CHIMIE ORGANICA III

Titular de curs: Prof. Raluca Stan

Bibliografie:
- C.D. Nenitescu , “Chimie Organica”, vol 1 si 2, Ed. Didactica si Pedagogica,
Bucuresti, 1980
- Margareta Avram, Chimie organica, Vol1 si 2, Ed. Zecasin, Bucuresti, 1994
- J.Clayden, S.Warren, N.Greeves, P.Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press,
Oxford, 2001

Modalitate de evaluare
Tip activitate Criterii de evaluare Metode de evaluare Pondere din
nota finală
Curs Evaluare pe parcurs 2 lucrari semestriale 20%
Verificare finala Lucrare scrisa si 50%
examinare orala
Seminar/laborator Evaluare pe parcurs Efectuarea tuturor 20%
lucrărilor de laborator;
- Prezentarea referatelor
individuale, pentru fiecare
lucrare efectuată;
Evaluare finala- Verificare individula 10%
Verificarea finală –
lucrare scrisă urmată
de o discuţie
individuală pe baza
lucrării respective
 Derivati functionali ai acizilor carboxilici

Acizi carboxilici- recapitulare

R- H, alchil, alchenil, aril

Exemple
Acizi monocarboxilici alifatici sau aromatici

Acid formic Acid acetic Acid propionic Acid acrilic

Acid metacrilic Acid cinamic

Acid benzoic
 Acizi grasi
-Constituenti ai lipidelor ( ex. grasimi), in general au catena liniara, nr par de atomi de carbon,
sunt saturati sau nesaturati

Acizi grasi
saturati
 Acizi grasi nesaturati

-Prezenta unei duble legaturi - izomerie cis-trans

-Acizii cis – naturali, acizii trans rezulta din prelucrare,

de multe ori sunt toxici
Acizi grasi polinesaturati (ω-3, ω-6)

Acizi grasi esentiali

Acizi dicarboxilici alifatici sau aromatici

Acid oxalic Acid malonic Acid succinic Acid adipic

COOH
HOOC

Acid maleic Acid fumaric Acid ftalic Acid tereftalic

 Metode de preparare
-Metoda oxidativa- aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alcani , acid ftalic si tereftalic
din xileni, acid adipic din ciclohexanona, anhidrida succinica din benzen

-sursa de oxigen- aer

- catalizatori - saruri metalice ( ex naftenat de Co, stearat de Zn sau de Mn) sau oxizi (V2O5)
- temperaturi ridicate- >100oC

-In laborator se poate oxida cu KMnO4 sau cu K2Cr2O7 in prezenta de acid sulfuric

-Carbonilare -aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alchene marginale , acid acetic din
metanol, acid acrilic din acetilena sau acid formic din hidroxid de sodiu

- Monoxid de carbon (CO)

- catalizatori - carbonil de Ni sau acid fosforic ( pentru acid acetic)
- temperaturi si presiuni ridicate t >100oC, p~150-600 atm

-Hidroliza nitrililor -aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alchene marginale , acid acetic din
metanol, acid acrilic din acetilena sau acid formic din hidroxid de sodiu
Cl2 ; h Na2CO3
CH3 COOH -HCl
Cl CH2 COOH Cl CH2 COONa
acid cloroacetic cloroacetat de sodiu

NaCN 2 H2O; 2 HCl

N C CH2 COONa - NH4Cl ; - NaCl
HOOC CH2 COOH
- NaCl
acid malonic
Cu2Cl2 2 H2O
H C C H+H C N CH2 CH C N CH2 CH COOH
- NH3
acrilonitril acid acrilic
-Metode speciale
-metoda fermentativa- acid acetic
-metode electrochimice,
-hidroliza de esteri- obtinere de acizi grasi din grasimi.

Proprietati fizice si chimice

- puncte de topire si e fierbere ridicate- datorita asocierii intermoleculare prin legaturi de hidrogen
Masa p.f.
Compus
moleculară (ºC)
p.f. 100oC p.f. 118oC p.t. >100oC octan 58 0
p.t. 16oC etilmetileter 60 7
1-propanol 60 98
acid acetic 60 118

- termenii inferiori sunt solubili in apa, nr mare de atomi de carbon- solubili in solventi organici
- termenii inferiori - miros caracteristic- ex acetic, propionic, butiric, etc
- aciditate
R COOH + HOH R COO + H3O+ (1)
O O
R C R C
O H O H
[RCOO ] [H3O ]
Ka = pKa = - lg Ka −
[RCOOH] I II
O
R C +
O H
III
 Monomer 1680 cm-1
Dimer 1770 cm-1
Aciditatea RCOOH este puternic influentata de efectul inductiv

Sensul de crestere a aciditatii

-Formare de saruri

– creste solubilitatea in apa- compusi ionici

- in reactie directa cu metalele , bazele corespunzatoare sau cu saruri ale unor acizi mai slabi

CH3 COOH + Zn (CH3 COO )2Zn + H2

acetat de zinc

CH3 COOH + NaOH CH3 COONa + H2O

acetat de sodiu

R COOH + NaHCO3 R COONa + CO2 + H2O

- saruri de acizi grasi ( Na, K, NH4)- utilizate ca sapunuri

- saruri de acizi grasi cu Zn sau Mn - catalizatori
- acetat de sodiu, benzoat de sodiu, propionat de calciu – utilizati in industria alimentara ca si
conservanti

Comportarea la incalzire
Acizi monocarboxilici
-sunt stabili la incalzire pana la 200oC
-sarurile lor se descompun prin decarboxilare( ex acetat de sodiu) cu formarea alcanului
corespunzator

Reactie interesanta- Hunsdicker

Acizi dicarboxilici

- au comportament diferit in functie de pozitia relativa acelor doua grupe carboxil

Transformarea in derivati functionali

interconversia derivatilor
functionali

nitrili
 Halogenuri acide

Nomenclatura si exemple

clorura de acetil clorura de benzoil bromura de propionil clorura de stearoil

Metode de preparare
❖- din acizi si halogenuri anorganice - metode de laborator

CH3 COOH + PCl5 CH3 COCl + POCl3 + HCl

pentaclorura clorura de acetil oxotriclorura
de fosfor de fosfor

C6H5 SOCl
COOH + SO2Cl2 C6H5 COCl + SO2 + HCl
clorura de tionil clorura de benzoil

tribromura bromura de propionil

de fosfor
 Acizi carboxilici si cloruri acide organice

RCOOH C6H5COCl RCOCl C6H5COOH

RCOOH COCl2 RCOCl HCl CO2

fosgen
Sinteze de fluoruri si ioduri
RCOCl HX RCOX HCl X: F, I

(CH3CO)2O HF CH3COF CH3COOH

Sinteze industriale
HCOCl instabila se utilizeaza CO si HCl pentru formilari

CH3COCl - din acid acetic sau anhidrida acetica si fosgen

- din cetena si HCl

C6H5COCl prin hidroliza partiala a feniltriclormetanului

Proprietati fizice
• stare de agregare: termenii inferiori sunt lichide, iar cei superiori solide
• au p.f. mai mici decat p.f. ale acizilor corespunzatori – nu prezinta legaturi de hidrogen

•Halogenurile inferioare sunt lacrimogene, au miros intepator si fumega in aer

( reactie partiala de hidroliza cu umiditatea din atmosfera, se genereaza HCl gazos).

Reactivitate
-halogenurile acide sunt intermediari pentru obtinerea cu randamente bune a celorlalti derivati
functionali ai acizilor
O
NH3
- HCl CH3 C NH2
acetamida
(amida)
CH3 C Cl

O O
CC26HH55OH
OH CH3COONa CH3 C
CH3 C OC2H5 -NaCl
O
- HCl CH3 C
H2O - HCl O
O
acetat de etil anhidrida acetica
(ester) CH3 COOH (anhidrida)
Reactivitate

H2/ Pd/S
R-CHO HCl reactia Rosenmund

LiAlH4
R-CH2OH

R'MgX
RR'2C-OH alcooli tertiari

R'2Cd
R-CO-R' cetone
RCOCl
AgCN
R-CO-CN AgCl

hidroliza
R-CO-COOH acizi alfa cetonici
C 6H 6
C6H5-COR reactie de acilare Friedel-Crafts
AlCl3

R1-NH2
R1-NH-COR protejarea grupei amino
baza
Reactia de acilare a aminelor in sistem bifazic (Schotten-Baumann)
- Baza care accepta HCl format (NaOH), se gaseste in faza apoasa ,
- reactia se petrece in faza organica dietil eter sau clorura de metilen

NaOH

Acidul format transforma amina in sare de amoniu Acidul este neutralizat de o baza care este
care nu mai reacționeaza, randament scazut solubila in faza apoasa
alternativa- baza organica, ex piridina, mai scump
Reactia de acilare Friedel-Crafts

O AlCl3 O AlCl3 H2O O

+ CH3 C C C + AlCl3
Cl - HCl CH3 CH3
clorura de acetil acetofenona

În această reacţie cantitatea de clorură de aluminiu trebuie să fie în raport molar 1:1 faţa de cetona
obţinută fiindcă se formează un compus între clorura de aluminiu (acid Lewis) şi cetonă (bază Lewis)
care se descompune final cu apă

Mecanism- SEarom
 Anhidride
O O
O O
C
H 3C C CH2 C CH C
Exemple O O O O
H 3C C CH2 C CH C C
O O O O
anhidrida acetica anhidrida anhidrida maleica anhidrida ftalica
succinica
Metode de preparare
- reactia intre o clorura acida si sarea acidului carboxilic

R-COOH + RCOCl HCl

R-CO- O-COR
R-COO Na+ RCOCl
NaCl
O O O
R C Cl aditie nucleofila
R C Cl R C + Cl
o
tC
O C R O C R
O C R
O
O O
- reactia intre o clorura acida si acid carboxilic in prezenta de piridina

acceptor de HCl

Anhidride mixte
 COOH
HC CO
V2O5 - H2O HC
+ O2 + CO2 O
450oC
HC HC CO
COOH
acid maleic anhidrida maleica

R-COOH + CH2=C=O R-CO-O- CO-CH3 Anhidride mixte

cetena

Reactivitate

H 2O
2 RCOOH

R'OH
RCOOR' + RCOOH
ester
O R'NH2 +
RCONHR' RCOOH
R C
O + amida
R C
C 6H 6
O COR RCOOH reactie Friedel Crafts
AlCl3

C6H5CH=O
C6H5CH=CH COOH condensare Perkin
K2CO3
R: CH3 acid cinamic