G.

Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

CAPITOLUL III
STĂRILE FIZICE ŞI TRANZIŢIILE DE STARE
ALE POLIMERILOR

III.1. Stări de agregare

Pentru interpretarea corectă a fenomenelor fizice care au loc în polimeri, este

necesar să se aplice şi să se folosească adecvat noţiunile de stare de agregare, stare de
fază şi stare fizică în cazul polimerilor.
În funcţie de condiţiile mediului extern (presiune şi temperatură), fiecare
substanţă poate exista în una din cele trei stări de agregare: gazoasă, lichidă şi solidă.
Cele trei stări de agregare ale materiei se deosebesc prin intensitatea mişcărilor pe care
le efectuează moleculele sau atomii, prin densitatea de împachetare a acestora, prin
capacitatea corpurilor de a-şi păstra forma şi volumul şi prin capacitatea de a opune
rezistenţă la acţiunea forţelor externe.
În starea de agregare gazoasă, proprietăţile individuale ale substanţelor se pierd,
iar acestea se supun legilor generale ale gazelor. În starea lichidă şi, mai ales, în cea
solidă, datorită faptului că energia de interacţiune a moleculelor depăşeşte energia lor
cinetică, substanţele manifestă însuşiri individuale.
În ce priveşte compuşii macromoleculari naturali sau sintetici, caracterul specific
al structurii acestora se reflectă şi asupra stărilor lor de agregare. Astfel, ca urmare a
dimensiunilor mari ale macromoleculelor, temperatura lor de vaporizare este
superioară temperaturii de descompunere termică şi, astfel, polimerii nu pot exista în
starea de agregare gazoasă.
Criteriile de diferenţiere a stărilor de agregare nu prezintă un caracter absolut. De
exemplu, în funcţie de viteza de acţiune a forţei externe, una şi aceeaşi substanţă, în
aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, poate prezenta proprietăţi mecanice tipice
unui corp solid sau unui corp lichid. Cel mai corect, diferenţierea între cele trei stări de
agregare se face după caracterul mişcării termice şi după structură.

III.2. Stări de fază

Noţiunea de stare de fază poate fi definită termodinamic şi structural. În cazul

substanţelor cu moleculă mică, sensul acestor două definiţii este echivalent, în timp ce,
în cazul substanţelor macromoleculare, acestea au conţinut diferit.
Sub aspect structural, constituenţii unei substanţe se pot caracteriza prin diferite
moduri de ordonare, precum şi prin diferite grade de ordonare în spaţiul tridimensional.
După gradul de ordonare al constituenţilor, substanţele pot exista în trei stări de fază:
− starea cristalină,
− starea amorfă,
− starea gazoasă.
Din punct de vedere structural, stările de fază pot fi caracterizate după cum
urmează:

1
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

a) Starea de fază cristalină se caracterizează, din punct de vedere al distribuţiei spaţiale

a moleculelor sau atomilor, prin aşa-numita ordine depărtată tridimensională.
Ordinea depărtată tridimensională presupune existenţa unei distribuţii ordonate a
elementelor structurale (molecule, atomi, ioni), până la distanţe mari, ce depăşesc de
sute şi mii de ori dimensiunile lor proprii, după toate cele trei direcţii ale spaţiului
(reţea cristalină).
b) Starea de fază amorfă se caracterizează prin inexistenţa unei reţele cristaline. În
această stare de fază, densitatea de împachetare a elementelor structurale (molecule,
atomi sau ioni) este aproape aceeaşi ca a fazei cristaline. Ca urmare, distanţa dintre
elementele structurale este prea mică pentru ca distribuţia lor în spaţiu să se
realizeze în mod complet dezordonat. Aşa se explică faptul că starea de fază amorfă
se caracterizează, din punct de vedere structural, prin ordine apropiată. Ordinea
apropiată presupune distribuţia ordonată a elementelor structurale pe distanţe mici,
comparabile cu dimensiunile lor proprii.
c) Starea de fază gazoasă se caracterizează prin lipsa oricărei ordonări. În acest caz,
elementele structurale sunt distribuite în spaţiu în mod complet dezordonat (haotic).
Noţiunea de stare de fază gazoasă coincide cu noţiunea de stare de agregare gazoasă.
Corpurile aflate în stare de agregare solidă pot exista atât în stare de fază
cristalină, cât şi amorfă.
Corpurile aflate în stare de agregare lichidă au fost considerate mult timp ca
aflându-se, fără excepţie, în stare de fază amorfă. Concepţiile actuale admit, însă,
existenţa unor lichide caracterizate printr-un anumit grad de ordonare (ordine
depărtată), cunoscute sub denumirea de cristale lichide.
De asemenea, stărilor de fază cristalină şi amorfă le pot corespunde atât starea de
agregare solidă, cât şi cea lichidă.
Din punct de vedere termodinamic, prin fază se înţelege o parte a unui sistem,
uniformă sub aspectul compoziţiei chimice şi proprietăţilor fizice, separată de restul
sistemului printr-o suprafaţă de separaţie. O fază se caracterizează prin parametri
termodinamici proprii (temperatură, presiune, concentraţie, energie liberă etc.), ceea ce
înseamnă că trebuie să aibă un volum suficient de mare, şi trebuie să se poată separa
uşor de celelalte faze.
Cele trei stări de fază ale materiei pot fi definite numai în condiţiile în care
sistemul considerat se află în echilibru termodinamic. Variaţia parametrilor
termodinamici conduce la procese de transformare de fază, adică la trecerea sistemului
dintr-o fază în alta.
Există două tipuri de transformări de fază: de ordinul I şi de ordinul II.
Modificările de fază asociate cu topirea şi fierberea sunt cele mai cunoscute exemple de
tranziţii de ordinul I, tranziţii în care parametrii termodinamici (entalpia, entropia,
potenţialul chimic, volumul specific, constanta dielectrică etc.) variază în salt şi care sunt
însoţite de absorbţia sau cedarea căldurii latente de transformare (Figura III.1.a). În
tranziţiile de ordinul II (trecerea metalelor în stare de superconductivitate sau trecerea
heliului lichid I în heliu lichid II) nu se produce absorbţie sau cedare de căldură latentă
de transformare şi se modifică panta de variaţie a mărimilor termodinamice în funcţie de
temperatură, astfel încât derivatele de ordinul întâi ale parametrilor termodinamici
variază în salt (Figura III.1.b).

2
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Figura III.1.
Variaţia volumului specific în
funcţie de temperatură, într-o
tranziţie de fază de ordinul I (a)
şi de ordinul II (b)

Însă conceptele de stare de agregare şi de stare de fază nu sunt suficiente pentru

descrierea completă a stărilor polimerilor amorfi. Aceştia fac parte dintre sistemele care
se menţin timp îndelungat în dezechilibru termodinamic, adică se află într-un proces de
schimbare de fază extrem de lent, pentru care definirea stării de fază este dificilă. Este
cazul unor substanţe cu molecule complexe, ca răşinile naturale (şerlac, copal,
chihlimbar), precum şi al majorităţii polimerilor sintetici, la răcirea topiturilor lor.
În aceste cazuri, procesul de răcire a topiturilor trebuie analizat atât din punct de
vedere termodinamic, cât şi din punct de vedere cinetic. Figura III.2 prezintă ca exemplu
variaţia entalpiei unui sistem care trece din stare lichidă în stare solidă, în condiţii de
răcire lentă, respectiv rapidă.

Figura III.2.
Variaţia entalpiei la răcire a unei
substanţe capabile să cristalizeze:
1−2−3−4 răcire lentă,
1−2−5−6 răcire rapidă

La începutul procesului de răcire, conţinutul de căldură al sistemului scade

proporţional cu scăderea temperaturii (porţiunea 1−2 de pe curbă). Dacă există condiţii
cinetice favorabile (răcire lentă), atunci sistemul cristalizează la atingerea temperaturii
de cristalizare ( Tcr ), iar porţiunea 2−3 de pe curbă corespunde variaţiei în salt a
entalpiei sistemului (căldură lentă de cristalizare). După încheierea procesului de
cristalizare (punctul 3), entalpia solidului cristalin scade proporţional cu scăderea
temperaturii. Dacă nu există condiţii cinetice favorabile cristalizării (răcire rapidă),
atunci, la răcire, entalpia sistemului scade până în momentul când lichidul subrăcit se
transformă, la o temperatură inferioară celei de cristalizare, într-un corp amorf sticlos
(punctul 5). Trecerea substanţei din stare lichidă în stare solidă sticloasă se produce la
temperatura de vitrifiere ( Tg ).

3
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

III.3. Stările fizice ale polimerilor amorfi

Datorită cuplării unităţilor structurale în catene sau în reţele şi caracterului

flexibil al macromoleculelor, polimerii prezintă stări fizice specifice, care pot fi
considerate „intermediare” în raport cu stările substanţelor obişnuite. Astfel, polimerii
se pot găsi în patru stări fizice: starea cristalină (de fapt, parţial cristalină sau
amorf−cristalină) şi trei stări amorfe. Cele trei stări amorfe sunt starea sticloasă (sau
vitroasă), starea înalt elastică (sau cauciucoasă) şi starea fluid vâscoasă, fiind specifice
compuşilor macromoleculari.

a) Starea fluid vâscoasă a polimerilor se caracterizează prin mişcări termice intense ale
verigilor cinetice, ale unor segmente mari din catenă, precum şi ale macromoleculei
în ansamblul său. Această stare este asemănătoare cu starea majorităţii lichidelor,
substanţa având capacitatea de a curge sub influenţa unei tensiuni externe
(fluiditatea). Viscozitatea topiturilor de polimeri este însă foarte mare, fiind asociată
cu plasticitatea şi uneori cu elasticitatea.

b) Starea sticloasă poate fi întâlnită şi la polimeri şi la substanţele cu moleculă mică. În

această stare, segmentele catenei nu mai pot efectua mişcări, iar catena în ansamblul
ei nu mai este mobilă. Starea sticloasă se caracterizează numai prin mişcări de
oscilaţie, în care unităţi mici din catena de bază, precum şi grupuri de atomi care fac
parte din substituenţii laterali, pot efectua oscilaţii de torsiune. La răcire, lichidele
substanţelor cu moleculă mică pot trece direct în stare sticloasă (evident, dacă nu
cristalizează), pe când lichidele polimerilor care au masă moleculară suficient de
mare trec întâi, de obicei, în altă stare fizică, numită înalt elastică.

c) Starea înalt elastică (cauciucoasă) este caracteristică polimerilor. În starea înalt

elastică, verigile cinetice, grupurile de atomi şi segmentele de lanţ sunt capabile de
mişcări termice intense, dar mişcarea macromoleculei, ca entitate cinetică separată,
nu este posibilă. Polimerii aflaţi în starea înalt elastică posedă proprietăţi mecanice
remarcabile. Aceştia pot suferi deformaţii reversibile foarte mari, care ating uzual
sute de procente în variaţie relativă.
Mecanismul acestui fenomen are la bază faptul că lanţurile macromoleculare lungi,
încolăcite sub formă de ghemuri, sunt capabile să se întindă când sunt solicitate
mecanic şi, apoi, ca rezultat al mişcărilor termice, să revină la forma încolăcită după
ce acţiunea exterioară a încetat.

Limita superioară de temperatură a stării înalt elastice este dată de temperatura

de curgere Tc , deasupra căreia polimerul se află în stare fluid vâscoasă, iar limita
inferioară este dată de temperatura de tranziţie sticloasă (temperatura de vitrifiere) Tg ,
sub care polimerul se găseşte în stare sticloasă.
Trecerea unui polimer amorf dintr-o stare fizică în alta se produce prin variaţia
temperaturii. Temperaturile de tranziţie între stările polimerilor amorfi nu sunt puncte
fixe. Fiecare stare fizică se caracterizează printr-un anumit domeniu de temperatură de
existenţă. Domeniile termice diferă de la un polimer la altul şi depind de natura chimică
şi de masa moleculară. Dependenţa de masa moleculară a domeniilor corespunzătoare
diferitelor stări fizice ale polimerilor se reprezintă schematic în diagrame Flory.

4
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Comportamentul polimerilor amorfi este ilustrat pe diagrama din Figura III.3.a.

În general, pentru toţi polimerii amorfi, Tg creşte iniţial destul de mult cu masa
moleculară, dar pentru M mari devine independentă de aceasta. Pe de altă parte,
tranziţia de curgere ( Tc ), care este foarte difuză, depinde într-o mare măsură de M .
Însă marea majoritate a polimerilor au caracter bifazic, amorfo-cristalin.
Diferitele corelaţii temperatură − masă moleculară ale acestor polimeri sunt prezentate
schematic în Figura III.3.b. Principala diferenţă în comparaţie cu polimerii amorfi o
constituie prezenţa unei stări fizice intermediare, numită „stare de piele”, în care
componenta amorfă are proprietăţi înalt elastice, dar componenta cristalină nu îşi
modifică starea de fază până nu se depăşeşte temperatura de topire Tt .

(a)

Figura III.3.
Diagrama stărilor fizice ale
unui polimer liniar amorf (a)
şi amorfo−cristalin (b)
în corelaţie cu masa
(b) moleculară

Temperaturile de tranziţie de la o stare fizică la alta au o mare importanţă

tehnologică. Astfel, Tg determină limita inferioară de utilizare a unui cauciuc amorf,
precum şi limita superioară de utilizare a unui material termoplastic. Iar dacă M este
atât de mare încât materialul rămâne în stare înalt elastică (nu curge) până la atingerea
temperaturii de descompunere, atunci prelucrarea lui în stare plastică (de exemplu, prin
extrudare, injecţie etc.) nu este posibilă.
Pe lângă proprietăţile mecanice, multe alte proprietăţi ale polimerilor se modifică
la trecerea din domeniul sticlos în cel înalt elastic, de exemplu, proprietăţile electrice,
termice, permeabilitatea, absorbţia radiaţiilor de energie înaltă, tendinţa de dispersare a
aditivilor etc. Din aceste motive, studiul fenomenului de tranziţie sticloasă, precum şi al
factorilor moleculari care controlează temperatura de vitrifiere, prezintă un interes
tehnologic considerabil.

5
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

III.4. Studiul stărilor fizice ale polimerilor

Deoarece corelaţia dintre stările fizice ale polimerilor şi proprietăţile lor fizice
este foarte strânsă, se recurge frecvent la studierea proprietăţilor mecanice ale acestora
în funcţie de temperatură. Este vorba despre proprietăţi ca rezistenţa la tracţiune,
capacitatea de deformare, modulul de torsiune, rezistenţa la oboseală statică sau
dinamică, modulul de elasticitate, rezistenţa la uzură etc. Studiul variaţiei proprietăţilor
mecanice ale polimerilor în funcţie de temperatură stă la baza unui domeniu al ştiinţei
polimerilor, cunoscut sub denumirea de spectroscopie mecanică.
De exemplu, variaţia deformaţiei în funcţie de temperatură, sub acţiunea unei
forţe constante şi mici, se reprezintă pe aşa-numitele curbe termomecanice. Cu ajutorul
curbelor termomecanice pot fi determinate domeniile de temperatură ale fiecărei stări
fizice, temperaturile de tranziţie de la o stare la alta, precum şi comportarea mecanică a
polimerului în fiecare dintre stările fizice.
Astfel, în Figura III.4.a este reprezentată, ca exemplu, curba termomecanică tipică
a unui polimer amorf cu catene liniare şi flexibile, iar în Figura III.4.b, cea a unei
substanţe cu moleculă mică, ce nu cristalizează la răcirea topiturii sale, ci se vitrifiază.
Comparând cele două substanţe, se constată unele asemănări. În ambele cazuri, la
temperaturi inferioare temperaturii de vitrifiere şi superioare celei de curgere,
substanţele se găsesc în stare sticloasă şi, respectiv, fluidă, având atunci proprietăţi
asemănătoare. De asemenea, în ambele cazuri starea sticloasă se caracterizează printr-o
creştere neînsemnată a deformaţiei cu temperatura.

(a)

Figura III.4.
Curba termomecanică tipică şi stările
fizice ale unui polimer amorf cu catene
liniare şi flexibile (a) şi ale unei
substanţe cu moleculă mică, ce nu
(b) cristalizează la răcire (b)

Alt exemplu este prezentat în Figura III.5, care arată o familie de curbe
termomecanice pentru o serie de fracţiuni, cu mase moleculare diferite, ale unui polimer
amorf cu catene liniare şi flexibile.

6
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Figura IV.5.
Curbele termomecanice ale
unui şir polimer omolog
(numerotarea corespunde
creşterii gradului de
polimerizare)

Se observă că pentru omologii inferiori (compuşi cu moleculă mică) nu se

manifestă starea înalt elastică. La aceşti termeni ai seriei Tg = Tc şi reprezintă
temperatura la care întreaga moleculă devine mobilă (curbele 1, 2, 3, 4), compusul
trecând din stare sticloasă direct în stare fluidă, iar temperatura de tranziţie creşte cu
masa moleculară. Începând de la o anumită valoare a gradului de polimerizare, numit
grad de polimerizare limită, notat GPl , corespunzător curbei 5, şi care constituie o
caracteristică a fiecărui şir polimer omolog, apare comportarea înalt elastică. Domeniul
termic al stării înalt elastice (de la Tg până la Tc ) se extinde continuu, pe măsură ce GP
creşte (curbele 5 până la 10).
Începând de la GPl , Tc nu se mai suprapune peste Tg , Tc > Tg , iar Tg încetează să
mai depindă de masa moleculară, marcând astfel momentul apariţiei mişcării
micro-browniene (mişcare segmentală), adică momentul din care catenele încep să
prezinte flexibilitatea specifică polimerilor. Rezultă că, în cazul polimerilor cu catene
flexibile, limita inferioară a domeniului macromolecular se poate defini prin masa
moleculară a primei fracţiuni din seria polimer omoloagă care prezintă proprietăţi înalt
elastice.
Forma curbelor termomecanice este influenţată de flexibilitatea catenelor
macromoleculare, care, la rândul ei, depinde de structura chimică şi fizică a polimerului,
precum şi de masa moleculară. În exemplele din Figura III.6, curba 1 este caracteristică
unui polimer amorf cu catene liniare şi flexibile. Dacă polimerul are o structură bifazică,
numai fracţia amorfă ajunge în stare înalt elastică la atingerea Tg , în timp ce fracţia
cristalină trece în această stare abia după depăşirea temperaturii de topire Tt (curba 2).
Un polimer amorf slab reticulat poate ajunge în stare înalt elastică, dar nu şi în stare
fluid vâscoasă, deoarece macromoleculele sunt legate chimic între ele, şi rămâne în stare
înalt elastică până la temperatura de degradare Td (curba 3). Alţi polimeri se reticulează
prin încălzire (reacţia se produce la temperatura Tretic ), iar dacă reticularea este
puternică (de exemplu, la bachelite), polimerul îşi poate pierde complet flexibilitatea
(curba 4). Comportarea termomecanică a polimerilor cu catene rigide (de exemplu,
celuloză, nitrat de celuloză, poliacrilonitril, poliamide aromatice) sau a polimerilor
reticulaţi, cu grad de reticulare mare (de exemplu, ebonita, unele răşini formaldehidice)
este descrisă prin curba 5.

7
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Figura III.6.
Curbele termomecanice tipice ale unor polimeri:
1) amorf, cu catene liniare şi flexibile, 2) amorfo-cristalin, cu catene liniare, 3) slab
reticulat, 4) care se reticulează puternic în timpul încălzirii, 5) cu catene foarte rigide

Curbele de variaţie a multor proprietăţi ale polimerilor îşi schimbă panta sau
prezintă o modificare în salt la Tg . Din acest motiv, studiul a diferite dependenţe
proprietate − temperatură permite măsurarea Tg . Cele mai cunoscute tehnici de
măsurare a Tg se bazează pe dependenţa de temperatură a volumului specific,
modulului dinamic, absorbţiei RMN, constantei dielectrice, deformaţiei la forfecare sau
alungire, capacităţii de relaxare dinamică. Alte proprietăţi care pot fi utilizate sunt
coeficientul de dilatare termică, indicele de refracţie, capacitatea calorică,
compresibilitatea, conductivitatea termică, permeabilitatea la gaze sau vapori,
rezistivitatea termică, capacitatea de absorbţie a radiaţiilor β, viteza de propagare a
undelor ultrasonore etc. Exemple sunt prezentate în Figura III.7.

(a) (b)

Figura III.7.
Curba dependenţei de temperatură a volumului
specific al poli(acetatului de vinil) (a), derivata
întâi a acestei curbe (b) şi variaţia indicelui de
(c) refracţie în funcţie de temperatură (c)

8
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Este important de reţinut că Tg depinde, de fapt, de gradul de flexibilitate al

catenei, care, la rândul său, este determinat de structura chimică şi de intensitatea
interacţiunilor intermoleculare.

III.5. Caracterul amorfo−cristalin al polimerilor

Este cunoscut că polimeri identici din punct de vedere al compoziţiei chimice se

deosebesc, uneori foarte mult, prin proprietăţile lor fizice şi chimice. Pentru a stabili
factorii care determină aceste proprietăţi a fost propusă următoarea clasificare, care
defineşte trei niveluri structurale:
- structura chimică a unităţii structurale (veriga chimică),
- structura moleculară, care descrie macromolecula în întregime, în termenii lungimii,
configuraţiei, conformaţiei şi rigidităţii catenei,
- structura supramoleculară, definită ca aranjamentul catenelor polimere în spaţiul
tridimensional, rezultat al tipului şi intensităţii interacţiunilor dintre macromolecule
individuale, precum şi dintre agregate formate din mai multe macromolecule.
Primele două niveluri de structură nu permit o caracterizare definitorie a
polimerilor, deoarece acestea pot fi aceleaşi, indiferent dacă materialul este sub formă
de film, pulbere, lichid vâscoplastic sau solid sticlos. Structura supramoleculară, care
depinde, într-adevăr, de primele două niveluri de structură, este cea care determină
definitoriu proprietăţile caracteristice ale compuşilor macromoleculari. Conceptele şi
termenii care intervin în descrierea structurii supramoleculare sunt ordonarea,
stereoregularitatea, ordinea apropiată şi ordinea depărtată, dimensiunile cristalitelor,
defecte de reţea, împachetare, fibrilă, orientare etc.
Polimerii solizi pot exista în stare amorfă şi în stare cristalină. Cristalizarea
produce modificări spectaculoase în proprietăţile polimerilor, de exemplu, duritatea,
temperatura de înmuiere, densitatea, claritatea optică, permeabilitatea la gaze şi vapori,
rezistenţa la şoc etc.
În cazul substanţelor cu moleculă mică, noţiunea de cristal presupune o particulă
distinctă, de dimensiuni relativ mari, vizibilă la microscopul optic sau chiar cu ochiul
liber, având feţe plane şi netede, care îşi păstrează orientarea în cadrul aceluiaşi
material. O astfel de particulă se numeşte monocristal. În monocristale, defectele sau
componenta amorfă reprezintă mai puţin de 1% din masa materialului.
Starea cristalină la polimeri prezintă caracteristici ce o deosebesc de cea a
compuşilor cu moleculă mică. Una dintre cele mai mari diferenţe este aceea că polimerii
cristalini conţin cantităţi mari de material amorf. De fapt, există suficiente indicii din
care rezultă că faza amorfă este continuă, astfel încât se poate face o reprezentare a
structurii unui polimer ca o matrice amorfă, ale cărei proprietăţi sunt modificate de
prezenţa unor regiuni cristaline, cu rol de „material de ranforsare”.
Se explică atunci de ce în solidele policristaline cu moleculă mică proprietăţile
materialului sunt asemănătoare cu cele ale cristalelor componente, în timp ce
comportamentul polimerilor este determinat de proprietăţile fazei amorfe.
Între starea cristalină a polimerilor şi cea a compuşilor cu moleculă mică există şi
alte deosebiri. Astfel, de exemplu, granulele cristaline (cristalite) nu constituie ele însele
cristale reale. Structura lor conţine atât componentă cristalină, cât şi amorfă.

9
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Domeniile cristaline se prezintă sub forma unor asociaţii sau agregate cristaline,
rezultate din creşterea simultană a unui număr mare de germeni de cristalizare. Un
astfel de material nu mai posedă simetria caracteristică monocristalelor. Componenta
amorfă, care ocupă spaţiul dintre cristalite, poate reprezenta 50% sau chiar mai mult din
masa materialului. La aceasta se adaugă şi defectele şi imperfecţiunile cristalitelor
însele, care aparţin de asemenea stării amorfe, ceea ce înseamnă că gradul de amorfism
este şi mai mare.
Din cauza prezenţei simultane a regiunilor amorfe şi cristaline, structura
polimerilor cristalini este definită prin conceptul de structură bifazică. Distribuţia
regiunilor amorfe şi a celor cristaline în polimerii bifazici este un subiect controversat.
Unul din modelele de reprezentare admite că aceeaşi catenă poate parcurge diferite
regiuni cristaline şi amorfe pe care le leagă puternic între ele (Figura III.8.a).
De regulă, regiunile cristaline sunt foarte mici, fapt demonstrat de lărgimea
semnalelor din spectrele de radiaţie X. Lărgimea semnalelor de difracţie arată că
dimensiunile secţiunilor cristalitelor sunt de ordinul 101 − 102 Å. Deoarece, pe de altă
parte, lungimea catenelor polimerilor atinge în mod obişnuit 103 Å sau mai mult, este
evident că o macromoleculă poate participa la constituirea mai multor domenii amorfe
şi cristaline (Figura III.8.b).

(a)

Figura III.8.
Reprezentarea schematică a structurii
amorfo−cristaline a polimerilor (a)
şi diagrama schematică a regiunilor
(b) cristaline şi amorfe ale unui polimer (b)

10
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Din această descriere rezultă că polimerii numiţi „cristalini” sunt de fapt

amorfo−cristalini, deoarece conţin o gamă largă de tipuri de regiuni, de la cele complet
cristaline, până la cele complet amorfe.
În plus, nu numai fracţia de material cristalin este importantă în determinarea
proprietăţilor polimerului, ci şi dimensiunile fiecărei regiuni cristaline în parte, precum
şi poziţiile relative şi orientările acestor regiuni. Astfel, într-o fibră, cristalitele sunt
orientate mai mult sau mai puţin paralel cu axa fibrei, în timp ce într-un material plastic
cristalizat din topitură, dispunerea cristalitelor poate fi complet aleatorie.
Principalii factori care controlează capacitatea de cristalizare a polimerilor sunt
microstructura, suprastructura şi temperatura.
Pentru a fi capabil să cristalizeze, un polimer trebuie să aibă o microstructură
regulată. Aceasta presupune absenţa ramificaţiilor şi dezordinii secvenţiale şi implică o
regularitate sterică înaltă. Realizarea acestor cerinţe asigură polimerului o structură
ordonată după o singură direcţie, în raport cu verigile chimice, de aceea condiţia
regularităţii microstructurale este una necesară, dar nu şi suficientă, pentru ca polimerul
să cristalizeze.
Pentru aceasta este necesară şi ordonarea la distanţă a catenelor
macromoleculare. Numai că ordinea depărtată a catenelor nu presupune în mod
automat cristalinitatea. În Figura III.9 sunt prezentate schematic variantele de
împachetare ale polimerilor în raport cu cele două tipuri de elemente care se pot
ordona: verigile chimice şi catenele macromoleculare. Împachetarea de tip (a)
corespunde unei ordonări la mică distanţă atât în privinţa verigilor, cât şi a catenelor,
specifică stării de fază amorfe. Împachetarea de tip (b) corespunde ordinii depărtate
numai în raport cu catenele (polimerul are o microstructură neregulată), aşa cum se
întâlneşte la polimerii amorfi orientaţi prin procedee fizico−mecanice. Împachetarea de
tip (c), cu ordonarea la distanţă atât în raport cu verigile chimice, cât şi în raport cu
catenele, este specifică stării cristaline a polimerilor.
Din figură rezultă că la polimeri se poate atinge un grad înalt de ordonare pe
două căi: prin cristalizare şi prin orientare mecanică (sau prin alte procedee) a catenelor
lipsite de regularitate microstructurală. Pe a doua cale se obţin structuri de tipul celor
din Figura III.9.b.

Figura III.9.
Variante de împachetare a celor două tipuri de elemente structurale la
polimeri (verigile chimice şi lanţurile macromoleculare):
polimer amorf (a), polimer amorf orientat (b) şi polimer cristalin (c)

11
G. Borcia, Fizica materialelor II (polimeri)

Astfel, o probă de polimer amorf poate cristaliza prin tensionare (sub acţiunea
unui câmp de forţe mecanice). De exemplu, cauciucul natural, prin întindere la
temperatura camerei, cristalizează practic la fel ca în procesul de răcire sub 0°C, iar
cristalitele care se formează sunt orientate paralel cu direcţia de acţiune a forţei de
întindere. Spre deosebire însă de cristalitele care se formează prin răcire, a căror analiză
XRD arată o structură tipică unei pulberi policristaline, deoarece cristalele formate prin
răcire sunt dispuse haotic, în cazul materialului cristalizat prin tensionare se obţine un
spectru XRD tipic unui polimer fibros. Această comportare a cauciucului natural explică
marea sa rezistenţă la efort, chiar şi în compoziţiile care nu conţin umpluturi active
(materiale de ranforsare), cum ar fi negrul de fum.
Cristalizarea implică, însă, şi asigurarea unor condiţii de temperatură, nefiind
posibilă decât în anumite domenii de temperatură pentru un polimer dat. În general,
cristalizarea unei substanţe, indiferent dacă este cu moleculă mică sau macromoleculară,
nu este posibilă în stare sticloasă, adică la T < Tg , deoarece este necesar un anumit grad
de mobilitate a moleculelor. Pentru polimeri s-a constatat că practic numai intervalul
termic corespunzător stării înalt elastice, adică Tg < T < Tc , asigură condiţiile cinetice
favorabile cristalizării.
Ordonarea verigilor chimice poate fi evidenţiată experimental cu ajutorul RMN
sau spectroscopiei IR, iar ordonarea catenelor prin microscopie electronică sau difracţie
de radiaţie X (XRD).

12