CHIMIE ANALITICĂ CANTITATIVĂ

Curs 7

VOLUMETRIA BAZATĂ PE ECHILIBRE

CU TRANSFER DE ELECTRONI

Metodele volumetrice (titrimetrice) care au la bază echilibre cu

transfer de electroni se mai numesc și metode redoxometrice. Prin
procedee direct se pot doza redoxometric speciile chimice care
funcționează ca reducători sau oxidanți iar, prin procedeele indirecte,
speciile chimice care nu prezintă proprietăți redox.
În cazul echilibrelor cu transfer de electroni, echilibrul redox trebuie
să fie practic total deplasat în direcția formării produșilor de reacție. Acest
fenomen are loc când:
pK2 – pK1 ≥ 6
K1 și K2 sunt constantele cuplurilor redox care participă la transferul de
electroni.
În redoxometrie sunt folosite reacțiile care decurg cu viteză mare
sau se cunosc condițiile experimentale care pot favoriza creșterea vitezei
de reacție (temperatură, catalizatori etc.).
Echilibrul redox trebuie să fie în așa fel controlat încât sa nu fie
însoțit de procese secundare și să nu existe efecte defavorabile asupra
potențialului de reacție sau asupra vitezei de reacție. De regulă, aceste
titrări redoxometrice se realizează în soluții de tărie ionică mare și
constantă.
 CHIMIE ANALITICĂ CANTITATIVĂ

Detectarea punctului de echivalență se face cu indicatori sau prin

diferite procedee instrumentale, și trebuie să fie cât mai exactă.
Pentru prepararea soluțiilor standard utilizate în redoxometrie se
utilizează numai oxidanți și reducători care sunt stabili în mediul de titrare,
nu trebuie să aibă un caracter puternic oxidant sau reducător și să nu
descompună apa.

Titrarea reducătorilor și respectiv a oxidanților

Speciile chimice care se pot titra redoxometric sunt:

- Specii chimice cu proprietăți reducătoare, folosind soluții
standard de oxidanți (de exemplu ionul Fe2+ poate fi titrat cu
soluție de dicromat de potasiu (K2Cr2O7) în mediu acid.
- Specii chimice cu proprietăți oxidante, se titrează folosind soluții
standard de reducători (de exemplu, titrarea iodului (I3-) cu o
soluție de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3).
- Specii chimice lipsite de proprietăți oxidante sau reducătoare,
prin utilizarea procedeelor indirecte (de exemplu, ionul de calciu
Ca2+ se poate doza indirect pen permanganatometrie datorită
proprietăților lui de a reacționa cu anionul oxalat (C2O42-). În
acest caz are loc inițial precipitarea cantitativă a analitului din
probă sub formă de oxalat de calciu (CaC2O4), se izolează
precipitatul din mediul de formare, se dizolvă apoi în mediu acid,
iar acidul oxalic (H2C2O4) deplasat se titrează cu permanganat de
potasiu (KMnO4).
Principalele metode redoxometrice, clasificate în funcție de cuplul
redox folosit ca titrant sunt:
-Halogenometrii (iodometria, bromometria, clorometria);
-Cationi metalici (cerimetria);
-Halogenatometrii (bromatometria, iodatometria, periodatometria);
-Oxoanioni diverși (permanganatometria, dicromatometria,
titanometria, vanadatometria;
 CHIMIE ANALITICĂ CANTITATIVĂ

-Substanțe moleculare (hidrazinometria, ascorbinometria,

cloramonometria).
Dintre metodele enumerate o parte vor fi prezentate în continuare, în
special cele mai utilizate în laboratoarele de control al calității produselor
medicamentoase.

Iodometria

Metodele iodometrice folosesc atat proprietățile oxidante ale iodului,

cât și proprietățile reducătoare ale ionului I1-, în funcție de proprietățile
redox ale partenerului de reacție și de pH-ul mediului.
În acest fel , se titrează în mediu acid, prin procedee directe, folosind
o soluție standard de iod speciile chimice cu proprietăți reducătoare
(tiosulfat S2O32-, hidrogen sulfurat H2S, dioxid de sulf SO2, etc.), sau în
mediu neutru, speciile chimice din categoria oxizilor (oxid de aluminiu
Al2O3).
Speciile chimice cu proprietăți oxidante (ionul azotit NO2-, ionul
arseniat AsO4-, permanganatul de potasiu KMnO4) se titrează prin
procedee indirecte, folosind funcția reducătoare a ionului I1- în mediu acid.
Iodul eliberat este apoi titrat cu ajutorul unei soluții standard de tisulfat de
sodiu.
În iodometrie detecția punctului de echivalență se face cu reactivi de
culoare ai iodului cum sunt amidonul sau cu solvenți ai iodului (cloroform,
tetraclorură de carbon).
Amidonul, cel mai utilizat indicator în iodometrie, la titrarea directă
a speciilor reducătoare se adaugă de la început în vasul de titrare, înaintea
adăugării soluției standard de iod, punctul final fiind indicat prin colorarea
soluției în albastru.

Permanganatometria

Permanganatometria este metoda care utilizează proprietățile unuia

din cei mai puternici agenți oxidanți în soluție, permanganatul de potasiu.
 CHIMIE ANALITICĂ CANTITATIVĂ

Semireacțiile de reducere ale permanganatului de potasiu sunt

diferite în funcție de pH. În mediu acid la pH = 0 se folosește acidul
sulfuric 1N și ionul permanganat (MnO4-) este redus la Mn2+.

MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O

În mediu slab acid, neutru sau slab alcalin, reacția de reducere a ionul
permanganat (MnO4-) are loc cu precipitarea dioxidului de mangan
hidratat, MnO2.

MnO4- + 4H+ + 3e- ↔ MnO2 + 2H2O

În mediu alcalin ionul permanganat (MnO4-) se reduce la ionul

manganat MnO42-.

MnO4- + e ↔ MnO42-

Reacția aceasta are loc cu viteză mult mai mare decât trecerea la
dioxid de mangan hidratat, care este inhibată de o concentrație crescută a
ionilor hidroxil (mediu puternic alcalin).
În practica analitică se folosește proprietatea oxidantă a
permanganatului de potasiu în mediu puternic acid, folosind acidul sulfuric
1N.
O caracteristică a permanganatometriei constă în posibilitatea
detecției punctului de echivalență fară a utiliza un indicator, datorită culorii
intens violete a soluției de permanganat de potasiu. Colorația roz a soluției
la punctul final al titrării, datorită unui mic exces de permanganat de
potasiu, nu persistă un timp foarte îndelungat, deoarece acesta reacționează
lent cu cantitatea relativ mare de ioni Mn2+ prezenți în soluție la terminarea
titrării și colorația soluției se atenuează progresiv într-un timp foarte scurt
de cca 30 secunde.
 CHIMIE ANALITICĂ CANTITATIVĂ

Dicromatometria

Aceasta este o metodă redoxometricăcare se bazează pe acțiunea

axidantă a dicromatului de potasiu (K2Cr2O7). Anionul dicromat (Cr2O72-)
are proprietatea de a funcționa ca oxidant puternic numai în mediu acid.
Reacția care are loc este dependentă de pH.
Cr2O72-+ 6e- + 14H3O+ ↔ 2Cr3+ + 21H2O
Dicromatometria are aplicații asemănătoare permanganatometriei.
Dicromatul de potasiu utilizat ca soluție de titrare prezintă o serie de
avantaje față de titrările permanganatometrice. Datorită valorii mai mici a
potențialului redox dicromatul de potasiu nu poate fi utilizat pentru
oxidarea ionului clorură (Cl-), decît la concentrații mai mari de 3,5 M,
această titrare dicromatometrică nefiind interferată fde acest ion, așa cum
se îmtâmplă în cazul permanganatometriei.
Soluția standard de dicromat de potasiu poate fi obținută în stare pură
și este foarte stabilă si nu este necesară verificarea titrului acesteia înainte
de utilizare.
Soluția de dicromat de potasiu deși are culoare intens portocalie, si
prin procesul de reducere, se formează ionul Cr3+, care are culoarea verde,
în titrările dicromatometrice, punctul de echivalență se păreferă a fi
detectat cu ajutorul indicatorilor. Pentru aceasta se folosesc indicatori
redox de culoare, cum sunt: difenilamina, acidul difenilaminosulfonic,
difenilbenzidina, indofenolul etc.

Cerimetria

Această metodă redoxometrică care utilizează cationi metalici se

bazează păe funcția oxidantă a ionului Ce4+, conform reacției:
Ce4+ + e- ↔ Ce3+
Această reacție este comparabilă cu cea a permanganatului de
potasiu sau a dicromatului de potasiu.
Sărurile de Ce4+ sunt solubile numai în mediu puternic acid, în mediu
slab acid sau neutru are loc hidroliza acestui ion însoțită de precipitare. Cel
mai mare potanțial redox al acestui ion este în acid percloric (HClO4), iar
 CHIMIE ANALITICĂ CANTITATIVĂ

cel mai mic în acid clorhidric (HCl), valori medii fiind în acidul sulfuric și
acidul azotic. Datorită stabilității mai mari, soluțiile folosite în mod curent
în cerimetrie sunt cele preparate în acid sulfuric (H2SO4) de concentrație
1-3M.
Sulfatul de ceriu (Ce4+) are o colorație galben intens, fapt pentru care
dacă se utilizează soluții concentrate, titrarea se poate face in lipsa
indicatorilor. Pentru o determinare mai precisă a punctului final al titrării,
se folosesc indicatori redox de culoare (acidul N-fenilantranilic,
difenilamina, difenilbenzidina, acidul difenilaminosulfonic), cel mai
indicat și adecvat în titrările cerimetrice fiind feroina. Pot fi utilizați și
indicatori ireversibili, asa cum sunt roșu de metil, metiloranjul sau
albastrul de metilen.
Aplicațiile titrărilor cerimetrice sunt aceleași cu cele
permanganatometrice, metoda fiind folosită la dozarea substanțelor
reducătoare (ionul feros Fe2+, peroxizii, nitriții etc.).