CAPITOLUL 1

STRUCTURA MOLECULELOR

1.1. Introducere

Structura moleculară reprezintă una dintre ramurile fundamentale

ale chimiei fizice. Cunoaşterea structurii moleculare presupune
determinarea modului de aranjare şi de legare a atomilor, ionilor şi
radicalilor, a influeŃelor directe sau indirecte dintre aceştia, a forŃelor care
participă apoi la constituirea noii substanŃe.
ÎnŃelegerea structurii atomilor şi moleculelor necesită cunoaşterea
mişcării particulelor subatomice sub acŃiunea forŃelor la care sunt supuse.
IniŃial s-a încercat explicarea mişcării acestor particule folosind principiile
mecanicii clasice introduse de către Isaac Newton, principii care explicau
foarte bine mişcarea corpurilor obişnuite şi a planetelor. Fizica clasică
prevede, prin principiile sale, următoarele:
- particulele au traiectorii precise, cu poziŃii şi momente
precis specificate;
- permite explicitarea modurilor mişcărilor de translaŃie,
rotatranslaŃie, rotaŃie şi vibraŃie la orice energie, prin
simpla controlare a forŃelor aplicate.
Aceste principii, însă, nu se pot extinde la atomi individuali şi la
particulele subatomice deoarece s-a demonstrat experimental că legile
mecanicii clasice nu se aplică la transferul unor cantităŃi foarte mici de
energie şi nici la obiecte cu mase foarte mici. Structurile atomilor şi
moleculelor au fost explicate prin intermediul teoriei cuantice.
ObservaŃiile asupra corpului negru, capacităŃii calorice şi spectrelor
atomilor şi moleculelor sunt cele care arată că sistemele pot schimba
energie numai în cantităŃi discrete.
Orice obiect fierbinte emite radiaŃii. Se numeşte corp negru obiectul
capabil să emită şi să absoarbă uniform toate frecvenŃele radiaŃiei. Studiul emisiei
de radiaŃii electromagnetice de către un corp negru a condus la formularea
următoarelor legi:
1) Energia totală emisă într-o secundă de 1 cm2 din suprafaŃa unui corp negru,
este proporŃională cu puterea a patra a temperaturii absolute a corpului radiant (J.
Stefan şi L. Boltzmann):

E=const.T4 (1.1)

2) La creşterea temperaturii, maximul de energie radiantă se deplasează spre

lungimi de undă mai mici, adică spre frecvenŃe mai mari (W.Wien).

Tλmax= const. (1.2)

Fizicianul german Max Planck, studiind radiaŃiile corpului negru, a

stabilit că energia fiecărui oscilator electromagnetic este limitată la valori
discrete şi nu poate fi variată arbitrar. Limitarea energiei la valori discrete a
fost numită cuantificarea energiei. Emisia radiaŃiilor nu se produce continuu,
ci sub forma unor doze elementare de energie numite cuante. Energia unei
cuante de energie este direct proportională cu frecvenŃa radiaŃiei:

e = h—υ (1.3)

unde h = 6,62608 — 10-34 j—s şi se numeşte constanta lui Planck iar υ reprezintă
frecvenŃa. Energiile permise ale unui oscilator al frecvenŃei υ sunt multipli
întregi de h—υ:

E = n— h—υ (1.4)

unde n ia valorile 1, 2, 3, ... şi se numeşte număr cuantic principal.

Descoperirea lui Planck a determinat o reevaluare a teoriei
corpusculare a lui Newton, în sensul că acesta concepe lumina sub forma
unor corpusculi, de energii unitare (hυ), numiŃi fotoni.
Cea mai concludentă dovadă asupra cuantificării energiei provine
din observarea frecvenŃei radiaŃiei absorbite de atomi şi molecule, adică a
spectrelor acestora. Trăsătura comună a ambelor spectre este aceea că
radiaŃia este emisă sau absorbită la o serie de frecvenŃe discrete. Dacă
energia unui atom sau a unei molecule scade cu ∆E, energia este eliberată
ca radiaŃie de frecvenŃă υ = ∆E/h şi apare o linie în spectru.

1.2. Dualitatea corpuscul-undă

Energiile câmpului electromagnetic şi ale atomilor oscilatori sunt

cuantificate. Dovezile experimentale care vin în sprijinul teoriei asupra
naturii materiei (de corpuscul şi de undă) sunt date de efectul fotoelectric şi

16
de difracŃia electronilor. Studiul asupra efectului fotoelectric duce la
concluzia că radiaŃia electromagnetică, care este prezentată de fizica clasică
drept o undă, prezintă şi caracter de particulă. ExperienŃele de difracŃie de
electroni arată că electronii, care în fizica clasică sunt trataŃi ca particule,
posedă şi caracteristici de unde.
Faptul că radiaŃia electromagnetică de frecvenŃă υ poate avea doar
energiile 0, hυ, 2 hυ, ... arată că aceasta poate fi considerată ca fiind formată
din 0, 1, 2, 3,... particule având energia hυ. Dacă este prezentă o particulă,
energia va fi hυ, dacă sunt două particule, energia va fi 2 hυ şi aşa mai
departe. Aceste particule de radiaŃie electromagentică se numesc fotoni.
O altă dovadă asupra caracterului corpuscular al radiaŃiei o
constituie valoare energiei electronilor produşi prin efect fotoelectric.
Efectul fotoelectric reprezintă fenomenul de emisie de electroni din metale când
acestea sunt expuse la radiaŃii ultra violete. Metalele alcaline emit electroni
chiar sub acŃiunea luminii vizibile.
Expulzarea unui electron se poate face numai în urma unei ciocniri
a acestuia cu o particulă care poartă suficientă energie. Dacă particula-
proiectil este un foton de energie hν, unde ν este frecvenŃa radiaŃiei, atunci
potrivit legii conservării energiei, energia cinetică a electronului expulzat
este:
mev2/2= h ν – Ф (1.5)

unde: me este masa electronului; Ф este o caracteristică a metalului, numită

funcŃie de lucru, sau lucru de expulzare, şi reprezintă energia necesară pentru
a îndepărta un electron din metal (analog energiei de ionizare pentru
atomi).
Caracterul ondulatoriu al particulelor a fost pus în evidenŃă în urma
observării difracŃiei de electroni pe un cristal. DifracŃia este o proprietate
caracteristică a undelor, iar particulele prezintă proprietăŃi ondulatorii. La
examinarea la scară atomică, conceptele de particulă şi de undă se
întrepătrund, particula luând caracteristici ale undelor, iar undele
caracteristici ale particulelor.
Plecând de la aceste premise, Louis de Broglie a formulat următorul
principiu:
Oricărui corpuscul cu masă relativă m şi care se deplasează cu o viteză v
(un electron) îi este asociată o undă a cărei lungime de undă, λ, este definită de
relaŃia:
h
λ= = h/p (1.6)
mv

unde h este constanta lui Planck şi p este impulsul particulei.

17
 Acest principiu a constituit punctul de plecare în elaborarea
mecanicii cuantice moderne sau a mecanicii ondulatorii. Caracterul
combinat de particulă şi undă al materiei şi radiaŃiei se numeşte dualitatea
corpuscul-undă.
Conform relaŃiei (1.6) corpurile macroscopice, care au impulsuri
foarte mari (au masa mare), au proprietăŃi ondulatorii greu de observat, iar
radiaŃiile electromagnetice (UV-VIZ) pentru care impulsurile sunt foarte
mici, au lungimile de undă mari şi proprietăŃile corpusculare sunt greu de
observat. În acest context, de Broglie şi Heinsenberg au reconsiderat ideile
despre structura atomului, negând pe de o parte caracterul exclusiv
corpuscular al electronului, iar pe de altă parte negând posibilitatea
urmăririi electronului pe o traiectorie anumită.
Imposibilitatea de a descrie comportarea electronului prin
precizarea poziŃiei şi vitezei într-un anumit punct, la un moment dat, este
dată de „principiul de incertitudine” al lui Heinsenberg (1927). Conform
acestui principiu, precizia cu care se poate determina poziŃia unei particule
(coordonata q) şi respectiv impulsul asociat acestei coordonate, p q , nu
poate fi oricât de mare, deoarece între erorile cu care se determină aceste
mărimi ∆q şi respectiv ∆p q trebuie să existe relaŃia:

h
∆q ⋅ ∆p q ≥ (1.7)
2π

O relaŃie asemănătoare se stabileşte şi între preciziile cu care se pot

determina energia sistemului şi timpul:
h
∆E ⋅ ∆t ≥ (1.8)
2π

RelaŃiile (1.7) şi (1.8) cunoscute sub denumirea de „relaŃiile de

incertitudine” ale lui Heinsenberg au o semnificaŃie deosebit de importantă
pentru particulele microscopice, cu caracter dual. Pe baza lor se explică
faptul că mişcarea acestor particule nu poate fi caracterizată prin traiectorii
în sens clasic, ci prin noŃiunea de probabilitate de existenŃă a particulei într-un
anumit domeniu al spaŃiului.

1.3. FuncŃia de undă. EcuaŃia lui Schrödinger

Dualitatea corpuscul-undă, acceptată de către mecanica cuantică,

presupune că, în loc să respecte o traiectorie bine stabilită, o particulă este

18
distribuită în spaŃiu ca o undă. Această undă, care înlocuieşte conceptul
clasic de traiectorie, se numeşte funcŃie de undă, Ψ.
În 1926, fizicianul austriac Erwin Schrödinger a propus o ecuaŃie
pentru găsirea funcŃiei de undă a oricărui sistem. EcuaŃia Schrödinger
independentă de timp pentru o particulă de masă m, ce se mişcă
unidimensional cu energia E este:

h 2 d 2Ψ
− + V( x) Ψ = EΨ (1.9)
2m dx 2

Termenul V(x) depinde în general de coordonata x şi reprezintă

energia potenŃială a particulei; E reprezintă energia totală a sistemului; ћ =
h/2̟ = 1,05457—10-34j—s.
FuncŃie de undă Ψ este o funcŃie matematică univocă, continuă şi
derivabilă care conŃine toate informaŃiile referitoare la poziŃia şi mişcarea
particulei pe care o descrie.
Există mai multe moduri de exprimare a ecuaŃiei lui Schrödinger:
a) pentru sisteme tridimensionale:

h2
− ∆Ψ + V( x , y , z ) Ψ = EΨ (1.10)
2m
sau:

∆Ψ +
2m
(E − V( x, y ,z ) )Ψ = 0 (1.11)
h
unde ∆ este operatorul lui Laplace de forma:

∂2 ∂2 ∂2
∆= + + (în coordonate rectangulare) (1.12)
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

respectiv în coordonate sferice:

1 ∂  2 ∂ 1 1 ∂  ∂  1 1  ∂2 
∆= r + 2  sin θ +  2  (1.13)
r ∂r  ∂r  r sin θ ∂θ 
2
∂θ  r 2 sin 2 θ  ∂ϕ 

b) ecuaŃia Schrödinger dependentă de timp:

2m 2im ∂Ψ
∆Ψ − VΨ ± =0 (1.14)
h 2
h ∂t

19
 a) sub forma operatorială:

HΨ = EΨ (1.15)
unde H se numeşte operatorul energie totală, numit operator Hamiltonian, care
acŃionează asupra funcŃiei de undă Ψ , iar E reprezintă valoarea proprie
(măsurabilă) a operatorului.
Expresia operatorului hamiltonian este:

h2
H =− ∆ +V (1.16)
2m

Cea mai utilizată formă este cea operatorială.

Interpretarea fizică a funcŃiei de undă Ψ a fost făcută de Max Born,
care a folosit o analogie cu teoria ondulatorie a luminii, în care pătratul
amplitudinii unei unde electromagnetice dintr-o regiune este interpretat ca
intensitatea acesteia, respectiv o măsură a posibilităŃii ca un foton să fie
situat în acea regiune.
Pătratul funcŃiei de undă Ψ măsoară densitatea de electroni în
2

jurul nucleului. Cum într-o stare energetică staŃionară pot fi unul sau doi
electroni, densitatea lor energetică se exprimă prin probabilitatea P de a se
afla într-un element de volum dv, de coordonate dxdydz. FuncŃia de undă
poate fi şi complexă (pe lângă partea reală, conŃine şi una imaginară),
densitatea de probabilitate, respectiv pătratul funcŃiei de undă, se înlocuieşte
cu Ψ ⋅ Ψ * . Max Born a propus o interpretare statistic-probabilistică funcŃiei
de undă Ψ , în sensul că semnificaŃie capătă mărimea:

Ψ Ψ *dv = Ψ dv = dP
2
(1.17)

unde dP reprezintă probabilitatea ca particula căreia i s-a asociat funcŃia de

undă Ψ (x,y,z) să se găsească în volumul dv din jurul punctului de
coordonate x,y,z.
Probabilitatea ca particula să se găsească la momentul t în spaŃiul
dv=dxdydz se calculează integrând relaŃia (1.17):

2
Ρ( v,t ) = ∫ Ψ dv = ∫ Ψ ⋅ Ψ * dv (1.18)
v v

20
 Dacă spaŃiul este infinit de mare, probabilitatea ca particula să fie
undeva în spaŃiul fizic devine certitudine folosind o funcŃie de undă
Ψ normată:
2
∫Ψ
∞
dv = ∫ Ψ ⋅ Ψ * dv = 1
∞
(1.19)

Zona din jurul nucleului, unde probabilitatea de a găsi electronul

este maximă, se numeşte orbital. Deci, funcŃia proprie rezultată în urma
rezolvării ecuaŃiei lui Schrödinger caracterizată de o anumită valoare
proprie (valoare energetică), se numeşte funcŃie orbitală sau orbital atomic.
FuncŃia de undă conŃine toate informaŃiile posibile despre proprietăŃile
dinamice (poziŃie şi impuls) ale unei particule.
Dacă unui sistem de particule, căruia i se aplică ecuaŃia lui
Schrödinger, aceleiaşi valori proprii (energii) îi corespund mai multe funcŃii
proprii (soluŃii ale ecuaŃiei), se spune că sistemul este degenerat (ex.
orbitalii np x , np y , np z ).
Orbitalii atomici sunt de mai multe tipuri şi sunt caracterizaŃi de
patru numere cuantice care indică starea unui electron într-un orbital.
Aceste numere cuantice sunt:
- numărul cuantic principal, n, care determină energia electronului,
n=1,2,3,...;
- numărul cuantic secundar, l, care determină mărimea momentului
unghiular orbital al electronilor: l = 0,1,2,3, ...;
- numărul cuantic magnetic, ml, care specifică orientarea momentului
unghiular al electronului, ml = 0, ±1, ±2, ....;
- numărul cuantic magnetic de spin, ms= s-1, s-2,...., reprezintă numărul
cuantic de spin şi poate lua valorile ±1/2.
Orbitali de tip s. Starea fundamentală a unui atom este starea de
energie minimă, în care electronul este cel mai strâns legat de nucleu.
Orbitalul ocupat în stare fundamentală este acela cu n = 1 , respectiv
l = 0, ml = 0 .
FuncŃia de undă corespunzătoare acestui tip de orbital este
independentă de unghi, ea are aceeaşi valoare în toate punctele de rază
constantă. Aceasta înseamnă că orbitalul de tip s are o simetrie sferică.
Punctul cel mai probabil la care se va găsi electronul se află lângă
nucleu.
ToŃi orbitalii de tip s au simetrie sferică, dar diferă prin numărul de
noduri radiale (puncte la care funcŃia de undă este zero şi îşi schimbă semnul).
Orbitali de tip p. Un electron p are momentul unghiular diferit de
zero, ceea ce face ca orbitalii de tip p (spre deosebire de cei s) să aibă

21
amplitudinea zero la nucleu. Sunt în număr de trei şi se disting prin cele
trei valori diferite pe care le poate lua ml = 0,−1,+1 . Au simetrie bilobară.
Ştiind că numărul cuantic ml indică momentul unghiular în jurul unei
axe, aceste valori desemnează orbitali în care electronul are momente
unghiulare de aceeaşi mărime, dar orientate diferit faŃă de o axă arbitrară
Oz.
Orbitali de tip d. Începând cu nivelul al treilea (n = 3) apar orbitalii
de tip d , pentru care l = 2. Aceştia sunt în număr de cinci. Orbitalii de tip d,
ca şi cei de tip s, sunt centrosimetrici deoarece lobii lor au acelaşi semn de
ambele părŃi ale nucleului. Ei se notează cu litera g de la cuvântul „gerade”
(par, simetric).
Multiplicitatea numărului cuantic secundar l indică 2 ⋅ 2 + 1 = 5 ,
orientări posibile ale momentelor unghiulare, corespunzătoare celor cinci
numere cuantice magnetice ml= 0, ±1, ±2.
Orbitali de tip f. Începând cu nivelul 4 (n = 4) apar orbitalii de tip f.
Deoarece numărul cuantic magnetic poate lua şapte valori, ml= 0, ±1, ±2, ±3,
există şapte orbitali de tip f cu simetrie octolobară.

1.4. Structura electronică a moleculelor

Legătura chimică reprezintă interacŃiunea dintre atomii elementelor

prin intermediul electronilor de valenŃă şi care conduce la formarea
substanŃelor chimice.
În funcŃie de natura interacŃiunilor dintre atomi, legătura chimică
poate fi de mai multe tipuri: legătură ionică, legătură covalentă şi legătură
metalică.
De-a lungul timpului au fost emise mai multe teorii care au condus
la elucidarea tipurilor de interacŃiuni dintre atomi, respectiv molecule.
Primele teorii au fost cele precuantice: teoria electrovalenŃei emisă de W.
Kossel în anul 1916 şi teoria covalenŃei formulatâ de G. N. Lewis în anul
1916 şi I. Langmuir în anul 1919.
Explicarea formării legăturilor chimice prin modificarea straturilor
electronice periferice ale atomilor participanŃi s-a realizat pe baza teoriei
mecano-cuantice. Tratarea mecano-cuantică a legăturii chimice a
demonstrat caracterul unitar al acesteia. Legătura ionică şi cea covalentă
reprezintă cazuri limită ale uneia şi aceleiaşi legături. Legăturile reale
existente între atomii diferiŃilor compuşi nu sunt pur covalente sau pur
ionice ci intermediare între aceste tipuri. Legătura covalentă poate fi
localizată între doi atomi sau delocalizată între mai mulŃi atomi. Când
norul electronic de legătură este delocalizat de un număr foarte mare de
atomi dintr-o reŃea metalică, legătura devine de tip metalic.

22
 1.4.1. Teoria precuantică a legăturii chimice

1.4.1.1. Teoria electrovalenŃei

În anul 1916, Walter Kossel elaborează teoria electrovalenŃei, conform

căreia unii atomi cedează electronii de valenŃă şi se transformă în ioni
pozitivi, cu configuraŃia electronică a ultimului strat asemănătoare cu cea a
gazului rar situat în sistemul periodic înaintea lor (ns2np6), iar alŃi atomi
acceptă electroni pe stratul de valenŃă devenind ioni negativi cu
configuraŃia electronică a gazului rar imediat următor în sistemul periodic.
Între ionii de semn contrar se stabileşte o legătură chimică de natură
electrostatică numită legătură ionică.
Legătura ionică constă în atracŃia electrostatică între ionii de semn contrar
(anioni şi cationi) cu formarea unei substanŃe solide.
În cazul substanŃelor ionice, noŃiunea de moleculă are sens formal,
indicii dintre atomii componenŃi indicând doar raportul de combinare
dintre aceştia.
Legătura ionică se realizează foarte uşor atunci când un element cu
energie de ionizare mică, puternic electropozitiv (metale) reacŃionează cu
un element putenic electronegativ (nemetale). Când diferenŃa de
electronegativitate dintre două elemente este mare, acestea vor forma un
compus ionic (prin transfer de electroni).
De exemplu, formarea legăturii chimice între atomii de sodiu şi clor
se modelează astfel:
Na— - e- → Na+

Ionul de sodiu rezultat prin cedarea unui electron de pe ultimul

strat al atomului (3s1) are configuraŃia electronică identică cu cea a neonului
Ne [1s22s22p6], iar atomul de clor care a primit electronul cedat de sodiu s-a
transformat în ion negativ (ion clorură) a cărui configuraŃie este identică cu
cea a argonului Ar [1s22s22p63s23p6].
Prin transfer de electroni de la unii atomi la alŃii, concomitent cu
încărcarea lor electrică, între ionii de semn contrar formaŃi se manifestă
forŃe de atracŃie electrostatică puternice care generează legătura ionică:

23
Aceste forŃe determină aşezarea ionilor într-o structură spaŃială cât mai
stabilă, cu cea mai joasă energie posibilă. Ionii se aranjează într-o reŃea cât
mai compactă cu respectarea neutralităŃii întregului cristal.
Caracteristicile legăturii ionice derivă tocmai din modul de formare
a acesteia. Acestea sunt:
- este nedirecŃionată, ionii au câmpul de forŃe distribuit în toate
direcŃiile;
- este nesaturată, un ion putând atrage în jurul său mai mulŃi ioni de
semn contrar, corespunzător dimensiunilor acestora, fără a-şi
compensa câmpul de forŃe;
- este puternică pentru distanŃe interionice mici din reŃele cristaline şi
slăbeşte cu creşterea acestor distanŃe.
Compuşii ionici sunt, în condiŃii normale, substanŃe cristaline. Aceste
substanŃe au următoarele proprietăŃi:
- au cristale dure;
- prezintă puncte de fierbere şi de topire ridicate;
- prezintă solubilitate în solvenŃi polari;
- conduc curentul electric în topitură şi în soluŃii apoase (sunt electroliŃi).
Deşi teoria electrovalenŃei a lui Kossel explică formarea şi a ionilor di-
şi polivalenŃi, ea nu reuşeşte să explice formarea ionilor ale căror
configuraŃii electronice sunt diferite de cele ale gazelor rare (Cu+, Ag+, Zn2+,
Fe2+, Fe3+ etc). De asemenea, teoria Kossel nu poate explica legătura ce se
realizează între atomii situaŃi în sistemul periodic departe de grupa gazelor
rare.

1.4.1.2. Teoria covalenŃei

G. N. Lewis (1916) este cel care a introdus conceptul de legătură

covalentă, conform căruia o legătură chimică se stabileşte între doi atomi, identici
sau diferiŃi, care pun în comun unul sau mai mulŃi electroni astfel încât în
învelişul electronic periferic (de valenŃă) al fiecăruia să se formeze configuraŃii
stabile de octet (sau dublet). DiferenŃa de electronegativitate dintre cei doi
atomi este nulă sau relativ mică.
Majoritatea legăturilor covalente implică punerea în comun a doi,
patru sau şase electroni, formând astfel legături simple, duble sau triple.
Legătura covalentă simplă (perechea de electroni puşi în comun) se
simbolizează printr-o liniuŃă, iar legăturile multiple rezultate prin punerea
în comun a mai multor perechi de electroni se simbolizează prin două sau
trei liniuŃe.
Numărul de covalenŃe este determinat de numărul de electroni pe
care atomii îi pun în comun pentru obŃinerea configuraŃiei stabile.

24
 Electronii exteriori cuplaŃi ai atomilor nu formează covalenŃe şi sunt
electroni neparticipanŃi la legătură.
Cea mai simplă moleculă cu legătură covalentă este molecula de
hidrogen. Atomul de hidrogen are configuraŃia electronică 1s1, densitatea
electronică fiind distribuită sferic în jurul nucleului atomic. În cazul a doi
atomi de hidrogen, electronul unui atom este atras de nucleul celuilalt,
astfel încât distanŃa dintre cele două nuclee se micşorează tot mai mult şi la
un moment dat se întrepătrund şi formează un nucleu unic în jurul căruia
se vor deplasa cei doi electroni cu spin opus.

H— + H— → H——H H–H

Din punct de vedere energetic, molecula de hidrogen este mai

stabilă decât amestecul de atomi individuali.
Şi atomii altor elemente pot pune în comun electroni cu formare de
legături covalente: azotul, oxigenul, clorul etc.
Legătura covalentă se formează şi între atomi diferiŃi. Molecula de
apă (H2O) se obŃine prin punerea în comun a doi electroni aparŃinând celor
doi atomi de hidrogen, deci molecula de apă are două legături covalente
simple.

În afară de legături covalente simple, unele elemente au

particularitatea de a forma legături covalente multiple, de exemplu:
- la formarea moleculei de oxigen (O2), atomii dobândesc
configuraŃii stabile de octet formate din câte două perechi de electroni
participanŃi la legătură şi câte două perechi de electroni neparticipanŃi.
- la formarea molelculei de azot (N2), atomii prezintă tot octete
formate din câte trei perechi de electroni de legătură şi o pereche de
electroni neparticipanŃi.
După natura chimică a atomilor implicaŃi în legătură se disting
următoarele tipuri de legături covalente:

a) Legătura covalentă nepolară, se stabileşte între atomi identici,

perechea de electroni de legătură repartizându-se uniform între
atomii participanŃi (ex. H2, Cl2, O2);

b) Legătura covalentă polară, se stabileşte între atomi identici,

perechea de electroni de legătură fiind mai apropiată de nulcleul
atomului mai electronegativ, ceea ce conduce la apariŃia unor

25
 sarcini parŃiale negative şi pozitive la atomii participanŃi (ex.
HCl, NH3, H2O);

c) Legătura covalent-coordinativă, în care perechea de electroni ce

constituie legătura provine doar de la unul dintre atomii
implicaŃi la legătură, numit donor. Celălalt atom, numit acceptor,
pune la dispoziŃia perechii de electroni de la atomul donor un
orbital neocupat (ex. N2O, CO, [NH4]+, [BF4]-).

Caracteristicile legăturii covalente sunt date de modul de formare al

acesteia:
- este rigidă (atomii ocupă poziŃii fixe chiar şi la schimbarea stării de
agregare a substanŃei);
- prezintă orientare în spaŃiu (caracteristică dată de unghiurile
covalenŃei);
- prezintă fenomenul de saturaŃie (număr limitat de covalenŃe);
- este puternică (de ordinul a 418 kJ);
- se polarizează.
SubstanŃele formate din molecule covalente prezintă următoarele
caracteristici:
- ca stare de agregare pot fi solide, lichide şi gazoase (multe sunt
gaze sau lichide uşor volatile, iar cele solide sunt cristale cu duritate
mare);
- pentru substanŃele solide, punctele de topire sunt mai mici decât
ale substanŃelor ionice;
- punctele de fierbere ale substanŃelor lichide sunt şi ele mai scăzute;
- se dizolvă uşor în solvenŃi organici nepolari şi sunt puŃin solubile
în solvenŃi polari;
- în stare solidă şi topituri, sunt izolatori electrici.

1.4.2. Teorii mecano-cuantice ale legăturii chimice

Structurile electronice ale moleculelor se descriu în special cu

ajutorul conceptelor elaborate asupra orbitalilor.
Se cunosc două teorii mecano-cuantice referitoare la structurile
electronice ale moleculelor: teoria legăturii de valenŃă (TLV) şi teoria
orbitalilor moleculari (TOM).
Pentru a determina structura unei molecule este necesar să se
determine orbitalul molecular care este definit tot ca o soulŃie a ecuaŃiei lui
Schrödinger. Pentru molecule, ecuaŃia Schrödinger nu poate fi rezolvată
exact, ca în cazul atomilor, datorită numărului mare de particule (nuclee şi
electroni) între care se manifestă diferite tipuri de interacŃiuni.

26
 Vom considera un sistem molecular format din N nuclee şi n
electroni. FuncŃia de undă totală caracteristică orbitalului molecular
depinde atât de coordonatele nucleelor (3N coordonate) cât şi de cele ale
electronilor (3n coordonate) şi poate fi scrisă ca un produs al unei funcŃii
nucleare şi al unei funcŃii electronice:

ψmol = ψ (e1,e2,e3…en, N1, N2…NN) = ψeψN (1.20)

Pentru a rezolva această ecuaŃie este necesar să se micşoreze

numărul de variabile, ceea ce impune folosirea unor aproximaŃii.

1.4.2.1. AproximaŃia Born-Oppenheimer

În această aproximaŃie se presupune că nucleele, fiind mai grele

decât electronii, se mişcă relativ lent şi pot fi considerate staŃionare, în timp
ce electronii se deplasează în câmpurile lor. Deci, nucleele fiind considerate
fixe, la o distanŃă arbitrară R, ecuaŃia Schrödinger se va rezolva numai
pentru funcŃia de undă a electronilor.
Această aproximaŃie este destul de bună pentru molecule în stare
fundamentală. Pentru unele stări excitate ale moleculelor poliatomice şi
stările fundamentale ale cationilor nu mai poate fi aplicată.
În aproximaŃia Born-Oppenheimer se pleacă de la premiza că
legătura chimică poate fi studiată pe baza ecuaŃiei Schrödinger:

HΨmol = EΨmol (1.21)

unde H reprezintă operatorul energiei totale a moleculei (hamiltonianul);

ψmol este funcŃia de undă asupra căreia acŃionează operatorul H, identificată
ca orbital molecular; E este valoarea proprie a operatorului, respectiv
energia totală a orbitalului molecular.
Pentru o moleculă formată din N nuclee şi n electroni, expresia
operatorului Hamiltonian este:

I =N h2 h2 n
H = −∑ ∆I - ∑∆ i + Vee + VeN + VNN (1.22)
I =1 2M I 2m0 i =1

Primul termen din relaŃia (1.22) reprezintă operatorul energiei cinetice a

nucleelor de masă MI; cel de-al doilea termen este operatorul energiei
cinetice a electronilor; Vee reprezintă operatorul energiei potenŃiale
corespunzătoare repulsiei dintre electroni; VeN – operatorul energiei
potenŃiale corespunzătoare atracŃiei dintre electroni şi nuclee; VNN –

27
operatorul energiei potenŃiale corespunzătoare repulsiei dintre nuclee; ∆I şi
∆i sunt laplaceenii în raport cu cordonatele nucleelor, respectiv ale
electronilor.
Operatorii energiei potenŃiale au următoarele expresii:

e2 Z I e2 Z I Z J e2
Vee = ∑ ; VeN = -∑ ; VNN = ∑ (1.23)
i< j rij i,I riI I <J rIJ

în care rij , riI , rIJ reprezintă distanŃele electron-electron, electron-nucleu şi

nucleu-nucleu.
Conform aproximaŃiei Born-Oppenheimer, nucleele vor fi
considerate fixe la o distanŃă arbitrară rij=R şi cu energie cinetică zero.
FuncŃia de undă se poate scrie ca un produs dintre funcŃia
electronică şi cea nulcleară:

Ψ = Ψe ⋅ ΨN (1.24)

FuncŃia ψe depinde atât de coordonatele electronilor, cât şi de cele

ale nucleelor, iar funcŃia ψN depinde numai de coordonatele nucleelor.
łinând cont de acest fapt, operatorul hamiltonian se poate scrie ca o sumă
de doi termeni:

H = He + HN (1.25)

în care: He descrie mişcarea electronilor în câmpul de forŃă al nucleelor

imobile şi are expresia:
h2 n
He = -
2m0
∑∆
i =1
i + Vee + VeN (1.26)

iar HN coresunde nucleelor:

I =N h2
HN = - ∑ 2M
I =1
∆ I + VNN (1.27)
I

Operatorul He depinde atât de coordonatele electronilor, cât şi de

cele ale nucleelor deoarece operatorii diferenŃiali (laplaceanul ∆i) conŃin
numai coordonatele electronilor. Coordonatele nucleelor apar numai ca
parametri în funcŃie de care se pot calcula valorile proprii ale energiei.

Ee = E - VNN (1.28)

unde Ee reprezintă energia electronică.

28
 FuncŃia Ψe satisface ecuaŃia Schrödinger de forma:

Heψe = Eeψe (1.29)

respectiv:

 h 2 n
Z I e2  2 
 ∑ ∆i − ∑  + ∑ e  Ψe = E e Ψe (1.30)
  i < j rij 
 2m0 i =1 i,I riI  

Primul termen din paranteza rotundă reprezintă un operator care

descrie mişcarea electronilor numai în câmpul nucleelor, iar cel de-al doilea
se referă la interacŃiunea repulsivă a electronilor.
Aplicând operatorii He şi HN asupra funcŃiei (1.24) şi Ńinând seama
de variaŃia funcŃiilor ψN şi ψe cu coordonatele electronilor şi nucleelor,
precum şi de aproximaŃia Born-Oppenheim, se obŃine ecuaŃia:

( HN + Ee) ΨN = EΨN (1.31)

Deci, aproximaŃia Born-Oppenheimer separă mişcarea electronilor

descrisă de funcŃia Ψe de mişcarea nucleelor descrisă de funcŃia ΨN, iar
ecuaŃia de valori proprii ale operatorului (1.22) este descompusă în două
ecuaŃii de valori proprii (1.29) şi (1.31).
Cu ecuaŃia (1.29) se calculează valorile proprii ale energiei
electronice pentru o poziŃie fixă a nucleelor pentru fiecare stare electronică,
iar cu ajutorul ecuaŃiei (1.31) se determină energia nucleelor pentru o stare
electronică dată a moleculei.
Din analiza modului în care variază energiile electronilor pentru
diferite distanŃe interatomice (cu lungimea legăturii şi cu unghiurile dintre
legături în cazul moleculelor complexe) se obŃine o curbă a energiei
potenŃiale moleculare care poartă denumirea de curbă de energie potenŃială
deoarece energia cinetică a nucleelor staŃionare este nulă. Din această curbă
(Fig. 1.1) se pot determina lungimea de echilibru a legăturii (R0) (distanŃa
internucleară corespunzătoare minimului curbei) şi energia de disociere a
legăturii (D0) corespunzătoare valorii minime a energiei.

1.4.2.2. AproximaŃia orbitală. Principiul LCAO

Această aproximaŃie se referă la construirea funcŃiei de undă

caracteristice orbitalului molecular, având la bază principiul combinării
lineare a orbitalilor atomici (LCAO- Linear Combination of Atomic Orbitals).
În conformitate cu acest principiu, funcŃia de undă ce caracterizează un
orbital molecular reprezintă o sumă a funcŃiilor de undă orbitale atomice
înmulŃite cu diferiŃi coeficienŃi numerici care exprimă gradul de participare

29
a fiecărui orbital atomic la orbitalul molecular. Vom considera doi atomi, A
şi B, ale căror funcŃii electronice orbitale sunt ϕ(A) şi ϕ(B). Orbitalul molecular
corespunzător acestor atomi este reprezentat de funcŃia:

Ψ = cAϕ(A) + cBϕ(B) (1.32)

Fig. 1.1. Curba de energie potenŃială moleculară

În calcularea energiei orbitalilor moleculari o mare importanŃă o

prezintă semnele coeficienŃilor numerici. Semnele pozitive indică formarea
unui orbital molecular de legătură, cu energie minimă, ceea ce arată că
electronii (a) şi (b) se află cu probabilitate mare într-un volum situat între
cele două nuclee A şi B, iar semnele negative formarea unui orbital
molecular de antilegătură, cu energie mare, specific unei stări în care
electronii lipsesc din zona internucleară şi se găsesc în spaŃiul din jurul
fiecărui nucleu.
Din punct de vedere mecano-cuantic, studiul legăturii chimice se
realizează prin două metode: metoda legăturii de valenŃă (MLV) şi metoda
orbitalilor moleculari (MOM). Ambele metode au ca obiectiv comun
determinarea funcŃiilor de undă orbitale moleculare, calcularea
coeficienŃilor orbitalilor atomici şi a energiei orbitalilor moleculari.

1.4.2.3 Metoda legăturii de valenŃă (MLV)

W. Heitler şi F. London, în urma studiilor efectuate, elaborează în

1927 metoda legăturii de valenŃă. Aceştia interpretează legătura covalentă
pe baza următoarelor postulate:
- covalenŃa se realizează prin împerecherea sau cuplarea de spin a
electronilor de valenŃă necuplaŃi;

30
 - orbitalul molecular (OM) se obŃine prin suprapunerea
(întrepătrunderea) orbitalilor atomici (OA);
- numărul de covalenŃe pe care îl poate realiza un atom este egal cu
numărul electronilor necuplaŃi din stratul de valenŃă. Acest număr
poate creşte prin procesul de hibridizare a OA;
- starea reală a moleculei este descrisă prin mai multe structuri limită,
numite structuri de rezonanŃă;
- numărul de structuri de rezonanŃă este 4n (n – numărul de covalenŃe);
- geometria moleculelor este dată de orientarea spaŃială a OA
participanŃi la formarea legăturii.
Cea mai simplă moleculă este molecula de hidrogen care prezintă o
legătură formată dintr-o pereche de electroni. Această moleculă se va folosi
pentru a introduce conceptele de bază ale teoriei.
a) FuncŃia de undă spaŃială
Pentru a determina forma funcŃiei de undă este necesar să se scrie
mai întâi ecuaŃia Schrödinger. Pentru aceasta se va Ńine cont de faptul că
molecula de hidrogen reprezintă un sistem format din patru particule (2
nuclee şi 2 electroni) între care se manifestă interacŃiuni atractive (electroni
şi nuclee) şi repulsive (electron – electron şi nucleu – nucleu).

Fig. 1.2. Tipuri de interacŃiuni în molecula de H2

łinând cont de aproximaŃia Born-Oppenheimer conform căreia cele

două nuclee A şi B sunt fixe, hamiltonianul (operatorul energiei totale)
poate fi scris sub forma:

h2 1 1 1 1 1 1 
H =- (∆1 + ∆ 2 ) + e 2  + - - - -  (1.33)
2mo  R r12 rA1 rA2 rB1 rB 2 

Primul termen al hamiltonianului reprezintă operatorul energie

cinetică a celor doi electroni, iar termenul al doilea reprezintă energia

31
potenŃială a sistemului formată din interacŃiunile repulsive (termenii
pozitivi) şi interacŃiunile atractive (termenii negativi).
EcuaŃia lui Schrödinger va avea forma:

 h2  
- (∆1 + ∆ 2 ) + e 2  1 + 1 - 1 - 1 - 1 - 1  Ψ = EΨ (1.34)
 2mo  R r12 rA1 rA 2 rB1 rB 2 

În construirea funcŃiilor de undă moleculare se Ńine seama de

distanŃa interatomică, R, şi de poziŃia relativă a celor doi electroni în raport
cu cele două nuclee. Astfel, apar două situaŃii:
1) DistanŃa dintre cele două nuclee este foarte mare (nucleele nu
interactionează), iar fiecare electron interacŃionează cu un nucleu. FuncŃia
de undă corespunzătoare este dată de produsul celor două funcŃii orbitale
ale atomilor independenŃi:

Ψ1 = ϕ A (1)ϕ B (2 ) (1.35)

Energia sistemului molecular este dată de suma energiilor celor doi

atomi:
E = 2E H (1.36)

2) DistanŃa dintre cei doi atomi este suficient de mică pentru a

permite interacŃiunea nucleelor şi ca între cei doi atomi să se formeze o
legătură chimică.
Luând în considerare indiscernabilitatea celor doi electroni
(identitatea), adică fiecare electron, (1) sau (2), poate interacŃiona cu fiecare
dintre nuclee, A sau B, adică sistemul poate fi descris şi de o funcŃie de
forma:

Ψ2 = ϕ A (2)ϕ B (1) (1.37)

adică electronul (2) se află sub influenŃa nucleului A, iar electronul (1) se
află sub influenŃa nucleului B.

32
 Conform principiului LCAO, combinaŃia liniară a celor două funcŃii
de undă este tot o funcŃie de undă care descrie molecula mai complet decât
fiecare funcŃie de undă în parte (Ψ1 sau Ψ2):

Ψ = c1 Ψ1 + c 2 Ψ2 (1.38)

deci funcŃia de undă a legăturii covalente va avea expresia:

Ψcov = c1ϕ A (1)ϕ B (2) + c 2ϕ A (2)ϕ B (1) (1.39)

Energia sistemului se calculează cu relaŃia:

e2 J ± K
E± = 2E H + + (1.40)
R 1± S 2

unde: e2/R reprezintă energia de repulsie dintre cele două nuclee; J şi K

sunt integrale pe funcŃiile de undă şi reprezintă interacŃiunea electronilor
cu nucleele, respectiv repulsia dintre electroni; aceste integrale sunt ambele
e2 2
∫∫ r12 ΨA (1)ΨB (2)dτ 1dτ 2
2
negative: J= reprezintă energia repulsivă

coulombiană dintre cei doi electroni (integrala coulombiană); K =

e2 2
2∫ ΨB dτ 2 reprezintă energia corespunzătoare interacŃiunilor atractive
rA2
dintre nucleul A şi electronul (2), respectiv nucleul B şi electronul (1); S
reprezintă integrala de acoperire: S = Ψ A ΨB dτ . Când cele două funcŃii de
∫
undă sunt identice (şi normate), S = 1 şi dacă cele două funcŃii de undă sunt
diferite (ortogonale), S = 0.
CoeficienŃii c1 şi c2 se calculează din condiŃia de minim a energiei. Se
obŃin două seturi de valori posibile, corespunzătoare la două funcŃii de
undă moleculare, una simetrică, ψsim, şi alta antisimetrică, ψantisim.. Astfel,
pentru semnul „+” (Esim) din expresia (1.40) rezultă că c1 = c2 = csim , iar
funcŃia de undă are forma:

ψsim = csim(ψ1 + ψ2) (1.41)

iar pentru semnul „-„ (Eantisim) din expresia (1.40) se obŃine c1 = - c2 = cantisim,
iar funcŃia de undă are forma:

ψantisim = cantisim(ψ1 - ψ2) (1.42)

33
 O funcŃie de undă este simetrică dacă la permutarea celor doi
electroni nu îşi schimbă semnul şi antisimetrică dacă la permutarea
electronilor ea îşi inversează semnul.
FuncŃiei de undă simetrice, ψsim, îi corespunde o valoare minimă
(negativă) a energiei Esim de 3,14 eV la o distanŃă interatomică de 0,87 Å,
mult mai apropiată de cea experimentală şi caracterizează o stare de
legătură.
FuncŃia de undă antisimetrică, ψantisim, este asociată cu o valoare
pozitivă a energiei în raport cu energia atomilor izolaŃi (EH). Ea reprezintă
interacŃiunea repulsivă dintre atomi, respectiv tendinŃa lor de a se
îndepărta cât mai mult şi corespunde unei stări de antilegătură.
b) Rolul spinului electronic. Spinul electronic are un rol important în
definirea funcŃiei orbitale totale deoarece funcŃia de undă corespunzătoare
orbitalului molecular se poate forma numai cu o pereche de electroni de
spin opus.
Vom nota cu χ funcŃiile de undă de spin care sunt obŃinute cu
ajutorul unor funcŃii α şi β (1/2 sau -1/2). Acestea exprimă orientarea
relativă a spinilor celor doi electroni. Apar următoarele situaŃii:
1) când cei doi electroni au spini diferiŃi, adică electronului (1) îi
corespunde o orientare α, iar electronului (2) îi corespunde o orientare β şi
invers (↑↓ sau ↓↑), sistemul se caracterizează prin două funcŃii de undă de
spin, una simetrică (χ1) şi alta antisimetrică (χ2):

Χ 1 = α (1)β (2) + α (2)β (1) funcŃie simetrică (1.43a)

Χ 2 = α (1)β (2 ) − α (2 )β (1) funcŃie antisimetrică (1.43b)

2) când cei doi electroni au aceeaşi orientare a spinilor; fie α, fieβ (↑↑
sau ↓↓) iar sistemul se caracterizează prin două funcŃii de undă de spin
simetrice:

Χ 3 = α (1)α (2 ) funcŃie simetrică (1.43c)

Χ 4 = β (1)β (2) funcŃie simetrică (1.43d)

FuncŃia de undă totală a moleculei de hidrogen este dată de

produsul dintre funcŃia de undă spaŃială, dependentă de coordonate (1.41
sau 1.42) şi una din funcŃiile de undă de spin (1.43), astfel încât să se
respecte principiul lui Pauli, potrivit căruia în natură există numai sisteme
caracterizate de funcŃii de undă totale antisimetrice (impare).

34
 Pentru starea fundamentală a moleculei de hidrogen caracterizată
de funcŃia de undă spaŃială simetrică (1.41) există o singură funcŃie de
undă de spin antisimetrică cu care poate fi înmulŃită pentru a obŃine o
funcŃie de undă totală (antisimetrică), şi anume cea corespunzătoare cu
spinii cuplaŃi:

Ψ↑↓ = Ψsimχ2 = csim(ψ1 + ψ2) [α(1)β(2) - α(2)β(1)] (1.43)

Starea fundamentală a moleculei de hidrogen corespunzătoare

electronilor cuplaŃi este o stare de singlet.
Starea excitată caracterizată de funcŃia de undă spaŃială
antisimetrică (1.42) poate fi înmulŃită cu fiecare dintre cele trei funcŃii de
undă de spin simetrice, pentru a obŃine trei funcŃii de undă totale de
forma:
Ψantisimχ1 = cantisim(ψ1 - ψ2) [α(1)β(2) + α(2)β(1)] (1.44)
Ψantisimχ3 = Cantisim(ψ1 - ψ2) α(1)α(2) (1.45)
Ψantisimχ4 = Cantisim(ψ1 - ψ2) β(1)β(2) (1.46)
Starea excitată a moleculei de hidrogen este o stare de triplet. O
astfel de stare nu este stabilă şi nu corespunde formării legăturii chimice
între atomi.

1.4.2.3.1. Molecule diatomice homonucleare

Trăsăturile caracteristice ale MLV sunt împerecherea spinilor

electronici şi acumularea densităŃii electronice în regiunea internucleară
care rezultă din această împerechere. Această teorie poate fi aplicată şi la
molecule diatomice mai complicate. Ca exemplu, vom studia formarea
legăturii covalente prin MLV la molecula de azot. Considerăm configuraŃia
electronică a fiecărui atom de azot:
N: 1s2 2s22px12py12pz1

Vom considera, în mod convenŃional, axa oz ca axă internucleară, ceea

ce îndică faptul că un atom are un orbital 2 p z orientat spre un orbital 2 p z
al celuilalt atom. Prin împerecherea electronilor din aceşti doi orbitali
rezultă un orbital molecular σ de simetrie cilindrică. FuncŃia de undă
corespunzătoare acestui orbital molecular este:

Ψ = ΨN 2 p z A (1)ΨN 2 p z B (2) + ΨN 2 p z A (2) + ΨN 2 p z B (1.47)

35
 Orbitalii 2px şi 2py rămaşi nu pot forma legături σ deoarece ei nu au
o simetrie cilindrică în jurul axei internucleare. În schimb, electronii aflaŃi în
aceşti orbitali pot forma orbitali π . Orbitalii 2px şi 2py sunt orientaŃi
perpendicular pe axă şi prin întrepătrundere formează orbitali moleculari
de tip π .
În molecula de azot există două legături π . Modul global de legare
în N2 este o legătură σ plus două legături π (Fig. 1.3).

Fig. 1.3. Legăturile covalente σ şi π în molecula N2

1.4.2.3.2. Molecule poliatomice

Şi în cazul moleculelor poliatomice, legătura σ se formează prin

împerecherea spinilor electronici (de valenŃă) din oricare orbital atomic cu
simetrie cilindrică în jurul principalei axe internucleare, iar legăturile π se
formează prin împerecherea electronilor din orbitali atomici de simetrie
corespunzătoare.
Drept exemplu de studiu vom considera formarea legăturilor
chmice în molecula de apă. ConfiguraŃia electronică a atomului de oxigen
este: 1s2 2s22px22py12pz1. Cei doi electroni impari din orbitalii O2p se pot
împerechea cu câte un electron dintr-un orbital H1s rezultând două
legături σ. Deoarece orbitalii 2py şi 2pz sunt situaŃi la 900 unul faŃă de
celălalt, cele două legături σ se află la 900 una faŃă de cealaltă. În realitate
,unghiul dintre legături este de 104,50.
Şi în cazul altor molecule mari s-au găsit diferenŃe între unghiul de
legătură prevăzut teoretic şi cel determinat experimental. De exemplu,
pentru NH3, deşi teoria prevede o moleculă pirmaidală cu unghiuri de 900,
experimental s-a găsit că unghiul de legatură este de 1070.
Responsabil de aceste neconcordanŃe este fenomenul de hibridizare
deoarece, atât oxigenul, cât şi azotul, participă la formarea legăturilor
covalente cu orbitali hibridizaŃi sp3.

36
 Fig. 1.4. Modelarea moleculei H2O în MLV

În cazul unor hidruri ale elementelor din grupele 15 şi 16, cum ar fi

H2S, H2Se, H2Te, AsH3 etc, atomii participă la formarea legăturilor
covalente prin orbitali atomici puri, respectându-se unghiul dintre valenŃe
de 90o.

1.4.2.3.3. Promovarea

O deficienŃă aparentă a MLV o constituie incapacitatea sa de a

explica tetravalenŃa carbonului (capacitatea sa de a forma patru legături).
ConfiguraŃia electronică a carbonului este: 1s2 2s22px12py1. Această
structură arată că un atom de carbon ar fi capabil să formeze doar două
legături şi nu patru. Această deficinŃă este depăşită dacă se admite
fenomenul de promovare, adică excitarea unui electron pe un orbital de
energie mai mare. Deşi promovarea necesită un consum de energie, acest
consum se justifică dacă este depăşit de energia ce poate fi recuperată prin
formarea unui număr mai mare de legături sau de legături mai puternice.
Promovarea nu este un proces „real” în care un atom devine excitat şi
formează apoi legături; ea este o contribuŃie conceptuală la variaŃia energiei
totale care are loc la formarea legăturii.
În carbon, promovarea unui electron 2s pe un orbital 2p conduce la
o configuraŃie 2s12px12py12pz1 cu patru electroni impari în orbitali separaŃi.
Aceşti electroni se pot împerechea cu patru electroni furnizaŃi de alŃi patru
atomi şi formează legături σ. Deşi a fost necesară energie pentru
promovarea electronului, ea este recuperată prin capacitatea atomului de a
forma patru legături în loc de două, aşa cum formează atomul nepromovat.
Promovarea şi formarea a patru legături este o trăsătură caracteristică a
carbonului deoarece energia de promovare este destul de mică: electronul
promovat părăseşte un orbital 2s dublu ocupat şi intră pe un orbital 2p
vacant diminuând în acest fel repulsia electron-electron la care este supus
în primul orbital.

37
 1.4.2.3.4. Hibridizarea orbitalilor atomici

NoŃiunea de hibridizare a fost introdusă de Linus Pauling, care a

explicat prin introducerea acestei noŃiuni numărul mare de legături
covalente pe care le formează unele elemente (C, B, Be etc.) şi unele aspecte
ale geometriei moleculare.
Hibridizarea reprezintă modificarea funcŃiei de undă orbitale în timpul
formării legăturii chimice, prin trecerea atomilor într-o stare excitată, numită stare
de valenŃă.
Orbitalii hibrizi au forma modificată, sunt echivalenŃi din punct de
vedere energetic (egalarea energetică a orbitalilor atomici) şi se orientează
în spaŃiu după direcŃii de maximă simetrie formând astfel mai uşor legături
covalente decât orbitalii puri.
Hibridizarea orbitalilor atomici poate avea loc în două moduri:
- prin decuplarea unui electron dintr-un orbital atomic de energie
mai joasă şi promovarea lui într-un orbital atomic de energie mai
înaltă, după care are loc modificarea formei, energiei şi distribuŃiei
spaŃiale a orbitalilor hibrizi formaŃi (ex. Be, B, C);
- fără decuplarea unui electron, ci numai prin modificarea formei,
energiei şi distribuŃiei spaŃiale a orbitalilor hibrizi (O, N).
Electronii se repartizează pe orbitalii hibrizi respectând regula lui
Hund:
Un atom în starea sa fundamentală adoptă o configuraŃie cu numărul
maxim de electroni impari.
Un atom poate avea fie numai orbitali hibrizi, care participă la
formarea legăturilor σ (dacă sunt monoelectronici), sau la formarea
orbitalilor moleculari de nelegătură (dacă sunt ocupaŃi cu doi electroni
cuplaŃi), fie şi orbitali atomici puri, care participă la formarea legăturilor π.
Se cunosc mai multe tipuri de orbitali hibrizi, însă cei mai
reprezentativi sunt orbitalii hibrizi: sp, sp2, sp3, sp3d, dsp2.
a) Hibridizarea sp, numită şi hibridizare digonală
Orbitalii se formează prin combinarea a doi orbitali atomici unul s şi
altul p şi rezultă două funcŃii de undă hibride ce caracterizează cei doi
orbitali hibrizi, de forma:

h1 =
1
(ϕ (s) )
+ ϕ ( pz ) ; h2 =
1
(ϕ (s) − ϕ ( pz ) ) (1.48)
2 2

Orientarea în spaŃiu a celor doi orbitali hibrizi este coliniară, cu

unghi de 1800 între ei.

38
 Fig. 1.5. Hibridizarea digonală, sp, şi formarea moleculei BeH2

Dacă cei doi orbitali atomici de tip p rămaşi nehibridizaŃi au câte un

electron (la atomii de C şi N) ei se suprapun lateral şi formează două
legături π (acetilenă, nitrili etc). Alte molecule care conŃin atomi hibridizaŃi
digonali sunt: CO2, CS2, HCN, HgCl2, etc.
b) Hibridizarea sp2 numită şi trigonală, are loc prin combinarea unui
orbital s cu doi orbitali p (px şi py) obŃinându-se trei orbitali hibrizi
caracterizaŃi prin următoarele funcŃii de undă:
1 2 1 1 1
h1 = ϕ (s) + ϕ *( px ) ; h2 = ϕ (s) − ϕ ( px ) + ϕ ( py )
3 3 3 6 2
1 1 1
h3 = ϕ (s) − ϕ ( px ) − ϕ ( py ) (1.49)
3 6 2

Cei trei orbitali hibrizi sunt coplanari formând între ei unghiuri de

120o.
H(1s)
H(1s)

120o

H(1s) H(1s)

Fig. 1.6. Hibridizarea trigonală, sp2, şi formarea moleculei de etenă

Hibridizarea trigonală se întâlneşte în moleculele BH3, BX3, CO32-, şi

la atomii implicaŃi în legături duble (alchene, diene etc.).
c) Hibridizarea sp3 (tetragonală) se formează prin combinarea unui
orbital s cu cei trei orbitali p. FuncŃiile de undă corespunzătoare celor patru
orbitali hibrizi au forma:

h1 =
1
2
( )
ϕ ( s ) + ϕ ( px ) + ϕ ( py ) + ϕ ( pz ) ; h2 =
1
2
(
ϕ(s ) + ϕ( px ) − ϕ( p y ) − ϕ( pz ) )
(1.50)

39
 h3 =
1
2
(
ϕ(s) − ϕ( px ) + ϕ( p y ) − ϕ( pz ) ; ) h4 =
1
2
(
ϕ(s) − ϕ( px ) − ϕ( p y ) + ϕ( pz ) )
Cei patru orbitali hibrizi sunt distribuiŃi în spaŃiu după colŃurile
unui tetraedru regulat cu unghiuri de 108o28’.

H(1s)

C(sp3)

C(sp3)

C(sp3) H(1s)
H(1s)
H(1s)

Fig. 1.7. Hibridizarea tetragonală şi formarea moleculei de CH4

Alături de alcani, hibridizare tetragonală se mai întâlneşte la

următoarele molecule: H2O, NH3, R-OH, R-NH2 etc.
Există şi alte tipuri de hibridizări tetragonale pentru unele specii
tetraatomice, de exemplu: hibridizare sd3 întâlnită la oxanioni precum:
MnO4-; CrO4- etc., şi hibridizare sf3 întâlnită la unuii compuşi ai lantanidelor
şi actinidelor.
d) Hibridizarea dsp2 (plan-pătratică) rezultă în urma combinării lineare
a orbitalilor atomici (n-1)d, ns, np. FuncŃiile de undă ale celor patru orbitali
hibrizi au următoarele expresii:

1 1
h1 =  ϕ ( s ) + ϕ ( p x ) + ϕ ( d 2 2 )  ; h2 =  ϕ ( s ) − ϕ ( p x ) + ϕ ( d 2 2 ) 
2 x −y  2 x −y 
(1.51)
1 1
h3 =  ϕ ( s ) + ϕ ( p y ) − ϕ ( d 2 2 )  ; h4 =  ϕ ( s ) − ϕ ( p y ) − ϕ ( d 2 2 ) 
2 x −y  2 x −y 

Cei patru orbitali hibrizi dsp2 au o simetrie plan pătratică cu

configuraŃia geometrică reprezentată în figura I.8.
Hibridizare dsp2 cu simetrie plan-pătratică se întâlneşte la
combinaŃiile complexe ale Ni(II), Pt(II), Pd(II) etc.

40
 z

Fig. 1.7. Orientarea spaŃială a orbitalilor hibridizaŃi dsp2

e) Hibridizarea sp3d (bipiramidă trigonală) se formează din orbitali

atomici cu acelaşi nivel energetic ns, np, nd. Cei cinci orbitali hibrizi sunt
caracterizaŃi prin următoarele expresii ale funcŃiilor de undă hibride:

h1 = a1ϕ ( s ) + b1ϕ ( p z ) + c1ϕ ( d 2 ) ; h2 = a2ϕ ( s ) − b2ϕ ( p z ) + c2ϕ ( d 2 )

z z

h3 = a3ϕ ( s ) + b3ϕ ( p y ) − c3ϕ ( d 2 ) ; h4 = a4ϕ ( s ) + b4ϕ ( p x ) − c4ϕ p y ) − d 5ϕ ( d 2 )

z z

h5 = a5ϕ ( s ) − b5ϕ ( p x ) − c4ϕ p y ) − d 5ϕ ( d 2 ) (1.52)

z

Din punct de vedere al distribuŃiei geometrice, se poate arăta că din

cei cinci orbitali hibrizi, trei sunt coplanari (h3, h4, h5), situaŃi în planul xoy,
rezultaŃi prin combinarea lineară a orbitalilor atomici s, px, py şi dz2, fără
participarea orbitalului pz. CeilalŃi doi orbitali hibrizi (h1 şi h2) sunt formaŃi
prin combinarea lineară a orbitalilor atomici s, pz şi dz2, fără participarea
orbitalilor px şi py, ceea ce explică orientarea lor pe direcŃia axei Oz.
(Fig.1.9).
z

h1

h5
h4
y

x h3
h2
Fig. 1.9. DistribuŃia spaŃială a orbitalilor hibridizaŃi sp3d

41
 Hibridizarea sp3d se întâlneşte la moleculele: PCl5, SbCl5, etc

f) Hibridizarea sp3d2 (octaedrică). În procesul de hibridizare octaedrică

(sp3d2) se combină linear funcŃiile de undă ale orbitalilor atomici de tipul: s,
px, py, pz, d x 2 − y 2 şi d z 2 şi rezultă următoarele expresii ale funcŃiilor orbitale
hibride:

h1 = a1ϕ ( s ) + b1ϕ ( pz ) + c1ϕ ( d 2 ) ;

z

h2 = a2ϕ ( s ) + b2ϕ ( p x ) − c2ϕ ( d 2 ) + d 2ϕ ( d 2 )

z x −y2

h3 = a3ϕ ( s ) + b3ϕ ( p y ) − c3ϕ ( d 2 ) − d 3ϕ ( d 2 ) ; (1.53)

z x − y2

h4 = a4ϕ ( s ) − b4ϕ ( p x ) − c4ϕ ( d 2 ) + d 4ϕ ( d 2 )

z x − y2

h5 = a5ϕ ( s ) − b2ϕ ( p y ) − c5ϕ ( d 2 ) − d 5ϕ ( d 2 ) ;

z x − y2

h6 = a 6ϕ ( s ) − b6ϕ ( p z ) − c6ϕ ( d 2 )
z

DistribuŃia spaŃială a celor şase orbitali hibrizi este de-a lungul celor
trei axe de coordonate Ox, Oy, Oz, formând o configuraŃie spaŃială
octaedrică, cu unghiul dintre orbitalii hibrizi de 90o (Fig. 1.9).
z

Fig. 1.10. DistribuŃia spaŃială a orbitalilor hibrizi sp3d2

Exemple de molecule cu atomi hibridizaŃi sp3d2: SF6, SeF6 şi ioni

complecşi [Fe(CN)6]4- , [PtCl6]2-.

1.4.2.4. Metoda orbitalilor moleculari (MOM)

În această tratare a legăturii chmice se acceptă ideea că electronii nu

trebuiesc consideraŃi ca aparŃinând unor anumite legături ci că ar trebui să
fie trataŃi ca răspândiŃi pe întreaga moleculă deoarece se consideră că

42
fiecare electron dintr-o moleculă se găseşte în câmpul tuturor nucleelor
atomilor, precum şi al celorlalŃi electroni. Această teorie s-a dezvoltat mai
mult decât cea precedentă şi a furnizat principalele elemente necesare
tratării moderne a legăturii şi reactivităŃii chimice.
Pentru a introduce această teorie s-au folosit mai întâi modele
(sisteme) de studiu simple şi apoi s-a extins şi la sisteme mai complexe.
Cea mai simplă moleculă folosită în fundamentarea principiilor de bază ale
MOM a fost molecula ion de hidrogen, H2+, a cărei structură cuprinde un
electron ce se află sub acŃiunea a două nuclee A şi B (Fig.1.11).

Fig. 1.10. Prezentarea schematică a moleculei ion de hidrogen

EcuaŃia Schrödinger (simplificatã) aplicată moleculei ion de

hidrogen este de forma:
h
- ∆ψ + Vψ = Eψ (1.54)
2 mo
1 1 1 
unde : V reprezintă energia potenŃială a particulei, V = -e 2  + −  ,
 rA rB rAB 
rA şi rB sunt distanŃele electronului faŃă de cele două nuclee, iar rAB este
distanŃa dintre cele două nuclee.
FuncŃia de undă obŃinută prin rezolvarea ecuaŃiei (1.54) se numeşte
orbital molecular (OM). Un orbital molecular este asemănător cu un orbital
atomic (regiunea din spaŃiu în care se găseşte cu probabilitatea cea mai
mare electronul), dar este extins pe întreaga moleculă.
Pentru a rezolva ecuaŃia lui Schrödinger pentru ionul molecular de
hirogen se va folosi principiul LCAO. Nu vom folosi aproximaŃia Born-
ppenheimer deoarece, deşi ecuaŃia se poate rezolva, se obŃin funcŃii de
undă foarte complicate şi soluŃia nu poate fi extinsă la sistemele
poliatomice.
FuncŃia de undă construită pe baza LCAO are expresia:

ψ = cAϕA + cBϕB (1.55)

43
- cA şi cB sunt coeficienŃi numerici care exprimă contribuŃia orbitalilor
atomici la orbitalul molecular;
- ϕA şi ϕB sunt orbitali atomici care în acest caz corespund orbitalilor de tip
1s.
Valorile coeficienŃilor cA şi cB se determină din condiŃia ca energia
sistemului să fie minimă. Vor rezulta două funcŃii de undă orbitale
moleculare, una simetrică, ψ +, şi alta antisimetrică, ψ-, de forma:

ψ+ = cAϕA + cBϕB (1.56)

ψ- = cAϕA - cBϕB (1.57)

Orbitali moleculari de legătură (lianŃi) şi antilegătură (antilianŃi)

În conformitate cu teoria lui Born, densitatea de probabilitate a

electronilor în molecula H2+ este proporŃională cu pătratul funcŃiei sale de
undă. În aceste condiŃii, densitatea de probabilitate a orbitalului (1.56) este:

ψ+2 = (cAϕA + cBϕB)2 (1.58)

respectiv:
ψ-2 = (cAϕA)2 + (cBϕB)2 +2cAcBϕAϕB (1.59)

Termenii din membrul drept al ecuaŃiei (1.59) au următoarele

semnificaŃii:
- (cAϕA)2 reprezintă densitatea de probabilitate, dacă electronul ar fi
reŃinut în orbitalul atomului A;
- (cBϕB)2 reprezintă densitatea de probabilitate, dacă electronul ar fi
reŃinut în orbitalul atomului B;
- 2cAcBϕAϕB reprezintă densitatea de acoperire care exprimă
probabilitatea de a găsi electronul în regiunea internucleară. Acest
termen explică amplitudinea pozitivă în regiunea internucleară.
Amplitudinea totală în această regiune este mai mare decât dacă
electronul ar fi fost reŃinut într-un singur orbital atomic deoarece
are loc o interferenŃă constructivă între doi orbitali atomici, fiecare
având amplitudine pozitivă în regiunea internucleară. Acumularea
densităŃii electronice între nuclee explică starea de legătură care se
realizează între cei doi atomi, iar orbitalul molecular format se
numeşte orbital molecular de legătură (OML). Energia moleculei în
această stare este mai scăzută decât aceea a atomilor separaŃi, unde
fiecare electron poate interacŃiona puternic doar cu un singur
nucleu.

44
 Fig. 1.12. InterferenŃa constructivă a doi orbitali H1s pentru a forma un orbital
molecular de legătură

Energia orbitalului molecular de legătură scade pe măsură ce

distanŃa dintre cei doi atomi scade (rAB) de la valori mari deoarece
densitatea electronică se acumulează în regiunea internucleară pe măsură
ce acoperirea celor doi orbitali atomici creşte. Totuşi, la distanŃe mici, există
prea puŃin spaŃiu între nuclee pentru a avea loc o acumulare semnificativă
a densităŃii electronice acolo. În plus, repulsia nucleu-nucleu (proporŃională
cu 1/rAB) devine mare. Rezultă o creştere a energiei moleculei la distanŃe
mici şi există un minim în curba de energie potenŃială. Calculele efectuate
asupra H2+ au dat rAB=130 pm şi Ep=1,78 eV iar valorile experimentale
găsite sunt de 106 pm, respectiv 2,6 eV ceea ce arată că descrierea OML cu
ajutorul metodei LCAO, deşi este imprecisă nu este greşită.
Densitatea de probabilitate a funcŃiei antisimetrice, ψ-, are o expresie
asemănătoare cu relaŃia (1.59), cu diferenŃa că cel de-al treilea termen este
negativ:

ψ-2 = (cAϕA)2 + (cBϕB)2 -2cAcBϕAϕB (1.60)

45
 Semnul negativ la cel de-al treilea termen reduce probabilitatea de a
găsi electronul între cele două nuclee. FuncŃia antisimetrică corespunde
unui orbital de antilegătură (OMAL). Dacă OMAL este ocupat cu electroni, se
reduce coeziunea dintre cei doi atomi şi creşte energia moleculei. Creşterea
energiei orbitale se datorează unei interferenŃe nefavorabile, distructive a
celor doi orbitali atomici care îşi anulează amplitudinile funcŃiilor de undă
şi formează un plan nodal între nuclee (Fig.1.13).

Fig. 1.12. Orbital molecular de antilegătură

În cazul moleculelor poliatomice, energia unui orbital molecular

este cu atât mai mare cu cât prezintă mai multe planuri nodale.
Efectul de destabilizare al unui electron de antilegătură provine
parŃial din faptul că el este exclus din regiunea internucleară şi este în mare
măsură distribuit în afara regiunii de legătură. Deci, în timp ce un electron
de legătură reŃine nucleele împreună, un electron de antilegătură le
desparte.

Fig.1.14. Efectul liant-antiliant

Energiile celor doi orbitali (OML şi OMAL) se pot reprezenta sub

forma unor diagrame energetice. Ocuparea cu electroni a orbitalilor
moleculari se face respectând principiul excluziunii al lui Pauli, care stabileşte

46
că un orbital molecular poate să fie ocupat cu maxim doi electroni cu spin opus
(Fig.1.15). Orbitalii moleculari de antilegătură se notează cu asterix (*).

Fig. 1.15. Diagrama nivelurilor energetice ale orbitalilor moleculari

în molecula ion de hidrogen H2+

1.4.2.5. Tipuri de orbitali moleculari

a) Orbitali σ. Un orbital molecular cu simetrie cilindrică în jurul axei

internucleare se numeşte orbital σ deoarece este asemănător cu un orbital s
văzut în lungul axei şi are momentul unghiular orbital zero în jurul axei
internucleare.
Pentru a se forma o legătură chimică trebuie ca cei doi orbitali
atomici, ϕA şi ϕB, care se întrepătrund, să aibă aceeaşi simetrie faŃă de axa
care uneşte cele două nuclee. Dacă cei doi orbitali atomici au simetrie
diferită, prin întrepătrunderea lor nu se formează o legătură chimică. De
exemplu, la întrepătrunderea unui orbital atomic de tip s, cu simetrie
sferică cu un orbital atomic p, după o direcŃie perpendiculară pe axa
orbitalului p nu se formează o legătură chimică deoarece întrepătrunderea
are loc cu ambii lobi ai orbitalului p, unul fiind pozitiv, celălalt negativ,
ceea ce duce la o anulare a caracterului de legătură (Fig. I.16).
Dacă aceiaşi orbitali se întrepătrund după o direcŃie paralelă cu axa
de simetrie a orbitalului p (Fig. I.17) semnul lobilor întrepătrunşi este
acelaşi, iar întrepătrunderea are caracter de legătură chimică.
În acest caz, orbitalul molecular rezultat prezintă o simetrie de
rotaŃie faŃă de axa care leagă cele două nuclee, ceea ce înseamnă că
densitatea electronică este uniform distribuită în jurul acestei axe. Acesta
reprezintă un orbital molecular de legătură σ şi corespunde unei legături de
tip σ. Orbitalul de antilegătură se notează cu σ* şi prezintă un plan nodal.
Orbitali de tip σ se obŃin şi la întrepătrunderea a doi orbitali s, sau a
doi orbitali p dacă aceştia au ambii axele paralele cu direcŃia de
întrepătrundere (Fig. 1.18).

47
 Fig.1.16. Întrepătrunderea orbitalilor s şi py
care nu conduce la formarea unei legătruri chimice σ

Fig.1.17. Întrepătrunderea orbitalilor atomici

de tip s şi pz cu formare de legătură σ

Fig. 1.18. Formarea orbitalilor moleculari de tip σ

prin întrepătrunderea a doi orbtali s (a) şi a doi orbitali pz (b)

Şi un orbital atomic de tip dz2 care are simetrie cilindrică în jurul

axei Oz poate forma legături σ prin întrepătrundere cu orbitali atomici de
tip s şi p prin lobii de acelaşi semn (Fig. 1.19).
În concluzie, orbitalii moleculari se obŃin prin întrepătrunderea axială a
orbitalilor atomici.
După simetria lor în raport cu un centru de simetrie, orbitalii
moleculari (ca şi cei atomici) se notează, cu indice g (gerade) dacă sunt
simetrici faŃă de centru şi cu indice u (ungerade), dacă sunt antisimetrici
faŃă de acelaşi centru. Din acest punct de vedere, orbitalii moleculari de
legătură de tip σ sunt de simetrie g, şi se notează cu σg, iar orbitalii

48
moleculari de antilegătură sunt de simetrie u, şi se notează cu simbolul σ* .
Datorită simetriei, o legătură de tip σ permite rotaŃia liberă a atomilor pe
care îi leagă, în jurul axei care trece prin cele două nuclee atomice. Această
proprietate conferă moleculelor capacitatea de a adopta diferite structuri de
conformaŃie.

Fig. 1.19. Formarea orbitalului molecular σ prin

întrepătrunderea orbitalilor atomici s şi d z 2

b) Orbitali π. Considerăm orbitalii 2px şi 2py ai unui atom. Aceşti

orbitali sunt perpendiculari pe axa internucleară şi se pot acoperi paralel.
Această acoperire poate fi constructivă (între lobi de acelaşi semn) şi
conduc la orbitali moleculari de legătură ̟ (OML ̟), sau distructive (între
lobi de semne diferite) şi conduc la orbitali moleculari de antilegătură ̟*
(OMAL ̟*). NotaŃia ̟ corespunde notaŃiei p din atom, deoarece văzut în
jurul axei moleculei un orbital ̟ este asemănător cu orbitalul atomic p şi
are momentul unghiular orbital în jurul axei internucleare egal cu unitatea.
Doi orbitali atomici 2px se întrepătrund pentru a da un OML 2πx şi
un OMAL 2π*x, cu energie mai mare, iar doi orbitali 2py conduc la un OML
2πy şi un OMAL 2π*y. Orbitalii moleculari de legătură, 2πx şi 2πy, sunt
degeneraŃi (au aceeaşi energie); la fel şi orbitalii moleculari de antilegătură,
2π*x≡2π*y.

Fig. 1.20. Orbitali moleculari de legătură πy (a)

şi orbitali moleculari de antilegătură π*y (b)

49
 Orbitali π se mai obŃin şi prin întrepătrunderea orbitalilor p cu cei
de tip dzx şi dzy, care au aceeaşi simetrie cu orbitalii p. Aceşti orbitali se
întâlnesc în mod frecvent la combinaŃiile complexe.
Deosebirile între orbitalii moleculari π se şi cei σ constau în:
- orbitalul molecular π nu prezintă simetrie de rotaŃie în jurul axei
care uneşte cele două nuclee, ci este simetric doar în raport cu un
plan perpendicular pe direcŃiile paralele de întrepătrundere, numit
şi plan nodal, în care densitatea de probabilitate este nulă (planul
xoz din figura 1.19 a);
- OML π are o simetrie de tip u, iar OMAL π* are o simetrie de tip g
(invers decât la orbitalii σ); notaŃia obişnuită pentru aceşti orbitali
va fi πu , (pentru OML) şi π*g (pentru OMAL);
- legăturile de tip π nu mai permit rotaŃia moleculei în jurul axei care
uneşte cei doi atomi; acest tip de legătură rigidizează molecula
conferindu-i proprietatea de a adopta izomeri de configuraŃie
(izomerie geometrică);
- gradul de întrepătrundere al orbitalilor în legătura π este mai mic
decât în legătura σ, ceea ce face ca energia de legătură să fie mai
mică;
- o legătură π se suprapune întotdeauna peste o legătură σ formând
împreună cu aceasta o legătură dublă.
Gradul de acoperire a doi orbitali se măsoară prin integrala de
acoperire, S:

S = ∫ Ψ A∗ ΨB dτ (1.61)

Dacă orbitalul atomic ΨA pe A este mic, orbitalul ΨB pe B este mare,

sau invers, atunci produsul amplitudinilor este mic peste tot şi, de
asemenea, integrala este mică. Dacă ΨA şi ΨB sunt simultan mari într-o
regiune a spaŃiului, atunci S poate fi mare. Dacă cei doi atomi normalizaŃi
sunt identici, atunci S =1. Dacă un orbital s se suprapune pe un orbital px al
altui atom atunci integrala de acoperire este nulă, S=0.
c) Orbitali δ (delta). Prin întrepătrunderea orbitalilor de tip d (dxy,
dx2-y2), cu orbitali de tip d de aceeaşi simetrie se obŃin orbitali moleculari
de tip δ. Un orbital molecular δ are două plane nodale perpendiculare, care
se intersectează de-a lungul axei internucleare a moleculei (Fig. 1.21). Aceşti
orbitali apar în legături chimice cvadruple dintre atomii metalici, precum în
compusul: [Cl4Re≡ReCl4]2-.

50
 _ _
+ + __ _
+ +
_ _ + +
+ +
__
__

Fig. 1.21. Orbitali moleculari de tip δ

1.4.2.6. Structura moleculelor diatomice homonucleare

Pentru a studia structura moleculelor diatomice se va folosi ca

model ionul molecular de hidrogen. Procedeul general constă în
construirea orbitalilor moleculari prin combinarea orbitalilor atomici
disponibili. Cu electronii furnizaŃi de atomi sunt apoi completaŃi orbitalii
moleculari astfel încât să se realizeze energia totală minimă, Ńinând seama
de principiul de excluziune al lui Pauli, conform căruia un singur orbital nu
poate fi ocupat cu mai mult de doi electroni care au spin opus. Dacă sunt
disponibili mai mulŃi orbitali moleculari degeneraŃi, se completează mai
întâi fiecare orbital cu câte un electron cu spin paralel şi abia după aceea cu
al doilea electron.
Structura electronică se reprezintă cu ajutorul diagramelor
energetice. Pentru a construi aceste diagrame se aplică următoarele reguli:
- din N orbitali atomici se pot forma N orbitali moleculari, dintre care
jumătate sunt de legătură şi jumătate de antilegătură (în perioada a-
2-a, N = 8);
- cei opt orbitali moleculari se grupează din punct de vedere al
simetriei în două seturi: patru orbitali σ şi patru orbitali π;
- cei patru orbitali σ au valori energetice diferite; valoarea minimă a
energiei corespunde orbitalului de legătură, cu simetrie g (σg), iar
valoarea maximă corespunde orbitalului de antilegătură, cu
simetrie u (σ*u);
- cei patru orbitali moleculari π sunt alcătuiŃi dintr-o pereche de
orbitali de legătură, de simetrie u (πu), dublu degenerată şi o
pereche de orbitali de antilegătură, de simetrie g (π*g), de asemenea
dublu degenerată;
- poziŃia nivelelor energetice este stabilită din date spectrale sau din
calcule matematice şi cuprinde următoarea succesiune a orbitalilor
moleculari într-o moleculă diatomică a elementelor din perioada a-
2-a:
σg(1s)<σ*u(1s)<σg(2s)<σ*u(2s)<σg(2pz)<πu(2px)=πu(2py)<π*g(2px)=
=π*g(2py)<σ*u(2pz);

51
 - completarea cu electroni a orbitalilor moleculari se face respectând
aceleaşi reguli ca la atomi:
- se completează orbitalii moleculari în ordinea creşterii
energiei;
- fiecare orbital molecular se poate ocupa cu maxim doi
electroni cu spin opus;
- în cazul orbitalilor moleculari de energie egală se ocupă
mai întâi toŃi orbitalii cu câte un electron cu spin paralel.
Schema generală a unei diagrame energetice pentru molecule nepolare
formată din elementele grupei a-2-a este prezentată în figura 1.22.

Fig. 1.22. Diagrama energetică a moleculelor nepolare

formate din elementele grupei a doua

O mărime utilă în discutarea caracteristicilor legăturii chimice o

constituie ordinul de legătură (OL). Acesta este dat de jumătatea diferenŃei
dintre numărul de electroni din OML (n) şi numărul de electroni din OMAL (n*):

1
OL = (n − n * ) (1.62)
2

Ordinul de legătură creşte cu 1 pentru fiecare pereche de electroni

situaŃi într-un orbital molecular de legătură şi scade cu 1 pentru fiecare
pereche de electroni situaŃi într-un orbital molecular de antilegătură.
Ordinul de legătură este o măsură a multiplicităŃii legăturii chimice.
Pentru legături între atomii unei perechi de elemente date de elemente vom
avea:
- cu cât OL este mai mare cu atât legătura este mai scurtă;

52
 - cu cât OL este mai mare cu atât legătura este mai
puternică.
Astfel, în molecula de H2 ordinul de legătură este OL =1,
corespunzând la o legătură simplă între cei doi atomi de hidrogen.

Fig. 1.23. Diagrama energetică a moleculei de hidrogen

Pe baza ordinului de legătură se poate explica de ce heliul nu

formează molecule biatomice. În acest caz, fiecare atom de He contribuie cu
câte doi electroni situaŃi în câte un orbital atomic 1s. Cei patru electroni
puşi la dispoziŃia moleculei se vor distribui în mod simetric: doi în orbitalul
de legătură şi doi în orbitalul de antilegătură: σg(1s)2σ*u(1s)2. Ordinul de
legătură este de data aceasta zero, ceea ce explică inexistenŃa unei legături
chimice între doi atomi de He.

Fig. 1.24. Diagrama energetică a moleculei de heliu, He2

Pentru moleculele biatomice ale gazelor rare, ordinul de legătură

este zero deoarece configuraŃiile electronice fiind închise, inclusiv în stratul
de valenŃă, numărul de electroni din cele două tipuri de orbitali moleculari
este acelaşi (n = n*). Prin aceasta se explică absenŃa legăturii chimice între
doi atomi ai gazelor rare.
łinând cont de regulile prezentate mai sus se construiesc
diagramele energetice şi configuraŃiile electronice corespunzătoare
moleculelor de oxigen şi flor (Fig. I.25). Din diagrama se observă că pentru
molecula de O2 cei 16 electroni proveniŃi din cei doi atomi sunt distribuiŃi
potrivit regulilor mai sus menŃionate, în aşa fel încât cei doi electroni 2π*
vor ocupa orbitali de antilegătură diferiŃi (dar de aceeaşi energie): unul va
ocupa orbitalul π*g(2px)1, iar celălalt orbitalul π*g(2py)1. Deoarece electronii

53
sunt pe orbitali diferiŃi, ei vor avea spinii paraleli, ceea ce înseamnă că
molecula de O2 va fi într-o stare de triplet deoarece va avea o multiplicitate
egală cu 1 (S=1). Această stare explică paramagnetismul moleculei de O2.

Fig. 1.25. Diagramele energetice şi configuraŃiile electronice

ale moleculelor de O2 (a) şi F2 (b)

Ordinul de legătură doi al moleculei de oxigen este în concordanŃă

cu structura clasică a moleculei de oxigen, care prezintă o legătură dubla
iar regula octetului este respectată.

Ultima structură pune în evidenŃă prezenŃa electronilor

neîmperecheaŃi ai moleculei. ConfiguraŃia electronică a moleculei de O2
este:

KKσg(2s)2σ*u(2s)2σg(2pz)2πu(2px)2πu(2py)2π*g(2px)1π*g(2px)1

Simbolul KK reprezintă configuraŃia electronică a stratului interior

complet ocupat cu electroni de pe stratul K din structura atomului (1s22s2) :
KK = σg(1s)2σ*u(1s)2.
Diagrama energetică a moleculei de flor se obŃine prin adăugarea a
doi electroni în configuraŃia moleculei de oxigen. Această diagramă
corespunde la două specii izoelectronice: molecula de F2, respectiv ionul
peroxid O22- . Ordinul de legătură al celor două specii este 1, ceea ce

54
confirmă prezenŃa legăturii simple atât în molecula de fluor, cât şi în cea a
ionului peroxid.
Datele experimentale (analiza spectroscopică) pun în evidenŃă o
inversare a nivelelor energetice la molecula de N2, σg(2pz)2>πu(2px)2≡πu(2py)2,
a cărei configuraŃie electronică ar trebui să fie:

KKσg(2s)2σ*u(2s)2πu(2px)2πu(2py)2σg(2pz)2

Orbitalul molecular ocupat, cu cea mai înaltă energie se numeşte

orbital HOMO (the highest occupied molecular orbital), iar orbitalul
molecular neocupat cu cea mai joasă energie se numeşte orbital LUMO (the
lowest unoccupied molecular orbital). Aceşti orbitali se numesc orbitali de
frontieră şi prezintă o importanŃă deosebită în reactivitatea moleculelor.
În figura 1.25, la molecula de O2 sunt doi orbitali de frontieră de tip
HOMO (π*g(2px)1 şi π*g(2px)1) în curs de ocupare, respectiv un orbital de
frontieră de tip LUMO (σ*u(2pz).

1.4.2.7. Structura moleculelor diatomice heteronucleare

Moleculele diatomice heteronucleare sunt moleculele formate din

atomii a două elemente aşa cum sunt, de exemplu, moleculele de monoxid
de carbon (CO), acid clorhidric (HCl) etc. DistribuŃia electronică din
legătura covalentă dintre atomi nu este uniform repartizată, pentru că este
favorabil energetic ca perechea de electroni să se găsească mai aproape de
unul dintre atomi. Această neechivalenŃă conduce la o legătură polară, adică
o legătură covalentă în care perechea de electroni este inegal distribuită
între cei doi atomi.
O legătură polară constă din doi electroni într-un orbital de forma:

Ψ = c Aϕ A + cBϕ B , cA = cB (1.63)

ProporŃia orbitalului atomic A din legătură este |cA|2, iar a

orbitalului B este |cB|2. O legătură nepolară are |cA|2= |cB|2 şi o legătură
pur ionică are unul din coeficienŃi zero (A+B-, cA=0, cB=1). Orbitalul atomic
cu energia mai joasă aduce o contribuŃie mai mare la orbitalul molecular de
legătură. SituaŃia opusă este valabilă pentru orbitalul molecular de
antilegătură, a cărui componentă dominantă provine din orbitalul cu
energia mai joasă. Fiecare orbital molecular este reprezentat ca şi în cazul
moleculelor homomoleculare prin ecuaŃii de forma:

OML: Ψ = c Aϕ A + c Bϕ B cu cA2≠cB2

55
 OMAL: Ψ = c ∗Aϕ A − c B∗ ϕ B cu cA*2 ≠cB*2

Dacă c A2 > cB2 , respectiv c*A2 < cB*2 , orbitalul molecular este format prin
contribuŃia dominantă a funcŃiei ϕA şi electronii de legătură se află în
apropierea atomului A, sau invers, când c A2 < cB2 , electronii sunt mai
apropiaŃi de atomul B.
Un atom cu electronegativitate mai mare are o contribuŃie mai mare
la formarea unui orbital molecular de legătură, iar un atom cu
electronegativitate mai mică are o contribuŃie mai mare la formarea
orbitalui de antilegătură. Acest lucru se poate observa din diagrama
energetică prezentată în figura 1.26.

Fig. 1.26. Diagrama energetică a unei molecule diatomice heteronucleare

DistribuŃia de sarcină în legături se studiază Ńinând cont de

electronegativitatea, χ, a elementelor implicate. Electronegativitatea este un
parametru introdus de Linus Pauling ca o măsură a puterii unui atom de a
atrage electroni către el atunci când face parte dintr-un compus. DiferenŃa
de electronegativitate se calculează cu relaŃia:
1/ 2
 
= 0,102 D( A − B ) − [D( A − A) + D ( B − B)]
1
ΧA − ΧB (1.64)
 2 
unde D reprezintă energia de disociere a legăturii. Elementele cel mai puŃin
electronegative sunt cele apropiate de Cs, iar cele mai electronegative cele
apropiate de F. Cu cât diferenŃa de electronegativitate este mai mare cu atât
mai mare este caracterul polar al legăturii ( de ex., ∆ΧHF=1,78eV – legătură
puternic polară; ∆ΧC-H =0,51eV – legătură slab polară).
Fizicianul american R. S. Mulliken a propus o definiŃie alternativă a
electronegativităŃii. El arată că un element este cu atât mai electronegativ cu
cât are o energie de ionizare mai mare (cedează mai greu electroni) şi o

56
afinitate electronică mai mare (acceptă cu uşurinŃă electroni). Scala de
electronegativitate Mulliken se bazează pe relaŃia de definiŃie:

ΧM =
1
(I + Eea ) (1.65)
2
unde I este energia de ionizare şi Eea este afinitatea lui pentru electroni.
RelaŃia de dependenŃă dintre cele două modalităŃi de calcul a
electronegativităŃii este:

Χ P = 1,35Χ 1M/ 2 − 1,37 (1.66)

Diagrame energetice ale moleculelor heteronucleare

a) Molecula de acid fluorhidric (HF)

Pentru a construi diagrmama energetică a acestei molecule, se va
scrie mai întâi configuraŃia electronică a celor doi atomi componenŃi: H: 1s;
F: 1s 2 2 s 2 2 px2 2 p y2 2 p1z .
Legătura cea mai stabilă se produce cu cea mai pronunŃată scădere
de energie, ceea ce înseamnă că în molecula HF, orbitalul molecular de
legătură se formează prin combinarea orbitalului 1s al atomului de
hidrogen cu cel 2pz al atomului de fluor. Deci, se formează doar acea legătură
chimică în care sunt implicaŃi electroni necuplaŃi din orbitali cu aceeaşi simetrie şi
cu energie apropiată.

H F
HF
Fig. 1.27. Diagrama energetică a moleculei de acid fluorhidric

57
 CeilalŃi electroni situaŃi în orbitalii atomici ai fluorului sub formă de
dublete formează grupul electronilor neparticipanŃi sau a electronilor de
nelegătură. Orbitalii care sunt ocupaŃi cu electroni de nelegătură se numesc
orbitali moleculari de nelegătură (OMNL). Aceşti electroni sunt de mare
importanŃă în reactivitatea moleculelor, cum ar fi bazicitatea amoniacului şi
a aminelor. Aşadar, configuraŃia electronică a moleculei de HF este:

σg(1s)2σg(2pz)22s2(F)2px2(F)2py2(F)

b) Molecula de monoxid de carbon (CO)

ConfiguraŃia electronică a celor doi atomi din molecula de CO este
următoarea:

C: 1s 2 2 s 2 2 p 1x 2 p 1y ; O: 1s 2 2 s 2 2 p x2 2 p 1y 2 p 1z

Din aceste configuraŃii rezultă că molecula de CO (care are 6+8=14

electroni) este izoelectronică cu cea de N2 ( 14 electroni) şi cu alte specii
precum: CN-, NO+ etc. Din aceste motive, ea ar trebui să aibă aceeaşi
configuraŃie electronică cu cea de N2, ceea ce ar implica existenŃa unei
legături triple între atomii de carbon şi azot.
Faptul că la ionizarea moleculei cu formarea ionului CO+, distanŃa
dintre atomi devine mai mică decât în molecula neutră, comparativ cu
distanŃa dintre atomii de azot din ionul N2+, care este mai mare decât în
molecula de N2, s-a putut explica acceptând că molecula de CO conŃine
doar o legătură dublă. Acest lucru este posibil dacă o pereche de electroni
din unul din orbitalii 2p ai oxigenului (2px, de exemplu) nu participă la
legătură, aparŃinând atomului de oxigen sub forma unui dublet
neparticipant existent într-un orbital molecular de nelegătură.
ConfiguraŃia electronică a moleculei CO este:

KK : σ g (2 s ) 2 σ u* (2s ) 2 π u (2 p y ) 2 σ g (2 p z ) 2 2 p x2 ( oxigen) ,

structură care corespunde diagramei energetice din figura 1.28.

Unele date experimentale referitoare la distanŃa interatomică
(1,43Å), entalpia de legătură (1070 kJ⋅mol-1), spectrul IR (numărul de undă
al vibraŃiei de întindere ν =2143 cm-1) etc. pun în evidenŃă prezenŃa unei
legături triple în molecula de CO, interpretată în MLV ca un hibrid de
rezonanŃă între două structuri limită:

58
 C O
CO

Fig.1.28. Diagrama energetică a moleculei CO

În MOM, legătura triplă din molecula de CO se formează cu

participarea unor orbitali hibridizaŃi sp. Aceşti orbitali hibrizi iau naştere
diferenŃiat; la atomul de carbon, iau naştere doi orbitali hibrizi prin
combinarea orbitalilor atomici 2s şi 2px, iar la atomul de oxigen cei doi
orbitali hibrizi iau naştere prin combinarea orbitalilor atomici 2s şi 2pz. La
fiecare element unul din cei doi orbitali hibrizi este ocupat cu doi electroni
cu spin opus, iar celălalt este ocupat cu un singur electron. Între orbitalii
hibrizi de tip sp ocupaŃi cu un singur electron (de energii diferite) se
formează un OML de tip σg, respectiv un OMAL de tip σ*u, iar între orbitalii
atomici puri (nehibridizaŃi), 2px şi 2py pentru oxigen şi 2py şi 2pz pentru
atomul de carbon se formează orbitali moleculari de tip π (doi orbitali de
legătură πu ocupaŃi cu câte doi electroni şi doi de antilegătură π*g vacanŃi,
care constituie orbitali LUMO).

59
 Orbitalii LUMO se pot întrepătrunde cu orbitali d, de simetrie π
(cum ar fi orbitalii t2g, dintr-un complex octaedric) ai metalului.
InteracŃiunea π dintre metal şi CO determină delocalizarea electronilor din
orbitalii d complet ocupaŃi ai atomului metalic, către orbitalii de
antilegătură π*g, vacanŃi ai ligandului (CO). Această capacitate a moleculei
de CO de a acŃiona ca acceptor π explică existenŃa carbonililor metalici atât
ca specii neutre, cât şi ca specii cu stări de oxidare negative.
De asemenea, la ambii atomi există câte un orbital molecular de
nelegătură complet ocupat. Deoarece OMAL provenit de la atomul de
carbon are energia cea mai ridicată, el se numeşte orbital HOMO. Electronii
din acest orbital sunt slab legaŃi, fapt care explică proprietăŃile donoare de
electroni ale atomului de carbon ce conferă moleculei de CO capacitate de
coordinare şi prin legături σ donoare.

1.4.2.8. Metode semiempirice în calcularea energiei

şi a coeficienŃilor orbitalilor moleculari

Pentru a determina coeficinŃii numerici ai orbitalilor moleculari se

folosesc metode care îmbină calculele empirice cu cele mecano-cuantice,
numite metode semiempirice. Aceste metode folosesc o serie de aproximări,
printre care cea mai importantă este principiul variaŃional.
Dacă se foloseşte o funcŃie de undă arbitrară pentru calcularea
energiei, obŃinută ca soluŃie a ecuaŃiei Schrödinger, atunci valoarea reală nu
este niciodată mai mică decât valoarea reală a energiei.
FuncŃia de undă arbitrară se numeşte funcŃie de undă de încercare.
Principiul variaŃional arată că valoarea coeficienŃilor din funcŃia de
încercare corespunde celei mai mici valori a energiei (dar mai mare decât
valoarea reală).
Vom considera un sistem diatomic A şi B. Expresia funcŃiei de
încercare are forma:
ψ = cAϕA+cBϕB (1.67)

Această funcŃie este reală, dar nenormalizată, adică coeficienŃii pot

lua valori arbitrare, iar ψ*=ψ, dar nu se respectă condiŃia de normalizare
∫Ψ
2
dτ = 1 . Energia funcŃiei de undă de încercare este valoarea de
aşteptare a operatorului energiei (hamiltonianul, H) şi se calculează cu
relaŃia:

E= ∫ ΨHΨdτ (1.68)
∫ Ψ dτ
2

60
 Valorile coeficienŃilor din funcŃia de încercare se determină din
condiŃiile de minim ale energiei, E, pentru care:

∂E ∂E
= 0 şi =0 (1.69)
∂c A ∂cB

Pentru rezolvarea ecuaŃiilor (1.69) este necesar să se calculeze mai

întâi expresia energiei prin explicitarea celor două integrale din relaŃia
(1.68) prin folosirea funcŃiei de undă de încercare:
- explicitarea numărătorului:

∫ ΨHΨdτ = ∫ {c ϕ + c ϕ }H {c ϕ + c ϕ }dτ
A A B B A A B B
(1.70)
= c ∫ ϕ Hϕ dτ + c ∫ ϕ Hϕ dτ + 2c c ∫ ϕ Hϕ
2
A A A
2
B B B A B A B dτ

În această expresie există integrale complicate iar pentru a le

simplifica se fac următoarele notaŃii:

∫ϕ A Hϕ Adτ = α A şi ∫ϕ B H ϕ B dτ = α B , (1.71)

iar αA şi αB se numesc integrale coulombiene şi reprezintă energia electronului

A sau B care gravitează în jurul nucleului A sau B:

∫ϕ A H ϕ B dτ = ∫ ϕ B H ϕ A dτ = β (1.72)

β se numeşte integrală de legătură sau de rezonanŃă şi reprezintă energia unui

electron care gravitează în spaŃiul dintre cele două nuclee. În general β< 0,
pentru doi atomi vecini şi β = 0, pentru doi atomi între care nu se realizează
o legătură directă (nu sunt vecini). Numărătorul devine:

∫ ΨHΨ = c α + c B2 α B + 2c A c B β
2
A A (1.73)

- pentru numitor este valabilă relaŃia:

dτ = ∫ {c Aϕ A + c Bϕ B } dτ = c A2 ∫ ϕ A2 dτ + c B2 ∫ ϕ B2 dτ + 2c A c B ∫ ϕ Aϕ B dτ
2
∫Ψ
2

(1.74)
Deoarece orbitalii atomici sunt normalizaŃi:

61
 ∫ϕ dτ = ∫ ϕ B2 dτ = 1
2
A

iar:

∫ϕ A ϕ B dτ = S (1.75)

S se numeşte integrală de suprapunere; pentru A≡B, S=1 (din condiŃia de

normare) şi suprapunerea este maximă; pentru A≠B, S= 0 (din condiŃia de
ortogonalitate) şi nu există suprapunere.
Integrala de la numitor devine:

∫ Ψ dτ = c + cB2 + 2c AcB S
2 2
A (1.76)

În aceste condiŃii, expresia completă pentru E este:

c A2α A + cB2α B + 2c AcB β

E= (1.77)
c A2 + cB2 + 2c AcB S

Valoarea minimă a energiei se determină prin derivarea în raport cu

cei doi coeficienŃi numerici a relaŃiei (1.77), obŃinându-se un sistem de
forma:

(α A − E )c A + (β − ES )cB = 0
(β − ES )c A + (α B − E )cB = 0 (1.78)

EcuaŃiile (1.78) se numesc ecuaŃii seculare. Pentru a le rezolva în

raport cu coeficienŃii trebuie cunoscută energia E a orbitalului. Aceste
ecuaŃii admit soluŃii reale dacă determinantul coeficienŃilor, numit şi
determinant secular, este zero:

α A − E β − ES
=0 (1.79)
β − ES α B − E

Rezolvarea determinantului (1.79) se face Ńinând seama că:

α A = α B = α . Se obŃine o ecuaŃie de gradul doi de forma:

(α − E )2 − (β − ES )2 = 0 (1.80)

62
 Cele două soluŃii ale ecuaŃiei (1.80) corespund energiilor OML şi
OMAL formaŃi din orbitalii atomici şi, conform principiului variaŃional,
aceste valori sunt cele mei bune pentru funcŃia de undă de încercare
propusă:
α+β α−β
EOML = şi E OMAL = (1.81)
1+ S 1− S
Ştiind că β < 0, rezultă că EOML< EOMAL. Înlocuind expresiile energiei
(1.81) în ecuaŃia (1.80) se obŃin coeficienŃii numerici corespunzători OML şi
OMAL:
1) pentru E = EOML,
1
cA = cB = (1.82)
2(1 + S )
iar OML este caracterizat de o funcŃie de undă de forma:

ΨOML =
1
{ϕ A + ϕ B }
2(1 + S ) (1.83)

2) pentru E = EOMAL ,
1
cA = - cB = (1.84)
2(1 − S )
iar OMAL este caracterizat de o funcŃie de undă de forma:

ΨOMAL =
1
{ϕ A − ϕ B } (1.85)
2(1 − S )
CondiŃia de ortogonalitate arată orientarea pe direcŃie
perpendiculară a orbitalilor atomici s şi p, integrala de acoperire S=0, iar
coeficienŃii numerici au valoarea 1/ 2 . Pentru această valoare, energia
celor doi orbitali va fi:
E OML = α + β (1.86a)

respectiv:
E OMAL = α − β (1.86b)

Energia totală a unei molecule biatomice cu doi electroni situaŃi în OML

este:
E = 2(α + β ) (1.87)

63
 Metoda orbitalilor moleculari se aplică şi la molecule mari, precum
moleculele substanŃelor organice. Diagramele nivelelor energetice ale
orbitalilor moleculari π la moleculele conjugate se construiesc pe baza unor
aproximaŃii propuse de Erich Hückel în anul 1931.

1.4.2.9. AplicaŃii ale MOM în structura şi reactivitatea moleculelor

Caracteristicile structurale ale moleculelor se determină folosind

valorile energiei orbitalilor moleculari, precum şi a coeficienŃilor orbitalilor
atomici. Cu ajutorul acestor valori se determină:
- energia totală a moleculei şi energia de delocalizare pentru moleculele cu
legături multiple conjugate;
- indicii statici de reactivitate. Indicii statici de reactivitate sunt indici
numerici care caracterizează reactivitatea unor molecule sau ioni cu
structură plană şi legături conjugate. Dintre aceştia, cei mai importanŃi
sunt:
1) densitatea electronică a unui atom j dintr-o moleculă:

oc.
q j = ∑ nC ij2
i (1.88)
unde oc. se referă la orbitalii moleculari ocupaŃi cu electroni; n reprezintă
numărul de electroni de pe un orbital molecular ocupat; Cij este coeficientul
orbitalului atomic i, aparŃinând atomului j dintr-un orbital molecular
ocupat. Însumarea se face după orbitalii moleculari ocupaŃi cu electroni.
Hidrocarburile nesaturate sau aromatice care au un număr par de
atomi de carbon au densitatea electronică egală cu 1 la fiecare atom de
carbon.
2) densitatea de sarcină q 'j , reprezintă diferenŃa dintre numărul de
electroni Nπ j cu care participă atomul j la formarea sistemului de electroni π
al moleculei şi densitatea electronică qj a aceluiaşi atom:

q 'j = N πj − q j (1.89)

3) ordinul de legătură, π. Dacă ordinul de legătură dintre doi atomi

vecini r - s se determină din coeficienŃii numerici ai unui singur orbital
molecular ocupat i, acesta se numeşte ordin parŃial de legătură π şi se
calculează cu relaŃia: p rsi = C ir C is .
Ordinul total de legătură π se calculează ca sumă după toŃi orbitalii
moleculari ocupaŃi:

64
 oc
Prsπ = ∑ ni Cir C is (1.90)
i

unde ni reprezintă numărul total de electroni din orbitalul i. Pentru

butadienă ordinele totale de legătură π dintre atomii de carbon 1-2 şi 2-3 se
calculează astfel:

P12π = 2(C11C12 ) + 2(C 21C 22 ) =

2(0,371 × 0,600 ) + 2(0,600 × 0,371) = 0,889
P23π = 2(C12 C13 ) + 2(C 22 C 23 ) =
2(0,600 × 0,600 ) + 2[0,371 × (− 0,371)] = 0,445

Prin compararea celor două valori, se observă că ordinul de

legătură π dintre atomii de carbon dublu legaŃi C1-C2 este aproape de două
ori mai mare decât ordinul de legătură π dintre atomii de carbon simplu
legaŃi C2-C3. Ordinele de legătură exprimă corelaŃia dintre lungimea
legăturii şi energia sa, ceea ce înseamnă că în molecula de butadienă
legătura dintre atomii de carbon 1-2 este mai scurtă şi mai puternică decât
legătura dintre atomii de carbon 2-3. Valori negative ale ordinului de
legătură arată că între atomii respectivi există o stare de antilegătură, iar
valoarea zero exprimă o stare de nelegătură dintre atomi.
4) indicele de valenŃă liberă, F, caracterizează capacitatea unui atom
dintr-o moleculă de a interacŃiona cu alŃi atomi. El se calculează prin
diferenŃa dintre ordinul maxim de legătură π (puterea teoretică maximă de
legătură) M, al unui atom dat şi ordinul total de legătură al atomului
respectiv cu atomii vecini:

F = M − Prsπ (1.91)

Cu ajutorul MOM s-a realizat o clasificare a reacŃiilor chimice. În

funcŃie de tipurile de orbitali moleculari care interacŃionează, reacŃiile
chimice se clasifică în:
1) reacŃii termice se desfăşoară între molecule aflate în stări
electronice fundamentale. În aceste reacŃii au loc interacŃii între orbitali
moleculari dublu ocupaŃi şi orbitali moleculari vacanŃi;
2) reacŃii fotochimice; sunt reacŃiile în care una dintre molecule se află
în stare excitată, iar cealaltă poate fi şi în stare fundamentală. În afară de
interacŃiile dintre orbitalii dublu ocupaŃi şi orbitalii vacanŃi, apar
suplimentar interacŃii între orbitali dublu ocupaŃi şi orbitali ocupaŃi cu un
singur electron, precum şi între orbitali monoelectronici şi orbitali vacanŃi;

65
 3) reacŃii radicalice; în aceste reacŃii sunt implicaŃi radicali liberi
(specii chimice cu electroni neîmperecheaŃi). În aceste reacŃii au loc aceleaşi
tipuri de interacŃii orbitale ca la reacŃiile fotochimice.

Evaluarea reactivităŃii chimice a moleculelor. Prin reactivitate chimică se

înŃelege capacitatea speciilor chimice de a participa la un proces de
transformare. Evaluarea reactivităŃii chimice se realizează prin
determinarea vitezelor de reacŃie, calcularea constantelor de echilibru şi a
mărimilor termodinamice corespunzătoare, cunoaşterea produşilor de
reacŃie şi a speciilor chimice intermediare.
Reactivitatea chimică este rezultatul acŃiunii concertate a trei
categorii de factori: factori electrostatici, factori orbitali (sau de simetrie) şi
factori sterici.
Klopman explică reactivitatea sistemelor moleculare pe baza a două
tipuri de interacŃii, cărora le corespund două mari clase de reacŃii chimice:
1) interacŃii donor-acceptor (mono şi bicentrice); se întâlnesc în toate
reacŃiile chimice în care în etapa determinantă de viteză are loc un transfer
formal de electroni între reactanŃi;
2) interacŃii de schimb (mono şi bicentrice); se întâlnesc la toate
reacŃiile la care în etapa determinantă de viteză nu are loc nici un transfer
formal de electroni (transferul de electroni se produce în două sensuri
opuse.

1.5. Legături şi forŃe intermoleculare

Polaritatea şi polarizabilitatea moleculelor determină formarea unor

legături intermoleculare care explică coeziunea, stabilitatea precum şi unele
proprietăŃi aparte ale compuşilor moleculari.
După tăria lor forŃele intermoleculare se clasifică în:
- forŃe van der Waals;
- forŃe (legături) de hidrogen.

1.5.1. ForŃele van der Waals

ForŃele van der Waals sunt interacŃiuni atractive de natură

electrostatică care se manifestă între molecule cu înveliş complet.
Comparativ cu legătura covalentă, legătură puternică, caracterizată prin
energii de legătură mari (cuprinse între zeci şi sute de kj—mol-1), forŃele van
der Waals sunt slabe, caracterizate prin energii de legătură mici.
Aceste forŃe se manifestă uniform în jurul moleculei, nu sunt dirijate
în spaŃiu, nu pot fi saturate şi se resimt la distanŃe şi mai mici. Raza de

66
acŃiune a acestor forŃe este foarte mică (2-3 diametre moleculare) şi scade
brusc cu creşterea distanŃei dintre particule.
ForŃele de coeziune van der Waals sunt de trei tipuri:
a) forŃe de orientare ( de tip Keesom);
b) forŃe de inducŃie (interacŃiuni Debye);
c) forŃe de dispersie (interacŃiuni London).
a) ForŃele de orientare se manifestă între molecule care au dipol
permanent (interacŃiuni dipol-dipol).
Moleculele polare prezintă un pol parŃial pozitiv un pol parŃial
negativ. Polul pozitiv va fi atras electrostatic de polul negativ al altei
molecule ş.a.m.d. Această atracŃie electrostatică constituie forŃele
intermoleculare numite forŃe dipol-dipol.
Tăria acestor forŃe depinde de mărimea momentelor de dipol (µA, µB) ale
moleculelor polare, de unghiurile de aliniere ale celor doi dipoli şi de
distanŃa dintre aceştia. RelaŃia matematică cu ajutorul căreia se calculează
această tărie este:

µ AµB
F= [− 2 cosθ A cosθ B + sin θ A sin θ B cos(ϕ B − ϕ A )] (1.92)
2πDr 2

δ δ δ δ

δ δ δ δ

Fig. 1.29. Reprezentarea schematică a interacŃiunilor dipol-dipol

Energia componentei de orientare a forŃei van der Waals este dată

de relaŃia:

2µ 4
EK = − (1.93)
3k BTr 6

unde kB reprezintă constanta Boltzman, T temperatura absolută, iar r

distanŃa dintre molecule.
b) ForŃele de inducŃie (Debye) se manifestă între molecule polare şi
nepolare datorită acŃiunii polarizante a dipolilor permanenŃi care
determină dipoli induşi în moleculele nepolare vecine. Energia
componentei de inducŃie a forŃei van der Waals este dată de relaŃia:

67
 2αµ 2
ED = − (1.94)
r6

unde α reprezintă polarizabilitatea moleculei nepolare.

InteracŃiunile dipol-dipol indus sunt mai slabe decât cele dipol-
dipol.
c) ForŃele de dispersie (London) se manifestă numai între molecule
nepolare. Ele sunt determinate de oscilaŃii ale invelişurilor electronice faŃă
de nucleu, ceea ce determină apariŃia unor dipoli temporari. Aceste forŃe
mai poartă numele de forŃe dipol indus-dipol indus. Energia acestui tip de
interacŃiune se calculează cu relaŃiile:
- pentru particule de acelaşi fel:

3α 2 hν 3α 2 I
EL = − 6
=− 6 (1.95)
4r 4r

- pentru particule diferite:

3α1α 2 I1I 2
EL = −
2r 6 (I1 + I 2 ) (1.96)

α reprezintă polarizabilitatea electronică a particulelor; υ – frecvenŃa

oscilaŃiilor sincrone a atomilor în moleculă şi se poate calcula din variaŃia
indicelui de refracŃie moleculară cu lungimea de undă a luminii, deci pe
baza fenomenului de dispersie a luminii; I – reprezintă potenŃialul de
ionizare; R – distanŃa dintre particule; h – constanta lui Planck.
ForŃele de dispersie sunt aditive, dipolul temporar al moleculei fiind
rezultanta tuturor forŃelor atomilor constituenŃi.
Aceste forŃe sunt specifice substanŃelor aflate în stare lichidă şi
gazoasă la temperatura camerei şi sunt o componentă universală a forŃelor
van der Waals.
ForŃele de dispersie London joacă un rol important în energia
suprafeŃelor şi interfeŃelor, în flocularea filmelor interfaciale sau
superficiale, în procesul de floculare al coloizilor etc.
ForŃele de dispersie sunt prezente în toate moleculele, polare sau
nepolare, şi sunt influenŃate de dimensiunile moleculelor, polarizabilitatea
acestora şi de forma lor geometrică.
Legăturile van der Waals pot conduce la compuşi de incluziune sau
inserŃie şi la unii complecşi moleculari.

68
 PrezenŃa legăturilor van der Waals determină toate proprietăŃile
care depind de energia de coeziune: volatilitate, solubilitatea, vîscozitate,
tensiune superficială, plasticitate.

1.5.2. Legătura de hidrogen (protonică)

Legătura de hidrogen se realizează între un atom de hidrogen legat

covalent de un atom puternic electronegativ şi un alt atom puternic
electronegativ din altă moleculă. InteracŃiunile se realizează datorită
polarizării de către proton (atomul de hidrogen) a perechilor de electroni
neparticipanŃi ai elementelor electronegative de la moleculele vecine. Acest
tip de legătură apare numai între moleculele substanŃelor care conŃin şi
atomi ai elementelor cu electronegativitate mai mare de trei: O, F, Cl etc.
Legăturile de hidogen sunt prezente în numeroase substanŃe
chimice: apă, amoniac, hidracizi, oxoacizi, acizi organici, alcooli, fenoli,
proteine etc.
Legătura de hidrogen nu este o legătură pur electrostatică ci are şi
caracter de legătură covalentă fiind dirijată în spaŃiu (prezintă unghiuri şi
distanŃe intermoleculare constante) şi se saturează.

a) b)
Fig. 1.30. Legături de hidrogen între a) molecule de apă
b)moleculde de acid fluorhidric

În afară de legături de hidrogen intermoleculare se pot stabili şi

legături de hidrogen intramoleculare. Acestea se formează între atomii a
două grupări funcŃionale ce aparŃin aceleiaşi molecule. În urma formării
acestei legături se formează cicluri ce conferă structurilor respective o
stabilitate deosebită. Astfel de legături se formează în proteine,
ortonitrofenol, acid salicilic etc.
SubstanŃele care prezintă legături de hidrogen au o serie de
proprietăŃi caracteristice:
a) proprietăŃi fizice aparent anormale: punctele de topire, fierbere,
densităŃile, căldurile specifice, constantele dielectrice mai mari comparativ
cu hidrurile vecine;
b) formează asociaŃii moleculare de tipul (H2O)n, (HF)n, (NH3)n etc.;
c) împiedică procesul de ionizare în soluŃie apoasă (HF);

69
 d) prezenŃa unui număr mare de legături de hidrogen micşorează
solubilitatea substanŃelor (celuloza este insolubilă în apă deşi prezintă
grupări hidroxil).

1.5.3. InfluenŃa forŃelor intermoleculare asupra

structurii şi a proprietăŃilor substanŃelor

ForŃele intermoleculare sunt importante deoarece ele sunt cele care

determină o serie de proprietăŃi fizice şi biologice ale moleculelor. Dintre
proprietăŃile fizice pe care le influenŃează în mod esenŃial amintim:
a) Starea de agregare a unei substanŃe la o anumită temperatură şi
presiune depinde de tăria forŃelor intermoleculare:
- în stare solidă, energia cinetică a moleculelor este mai mică decât a
forŃelor intermoleculare şi de aceea moleculele nu se pot deplasa liber, ele
ocupând o poziŃie fixă;
- în stare lichidă, energia cinetică a moleculelor este comparabilă cu
cea a forŃelor intermoleculare, deci moleculele se pot deplasa, dar cu
păstrarea unei anumite distanŃe între ele;
- în stare gazoasă, energia cinetică a moleculelor fiind mult mai
mare decât cea a forŃelor intermoleculare, moleculele se vor deplasa liber,
fără nici un fel de restricŃii.
b) Punctele de fierbere şi volatilitatea lichidelor depind, de
asemenea, de tăria forŃelor intermoleculare. Cu cât aceste forŃe sunt mai
puternice cu atât lichidul este mai puŃin volatil şi are un punct de fierbbere
mai ridicat. De exemplu:
- dietileterul (CH3-CH2-O-CH2-CH3) este o substanŃă nepolară, între
moleculele căreia se manifestă forŃe de interacŃiune slabe de tip London. În
consecinŃă, substanŃa este uşor volatilă şi prezintă un punct de fierbere
scăzut (36,50C);
- etanolul (CH3-CH2-OH) este o substanŃă polară între moleculele
căreia se manifestă forŃe intermoleculare de tip dipol-dipol, mai puternice
decât cele de tip London. Acest lichid prezintă un punct de fierbere mai
ridicat (78,30C) şi o volatilitate mai scăzută;
- apa (H2O) este un lichid polar cu un punct de fierbere mai ridicat
(1000C) şi volatilitate scăzută datorită numărului mare de legături de
hidrogen ce se formează între moleculele de apă.
ForŃele intermoleculare influenŃează, de asemenea, şi stabliltatea
structurală, precum şi o serie de proprietăŃi biologice ale substanŃelor
biologic active. Se va exemplifica pe cazul particular al proteinelor.
După cum se ştie, proteinele au un rol deosebit de important în
multe dintre procesele biologice ce au loc în organismele vii. Dintre acestea
amintim:

70
 - Cataliza enzimatică: cele mai multe dintre reacŃiile chimice ce se
desfăşoară în organismele vii sunt catalizate de enzime. Enzimele sunt
substanŃe de natură proteică care au o putere catalitică foarte mare, putând
mări viteza unei reacŃii de cel puŃin un million de ori;
- Transport şi depozitare: numeroase molecule sau ioni simpli sunt
transportaŃi de proteine specifice. De exemplu, hemoglobina şi mioglobina
transportă oxigenul în sânge şi muşchi. Fierul este transportat în plasma
sanguină de transferină şi depozitat în ficat sub forma unui complex cu
feritina;
- Imunitatea: anticorpii sunt proteine cu înaltă specificitate care
recunosc şi se combină cu substanŃele străine cum ar fi virusuri, bacterii sau
celule ale altor organisme;
- Generarea şi transmiterea impulsurilor nervoase: răspunsul celulelor
nervoase (neuronii) la stimuli specifici se face prin intermediul unor
receptori de natură proteică;
- Creşterea şi diferenŃierea: în organismele superioare aceste două
procese au loc sub controlul unor factori proteici de creştere (de exemplu,
hormonii).
FuncŃia unei molecule este strict legată de structura acesteia. Orice
modificare a structurii chimice va duce la alterări ale funcŃiilor moleculei
respective, cu consecinŃe, de cele mai multe ori, grave asupra proceselor
vieŃii.
În molecula unei proteine sau între moleculele proteice se manifestă
un număr mare de forŃe electrostatice, stabilitatea structurală, ca şi
majoritatea funcŃiilor biologice bazându-se pe aceste forŃe. Astfel,
- forŃele van der Waals apar datorită dipolilor induşi ai proteinelor.
Deşi sunt forŃe slabe, ele contribuie esenŃial la stabilizarea acestora datorită
numărului mare de molecule implicate în aceste legături;
- legăturile de hidrogen sunt cele care dau structura secundară
specifică proteinelor. Aceste legături se pot rupe la adăugare de apă şi
structura proteinei se degradează. Legătura specifică a unui substrat de
enzima corespunzătoare se realizează prin legături de hidrogen;
- interacŃiuni electrostatice: apar la nivelul catenelor laterale pe care
se găsesc în general grupe funcŃionale uşor ionizabile (-COOH, -NH2 etc.).
InteracŃiunile electrostatice prezintă importanŃă în procesul de cataliză
enzimatică;
- interacŃiuni hidrofobe: sunt forŃe care apar atunci când moleculele
nepolare vin în contact cu apa; moleculele nepolare se asociază astfel încât
formează agregate care le asigură o suprafaŃă de contact minimă cu apa.

71