Curs 2 Matrici si materiale de armare pentru compozite performante - Fibre

oxidice vitroase
• (1500/3000 cm2/g, funcţie de diametru), obținute din topitură de sticlă prin
tehnici speciale
• STRUCTURA FIBRELOR VITROASE
• Structura fibrelor oxidice vitroase este similară cu cea a sticlei masive din
care provin, cu anumite particularități
Starea vitroasă – structură și formare - matrici/fibre vitroase
Solidele a căror structură nu prezintă ordine la distanţă sunt numite solide
necristaline. Solidele necristaline produse prin topire-subrăcire sunt, în general,
numite sticle
• Una din cele mai complete definiţii ale sticlei este: prin sticlă se
înţeleg toate solidele necristaline obţinute prin subrăcirea
topiturilor indiferent de compoziţia lor chimică şi de temperatura
la care are loc rigidizarea.
• În principiu este posibil ca toate solidele cristaline să fie trecute în stare
vitroasă, dacă acestea pot fi aduse în stare topită şi apoi răcite cu o viteză
care să nu permită cristalizarea (aranjarea structurii)
Starea vitroasă –structura şi formarea ei
• Trebuie evitate generalizările privind structura sticlei.
• Pe lângă structura necristalină de la sine înţeleasă, caracterizăm sticla
prin caracterul nano-eterogen al structurii şi prin prezenţa
tranziţiei vitroase Tg.
 Tg - temperatura de la care în jos topitura se comportă ca un solid
vitros şi la care prin creşterea temperaturii, mobilitatea
structurală a sticlei rigide devine suficient de mare (viscozitatea
este de ordinul 1013,3dPa.s) pentru a deveni posibile transformări
structurale
• La temperaturi mai mari decât Tg lichidul subrăcit este, în
principiu, în echilibru termodinamic la fel ca un lichid -lichid
vâscos ( fig 1 și 1bis)
• Sub temperatura Tg, crescând viscozitatea procesele de transport
sunt ”îngheţate” şi echilibrul este determinat cinetic, sticla este
un solid –solid vitros
Starea vitroasă –structura şi formarea ei
Diagrama entalpie-temperatură Effect of temperature on structure - fig 1

Domeniul de temperaturi situat între limitele în care entalpia este

corespunzătoare unei stări de echilibru a topiturii şi cea corespunzătoare
lichidului subrăcit este denumit domeniul de transformare vitrogenă sau
de tranziţie vitroasă
• Tg este în corelaţie cu structura sticlei şi complexitatea sa.
 • Variaţia valorii Tg la o compoziţie constantă a sticlei sugerează că
și condiţiile de tratare (istoria termică : tratamentele ulterioare
rigidizării, recoacerea și călirea) influențează structura, implicit Tg
• Tg depinde de gradul de polimerizare al topiturii-factor comun structural
ce determină proprietăţile sticlei.
• Pentru topiturile oxidice Tg este determinat în mare măsură de
interacţiunile de tip dipol-dipol şi ion-dipol
• Tg este un indicator al stabilităţii structurale a sticlei :cu cât Tg
este mai mare, cu atât domeniul de temperaturi în care sticla este
utilizabilă este mai larg : important domeniul de temperaturi în care se
păstrează atributele solidului necristalin ( stabilitatea ca solid vitros)
• Solidele vitroase - caracterizate de temperatura tranziţiei vitroase,
Tg, la care majoritatea proprietăţilor prezintă o inflexiune

• Există două condiţii esenţiale care definesc starea vitroasă:

 lipsa ordinii la distanţă
 existenţa unei tranziţii vitroase Tg
O definire completă
• Orice solid necristalin, lipsit de ordine la distanţă şi care prezintă
o tranziţie vitroasă este o sticlă.
• Dezordonarea structurală specifică solidelor necristaline se realizează cu
diferite tipuri de energie, dar mai ales al energiei termice, cu ajutorul
căreia se obţine o topitură
• Alte căi : metoda sol-gel, depunere în stare de vapori, iradiere cu
neutroni a materialelor cristaline ş.a.
 • Aprecierea teoretică a rolului subrăcirii în ceea ce priveşte tendinţa de
formare a stării vitroase a fost abordată de către mulţi cercetători,
urmărindu-se în general două rute:
• 1-luarea în considerare a structurii topiturii şi naturii legăturilor chimice –
teoria structurală;
• 2-cinetica procesului de cristalizare(influenţa factorilor cinetici asupra
formării stării vitroase) - teoria cinetică
1.Influenţa naturii legăturilor chimice asupra tendinţei de subrăcire în
stare vitroasă
• Un parametru care condiţionează obţinerea stării vitroase, este numărul de
punţi structurale existente în sticla dată, noţiune care ne conduce la
natura legăturilor chimice şi reprezintă o altă posibilitate de exprimare
a gradului de polimerizare
• Zachariasen a dezvoltat o teorie pornind de la ideea că forţele
interatomice dintr-o sticlă oxidică trebuie să fie asemănătoare cu cele din
cristalul de aceeaşi compoziţie şi a ajuns la formularea regulilor care îi
poartă numele, şi anume
 un atom de oxigen trebuie să fie legat de cel mult doi cationi;
 numărul de atomi de oxigen care înconjoară un cation trebuie să fie mic,
sau altfel spus, numărul de coordinare trebuie să fie trei sau patru;
 poliedrele de oxigen se leagă între ele prin vârfuri şi nu prin muchii sau
feţe;
 cel puţin trei din vârfurile poliedrelor trebuie să fie legate de alte poliedre.
 Oxizii care satisfac aceste reguli, pot forma reţele spaţiale şi au primit
denumirea de formatori de reţea:SiO2, B2O3,P2O5
 Oxizii, care deşi intră în compoziţia sticlei nu pot contribui la construirea
reţelei spaţiale deoarece nu satisfac regulile de mai sus, au fost denumiţi
modificatori de reţea:Na2O, K2O..
 Astfel se ajunge la constatarea că în structura sticlei există două feluri de
atomi de oxigen: unii care leagă vârfurile a două tetraedre
formând „punţi” (puntaţi), iar alţii formând vârful unui tetraedru
de care se leagă un cation modificator (nepuntaţi).
 Concepţia cristalochimică elaborată de Zachariasen are un
caracter limitat.
 Dietzel : intensitatea câmpului electrostatic al ionilor , Weyl şi Marboe :
polarizabilităţii ionilor ; Pauling: rolul electronegativităţii; șa
 Prima încercare de corelare a tendinţei de a forma sticlă cu structura
învelişului electronic, se datorează cercetătoarei Winter: toţi formatorii
de reţea fac parte din grupele 3-6 ale sistemului periodic al
elementelor :prezenţa electronilor p, determină apariţia unui
anumit tip de legături chimice care favorizează formarea stării
vitroase prin subrăcirea topiturilor
 Una din cele mai complete concepţii asupra rolului legăturilor chimice în
formarea stării vitroase, a fost elaborată de Müller,care pe baza
electronegativităţii elementelor, a clasificat 3 categorii de sticle:
 1.polimeri organici;
 2.sticle oxidice ionogene, în care elementele care formează reţeaua sticlei
au în proporţie de până la 50 % caracter ionic;
 3. sticle neoxidice, în care majoritatea elementelor au mai puţin de 10 %
caracter ionic.
 Substanţele care formează sticle, au predominant legături cu rază
de acţiune redusă şi directivitate pronunţate, cum sunt cele
covalente şi dipolare
oncepţia actuală privind rolul legăturilor chimice în formarea sticlei :
1. Prezenţa legăturilor σ- preponderente la substanţele care
formează sticle
• Tendinţa de formare a stării vitroase prin subrăcirea topiturilor,
trebuie corelată cu prezenţa legăturilor de tip σ şi cu proprietăţile
specifice :
 energia de legătură mare, care face ca aceste legături să se menţină şi în
topitură;
 directivitatea foarte pronunţată, care conduce la structuri bine definite;
 maleabilitatea legăturilor σ, care permite modificarea, între anumite limite,
a unghiurilor dintre legături şi rotaţia elementelor structurale în jurul axei
legăturii;
 numărul mic de legături de acest tip realizate de un atom, ceea ce
conduce la cifre de coordinare mici
• Este fundamentată mai profund noţiunea de formator de sticlă sau
formator de reţea, introdusă de Zachariasen.
2.Rolul structural al punţilor
• Majoritatea substanţelor capabile să devină solide vitroase,
conţin „punţi" structurale care determină apariţia de formaţii
tridimensionale, bidimensionale sau liniare.
• Elementele care formează punţile dispun de obicei de două
legături direcţionate, şi sunt dintre elementele grupei a 6-a, când
cele două legături se bazează pe orbitale p sau hibride (legături
σ ).
• Sunt punţi formate şi din elementele grupei a 7-a, care includ şi legături cu
caracter donor-acceptor, iar punţile de hidrogen au un caracter ionic.
• Preponderenţa legăturilor σ, pe baza orbitalelor p sau hibride, înseamnă
un număr mare de punţi, adică o structură polimeră suficient de
dezvoltată.
• Rezultă corelarea naturii legăturilor cu tendinţa de subrăcire în
stare vitroasă
• Modificări importante ale structurii polimere se produc atunci când în
compoziţie se includ elemente monovalente şi divalente care nu dispun de
electroni p în stratul de valenţă, care formează legături predominant
ionice, şi întrerup punţile
• Sensul ştiinţific profund al noţiunii clasice de modificator de reţea constă
în imposibilitatea unui astfel de atom de a forma legături σ pe baza
orbitalelor p sau hibride.
3. Interacţiunile π
• Legăturile σ pure se întâlnesc rareori, deoarece,în mod obişnuit, datorită
unor orbitale p sau d vacante şi a caracterului donor al oxigenului,
şi al altor elemente care formează punţile, apar componente π mai
mult sau mai puţin pronunţate, care au un caracter complex şi influenţe
diferite ce se pot sistematiza :
 suprapunerea peste legăturile σ dând naştere la legături de ordin superior
 modificarea elementului structural de bază prin creşterea coordinării
• Suprapunerea legăturilor π peste σ în interiorul poliedrelor de coordinare
ale diferitelor elemente formatoare de reţea, are efecte negative privind
tendinţa de subrăcire în stare vitroasă.
• Intervenţia legăturilor donor-acceptoare, în special în cazul elementelor cu
orbitale d şi f libere, fundamentează noţiunea de elemente
intermediare care în coordinare tetraedrică sunt formatoare de reţea, iar
în coordinare superioară devin modificatoare de reţea.
4. Alte tipuri de legături mai slabe
- interacţiunile de tip ion-dipol şi dipol-dipol: la sticlelor oxidice: influenţează în
mare măsură mobilitatea structurii şi prin aceasta tendinţa de ordonare la
subrăcire : intensitatea acestor interacţiuni depinde de natura celor doi
componenţi ai dipolului, precum şi de concentraţia dipolilor în structură.
- legăturile Van der Waals: pot contribui la micşorarea mobilităţii structurale în
cazul unor sticle cum sunt cele din sulf şi seleniu şi probabil în cazul altor sticle
mai complexe.
• Concluzia: tendinţa de formare a stării vitroase nu poate fi înţeleasă pe
baza unei singure proprietăţi a atomului, ci numai prin luarea în
consideraţie a unui complex de factori:
 legaţi de structura învelişului electronic, structura moleculară condiţionată
de aceasta
 cinetica proceselor din timpul răcirii topiturilor.
Rolul bazicităţii-în aprecierea tendinţei de formare a stării vitroase
Proprietăţile donor- acceptoare de electroni ale atomilor parteneri în
cadrul unei legături chimice, se echilibrează, ponderea caracterului
ionic al legăturii reprezintă şi ponderea bazicităţii (pB, pentru a sugera
pH-ul) oxigenului, precum şi a oxidului în ansamblu.
Prof. P.Baltă şi D.Radu în anul 1984 au stabilit relaţii care permit
calcularea pB, ţinând seama de cifra de oxidare,CO şi de numărul de
coordinare, NC şi de faptul că potenţialul de ionizare (Pi) reflectă
capacitatea acceptoare de electroni a atomilor şi este determinat mai
corect decât electronegativitat lui Pauling
lg pB = 1,9 · (NC)0.02 – 0,023 ·Pi / NC
Cifra de oxidare (CO) se ia în considerare prin valoarea corespunzătoare
a Pi ( eV).
pB reflectă natura legăturii dintre cei doi atomi şi deci se poate corela
cu aptitudinea de formare a sticlei.
Formatorii au valori pB sub 60 %, majoritatea chiar sub 50 %, fiind deci
mai acizi, intermediarii au valori pB ce ajung până la 70 %,
Modificatorii valori pB mai mari decât 70 %, chiar peste 80 %.
Starea vitroasă –structura şi formarea ei
 Explicarea formării solidelor necristaline s-a dezvoltat pe două căi
complementare: macroscopic (fenomenologic) şi microscopic (structural).
 Abordarea macroscopică consideră formarea solidelor necristaline
ca o evitare a cristalizării.
• În cazul sticlelor obţinute prin topire-răcire abordarea a culminat cu „teoria
cinetică a formării sticlelor”, care susţine că un sistem formează sticlă cu
condiţia ca topitura să fie răcită cu o viteză mai mare decât o valoare
critică.
• Condiţiile tip Zachariasen reprezintă un exemplu de abordare microscopică
pentru înţelegerea formării sticlelor.
2.Influienţa factorilor cinetici asupra tendinţei de subrăcire în stare
vitroasă
• Cunoaşterea rolului factorilor cinetici asupra tendinţei de formare a
stării vitroase, subliniază rolul esenţial al procesului de subrăcire în
formarea stării vitroase, prin evitarea cristalizării
• La formarea stării vitroase, prin topire-subrăcire,în prisma teoriei
cinetice, întrebarea este cât de repede trebuie răcită topitura pentru
a se evita cristalizarea - intervine ca factor cinetic :
-viteza de disipare a căldurii exprimată prin expresia Vdc=100kJxs-1
-viteza critică de răcire, definită ca viteză minimă necesară pentru a păstra
fracţia de volum a cristalelor la temperaturi joase mai mică decât o anumită
valoare (în general 10-6 - sub care un sistem apare necristalin prin difracţie de
raze X).
• Subrăcirea întrerupe echilibrul termodinamic intern al procesului de
ordonare în modificaţii cristaline stabile,(prin creşterea viscozităţii,
mobilitatea elementelor structurale scade) şi conduce la formarea stării
vitroase în care se păstrează doar ordinea apropiată
• Starea vitroasă –structura şi formarea eiRăcirea suficient de
rapidă (subrăcirea) a topiturii întrerupe echilibrul termodinamic
intern al procesului de ordonare în reţele cristaline stabile şi
conduce la formarea stării vitroase în care se păstrează doar
ordinea apropiată
• Lipsa ordinii la distanţă specifică stării vitroase reflectă prezenţa
unui exces de energie internă
• Rezultă caracterul metastabil al structurii vitroase,care va avea
totdeauna o energie liberă mai ridicată decât a sistemului cristalin
de referinţă
a: solid cristalin ideal;
b:solid cristalin cu defecte.
c :solid vitros(sticla) recoaptă;
d:sticla călită. f : solid amorf

Structures of glasses
Fig 8 terț

Starea vitroasă – PARTICULARITĂŢILE STRUCTURALE ALE SUPRAFEŢEI

DE STCLĂ
• O definiţie, provenind din domeniul spaţiilor topologice, consideră
suprafaţa ca fiind mulţimea punctelor care formează frontiera
dintre „volumul” unui solid şi mediul înconjurător.
• Hench (1975) divide această zonă în: suprafaţa exterioară (5 – 20 Å);
suprafaţa apropiată (până la 0,5 µ m); suprafaţa îndepărtată (până la 10
µ m).
• Pentru sticlele oxidice, suprafaţa reprezintă o zonă superficială în care se
regăsesc modificări importante ale caracteristicilor stereo – chimice în
raport cu sticla de volum (miez).
• Aceste particularităţi sunt generate de condiţiile de procesare,
utilizare, mediu şi timp.
 • Noţiunea de suprafaţă se diferenţiază de aceea de interfaţă care
desemnează o suprafaţă de demarcaţie între două faze aflate în aceeaşi
stare fizică sau în stări diferite (de exemplu topitură – solid).
• Este unanim recunoscut faptul că structura suprafeţei solidelor diferă de
cea din interior.
• La solidele cristaline parametrii de structură, în special distanţele între
atomii din zona apropiată de suprafaţă pe o grosime până la 10µ m, se
deosebesc de cei din interiorul solidului prin faptul că atomii din aceste
structuri superficiale au cifra de coordinare spre atomii învecinaţi
totdeauna mai mică decât a atomilor aflaţi în interior.
• În stratul superficial se regăsesc şi modificări de compoziţie, de
distanţe internucleare sau unghiuri de legătură.
• Această asimetrie structurală, existentă şi la sticle, este cauza
diferenţelor dintre proprietăţile suprafeţei şi cele ale volumului
sticlei.
• Aspecte de bază referitoare la caracteristicile suprafeţei sticlei au fost
tratate printre alţii şi de Weyl , care analizează rolul straturilor
superficiale în tehnologia sticlei, sugerând că:
- stratul superficial are o structură variabilă, iar gradul de modificare se
micşorează de la suprafaţă spre interior;
- structura sa este rezultatul vibraţiilor determinate de asimetria
existentă;
- microporozitatea stratului superficial permite sticlei să reacţioneze cu
diferite molecule, O2, SO2, H2O, etc. Din punct de vedere mecanic
această structură este slabă şi este expusă formării microfisurilor
Griffith;
- toate proprietăţile sticlei sunt afectate în mod esenţial de
diferenţele structurale dintre suprafaţă şi volum.
PARTICULARITĂŢILE STRUCTURALE ALE SUPRAFEŢEI DE STCLĂ
• Entalpia liberă a zonei de suprafaţă este mai mare decât într-un
strat, comparabil ca mărime, din interiorul sticlei, ceea ce arată că
în stratul superficial se vor petrece schimbări care vor evolua
către o stare stabilă corespunzătoare unei stări energetice
minime.
• Suprafaţa sticlei prezintă particularităţi structurale care intervin
cu o pondere însemnată în valoarea unor proprietăţi.
• Existenţa lor se constată atât la nivel atomic-molecular, cât şi la nivel
microscopic, astfel încât se consideră că este vorba de un alt nivel
structural, referitor la suprafaţă.
• Cauzele care le determină se datorează, în principal, condiţiilor de formare
şi tratare a suprafeţei sticlei. Acestea conduc la diferenţieri importante în
zonele superficiale faţă de cele de volum, la caracterul de interfaţă dintre
două medii şi uneori la modificarea compoziţiei stratului superficial prin
migrarea sau volatilizarea parţială a unor componenţi.
• Structura la nivel atomic-molecular se referă la ordinea apropiată,
respectiv, la natura poliedrelor elementare. Ca urmare a dezechilibrului
care există între legăturile intense ale atomilor către interior şi legăturile
mai slabe către exterior, valoarea energiei libere din zonele superficiale va
fi diferită de a zonelor de volum, ceea ce va conduce şi la diferenţierea
structurii.
• Structura la nivel microscopic se referă la prezenţa microfisurilor şi a
(eventual) microfazelor vitroase pe suprafaţa sticlei.
PARTICULARITĂŢILE STRUCTURALE ALE FIBRELOR OXIDICE VITROASE
 • Influenţa condiţiilor tehnologice are o importanţă esenţială la evaluarea
proprietăţilor fibrelor şi acestea pot determina diferenţe în structura fibrei
faţă de a sticlei masive cu aceeaşi compoziţie.
• Schimbarea structurii în secţiune a fibrei in procesul de tragere (filare),
comparativ cu sticla masivă a fost studiată de Bartenev pe fibrele de sticlă
E, alumino-boro-silicatice, prin teste de absorbţia luminii şi de rezistenţă
mecanică.
• S-a constatat existenţa unui strat structural superficial de 0,01-0,02 µ m,
după a cărui îndepărtare (prin tratare chimică) proprietăţile măsurate au
scăzut faţă de cele iniţiale.
• Stratul superficial al fibrelor fine prezintă statistic mai puţine defecte,
probabilitatea existenţei microfisurilor periculoase este micşorată în raport
cu fibrele cu diametru mai mare.
• Rezistenţa mecanică mărită a fibrelor de sticlă a fost atribuită
temperaturii mari de tragere şi a vitezei mari de răcire care asigură
"îngheţarea" structurii de la temperaturi înalte (relativ omogenă) şi previne
desfăşurarea eventualelor procese de dezamestecare locală ce favorizează
apariţia microfisurilor (defecte responsabile de micşorarea rezistenţei).
PARTICULARITĂŢILE STRUCTURALE ALE FIBRELOR OXIDICE VITROASE
• Viteza de răcire variază în funcţie de diametrul fibrei, ceea ce determină
dependenţa rezistenţei mecanice de diametru
• Privind particularităţi ale structurii fibrelor de sticlă, rezultă că:
- structura fibrelor de sticlă depinde în mod esenţial de parametrii procesului
tehnologic, care pot determina în timpul formării (tragerii) anumite schimbări faţă
de sticla masivă;
- unităţile structurale ale fibrelor de sticlă (ordinea apropiată) sunt în
principiu aceleaşi ca în sticla masivă;
- ca şi la sticla masivă, stratul superficial al fibrelor prezintă proprietăţi
particulare şi determină în cea mai mare parte comportare similară în contact cu
alte substanţe.
Matrici si materiale de armare pentru compozite performante - Fibre oxidice
vitroase- PROPRIETĂŢILE FIBRELOR VITROASE
• Într-o măsură mai mică sau mai mare, practic toate proprietăţile
fibrelor de sticlă prezintă importanţă, fie în faza de realizare a
materialului compozit, fie pentru determinarea caracteristicilor şi
nivelului de calitate al produsului finit.
• În funcţie de domeniul concret de utilizare, unele sau altele dintre aceste
proprietăţi se detaşează ca importanţă.
• Astfel, în cazul compozitelor cu matrice oxidică armate cu fibre de sticlă un
rol determinant îl au proprietăţile proprietăţile elasto – mecanice, termice,
chimice, electrice şi acustice.
• Proprietăţile compozitelor sunt determinate de:
- factori intrinseci
- factori extrinseci.
• Factorii intrinseci reprezintă natura şi proprietăţile componenţilor
(matricea şi elementele de armare), raportul volumetric, tipul şi gradul de
interacţiune între ei
• Factorii extrinseci se constituie din parametrii de procesare a
componenţilor de start precum şi a compozitului însuşi.
Fibre oxidice vitroase- PROPRIETĂŢILE FIBRELOR VITROASE
• În cazul fibrelor vitroase, “calitatea” topiturilor şi parametrii tehnologici de
prelucrare, influenţează în mare măsură caracteristicile lor fizico-mecanice,
cu consecinţele asupra proprietăţilor compozitului în care se utilizează ca
elemente de armare
Proprietăţile topiturilor oxidice vitroase
• Din punct de vedere tehnologic topiturile oxidice vitroase trebuie să se
plaseze în anumite domenii impuse de valori ale unor proprietăţi, funcţie
de particularităţile concrete ale procesului de fibrilizare.
• În acelaşi timp, „calitatea” topiturii influenţează în mod important
proprietăţile fibrelor de sticlă elaborate.
• Principalele proprietăţi ale topiturilor, de interes în tehnologia fibrelor de
sticlă sunt:
• • tensiunea superficială;
• • viscozitatea;
• • omogenitatea;
• • densitatea;
• • coeficientul de dilatare volumic;
• • conductivitatea termică şi electrică
• Dintre proprietăţile prezentate, tensiunea superficială, viscozitatea şi
omogenitatea se detaşează ca importanţă, rolul lor fiind hotărâtor pentru
realizarea unor fibre de calitate.
• Conductivitatea electrică prezintă interes pentru cazul în care topirea
amestecului se face în cuptoare care utilizează energia electrică
• Tensiunea superficială, σ ,
• Reprezintă un parametru important al procesului de filare (tragere) a
fibrelor din topiturile de sticlă şi se defineşte ca fiind forţa de contracţie
ce acţionează asupra unei lungimi egală cu unitatea de pe suprafaţa
lichidului.
• Influenţa ei se manifestă în mod deosebit asupra unghiului de contact între
topitură şi peretele metalic al filierei care determină, împreună cu
viscozitatea, limita de contracţie a topiturii.
• Depăşirea acestei limite conduce la întreruperea procesului de filare.
• Topiturile de sticlă caracterizate de tensiuni superficiale ridicate prezintă o
tendinţă mare de a forma picături.
În funcţie de efectul pe care diferiţii oxizi îl au asupra tensiunii superficiale se
disting:
• oxizi superficial inactivi, care nu o modifică în mod semnificativ (SiO2, MgO,
CaO, BaO, ZnO);
• oxizi intermediari, care determină, în general, o uşoară scădere (K2O, Cs2O, PbO,
B2O3, Sb2O3, P2O5);
• oxizi superficial activi care produc o scădere semnificativă (20 – 30%), chiar
utilizaţi în procente mici (As2O3, V2O5, MoO3, Cr2O3).
• Un alt factor de influenţă îl reprezintă natura atmosferei din cuptoarele de
topire: o atmosferă reducătoare implică o mărire a tensiunii superficiale,
efectul fiind mai puternic la temperaturi mai mici.
• Viscozitatea,η ,
• Este o proprietate tehnologică esenţială pentru elaborarea şi fasonarea
sticlei care este puternic dependentă de natura şi structura sticlei topite.
• Este principalul factor care determină regimul de curgere şi
comportamentul înalt elastic al sticlei, fenomenul de separare a
microfazelor şi de cristalizare

• Viscozitatea se corelează puternic şi cu alte proprietăţi ale topiturilor de

sticlă: fluiditatea, coeficientul de compresibilitate, rezistivitatea electrică,
coeficientul de difuzie, etc.
Factori ce influenţează valorile de viscozitate pentru materiale vitroase
sunt:
 • • compoziţia oxidică (natura şi procentul oxizilor componenţi);
• • temperatura;
• • condiţiile de obţinere şi tratare (“istoria topirii” şi “istoria termică”).
Oxizii care prezintă o structură tridimensională (SiO2), care au o energie de
legătură cation – oxigen, mare (SiO2 , B2O3) şi un număr de coordinare cation-
oxigen, ridicat (Al2O3, ZrO2) determină valori mai mari pentru viscozitate şi
implicit o fluiditate mai mică a topiturii.
• Omogenitatea
• Prin particularităţile lor structurale, sticlele oxidice reprezintă sisteme
microneomogene.
• Astfel, existenţa unor entităţi structurale de tipo – dimensiuni diferite,
specifice sistemelor vitroase, implică diferenţieri locale inevitabile care se
manifestă ca fluctuaţii de densitate sau alte proprietăţi.
• Acestea au fost puse în evidenţă chiar în cele mai simple sticle (unare),
cum ar fi cele de SiO2 sau B2O3 Deoarece aceste fluctuaţii se manifestă pe
distanţe foarte mici – ängstromi sau zeci de ängstromi – şi prezintă o
intensitate foarte redusă, ele nu afectează în mod important gradul de
omogenitate global al sticlelor industriale.
• Topirea amestecurilor de materii prime reprezintă un proces fizico – chimic
complex care are loc la temperaturi ridicate (apropiate, în unele cazuri, de
16000C).
• Condiţia esenţială de calitate a topiturii de sticlă ce urmează a fi
fasonată este ca aceasta să prezinte o foarte bună omogenitate.
• O topitură se consideră omogenă atunci când valoarea unei proprietăţi
este aceeaşi pentru probe de topitură prelevate din diferite zone.
• Variaţia omogenităţii topiturilor, în condiţii de temperatură
constantă, reflectă modificări ale compoziţiei chimice a topiturii sau a
unor parametri de procesare.
• Acestea conduc implicit la modificarea viscozităţii topiturii, concomitent cu
alte proprietăţi, cum ar fi densitatea şi tensiunea superficială, creând
perturbaţii în procesul de fibrilizare
• Neomogenitatea sticlei se poate manifesta la nivel macroscopic sau/şi
microscopic.
• La nivel macroscopic se manifestă neomogenităţi chimice care se
formează în topiturile de sticlă. Ele pot fi generate de reacţii chimice
incomplete între componenţii topiturii şi/sau a unei insuficiente
amestecări. Aceasta poate fi naturală (convecţie liberă generată de
gradienţii de temperatură existenţi în volumul de topitură) sau forţată
(amestecare mecanică sau pneumatică). Neuniformităţile chimice din
topitură se regăsesc în sticla elaborată ca defecte.
• La nivel microscopic neomogenitatea sticlelor este cauzată de existenţa
unor variaţii structurale care pot fi generate de diverşi parametri asociaţi
„istoriei topirii” şi „istoriei termice”.
• În acest caz, deşi compoziţia chimică a sticlelor nu este modificată,
caracteristicile structurale diferite determină schimbări ale proprietăţilor.
• Gradul de neomogenitate al sticlelor poate fi determinat experimental prin
diverse metode chimice sau optice.
• Pentru patru tipuri diferite de fibre oxidice vitroase se prezintă în tabelul 1
valorile orientative înregistrate pentru o serie de proprietăţi de interes
practic.
• Pe lângă compoziţia chimică, valorile efective ale unor proprietăţi de
interes vor determina domeniul de utilizare a unui anumit sortiment de
fibre.
Proprietăţile de deformare
 •În funcţie de natura efortului exterior aplicat fibrelor se produc o serie de
deformaţii, caracterizate prin:
• • modulul de elasticitate sau modulul Young-E, caracteristic pentru un efort
de tracţiune;
• • modulul de torsiune – G, tipic pentru fibre şi baghete.
• Alte mărimi fizice din această categorie sunt modulul de compresiune – K
şi coeficientul lui Poisson, µ , reprezentând raportul dintre deformaţia
transversală şi cea longitudinală ce apar în material sub acţiunea
mecanică exterioară.
• Între cele patru caracteristici există relaţiile:
E = 2(1 + µ) ⋅ G = 3(1 − 2 µ) ⋅ K

Factori care influenţează valorile acestor proprietăţi:

• Compoziţia chimică a sticlei determină valori ale modulului de
elasticitate între limite relativ largi.
• Sticlele prezintă un modul de elasticitate mai ridicat atunci când este mai
mare ponderea oxizilor caracterizaţi de valori ridicate ale energiei de
legătură şi/sau de numere de coordinare superioare ale formatorilor de
reţea şi modificărilor în raport cu oxigenul (ZrO2 , BaO , Al2O3 , etc.).

N
•
Tip
Sub influenţa temperaturii, forţele de legătură în sistemele vitroase se

Diametrul me
diminuează, ceea ce determină o scădere a valorilor modulilor.
• În acelaşi timp coeficientul lui Poisson, µ , creşte. La limită, în topiturile de
sticlă (la volum constant), µ atinge valoarea maximă de 0,5.
• Pentru o sticlă borosilicatică se indică în figura 9 influenţa temperaturii
asupra unor proprietăţi elastice.
Fig.9 Influenţa temperaturii asupra proprietăţilor elastice pentru o sticlă
boro – silicatică

Greutatea spec
kbar

Rezistenţa la t
°C
 • Timpul este un alt factor ce influenţează comportamentul elastic al
fibrelor. Influenţa lui este resimţită – alături de temperatură – în cadrul
istoriei termice ce caracterizează procesul de obţinere.
Fig. 10 Influenţa temperaturii asupra deformării fibrelor de sticlă la diferite
durate: 1 – 200oC; 2 – 300oC; 3 – 400oC; 4 – 500oC

• Un factor particular de influenţă a proprietăţilor elastice ale fibrelor îl

constituie diametrul acestora.
• Astfel, determinările experimentale alungire – tensiune pentru fibre de
sticlă (fără alcalii) având diametre cuprinse între 6 şi 100 µ m relevă că la
un acelaşi efort exterior, deformarea este mai mare în cazul fibrelor cu
diametrul mai mare conform datelor prezentate în fig 11
• Fig. 11 Diagrama alungire – tensiune la fibre de sticlă fără alcalii, pentru
diferite diametre:1 - 100µ m; 2 - 54µ m; 3 – 19,3µ m; 4 - 6µ m.

Rezistenţa mecanică
• Pentru sticle, rezistenţa mecanică se poate defini la mai multe nivele:
a) la un prim nivel la care se calculează rezistenţa mecanică a sticlelor ideale -
rezistenţă teoretică;
b) la un nivel mai scăzut din punct de vedere valoric, determinat experimental, la
care se plasează rezistenţa mecanică uzuală a sticlelor (rezistenţa mecanică
reală).
• Pentru sticla de silice rezistenţa mecanică teoretică se calculează avându-
se în vedere energia necesară ruperii legăturilor Si – O-.
• Rezistenţa mecanică a sticlelor silicatice se stabileşte ţinând cont de
zonele „slabe” din structură, care cedează primele la aplicarea unor
eforturi suplimentare, făcând abstracţie de prezenţa microfisurilor pe
suprafaţă, sticlele obţinute în vid, de exemplu.
• Cu toate că sticla este fragilă, o serie de calcule au indicat pentru
rezistenţa mecanică teoretică a sticlei valori de 2,4.1010 Pa.
• Pentru o serie de fibre de sticlă, obţinute şi testate în condiţii strict
controlate s-au determinat valori de rezistenţă mecanică de până la 1010 Pa
.
• Aceste cifre plasează în mod surprinzător sticlele în categoria materialelor
cu mare rezistenţă mecanică.
• Din păcate, valorile reale de rezistenţă mecanică atât pentru fibrele, cât şi
pentru produsele de sticlă, obţinute în condiţii normale de procesare sunt
cu până la trei ordine de mărime mai mici.

Rezist
•

•
•
•
tracţiune) pentru diverse categorii de sticle.
Rezistenţa mecanică a fibrelor vitroase este influenţată de:.
M
În figura 12 se prezintă pe o scară orientativă rezistenţa mecanică (la

Factori intrinseci: compoziţia oxidică este cea mai importantă.

Rezistenţa mecanică mai înaltă este favorizată de oxizi având energia de
legătură ridicată şi număr de coordinare mic al cationului în raport cu
oxigenul.
• Calculul rezistenţei mecanice pentru diverse tipuri de solicitări exterioare
se poate face în funcţie de compoziţia oxidică cu o serie de relaţii de
aditivitate. Acestea relevă faptul că nu se pot obţine creşteri importante de
rezistenţă mecanică (de exemplu la tracţiune) numai din modificarea
compoziţiei oxidice.
• Fig. 12 Nivele de rezistenţă mecanică a sticlelor
Pentru sticlele complexe influenţa unor factori extrinseci este de cele mai
multe ori dominantă.
Factorii extrinseci de influenţă sunt reprezentaţi de condiţiile de
procesare şi de măsurare a rezistenţei mecanice.
Astfel, cu cât viteza de încălzire a amestecului de materii prime este mai
mică, topirea acestuia la temperaturi cât mai ridicate şi prelungirea duratei de
menţinere în palier determină proprietăţi mecanice mai bune (influenţa
istoriei topirii).
De asemenea, tipul de cuptor de topire (electric sau cu combustibil), precum
şi natura atmosferei din spaţiul de topire influenţează valorile de rezistenţă
mecanică.
Pe lângă condiţiile de elaborare a sticlei topite se manifestă şi influenţa
parametrilor asociaţi procesului de obţinere a fibrelor din topitură.
Influenţa temperaturii asupra rezistenţei mecanice este destul de
complexă.
Ca şi în cazul modulului de elasticitate, o creştere a temperaturii de la
temperatura azotului lichid până la 100 – 200oC determină o scădere a
rezistenţei mecanice.
În unele cazuri tratamentele termice la temperaturi de peste 100oC au condus
la o creştere a valorilor de rezistenţă mecanică.
Scăderea iniţială de rezistentă este pusă pe seama accelerării procesului de
coroziune datorită apei legată la suprafaţă. Efectul este diminuat prin
evaporarea apei la temperaturi de peste 100oC. La temperaturi mai mari are
loc o scădere a rezistenţei mecanice a fibrelor cât şi a benzilor de sticlă.
Fig. 13 Variaţia rezistenţei la tracţiune cu temperatura pentru fibre de sticlă
cu diametre de 6 – 8 µ m
Fig. 14 Curbele de variaţie a rezistenţei la tracţiune cu temperatura, pentru
benzi din fibre de sticlă şi alte materiale fibroase expuse timp de o oră
• Un tratament termic de recoacere a sticlei poate conduce la ridicarea
rezistenţei mecanice. Efectul este generat de diminuarea tensiunilor
interne remanente.
• Toţi parametrii tehnologici aferenţi procesului de tragere a
fibrelor concură atât la stabilirea caracteristicilor structurale, cât
şi a celor dimensionale.
• Caracteristicile dimensionale se referă la diametrul fibrei, precum şi la
uniformitatea acestuia pe lungime şi ele pot influenţa rezistenţa mecanică.
• Un alt factor extrinsec îl reprezintă şi dimensiunile probelor de sticlă pe
care se efectuează testarea rezistenţei mecanice.
• Un mare volum de date experimentale raportate în literatură
atestă că:
• - fibrele de sticlă au valori mai ridicate ale rezistenţei mecanice decât
sticla masivă de aceeaşi compoziţie oxidică (factorul de multiplicare fiind
de 10 – 100);
• - la aceeaşi lungime, fibrele cu diametru mai mic (suprafaţă specifică
mare) prezintă rezistenţe mecanice mai mari;
• - creşterea diametrului fibrelor (scăderea suprafeţei specifice) determină o
scădere a valorilor de rezistenţă mecanică.
• Explicarea diferenţelor mari între valorile teoretice şi practice ale
rezistenţei mecanice a sticlei, ca şi dependenţa ei de mărimea probei
rezultă, în principal, din particularităţile structurale ale stratului superficial.
• Griffith : existenţa la suprafaţa sticlei a unor microfisuri.
• Acestea acţionează ca pârghii de amplificare a efortului exterior exercitat,
determinând ruperea sticlei la valori mult mai mici ale tensiunii decât cele
evaluate teoretic.
• Dimensiunile, geometria şi numărul microfisurilor influenţează decisiv
valorile de rezistenţă mecanică.
• Cauza apariţiei microfisurilor este reprezentată atât de caracterul
microheterogen al structurilor vitroase cât şi a condiţiilor de procesare
• În condiţii reale, modul de obţinere a fibrelor din topitură, ca şi procesarea
lor ulterioară, determină o scădere drastică a rezistenţei mecanice datorită
înmulţirii numărului de defecte superficiale.
• Orientativ în tabel se prezintă o serie de proprietăţi mecanice ale unor
fibre de sticlă şi de carbon folosite la obţinerea unor compozite
Tabelul 3 Fibre de armare a materialelor compozite şi proprietăţile lor.

Materialul
 • Oboseala statică şi dinamică
• O serie de date experimentale au evidenţiat faptul că natura mediului în
care au loc determinările de rezistenţă mecanică influenţează valorile
obţinute.
• Global, propagarea microfisurilor este un proces fizico – chimic, a cărui
viteză este influenţată chiar de vaporii de apă din aerul ambiant.
• Cu creşterea concentraţiei vaporilor de apă se înregistrează o creştere a
vitezei de propagare (creşterea este cu atât mai importantă cu cât pH-ul
este mai mare).
• Se consideră că acţiunea chimică a mediului se manifestă prin ruperea
unor legături chimice de la vârful fisurii, ceea ce echivalează cu o
propagare a microfisurii chiar la valori subcritice ale factorului de
intensitate a efortului. Această creştere subcritică reprezintă o manifestare
a fenomenului de oboseală statică, fenomen ce nu are loc în vid sau la
temperaturi foarte mici.
• Comportarea mecanică a sticlelor depinde şi de viteza de creştere a
sarcinii (tensiunii) mecanice, aplicată probei în timpul încercării (Vt).
• Astfel, scăderea rezistenţei mecanice pe măsură ce Vt se micşorează
evidenţiază aşa numita oboseală dinamică.
• Importanţa practică a oboselii dinamice apare mai ales în cazul în care se
compară valori ale rezistenţei mecanice obţinute în condiţii de testare
diferenţiate.
Ţinând cont de fenomenul de oboseală (statică sau dinamică) se poate face o
apreciere a duratei de viaţă a unor compozite armate cu fibre de sticlă.
• Proprietăţile termice
• Prezintă interes atât pentru procesul de fibrilizare a topiturilor, cât şi
pentru stabilirea domeniilor de utilizare a compozitelor cu fibre.
• Aceste proprietăţi sunt: căldura specifică, conductivitatea termică şi
dilatarea termică.
• Căldura specifică, cp, a sticlelor se poate calcula în funcţie de compoziţia
chimică şi de temperatura T .
• Conductivitatea termică, λ , pentru sticlele la temperaturi joase variază
între 0,44 şi 1,4 W/m.K, valoarea cea mai ridicată fiind a sticlei de cuarţ.
• Conductivitatea termică a fibrelor de sticlă este redusă, ceea ce impune
utilizarea lor în scopuri de izolare termică.
• Fibrele din sticla de cuarţ prezintă cea mai mare valoare a conductivităţii
termice ( λ = 1,25 W/m·K).

• Diferitele produse obţinute din fibre de sticlă prezintă valori deosebit de

mici ale coeficientului de conductivitate termică.
• Conductivitatea termică şi căldura specifică sunt doi dintre parametri ce
determină durata de răcire a fibrelor trase din baghete sau prin filiere.
• Coeficientul de dilatare, α , devine proprietatea hotărâtoare,
pentru utilizarea lor în materialele compozite.
• Coeficientul de dilatare termică determină în mod important stabilitatea
termică a sticlelor (rezistenţa la şoc termic)- interes pentru domeniul
compozitelor
• Proprietăţi electrice
• Sunt importante atât pentru sticla rigidă determinând o serie de domenii
de utilizare, cât şi pentru cazul în care topirea se face utilizând drept
combustibil energia electrică.
 • Aceste proprietăţi sunt: conductivitatea electrică; permitivitatea
(constanta) dielectică, tangenta unghiului de pierderi dielectrice.
• Fibrele de sticlă sunt caracterizate de o conductivitate electrică
superficială, respectiv, una raportată la volum.
• Prima este generată de interacţiile umidităţii din atmosferă la suprafaţa
fibrelor. La o umiditate relativă de 50 – 80% grosimea stratului de apă
adsorbită la suprafaţă poate prezenta 1 – 10 molecule.
• Conductivitatea electrică superficială creşte atunci când umiditatea
relativă a mediului este mai mare.
• Asemănător se manifestă şi influenţa conţinutului de alcalii în compoziţia
sticlei. Astfel, valorile de conductivitate superficială creşte în seria: fibre de
cuarţ, de tip E (boro-silicatice), de tip A (silico-calco-sodică).
• Valoarea inversă a conductivităţii de volum este reprezentată de
rezistivitatea electrică.
• Permitivitatea dielectrică a sticlelor este puternic dependentă de:
- compoziţia oxidică,
- temperatură;
- frecvenţa la care se fac măsurătorile.
• În multe cazuri, pentru izolaţii electrice se pot utiliza fibre (ţesături)
de sticlă de tip E, care la 23oC şi la o frecvenţă de 1010Hz au valoarea 6,2
pentru constanta dielectrică, iar tangenta unghiului de pierderi este
0,0039. La aceste tipuri de fibre (fire) creşterea temperaturii pe intervalul
50 – 250oC determină o modificare a tangentei unghiului de pierderi
dielectrice de la 17/10-4 la 88·10-4 pentru factorul de frecvenţă 3·106 Hz.
• Fibrele de sticlă prezintă rezistenţă dielectrică ridicată şi constantă
dielectrică scăzută. Pierderile dielectrice (tgδ ) pot avea valori de la 1,5·10-
4
pentru fibrele din sticlă de SiO2, până la 19 – 32·10-4.
•
• În figura 15 se prezintă dependenţa pierderilor dielectrice (tgδ ) de
temperatură pentru ţesături de fibre de sticlă: 1 – sticlă cu K2O; 2 – sticlă
cu Na2O; 3 – sticlă cu puţine alcalii; 4 – sticle fără alcalii.
• Pentru fibrele de sticlă cu diametru mai mare se înregistrează pierderi
dielectrice mai mari.
• Astfel, în figura 16 se prezintă variaţia pierderilor dielectrice cu
temperatura pentru sticla masivă (1) şi pentru fibre de aceeaşi compoziţie
(2) (fără alcalii).
• Fig.15. Variaţia tangentei unghiului pierderilor cu temperatura
• Fig. 16. Variaţia tangentei unghiului pierderilor dielectrice pentru sticla
masivă (1) şi pentru fibre (2) de aceeaşi compoziţie
• Rigiditatea dielectrică a sticlelor se măsoară în kV/mm şi se determină în
funcţie de tensiunea de străpungere şi grosimea dielectricului în punctul
de străpungere.
• Fenomenul este ireversibil şi complex, fiind influenţat de un număr mare
de factori.
• Pentru fibre de sticlă alumino – boro – silicatică (fără alcalii), rigiditatea
dielectrică este de 4 – 5 kV/mm.
• Dacă ţesăturile din aceste fibre sunt impregnate, cu diverse răşini sau
lacuri valoarea este de circa 10 ori mai mare.
PROPRIETĂŢILE CHIMICE
 Sticla este un material deosebit de rezistent chimic, fiind posibilă utilizarea
ei în contact cu cele mai variate substanţe.
 Nici o sticlă, indiferent de compoziţie, nu este însă inertă d p v chimic
 Proprietăţile chimice ale sticlelor interesează din cel puţin trei puncte de
vedere:
1.reacţiile sticlelor cu substanţele chimice, reacţii utilizabile în diferite
domenii ale ştiinţei şi tehnicii;
2.comportarea produselor de sticlă care vin în contact cu diferite substanţe
chimice
3.comportarea sticlei topite în contact cu refractarele
 Comportarea chimică în raport cu diferite medii sau substanţe cu
care vin în contact în timpul utilizării : implică procesele de coroziune cu
efecte nedorite (negative) asupra celorlalte proprietăţi, cât şi procesele de
modificare a suprafeţei în scopul îmbunătăţirii performanţelor şi a
protecţiei contra coroziunii
 Ansamblul acestor interacţiuni chimice, definite în mod generic
“stabilitate sau rezistenţă chimică” depinde de:
• - particularităţile structurale ale suprafeţei
• - natura mediului
Procesul de coroziune a sticlei este un fenomen chimic complex care are loc în
etape şi conform unor mecanisme ce se desfăşoară succesiv sau simultan
 Etape ale mecanismului de interacţie sticlă-mediu.
• - adsorbţia (din faza lichidă sau gazoasă) pe suprafaţa sticlei;
• - difuzia prin interfaţa ce se formează;
• - schimbul de ioni;
• - reacţiile chimice, având ca efect principal apariţia neoformaţiilor;
• - intervenţia neoformaţiilor: dizolvare, precipitare, formare de pelicule.
 Nu se poate face o delimitare strictă în desfăşurarea acestor fenomene
dată fiind complexitatea factorilor ce intervin.
 Adsorbţia, procesul de reţinere a unor ioni sau molecule pe suprafaţa
sticlei, se produce inevitabil datorită existenţei unui câmp de forţe la
nivelul suprafeţelor de contact (tensiunile superficiale) atât, a sticlei cât şi
a substanţei (lichidă sau gazoasă) cu care aceasta vine în contact.
 Difuzia, sau mai corect interdifuzia, implică transportul de particule prin
interfaţă, de la stratul de substanţă adsorbit către sticlă şi invers.
  Se datorează unui gradient de concentraţie şi are drept consecinţă (în baza
respectării electro-neutralităţii) schimbul de ioni, care presupune o
înlocuire selectivă a ionilor din sticlă de către ionii mobili ai substanţei cu
care vine în contact.
 Aceste fenomene acţionează la nivelul stratului superficial al sticlei care în
mod firesc este diferit (compoziţional şi structural) de volumul sticlei.
 Difuzia în fazele vitroase necesită energii de activare mai mici decât cele
necesare pentru realizarea procesului în sistem cristalin.
 Explicaţia: structura particulară a sticlelor - mai puţin ordonată şi cu
legături diferite între grupările structurale [SiO4], care permite un schimb
orientat de poziţie al particulelor, la existenţa în sistem a unui gradient de
concentraţie sau de temperatură
 Schimbul de ioni este o consecinţă a difuziei şi viteza de desfăşurare a
procesului depinde de mobilitatea ionilor, respectiv, de raza lor şi de
structura sistemului.
 Migrează uşor ionii monovalenţi: Na+, K+, Li+, Cu+, Ag+ etc.
 Procesele de interdifuzie intervin în multe interacţiuni ale sticlei chiar cu
rol pozitiv : utilizări practice, ex. creşterea rezistenţei mecanice,
dezvoltarea sticlelor optice cu gradienţi de concentraţie, electrozii de
sticlă, sticlele bioactive, etc.
 Reacţia chimică este procesul cu rol decisiv în determinarea stabilităţii
chimice şi se petrece atât la suprafaţă TIPULcât I şi în zonele mai profunde. TIPULII
 Ca urmare a reacţiilor chimice apar noi compuşi ce se pot constitui fie în:
Interfaţa iniţială sticlă -soluţie
-1. straturi stabile, aderente la suprafaţa sticlei Sticla (protectoare de cele D mai
izolvamulte
re selectivă
ori)
Soluţie
[SiO
2]

2]
[SiO
Sticla

Soluţie
-2. precipitate insolubile sau care se pot solubiliza
Sticlă
Tipul I: inertă Strat
sticla se află protector
într-un mediu
Inactiv cu care Distanţa Distanţa
practic nu TIPUL III A TIPULIII B
interacţionează. Al 2O3 – SiO 2
Tipul II:caz în care CaO – P 2O5
CaCO 3, SrCO 3
trecerea mai multor CaO – SiO 2
Oxizi

Soluţie

Zn(OH) 2
Soluţie

specii în soluţie se SiO 2

[SiO
2]

Sticla Nd 3+
face printr-un Fe(OH) 3
mecanism Strat dublu
Straturi
controlat de difuzie. protector multiple
SiO 2

Distanţa Distanţa
TIPULIV TIPUL V
Dizolvare totală
Dizolvare selectivă,

Sticla
strat neprotector
Soluţie

Soluţie
2]
[SiO
2]
[SiO

Sticla Sticlă
solubilă
Strat neprotector

Tipul III:caracteristic situaţiilor când speciile din sticlă trec în soluţie fie printr-un
Distanţa Distanţa
mecanism difuzional, fie prin unul cinetic (proces de dizolvare), cu atingerea unui
prag de saturare după care la suprafaţa sticlei se depun două pelicule (tipul III A)
sau mai multe (tipul III B). Primul caz este caracteristic pentru unele sticle
silicatice cu CaO si P2O5 de tip Bioglass - sau din sistemul Li2O-Al2O3-SiO2. Pentru
tipul Ill B, un exemplu îl constituie sticlele alcalino borosilicatice folosite la
înglobarea deşeurilor radioactive în contact cu apa.
Tipurile IV şi V:corespund situaţiilor când mecanismul este controlat la
suprafaţă de procesul de dizolvare al sticlei, respectiv, când ambele mecanisme
sunt prezente simultan.
 Rezumând, viteza de interacţie este o funcţie complexă ce depinde, în
principiu, de mai mulţi factori:
 1. Compoziţia chimică, respectiv reactivitatea sticlei, apreciată prin
ponderea bazicitaţii sticlei şi structura stratului superficial. Trebuie
subliniat faptul că eterogenităţile chimice şi energetice din stratul
superficial vor conduce la reactivităţi diferite ale sticlei la contactul cu
agentul agresiv.
 2. Natura mediului cu care sticla vine în contact, exprimată la soluţii prin
valoare pH.
 3.Tratamentele termice (istoria termică), influenţează stabilitatea prin
microstructura rezultată în urma tratamentului. O sticlă călită este atacată
de 1,2 ÷ 2 ori mai repede decât o sticlă recoaptă. Aceasta se explică prin
structura mai ”afânată a sticlei călite, care păstrează mai multe goluri şi
defecte decât sticla recoaptă, ce se compactizează în timpul tratamentului
termic.
 4.Modul de desfăşurare al interacţiei: în condiţii statice produsele de
reacţie rămân timp îndelungat în apropierea zonei de reacţie, iar în condiţii
dinamice ele sunt îndepărtate fie prin simpla mişcare a soluţiei, fie prin
alimentare continuă cu soluţie proaspătă, astfel că intensitatea atacului
variază de la caz la caz.
 5. Temperatura: creşterea ei determină creşterea vitezei de reacţie
 6. Durata de acţiune (timpul de expunere) şi concentraţia agentului
agresiv, contribuie la complicarea şi mai mult a cineticii de reacţie.
 7.Mărimea suprafeţei specifice a sticlei, S, şi volumul de soluţie cu care
vine în contact, raportul lor (S/VL ), îndeosebi pentru fibre, pulberi.

Stabilitatea chimică la acţiunea apei

 Un rol esenţial în stabilitatea chimică a sticlei îl are apa, care poate
provoca, dacă este în cantitate suficientă, o creştere a mobilităţii cationilor
şi poate conduce fie la o îndepărtare a ionilor alcalini din straturile
superficiale şi înlocuirea lor cu H3O+, fie chiar la distrugerea reţelei
silicatice.
 Apa poate fi prezentă la suprafaţa sticlelor atât sub forma grupelor -OH
cât şi sub formă moleculară.
 Pe baza spectrelor IR, s-au evidenţiat trei posibilitaţi de legare a grupelor
-OH ale căror proprietăţi au o mare importanţă în procesele de adsobţie
sau reacţie (fig. 18: Posibilitati de legare a grupelor OH : A
B C

H H H H H

O O O O O
Si Si Si Si

Grupelor -OH singulare (A), grupelor geminale (B) iar (C), grupele vicinale
 Grupelor -OH singulare (A) le corespunde banda de absorbţie în IR de 3748
cm-1, iar grupelor geminale (B) banda de la 3741 cm-1. Cazul (C), grupele
 vicinale cărora le corespund benzile 3720, 3520, 3670 cm-1, când are loc şi
o interacţiune prin legături de hidrogen, se întâlnesc la concentraţii ridicate
de -OH sau în stadiul iniţial al adsorbţiei de apă.
 Grupele -OH vicinale sunt considerate centre deosebit de preferate pentru
adsorbţia unor noi molecule de apă, în timp ce grupele -OH singulare şi
geminale reacţionează cu molecule tipice cu legături π sau σ donoare de
electroni.
 Grupele silanol sunt stabile până la temperaturi de peste 800°C,
necesitând o energie de activare pentru desorbţie de ordinul a 90-l00
kJ⋅ mol-1.
 Grupele silanol (≡ Si-O-H) formate pe suprafaţa sticlelor, permit
desfăşurarea unor reacţii cu o mare varietate de substanţe organice şi
anorganice.
 Atât la nivelul acestor grupări cât şi în straturile vecine suprafeţei sunt
posibile procese de difuzie şi schimb ionic.
 Formarea şi stabilitatea peliculei de apă (higroscopicitatea sticlei) depind
în mod deosebit de compoziţia sticlei şi este determinată în primul rând
de concentraţia oxizilor alcalini.
 Din cercetările de adsorbţie şi termodesorbţie rezultă că suprafaţa sticlelor
silico-alcaline, borosilicatice, ş.a. conţine în stratul de gel, până la
temperatura de 300°C, apa molecular adsorbită în cantitate descrescândă.
 La aceeaşi temperatură există cu precădere grupe -OH geminale şi mai
puţine grupe -OH izolate.
 Apa, sub formă de vapori sau lichid, atacă, în măsură mai mare sau mai
mică, funcţie de mai mulţi factori toate sticlele.
 Atacul începe prin adsorbţia apei, continuă prin schimbul ionic
difuzional, intervenind apoi hidroliza silicaţilor şi a altor compuşi,
solubilizarea unor componenţi şi eventual alte reacţii.
 Cantitatea de apă adsorbită pe suprafaţa sticlei depinde de compoziţia
acesteia. Sticlele cu conţinut ridicat de oxizi alcalini sunt mai higroscopice,
adsorbind mai repede cantităţi mari de apă
 Protonii din pelicula superficială de apă formată, difuzează în sticlă şi
înlocuiesc cationii alcalini care o părăsesc, transformând pelicula într-o
soluţie alcalină.
 Mecanismul de reacţie a apei cu sticlele alcalino-silicatice ar putea fi
O −: Na + + H 2O →≡ Si − OH + Na + + − OH
≡ Si −de
descris
• 1.
în care apa reacţionează cu oxigenii nepuntaţi.
• 2. ≡ Si − O − Si + − OH →≡ Si − OH + Si − O −
în care ionul hidroxil format atacă oxigenii puntaţi.
 Se formează -OH în exces, care poate să crească valoarea pH-ului soluţiei,
tinzând să facă din dizolvarea sticlei la suprafaţă, un proces autocatalitic,
iar cantitatea de silice dizolvată să fie proporţională cu t (timpul).
 Transformarea reţelei silicatice iniţiale, cu legături puternice şi rigide într-
un gel mai slab legat este rezultatul reacţiei apei cu legăturile ≡ Si-O-
 Acest gel mai conţine destul de multe legături ≡ Si-O-Si≡ ca să poată
micşora şi întârzia dizolvarea.
• Reacţia este mult mai puternică în prezenta aburului fierbinte decât a apei
lichide. Un model al variaţiei grosimii straturilor superficiale după hidratare
este prezentat în figura19
• Suprafaţa exterioară a sticlei este dizolvată în soluţie cu o viteză care se
poate măsura prin determinarea silicei din soluţie. În stratul de gel format,
 ionii au o mobilitate destul de mare, şi apa poate pătrunde în continuare
până la interfaţa gel-sticlă.
• Calculul ponderii bazicităţii sticlei pB poate constitui o metodă de
apreciere concretă a modului în care compoziţia chimică a sticlei
influenţează atacul chimic din partea apei, care faţă de majoritatea
sticlelor are o bazicitate mult mai mică
• Creşterea bazicităţii sticlei va duce la o creştere a diferenţei de bazicitate
şi deci la intensificarea atacului apei. Trebuie avut în vedere faptul că apa,
ca şi alţi reactivi, interacţionează cu zonele cele mai bazice din structura
sticlei, respectiv cu eventualii oxizi liberi mai bazici şi cu macroanioni cu
bazicitate mai mare prezenţi în structură

• În afară de compoziţia chimică trebuie subliniată influenţa şi a altor

factori, cum sunt: temperatura, presiunea, istoria termică, durata de
acţiune.
• Dependenţa de temperatură a vitezei de interacţie este descrisă de
funcţia exponenţială:
f (T ) ≈ e −E A / RT
EA fiind energia de activare la agresiunea apei care s-a găsit a fi cca. 334,4 kJ/mol
Stabilitatea chimică a unor sticle silicatice, depinde din punct de vedere
termodinamic, de activitatea oxizilor componenţi de capacitatea lor (ca specii
individuale) de hidratare, ionizare, complexare în soluţii apoase (de solubilitatea
oxizilor în apă).

Stabilitatea chimică în medii acide

 Interacţia acizilor cu sticla are ca efect principal scoaterea
acidului silicic cu formarea gelului protector de SiO2.
 În timpul acţiunii acizilor asupra sticlelor alcalino-silicatice stratul
superficial se dezalcalinizează şi se formează stratul protector de
gel de silice, a cărei grosime creşte cu t1/2, intensitatea atacului
micşorându-se.
  Acizii (cu excepţia HF) nu atacă legătura , dar creşterea
conţinutului de oxizi alcalini în compoziţia sticlei, poate conduce
la o agresivitate progresivă.
 Singurul acid care atacă sticla este HFcare distruge reţeaua
silicatică, având aceeaşi acţiune ca şi bazele
 Stabilitatea sticlei faţă de acţiunea acizilor este influenţată de
compoziţia chimică a sticlei în acelaşi mod ca şi higroscopicitatea,
 Viteza reacţiei acizilor cu sticla creşte aproximativ proporţional cu
logaritmul concentraţiei până la pH = 1,5.
 La concentraţii mai mari, viteza reacţiei scade şi, după unele date,
în acizi foarte concentraţi încetează complet.
Fig. 21 Fibre de sticlă expuse la H2SO4

 Ionii alcalini şi alcalino-teroşi dau sticle cu atât mai stabile la

acizi, cu cât raza lor e mai mică, deci câmpul electrostatic mai
puternic. Rezultă că stabilitatea sticlei faţă de acţiunea acizilor
este dependentă de compoziţia sticlei, respectiv de natura oxizilor
componenţi.

 Acidul fluorhidric exercită o acţiune agresivă diferită de a acidului

sulfuric întrucât acesta atacă sticlele v r = a ⋅ c HF + după
silicatice b ⋅ c HF − o
2
+ dreacţie de
ordinul 1:
unde a, b, c sunt constante şi sunt concentraţiile de echilibru pentru:
HF ⇔ H + + F − HF + F − ⇔ HF2−
 Acţiunea HF concentrat nu este importantă după 1h de expunere,
dar după 7 h, fibra se distruge complet
 Din spectrele de fluorescenţă, reiese că soluţia de HF nu dizolvă
preferenţial, ci distruge reţeaua
 De interes practic este şi acţiunea acizilor organici: acetic, oxalic
şi tartric, mai ales asupra sticlelor optice.
 S-a dovedit că aceşti acizi chiar şi în diluţie relativ mare atacă
sticlele silicatice cu conţinut ridicat de PbO şi BaO, datorită
solubilităţii neoformaţiilor.
Fig 22 -Micrografii electronice pentru fire de bazalt expuse atacului cu
HF

Stabilitatea chimică în medii alcaline

 Sticlele silicatice sunt puternic corodate în soluţii cu pH > 9, aşa
cum reiese şi din echilibrele de disociere ale acizilor silicici, care
− 4−
în domeniul cuSiOpH32alcalin
SiOse
4
deplasează în favoarea formării
speciilor:
 Numeroase cercetări confirmă că viteza de corodare este
determinată nu de procesul de difuzie, ci de dizolvarea reactivă a
reţelei silicatice. Grosimea stratului dizolvat este proporţională cu
timpul.
 Procesul de dizolvare este activat şi creşte cu creşterea
temperaturii.
 Agresiunea alcalină depinde de concentraţia soluţiilor:
- până la concentraţii egale cu 0,5n, atacul creşte cu aproximativ
logaritmul concentraţiei.
-la concentraţii mai mari (până la 10n) acţiunea variază în funcţie de
compoziţia sticlei, respectiv în funcţie de conţinutul în SiO2: pentru
sticle bogate în SiO2, grosimea stratului atacat este proporţională cu
concentraţia alcaliilor
 Studiile efectuate arată că procesul coroziunii unei soluţii alcaline
asupra unei sticle silicatice începe cu difuzia ionului de Na+ de pe
suprafaţa sticlei, urmată de atacul nucleofil al legăturii de către
-OH şi distrugerea reţelei silicatice prin dizolvarea în soluţie a
siliciului.
 Sticlele silicatice sunt puternic corodate în soluţii cu pH > 9;
ruperea reţelei este foarte intensă la pH = 13 şi minimă la pH = 9.
 Este principial, diferită, datorită capacităţii lor de a dizolva SiO2,
împiedicând astfel formarea peliculei protectoare de gel de silice.
 Alcaliile dizolvă integral straturile de sticlă, iar viteza reacţiei este
constantă.
 Grosimea stratului dizolvat este proporţională cu timpul,
suprafaţa sticlei devine neregulată şi de obicei îşi pierde
transparenţa
 Rezistenţa sticlei la atacul alcaliilor creşte mult prin introducerea
în compoziţie a unor oxizi precum ZrO2, TiO2
 Stabilitatea chimică a sticlelor se datorează atât caracteristicilor
individuale ale oxizilor componenţi, cât şi rolului protector al
stratului aderent la suprafaţa sticlei şi format în urma atacului.
  S-a constatat că adaosul anumitor oxizi (ZrO2, TiO2, La2O3, Y2O3 sau
oxizi ai unor metale tranziţionale: V2O5, Co2O3, Fe2O3, MnO, CuO,
Ni2O3) conduce la creşterea stabilităţii chimice la atacul alcalin.
 Astfel, stabilitatea sticlelor silicatice cu adaos de ZrO2 (l6-20%) la
atacul alcalin se datorează formării pe suprafaţa fibrei de sticlă a
unui strat protector, bogat în ZrO2 : fibre oxidice vitroase
rezistente la alcalii pentru armarea cimentului
 Cercetări efectuate pe diferite compoziţii de sticle arată că,
stabilitatea chimică a sticlelor se datorează atât caracteristicilor
individuale ale oxizilor componenţi, cât şi rolului protector al
stratului aderent la suprafaţa sticlei şi format în urma atacului.
 Rolul deosebit de important al TiO2, în creşterea stabilităţii
chimice a sticlelor a fost arătat de autori, care au studiat
obţinerea unor fibre rezistente la alcalii în sistemul: SrO -BaO -
TiO2 - SiO2.
 Stabilitatea mărită a sticlelor bogate în TiO2 a fost explicată prin
slaba solubilitate a TiO2 în soluţii alcaline şi adsorbţia
preferenţială a ionilor Sr 2+ şi Ba 2+ de către stratul de gel bogat în
TiO2 hidratat.
• Suprafaţa gelului de TiO2 hidratat este încărcată negativ în soluţii
alcaline, iar ionii de Sr 2+ şi Ba 2+ dizolvaţi iniţial, datorită
solubilităţii mai mari decât a TiO2 se adsorb deosebit de uşor,
compactând acest strat protector şi contribuind la micşorarea
vitezei de dizolvare a SiO2 din sticlă (şi implicit la stoparea
continuării solubilizării lor înşişi).
Fibre de sticlă supuse atacului unor soluţii alcaline

 Micrografiile electronice evidenţiază că interacţia începe de la

suprafaţă, aşa cum era de aşteptat, şi este determinată de starea
de defecte a suprafeţei (defectele structurale, ca şi cele
determinate sunt concentrate îndeosebi în straturile superficiale).
 Corodarea suprafeţei conduce la alterarea aspectului, dar şi la
modificări compoziţionale determinate de formarea şi creşterea
stratului produşilor de reacţie.
Stabilitatea chimică în medii alcaline
 Spectrele de fluorescenţă evidenţiază elementele
conţinute în probă în zona
baleiată de fascicolul de electroni.
În figura alaturata sunt prezentate
variaţiile de concentraţie pentru câteva elemente chimice din fibrele
bazaltice
(Si, Ca, Fe, Ti).
  Analizând evoluţia lor, rezultă următoarele:
- pe măsură ce atacul progresează, concentraţia în straturile
interne a ionilor de Ca, Fe şi Ti scade, dar creşte concentraţia lor
în stratul superficial,
ceea ce aratã că aceste elemente sunt solubilizate preferential şi se
regăsesc în produşii de reacţie prezenţi pe suprafaţa fibrei;
- scade, de asemenea, concentraţia Si din straturile interioare, ceea ce
evidenţiază faptul că este atacată reţeaua silicatică;
- creşte concentraţia Si în straturile superficial ceea ce conduce la idea
că în produşii de reacţie este prezent şi Si.

PROPRIETĂŢILE CHIMICE-Reacţiile suprafeţei sticlei

 Datorită particularităţilor structurale ale suprafeţei sticlei practic
toate sticlele au în mod obişnuit punctele active pe suprafaţă
ocupate de OH

 Suprafeţele sticlelor nu sunt identice din punct de vedere chimic;

grupările OH de pe suprafaţa diferitelor sticle se deosebesc,
uneori substanţial prin bazicitatea lor, determinată de atomii de
care sunt legate
 Grupările hidroxil pot reacţiona cu numeroase substanţe,
determinând modificarea importantă a proprietăţilor chimice ale
suprafeţei sticlei.
 1. reacţii de substituţie a grupării hidroxil
SiOH + HCl = SiCl + H2O ; SiOH + NH3 =SiNH2 + H2O
Suprafaţa clorurată este deosebit de reactivă facilitând alte reacţii de
substituţie
 Este posibilă substituirea numai a protonului din gruparea
hidroxil,
SiOH + XY =SiOY + HX : alcoxilarea suprafeţei, reacţii cu
compuşi organo-metalici, cu cloruri şi oxicloruri volatile. Cu organo-
silanii reacţia decurge:
 SiOH +XnSiR4-n= SiOSi(Xn-1)R4-n +HX
• tratarea suprafeţei cu organo-silani permite hidrofobizarea sticlelor
şi creşterea rezistenţei chimice, permiţând aderenţa unor pelicule metalice
sau fotografice utilizate în optică
 2.reacţii de tip disociativ cu punţile Si-O-Si tensionate :
catalizarea unor reacţii cu ajutorul suprafeţei sticlei-sticlele
poroase care au suprafeţe mărite
 3.reacţii dintre suprafaţa sticlei şi diferite gaze:
O2 –determină creşterea C.O. a elementelor polivalente de pe suprafaţă;
N2 -reacţ. cu cu sticla topită, în atmosferă reducătoare formând nitrura de siliciu;
CO2 -la temp ridicate se dizolvă în sticlă formând carbonaţi;
SO2 -dezalcalinizează suprafaţa:
Proprietăţile superficiale ale sticlei pot fi modificate în limite largi cu efecte
foarte importante pentru practică
 4. procese de schimb ionic ce au loc la nivelul suprafeţei între substanţa
exterioară şi pelicula de gel de silice sau straturile superficiale ale sticlei
au un rol important pentru îmbunătăţirea unor proprietăţi, dar şi pentru
explicarea unor fenomene de interdifuzie care se petrec la:
 comportarea electrozilor din sticlă cunosc o largă utilizare pentru
măsurarea pH-ului şi a concentraţiei altor ioni
 Schimburile de ioni, respectiv procesele de interdifuzie intervin în multe
interacţiuni ale sticlei, aşa cum este de exemplu şi interacţia topiturii cu
refractarele