CHIMIE ORGANICA III

Titular de curs: Prof. Raluca Stan

Bibliografie:
-

C.D. Nenitescu , Chimie Organica, vol 1 si 2, Ed. Didactica si Pedagogica,

Bucuresti, 1980
-

Margareta Avram, Chimie organica, Vol1 si 2, Ed. Zecasin, Bucuresti, 1994

J.Clayden, S.Warren, N.Greeves, P.Wothers, Organic Chemistry, Oxford University Press,

Oxford, 2001

Modalitate de evaluare
Tip activitate

Criterii de evaluare

Metode de evaluare

Pondere din
nota final

Curs

Evaluare pe parcurs

2 lucrari semestriale

20%

Verificare finala

Lucrare scrisa si
examinare orala

50%

Evaluare pe parcurs

Efectuarea tuturor
lucrrilor de laborator;
- Prezentarea referatelor
individuale, pentru fiecare
lucrare efectuat;

15%

Evaluare finalaVerificarea final

lucrare scris urmat
de o discuie
individual pe baza
lucrrii respective

Verificare individula

15%

Seminar/laborator

Standard minim de performan Obinerea a 50 % din punctajul verificrilor pe

parcurs si obinerea a 50% din punctajul verificrii finale

Derivati functionali ai acizilor carboxilici

Acizi carboxilici- recapitulare

R- H, alchil, alchenil, aril

Exemple
Acizi monocarboxilici alifatici sau aromatici

Acid formic

Acid metacrilic

Acid acetic

Acid benzoic

Acid propionic

Acid acrilic

Acid cinamic

Acizi grasi
-Constituenti ai lipidelor ( ex. grasimi), in general au catena liniara, nr par de atomi de carbon,
sunt saturati sau nesaturati

Acizi grasi
saturati

Acizi grasi nesaturati

-Prezenta unei duble legaturi - izomerie cis-trans

-Acizii cis naturali, acizii trans rezulta din prelucrare,
de multe ori sunt toxici

Acizi grasi polinesaturati (-3, -6)

Acizi dicarboxilici alifatici sau aromatici

Acid oxalic

Acid malonic

Acid succinic

HOOC
Acid maleic

Acid fumaric

Acid adipic

COOH
Acid ftalic

Acid tereftalic

Metode de preparare
-Metoda oxidativa- aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alcani , acid ftalic si tereftalic
din xileni, acid adipic din ciclohexanona, anhidrida succinica din benzen
-sursa de oxigen- aer
- catalizatori - saruri metalice ( ex naftenat de Co, stearat de Zn sau de Mn) sau oxizi (V 2O5)
- temperaturi ridicate- >100oC
-In laborator se poate oxida cu KMnO4 sau cu K2Cr2O7 in prezenta de acid sulfuric

-Carbonilare -aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alchene marginale , acid acetic din
metanol, acid acrilic din acetilena sau acid formic din hidroxid de sodiu
- Monoxid de carbon (CO)
- catalizatori - carbonil de Ni sau acid fosforic ( pentru acid acetic)
- temperaturi si presiuni ridicate t >100oC, p~150-600 atm

-Hidroliza nitrililor -aplicabila industrial- ex obtinere de acizi grasi din alchene marginale , acid acetic din
metanol, acid acrilic din acetilena sau acid formic din hidroxid de sodiu
CH3

NaCN
- NaCl

H C

COOH

Cl2 ; h
-HCl

C H+H

CH2

Cl CH2 COOH
acid cloroacetic
COONa

Cu2Cl2

Na2CO3

2 H2O; 2 HCl
- NH4Cl ; - NaCl

CH2 CH C N
acrilonitril

Cl CH2 COONa
cloroacetat de sodiu
HOOC CH2 COOH
acid malonic
2 H2O
- NH3

CH2 CH COOH
acid acrilic

-Metode speciale
-metoda fermentativa- acid acetic
-metode electrochimice,
-hidroliza de esteri- obtinere de acizi grasi din grasimi.

Proprietati fizice si chimice

- puncte de topire si e fierbere ridicate- datorita asocierii intermoleculare prin legaturi de hidrogen
Compus

p.f. 100oC

p.f. 118oC
p.t. 16oC

p.t. >100oC

Masa
molecular

p.f.
(C)

58
60
60
60

0
7
98
118

octan
etilmetileter
1-propanol
acid acetic

- termenii inferiori sunt solubili in apa, nr mare de atomi de carbon- solubili in solventi organici
- termenii inferiori - miros caracteristic- ex acetic, propionic, butiric, etc
- aciditate
R

COOH

HOH

COO

H3O+

(1)

R C
Ka =

[RCOO ] [H3O ]
[RCOOH]

pKa = - lg Ka

R C

O H

I
R

C
III

O H
II

Aciditatea RCOOH este puternic influentata de efectul inductiv

Sensul de crestere a aciditatii

-Formare de saruri
creste solubilitatea in apa- compusi ionici
- in reactie directa cu metalele , bazele corespunzatoare sau cu saruri ale unor acizi mai slabi
+

Zn

CH3

COOH

CH3

COOH + NaOH

COOH + NaHCO3

(CH3 COO )2Zn

acetat de zinc

H2

CH3 COONa + H2O

acetat de sodiu
R

COONa + CO2 + H2O

- saruri de acizi grasi ( Na, K, NH 4)- utilizate ca sapunuri

- saruri de acizi grasi cu Zn sau Mn - catalizatori
- acetat de sodiu, benzoat de sodiu, propionat de calciu utilizati in industria alimentara ca si
conservanti

Comportarea la incalzire
Acizi monocarboxilici
-sunt stabili la incalzire pana la 200 oC
-sarurile lor se descompun prin decarboxilare( ex acetat de sodiu) cu formarea alcanului
corespunzator
Reactie interesanta- Hunsdicker

Acizi dicarboxilici

- au comportament diferit in functie de pozitia relativa acelor doua grupe carboxil

Transformarea in derivati functionali

interconversia derivatilor
functionali

nitrili

Halogenuri acide
Nomenclatura si exemple

clorura de acetil

clorura de benzoil

bromura de propionil

Metode de preparare

- din acizi si halogenuri anorganice - metode de laborator

CH3

COOH + PCl5
pentaclorura
de fosfor

C6H5

COOH + SO2Cl
clorura de tionil

tribromura
de fosfor

CH3

COCl

POCl3 + HCl

clorura de acetil oxotriclorura

de fosfor
C6H5

COCl +

SO2 +

clorura de benzoil

bromura de propionil

HCl

clorura de stearoil

Acizi carboxilici si cloruri acide organice

RCOOH

C6H5COCl

RCOCl

RCOCl
COCl2
fosgen
Sinteze de fluoruri si ioduri

RCOOH

RCOCl

RCOX

HX

(CH3CO)2O HF

CH3COF

HCl

C6H5COOH

HCl

CO2

X: F, I

CH3COOH

Sinteze industriale
HCOCl instabila
CH3COCl

C6H5COCl

se utilizeaza CO si HCl pentru formilari

- din acid acetic sau anhidrida acetica si fosgen

- din cetena si HCl

prin hidroliza partiala a feniltriclormetanului

Proprietati fizice
stare de agregare: termenii inferiori sunt lichide, iar cei superiori solide
au p.f. mai mici decat p.f. ale acizilor corespunzatori nu prezinta legaturi de hidrogen

Halogenurile inferioare sunt lacrimogene, au miros intepator si fumega in aer

( reactie partiala de hidroliza cu umiditatea din atmosfera, se genereaza HCl gazos).

Reactivitate
-halogenurile acide sunt intermediari pentru obtinerea cu randamente bune a celorlalti derivati
functionali ai acizilor
O
NH3
- HCl

CH3 C
CH3 C

OC2H5

O
acetat de etil
(ester)

C6H5OH
- HCl

Cl
CH3COONa

CH3 C

-NaCl

CH3 C

H2O - HCl

CH3

CH3 C NH2
acetamida
(amida)

COOH

O
O
O

anhidrida acetica
(anhidrida)

Reactivitate

H2/ Pd/S
LiAlH4

R'MgX

R-CHO

HCl

reactia Rosenmund

R-CH2OH

RR'2C-OH alcooli tertiari

R'2Cd
RCOCl
AgCN

R-CO-R' cetone
R-CO-CN

AgCl
R-CO-COOH acizi alfa cetonici

hidroliza

C 6H 6
AlCl3
R1-NH2

C6H5-COR

reactie de acilare Friedel-Crafts

R1-NH-COR

protejarea grupei amino

Reactia de acilare Friedel-Crafts

CH3

AlCl3

Cl

- HCl

clorura de acetil

O AlCl3
CH3

H2O

O
CH3

+ AlCl3

acetofenona

n aceast reacie cantitatea de clorur de aluminiu trebuie s fie n raport molar 1:1 faa de cetona
obinut fiindc se formeaz un compus ntre clorura de aluminiu (acid Lewis) i ceton (baz Lewis)
care se descompune final cu ap

Mecanism- SEarom

Anhidride
Exemple

H3C C

CH2 C

CH C

H3 C

CH2 C

anhidrida acetica

anhidrida
succinica

O
C
O

CH C

anhidrida maleica

anhidrida ftalica

Metode de preparare
- reactia intre o clorura acida si sarea acidului carboxilic
R-COOH + RCOCl
R-COO Na+ RCOCl

HCl
R-CO- O-COR
NaCl

O
R C

O
Cl

O C R
O

aditie nucleofila
o

tC

R C

Cl

O C R
O

R C
O

+ Cl
C R
O

- reactia intre o clorura acida si acid carboxilic in prezenta de piridina

acceptor de HCl
Anhidride mixte

COOH
+ O2

V2O5
450oC

HC
HC

+ CO2

CO

HC CO

COOH

acid maleic

R-COOH + CH2=C=O

HC

- H2O

anhidrida maleica

R-CO-O- CO-CH3

Anhidride mixte

cetena

Reactivitate
H 2O

R'OH
O
R

C
O

R'NH2
O +

2 RCOOH

RCOOR' + RCOOH
ester
RCONHR'
amida

C6H6
AlCl3
C6H5CH=O
K2CO3
R: CH3

reactie Friedel Crafts

RCOOH
condensare Perkin

acid cinamic

COR RCOOH

C6H5CH=CH COOH