CURSUL 6

ECHILIBRE REDOX

1. Definirea și particularitățile reacțiilor redox

Reacțiile redox (a căror denumire prescurtată derivă de la procesele de reducere –

oxidare pe care le înglobează) se particularizează prin faptul că desfășurarea lor se
soldează cu modificarea numărului de oxidare al atomilor componenți ai reactanților. Se
face precizarea că numărul de oxidare (starea de oxidare) indică sarcina electrică potențială
a unui atom dintr-o substanță, care, în urma desfacerii legăturilor chimice, s-ar trasforma
într-un anumit ion.

Forța motrice a reacțiilor redox este transferul de electroni (e-) între diverse specii
chimice (atomi, ioni, molecule). Un proces redox este o combinație dintre 2 semireacții
complementare: oxidarea care reprezintă o cedare (pierdere) de electroni și reducerea în
care se acceptă (se câștigă) electroni (tabelul 1).

Tabelul 1. Descrierea succintă a proceselor care implică transferul de electroni

OXIDARE REDUCERE
Definiție Cedare(pierdere) de e- Fixare( acceptare) de e-

Denumirea și Reducător (a cărui notație Oxidant(a cărui notație

definirea speciei prescurtată uzuală este prescurtată uzuală
implicate „red”) - specia chimică este„ox”) – specia
donoare de e- chimică
acceptoare de e-

Reprezentare red ⇆ ox + ne- ox + ne-⇆ red

schematică

-Creşterea algebrică a - Scăderea algebrică a

numărului de oxidare al numărului de oxidare al
Consecințe
elementelor implicate elementelor responsabile

Un cuplu (sistem) redox este constituit din perechea unui oxidant cu specia redusă
corespunzătoare, care sunt implicate într-o reacție care decurge cu transferul unui număr
definit de electroni. Într-un cuplu redox, a cărui reprezentare simplificată generală este ox /
red, un oxidant are drept corespondent reducătorul conjugat și, invers unui reducător îi
corespunde oxidantul conjugat.

1
 În mod similar cu reacțiile acido – bazice (electronii, ca și protonii nu pot exista liberi
în soluţie), oxidarea și reducerea sunt intercorelate. Aceste procese se desfășoară
simultan între reducătorul care aparține unui cuplu redox şi oxidantul dintr-un alt sistem
redox, în asociație cu speciile lor conjugate, până la stabilirea echilibrului:

ox1 + red2 ⇄ red1 + ox2

1.ox1 + n e- ⇄ red1

2.red2 - n e- ⇄ ox2
Reacțiile redox reversibile decurg cu respectarea condiției de bază care asigură
egalitatea dintre numărul de electroni cedaţi de reducător și numărul de electroni primiţi de
oxidant. Valabilitatea acestei condiții permite și deducerea coeficienților stoechiometrici ai
reacției redox respective (figura
1).

Figura 1. Procesul redox -

proces unitar, compus din
semireacţiile de oxidare şi de
reducere, în care numărul de
electroni cedaţi de reducător
trebuie să fie egal cu numărul de
electroni primiţi de către oxidant.

Exemple

Pe baza electronilor transferați, să se stabileacă coeficienții stoechiometrici pentru

următoarele reacții redox:

a) 2AuCl3 + 3SnCl2 + 6H2O → 2Au + 3SnO2 +12 HCl

Au3+ + 3ē ⇆ Au │x 2

Sn2+ – 2ē ⇆ Sn4+ │x 3

b) 2KMnO4 + 5 NaNO2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O

2
 Mn7+ + 5ē ⇆ Mn2+ │x 2

N3+ – 2ē ⇆ N5+ │x 5

c)K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3O2 + K2SO4 + 7H2O

Cr6+ + 3ē ⇆ Cr3+ │x 1 │x 2

O− – 1ē ⇆ O0 │x 3 │x 6

2. Potențialul redox – măsură a reactivității unui cuplu oxido – reducător

Modul diferit în care oxidanții și reducătorii se manifestă ca acceptori, respectiv ca

donori de electroni este condiționat de structura lor electronică.

Mărimea care cuantifică puterea oxidantă sau reducătoare a unui sistem oxido –
reducător se numește potențial redox.

Pentru evidențierea experimentală a tendinței oxido – reducătoare a unui cuplu redox

conjugat, în soluția acestuia se introduce un electrod inert (de platină, aur, paladiu etc.),
care acționează ca suport al electronilor implicați într-un proces reversibil. Datorită
schimbului continuu de electroni, la interfața dintre electrodul inert și soluția sistemului
redox, se generează o diferență de potențial, a cărei valoare este exprimată prin ecuația
lui Nernst, care îmbracă următoarele forme:

RT [ox]
E  E 0ox / red  ln
Pentru sistemul redox: ox + nē ⇆ red , nF [red]

Semnificația mărimilor este:

E potenţialul redox (în volţi), respectiv potenţialul electrodului inert introdus

în soluţia cuplului redox considerat;

E ox0 / red potenţialul redox standard (volţi), constantă caracteristică fiecărui sistem
redox;

R constanta universală a gazelor (8,314 J/grad.mol);

T temperatura absolută (grade Kelvin);

3
 n numărul de electroni transferați;

F numărul lui Faraday (96496 C);

[ox] şi concentraţiile la echilibru ale speciilor oxidată şi, respectiv, redusă (mol/L).
[red]

Se înlocuiesc valorile constantelor R şi F, se consideră T = 298,15 K(250C) și se trece

2,303RT
la logaritmi zecimali, F = 0,059

0,059 [ox]
E  E 0ox / red  lg
n [red]

0,059 [ox] a
E  E ox0 / red  lg
Pentru sistemul redox: aox + zē⇆ bred, z [red ]b

Interpretare: Ecuația lui Nernst reliefează dependența capacității oxidante sau reducătoare a
unui cuplu redox de:

 natura acestuia (E0);

 raportul concentraţiilor la echilibru ale celor două forme (oxidată şi redusă) ale
sistemului respectiv.
Potențialul unui electrod nu poate fi, însă, măsurat direct şi absolut. Măsurarea
fezabilă vizează diferenţa de potenţial( tensiune electromotoare) dintre doi electrozi (un
electrod indicator – electrodul inert şi un electrod de referinţă) într-o celulă electrochimică
care încorporează soluția sistemului redox considerat. Reprezentarea schematică a unei
astfel de celule și expresia tensiunii electromotoare aferente (t.e.m) sunt:

Pt│ox, red ∥electrod de referință; ΔE = t.e.m = Eox / red – Eref

4
 Ca electrod de referinţă (electrod cu potențial cunoscut și constant) se poate utiliza,
de exemplu, electrodul normal de hidrogen, ENH:

placă de platină platinată imersată într-o soluţie în

care concentraţia ionilor de hidrogen este 1M şi
care este saturată, prin barbotare, cu hidrogen
Alcătuire molecular la presiunea de 1atm.

Reprezentare Pt, H2 (1 atm)│H+ (1M)

schematică

Reacţia care stau la 2H+ + 2e- ⇆ H2

baza funcţionării
electrodului

0,059 [H  ] 2
E 2H  /H  E 02H  /H  lg
2 2
2 PH 2

E 02H  /H
Prin convenţie 2 = 0. Deoarece [H+] = 1M,

Potențialul de electrod iar PH 2 = 1 atm, potenţialul electrodului normal de

E 2H  /H  E 02H  /H
hidrogen devine: 2 2 = 0.

Celula electrochimică, Pt│ox, red ∥H+│H2, Pt, alcătuită din semicelula de lucru
(Pt│ox, red) reprezentată printr-un un electrod inert de platină imersat în soluţia cuplului
redox studiat care conține concentraţii egale de ox şi red și semicelula de referință cu
electrodul normal de hidrogen se caracterizează prin următoarea tensiune electromotoare:

E 2H / H E 0ox/red
ΔE = t.e.m = Eox / red – 2 =

În conformitate cu această relație, dacă electrodul inert de platină este introdus într-o
soluţie în care [ox] = [red]:

0,059 [ox] [ox]

E  E 0ox / red  lg
n [red] ; [red] =1 → lg1 = 0 ⇒ E = E0ox/red

atunci tensiunea electromotoare a celulei măsurată în raport cu electrodul normal de

hidrogen este egală cu potenţialul redox standard al cuplului redox considerat.

5
 Așadar, potenţialul redox standard se defineşte ca fiind potenţialul electrodului
indicator imersat în soluţia în care concentraţiile oxidantului şi reducătorului sunt egale. Prin
convenţie (IUPAC,1953) s-a stabilit că o semireacţie redox se scrie ca un proces de
reducere, astfel încât potenţialul redox standard este un potenţial de reducere.

Potențialul redox standard, E0, este o mărime caracteristică fiecărui sistem redox (
tabelul 2), pe baza căreia se estimează tăria oxidanților și reducătorilor.

Tabelul 2. Potenţiale redox standard caracteristice unor sisteme redox

Cuplul redox(ox/red) Semireacția de reducere E0(V),250C

Oxidant F2/2F− F2 + 2e- ⇄ 2F− +2,87

puternic Reducător slab

⇑ S2O82-+2 e- ⇆ 2SO42- + 2,01 ⇩

S2O82-/SO42-

MnO4-/Mn2+ MnO4−+5e-+8H+⇆Mn2++4H2O + 1,51

Cr2O72-/Cr3+ Cr2O72−+6e+14H+⇆2Cr++7H2O + 1,33

⇑ Br2/2Br− Br2 + 2e- ⇄ 2Br− + 1,09 ⇩

Hg2+/Hg22+ 2Hg2+ + 2e- ⇆Hg22+ + 0,91

I2/ 2I- I2 + 2e- ⇆ 2 I- + 0,54

2CO2/C2O42- 2CO2 + 2e- ⇆C2O42- + 0,50

⇑ S4O62/S2O32- S4O62- + 2e- ⇆ 2S2O32- + 0,22 ⇩

Sn4+/Sn2+ Sn4++ 2e- ⇄Sn2+ +0,15

2H+/H2(g) 2H++2ē⇆H2 0,00

⇑ Pb2+ +2ē ⇆ Pb -0,12 ⇩

Pb2+/ Pb

Ni2+/Ni Ni2+ + 2ē ⇆ Ni - 0,26

Fe2+/ Fe Fe2+ + 2ē ⇆ Fe - 0, 45

⇑ Zn2+/Zn Zn2++ 2ē ⇆ Zn - 0,76 ⇩

Al3+/ Al - 1,66
6
 Al3+ + 3ē ⇆ Al

Oxidant slab K+ + 1ē ⇆ K -2,92

K+ / K Reducător puternic

Valorile potențialului redox standard din tabelul 2 permit următoarele aprecieri:

 Cu cât E0 are o valoare mai mare, cu atât puterea oxidantă a sistemului redox
respectiv este mai accentuată. Cel mai puternic agent oxidant este forma oxidată a
cuplului redox din partea superioară a tabelului 2;
 Cu cât valoarea E0 este mai mică, cu atât capacitatea reducătoare a formei reduse a
sistemului redox este mai pronunțată. Agentul cu cea mai bună capacitate
reducătoare este forma redusă a cuplului redox din partea inferioară a tabelului 2;
 Valorile E0 > 0 (notate cu +) indică un oxidant mai puternic decât H+;
 Valorile E0 < 0 (notate cu -) definesc un reducător mai puternic decât H2;
 Un sistem cu E0 mai mare acționează ca agent oxidant faţă de altul cu E0 mai mic,
definind sensul reacţiei între două cupluri redox date. Reacţia redox este totală dacă
diferenţa de potenţial dintre cele două sisteme este de 0,2 - 0,4V. De exemplu, iodul
se comportă ca reducător față de oxidanții mai puternici decât el și ca oxidant față de
reducătorii mai slabi decât el ( figura 2)

Figura 2. Exemplificarea modului în care tăria oxidanților și reducătorilor,

exprimată prin E0, dictează sensul reacțiilor redox.

7
3. Influența unor factori asupra potenţialului redox

Dacă se consideră sistemul redox ox + ne- ⇆ red, al cărui potențial redox este definit
prin relația lui Nernst:

0,059 [ox]
E  E 0ox / red  lg
n [red] se evidențiază faptul că asupra capacității sale oxido –
reducătoare își poate pune amprenta orice orice factor care modifică concentrațiile celor
0
două forme redox ( E ox / red = constant). Influenţa condiţiilor experimentale (tăria ionică a
soluţiei, pH-ul, disocierea substanţelor, existenţa unor echilibre competitive de complexare
sau de precipitare) asupra abilităților oxido-reducătoare ale unui cuplu redox se exprimă
cantitativ prin intermediul mărimii numită potenţialului redox standard aparent, E0’.

 Influența tăriei ionice și a pH – ului

Echilibrele redox dintre dintre oxidanţi şi reducători(electroliți tari)

ox + ne- ⇆ red

au loc în anumite condiţii experimentale (concentraţie, electroliţi străini, tărie ionică), fiind
astfel determinate de activităţile reactanților și nu de concentrațiile molare ale acestora.
Expresia potențialului standard aparent care reflectă influența tăriei ionice a mediului și a
electroliților prezenți este definită și exemplificată în tabelul 3.

Efectul pH –ului asupra potențialului redox se poate manifesta prin:

 participarea directă a protonilor la procesul redox:

q
ox + nē + qH+ ⇆ red + 2 H2O

Această dependență este cuantificată în tabelul 3. Exemplul cel mai sugestiv este cel
al variației caracterului oxidant al permanganatului de potasiu în funcție de aciditatea
mediului (tabelul 3)

 modificarea gradului de disociere a unor componenţi

De exemplu, în cazul sistemului S/S2- (S + 2e- ⇆ S2-),

0,059 [S]
E = ES0 /S2- + lg 2-
2 [S ] ,

8
deplasarea spre dreapta a echilibrului de disociere a hidrogenului sulfurat,

H2S ⇆ 2H+ + S2-, ca urmare a creşterii pH-ului, determină scăderea potenţialului redox.
0 0 0
Astfel, la pH = 0, ES /S2- = 0,14V; la pH = 5, ES /S2- = 0,08V iar la pH = 10, ES /S2- = -0,3V.

Tabelul 3. Descrierea cantitativă a influenței tăriei ionice și a pH – lui asupra

potențialui redox

Factorul Tăria ionică a mediului și

electroliții prezenți pH – ul soluției

E ox0 / red 0,059 a ox 0,059 [ox]  q

lg lg [H ]
E= + n a red E = E0 + n [red]
E

aox = fox [ox] - activitatea formei 0,059 0,059 [ox]

E0  lg[ H  ] q  lg
E= n n [red ]
oxidate;
q  0,059 0,059 [ox]
ared = fred [red] - activitatea formei  pH  lg
E=E - 0 n n [red ]
reduse ⇩

0,059 f [ox]
E ox0 / red  lg ox
E= n f red [red ] =

0,059 f
E ox0 / red  lg ox
E= n f red +

0,059 ox 
lg
+ n red 
0,059 [ox]
lg
E = E0’ + n [red ]

0,059 f q  0,059
E ox0 / red  lg ox
E0’ = n f red E =E -
0’ 0
n pH
E0’

Exempl Potenţialele standard aparente MnO4- + 5e- + 8H+ ⇆ Mn2+ + 4 H2O

e ale cuplului Fe3+/Fe2+ în diferite
0,059 [MnO-4 ][H + ]8
medii E=E 0MnO- /Mn 2+ + lg
4
5 [Mn 2+ ]
Mediul E0’, volţi

9
 la pH = 0, cînd [H+] = 1, E0 = 1,52V
Tărie ionică J = 0,77
0
0,71 la pH=5,
HCl 0,1 M
0,70 = 1,52 – 0,47=1,05V
HClO4 0,1M
0,65
HCl 1M
0,61
H2SO4 1M

 Influenţa unor echilibre competitive de complexare sau precipitare

Angajarea formelor oxidată şi/sau redusă ale unui cuplu redox în reacţii secundare,
concurente, de complexare sau de precipitare determină modificarea raportului
concentraţiilor celor două specii redox, şi implicit a potenţialului redox, după cum urmează:

 dacă numai forma oxidată este implicată într-o reacţie de complexare sau de
precipitare, atunci valoarea raportului [ox] / [red] se micşorează, antrenând o scădere
a potenţialului redox. De exemplu, adăugarea de fluoruri alcaline în soluţia sistemului
redox Fe3+/Fe2+ (E0 = 0,77V) conduce la : complexarea ionilor Fe3+ (Fe3+ + F- ⇆ FeF2+)
→ scăderea raportului [Fe3+]/[Fe2+]→diminuarea puterii oxidante (E0’= 0,42V).
 în cazurile în care numai forma redusă participă la o reacţie secundară din care
rezultă o combinaţie complexă sau un precipitat, potenţialul redox creşte, deoarece
se măreşte şi valoarea raportului raportului [ox] / [red].Pentru exemplificare se
consideră reacţia care stă la baza dozării iodometrice a Cu2+

2 Cu2+ + 4 I- ⇆ 2 CuI + I2

0,059 [Cu 2 ] E 0Cu 2 /Cu 

E Cu 2  /Cu   E 0Cu 2  /Cu   lg
Cu2+ + e- ⇆ Cu+; 1 [Cu  ] ; = 0,17V

0,059 [I 2 ] E 0I /2I-
E I /2I-  E 0I /2I-  lg - 2 2

2 I- - 2 e- ⇆ I2 ;
2 2
2 [I ] ; = 0,54V

E 0Cu 2 /Cu  E 0I /2I-

Observaţie : ‹ 2 ⇒ reacţia de reducere a ionilor Cu2+ de

10
 către I- nu ar trebui să aibă loc. Totuşi,reacția se produce practic
cantitativ şi se utilizează pentru dozarea sărurilor cuprice în prezenţa
unui exces semnificativ de iodură alcalină.

Explicaţie: în prezenţa iodurii, concentraţia formei reduse a sistemului

Cu2+/Cu+ scade foarte mult din cauza implicării sale într-un precipitat
de iodură cuprosă

Cu+ + I- ⇆ CuI

Produsul de de solubilitate al iodurii cuproase este:

Cu   [KI ]
2

s

KS = [Cu+][I-] = 1.10-12⇒

[Cu 2 ][I - ]
E Cu 2  /Cu   E 0Cu 2  /Cu   0,059 lg 
KS
1
 E 0Cu 2  /Cu   0,059 lg  0,059lg[Cu 2 ][I  ]
KS

Potenţialul standard aparent este:

1
E 0'  E 0Cu 2  /CuI  E 0Cu 2  /Cu   0,059 lg  0,17  0,059 lg10 12 
KS
 0,17  0,059.12  0,878V  E 0I / 2I 
2

 dacă ambele forme ale sistemului redox sunt angajate în formarea de complecşi sau
de precipitate, atunci gradul de modificare a potenţialului redox depinde de raportul
constantelor de echilibru corespunzătoare. De exemplu :

Sistemul Co3+/ Co2+ ( Co3++ 1e- ⇄Co2+), cu E0= + 1,84V este puternic oxidant

↓+ KCN

Co3+ + 6CN− ⇄[Co(CN)6]3−

Co2+ + 6CN− ⇄[Co(CN)6]4−

Noul cuplu redox [Co(CN)6]3−/ Co(CN)6]4−

([Co(CN)6]3−++ 1e-⇄Co(CN)6]4−) are E0=-0,76V şi se caracterizează print-o pronunţată

11
 capacitate reducătoare.

4.Constanta de echilibru a reacţiilor redox

Reacţiile redox sunt, în general, procese chimice descrise printr-o constantă de

echilibru, K. Expresia constantei redox este rezultatul aplicării legii acţiunii maselor în
sistemele redox la echilibru. De exemplu, pentru deducerea relației de definiție a constantei
de echlibru K în cazul unei reacții redox generalizate de forma:

m ox1 + p red2 ⇆ m red1 + p ox2

se parcurg următoarele etape:

Se caracterizează puterea oxido – reducătoare a celor 2 cupluri redox

implicate:

Semireacția Potențialul redox caracteristic

m ox1 + mpē ⇆ m red1 0,059 [ox 1 ] m

E 1o  lg
E1 = mp [red1 ] m

0,059 [ox 2 ] p
E 02  lg
p red2 − mpē ⇆ p ox2 E2 = mp [red 2 ] p

La starea de echilibru, potențialele celor 2 semireacții devin egale,

E1 = E2

0,059 [ox 1 ] m 0 0,059 [ox 2 ] p

E 10  lg  E 2  lg
mp [red1 ] m mp [red 2 ] p

Se grupează termenii:

0,059 [ox 2 ]p 0,059 [ox 1 ]m

E10  E 02  lg  lg 
mp [red 2 ]p mp [red1 ]m
0,059 [ox 2 ]p  [red1 ]m 0,059
 lg  lgK
mp [red 2 ]p  [ox 1 ]m mp

12
 ⇩


mp  E 10 E 02  
mp E10  E 02
0 , 059

0,059 10
lg K = ⇒K=

Interpretare: Constanta redox are o valoare cu atât mai mare (echilibrul reacţiei redox
este cu atât mai mult deplasat spre dreapta) cu cât:

 diferenţa dintre potenţialele redox standard ale cuplurilor implicate este mai mare ;
 numărul de electroni transferați între cele două sisteme este mai mare.
Constantele de echilibru redox sunt o sursă importantă de informaţii legate, pe de o
parte, de posibilitatea termodinamică a desfăşurării unei anumite reacţii şi, pe de altă parte,
de compoziţia de echilibru a unui sistem.

Exemplu:

Să se calculeze constanta de echilibru a reacții redox:


2 MnO4 + 16H+ + 10Cl−⇄ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O


2 MnO4 + 8H+ + 5ē⇄ Mn2+ + 4H2O E10  +1,51V;

2Cl− - 2ē ⇄Cl2 E 20 = + 1,36V


mp  E 10 E 02  5  2  1,51  1,36 
 25,4
lg K = 0, 059 = 0, 059 ; K = 1025,4 = 2,51 ∙ 1025

13