,2, pH1/2 = 5,2)
c ................................ 10-pT
100 .............................. Eind

100 100
y= ⋅ 10 − pT = ⋅ 10 − 5,2 = 0,0063 %
c 0,1

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 9

3
 Calcul

1 Eg NaOH (M) ................. Eg HX (M)

V·T ................................. x

a g probă
probă acid ..................... x g acid
100 g probă
probă acid .................. y

100 ⋅ V ⋅ TNaOH ⋅ EgHX

HX % = y =
a ⋅ EgNaOH

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 10

Dozarea monoacizilor slabi (1)

Curba de titrare
14
pH
12
La echivalenţă
10 După
După echivalenţă
K w ⋅ Ka
14/[HO - ]
8 Ca
6 Pân
Până la echivalenţă
Iniţial
Iniţial 100 − x
Ka ⋅
4 x
K a ⋅ Ca
2
Ka = 10-3
% NaOH
0
0 50 100 150
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 11

Dozarea monoacizilor slabi (2)

Curba de titrare în funcţie de

(Ka)
tăria acidului (K
14
pH
12

10
Ka = 10-9
8 Ka = 10-7

6
Ka = 10-5

4
Ka = 10-3
2
% NaOH
0
0 50 100 150
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 12

4
 Calculul HO- după
după echivalenţă

[OH-]total = [OH-]exces + [OH-]hidroliză

hidroliză
Notaţii:
Notaţii: [OH-
[OH-]exces = b;
[OH-
[OH-]hidroliză
hidroliză = [HA]
[HA]hidroliză
hidroliză = x;
[A-
[A-] = [NaA
[NaA] ]=c
NaA + H2O ' HA + NaOH
[HA] ⋅ [OH− ] x ⋅ (b + x) K w Kw
Kh = = = x 2 + bx − c ⋅ =0
[NaA] c Ka Ka

b b2 K w ⋅ c b b2 K w ⋅ c
x=− + + [OH− ] = b + x = + +
2 4 Ka 2 4 Ka

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 13

Observaţii

1. pHechivalenţă > 7
2. ∆pH ~ Ka Ka ∆pH
erorii de titrare

Pentru titrare trebuie mărită

rită tă
tăria acizilor cu
Ka < 10-8 (∆pH < 2 pentru soluţie 10-1 N)
soluţii cu forţă ionică
ionică ridicată
ridicată
complexare (H3BO3)
derivatizare (aminoacizi)
aminoacizi)

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 14

Calcul

1 Eg NaOH (M) ................. Eg HA (M)

V·T ................................. x

a g probă
probă acid ..................... x g acid
100 g probă
probă acid .................. y

100 ⋅ V ⋅ TNaOH ⋅ EgHA

HA % = y =
a ⋅ EgNaOH

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 15

5
 Aplicaţii (1)

Dozarea acizilor cu Ka > 10-8

direct cu NaOH
solventul neutralizat în prealabil
Ex. Acid acetilsalicilic
(HOOC-
(HOOC-C6H4-OCOCH3; Eg = M; Ka = 3,27 · 10-4)
Acid benzoic
(C6H5-COOH; Eg = M; Ka = 6,3 · 10-5)
Acid acetic
(CH3-COOH; Eg = M; Ka = 1,78 · 10-5)
Barbital
(Eg = M; Ka = 1,55 · 10-8)
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 16

Aplicaţ
Aplicaţii (2)

Dozarea acizilor cu Ka < 10-8

Soluţii cu forţă ionică
ionică ridicată
ridicată
adă
adăugarea unui electrolit tare (NaCl
(NaCl))
Ex. Acid boric
(H3BO3; Eg = M; Ka1 = 5,8 · 10-10 Ka1 ≈ 10-8)
Fenol
(C6H5-OH; Eg = M; Ka = 1,28 · 10-10 Ka ≈ 10-8)

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 17

Creşterea Ka în soluţii cu
forţă ionică ridicată
Activitatea unui ion: ai = fi · Ci
0,51z2i µ 1
− log fi = unde µ=
2
∑ c iz2i
1+ µ
pentru soluţii diluate fi = 1
µ fi
Pentru un acid slab:
slab: HA ' H+ + A-
aH+ ⋅ aA − fH+ [H+ ] ⋅ fA- [A − ] K 'a
K 'a = = = f±2 ⋅ K a Ka =
aHA fAH[HA] f±2

[H+ ]2 [H+ ]2
[H+ ] = K a ⋅ C Ka = =
c ai ⋅ fi

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 18

6
 Dozarea acidului boric

(H3BO3; Ka1 = 5,8 · 10-10)

complexarea cu polioli
Ka (borocomplex)
borocomplex) ≈ 10-6

C OH HO OH C O
HO C O C
+ B + H B + 3H2O
C OH HO HO C C O O C

HA + NaOH NaA + H2O

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 19

Dozarea aminoacizilor

R CH COOH Ka1 R CH COO- Ka 2 R CH COO-

H+ + H+ +
NH3+ NH3+ NH2
acidul conjugat amfiion baza conjugatã

Transformarea în bază Schiff:

Schiff:
Obiectiv:
Obiectiv: blocarea funcţiei bazice prin derivatizare
Ka
Ex.:
Ex.: glicocol (Ka = 1,67 · 10-10);
după
după blocare Ka ≈ 10-6

HOOC–
HOOC–CH2–NH2 + CH2O → HOOC–
HOOC–CH2–N = CH2 + H2O
HOOC– CH2–N=CH2 + NaOH → NaOOC–
HOOC– NaOOC–CH2–N=CH2 + H2O

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 20

Dozarea azotului (1)

din proteine,
proteine, aminoacizi,
aminoacizi, alte substanţe
cu azot
analiza Kjeldahl sau metoda Parnas-
Parnas-
Wagner
Principiu:
Principiu:
CaHbNc + H2SO4 → CO2 + H2O + (NH4)2SO4
(NH4)2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 NH3 + 2 H2O
H2SO4 (în exces)
exces) + 2 NH3 = (NH4)2SO4
H2SO4 (excesul)
excesul) + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 21

7
 Dozarea azotului (2)

Titrare prin diferenţă

1 ml H2SO4 10-1 N .......... M/10000 NH3
V1 · F1 – V2 · F2 = V ......... x
unde V1 = volumul de H2SO4 cu titru T1 din vasul
de colectare
V2 = volumul de NaOH cu titru T2 cu care a
fost titrat H2SO4 excesul
(V1 ⋅ F1 − V2 ⋅ F2 ) ⋅ MNH3
x=
10000
17 g NH3 ......... 14 g N
x ..........…… y = 14 · x / 17
2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 22

Dozarea azotului (3)

NaOH
30 %

Proba +
H2SO4
(NH4)2SO4

H2SO4
exces

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 23

Dozarea poliacizilor (1)

disociere în trepte → soluţiile pot fi

considerate amestecuri de acizi slabi
în concentraţii egale
HnA ' H+ + Hn-1A- Ka1
Hn-1A- ' H+ + Hn-2A2- Ka2
Hn-2A 2 - ' H+ + Hn-1A3 - Ka3
…………………………………………........
…………………………………………........
HA(n-
(n-1)-
1)- ' H+ + An- Kan

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 24

8
 Dozarea poliacizilor (2)

condiţia de titrare într-

într-o anumită
anumită traptă
traptă
n-a): Kn / Kn+1 ≥ 104
(a n-

[H+]1 = (K1·K2)1/2 ; pH1 = ½ pK1 + ½ pK2

[H+]2 = (K2·K3)1/2 ; pH2 = ½ pK2 + ½ pK3
………………………………………….................................
………………………………………….................................
[H+]n-1 = (Kn-1·Kn)1/2 ; pHn-1 = ½ pKn-1 + ½ pKn
[H+]n = [(Kw·Kn)/c]
)/c]1/2 ; pHn = 7 + ½ pKn - ½ pC

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 25

Aplicaţii

Dozarea acidului fosforic

H3PO4 ' H+ + H2PO4- ; K1 = 7,52 · 10-3 ; Eg = M / 1
H2PO4- ' H+ + HPO42- ; K2 = 6,23 · 10-8 ; Eg = M / 2
HPO42- ' H+ + PO43- ; K3 = 1,30 · 10-12 ; Eg = M / 3
Titrarea pân
până la prima treaptă
treaptă
H3PO4+NaOH = NaH2PO4+ H2O;
K1/K2 = 7,52 · 10-3/6,23 · 10-8 =1,21· 105
[H+]1 = (K1·K2)1/2 = (7,52 · 10-3 · 6,23 · 10-8)1/2 =
2,16 · 10-5 pH1 = 4,67
1 ml NaOH 10-1 N .......... M/10000 H3PO4

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 26

Aplicaţii

Curba de titrare a H3PO4 cu NaOH

14

12

10

0
0 50 100 150 200 250 300 350

2005 - 2006 © UMF Cluj - Radu Oprean 27