Curs 2

1. Starea vitroasa
Solidele a căror structură nu prezintă ordine la distanţă sunt numite solide necristaline.
Solidele necristaline obţinute prin topire-subrăcire sunt numite sticle.
Prin sticlă se înţeleg toate solidele necristaline obţinute prin subrăcirea topiturilor
indiferent de compoziţia lor chimică şi de temperatura la care are loc rigidizarea.
În principiu, este posibil ca toate solidele cristaline să fie trecute în stare vitroasă, dacă
acestea pot fi aduse în stare topită şi apoi răcite cu o viteză care să nu permită cristalizarea.
Răcirea suficient de rapidă (subrăcirea) a topiturii întrerupe echilibrul termodinamic
intern al procesului de ordonare în reţele cristaline stabile şi conduce la formarea stării
vitroase în care se păstrează doar ordinea apropiată
Lipsa ordinii la distanţă specifică stării vitroase reflectă prezenţa unui exces de energie
internă
Rezultă
caracterul metastabil
al structurii vitroase,
care va avea
totdeauna o energie
liberă mai ridicată
decât a sistemului
cristalin de referinţă

Dezordonarea
structurală specifică solidelor necristaline se realizează cu diferite tipuri de energie, dar mai
ales cu energie termică, cu ajutorul căreia se obţine o topitură . Alte căi: metoda sol-gel,
depunere în stare de vapori, iradiere cu neutroni a materialelor cristaline ş.a.
Există două condiţii esenţiale care definesc starea vitroasă:

 lipsa ordinii la distanţă

 existenţa unei tranziţii vitroase Tg
Orice solid necristalin, lipsit de ordine la
distanţă şi care prezintă o tranziţie vitroasă este o
sticlă. În afară de structura necristalină (de la sine
înţeleasă) şi lipsa ordinii la distanţă, caracterizăm
sticla, în general, prin caracterul nano-eterogen al
structurii şi prin prezenţa tranziţiei vitroase Tg.

2. Tranzitia vitroasa – implicatii

Tranziţia vitroasă este o caracteristică
specifică materialelor necristaline fiind legată de
apariţia acestora.
La temperaturi mai mari decât Tg lichidul subrăcit este în echilibru termodinamic la fel
ca un lichid - „lichid vâscos”.
Sub temperatura Tg, crescând viscozitatea, procesele de transport sunt „îngheţate” şi
echilibrul este determinat cinetic, sticla este un solid – „solid vitros”
Temperatura Tg este în strânsă dependenţă de structura sticlei şi de complexitatea
acesteia.
Tg poate furniza orientativ informaţii asupra complexităţii structurii, a gradului de
policondensare, a formei particulelor componente, a importanţei legăturilor dipolare în sticlele
oxidice şi altele.
Variaţia valorii Tg la o compoziţie constantă a sticlei sugerează şi unele idei privind
condiţiile de tratare (istoria termică).
Solidele vitroase - caracterizate de temperatura tranziţiei vitroase, Tg, la care
majoritatea proprietăţilor prezintă o inflexiune
Tg - temperatura de la care în jos topitura se comportă ca un solid vitros şi la care prin
creşterea temperaturii, mobilitatea structurală a sticlei rigide devine suficient de mare
(viscozitatea este de ordinul 1013,3dPa·s) pentru a deveni posibile transformări structurale
Tg depinde de gradul de policondensare al topiturii - factor comun structural ce
determină proprietăţile sticlei.
Pentru topiturile oxidice Tg este determinat în mare măsură de interacţiunile de tip dipol-
dipol şi ion-dipol.
Pentru utilizarea sticlelor este important domeniul de temperaturi în care se păstrează
atributele solidului necristalin (stabilitatea ca solid vitros).
Tg este un indicator al stabilităţii structurale a sticlei: cu cât Tg este mai mare, cu atât
domeniul de temperaturi în care sticla este utilizabilă este mai larg.

3. Efectul temperaturii asupra structurii

Punctul de recoacere este temperatura (controlată de

viscozitate) la care trebuie încălzită sticla pentru a-i elimina
tensiunile interne

4. Ptoprietatile sticlelor
Proprietăţile sticlelor sunt, în principiu, cele ale solidelor şi depind de:
structură/compoziţie şi modul de procesare.
 Proprietăţile sticlei prezintă interes:

 Tehnologic: la temperaturi ridicate şi în stare topită

 Utilizare: în stare rigidă (la temperatura ambiantă)
Proprietăţile sticlei la temperaturi ridicate şi în stare topită sunt implicate în curgerea şi
deformarea sticlei – proprietăţi reologice

5. Comportarea reologica a sticlei

Comportarea reologică a sticlei:

 la temperaturi < Tg: solid elastic;

 la temperaturi >Tg: lichid vâscos.
Deformare: schimbarea dimensiunilor sub acţiunea unei forţe - depinde de mărimea
forţei aplicată/unitate de suprafaţă

 Deformare elastică: complet reversibilă

 Deformare plastică (curgere): deformare ireversibilă.
Sticla nu are punct de topire, ci interval de topire (înmuiere) -> comportare vâsco-elastică

6. Deformarea sticlei
Deformarea unui obiect de sticlă sub influenţa unor forţe exterioare sau a propriei greutăţi
depinde de:

 timpul de relaxare
 timpul de acţiune a forţei
 temperatură
Se reunesc aspecte reologice variate, de la curgerea vâscoasă până la fragilitate.
Timpul de relaxare (τ )este durata/timpul în care tensiunile din interiorul corpului sub
influenţa unei forţe, P, se relaxează prin rearanjarea structurii, respectiv, prin deformare.
Deformarea sticlei se schimbă esenţial funcţie de temperatură.

 în momentul t0, când se aplică forţa P, se produce aproape instantaneu

alungirea a—b datorită deformării elastice (de)
 pe porţiunea b—c deformarea se produce mai
lent - aşa numita deformare plastică (dp), care include
două procese: o deformare plastică reversibilă sau
deformare elastică întârziată (dr) şi o deformare plastică
nereversibilă datorată curgerii viscoase (dn)
 când, în momentul t1, se înlătură forţa P, se
constată că deformarea elastică dispare imediat (c—a'),
cea elastic întârziată dispare mai lent (a'—b'), iar
deformarea datorată curgerii viscoase, nereversibilă, se
menţine
La temperaturi ridicate, datorită timpului de relaxare foarte mic (s, ms), deformarea
elastică practic nu se remarcă şi se înregistrează numai curgerea vâscoasă.
 La temperaturi joase, τ ajunge la valori foarte mari (zile, ani), a.î. deformarea plastică nu
se mai produce, ci numai deformarea elastică.

La nivel atomic-molecular:
Deformarea elastică este corelată cu alungirea legăturilor chimice sub acţiunea forţei
exterioare.
Deformarea elastică întârziată (deformare plastică reversibilă) poate fi corelată cu
deformarea unor elemente structurale mari, cum sunt moleculele elipsoidale sau anumite
fragmente de reţea. Atât deformarea cât şi revenirea se produc mult mai lent.
Curgerea vâscoasă, respectiv alunecarea unui strat de particule faţă de un strat vecin, se
face prin alungirea până la limită a legăturilor chimice urmată de ruperea şi comutarea lor la
atomii din stratul fix în dreptul cărora au ajuns cei din stratul ce alunecă şi aşa mai departe.

7. Elasticitatea
Elasticitatea sticlei este caracterizată de:

 Modulul de elasticitate, E: coeficient ce indică proporţionalitatea deformării

elastice cu forţa ce acţionează.
 Coeficientul lui Poisson, μ, care rezultă din raportul deformaţiei
transversale(dt) la cea longitudinală (dl) μ = dt/dl este o mărime fără dimensiuni,
având domeniul de variaţie: 0,18-0,30
 Modulul de torsiune (G) corelat cu mărimile precedente prin relaţia: G =
E/2(1- μ)
Modulul de elasticitate (E) la sticle este mare, comparativ cu alte materiale: chiar la
solicitări mecanice mari, până la limita rezistenţei, deformarea elastică măsurabilă este mică.
Modificările structurale în sticle au efecte și asupra modulului de elasticitate.
Cu creşterea temperaturii, proprietăţile elastice se modifică puţin până la Tg.
La temperaturi mai mari, dar apropiate de Tg, s-a evidenţiat manifestarea unor proprietăţi
înalt elastice, comparabile cu cele cunoscute la polimerii organici (elastomerii), dar pe un
domeniu îngust de valori ale eforturilor mecanice. Explicaţia se află în valoarea Tg, care, la
elastomerii organici, este la nivelul temperaturii ambiante sau chiar mai jos, iar în cazul
sticlelor, la peste 500°C, când energia legăturilor chimice este aproape egalată de energia
termică a sistemului, aşa încât o creştere mică a tensiunii mecanice determină ruperea şi
comutarea lor.

Curs 3
8. Viscozitatea
Viscozitatea – proprietate cu rol important în formarea stării vitroase

 Viscozitatea este dependentă de natura şi structura topiturii

 Este esenţială pentru elaborarea, omogenizarea, fasonarea recoacerea sticlei
 Determină domeniul de temperaturi (Tmax) de folosire şi condiţiile în care se
poate petrece devitrificarea (cristalizarea) sau separarea de microfaze etc.;
 Viscozitatea este principalul factor care determină regimul de curgere şi comportamentul
înalt elastic al sticlei
Se corelează şi cu alte proprietăţi ale topiturilor de sticlă: fluiditatea, coeficientul de
compresibilitate, rezistivitatea electrică, coeficientul de difuzie, tensiunea superficială,
umectarea etc.
Viscozitatea se defineşte ca fiind o măsură a rezistenţei unui lichid la deformarea prin
forfecare, adică o măsură a raportului între forţa de forfecare aplicată unui lichid şi viteza sa
de curgere.
Fluiditatea - inversul viscozităţii: o topitură cu fluiditate mare curge rapid, o topitură cu
η mare curge foarte greu
Viscozitatea – proprietate a sticlei de mare importanţă structurală şi tehnologică
Principalii factori de influenţă ai viscozităţii:

 compoziţia oxidică (natura şi procentul oxizilor componenţi);

 temperatura;
 condiţiile de obţinere şi tratare („istoria topirii” şi „istoria termică”).
Dependenţa viscozităţii de compoziţie:

 Topiturile oxizilor formatori de reţea, cu legături de mare energie şi structuri

tridimensionale sau bidimensionale au viscozităţi ridicate
 Oxizii elementelor polivalente cu legături M—O puternice influenţează
viscozitatea topiturilor oxizilor formatori, în funcţie de raportul dintre energiile
legăturilor
 Oxizii modificatori, depolimerizând structura determină scăderea substanţială a
viscozităţii.
 Fluorul, determină reducerea puternică a viscozităţii topiturilor.
Raza ionică, ri, poate influenţa viscozitatea: creşterea
ri conduce la scăderea η
Rezultă scăderea viscozităţii cu creşterea razei ionice,
regulă ce se poate urmări în grupele sistemului periodic al
elementelor
Influenţa unor oxizi introduşi în locul SiO2 într-o sticlă
silico-calco-sodică (pe abscisă: ri, pe ordonată: log
viscozitate)
Scăderea viscozităţii cu creşterea temperaturii reflectă evoluţia interacţiunilor chimice,
respectiv a structurii, odată cu creşterea agitaţiei termice
La creşterea temperaturii probabilitatea ruperii şi comutării legăturilor Si-O-Si şi a altor
legături de mare energie creşte şi viscozitatea scade.
Scăderea viscozităţii atestă că este predominantă creşterea ritmului ruperii şi comutării
legăturilor realizându-se o destructurare (rupere) termică a structurii
Variaţia viscozităţii cu temperatura - importanţa practică
  Există pentru tehnologi valori specifice, de referinţă, ale viscozităţii topiturilor,
la diferite temperaturi corespunzătoare proceselor de elaborare şi prelucrare:
 Topirea are loc la viscozităţi cuprinse între 101 şi 104dPa·s
 Afinarea (limpezirea) sticlei are loc la temperatura maximă (viscozitate
minimă)
 Prelucrarea topiturii se poate începe la valori ale viscozității de circa 104
dPa·s, temperatura corespunzătoare acestei viscozităţi se numeşte temperatura de
prelucrare.
 Fasonarea prin diferite procedee ca: suflare, tragere, presare este caracterizată
de viscozităţi între 104 şi 107,6dPa·s
 Viscozitatea de 105 dPa·s caracterizează temperatura de curgere, iar cea de
7,6
10 dPa·s temperatura de înmuiere sau punctul Littleton,
 Până la 1010 dPa·s sticla poate fi încă prelucrată în diferite moduri prin încălzire
la flacără
 Viscozității de 1011,3dPa·s îi corespunde temperatura de deformare sau
temperatura de înmuiere dilatometrică, la care sticla se deformează sub propria
greutate şi poate fi fasonată prin mulare
 Viscozitatea de 1013dPa.s corespunde temperaturii superioare de recoacere
la care tensiunile interne din sticlă se relaxează fără ca obiectele să se deformeze
 La 1014,5dPa·s este temperatura inferioară de recoacere, temperatura minimă
la care se poate obţine relaxarea tensiunilor cu eficienţă satisfăcătoare pentru condiţiile
industriale.
 Între aceste limite este domeniul transformărilor structurale, inclusiv
temperatura Tg, căreia îi corespunde viscozitatea de1013,3 dPa·s.
 La temperatura ambiantă viscozitatea sticlei poate depăşi 1018 dPa·s.
 În funcţie de lărgimea domeniului de temperaturi în care viscozitatea sticlei se
modifică de la 104 la 107,6dPa·s sticla se consideră mai „scurtă" sau mai „lungă".
 Această proprietate este importantă în legătură cu durata procesului de
fasonare a sticlei topite.
Funcţie de particularităţile
diferitelor procedee de
fasonare este posibilă
modificarea limitată a
compoziţiei, care are
ca efect „lungirea” sau
„scurtarea” sticlei

9. Fundamentarea structurală a clasificării sticlelor

Natura legăturilor chimice face posibilă fundamentarea ştiinţifică a unui sistem de
clasificare a sticlelor şi la recunoaşterea unei caracteristici în mare măsură comune - structura
complexă, macroanionică - precum şi la un criteriu ştiinţific de clasificare - natura punţilor
care asigură formarea speciilor:

 majoritatea sticlelor au punţi formate din elemente ale grupei a 6-a

 dar există sticle cu punţi formate din elemente ale grupei a 7-a
  sunt și sticle formate pe baza punţilor de hidrogen (hidrogenidice)
Pe baza acestui criteriu, dar şi a naturii substanţelor din care se obţin, sticlele pot fi
încadrate în şapte grupe mari:
1) oxidice
2) calcogenidice - sunt sticle care au punţile structurale din elementele grupei 6,
altele decât oxigenul, şi anume din sulf, seleniu, telur (prezintă proprietăţi electrice şi
optice interesante)
3) halogenidice - punţile care leagă diferitele elemente structurale sunt formate
din elementele grupei a şaptea (halogeni)
4) salinogenidice - se obţin din diferite săruri cum sunt: azotaţii, sulfaţii,
carbonaţii sau amestecuri în care intră şi diferite cloruri,
5) hidrogenidice
6) organice – pot începe cu carbonul vitros, şi continuă cu unele substanţe
organice, polimerii, care se obţin în stare vitroasă.
7) Metalice – obţinerea lor a devenit posibilă în momentul când s-au creat metode
de răcire foarte rapidă a topiturilor cu viteze de ordinul 105-106K·s-1.
Majoritatea sticlelor se încadrează în categoria sticlelor oxidice în care sunt posibile
subdiviziuni: sticle silicatice, boratice, fosfatice, borosilicatice etc.

10. Fragilitatea sticlei rigide şi fragilitatea topiturilor

Fragilitatea: proprietatea unor solide de a se distruge (fără deformări plastice prealabile)
când forţa ce acţionează depăşeşte limita rezistenţei mecanice.
Sticla este un material fragil/casant la temperatura ambiantă.
Fragilitatea sticlei rigide este caracterizată prin rezistenţa la şoc mecanic.
Până în apropierea temperaturii Tg rezistenţa la şoc mecanic scade cu creşterea
temperaturii, peste Tg creşte din cauza manifestării proprietăţilor plastice ale sticlei
Scăderea timpului de relaxare cu creşterea temperaturii face posibilă relaxarea tensiunilor
momentane apărute la impactul sticlei cu un corp rigid şi aceasta nu se sparge ci se
deformează plastic
Manifestarea fragilităţii depinde de viteza de relaxare a tensiunilor momentane şi de
viteza de aplicare a forţei exterioare, care determină viteza cu care se dezvoltă tensiunile
mecanice în sticlă. Asemenea fenomene pot interveni în procesul de fasonare al sticlei
La sticla rigidă, rezistenţa la şoc mecanic depinde de forma obiectului şi mai ales de
grosimea lui, datorită faptului că pe faţa opusă celei lovite apar eforturi de tracţiune sub
acţiunea cărora obiectul se distruge
Plăcile de sticlă călite au rezistenţa la şoc mărită.

10.1. Fragilitatea topiturilor

Caracterul fragil sau tare al topiturilor vitrogene - un nou mod de evidenţiere a
diferenţelor structurale. Proprietatea utilizată pentru evidenţierea acestor diferenţe structurale
a fost viscozitatea (variaţia cu temperatura)
 Angell a formulat ideea fragilităţii şi tăriei structurilor
topiturilor vitrogene şi a atras atenţia asupra caracterului
dependenţei de temperatură a timpului de relaxare şi a
viscozităţii. El a definit:

 topiturile tari (un exemplu fiind SiO2 topit), cu

număr de coordinare uniform şi legături chimice de înaltă
energie, pentru care variaţia viscozităţii cu temperatura are o
alură apropiată de cea de tip Arrhenius;
 topiturile fragile, cu reţele fragmentate având numere
de coordinare complexe şi energii de legătură mai slabe,
pentru majoritatea topiturilor dependenţa viscozităţii de
temperatură este descrisă mai bine de ecuaţia Vogel-Fulcher-Tamman

Prof. P. Baltă şi prof. D. Radu au evidenţiat corelaţia dintre

acest fenomen şi bazicitate:

 topiturile fragile au bazicităţi mai mari decât 60 și au

tendinţă la devitrificare
 topiturile tari au bazicităţi mai mici de 60 și sunt formatoare
de sticlă mai bune decât cele fragile.
Structura topiturilor tari poate fi imaginată ca în schema din
figura alăturată pentru reţelele cu mai puţin de 25 % mol oxizi
modificato

Pentru topiturile fragile sunt mai adecvate schemele de tip

macroanionic

Curs 4
11. Omogenitatea
O topitură/o sticlă omogenă: valoarea unei proprietăţi este aceeaşi pentru probe prelevate
din diferite zone.
Variaţia omogenităţii topiturilor, în condiţii de temperatură constantă, reflectă
modificări ale compoziţiei chimice a topiturii sau a unor parametri de procesare.
Acestea conduc la modificarea viscozităţii topiturii, concomitent cu alte proprietăţi, cum
ar fi densitatea şi tensiunea superficială, creând perturbaţii în procesul de fasonare a sticlei.
Neomogenitatea sticlei se poate manifesta sub forma:
  neomogenităţilor chimice care se formează în topiturile de sticlă generate de
reacţii chimice incomplete între componenţii topiturii şi/sau a unei insuficiente
amestecări. Se regăsesc în sticla elaborată ca defecte
 neomogenităţilor structurale generate de diverşi parametri asociaţi „istoriei
topirii” şi „istoriei termice”

12. Tensiunea superficială, Ʃ

Se manifestă la temperatură ridicată, dar şi în stare rigidă. Este direct legată de structura
şi starea suprafeţei
Tensiunea superficială a topiturii se defineşte ca fiind forţa de contracţie ce acţionează
asupra unei lungimi egală cu unitatea de pe suprafaţa lichidului
Este influenţată de :
1) compoziţia chimică a sticlei - funcţie de efectul pe care diferiţii oxizi îl au
asupra tensiunii superficiale:
 oxizi superficial inactivi, nu o modifică în mod semnificativ (MgO,CaO,BaO)
 oxizi intermediari, determină o uşoară scădere (K2O,Cs2O, PbO, B2O3)
 oxizi superficial activi produc o scădere semnificativă (As2O3,V2O5,Cr2O3)
2) temperatura are o influenţă pregnantă - creşterea temperaturii determină
scăderea tensiunii superficiale
Tensiunea superficială scade cu creşterea temperaturii din cauza slăbirii interacţiunilor
chimice
Tensiunea superficială influenţează în mare măsură numeroase faze ale procesului
tehnologic de fabricare a sticlei.
Topiturile de sticlă caracterizate de tensiuni superficiale ridicate prezintă o tendinţă mare
de a forma picături

Dependența de temperatură a tensiunii superficiale pentru

sticle fosfatice – ionii polarizabili reduc tensiunea superficială,
care scade odată cu temperatura

La topire, dacă, din cauza unor diferenţe întâmplătoare de compoziţie, se formează sticle
cu tensiuni superficiale diferite, atunci se pot întâlni două situaţii:

 dacă sticla în cantitate mai mică are σ mai mare decât restul masei de sticlă -
sticla cu σ mare tinde să formeze sfere sau cilindri care apoi se amestecă mult mai
greu cu restul masei şi constituie sursa unor defecte (ex. „vinele”).
 sticla în cantitate mai mică are σ mai mică decât restul topiturii - sticla cu σ mai
mic se răspândeşte rapid pe suprafaţa topiturii şi apoi se omogenizează relativ uşor.
 Valoarea tensiunii superficiale, ca şi viscozitatea, influenţează viteza de creştere şi de
degajare a bulelor de gaz din sticla topită, respectiv procesul de afinare (limpezire)
În funcţie de procedeul de fasonare a topiturii utilizat, valoarea tensiunii superficiale are
influenţe contradictorii.

 La suflarea obiectelor goale în interior tensiunea superficială are un rol pozitiv.

 La presare poate determina rotunjirea muchiilor şi colţurilor obiectelor, dacă
acestea nu sunt răcite suficient de repede.
 Valoarea mare a tensiunii superficiale permite folosirea, în unele cazuri, a
procedeului de lustruire termică a suprafeţei obiectelor fasonate
 La fabricarea sticlei plane, tensiunea superficială are un rol esenţial în stabilirea
grosimii de echilibru a plăcii de sticlă şi lustruirea suprafeţei

13. Capacitatea de umectare

Tensiunea superficială determină valoarea capacităţii de umectare, care influenţează
comportarea sticlei la procesare
Umectarea este determinată de raportul între energiile libere superficiale ale fazelor ce se
află în contact. Ca măsură a umectării se foloseşte unghiul θ, format între suprafeţele
interioare ale fazelor în contact

Cu cât θ este mai mic, cu atât capacitatea de umectare este mai mare.
Valoarea unghiului θ depinde de:

 compoziţia sticlei,
 timpul de contact
 temperatură
 starea suprafeţei solide
Compoziţia sticlei, ca şi a solidului, determinând tensiunile superficiale respective,
influenţează în mod esenţial capacitatea de umectare.
Această proprietate are un rol important în numeroase faze ale procesului tehnologic:

 la topire: dizolvarea granulelor de SiO2 în topitura alcalină iniţială durează

mai mult şi necesită temperaturi mai mari dacă tensiunea superficială a topiturii este
mare, determinând astfel umectarea mai redusă a granulelor.
 intensitatea umectării refractarelor de către sticla topită determină viteza de
corodare a acestora.
 Scăderea unghiului θ, respectiv creşterea capacităţii de umectare cu temperatura,
influenţează procesul tehnologic şi în faza de fasonare a sticlei topite:

 Creşterea capacităţii de umectare determină lipirea sticlei de formele şi uneltele

metalice utilizate -> utilizarea unor materiale cu θ mic
 Capacitatea de umectare are un rol pozitiv în procesul de emailare al metalelor
şi în realizarea sudurilor sticlă-ceramică şi sticlă-metal, utilizate în electrotehnică şi
electronică.

14. Devitrificarea
Devitrificarea sau cristalizarea necontrolată a sticlei este un fenomen în general
nedorit, deoarece:

 sticla rigidă cristalizată îşi pierde proprietăţile specifice,

 sticla topită amestecată cu cristale nu se poate prelucra corespunzător
rezultând obiecte cu defecte
Cei doi factori/parametri de bază care controlează procesul de cristalizare a topiturilor
subrăcite sunt

 viteza de nucleaţie, I, definită ca număr de nuclee formate în unitatea de

volum, în unitatea de timp;
 viteza de creştere a cristalelor, U, adică viteza de schimb a fazei limită, de
creştere a fazei cristaline în topitură.
În funcţie de modul cum se desfăşoară cele două procese funcţie de temperatură
cristalizarea poate fi frânată sau chiar evitată, având loc subrăcirea topiturii chiar până la
temperatura ordinară.
La o anumită temperatură, tendinţa la cristalizare a
sticlei este cu atât mai mică cu cât valorile absolute ale
vitezei de nucleaţie, I, şi ale vitezei liniare de creştere,U,
sunt mai mici, sau cu cât intervalul de temperatură între
maximele U şi I este mai mare
La început apar nucleele (germenii) de cristalizare, iar
apoi se produce dezvoltarea acestora sub formă de cristale,
cu o viteză care creşte pe măsură ce creşte viscozitatea, η,
până ce se solidifică întreaga topitură.
Vitezele ambelor procese (I şi U) depind de temperatură având maxime la anumite valori
ale gradului de subrăcire. Starea finală a sticlei care cristalizează depinde de valorile relative
ale I şi U.
Apar trei situaţii diferite referitor la I şi U:
1) Dacă I < şi U > rezultă puţine nuclee care se dezvoltă repede şi se produc
cristale (sferolite) izolate (devitrifiere, nedorită la sticle) – tensiuni;
2) Dacă I  U, rezultă nuclee numeroase care cresc mereu; întreaga masă vitroasă
cristalizează cu cristale mari;
3) Dacă I > şi U <, apar nuclee în toată masa sticlei de bază care se dezvoltă încet
într-o structură microcristalină. Este situaţia specifică produselor vitroceramice.
 Devitrificare poate să apară în zona temperaturilor de prelucrare şi în timpul răcirii, când
sticla poate rămâne un timp mai îndelungat la temperaturi la care viteza de creştere a
cristalelor are valori mari
La reîncălzire, sticla trece întâi prin zona de temperaturi la care viteza de nucleaţie este
maximă şi se poate produce nucleaţia, iar apoi ajunge la temperaturi la care viteza de creştere
este maximă
Viteza de nucleaţie este totdeauna mai mare la suprafeţele de separare a două faze:
sticlă-solid cristalin, sticlă-gaz.
Interfaţa joacă rolul germenilor de cristalizare în nucleaţia eterogenă.
Tendinţa la devitrificare se poate studia pe
diagramele de echilibru termic în care se încadrează
sticla.
Temperatura liquidus corespunzătoare compoziţiei
sticlei la care începe cristalizarea fazei primare este
importantă în alegerea compoziţiei: trebuie să fie cât mai
mică faţă de temperatura de prelucrare
Compoziţii apropiate de cele ale compuşilor chimici
au tendinţă de devitrificare mai mare decât cele
corespunzătoare eutecticelor . Pentru sticle se preferă
compoziţii cât mai apropiate de eutectice
În sticlele devitrificate se vor întâlni în primul rând cristalele fazei primare şi mai puţin
faze de cristalizare secundară.
Ex: tendinţa de cristalizare a sticlei de cuarţ este puternic influenţată de impurităţi - oxizii
prezenţi în concentraţii sub 1% accelerează cristalizarea sticlei de cuarţ, datorită centrelor de
asimetrie pe care le creează în reţea.
Unii oxizi au o acţiune selectivă, favorizând cristalizarea unor anumite modificaţii ale
silicei : Al2O3 (cca. 0,02%) favorizează cristalizarea sub formă de cristobalit, oxizii alcalini
(1—2%) însă a tridimitului.
Introducerea în sticlele silico-calco-sodice a unor oxizi care măresc gradul de
policondensare, complicând structura, determină reducerea tendinţei la devitrificare.
Industrial se utilizează MgO şi Al2O3, separat sau împreună. Efectul optim apare la un
raport 0,3 - 0,5.

Curs 5
15. PROPRIETĂŢILE FIZICO-MECANICE ALE STICLEI – DENSITATEA
Densitatea este importantă pentru practica industrială deoarece se determină cu precizie,
permite evidenţierea rapidă a eventualelor modificări ale compoziţiei sticlei (ţinând seama
însă şi de tratamentele termice).
Oxizii acizi/formatori au densităţi mici(B2O3, SiO2, P2O5).
 Prezenţa în compoziţia sticlelor a unor oxizi ai metalelor grele precum PbO (~9), WO3
(~7) determină creşterea densităţii
Pe baza compoziţiei oxidice a sticlei, densitatea poate fi calculată orientativ cu unele
relaţii aditive simple: rel. Appen, Huggins şi Sun care conduc la valori ale densităţii apropiate
de cele experimentale
Densitatea sticlei la temperatura ambiantă depinde de:

 compoziţie
 istoria termică a probei respective - prezentând, la aceeaşi compoziţie, diferenţe
de ordinul procentelor.
 istoria topirii - poate determina modificări ale structurii reflectate de valori ale
densităţii diferind cu până la 2%.
Rezultatele experimentale oglindesc variaţia densităţii
sticlei studiate ca urmare a variaţiei compoziţiei, prin creşterea
sau scăderea concentraţiei unui oxid
Se pot interpreta valorile densităţii determinate curent (pe
linia tehnologică),deducându-se sensul în care se modifică
compoziţia sticlei
Figura ilustrează modul cum variază densitatea unei sticle
silico-sodice (cu 18% Na2O) când o parte din SiO2 este
înlocuit de alţi oxizi (pe abscisă % gr)

Temperatura mai ridicată conduce la o structură mai „afânată”, cu o proporţie mai mare
de volum liber rezidual şi deci cu o densitate mai redusă
Ex: o sticlă călită (răcită brusc) are ρ: 2,5164 g/cm3,
aceeaşi sticlă recoaptă (răcită lent), cu structura la echilibru la
o temperatură mai joasă, ρ: 2,5356 g/cm3
Recoacerea care, în mod obişnuit, decurge în condiţii
neschimbate, înlătură practic influenţa aleatoare a istoriei
termice, rămânând în evidenţă numai influenţa compoziţiei

16. REZISTENŢA MECANICĂ

Rezistenţa mecanică este o proprietate complexă, care poate fi descrisă şi teoretic cu
ajutorul unor modele macroscopice şi microscopice bazate pe legăturile chimice şi
considerente structurale.
În principiu, rezistenţa mecanică teoretică (Rt) depinde de energia legăturilor chimice
Ca şi alte materiale fragile, sticla rezistă mai bine la eforturi de compresiune (50-200
daN.mm-2), cedând la tracţiune la eforturi mult mai mici (3-10 daN.mm-2)
 Încercările de laborator se fac la încovoiere, dar valorile obţinute reflectă rezistenţa la
tracţiune, deoarece bagheta sau placa încercată cedează din cauza eforturilor de tracţiune ce
apar pe faţa inferioară a probei.
Diferenţa uriaşă dintre valoarea teoretică a rezistenţei mecanice şi cea determinată
experimental este explicată de Griffith prin prezenţa microfisurilor superficiale - microfisura
acţionează ca un concentrator de tensiuni mecanice. La atingerea unei anumite tensiuni critice
fisura se propagă (creşte) repede, determinând ruperea obiectului
Pe fire de sticlă de cuarţ (SiO2) s-au măsurat în condiţii speciale (azot sau heliu lichid),
rezistenţe de ordinul 1350—1470 daN·mm-2
Rezistenţa mecanică a sticlei depinde de condiţiile în care se efectuează determinarea,
deoarece pot interveni influenţe ale mediului prin prezenţa apei (sub diferite stări) care
determină manifestarea oboselii statice şi dinamice
Oboseala statică: Sticla supusă unei anumite tensiuni, mai mici decât cea
corespunzătoare rezistenţei mecanice, cedează totuşi după un timp, datorită propagării lente,
cu viteze subcritice, a fisurilor sub acţiunea distructivă a apei.
Oboseala statică nu se manifestă în vid sau la temperaturi foarte joase (azot lichid), ci
numai în prezenţa apei.
Fenomenul de oboseală statică se manifestă când vârful microfisurilor se propagă,
datorită apei, şi la valori mai mici decât valoarea critică Fic (factor de intensitate al
tensiunilor)-> creştere subcritică
Există o limită a oboselii statice, adică o valoare a
efortului mecanic la care sticla rezistă un timp nedefinit,
care reprezintă 20-30% din rezistenţa la termen scurt.
Timpul după care sticla se distruge din cauza oboselii
este cu atât mai lung cu cât tensiunea suportată este mai
mică.
Există trei mecanisme de propagare a microfisurii, luându-se în considerare puternica
influenţă a mediului, începând cu vaporii de apă din atmosferă:
1) creşterea vitezei de propagare a fisurilor cu creşterea concentraţiei vaporilor de
apă făcând posibil ca apa să reacţioneze cu legăturile tensionate din vârful fisurii,
rupându-le treptat
2) viteza de propagare creşte o dată cu pH-ul - apa solubilizează parţial sticla, astfel
că pH-ul soluţiei ce se formează în vârful fisurilor va depinde de compoziţia
sticlei care influenţează viteza de propagare a fisurilor şi, deci, rezistenţa
mecanică.
3) distrugerea este accelerată la creşterea temperaturii, ceea ce subliniază încă o dată
mecanismul chimic al fenomenului de oboseală statică.
Rezultă aşadar dependenţa rezistenţei mecanice a sticlei de condiţiile în care se
efectuează determinarea
Studiile au evidenţiat dependenţa valorii rezistenţei mecanice obţinute de viteza de
creştere a tensiunii (efortului, forţei) mecanice aplicate probei în timpul încercării (vt).
 Scăderea rezistenţei mecanice o dată cu scăderea vt pune în evidenţă aşa-numita oboseală
dinamică, de care trebuie să se ţină seama atunci când se stabilesc metodele de încercare şi
când se compară valorile obţinute în diferite laboratoare.
Oboseala dinamică reprezintă o deteriorare structurală locală şi progresivă atunci când
materialul este supus unei încărcări ciclice. Se petrece când sticla este supusă unor încărcări/
descărcări repetate
Posibilităţi de creștere aplicabile industrial:

 micşorarea numărului de microfisuri superficiale – prin retopirea controlată a

suprafeţei sticlei - polisarea termică sau lustruirea la foc
 consolidarea microfisurilor – se poate obţine prin depunerea pe suprafaţă a unor
pelicule de oxizi (SiO2, SnO2 şi TiO2) sau substanţe organice
 înlăturarea totală a microfisurilor de pe suprafaţa sticlei – este posibilă prin
corodarea cu HF a unui strat cu grosimea egală cu adâncimea microfisurilor
 împiedicarea dezvoltării microfisurilor sub influenţa eforturilor mecanice
exterioare.
Valorile tensiunilor de compresiune din stratul superficial şi, deci, creşterea rezistenţei
mecanice, sunt cu atât mai mari cu cât viteza de răcire este mai mare.
Temperatura la care se aplică răcirea rapidă influenţează mult valoarea tensiunilor induse
Ridicarea temperaturii (de la care se răceşte obiectul) peste o anumită limită nu mai aduce
creşterea eforturilor de compresiune şi a rezistenţei mecanice.
Influenţa coeficientului de dilatare termică este esenţială: cu cât valoarea lui este mai
mare şi cu cât variaţia lui de la sticlă la topitură este mai mare, cu atât valoarea eforturilor de
compresiune induse şi creşterea rezistenţei mecanice sunt mai mari
Densităţile determinate după spargerea plăcii călite – cioburi - (3), adică după dispariţia
tensiunilor mecanice, cresc de la suprafaţă către interior.
În sticla călită întreagă, nespartă, (2) densitatea este mai
mare în straturile superficiale din cauza comprimării puternice
pe care o suportă aceste straturi din partea celor interioare.
1: densitate medie, 2: densitate sticlă călită, 3: densitate
cioburi sparte

Prin călire, rezistenţa mecanică se măreşte de 5-8 ori.

Rezistenţa mecanică a firelor din sticlă este mai mare decât a sticlei masive şi creşte o
dată cu scăderea diametrului deoarece

 valoarea ridicată a raportului dintre suprafaţa şi volumul firului face şi mai

important rolul tensiunii superficiale
 temperatura ridicată la care are loc tragerea firelor şi viteza mare de răcire a
firelor subţiri menţin o bună omogenitate a sticlei la nivel microscopic
 Alţi factori care pot influenţa rezistenţa mecanică a sticlei:

 Tratamentul termic uzual de recoacere influenţează pozitiv în măsura în care

asigură micşorarea tensiunilor interne remanente, rezultate în timpul fasonării.
 Compoziţia chimică a sticlei: rezistenţa mecanică creşte o dată cu creşterea
conţinutului oxizilor formatori, datorită legăturilor de mare energie ale acestora şi
structurii compacte pe care o realizează.

Cursul 6
17. PROPRIETĂŢILE TERMICE ALE STICLEI
Proprietăţile termice ale sticlei sunt căldura specifică, conductibilitatea termică, dilatarea
termică şi stabilitatea termică
Sunt importante:

 pentru tehnologie, deoarece, în timpul producerii, sticla este încălzită, topită,

răcită, tratată termic într-un domeniu foarte larg de temperaturi
 în utilizare

1) Căldura specifică, cp
 Cantitatea de căldură necesară pentru a ridica temperatura unităţii de masă a unui
corp cu un grad. Se exprimă în J.K-1.kg-1
 Această proprietate reflectă direct particularităţile legăturilor chimice şi ale
structurii şi evidenţiază modul cum acestea se modifică în funcţie de compoziţie şi
de temperatură
 Transformarea de ordinul doi căreia îi corespunde Tg determină modificarea
importantă a căldurii specifice
 Au fost observate inflexiuni ale curbei cp = f(T) în domeniul de temperaturi în
care tendinţa la devitrificare este mai pronunţată
2) Conductibilitatea termică, λ
 Este proprietatea corpurilor de a permite deplasarea energiei termice de la
temperaturi mai ridicate spre cele mai scăzute
 Conductibilitatea termică variază cu compoziţia, mărindu-se prin creşterea
conţinutului în SiO2, Al2O3, B2O3, Fe2O3.
 Conductibilitatea termică crește mult cu creşterea temperaturii, ajungând aproape
dublă în zona transformărilor structurale
 Sticlele sunt mai mult sau mai puţin transparente la radiaţiile din spectrul vizibil şi
IR apropiat, şi căldura este transmisă parţial şi prin radiaţie: se ia în consideraţie o
conductibilitate termică efectivă care însumează conductibilitatea propriu-zisă şi
conductibilitatea prin radiaţie
 Legat de conductibilitatea termică, este întâlnit şi coeficientul conductibilităţii de
temperatură, a, influenţat de densitate
3) Dilatarea termică
 Este una din proprietăţile care determină în cel mai înalt grad comportarea sticlei
faţă de solicitările termice.
 Este caracterizată prin coeficientul de dilatare termică liniară, α
 Coeficientul de dilatare al volumului este 3·α
 Coeficientul de dilatare termică este mult influenţat de compoziţia chimică a
sticlei.
  Influenţa compoziţiei asupra coeficientului de dilatare termică este interpretată pe
baza energiei legăturilor chimice şi a caracteristicilor structurilor rezultate
 Legăturile Si-O fiind printre cele mai energice, iar structura rezultată rigidă şi
simetrică, valoarea coeficientului de dilatare termică este foarte mică.
 Adaosul TiO2 la SiO2 are efecte pozitive
 Ceilalţi oxizi polivalenţi influenţează dilatarea termică a SiO2 în funcţie de
energia legăturilor respective cu oxigenul.
 Oxizii modificatori, fragmentând structura, creează centre de asimetrie şi
determină anarmonicizarea oscilaţiilor termice -> creşterea coeficientului de
dilatare termică.
 Coeficientul de dilatare termică are o mare importanţă practică: Sudura unor
sticle de compoziţii diferite sau sudura sticlă-metal, sticlă-
ceramică, nu sunt posibile decât în cazul unor coeficienţi de
dilatare termică foarte apropiaţi precum şi a unei variaţii
practic egale până la temperatura de înmuiere a sticlei
 Dilatarea termică a sticlei este influenţată şi de
istoria termică a sticlei
 Curbele de dilatare termică diferite pentru
două probe de aceeaşi compoziţie:
Proba 1 a fost tratată termic (recoaptă) timp îndelungat la
360°C,iar apoi a fost răcită lent la temperatura ordinară.
Proba 2 a fost tratată la 620°C un timp mai scurt apoi a fost răcită brusc (călită)
Proba 1 are structura corespunzătoare temperaturii de 360°C. Prin încălzire se dilată
normal până la 360°C, iar apoi structura începe să se modifice o dată cu temperatura şi
dilatarea creşte repede.
Proba 2 are structura corespunzătoare temperaturii de 620°C (temperatură fictivă mai
ridicată), de aceea, în momentul când viscozitatea devine suficient de mică, structura ei începe
să se compacteze, tinzând spre structura de echilibru de la această temperatură mai joasă
(~350°C). Ca urmare, sticla se contractă. Pe măsură ce temperatura creşte, viscozitatea scade
şi, la un moment dat, temperatura fictivă ajunge să fie egală cu cea reală, adică sticla ajunge
să aibă structura de echilibru corespunzătoare temperaturii la care se află, moment în care
temperatura fictivă (structura de echilibru) variază odată cu temperatura reală şi curba are
aceeaşi alură ca şi în cazul probei 1.
În domeniul de temperaturi cuprinse între temperatura ordinară şi temperatura de
înmuiere a sticlei tratamentele termice influenţează
puţin valoarea coeficientului de dilatare termică
În general, o sticlă călită are coeficientul de dilatare
termică cu câteva procente mai mare decât aceeaşi sticlă
necălită
Coeficientul de dilatare termică influenţează direct
rezistenţa la şoc termic (coeficientul de dilatare scăzut
favorizează o bună stabilitate termică)
4) Stabilitatea termică (rezistenţa la şoc termic)
 Capacitatea sticlei de a suporta variaţii mari şi rapide de temperatură fără să se
distrugă
  Se măsoară prin rezistenţa la şoc termic
 Depinde de numeroase proprietăţi ale sticlei, a căror influenţă este exprimată sintetic
prin relaţia lui Vinkelmann
 Rezistenţa la şoc termic este diferită când şocul este de încălzire faţă de cazul când
şocul este de răcire
 Totdeauna stratul superficial al sticlei urmăreşte mai repede variaţiile de temperatură
decât straturile mai profunde
 Prin dilatarea termică a stratului superficial la încălzire apar eforturi de compresiune la
care sticla rezistă mai bine.
 La răcire eforturile sunt la tracţiune şi de aceea rezistenţa sticlei la şocul termic de
răcire este mai mică.
 sticlă poate rezista la o încălzire rapidă până la 450°C, dar se sparge la o răcire bruscă
cu numai 60°C
 Rezistenţa la şoc termic depinde şi de intensitatea transferului de căldură între mediu
şi sticlă: cu cât coeficientul de transfer de căldură este mai mare, cu atât rezistenţa la
şoc termic este mai mică. O influenţă mare o au dimensiunile geometrice ale
obiectului de sticlă şi în special grosimea lui - cu cât grosimea e mai mare, cu atât
rezistenţa la şoc termic e mai mică. În ambele cazuri, scăderea rezistenţei la şoc
termic se datorează diferenţei de temperatură între stratul superficial al sticlei şi
straturile interioare care creşte, şi prin aceasta, datorită dilatării termice, cresc
eforturile mecanice.
Sticla este un material deosebit de rezistent chimic, fiind posibilă utilizarea ei în contact
cu cele mai variate substanţe.
Proprietăţile chimice ale sticlelor interesează din cel puţin trei puncte de vedere:

 reacţiile sticlelor cu substanţele chimice, reacţii utilizabile în diferite domenii de

cercetare;
 comportarea produselor de sticlă care vin în contact cu diferite substanţe chimice;
 comportarea sticlei topite în contact cu refractarele.
Procesul de coroziune a sticlei este un fenomen chimic complex care are loc în etape şi
conform unor mecanisme ce se desfăşoară succesiv sau simultan.
Efectul global al procesului de coroziune este determinat de reactivitatea sticlă-mediu
coroziv şi termodinamica de reacţie, în timp ce mecanismele şi cinetica de reacţie orientează
spre modalitatea de desfăşurare a procesului.
Etapele mecanismului de interacţiune sticlă-mediu:

 adsorbţia (din faza lichidă sau gazoasă) pe suprafaţa sticlei;

 difuzia prin interfaţa ce se formează;
 schimbul de ioni;
 reacţiile chimice, având ca efect principal apariţia neoformaţiilor;
 intervenţia neoformaţiilor: dizolvare, precipitare, formare de pelicule.
Adsorbţia, procesul de reţinere a unor ioni sau molecule pe suprafaţa sticlei, se produce
inevitabil datorită existenţei unui câmp de forţe la nivelul suprafeţelor de contact (tensiunile
superficiale) atât a sticlei, cât şi a substanţei (lichidă sau gazoasă) cu care aceasta vine în
contact.
 Difuzia implică transportul de particule prin interfaţă de la stratul de substanţă adsorbit
către sticlă şi invers. Se datorează unui gradient de concentraţie şi are drept consecinţă
schimbul de ioni, care presupune o înlocuire selectivă a ionilor din sticlă de către ionii mobili
ai substanţei cu care vine în contact.
Aceste fenomene acţionează la nivelul stratului superficial al sticlei, care, în mod firesc,
este diferit (compoziţional şi structural) de volum.
Difuzia în fazele vitroase necesită energii de activare mai mici decât cele necesare
pentru realizarea procesului în sistem cristalin
Schimbul de ioni este o consecinţă a difuziei, iar viteza de desfăşurare a procesului
depinde de mobilitatea ionilor, respectiv, de raza lor şi de structura sistemului. Migrează uşor
ionii monovalenţi: Na+, K+, Li+, Cu+, Ag+ etc.
Reacţia chimică este procesul cu rol decisiv în determinarea stabilităţii chimice şi se
petrece atât la suprafaţă cât şi în zonele mai profunde. Ca urmare a reacţiilor chimice apar noi
compuşi ce se pot constitui fie în:

 straturi stabile, aderente la suprafaţa sticlei (protectoare, în general)

 precipitate insolubile sau care se pot solubiliza
Viteza de interacţiune este o funcţie complexă ce depinde, în principiu, de mai mulţi
factori:

 Compoziţia chimică, respectiv reactivitatea sticlei, apreciată prin ponderea

bazicităţii sticlei şi structura stratului superficial.
 Natura mediului cu care sticla vine în contact, exprimată la soluţii prin valoarea
pH.
 Tratamentele termice (istoria termică), influenţează stabilitatea prin
microstructura rezultată în urma tratamentului. O sticlă călită este atacată de 1,2 
2 ori mai repede decât o sticlă recoaptă. Datorită structurii mai „afânate” sticla
călită păstrează mai multe goluri şi defecte decât sticla recoaptă, care se
compactează în timpul tratamentului termic.
 Modul de desfăşurare al interacţiunii: în condiţii statice produsele de reacţie
rămân timp îndelungat în apropierea zonei de reacţie, iar în condiţii dinamice ele
sunt îndepărtate fie prin simpla mişcare a soluţiei, fie prin alimentare continuă cu
soluţie proaspătă, astfel că intensitatea atacului variază de la caz la caz.
 Temperatura: creşterea ei determină creşterea vitezei de reacţie
 Durata de acţiune (timpul de expunere) şi concentraţia agentului agresiv
contribuie la complicarea şi mai mult a cineticii de reacţie.
 Mărimea suprafeţei specifice a sticlei, S, şi volumul de soluţie VL cu care vine
în contact, raportul lor (S/VL), îndeosebi pentru fibre și pulberi.

Cursul 7
18. STABILITATEA CHIMICĂ A STICLEI - acţiunea apei
Apa are un rol esenţial în stabilitatea chimică a sticlei
Poate provoca, dacă este în cantitate suficientă, o creștere a mobilității cationilor și poate
conduce fie la o îndepărtare a ionilor alcalini din straturile superficiale și înlocuirea lor cu
H3O+, fie chiar la distrugerea reţelei silicatice.
 Apa poate fi prezentă la suprafaţa sticlelor atât sub forma grupelor –OH, cât şi sub formă
moleculară.
Pe baza spectrelor IR, s-au evidenţiat trei posibilităţi de legare a grupelor -OH ale căror
proprietăţi au o mare importanţă în procesele de adsorbţie sau reacţie. Posibilităţi de legare a
grupelor -OH:
H H H H H

O O O O O
Si Si Si Si

singulare geminale viciale

Grupele -OH vicinale sunt centre preferate pentru adsorbţia unor noi molecule de apă

Grupele -OH singulare şi geminale reacţionează cu molecule care au legături  sau 

(donoare de electroni).

Grupele silanol (Si-O-H) sunt stabile până la temperaturi de peste 800°C, necesitând o
energie de activare pentru desorbţie de ordinul a 90-100 kJmol-1.Grupele silanol formate pe
suprafața sticlelor permit desfăşurarea unor reacții cu o mare varietate de substanţe organice şi
anorganice.
Atât la nivelul acestor grupări, cât şi în straturile vecine suprafeţei sunt posibile procese
de difuzie şi schimb ionic.
Formarea şi stabilitatea peliculei de apă (higroscopicitatea sticlei) depind în mod deosebit
de compoziția sticlei şi sunt determinate în primul rând de concentrația oxizilor alcalini
Apa, sub formă de vapori sau lichid, atacă, în măsură mai mare sau mai mică funcţie de
mai mulţi factori, toate sticlele.
Atacul începe prin adsorbția apei, continuă prin schimbul ionic difuzional, intervenind
apoi hidroliza silicaților și a altor compuși, solubilizarea unor componenți și, eventual, alte
reacţii.
Cantitatea de apă adsorbită pe suprafaţa sticlei depinde de compoziţia acesteia.
Sticlele cu conținut ridicat de oxizi alcalini sunt mai higroscopice, adsorbind mai repede
cantităţi mari de apă.

Mecanismul de interacţiune:

 Protonii din pelicula superficială de apă formată difuzează în sticlă şi înlocuiesc

cationii alcalini care o părăsesc, transformând pelicula într-o soluţie alcalină.
 Protonii „selectează” atomii de oxigen cei mai polarizabili, pătrund în norul
electronic uşor deformabil al acestora și dezlocuiesc din structura sticlei mai întâi
atomii alcalini (conform teoriei lui Weyl).
Cantitatea de apă fixată pe suprafaţa sticlei creşte cu creşterea umidităţii relative a
aerului, iar peliculele mai groase determină intensificarea schimbului ionic.
Degradarea suprafeţei se manifestă prin pătare.
 În prezenţa apei lichide în cantităţi mari, protonii difuzează din ce în ce mai profund,
stratul de sticlă hidratat crescând proporţional cu timpul, t1/2, şi cu temperatura. Pătarea este
mai puţin probabilă, deoarece neoformaţiile sunt spălate şi dizolvate de apa în exces. Este
posibilă, însă, fisurarea unor sticle în contact îndelungat cu apa (sau cu soluţii acide sau
bazice). Fenomenul este explicat prin umflarea sticlei, sub influenţa apei, care poate atinge 1
m/zi.
Reacţia este mult mai puternică în prezenta aburului fierbinte decât a apei lichide.
Calculul ponderii bazicității sticlei (pB) poate constitui o metodă de apreciere concretă a
modului în care compoziţia chimică a sticlei influențează atacul chimic din partea apei, ce are
o bazicitate mult mai mică faţă de majoritatea sticlelor. Creșterea bazicității sticlei va duce la
o creștere a diferenței de bazicitate și, deci, la intensificarea atacului apei.
Apa, ca şi alţi reactivi, interacţionează cu zonele cele mai bazice din structura sticlei,
respectiv cu eventualii oxizi liberi mai bazici şi cu macroanioni cu bazicitate mai mare
prezenţi în structură
În afară de compoziția chimică trebuie subliniată influenţa şi a altor factori, precum:
temperatura, presiunea, istoria termică, durata de acţiune.
Stabilitatea chimică a unor sticle silicatice depinde, din punct de vedere termodinamic, de
activitatea oxizilor componenți, de capacitatea lor (ca specii individuale) de hidratare,
ionizare, complexare în soluţii apoase (de solubilitatea oxizilor în apă).

19. STABILITATEA CHIMICĂ A STICLEI – medii acide

Interacțiunea acizilor cu sticla are ca efect principal scoaterea acidului silicic cu formarea
gelului protector de silice.
În timpul acţiunii acizilor asupra sticlelor alcalino-silicatice stratul superficial se
dezalcalinizează şi se formează stratul protector de gel de silice, a cărui grosime creşte cu
timpul, t1/2, intensitatea atacului micşorându-se.
Acizii (cu excepţia HF) nu atacă legătura, dar creşterea conţinutului de oxizi alcalini în
compoziţia sticlei poate conduce la o agresivitate progresivă.
Ionii alcalini şi alcalino-teroși dau sticle cu atât mai stabile la acizi, cu cât raza lor e mai
mică, deci câmpul electrostatic mai puternic.
Rezultă că stabilitatea sticlei faţă de acţiunea acizilor este dependentă de compoziţia
sticlei, respectiv de natura oxizilor componenţi.
Singurul acid care atacă sticla este HF, care distruge rețeaua silicatică, având aceeaşi
acţiune ca şi bazele
Stabilitatea sticlei faţă de acţiunea acizilor este influenţată de compoziţia chimică a sticlei
în acelaşi mod ca şi higroscopicitatea
Viteza reacţiei acizilor cu sticla creşte aproximativ proporţional cu logaritmul
concentraţiei până la pH = 1,5. La concentraţii mai mari viteza reacţiei scade şi, după unele
date, în acizi foarte concentraţi încetează complet.
Acidul fluorhidric exercită o acţiune agresivă diferită de a acidului sulfuric
 De interes practic este şi acţiunea acizilor organici: acetic, oxalic şi tartric, mai ales
asupra sticlelor optice.
S-a dovedit că aceşti acizi chiar şi în diluţie relativ mare atacă si sticle silicatice cu
conţinut ridicat de PbO şi BaO, datorită solubilităţii neoformaţiilor.
Acţiunea HF concentrat nu este importantă după 1h de expunere, dar după 7 h fibra se
distruge complet. Din spectrele de fluorescenţă reiese că soluţia de HF nu dizolvă preferenţial,
ci distruge reţeaua

20. STABILITATEA CHIMICĂ A STICLEI – medii alcaline

Sticlele silicatice sunt puternic corodate în soluţii cu pH > 9, aşa cum reiese şi din
echilibrele de disociere ale acizilor silicici care, în domeniul cu pH alcalin, se deplasează în
favoarea formării speciilor:
Numeroase cercetări confirmă că viteza de corodare nu este determinată de procesul de
difuziune, ci de dizolvarea reactivă a reţelei silicatice.

 Grosimea stratului dizolvat este proporţională cu timpul.

 Procesul de dizolvare este activat şi creşte cu creşterea temperaturii.
 Agresiunea alcalină depinde de concentraţia soluţiilor
Studiile efectuate arată că procesul coroziunii unei soluții alcaline asupra unei sticle
silicatice începe cu difuzia ionului de Na+ de pe suprafața sticlei, urmată de atacul nucleofil al
legăturii Si – O – Si de către -OH și distrugerea rețelei silicatice prin dizolvarea în soluție a
siliciului.
Sticlele silicatice sunt puternic corodate în soluţii cu pH > 9; ruperea reţelei este foarte
intensă la pH = 13 şi minimă la pH = 9.
Coroziunea alcalină a sticlelor silicatice este diferită de acizi datorită capacității alcaliilor
de a dizolva SiO2, împiedicând astfel formarea peliculei protectoare de gel de silice. Alcaliile
dizolvă integral straturile de sticlă, iar viteza reacţiei este constantă. Grosimea stratului
dizolvat este proporțională cu timpul, suprafața sticlei devine neregulată și, de obicei, își
pierde transparența.
Stabilitatea chimică a sticlelor se datorează :

 caracteristicilor individuale ale oxizilor componenţi,

 rolului protector al stratului aderent la suprafața sticlei, format în urma atacului.
Adaosul anumitor oxizi (ZrO2, TiO2, La2O3, Y2O3 sau oxizi ai unor metale
tranziţionale: V2O5, Co2O3, Fe2O3, MnO, CuO, Ni2O3) conduce la creșterea stabilității
chimice la atacul alcalin.
Astfel, stabilitatea sticlelor silicatice cu adaos de ZrO2 (16-20%) la atacul alcalin se
datorează formării pe suprafaţa fibrei de sticlă a unui strat protector, bogat în ZrO2 -> fibre
oxidice vitroase rezistente la alcalii, pentru armarea cimentului

Curs 8
21. REACŢIILE SUPRAFEŢEI STICLEI
 Datorită particularităţilor structurale ale suprafeţei sticlei, practic toate sticlele au în mod
obişnuit punctele active pe suprafaţă ocupate de -OH
Suprafeţele sticlelor nu sunt identice din punct de vedere chimic; grupările -OH de pe
suprafaţa diferitelor sticle se deosebesc, uneori substanţial, prin bazicitatea lor, determinată de
atomii de care sunt legate
Grupările hidroxil pot reacţiona cu numeroase substanţe, determinând modificarea
importantă a proprietăţilor chimice ale suprafeţei sticlei.
Procesele de schimb ionic ce au loc la nivelul suprafeţei între substanţa exterioară şi
pelicula de gel de silice sau straturile superficiale ale sticlei au un rol important pentru
îmbunătăţirea unor proprietăţi, dar şi pentru explicarea unor fenomene de interdifuzie care se
petrec la:

 comportarea electrozilor din sticlă

 interacţiunea topiturii cu refractarele

22. INTERACŢIUNEA STICLEI TOPITE CU REFRACTARELE

Interacţiunea sticlei topite cu refractarele determină:

 durata funcţionării neîntrerupte a unui cuptor vană,

 gradul de impurificare al sticlei cu componenţi dizolvaţi din refractar
Procesul începe prin umectarea refractarului de către sticla topită, continuă prin
interdifuzia unor componenţi şi apoi prin reacţii complexe de formare a unor noi compuşi
chimici.
Umectarea depinde de:

 energiile superficiale ale fazelor aflate în contact,

 compoziţia chimică a celor două materiale - diferenţa de bazicitate
Capacitate de umectare mare conduce la pătrunderea sticlei topite prin pori, fisuri şi
interstiţii, mărind suprafaţa de contact chimic şi intensificând astfel interacţiunea
Interdifuziunea componenţilor între sticlă şi un refractar de tip
şamotă
Se constată că:

 în funcţie de diferenţa de concentraţii, refractarul pierde

Al2O3, component valoros
 refractarul este impregnat pe o adâncime de cca. 1,3
mm, cu oxizi alcalini (Na2O, K2O).
 CaO din sticlă pătrunde în refractar pe o distanţă mai
mică.
Un factor hotărâtor în determinarea intensităţii corodării este reactivitatea reciprocă a
materialelor în contact, care se evidenţiază prin diferenţa de bazicitate, pB.
 Calculând ponderea bazicităţii sticlei şi refractarului se obţine diferenţa de bazicitate,
pB, care permite aprecierea comportării refractar – topitura de sticlă
Ţinând seama de :

 influenţa compoziţiei prin bazicitate şi prin capacitatea de umectare,

 influența structurii, în special prin porozitate,
s-au realizat materialele refractare pe bază de oxizi cu caracter amfoter, umectate relativ
slab de către sticlele topite şi lipsite de porozitate, care se comportă foarte bine faţă de sticlele
silico-calco-sodice produse în cantităţile cele mai mari şi faţă de multe alte sticle cu bazicităţi
apropiate
O influenţa importantă o are şi temperatura, care poate intensifica procesul de coroziune a
refractarelor

23. PROPRIETĂŢILE ELECTRICE ALE STICLEI

În funcţie de mărimea conductivităţii, materialele pot fi:

 supraconductori cu valori foarte mari ale conductivităţii

 conductori, cu valori mai mari decât 10-2 Ω-1.cm-1;
 semiconductori cu valori care scad până la circa 10-5 Ω-1.cm-1,
 izolatori cu valori foarte mici ale conductivităţii
Sticlele pot avea (teoretic) reprezentanţi din punct de vedere ştiinţific şi aplicativ în toate
aceste categorii

 În materialele necristaline (vitroase), ca şi în celelalte materiale, purtătorii de

curent sunt ionii şi electronii
 Conducţia ionică poate fi asigurată de cationi – cationică - sau de anioni –anionică
- sau poate fi mixtă
 Există şi o conducţie superionică sau prin ioni rapizi, care asigură valori ale
conductivităţii neobişnuit de ridicate.
 Conducţia electronică este realizată de electroni sau de goluri.
 De asemenea se studiază şi conducţii mixte prin ioni şi prin electroni.

24. CONDUCTIVITATEA ELECTRICĂ

Determină comportarea sticlei într-un câmp electric.
După modul cum circulă curentul electric se deosebesc:

 conductivitatea superficială şi
 conductivitatea de volum (sau simplu: conductivitatea)

Conductivitatea superficială a sticlei

 Se datorează peliculei de apă adsorbită pe suprafaţa sticlei care, fiind o soluţie de

electroliţi, conduce curentul electric mai bine decât sticla.
 Este influenţată de aceiaşi factori ca şi higroscopicitatea, în special de alcalii, a
căror prezenţă în sticle măreşte conductivitatea superficială de 2-4 ori.
 Se măsoară în Ω-1
  Creşte până la 100°C datorită creşterii mobilităţii ionilor prezenţi în pelicula de
apă. Peste 100°C, apa evaporându-se, conductivitatea devine practic nulă.
Poate fi micşorată:

 prin înlăturarea alcaliilor de pe suprafaţa sticlei,

 printr-un tratament chimic
 prin acoperirea suprafeţei cu o peliculă hidrofobă de parafină, siliconi etc.
Este o proprietate nedorită în cele mai multe utilizări ale sticlei, în electrotehnică şi
electronică.
Pentru aplicaţii în care se cere o conductivitate superficială ridicată şi constantă, de
exemplu pentru încălzirea electrică a plăcilor de sticlă, suprafaţa sticlei se acoperă cu o
peliculă semiconductoare de SnO2, CdO etc. sau cu o peliculă metalică semitransparentă sau
opacă.
Conductivitatea de volum se măsoară în Ω-1 m-1,

 În stare rigidă, la temperatura ordinară, fiind < 10-11 Ω-1 m-1, sticla se
încadrează în clasa izolatorilor electrici.
 Există însă şi sticlele semiconductoare cu conductivităţi de 10-4 Ω-1 m-1 şi
uneori chiar mai mult.
Crescând temperatura, sticla îşi pierde calitatea de dielectric.
Pentru compararea sticlelor, în ceea ce priveşte conductivitatea electrică, s-a ales ca
limită maximă a conductivităţii electrice de volum la care sticla (şi alţi dielectrici) îşi mai
păstrează încă proprietatea de dielectric, valoarea de 10-8 -1cm-1
Natura conductivităţii electrice a sticlelor uzuale este ionică
În sticla rigidă compoziţia chimică a sticlei are o influenţă hotărâtoare asupra
conductivităţii: curentul electric este condus de ionii alcalini care, sub influenţa câmpului
electric exterior, migrează prin reţea;

 creşterea conţinutului în oxizi alcalini măreşte conductivitatea

 valoarea este mai mare în cazul ionilor cu raza mai mică
În sticla topită ionii alcalini monovalenţi sunt legaţi în reţea mai puţin rigid şi, sub
influenţa energiei termice, ionii vibrează nu numai în jurul poziţiei de echilibru, ci pot executa
şi salturi în golurile vecine, mai ales când se adaugă acţiunea unui câmp electric exterior.

 Ionii bivalenţi şi trivalenţi fiind legaţi mai rigid nu se pot deplasa din poziţiile lor
de echilibru decât sub influenţa unor energii mult mai mari
 În stare topită valoarea conductivităţii electrice este influenţată de sarcina ionilor
polivalenţi (Ca2+, Mg2+, Al3+) - cei cu sarcini electrice mai mari transportă o
cantitate mai mare de electricitate.
Conductivitatea ionică. În 1884 Warburg a demonstrat că sticla se comportă ca un
electrolit solid în care curentul este condus de ionii de sodiu
 În cazul sticlelor având conducţie cationică, ionii alcalini sunt primii remarcaţi drept
purtători de curent din cauza legăturilor mai slabe în reţea ceea ce le permite deplasarea sub
acţiunea câmpului electric
La sticlele semiconductoare, curentul este condus de electroni şi lacune (goluri) - în
sticlele semiconductoare oxidice predomină conductivitatea electronică.Conform
mecanismului propus de Verwey, electronii trec de la atomii cu valenţă mai mică la cei cu
valenţă mai mare, iar lacunele în sens invers. În aceste sticle trebuie să existe ioni care pot
avea diferite valenţe, cum sunt: Fe2+ - Fe3+ , V4+ - V5+ etc. Ionii cu valenţă mai mică ce
furnizează electronii de conducţie apar în sticlă fie prin disocierea parţială a oxizilor superiori,
fie prin reducerea lor cu ajutorul unui reducător.
Conductivitatea sticlelor oxidice semiconductoare depinde de concentraţia oxidului cu
valenţă variabilă şi în general scade la introducerea unor alţi oxizi.
La semiconductoare este caracteristic faptul că la conducţie participă, pe lângă electronii
liberi (de conducţie), şi electronii de valenţă rămaşi legaţi de atomii din reţeaua cristalină.
Fiecare electron de valenţă al unui atom formează o pereche cu un electron de valenţă din
atomul vecin. Acest tip de legătură, caracterizată prin punerea în comun a electronilor de
valenţă între atomii vecini, se numeşte legătură covalentă.
La temperaturi ridicate, datorită caracterului fluctuant al energiei de agitaţie termică, o
parte din electronii din legăturile covalente pot deveni electroni liberi, primind o energie (cel
puţin) egală cu energia de activare.
In semiconductoare participă la conducţie două tipuri de purtători de sarcină mobilă:
electronii (negativi) şi „golurile” (pozitive).
Conductivitatea electrică este influenţată de:

 tratamentele termice suferite de sticlă: o sticlă călită conduce curentul electric

de 2- 3 ori mai bine decât una recoaptă;Explicaţia este creşterea mobilităţii ionilor
alcalini în sticla călită, cu structura mai afânată.
 devitrificarea-cristalizarea sticlelor alcalino-silicatice, care reduce
conductivitatea electrică cu câteva ordine de mărime
 intensitatea câmpului electric (E) nu influenţează conductivitatea până la valori
de ordinul miilor de kV/m; la valori mai mari, conductivitatea creşte exponenţial.
 frecvenţa curentului electric: la temperatură ordinară, conductivitatea în curent
continuu este mai mică decât în curent alternativ. La sticla topită nu se observă
influenţa frecvenţei

25. PROPRIETĂȚILE DIELECTRICE

Sunt caracterizate prin trei mărimi: permitivitatea dielectrică, pierderile dielectrice şi
rezistenta dielectrică
a) Permitivitatea dielectrică (εr): raportul între capacitatea, Cx unui condensator ce are
ca dielectric materialul studiat (sticla) şi capacitatea, C, a unui condensator cu aer
uscat/vid. Caracterizează micşorarea interacţiunii sarcinilor electrice în sticlă şi este
direct legată de polarizabilitate
 Polarizabilitatea unui material depinde de capacitatea de polarizare a electronilor,
atomilor şi de orientare a elementelor structurale componente, sub influenţa câmpului electric
exterior
Polarizarea electronică constă în deformarea învelişului electronic al ionilor sub
acţiunea unui câmp electric: electronii spre anod, iar nucleele pozitive spre catod -> ionul
devine dipol
Polarizabilitatea anionilor este mai mare, deoarece sarcina pozitivă a nucleului este mai
mică decât sarcina negativă a electronilor
La sticlele silico-calco-sodice polarizarea electronică se produce la oxigen
Ionii metalelor grele (Ba2+, Zn2+, Pb2+, Ti4+), cu învelişuri electronice complexe pot
suferi o polarizare electronică, mărind permitivitatea dielectrică a sticlei.
Polarizarea atomică este asemănătoare ca fenomen cu cea electronică, numai că iau
parte ionii în întregime (de exemplu, Si4+ şi O2-). Ca urmare a acestei polarizări se produc
variaţii mici ale distanţelor dintre particule.
Polarizarea atomică se produce mai lent decât cea electronică
Polarizarea de orientare se produce atunci când există molecule sau grupe de particule
cu moment dipol, adică cu sarcini electrice separate; la sticle are loc în mică măsură
Excepţie fac sticlele bogate în alcalii, la care apare un curent anormal la încărcarea şi
descărcarea condensatorului, punând în evidenţă existenţa unei polarizări de orientare.
Permitivitatea dielectrică variază cu compoziţia sticlei. Sticla de cuarţ are una din
cele mai mici valori: 3,75, iar cele cu conţinut ridicat în alcalii pot avea εr peste 9.
Temperatura influenţează în sensul creşterii valorii εr, mai ales la frecvenţe mici,
deoarece creşte mobilitatea ionilor alcalini
Sticlele cu εr mare sunt utilizate ca dielectrici la fabricarea condensatorilor, iar cele cu εr
mic se utilizează ca izolatori
b) Pierderile dielectrice (tgδ) reprezintă o însumare a pierderilor de energie în dielectric
datorită relaxării (polarizării de orientare) şi vibraţiilor elementelor structurale
(polarizare atomică), la care se adaugă pierderile prin conductivitate
Influenţa compoziţiei chimice a sticlei se manifestă în acelaşi sens ca şi în cazul
conductivităţii
Pierderile dielectrice variază şi în funcţie de temperatură, fiind minime la temperatura
ordinară

Sticlele folosite drept izolatori trebuie să tgδ aibă mic

c) Rezistenţa dielectrică se caracterizează prin tensiunea câmpului electric la care se
produce străpungerea izolatorului şi se exprimă în kV/cm.
Se pot deosebi:
  străpungerea electrică, care se datorează ruperii legăturilor dintre unele particule
constitutive sub influenţa câmpului electric. Acestea, deplasate brusc de la locul
lor, distrug izolatorul;
 străpungerea termică, care începe printr-o încălzire datorită pierderilor
dielectrice până la topirea sticlei. Cu cât izolatorul este mai gros, tensiunea de
străpungere termică e mai redusă;
 străpungerea electrochimică, datorată modificărilor structurale ireversibile ce au
loc sub influenţa câmpului electric puternic. Ca rezultat, câmpul electric în
interiorul izolatorului devine neuniform şi poate provoca străpungere. În acest
caz, timpul cât izolatorul se află sub tensiune are un rol determinant
Compoziţia sticlei şi temperatura influenţează în acelaşi mod ca şi în cazul conductivităţii
Rezistenţa dielectrică a sticlelor este ~ zeci de kV/cm
Din aceste motive se extinde continuu utilizarea sticlelor la fabricarea izolatorilor de
înaltă tensiune.
O proprietate importantă a unui dielectric este capacitatea sa de a rezista unui câmp
electrostatic, disipând în același timp o cantitate mică de energie sub formă de căldură
Materialul dielectric este cu atât mai bun cu cât are pierderea dielectrică (procentul de
energie pierdută sub formă de căldură) mai mică

Curs 9
26. PROPRIETĂȚILE OPTICE

Sticlele au o mare importanță ca materiale optice deoarece:

 permit o bună transparență pentru radiații din domeniul vizibil și pentru benzi
largi de radiații din invizibil;
 proprietățile optice sunt stabile în timp;
 valorile pot fi modificate în limite largi, variind controlat compoziția;
 se pot obține în cantități mari, cu o bună omogenitate.
REFLEXIA LUMINII PE SUPRAFAȚA STICLEI
Un fascicul de lumină incident pe suprafața sticlei este parțial reflectat, iar partea care
pătrunde în sticlă este parțial refractată și parțial absorbită.
Partea refractată este caracterizată de indicele de refracție, n, partea reflectată este
cuantificată prin reflectanță.
Reflexia este un fenomen nedorit în cazul sticlelor optice deoarece micșorează
intensitatea luminii care trece prin diferite dispozitive.
Reflexia luminii se exprimă prin coeficientul de reflexie, R
Pentru sticlele obişnuite de geam R este circa 4%, pentru sticla cron obişnuită - 4,3%, iar
pentru sticla flint obişnuită - 5,35 %.
Pierderile de lumină prin reflexie ajung la unele lentile și prisme folosite în optică până la
30 %, iar la aparatele optice cu multe suprafeţe reflectante la 76-78 %.
 Ca efecte negative: pe lângă scăderea intensităţii luminii, reflexia micşorează contrastele.
Când este necesară mărirea coeficientului de reflexie se aplică pelicule cu indici de
refracţie mai mari decât ai sticlei, pelicule din oxizi ai unor metale. Se obțin straturi irizate,
colorate în culori de interferență sau lucioase, cu frumoase efecte decorative.
Depunând pe suprafața sticlei, pe cale chimică sau prin evaporare în vid, pelicule
metalice, se obţin oglinzi cu coeficienți de reflexie variabili în funcție de grosimea peliculei;
se pot obţine valori R aproape de 100%;
Pe suprafaţa unei sticle cu neregularități mai mari decât lungimea de undă a luminii
incidente are loc o reflexie difuză, care conferă sticlei un aspect mat, translucid.
REFRACȚIA LUMINII PE SUPRAFAȚA STICLEI
Când un fascicul de lumină trece prin sticlă, este de obicei deviat de la direcția inițială,
deoarece indicele de refracție al sticlei este, în general, diferit de cel al mediului exterior
gazos sau lichid.
Indicele de refracție se definește ca fiind raportul între vitezele de deplasare ale unei
oscilații electromagnetice de o anumită lungime de undă (λ) în vid/aer (ν0) și în materialul
studiat (ν).
Dependența indicelui de refracție de lungimea de undă a luminii se numeşte dispersie ->
dispersie optică.
Indicele de refracție este determinat de proprietățile ionilor și atomilor prezenți în sticlă,
și anume de polarizabilitatea lor.
Indicele de refracție este influențat de:

 compoziția sticlei;
 temperatura și istoria termică
a) Compoziția sticlei influențează în mod esențial valorile indicelui de refracție. Pe baza
indicilor de refracție, nD, și a coeficienților de dispersie, , sticlele se grupează în:
 sticle cron (crown) cu nD redus și  mare;
 sticle flint cu nD mare și  mic.
Sticlele cron sunt sticle silico-calco-sodice obişnuite cu adaosuri de diferiţi oxizi, precum
şi sticle borosilicatice, folosite pentru lentile și alte componente optice. Și alte sticle optice cu
proprietăți similare sunt numite sticle cron.

 Cronul cu fluor (sau cronul uşor) conţine până la 25% KF.

 Cronul cu fosfor are o compoziţie complexă, în care intră P2O5, dar şi Al2O3,
NaF, CaF2, BaF2, precum şi BaO.
 Cronul cu bariu conţine între 3 şi 30% BaO.
 Cronul greu are un conţinut de BaO, ce depăşeşte 30%.
 Cronul foarte greu conţine oxizii unor metale grele ca La2O3, CdO etc.
Sticlele flint se caracterizează printr-un conţinut ridicat de PbO.

 Flintul uşor are PbO între 15 şi 40%.

 Flintul obişnuit conţine PbO între 40 şi 50%.
  Flintul greu are peste 70% PbO.
 Flintul greu cu bariu conţine şi oxizii unor metale grele, precum: La2O3, CdO,
TiO2
Sticlele intermediare, numite cron-flint, conţin şi PbO între 3 şi 15%.
Se pot combina lentile concave din sticlă flint cu lentile convexe de sticlă cron pentru a
produce o lentilă cu dublet acromatic (proprietățile optice se compensează reciproc, reducând
aberația cromatică)
Indicele de refracție este determinat de
interacțiunea luminii cu electronii
constituenți ai atomilor sticlei.
Lumina naturală este nepolarizată (se
deplasează prin oscilații sinusoidale pe toate
axele spațiului).
Dacă printr-un procedeu oarecare se selectează din totalitatea planurilor în care oscilează
câmpul electric un singur plan atunci lumina care se obține se numește liniar polarizată sau
total polarizată. Dacă se selectează un număr mic de direcții de oscilație, lumina se numește
parțial polarizată.
Există mai multe metode de a obține lumină polarizată:

 Folosind polaroizi, materiale speciale care lasă să treacă doar componenta

luminoasă paralelă cu o anumită axă a polaroidului
 Prin reflexie.
 Prin birefringență - o rază de lumină incidentă este separată în două (refracție),
cele două raze rezultate prin dublă refracție sunt polarizate în plane
perpendiculare
Creșterea densității electronilor sau a polarizabilității ionilor conduce la creșterea
indicelui de refracţie.
Sticlele care conțin ioni cu densitate electronică mică sau/și cu polarizabilitate scăzută
vor avea indici de refracție mici.
Sticlele pe bază de BeF2 au n cca. 1,27; cele pe bază de SiO2 sau B2O3 cca. 1,4580,
sticlele cu Pb, Bi cca. 2,0 până la 2,5.
Contribuția anionilor la mărimea indicelui de refracție este foarte importantă:

 înlocuirea fluorului (provenit din fluoruri) cu ioni de oxigen, mai polarizabili,

crește n;
 oxigenii nepuntați sunt mai polarizabili decât cei puntați, astfel că orice schimbare
în compoziția sticlei în sensul formării de oxigeni nepuntați va conduce la
creșterea n (și invers).
Indicele de refracție al unor sticle silico-alcaline crește cu creșterea
concentrației de oxid alcalin.
 Polarizabilitatea cationului prezent crește pe măsură ce intensitatea câmpului scade ->
ionul de cesiu va induce un indice n mai mare decât ionul de sodiu
Componenții introduși pentru obținerea unor anumite proprietăți optice influențează
procesul tehnologic:

 sticlele cu conţinut ridicat de fluor, precum și flintul foarte greu au o mare

tendință de devitrificare, cele cu lantan, bariu și telur au o mare reactivitate
chimică în stare topită, corodând intens creuzetele refractare.
 sticlele cu fluor prezintă volatilitate selectivă și omogenitatea se realizează greu.
b) Temperatura și istoria termică
Variația indicelui de refracție cu temperatura este complexă și funcţie de tratamentele
termice la care a fost supusă
În urma acestora pot apărea tensiuni interne al căror efect poate conduce la apariția dublei
refracții (birefringența): două raze (extraordinară și ordinară), rezultând o diferență de drum
proporțională cu diferența dintre tensiunile mecanice ce se exercită de-a lungul coordonatelor
x, y și cu lungimea drumului parcurs în sticlă;
Recoacerea conduce la creșterea densității sticlei și, implicit, la creșterea indicelui de
refracţie;
Sticlele sunt izotrope datorită dezordinii structurale specifice: indicele de refracție are
aceeași valoare indiferent de direcția în care este măsurat
Sub influenţa unor tensiuni mecanice, însă, ele devin anizotrope, din cauza creșterii
densității în zona efortului de compresiune și a scăderii ei în zona efortului de tracțiune.
Eforturile mecanice se pot datora fie acțiunii unei forțe exterioare, fie, mai frecvent,
tratamentelor termice (temporare sau remanente) suportate de sticlă. Tensiunile datorate unei
forțe exterioare dispar odată cu încetarea acțiunii acesteia
Dubla refracție poate apărea în sticlă și sub influența unui câmp electric intens, așa-
numitul efect Kerr, precum și sub influența unui câmp magnetic, efectul Faraday.

Fig 1 – Efectul Kerr

Fig 2 – Efectul Faraday

Pe baza acestor efecte se realizează polarimetre de mare sensibilitate pentru măsurarea cu

precizie a diferențelor de drum foarte mici și, de asemenea, dispozitive pentru devierea
controlată a fasciculelor laser.
TRANSMISIA LUMINII PRIN STICLĂ
Sticlele sunt transparente pentru radiațiile din domeniul vizibil al spectrului (380-800nm)
cu „ferestre” și în alte domenii ale radiațiilor electromagnetice.
 Transparența se exprimă, în principiu, prin transmisie sau absorbție.
Absorbția luminii: Reținerea uneia sau mai multor radiații dintr-un fascicul luminos care
traversează sticla. Dacă absorbția se produce numai pentru anumite lungimi de undă ale
radiațiilor, ea se numește absorbție selectivă, care determină colorarea unui corp prin
transmisie, acesta colorându-se în culoarea radiațiilor care nu sunt absorbite
Transmisia și absorbția luminii depind de: natura mediului (structura sticlei) ,lungimea de
undă
Absorbția spectrală sau selectivă are drept rezultat faptul că sticlele respective apar
colorate.
În domeniul vizibil al spectrului, absorbția selectivă este interesantă atât în legătură cu
unele sticle optice speciale (la care ea trebuie, practic, să lipsească), cât mai ales în legătură cu
sticlele colorate.
Absorbția fotonilor din domeniul vizibil al spectrului se desfășoară la nivelul învelișurilor
electronice ale atomilor
Nivelele electronice ale atomilor componenți ai unei substanțe generează benzi (sau
zone) energetice moleculare
Benzile energetice permise sunt separate prin benzi/zone interzise, de a căror lărgime
depinde energia (lungimea de undă) fotonilor ce pot fi absorbiți, determinând o tranziție
electronică și colorarea sticlei;
Majoritatea atomilor componenţi ai sticlelor oxidice au zone interzise mai largi decât
energia fotonilor din spectrul vizibil, așa încât aceștia nu pot fi absorbiți, iar sticla apare
incoloră.
Pentru a se obține sticle colorate este necesară prezența ionilor și atomilor cu învelișuri
electronice în care sunt posibile tranziții sub influența fotonilor din spectrul vizibil (ioni/atomi
coloranți).
Coloranții utilizați în sticlă sunt ionici, moleculari și coloidali

 Coloranții ionici sunt ionii metalelor tranziționale din perioada 4 (Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu - cei mai importanți industrial), așa-numiții ioni 3d.
Lungimea de undă la care are loc absorbția depinde în principal de:
 Natura ionului 3d, determinată și de cifra de oxidare a atomului tranzițional;
 Intensitatea câmpului electrostatic înconjurător, dependentă de simetria și de
intensitatea câmpului liganzilor
Modificarea compoziției (bazicității) unei sticle colorate determină schimbarea nuanței
sau chiar a culorii

 Coloranții moleculari cuprind calcogenuri de cadmiu (CdS, CdSe, CdTe), la care

se adaugă sulf și seleniu elemental precum și Na2SO3 (ca mediu reducător).
CdO nu absoarbe în vizibil în sticle, calcogenurile însă colorează sticla în galben
portocaliu până la roşu.
 CdS formează aglomerări de particule în care atomi de oxigen din sfera de coordinare a
atomilor de cadmiu din interiorul aglomerărilor sunt înlocuiți cu S, determinând deplasarea
treptată a limitei absorbției către vizibil, sticla colorându-se în galben.
Prezența în sfera de coordinare a cadmiului și a atomilor de Se alături de S deplasează
absorbția și mai mult către roşu, iar Te determină trecerea limitei de absorbţie către IR.
Culoarea se obține printr-un tratament termic la temperaturi între 550 și 700°C.

 La sticle rubin se utilizează coloranți coloidali pe bază de Cu, Ag, Au, introduşi
în sticlă sub formă de săruri: CuCl2, AgNO3 și AuCl3 în proporții de 0,003 până
la 0,1%.
Pentru obținerea atomilor metalici se introduc și substanțe reducătoare cum sunt tartrații,
oxalații, chiar zahărul, Sn, Sb2O3.
Atomii metalici puternic dispersați nu colorează sticla care, la răcire relativ rapidă,
rămâne de obicei incoloră
Printr-un tratament termic adecvat, atomii metalici se aglomerează în agregate coloidale,
care absorb lumina în modul specific atomului respectiv.
Pe măsura creșterii dimensiunilor particulelor coloidale, absorbția se deplasează treptat
din domeniul ultraviolet și violet către roșu, rezultând culoarea roșu-rubin, la dimensiuni, în
cazul aurului, de 50-60 nm.
Sticle rubin de cupru foarte interesante au fost obținute introducând în sticlă pulbere de
bronz care furnizează simultan atât cuprul necesar, cât și staniul reducător
Curs 10

ABSORBȚIA RADIAȚIILOR DE MARE ENERGIE

Determină fenomene de interes pentru numeroase utilizări ale sticlelor.
Absorbția radiațiilor UV, datorită energiei mai ridicate, face posibile tranziții electronice
între nivele energetice separate prin zone interzise largi, inactive în vizibil
Ca urmare a unor asemenea procese, culoarea sticlei se poate modifica. Fenomenul a fost
observat de mult timp în cazul anumitor sticle expuse la lumina intensă a soarelui și a fost
denumit solarizare.
Studiindu-se solarizarea s-a ajuns la realizarea unor sticle fotosensibile, în care procesele
redox sub influența luminii sunt mult mai intense.
Sticla fotocromică – utilizată pentru lentile, transmisie prin fibre optice, stocare de date
O astfel de sticlă conține ca ion colorant Ag+. Ca generator de electroni, sub influența
luminii se foloseşte Ce3+.
Mecanismul tranziției prin transfer de sarcină se realizează prin transferul electronului de
la ligand (oxigen) la ionul central, care se face cu atât mai ușor cu cât capacitatea donoare de
electroni a ligandului (adică bazicitatea lui) este mai mare
Primele produse elaborate au fost lentilele de ochelari.
 S-au realizat anumite aplicații care reliefează atât potențialul, cât și limitările inerente:
stocarea digitală, îmbunătățirea contrastului și stocarea holografică.
PROPRIETĂȚILE STICLELOR FOTOCROMICE DIN SISTEMUL BaO – PbO – Al2O3
– B2O3
Sticlele fotocromice convenționale din sistemele boratice sau boro - silicatice sunt
albastre, verzui sau incolore.
Această colorație a sticlei se datorează formării Ag coloidal sau formării complecșilor de
CuHal4 (halogenuri cuprice) și CuO4, care absorb lumină la lungimi de undă scurtă.
EMISIA LUMINII ÎN STICLĂ
Ca orice corp încălzit, sticla radiază în spațiu la temperaturi ridicate energie
electromagnetică a cărei intensitate depinde de temperatură
Emisia luminii poate avea loc și sub influența radiațiilor de mare energie, în prezența
unor ioni cu nivele energetice adecvate
Electronii eliberați pierd, când ajung în stare excitată, treptat energie prin tranziții
neradiative, respectiv prin disipare termică.
Electronul poate reveni la starea energetică inițială și, emițând un foton cu energie mai
mică decât cea absorbită inițial, se pot produce tranziții radiative (lungime de undă mai
mare, deci în vizibil). Fenomenul se numește fluorescență și poate fi provocat cu ajutorul
radiațiilor UV și X.
Fluorescența diferă de fosforescență prin durata în care se emite lumină și prin procesul
prin care se produce dez-excitarea atomului (la fluorescență tranzițiile electronilor sunt de pe
un strat energetic superior pe unul inferior, astfel fenomenul luminos este mai îndelungat).
Sticlele cu UO2 dau o culoare de fluorescență galben-verde intensă, cele cu mangan o
culoare verde când numărul de coordinare (NC) al Mn este 6 și roșie când NC e 4.
Culori de fluorescență specifice dau și Pb, Cu, Ti, Sn, V etc.
Spectrul de fluorescență este influențat de compoziția sticlei, ca și în cazul absorbției, și
permite obținerea unor informații asupra stării ionilor și structurii sticlei.
Aplicațiile practice ale acestui fenomen - tuburile fluorescente (neon), ecranele cu tub
catodic ale televizoarelor sau computerelor, sau în biochimie, medicină și mineralogie, la
identificarea unor minerale
În unele cazuri, ionii excitați, cu electroni pe nivelele superioare, nu revin spontan la
starea inițială ci doar prin încălzire la 100-300°C, când are loc emisia luminii –
termoluminiscență - ce nu poate fi confundată cu incandescența care apare la temperaturi
mai înalte.
Stimularea emisiei se poate face și cu ajutorul energiei luminoase de o
anumită frecvență, obținându-se efectul numit laser.
Prin iradiere cu lumină intensă de o lungime de undă adecvată se
impune trecerea unui număr de electroni de pe nivelul fundamental A pe
nivelul de energie ridicată B de unde, prin tranziții neradiative, trec pe nivelul F.
Datorită faptului că nivelul C este în mod normal lipsit de electroni, între F și C se
realizează o inversie de populație cu electroni necesară efectului laser.
Principiul LASER constă în faptul că atomii eliberează energie sub formă de fotoni
atunci când parcurg tranziția de pe un nivel de excitare metastabil spre un nivel de echilibru.
Această tranziție se face sub influența unui factor declanșator și de aceea emisia de
energie se numește emisie stimulată sau emisie indusă.
Fasciculele laser au mai multe proprietăți care le diferențiază de lumina incoerentă
produsă de exemplu de soare sau de becul cu incandescență:

 monocromaticitate - un spectru foarte îngust de lungimi de undă;

 direcționalitate - proprietatea de a se propaga pe distanțe mari cu o divergență
foarte mică și, ca urmare, capacitatea de a fi focalizate pe o arie foarte mică;
 intensitate - unii laseri sunt suficient de puternici pentru a fi folosiți la tăierea
metalelor.

27. STICLA PELICULIZATĂ

Geamul peliculizat reprezintă o grupă relativ nouă de sticle plane prelucrate prin acoperiri
peliculare metalice, oxidice sau de alte substanțe, în scopul obținerii unor proprietăți
suplimentare precum cele parasolare, termoizolante, de culoare și estetică.
Compoziția spectrală a radiației directe a soarelui este:

 domeniul ultraviolet (UV) (0,28 – 0,38 m) – 6,1%;

 domeniul vizibil (V) (0,38 – 0,78 m) – 49,9%;
 domeniul infraroșu (IR) (0,78 – 2,5 m) – 44%.
Practic, se poate spune că 50% din radiația solară totală (soare + bolta cerească) revine
domeniului ultraviolet (UV) și infraroşu (IR) și nu contribuie la procesul de iluminare ci
numai la aportul de căldură.
50% reprezintă domeniul vizibil care asigură iluminarea, dar în același timp contribuie și
la un aport de căldură.
98% din totalul de energie infraroșie iradiată de către obiectele din interiorul clădirilor în
exterior este cuprinsă de radiațiile cu lungimi de undă între 3000 și 50000 nm.
Peliculele parasolare (cu control solar) sunt peliculele transparente care atenuează
radiațiile solare în domeniul lungimilor de undă cuprins între 280 și 2500 nm.

Peliculele termoizolante sunt pelicule deosebit de transparente pentru radiațiile

solare, mai ales în domeniul vizibil, și puternic reflectante pentru radiațiile termice lungi
(3000 – 50000 nm).

Pe lângă proprietățile de reglare a luminii și căldurii, geamurile peliculizate oferă și o

mare paletă de culori neutre sau aproape de culoare neutră.
 Peliculele cu control solar (reflexive) reduc absorbția de căldură prin reducerea
transmisiei energiei solare, deci reflectă căldura din infraroșu, lăsând să treacă radiația din
vizibil.

Peliculele parasolare

Acumularea de căldură poate fi redusă în diferite procente, în funcție de grosimea și

capacitatea de reflexie a peliculei și de poziția acesteia în sistemul termoizolant.

Unele pelicule reflexive au rezistență chimică și mecanică mare și pot fi expuse la

exterior; altele trebuie protejate în sisteme izolante.

Peliculele de control solar sunt folosite de obicei pentru zonele calde în clădiri
comerciale cu ferestre mari.

Peliculele reflexive au la bază oxizi dielectrici ca TiO2, Bi2O3 și ThO2, cu indici de

refracție mari sau oxizi de crom, de cobalt, de fier și de nichel sau oxizi de titan, CrNi, oțel
inoxidabil, aliaje metalice speciale, siliciu, aluminiu sau oxid de staniu.

Peliculele termoizolante

Peliculele termoizolante sunt acoperiri deosebit de transparente pentru radiațiile solare,

mai ales în domeniul vizibil, și puternic reflectante pentru radiațiile termice lungi (3000 –
50000 nm).

Prin aplicarea pe geam de pelicule reflectante pentru radiaţiile termice lungi se reduce
simțitor emisivitatea sticlei (Low E), iar gradul de termoizolare crește considerabil (90-95%
din energia termică este reflectată înapoi în interiorul camerei).

Efectul termoizolant al peliculelor are la bază suprimarea schimbului de căldură prin

radiații termice cu lungime mare de undă.

Peliculele termoizolante au la bază argintul, aurul, cuprul, oxizi de staniu, zinc, indiu,
cadmiu și NiCr.

Peliculele termoizolante cu control solar

Acest tip de sticlă îmbină perfect proprietăţile peliculelor cu control solar cu

proprietățile peliculelor Low E, fiind ideală atât pentru regiunile reci, cât și pentru cele calde.

Folosirea acestor geamuri a jucat un rol foarte important în reducerea cheltuielilor de

climatizare a clădirilor mari

Aceste pelicule au la bază aurul, argintul și cuprul la care se adăugă și un sistem

adecvat de mai multe pelicule de interferență cu care se reglează simultan atât proprietățile
parasolare, cât și cele termoizolante pentru a ajunge la o soluție optimă de geam.

Transmisia ridicată a geamurilor termoizolante în spectrul solar și, mai ales, în

domeniul vizibil este o necesitate pentru zonele geografice reci.
 Importanța acestor pelicule va crește în viitor deoarece cu ajutorul lor este posibilă
adaptarea optimă a geamului la bilanțul energetic, adică la energia intrată în clădire de la
soare și energia pierdută din clădire prin răcirea din exterior, în orice condiții climatice de pe
glob

Avantaje:

 Pelicule cu control solar - reduc transmisia radiațiilor solare, oferă culori

plăcute, se pot folosi în scop decorativ
 Pelicule Low E - asigură o bună izolație termică, permit transmisia luminii,
oferă culori neutre

Pelicule fotocatalitice

Au rol de auto-curățare, dezaburire, auto-sterilizare

Principiul: Un strat fotocatalitic nanometric pe bază de TiO2 (anatas) aplicat pe

suprafața sticlei.Radiația ultravioletă creează goluri de oxigen pe suprafață rupând punțile de
O și transformând pozițiile de Ti4+ în Ti3+.

Oxigenul eliminat oxidează murdăria organică.

Aceste defecte (goluri de oxigen) influențează afinitatea pentru apa chemosorbită în

pozițiile vicinale, formând domenii hidrofile, în timp ce restul suprafeței rămâne hidrofobă.
Ploaia va forma pelicule în loc de picături pe suprafața geamului, preluând murdăria oxidată.