Chimie Anorganic

1. STRUCTURA ATOMULUI I SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR 1.1 Introducere

1.1.1 Modele atomice
De la interpretarea genezei Universului prin teoria Big Bang, la nelegerea diversitii culorii lumii florale, a fascinantelor i complexelor mecanisme biochimice din organismele vii, i pn la obinerea unor materiale inteligente care fac s funcioneze diverse sisteme (componente ale unor structuri gigant, roboi industriali, structuri bionice) este doar un pas, n imensul progres tiinific, realizat de omenire, la traversarea ctorva decenii de cercetare n domeniul chimiei. Marii cercettori ai lumii tiinifice i-au pus n valoare pasiunea pentru studiul naturii, prin filozofie, spre chimie, prin creativitate i responsabilitate. nc din antichitate oamenii erau preocupai de cunoatere. Conform concepiei atomiste dezvoltate de filozofii greci Democrit i Leucip (sec. V .e.n) se considera c materia are o structura discontinu fiind alctuit din particule indivizibile, numite atomi (n limba greac, atomos = indivizibil). Chimistul englez, J. Dalton (1803) pornind de la legea conservrii masei (A. L. Lavoisier 1774) a elaborat teoria atomist, conform creia atomii reprezint particulele limit (cele mai mici) care alctuiesc un element chimic i pstreaz proprietile acestuia. Teoriile moderne fundamentate pe datele experimentale ale secolului XX au condus gradual la evoluia conceptului de atom. Aceste teorii, bazate pe fizica i chimia cuantic susin c atomul are o structur complex fiind considerat o entitate material universal. Principalele experimente care au marcat evoluia conceptului de atom de la particula considerat limit, la entitatea material complex, constituit din particule subatomice sunt: 1805 J. Dalton formuleaz teoria atomic; folosete noiunea de atom, consecin a legilor fundamentale ale chimiei; 1833 M. Faraday studiaz electroliza i legile acesteia: electricitatea este transportat de materie; sarcina electric transportat de atom este un multiplu al unei sarcini elementare, e; 1859 1879 Plcker si W. Crookes experimenteaz descrcri electrice n gaze rarefiate: descoper razele catodice (alctuite de fapt din electroni, Stoney 1891) i razele anodice (ioni pozitivi); 1885 J.Balmer studiaz spectrul de emisie al hidrogenului i al atomilor hidrogenoizi: electronii execut micri discontinue n atomi; 1895 W.K. Roentgen descoper razele X; 1896 A.H. Becquerel descoper radioactivitatea natural; 1897 1934 Marie i Pierre Curie studiaz radioactivitatea natural; 1900 M. Planck formuleaz teoria cuantelor de energie; 1904 J.J. Thomson propune primul model atomic: modelul static; conform acestuia, atomul se considera a fi constituit dintr-o sfer ncrcat pozitiv, n care erau ncorporate neomogen, sfere mult mai mici, cu sarcin negativ, electronii. Suma sarcinilor negative ale tuturor electronilor din atom este egal cu sarcina pozitiv a restului atomului (atomul este electroneutru). 1905 A. Einstein introduce noiunea de foton; interpreteaz teoretic efectul fotoelectric; 1906 R.A. Millikan determin experimental sarcina electronului: sarcina e Chimie 3

Chimie Anorganic electric purtat de mase materiale electrizate mici este un multiplu al sarcinii elementare de electricitate, e = 1,602 10-19 C; 1911 E. Rutherford a demonstrat experimental structura lacunar a materiei i existena nucleului atomic de sarcin +Ze; propune modelul planetar al atomului. Conform acestui model, ntreaga mas i sarcin pozitiv a atomului, +Ze se concentreaz n centrul acestuia ntr-un volum foarte mic, numit nucleu atomic (diametrul=10-14 - 10-15 m). n jurul nucleului graviteaz la distane relativ mari, pe orbite eliptice sau circulare, cei Z electroni, care formeaz nveliul electronic al atomului (figura 1.1); 1912 J. Frank i G. Hertz pun n eviden existena nivelelor discrete de energie din atom; 1912 S. Procopiu determin momentul magnetic elementar; 1913 1914 H.G.J. Moseley studiaz spectrele de raze X al diferitelor elemente; introduce noiunea de numr de ordine Z, ca proprietate fundamental a atomului; 1913 N. Bohr formuleaz primul model modern al atomului, modelul cuantificat al atomului (de hidrogen i ioni hidrogenoizi); introduce noiunea de cuantificare a energiei la nivelul atomului. Bohr consider c atomul de hidrogen este alctuit dintr-un nucleu fix, avnd o sarcin pozitiv, care concentreaz toat masa atomului, n jurul cruia graviteaz electronul pe o orbit circular (analog modelului propus de Rutherford). Emisia sau absorbia de energie de ctre atomi se face discontinuu (numai la anumite valori de energie, corespunztoare liniilor caracteristice din spectrul atomic), conform teoriei lui Max Planck (1900), prin cuante de energie = h (unde: h este constanta lui Planck, h = 6,62606876 10-34 J.s, cea mai mic aciune posibil la nivel subatomic, aa-numita cuant elementar de aciune; este frecvena radiaiei). Bohr sintetizeaz principiile asupra structurii atomului, n dou postulate: - n atomii neexcitai - aflai n stare fundamental - electronii se mic continuu n cmpul nucleului, parcurgnd anumite traiectorii circulare (orbite permise sau orbite staionare) astfel nct, momentul cinetic orbital este un multiplu ntreg n al constantei h/2 m v r = n h /2 unde: n este numr cuantic principal, introdus pentru cuantificarea momentului cinetic orbital, pentru traiectorie circular (n ); numrul cuantic principal indic nivelele energetice din atom (n =1, 2, 3, sau K, L, M, ...). Electronii aflai n micare pe orbitele permise nu emit i nu absorb energie. Nivelul cel mai apropiat de nucleu - nivelul fundamental - are energia minim (figura 1.2); - atomul absoarbe sau emite energie numai prin trecerea de la o stare energetic staionar la alta. Tranziiile electronice au loc strict pe nivelele de energie, En prin implicarea unei cuante de energie h De exemplu, n cazul absorbiei de energie cuantificat h electronul efectueaz un salt de pe un nivel de joas energie, pe un nivel de energie superioar: h
1

Figura 1.1 Modelul atomic planetar E. Rutherford

Figura 1.2 Modelul atomic N. Bohr

(1.2)
Figura 1. 3 Und staionar n atomul de hidrogen ( n = 4)

n stare excitat atomul este instabil i electronul revine (dup 10-7 - 10-8 s) n starea fundamental (corespunztor energiei minime). Energia electronului n afara atomului este necuantificat. 1924Louis de Broglie introduce ipoteza remarcabil, conform creia o microparticul cu mas de repaus diferit de zero are caracter dual, extinznd astfel dualitatea corpuscul-und de la particula de energie radiant (foton) la particule materiale atomice (sau subatomice) cu mas de repaus finit, m i cu e Chimie 4

Chimie Anorganic vitez, v mai mic dect viteza luminii (v < c). Conform teoriei lui de Broglie, oricare particul atomic aflat n micare are asociat o und staionar, numit und de Broglie sau und asociat (figura 1.3), a crei lungime de und este: h/mv = h/p (1.3) unde: este lungimea de und asociat microparticulei (electron, proton, neutron etc.); h este constanta lui Planck, m, v, i p reprezint masa, viteza i impulsul microparticulei. Calcularea lungimii de und s-a fcut pe baza ecuaiilor fundamentale introduse de Planck E=h i respectiv Einstein, E=mv2 ) Unda asociat electronului se propag n spaiul tridimensional astfel nct atinge periodic un maxim ntr-o direcie i un minim n cealalt direcie, trecnd printrun nod de amplitudine zero, la jumtatea acestei distane. Semnul undei se consider pozitiv spre maxim i devine negativ trecnd prin nod, spre minim.
n-numr cuantic principal - indic energia total E a electronului pe un orbital; - valori: n=1, 2,...7... - numrul maxim de electroni dintr-un nivel este 2n2;
n 1

2(2l 1)
l 0

2n 2

Conform teoriei lui de Broglie, sunt admise doar orbitele pentru care unda asociat este staionar. Astfel, mecanica cuantic nlocuiete orbita din teoria lui Bohr cu noiunea de sistem de unde staionare, care se propag n spaiul tridimensional, pe un contur nchis. Pentru ca unda s se nchid (s fie l-numr cuantic secundar (azimutal) staionar) se impune condiia ca lungimea cercului s fie egal cu un numr - indic geometria ntreg de , adic 2 r = n (figura 1.3). Astfel se confirm matematic prima orbitalilor i condiie de cuantificare introdus (arbitrar) de postulatul Bohr. subnivelul energetic: 1925 W.K Heisenberg i Max Born formuleaz principiul incertitudinii, conform cruia, nu se pot determina simultan i cu exactitate, o proprietate corpuscular (impuls p, vitez) i una ondulatorie (poziie, frecven) a unui electron aflat ntr-o anumit stare energetic. Imposibilitatea de determinare nu este datorat unor imperfeciuni de tehnic experimental, ci este consecina dualitii corpuscul-und a electronilor, fiind intrinsec particulelor subatomice. Dac se consider x eroarea de determinare a unei coordonate de poziie x, iar p eroarea de determinare a impulsului p, produsul celor dou erori are ordinul de mrime al constantei h, i nu poate tinde niciodat la zero, ci numai ctre h sau un multiplu de h: x p h/2 Dac unul din cei doi parametri se determin cu precizie foarte mare ( x 0) eroarea n determinarea celui de al doilea parametru devine foarte mare ( p ) i invers.
s (l=0); p (l=1), d (l=2), f (l=3); - valori posibile: l=0, 1, 2,..(n-1); total (n1) valori pentru un strat n; - indic ordinul degenerrii orbitalilor dintr-un subnivel energetic (2l+1) n absena unui cmp exterior perturbator.

n acest mod, s-a trecut de la descrierea clasic a micrii unei particule, prin poziie i vitez (traiectorie), la descrierea prin mecanica cuantic, conform m numr cuantic creia, ceea ce se poate afirma despre un electron n micare se refer la magnetic probabilitatea de existen a acestuia, n spaiul din jurul nucleului. Aceast - indic orientarea n spaiu a orbitalilor noiune implic o anumit imprecizie referitoare la localizarea spaio-temporal a aflai ntr-un cmp electronilor. Se poate determina doar o zon n jurul nucleului, n care magnetic exterior; probabilitatea de existen a electronului este maxim. - valori posibile: 1926 E. Schrdinger prezint modelul ondulatoriu al atomului; introduce noiunea de orbital atomic i determin forma i energia orbitalilor. El trateaza atomul analog unui sistem de unde staionare care se propag n spaiul tridimensional din jurul nucleului i dezvolt astfel o teorie echivalent mecanicii cuantice, numit mecanic ondulatorie. Schrdinger formuleaz o ecuaie general, ecuaia undei tridimensionale asociate electronului care descrie fenomenele subatomice, sub aspect ondulatoriu. Amplitudinea undei electronului se numete funcie de und ( care este o funcie de coordonate spaiale i de timp, (x,y,z,t). Schrdinger propune o ecuaie de und pentru determinarea funciei de und a oricrui sistem, care leag coordonatele spaiale ale electronului de energia acestuia. Funcia de und descrie comportarea electronului att n prezena unor cmpuri perturbatoare, ct i n absena acestora. Expresia acestei ecuaii n coordonate carteziene Oxyz (cu nucleul n originea axelor) are forma: e Chimie 5
-l, ...0,...+l; total (2l+1) valori (numrul de orbitali degenerai energetic dintr-un substrat l)

s- numr cuantic de spin - indic densitatea de sarcin n orbital; - valori posibile: s=(1/2)

Chimie Anorganic
2 2 2 2 2

8
2

(E V )

(1.4)

unde : funcia de und asociat; m - masa electronului; E - energia total a electronului; V - energia potenial; diferena (EV) = energia cinetic, Ec. Schrdinger adopt prevederi de probabilitate (densiti de probabilitate), n sensul c electronul poate fi localizat cu o anumit certitudine ntr-o zon din jurul nucleului. Electronul este descris ca o particul aflat n micare foarte rapid, care genereaz imaginea unui nor de densitate variabil n raport cu un sistem de 2 axe, Oxyz. Sens fizic are doar ptratul funciei de und ), care indic a) densitatea norului electronic n spaiul din jurul nucleului, iar mrimea 2 V indic probabilitatea de existen a electronului ntr-un anumit element de volum V, n spaiul din jurul nucleului. Ecuaia lui Schrdinger admite soluii numai pentru valorile cuantificate ale energiei electronului, numite valori proprii ale energiei. Acestea sunt determinate de numrul cuantic principal, n. Pentru valorile proprii ale energiei introduse n ecuaie se obin prin integrare mai multe soluii, fiecare reprezentnd o funcie de b) und, Aceste funcii de und definesc strile staionare ale electronului n Figura 1.4 atom i sunt numite funcii de und orbitale sau orbitali. Atomi de fier depui pe Fiecare soluie (orbital) este caracterizat de un grup de numere cuantice i o lamel de cupru reprezint cte o stare energetic a electronului n atom (n), avnd o anumit a) imagine geometrie (l) i orientare (m). Conform concepiei mecanicii cuantice, pentru macroscopic definirea strii electronului n spaiul atomic este necesar s se introduc cel de al b) imagine prelucrat patrulea numr cuantic, numrul cuantic de spin (s), care ine cont de rotaia pe computer (STM, electronului n jurul propriei axe i corespunde densitii de sarcin n orbital efect tunel) (densitatea este maxim, cnd orbitalul este complet ocupat cu doi electroni de spin opus). Experimentele i teoriile celebre din secolul trecut sunt continuate n prezent, cu instrumentele tehnicii moderne de investigare i interpretare computerizat fiind centrate pe dezvoltarea i elucidarea structurii materiei, la nivel atomic i subatomic (figura 1.4).

1.1.2 Particule subatomice. Natura electric a materiei

Datele experimentale acumulate de fizica i chimia modern au condus la ideea c Universul lumii materiale este constituit din materie i energie. Cele dou forme sunt interschimbabile i inseparabile. Materia manifest proprieti electrice. Termenul materie se refer la tot ceea ce exist n Univers, ocup un anumit volum i are masa proprie. Proprietatea fundamental a materiei este micarea. Materia se manifest sub dou forme: corpuscular (particule elementare, atomi, ioni, radicali) i ondulatorie. Atomul, particul material universal este constituit din particulele subatomice. De interes n studiul chimiei sunt particulele subatomice: protonul, neutronul i electronul (tabelul 1.1). Tabelul 1.1 Particule subatomice Particula Simbol Sarcina electric relativ*
-1 +1 0

Sarcina electric, C
- 1,602176 1019 + 1,602176 1019 0

Masa, kg
9,109382 1031 1,672621 1027 1,674927 10-27

Masa, u.a.m
5,485799 104 1,007276 1,008664

Masa relativ*
1/1836 1

electron e -, proton p, p+ neutron n, n0 * relativ la proton

e Chimie

Chimie Anorganic Protonii i neutronii sunt plasai n partea central a atomului, n nucleul atomic i sunt desemnai nucleoni. Electronii care graviteaz la anumite distane fa de nucleu (nivele de energie) formeaz nveliul electronic al atomului. Masa protonului este aproximativ egal cu cea a neutronului, respectiv de 1836 ori mai mare dect cea a electronului, astfel nct peste 99,9 % din masa atomului este concentrat n nucleu. Sarcina electric a protonului este o constant fundamental, considerat n prezent, unitate atomic de sarcin (1,602176487 10-19 C). Celelalte particule au o sarcin care reprezint ntotdeauna un multiplu intreg (pozitiv sau negativ) al acestei constante fundamentale. Sarcina electric a electronului este egal i de semn contrar cu cea a protonului. Neutronul este particula electroneutr. Numrul protonilor din nucleu, denumit numr atomic (Z) este egal cu numrul electronilor din nveliul de electroni al unui atom, astfel nct, atomul este neutru din punct de vedere electric. Suma dintre numrul particulelor grele, numrul neutronilor (N) i numrul protonilor (Z) reprezint numrul de mas (A). A=Z+N (1.5)

A Z

Nuclidul este o specie de atom care se caracterizeaz printr-un anumit numr de Simbolul unui element protoni (numr atomic) Z, un anumit numr de mas A, i o anumit stare chimic energetic (timp de njumtire t1/2 suficient pentru a permite observarea tiinific). Nuclizii caracterizai de acelai numr atomic Z, dar care au numere de mas A diferite (numr de neutroni diferit) reprezint un izotop. Totalitatea izotopilor cu acelai numr atomic Z constituie un element chimic. Elementele chimice pot fi mono, di- sau poliizotopice. Se simbolizeaz cu una sau dou litere, care sugereaz denumirea elementului. (exemplu: H - hidrogen, He - heliu, N - azot, Ne - neon). Proprietile chimice ale unui element sunt determinate de structura nveliului electronic; astfel nct, toi atomii unui element manifest proprieti identice. Simbolul unui izotop specific numerele caracteristice Z i A fiind poziionate n stnga simbolului elementului. Exemplu: izotopul uraniu 238 are numrul de mas 238; conine 92 protoni, 92 electroni i 146 neutroni. Simbol 238 92 U Abundena izotopic este reprezentat de numrul de atomi ai unui anumit izotop dintr-un amestec de izotopi ai unui element. Se exprim ca fracie, prin raportare la numrul total de atomi ai respectivului element. O substan chimic pur este compus din atomi cu acelai numr de protoni, Z n nucleul atomic. Adesea acest concept este denumit i substan elementar pentru a face distincia fa de elementul chimic, definit anterior (n majoritatea cazurilor, termenul element chimic este folosit pentru ambele concepte). Pn n prezent se cunosc 112 elemente, cu peste 3200 izotopi i izomeri, din care 285 sunt relativ stabili, 67 izotopi naturali sunt radioactivi, n total 352 izotopi naturali. Radionuclizii sunt combinaii instabile de nucleoni, care emit radiaii n procesul de stabilizare prin dezintegrare (descompunere) radioactiv. Aceasta implic trecerea de la o combinaie instabil de neutroni i protoni a unui nucleu al unui element chimic, n nucleul unui izotop (mai) stabil aparinnd altui element chimic. - Radioactivitatea natural (descoperit de H. Becquerel 1896) este un proces spontan, cu emisie de particule: alfa, beta i gamma; - Radioactivitatea artificial este un proces provocat printr-o reacie nuclear prin care se obine un izotop instabil, care trece spontan (10-12 10-13 s) ntr-un alt nucleu.
Un raport recent al IUPAC (2011) confirm descoperirea elementelor cu Z=114 i Z=116, care urmeaz s primeasc denumiri oficiale. Transmutaia este o reacie nuclear n cursul creia izotopul instabil al unui element, denumit izotop printe se transform ntr-un izotop al unui element diferit, radioactiv sau stabil, denumit izotop produs.

e Chimie 7

Chimie Anorganic Cele mai frecvente emisii ale radionuclizilor sunt: ( ) nuclee de heliu, ( electroni din nucleu i ( ) fotoni de natur electromagnetic. Alte forme de radioactivitate sunt: captura de electron, emisia de pozitron - o dezintegrare pozitiv (tabelul 1. 2). Tabelul 1. 2 Emisii radioactive i variaia nucleonilor Tip de emisie Dezintegrare Dezintegrare Dezintegrare Simbol
4 2

He

Variaia A A 4 A A

Variaia Z Z 2 Z+1 Z

Exemple
226 88 Ra 14 6C 12 5B

222 86 Rn

4 2 He 0 -1 e

0 -1 e 0 0

14 7N 12 6 C*

+ -0 1e + +
0 0
0 1e

12 6 C*

12 6C

Pozitron Captur de electron Neutron

0 1e

A A A 1

Z Z Z

1 1

38 19 K 123 52Te 13 4 Be

38 18 Ar 0 1e

EC
1 0n

122 51 Sb 1 +0 n

13 4 Be

C* nucleu de C n stare excitat Tipul dezintegrrii determin natura radiaiei emise i o anumit variaie a raportului N/Z pentru a atinge o combinaie mai stabil. Majoritatea elementelor cu Z 82 sunt amestecuri de izotopi; doar cteva sunt monoizotopice. Cele mai multe prezint cel putin doi izotopi stabili, iar altele sunt poliizotopice (de exemplu staniul are 10 izotopi stabili). Toi izotopii cu numr de protoni Z > 82 sunt instabili i radioactivi. Cu creterea numrului de protoni Z crete repulsia coulombian dintre acetia i sunt necesari mai muli neutroni pentru ca izotopii s fie stabili. S-a observat c nuclizii cu cea mai mare abunden terestr sunt cei care au o combinaie favorabil de protoni i neutroni. Astfel, numerele: 2, 8, 20, 26, 28, 50, 82 i 126 s-au interpretat ca fiind numere magice, (analogia cu nveliul electronic al gazelor inerte 2, 10, 18, 36, 54, 86). Nucleele care au ambele numere Z i N din seria numerelor magice prezint o abunden remarcabil i sunt desemnate cu termenul de dublu magice. 16 100 40 208 De exemplu: 4 2 He ; 8 O ; 20 Ca ; 50 Sn ; 82 Pb . Reprezentarea grafic a dependenei dintre numrul de neutroni N i numrul de protoni Z din nucleul izotopilor stabili a condus la observaia c stabilitatea nucleelor poate fi pus n coresponden cu raportul N/Z: - exist o zon de stabilitate n care toi izotopii sunt stabili (N/Z 1) ; - nucleele uoare Z 20 sunt stabile (N Z); - toate elementele din scoara terestr cu Z = 83 92 (Bi-U) sunt radionuclizi naturali instabili; - radioactivitatea se manifest dac: a) numrul protonilor este Z 83; toate nucleele cu Z 83 i N 126 sunt instabile (radioactive); b) numrul protonilor este Z< 82 dar raportul N/Z este prea mare / mic; c) puini izotopi au raportul N/Z corespunztor zonei de stabilitate a graficului, dar sunt instabili deoarece conin numr impar de protoni i respectiv de neutroni. De exemplu: 43Tc i 61Pm nu au niciun izotop stabil. e Chimie 8

Chimie Anorganic Legea dezintegrrii radioactive exprim o descretere exponenial a materialului radioactiv:
Nt ln N O

kt

(1.6)

unde: Nt este numrul de nuclee rmase nedezintegrate dup timpul t; N0 este numrul iniial de nuclee radioactive, k este constanta de dezintegrare. timpul de njumtire t este timpul dup care numrul iniial de nuclee radioactive scade la jumtate; este denumit i timp radiologic (fizic):
Nt ln N O

Timpi de njumtire: 128 Te 7 1024 ani

209

Bi 1,9 1019 ani 222 Rn = 3,8 zile 212 Po = 0,3 s 223 Th = 0,6 s 8 Be = 9 10-17s

kt1/2

(1.7)

timpul mediu de via este timpul dup care numrul iniial de nuclee radioactive scade de e ori (e = 2,71828); timpul mediu biologic se refer la perioada necesar eliminrii prin procese biologice a unei jumti din cantitatea de radioactivitate ptruns n organism; timpul de njumtire efectiv: prin ptrunderea radioactivitii n organismele biologice, descompunerea radioactiv se produce prin ambele ci, fizic i biologic: timpul de njumtire efectiv poate fi chiar mai mic dect cel biologic; viteza de dezintegrare este denumit convenional activitate sau radioactivitate a materialului; se determin din numrul de dezintegrri n unitatea de timp i se msoar n curie, Ci, sau becquerel, Bq) (1 Ci= 3,7 1010 Bq).

Aplicaii ale izotopilor Exist trei factori care fac distincia dintre radionuclizi: timpul de njumtire, particula sau energia asociat dezintegrrii i timpul emisiei. Datarea radiometric este o tehnic utilizat pe larg care aplic timpul de njumtire al elementelor radioactive pentru datarea materialelor organice. Cea mai utilizat tehnic este datarea cu radiocarbon. 14 C este izotopul radioactiv al carbonului, produs n straturile superioare ale atmosferei prin interacia dintre razele cosmice i 14N. 14C este oxidat la CO2 radioactiv, absorbit i utilizat de plante. Astfel ptrunde n lanul trofic. Dar raportul dintre 14C / 12C rmne constant n materialele biologice vii. Dac organismul moare nceteaz absorbia 14C, iar raportul 14C / 12C nu mai este constant deoarece 14C trece din nou n forma 14N; descrete concentraia 14C, conform cu t (o reducere de 50 % la 5730 ani). Tehnica este folosit cu succes pentru datarea arheologic a materialelor fosile (strict de provenien organic) i n cazul datrilor asociate erelor glaciale. Datarea rocilor i a sedimentelor foarte vechi se face prin datare potasiu-argon (40K 40Ar) sau cu rubidiu-stroniu (87Rb 87Sr). 230 Th este folosit n datrile unor sedimente oceanice care nu pot fi determinate cu radiocarbon. Radionuclizii cu timpi redui de njumtire se folosesc adesea n practica medical. Aceste proceduri medicale sunt benefice n msura n care afecteaz selectiv celulele/esuturile i se descompun fr s expun suplimentar pacientul la radiaie. Radionuclidul 99mTc (t1/2=6 ore) este folosit n investigarea imagistic a oaselor, iar 131I (t1/2=8 zile) este folosit n tratarea disfunciilor tiroidiene. Primele studii sistematice privind abundena terestr a elementelor au fost efectuate de geochimistul american F. W. Clarke (1847 1931) care a studiat i a determinat abundena terestr a elementelor, exprimat n procente de mas (% m/m). Valorile determinate iniial de Clarke (1890) corespunztoare distribuiei e Chimie 9

Marcarea izotopic reprezint substituirea prin reacie chimic a unui atom/grup de atomi dintr-un compus, cu izotopi care nu exist n mod natural n compoziia respectivei substane, n scopul studierii traseului unei specii, n cadrul unor procese fizico-chimice. Metoda are aplicabilitate deosebit n biologie, chimie, medicin, geologie etc.

Limitri: metoda cu radiocarbon se poate aplica doar n cazul datrilor materialelor cu vrsta mai mic de 50000 -70000 ani.

Metoda K-Ar a fost utilizat recent pentru estimarea anului celei mai importante erupii a Vezuviului (Pompei). Istoricii plaseaz erupia n anul 79 e.n, n timp ce datarea cu K Ar estimeaz c erupia a avut loc n anul 72 e.n.

Chimie Anorganic elementelor se afl ntr-o dinamic dependent de evoluia metodelor de investigare i de dinamica transformrii materiei. Astfel s-a determinat c: - oxigenul reprezint cel mai abundent element din scoaa terestr O 49 %; - urmtoarele elemente majoritare sunt: Si25 %, Al 8 % (tabelul 1.3). Tabelul 1.3 Abundena unor elemente n scoara terestr Element Oxigen Siliciu Aluminiu Fier Calciu Sodiu Potasiu Magneziu Hidrogen Titan Clor Fosfor Mangan Carbon Sulf Bariu Numr atomic Z 8 14 13 26 20 11 19 12 1 22 17 15 25 6 16 56 % 49,5 25,7 7,5 4,7 3,4 2,6 2,4 1,9 0,9 0,6 0,2 0,1 0,09 0,08 0,06 0,04

Figura 1.5 F. Clarke (1847 1931)

Elementul dominant in Univers este hidrogenul. 12 elemente sunt preponderente n scoara terestr: O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H, Ti, Cl, P (reprezint peste 99 %). Elementul dominant in organismul uman este oxigenul.

Unitatea de msur a cantitii de substan chimic se numete mol; acesta conine un numr de entiti materiale (atomi, molecule, ioni, electroni) egal cu numrul lui Avogadro, NA = 6,02214179 1023 mol-1 . Din considerente practice, pentru calculele uzuale n chimie se utilizeaz unitatea atomic de mas, (notaie: u.a.m sau u), care reprezint fracia 1/12 din masa -27 izotopului 12 kg). 6 C (u.a.m = 1,660 538 782 10 Masa atomic relativ a unui element E (notaii: Ar(E), MA) reprezint numrul care arat de cte ori este mai mare masa atomului unui element fa de u.a.m. Se exprim n u sau u.a.m. Deoarece majoritatea elementelor sunt poliizotopice se calculeaz o mas medie-ponderat (funcie de abundena terestr i masa) astfel nct, adesea rezult valori fracionare. n calcule uzuale se pot folosi numere ntregi. De exemplu cazul oxigenului: Ar(O) = 15,9994 u reprezint masa medie, aproximat la Ar(O) = 16 u (izotopi: 16O, 99,760 %; 17O, 0,039 %, 18O, 0,201 %). Masa molecular relativ (notaie Mr) reprezint numrul care arat de cte ori este mai mare masa unei molecule fa de unitatea atomic de mas, u. Masa molecular se obine prin nsumarea maselor tuturor atomilor unei molecule. Mr(H2SO4) = 2 Ar(H) + Ar(S) + 4x Ar(O) = 2 1,00794 u + 32,065 u + 4 15,9994 u = 98,07848 u; pentru calcule uzuale se consider Mr(H2SO4) = 98 u. Masa molar (notaii: M, MM) reprezint cantitatea de substan exprimat n g mol-1 numeric egal cu masa unui mol de atomi, respectiv cu masa unui mol de molecule. Exemplu M(H2SO4) = 98 g mol-1.

e Chimie

10

Chimie Anorganic ntre nucleoni se manifest fore de intensitate deosebit, denumite fore nucleare, iar ntre nucleu i electroni i respectiv ntre electronii aceluiai atom se manifest fore de natura electrostatic (de atracie, respectiv de respingere) de intensitate mult mai mic. Acest tip de interacii sunt responsabile de transformarile chimice (reacii), care implic de fapt electronii cu energia cea mai mare, din nivelele exterioare ale inveliului atomic, denumite nivele de valen. Din considerente energetice, de stabilitate a electronilor de valen, majoritatea atomilor au tendina s se combine cu ali atomi, identici sau diferii (excepie fac gazele nobile) rezultnd substane simple (H2 , I2, O2, O3, P4) sau substane compuse (HCl, HNO3). Substanele compuse rezult prin combinarea a dou sau mai multe substane elementare. n cadrul acestora, elementele i pierd proprietile pe care le manifest n stare liber. Aceste substane se pot descompune n elemente sau n ali compui chimici. Elementele componente ale unei combinaii chimice se afl ntotdeauna ntr-un raport de combinare constant, indiferent de metoda de obinere a respectivei combinaii. Formula chimic are o dubl semnificaie: calitativ i cantitativ: formula brut (minim) reflect natura elementelor din care este alctuit o combinaie chimic i raportul dintre atomii elementelor respective. De exemplu, formula brut a apei oxigenate este HO, iar cea a etanului, CH3; formula molecular a unei combinaii chimice reflect natura elementelor care intr n alctuirea unei combinaii chimice i numrul atomilor din molecula acesteia. De exemplu, formula molecular a apei oxigenate este H2O2, iar cea a etanului este C2H6; formula structural a unei combinaii chimice reflect att natura elementelor, numrul atomilor din molecul ct i orientarea n spaiu a legturilor chimice, n cadrul respectivei entiti.

Formule structurale CO2 si SiO2

1.2. Structura nveliului electronic al atomului

Electronul este interpretat, conform mecanicii cuantice, ca o particul n micare foarte rapid n jurul nucleului, creia i se asociaz imaginea unui nor de sarcin negativ, de densitate variabil n raport cu sistemul de axe de coordonate. Teoria lui Schrdinger arat c, din considerente energetice, electronul exist cu o anumit certitudine (probabilitate 95 %) ntr-o zon (element de volum), denumit orbital atomic, n care norul electronic are densitate maxim. n orbital, electronii efectueaz concomitent cu miscarea n jurul nucleului i o micare de rotaie n jurul propriei axe, micarea de spin. Electronii sunt asociai cu mici sfere ncrcate electric, care genereaz un cmp magnetic, prin micarea de spin. Teoria consider c densitatea de sarcin este maxim, prin ocuparea orbitalului cu doi electroni de spin opus, denumii electroni cuplai; notaie, dou sgei paralele, de sens opus (figura. 1. 6). nveliul electronic al atomului este constituit din totalitatea electronilor care graviteaz n spaiul din jurul nucleului; acetia sunt grupai n straturi electronice (nivele energetice), care difer prin distana fa de nucleu i prin energia electronilor (E1, E2.,.En); fiecare strat este format din unul sau mai multe substraturi electronice. Substraturile unui strat difer prin energie i prin numrul maxim de electroni pe care i pot conine. Electronii care aparin unui anumit substrat au aceeai energie (degenerare energetic).

Figura 1. 6 Micarea de spin a electronilor cuplai

e Chimie

11

Chimie Anorganic ntr-un atom pot exista n straturi electronice; acestea se noteaz, cu litere: K, L, M, ...., Q sau cu numere arabe, respectiv n=1, 2, 3,...7. Energia electronilor depinde de distana (interacia) fa de nucleu. Stratul cel mai apropiat de nucleu (K) are energia minim i se numete nivel / strat fundamental. Electronii unui atom, care populeaz ultimul strat electronic (cel mai ndeprtat de nucleu, considerat exterior) au cea mai mare energie; sunt grupai n nivelul / stratul de valen i sunt denumii electroni de valen. Un strat n conine maximum 2n2 electroni. n atomi, electronii sufer atracia electrostatic a nucleului precum i aciunile de respingere i interaciunile magnetice ale celorlali electroni (figura 1.7 ).

Figura 1.7 Interacii atractive i repulsive n atom

Substraturile electronice ale unui strat au energii apropiate i sunt formate din orbitali atomici de acelai tip. Substraturile se noteaz cu litere s, p, d, f precedate de numrul stratului electronic (1s, 2s, 2p,...4d,..5f). Numrul electronilor este marcat prin indicele superior (1s2., 4f14). Fiecare orbital atomic se caracterizeaz printr-o anumit energie i form, n funcie de distana fa de nucleu. Un orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni de spin opus. Orbitalii reprezint regiuni n jurul nucleului, de energie, form i orientare exact determinate de funcia de und n l m , n care electronii au acces (exist cu probabilitate maxim), dar care nu sunt ntotdeauna populate cu electroni. Cea mai uzual reprezentare grafic a acestora red suprafeele de maxim i de minim ale soluiilor matematice ale ecuaiei lui Schrdinger. Figura 1.8 a-c prezint principalele tipuri de orbitali atomici obinui prin reprezentarea grafic a funciilor de und orbitale (soluii matematice ale ecuaiei Schrdinger). Cele trei numere cuantice soluii ale ecuaiei lui Schrdinger sunt consecina naturii ondulatorii a electronului. Orbitali s. n fiecare nivel energetic exist un singur orbital s, care este de cea mai joas energie. Prezint simetrie sferic n jurul nucleului. Orbitalii s se gsesc n toate nivelele energetice, ncepnd cu primul nivel, K (n 1). Datorit simetriei sferice a orbitalului, acesta poate forma legturi chimice nelocalizate n spaiu (figura 1.8 a).

e Chimie

12

Chimie Anorganic

Figura 1.8 a. Orbitali atomici de tip s Orbitali p. Orbitalii de tip p (npx, npy, npz) populeaz toate nivelele electronice, ncepnd cu nivelul L (n 2). Acetia sunt orientai dup cele trei direcii ale axelor de coordonate (unghi de 900). Au forme bilobare, cei doi lobi identici fiind distribuii simetric de-a lungul axelor cu nucleul n originea acestora (figura 1.8 b). Datorit orientrii n spaiu, orbitalii p formeaz legturi chimice localizate ntr-o anumit regiune ntre atomi i cu o anumit orientare n spaiu.

Figura 1.8 b . Orbitali atomici de tip p Orbitali d. Toate nivelele energetice, ncepnd cu nivelul M (n 3) sunt populate cu cte cinci orbitali de tip d: ndxy ndxz, ndyz (pe direciile bisectoarelor dintre cele trei axe) i respectiv ndx2-y2 i ndz2 (care au probabilitatea maxim pe direcia axelor Ox, Oy i Oz) (figura 1.8 c). Orientarea spaial a orbitalilor d determin formarea de legturi chimice localizate i orientate n spaiu.

Figura 1.8 c. Orbitali atomici de tip d Orbitali f Exist n total apte orbitali atomici de tip f, care populeaz nivelele energetice, ncepnd cu nivelul N (n 4); sunt octolobari i au simetrii spaiale mai complicate.

e Chimie

13

Chimie Anorganic

Tabelul 1. 4 Numerele cuantice i orbitali atomici n nivele/subnivele energetice Funcia proprie

nlm

Strat energetic

nivel

0 0 1 0 1

3 2

0 1

2 N 4

0 0 -1 0 +1 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3

00

Numr maxim de orbitali atomici 1 1 3 1 3

Notaia funciei orbitale 1s 2s 2px 2pz 2py 3s 3px 3pz 3py 3dxy 3dyz 3dz2 3dxz 3dx2-y2 4s 4px 4py 4pz 4dxy 4dyz 4dz2 4dxz 4dx2-y2 4fx (x2-3y2) 4fxyz 4fxz2 4fz3 4fyz2 4fz (x2-y2) 4fy (3x2-y2) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

3d10

1 3

4s2 4p6

4d10

4f14

Configuraia electronic a atomilor reprezint distribuia electronilor n nveliul de Z electroni al unui atom. Popularea cu electroni se face prin amplasarea succesiv n orbitali atomici, pe nivele i subnivele energetice a cte unui electron (electron distinctiv) pn la realizarea numrului atomic Z. Diagrama energetic indic succesiunea ocuprii cu electroni, pe msura creterii energiei nivelelor i subnivelelor electronice. Principiul de construcie a nveliului de electroni. S-a interpretat faptul c succesiunea ocuprii cu electroni n nveliurile electronice se face conform unor legi naturale, care pot fi descrise (empiric) de un set de principii i reguli: e Chimie 14

Chimie Anorganic Principiul energetic: nivelele energetice existente n atom se ocup consecutiv, n ordinea cresctoare a energiei acestora: E1 < E2 <... < En. Succesiunea ocuprii nivelelor este dat de sensul creterii valorilor lui n. (principiul Aufbau). Ocuparea subnivelelor cu electroni poate fi descris de regula sumei minime (n+l). n cazul n care dou subnivele au aceeai sum, atunci se va completa cu prioritate orbitalul cu cea mai mic valoare a lui n. Succesiunea ocuprii nivelelor energetice prezint unele particulariti, mai ales n cazul elementelor mai grele (Z > 20). De exemplu, nivelele ns se ocup naintea nivelelor (n-1)d, iar nivelele (n-2)f se ocup cu electroni dup completarea nivelelor (n-1)p i respectiv, ns;

-nivel electronic: toate

strile energetice (i orbitalii corespunztori) care au aceeai valoare a numrului cuantic n. -subnivel electronic: toate strile energetice (i orbitalii corespunztori) care au aceleai valori ale numerelor cuantice n,l

Principiul lui Pauli (principiul excluziunii): ntr-un orbital nu pot exista doi electroni cu aceeai stare energetic (cu toate numerele cuantice Ordinea ocuprii cu electroni a orbitalilor identice); din substraturile
atomilor multielectronici respect principiul valorii minime pentru suma (n+l).

Regula lui Hund (regula multiplicitii maxime). Se refer la ocuparea cu electroni a orbitalilor care fac parte din acelai substrat energetic. Aceasta stabilete c: un orbital (np, nd, nf) nu poate fi ocupat cu doi electroni dect dup ce toi orbitalii substratului respectiv au fost ocupai cu cte un electron de spin paralel (electroni impari). Starea de semiocupare (p3, d5, f7) confer o anumit stabilitate structurii electronice. Stabilitatea maxim este atins n strile cu toi electronii cuplai (exemplu gazele nobile). Succesiunea ocuprii cu electroni a orbitalilor din nivelele (n) i din subnivelele energetice (l) ale atomilor multielectronici: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d... Exist o serie de relaii i scheme simplificatoare, care descriu succesiunea ocuprii cu electroni a nivelelor i subnivelelor energetice (regula diagonalei figura 1.9, schema tablei de ah, (n+l) minima).

La atomii multielectronici (Z >20) se manifest interacii complexe: fore de atracie nucleu-electron i fore de repulsie ntre electronii straturilor interioare; rezult un efect de ecranare (diminuare) a forei de atracie a nucleului fa de un anumit electron (Zefectiv < Z).

Figura 1. 9 Succesiunea ocuprii cu electroni regula diagonalei Configuraia electronic poate fi scris n forma: a) detaliat sau b) cu miez electronic de gaz nobil. Exemplu: 11Na a) 1s2 2s2 2p6 3s1 sau b) [10Ne] 3s1 (tabelul 1. 5). O serie de elemente cu Z > 20 prezint unele abateri n construcia nveliului electronic. Astfel la crom 24Cr configuraia teoretic este: [18Ar] 4s23d4; n realitate s-a constatat semiocuparea substratului d cu configuraie electronic [Ar]3d54s1. Atomilor Cu, Ag, Au, le corespunde n stare fundamental configuraia (n-1)d10 ns1 n loc de configuraia teoretic (n-1)d9 ns2. Exemplificare: succesiunea ocuprii cu electroni a nivelelor i subnivelelor energetice pentru elementele din perioadele 1-4 (tabelul 1. 5). e Chimie 15

Configuraia electronic. n momentul n care orbitalii liberi ( avnd ini ial energiile E4s < E3d) se ocup cu 2 electroni n 4s, energia acestora se modific astfel nct E3d < E4s iar electronii 4s devin exteriori (de valen).

Chimie Anorganic

Tabelul 1.5 Succesiunea ocuprii cu electroni a nivelelor i subnivelelor energetice Configuraia electronic a atomilor cu Z=1 36 Element Z = 1 Hidrogen Z = 2 Heliu Z = 3 Litiu Z = 4 Beriliu Z = 5 Bor Z = 6 Carbon Z = 7 Azot Z = 8 Oxigen Z = 9 Fluor Z = 10 Neon Z = 11 Natriu Z = 12 Magneziu Z = 13 Aluminiu Z = 14 Siliciu Z = 15 Fosfor Z = 16 Sulf Z = 17 Clor Z = 18 Argon Z = 19 Potasiu Z = 20 Calciu Z = 21 Scandiu Z = 22 Titan Z = 23 Vanadiu Z = 24 Crom Z = 25 Mangan Z = 26 Fier Z = 27 Cobalt Z = 28 Nichel Z = 29 Cupru Z = 30 Zinc Z = 31 Galiu Z = 32 Germaniu Z = 33 Arsen Z = 34 Seleniu Z = 35 Brom Z = 36 Kripton Succesiunea ocuprii cu electroni 1s1 1s2 1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6 1s22s22p63s1 1s22s22p63s2 1s22s22p63s23p1 1s22s22p63s23p2 1s22s22p63s23p3 1s22s22p63s23p4 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 1s22s22p63s23p64s1 1s22s22p63s23p64s2 1s22s22p63s23p64s23d1 1s22s22p63s23p64s23d2 1s22s22p63s23p64s23d3 1s22s22p63s23p64s13d5 1s22s22p63s23p64s23d5 1s22s22p63s23p64s23d6 1s22s22p63s23p64s23d7 1s22s22p63s23p64s23d8 1s22s22p63s23p64s13d10 1s22s22p63s23p64s23d10 1s22s22p63s23p64s23d104p1 1s22s22p63s23p64s23d104p2 1s22s22p63s23p64s23d104p3 1s22s22p63s23p64s23d10 4p4 1s22s22p63s23p64s23d10 4p5 1s22s22p63s23p64s23d104p6 Configuraia electronic Perioada 1 [He] 2s1 [He] 2s2 [He] 2s22p1 [He] 2s22p2 [He] 2s22p3 [He] 2s22p4 [He] 2s22p5 [He] 2s22p6 [Ne] 3s1 [Ne] 3s2 [Ne] 3s23p1 [Ne] 3s23p2 [Ne] 3s23p3 [Ne] 3s23p4 [Ne] 3s23p5 [Ne] 3s23p6 [Ar] 4s1 [Ar] 4s2 [Ar] 3d14s2 [Ar] 3d24s2 [Ar] 3d34s2 [Ar] 3d54s1 [Ar] 3d54s2 [Ar] 3d64s2 [Ar] 3d74s2 [Ar] 3d84s2 [Ar] 3d104s1 [Ar] 3d104s2 [Ar] 3d104s24p1 [Ar] 3d104s24p2 [Ar] 3d104s24p3 [Ar]3d104s24p4 [Ar] 3d104s24p5 [Ar] 3d104s24p6

e Chimie

16

Chimie Anorganic

1.3

Sistemul periodic al elementelor

n Antichitate erau cunoscute zece elemente: stibiu, aur, carbon, cupru, fier, plumb, mercur, argint, sulf i staniu. Descoperirea unui nou element, arsenul s-a fcut dup sute de ani (1250). Pn n 1776 se cunoteau doar 24 elemente. La nceputul sec. XIX, descoperirea i studierea numeroaselor elemente au impus necesitatea unei clasificri a acestora. n anul 1905 A. Werner a elaborat un tabel periodic care a devenit cea mai popular form modern de organizare a elementelor (forma lung a tabelului periodic). (figura 1.11).

1.3.1 Sistematizarea elementelor. Legea periodicitii

Primul sistem unitar de clasificare a elementelor a fost elaborat de ctre D.I. Mendeleev avnd drept criteriu iniial, masa atomic a elementelor. Cele 63 de elemente cunoscute n acea perioad au fost organizate n iruri orizontale (perioade) i verticale (grupe) pstrnd cteva locuri libere acolo unde nu se cunotea elementul, dar a crui existen era anticipat. Mendeleev a admis dou inversiuni n ordinea creterii maselor atomice (Te I i Co Ni). Acestor inversiuni li s-au adugat i perechile: Ar K, Th Pa.

Figura 1.10. Primul sistem de clasificare a elementelor propus de D.I. Mendeleev (1834-1907)

D.I. Mendeelev (1869) i J.L. Mayer (1870) lucrnd independent, au descoperit una din cele mai generale legi ale naturii, legea periodicitii: proprietile elementelor sunt funcii periodice ale maselor atomice. Ulterior, studiul sistematic al spectrelor de raze X efectuat de G. Moseley (1913-1914) a confirmat valabilitatea unui nou criteriu, cel al numerelor atomice Z, care a dus la reformularea legii periodicitii: proprietile elementelor sunt funcii periodice ale numrului atomic, Z.

n prezent tabelul periodic cuprinde 18 coloane verticale i 7 iruri orizontale

1.3.2 Sistemul periodic modern consecin a structurii electronice a atomilor

Sistemul periodic n forma modern exprim cea mai cuprinztoare relaie dintre elemente, structura electronic i proprietile atomilor. Actualul tabel periodic conine 112 elemente (IUPAC, 2010), aranjate n ordinea cresctoare a numerelor atomice Z, fiind distribuite n iruri orizontale completate de la stnga la dreapta, numite perioade (1 7) i iruri verticale, numite grupe (numerotate 1 18, conform IUPAC). Acest tip de ordonare susine denumirea similar de sistem periodic al elementelor, fiind o reflectare obiectiv a structurii electronice a elementelor (figura 1.12). Conform unei organizri tradiionale (nc acceptat n Europa) exist opt grupe principale (I A-VIII A) i opt grupe secundare (I B-VIII B), incadrate de grupele II A i III A. Cele apte perioade ncep cu un metal alcalin (gr.1), cu configuraia stratului exterior, ns1;excepie, prima perioad, care ncepe cu hidrogenul, H. Metalele alcaline sunt urmate de metalele alcalino-pamntoase (gr 2), e Chimie 17
Elementele unei grupe au proprieti asemntoare, datorit structurii nveliului electronic Unele elemente aflate n grupe alturate i pe diagonal manifest anumite proprieti similare (similaritate diagonal) Li Mg; Be Al; B - Si

Chimie Anorganic configuraia stratului de valen, ns2 ; perioadele se termin cu un gaz nobil (gr. 18) avnd configuraie de octet (ns2np6) excepie heliul, cu dublet (1s2). ntre grupele 2 i 13 se intercaleaz metalele tranziionale i cele de tranziie intern (n 4). Electronul distinctiv prezint importan n clasificarea elementelor. Dup tipul orbitalului pe care l ocup electronul distinctiv, elementele sistemului periodic se grupeaz n urmtoarele categorii formnd blocurile de elemente (figura 1.12 i tabelul 1.6). Diagonala imaginar (trasat simetric n blocul p) evideniaz trecerea gradual de la metale la nemetale, prin elemente cu caracter de semimetale (proprieti fizice asemntoare metalelor i proprieti chimice asemntoare nemetalelor).

Figura 1.11 Tabelul periodic A. Werner (1905)

Figura 1.12 Tabelul periodic i blocurile de elemente s, p, d i f e Chimie 18

Chimie Anorganic Tabelul 1.6. ncadrarea elementelor sistemului periodic n blocuri i categorii de elemente Blocul elementelor s p d Categorii de elemente elemente tipice metale elemente tipice nemetale, metale metale tranziionale metale de tranziie intern Configuraia electronic a stratului exterior ns2 ns2np16 (n=1 7) (n-1)d110 ns12 (n 4) (n-2)f214(n-1)d0-1ns2 ** (n 6) Poziia n sistemul periodic grupele principale (IA, IIA) 1,2 (IIIA-VIIIA) 13 18 grupele secundare (IIIB-VIIIB, IB, IIB) 3-10 Lantanide (lantanoide Ln) Z=58 71 Actinide (actinoide An) Z=90 103
gr.1 metale alcaline; gr.2 - metale alcalinopmntoase; gr. 16 - calcogeni; gr. 17 - halogeni; gr. 18 - gaze nobile; Sc, Y, La, Ln pmnturi rare Z 104 112 transactinide (supergrele)

* *configuraii electronice relativ neregulate

Poziia elementelor n sistemul periodiccorelat cu structura nveliului electronic. Numrul perioadei (1 7) este determinat de numrul nivelelor electronice ocupate sau aflate n curs de ocupare. Numrul grupei (1 18) variaz n funcie de blocul de elemente n care este ncadrat; depinde de numrul de electroni exteriori (tabelul 1.7).

Tabelul 1.7 Corelaia dintre poziia elementelor in sistemul periodic i structura nveliului electronic Corelaie poziia n sistemul periodic structura nveliului electronic Numarul grupei (Gr) (1-18) Gr = e-ns (Grupele 1, 2) Gr = e-ns + e-np + 10 (Grupele 13 - 18) Gr = e-ns + e-(n-1)d (Grupele 3 - 10) Neregulariti Gr. (nr.grupei - cifre romane) Gr.= e-valenta (excepie gr.VIII B) (Grupele IA-VIIIA, IB-VII) Numrul perioadei (Per) (1-7) (Perioadele 1-7) Per = nmaxim

Criteriu de referin

Exemple

Blocul de elemente s
35Br

1s22s1 [2He]2s1 1= nr. e- n stratul ns; 1 e- de valen; Gr =1

3Li

d f Nr. grupei (principala/ secundar) Nr. straturi electronice ocupate / n curs de ocupare n=1, 2, 37

1s22s22p6 3s23p64s23d104p5 [18 Kr] 3d104s24p5 Gr =2 + 5+10 =17 Mn 1s2 2s22p6 3s23p64s23d5 25 [18 Kr] 3d54s2 Gr =2 + 5=7
3Li Gr = I A 1 e- de valen 17Cl Gr =VII A 7 e- de valen

nmaxim = 3 Per = 3 25Mn nmaxim = 4 Per = 4

17Cl

e Chimie

19

Chimie Anorganic

1.4 Variaia proprietilor elementelor n sistemul periodic

Corelaia structura inveliului electronic proprieti fizice i chimice Principul de organizare a elementelor n cadrul tabelului periodic are l a baz ideea construciei nveliului electronic, pe msura completrii succesive cu electroni. Studiul proprietilor fizice i chimice ale elementelor n relaie cu structura electronic a stratului exterior a condus la concluzia c unele proprieti evolueaz periodic, iar altele sunt neperiodice. Proprietile neperiodice depind de nucleu iar cele periodice sunt determinate de nveliul electronic al atomilor. Periodicitatea proprietilor fizice i chimice ale elementelor este guvernat de structura electronic a straturilor exterioare (tabelul 1.8). Tabelul 1. 8 Proprieti periodice si neperiodice ale atomilor elementelor Proprieti Neperiodice Fizice - numr atomic Z (1112) - mas atomic - spectre de raze X - raze atomice ra - raze ionice ri - densitate - energie de ionizare - afinitate pentru electroni - puncte de topire /fierbere - spectre optice Chimice - caracter electrochimic - valen i stare de oxidare

Periodice

1.4.1 Proprieti fizice periodice

Dimensiunea atomilor este determinat de volumul efectiv al electronilor exteriori. Datorit naturii ondulatorii a electronilor nu se poate afirma c atomii au dimensiuni riguroase, constante, astfel nct este imposibil s se determin e valori absolute. Valorile determinate practic iau n calcul natura legturilor interatomice. Raza atomic (ra ) este distana de la nucleu la zona de probabilitate maxim a celor mai deprtai electroni. Raza atomic a elementelor variaz n funcie de numrul atomic Z i este dependent de natura legturii interatomice: - raza covalent spaiul ocupat de un atom ntr-un compus covalent, pe direcia legturii covalente; reprezint jumtatea distanei internucleare corespunztoare celor doi atomi adiaceni ntr-o reea covalent (figura 1. 13); - raza metalic jumtatea distanei dintre centrele atomilor adiaceni dintr-un solid metalic; reprezint spaiul ocupat n orice direcie de un atom, ntr-o reea metalic (tabelul 1.9); - raze van der Waals spaiul ocupat de un atom ntr-un compus solid, n orice direcie spre un atom de care este legat doar prin interacii van der Waals (nu este legat chimic); - raza ionic determinat de spaiul ocupat de un ion n orice direcie a unei reele ionice solide; reprezint distana dintre centrele a doi contraioni, ri = ranion+ rcation ( Tabelul 1.10). Cele mai mari valori ale razelor atomice le prezint metalele alcaline, urmate de metalele alcalino-pmntoase i gazele nobile. Metalele tranziionale au raze atomice mici, datorit completrii substraturilor interioare d, n paralel cu creterea sarcinii nucleare Z. Lantanidele i actinidele au de asemenea raze atomice mici, datorit fenomenului specific de contracie a nveliului electronic.

Figura 1. 13 Determinarea razei covalente n compui de tip A-A, B-B i A-B

e Chimie

20

Chimie Anorganic Tabelul 1.9 Raze metalice () 1 2 Li Be 1,57 1,12 Na Mg 1,91 1,60 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Al 1,43

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 2,35 1,97 1,64 1,47 1,35 1,29 1,37 1,26 1,25 1,25 1,28 1,37 1,53 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn 2,50 2,15 1,82 1,60 1,47 1,40 1,35 1,34 1,34 1,37 1,44 1,52 1,67 1,58 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi 2,72 2,24 1,72 1,59 1,47 1,41 1,37 1,35 1,36 1,39 1,44 1,55 1,71 1,75 1,82 Tabelul 1. 10 Raze ionice ale unor elemente din grupele principale () 1 Li (4) 0,59
+

2 Be (4) 0,12 Mg2+(6) 0,72 Ca2+(6) 1,00 Sr2+(6) 1,16 Ba2+(6) 1,36
2+

13 B (4) 0,12
3+

15 N31,71 P32,12 As32,22

16 O2-(6) 1,40 S2-(6) 1,84 Se2-(6) 1,98 Te2-(6) 2,21

17 F-(6) 1,33 Cl-(6) 1,81 Br-(6) 1,96 I-(6) 2,20

Na+(6) 1,02 K+(6) 1,38 Rb+(6) 1,49 Cs+(6) 1,70

Al3+(6) 0,53 Ga3+(6) 0,62 In3+(6) 0,79 Tl3+(6) 0,88

(4,6=numere de coordinare)

Raza ionic (ri). Razele ionilor pozitivi sunt mai mici dect cele ale atomilor corespunztori, pentru c acetia au pierdut electroni (tabelul 1. 10). Prin opoziie, razele ionilor negativi sunt mai mari dect ale atomilor, datorit acceptrii de electroni care se adaug pe nivelele exterioare contribuind la creterea volumului ionului (numrul protonilor din nucleu rmne constant). Valori mari ale razelor ionice au de exemplu, anionii monovaleni din grupa 17 (Cl-, Br-, I-) i anionii divaleni ai elementelor din grupa 16 (O2-, S2-, Te2-). Din considerente de stabilitate a structurii electronice, unii atomi au tendin de ionizare, iar alii pun n comun electronii de valen, pn la dobndirea unor structuri electronice stabile, de exemplu: octet sau dublet de electroni. Se realizeaz astfel structuri cu toi electronii cuplai, analog gazului nobil cu cel mai apropiat numr atomic Z (structuri izoelectronice). Ionizarea reprezint procesul de transformare a unui atom n ion pozitiv (cation) prin cedare de electroni, respectiv n ion negativ (anioni), prin acceptare de electroni. Primul electron cedat de un atom se numete electron de ionizare primar. Energia de ionizare (Ei) reprezint energia necesar extragerii unui electron dintr-un atom neutru sau dintr-o molecul, n stare gazoas (figura 1.14). Se msoar n k J mol-1 sau eV. Potenialul de ionizare reprezint valoarea e Chimie 21

ratom < r anion ratom > r cation

Figura. 1. 14 Ionizarea atomului de hidrogen

Chimie Anorganic obinut prin raportarea energiei de ionizare, la sarcina electronului. Atomii i ionii pot s piard gradual electroni; corespunztor, energia de ionizare este desemnat primar (Ei1) secundar (Ei2), teriar etc. Evident, energia de ionizare secundar este mai mare dect cea primar, pentru acelai atom: efortul de extragere a unei sarcini negative este mai mare n cazul unui cation fa de un atom: Ei1 < Ei2 < Ei3 .... < Ein (tabelul 1.11). Energia de ionizare primar este funcie periodic de numrul atomic Z. Gazele nobile au energii de ionizare mari, ceea ce explic ineria chimic specific acestora; prin opoziie, metalele alcaline necesit cele mai mici energii de ionizare. X(g) X+(g) + e- (g X+(g) X2+(g) + e(Ei1) (Ei2)

Cationii se formeaz prin ndeprtarea electronilor n ordinea descresctoare a valorii n. Electronii cu acelai n se ndeprteaz n ordinea cresctoare a valorilor l. Electronul de ionizare primar este cel mai slab legat de nucleu (cel mai ndeprtat de acesta) este primul electron cedat; fiind implicat n transformrile chimice se numete i electron de valen. Un atom poate s aib unul sau mai muli electroni de valen: pentru elementele din blocurile s i p, n orbitalii ns i np (electronul de ionizare primar corespunde cu electronul distictiv); - pentru elementele din blocul d, n orbitalii ns i respectiv n orbitalii (n-1)d .

(g)

Metalele tranziionale au energii de ionizare cu valori cuprinse ntre cele ale gazelor nobile i cele ale metalelor alcaline. Energia de ionizare crete de la stnga la dreapta n perioade; aceasta se explic prin creterea sarcinii nucleare, respectiv a forei de atracie dintre nucleu i electronul considerat. n grupele principale, aceste valori scad de sus n jos, energia necesar ndeprtrii unui electron periferic din atom este cu att mai mic cu ct distana fa de nucleu este mai mare (scade intensitatea interaciei nucleu-electron). Energia de ionizare este minim pentru atomul de cesiu i maxim pentru cel de heliu (figura 1.15).

Figura 1.15 Variaia energiei de ionizare pentru elementele Z=1 86

Afinitatea pentru electroni (Ae sau Eea) reprezint energia necesar ndeprtrii unui electron dintr-un anion monovalent aflat n stare gazoas i captrii n stratul de valen al unui atom sau molecule neutre. Definiia echivalent se refer la energia eliberat (Einiial Efinal) la ataarea unui electron de la un ion negativ, la un atom sau o molecul neutr. Se exprim n kJ mol-1 sau eV. X(g)- + Ae X(g) + e-(g) Cea mai mare afinitate pentru electron o manifest nemetalele; prin opoziie, metalele au cele mai mici valori ale afinitilor pentru electron (tabelul 1.12). F(g) + e-(g) F-(g) Ae = - 333 kJ mol-1 O(g) + e (g) O (g) Ae = - 147 kJ mol-1 2O (g) + e (g) O (g) Ae = + 701 kJ mol-1 e Chimie 22

Chimie Anorganic

Tabelul 1.11 Energii de ionizare succesive (eV)

1 H 13,60 Li 5,39 75,62 Be 9,32 18,21 153,85 Mg 7,64 15,03 80,12 Ca 6,11 11,87 51,21 Sr 5,69 11,03 Ba 5,21 10,00 Ra 5,28 10,15 B 8,30 25,15 37,92 259,30 Al 5,98 18,82 28,44 119,96 Ga 6,00 C 11,26 N 14,53 O 13,61 F 17,42 2 13 14 15 16 17 18 He 24,58 54,40 Ne 21,56

Na 5,14 47,29

Si 8,15

P 10,48

S 10,36

Cl 13,01

Ar 15,76

K 4,34 31,81 Rb 4,18 27,5 Cs 3,89 25,1

Ge 8,13

As 9,81

Se 9,75

Br 11,84

Kr 14,00

In 5,79 Tl 6,11

Sn 7,34 Pb 7,42

Sb 8,64 Bi 7,29

Te 9,01 Po 8,43

I 10,45 At 10,75

Xe 12,13 Rn 10,74

Tabelul 1.12 Afinitatea pentru electron (eV) n grupele principale ale sistemului periodic 1 H 0,754 Li 0,618 Na 0,548 K 0,502 Rb 0,486 2 13 14 15 16 17 18 He -0,5 Ne -1,2 Ar -1,0 Kr -1,0 Xe -0,8

Be -0,5 Mg -0,4 Ca -0,3 Sr -0,3

B 0,277 Al 0,441 Ga 0,3 In 0,3

C 1,263 Si 1,385 Ge 1,2 Sn 1,2

N 0,07 P 0,747 As 0,81 Sb 1,07

O 1,461 -8,75 S 2,077 -5,51 Se 2,021 Te 1,971

F 3,399 Cl 3,617 Br 3,365 I 3,059

e Chimie

23

Chimie Anorganic Electronegativitatea unui element reprezint capacitatea anui atom care face parte dintr-un compus chimic, de a atrage norul de electroni implicat n legtura chimic. Electronegativitatea reprezint o mrime complex, care nu poate fi determinat n valoare absolut, prin msurtori directe. Aceasta depinde de o serie de factori ca: natura atomului adiacent, starea de oxidare (crete cu numrul de oxidare). Este o caracteristic a elementelor n procesul d e formare a legturilor chimice. Atomii care au tendin pronunat de a accepta electroni au un caracter electronegativ puternic. Prin opoziie, elementele care au tendina de a ceda electroni au caracter electropozitiv. Electronegativitatea se exprim printr-o mrime adimensional (notaie n diferite scale, care poart numele autorilor respectivei ierarhizri. Se admit mai multe sisteme de interpretare a acesteia, care au condus la realizarea unor ierarhii a coeficienior de electronegativitate. L. Pauling consider c electronegativitatea ( P) reprezint capacitatea unui atom de a atrage electronii de legtur, n cadrul unei combinaii fcnd distincie fa de tendina de captare a unui electron de ctre atomul izolat, descris de afinitatea pentru electron. R.A.Mullikan a stabilit de asemenea o scal a electronegativitii ( M) pornind de la relaia dintre energia de ionizare i afinitatea corespunztoare unui element monovalent:
Ei
M

Ae 2

(kJ mol-1)

(1.8)

Variaia electronegativitii n sistemul periodic. Pentru elementele grupelor principale electronegativitatea variaz astfel: n perioad crete cu creterea sarcinii nucleare (de la grupa 1, la grupa 17); n grupe are tendina general de scdere, de la perioada 2, la perioada 7. n grupele secundare variaz astfel: in perioade se observ o cretere, cu creterea sarcinii nucleare, de la grupa 3 la grupa 12; n grupe crete de la perioada 4 la perioada 7, datorit creterii sarcinii nucleare (tabelul 1.13). De asemenea se poate remarca o corelaie ntre variaia electronegativitii i cea a energiei de ionizare, respectiv a afinitii pentru electron: -cel mai electronegativ atom este fluorul ( P =3,98) iar cel mai puin electronegativ este cesiul ( P = 0,79), pe scala cu Li P =1; -electronegativitatea hidrogenului este P = 2,2 (la limita de demarcaie ntre metale i nemetale); -nemetalele au n general electronegativiti mai mari dect 2,0 ; -metalele tranziionale au valori de aproximativ 1,6; -valorile coeficienilor de electronegativitate variaz funcie de categoria de element: metal, semimetal, nemetal. n sistemul periodic, nemetalele se afl n grupele 14 - 18 deasupra unei diagonale imaginare format de elemente cu caracter de semimetale care traverseaz blocul elementelor p. Metalele sunt situate n stnga sistemului periodic, sub aceast diagonal. Electronegativitatea atomilor variaz cu starea de oxidare i determin : - distanele interatomice; - energia de legtur; - proprietile chimice; - caracterul legturii chimice (ionic, covalent, polar, metalic).

e Chimie

24

Chimie Anorganic

Tabelul 1.13 Coeficieni de electronegativitate elemente din grupele principale 1 2 13 14 15 16 H 2,20 Li 0,98 Na 0,93 K 0,82 Rb 0,82 Cs 0,79 Be 1,57 Mg 1,31 Ca 1,00 Sr 0,95 Ba 0,89 B 2,04 Al 1,61 Ga 1,81 In 1,78 Tl 2,04 C 2,55 Si 1,90 Ge 2,01 Sn 1,96 Pb 2,33 N 3,04 P 2,19 As 2,18 Sb 2,05 Bi 2,02 O 3,44 S 2,58 Se 2,55 Te 2,10

ai unor 17 18 He

F 3,98 Cl 3,16 Br 2,96 I 2,66

Ne

Ar
Anion

<

Atom

<

Cation

Kr 3,0 Xe 2,6
Metale Nemetale Semimetal

< 2 > 2 = 1,9

2,1

0,4 Legturi covalente polare

1,9 Legturi ionice

Legturi covalente nepolare

1.4.2 Proprieti chimice periodice

Caracterul electrochimic se refer la tendina atomilor unui element de a ceda sau de a accepta electroni pentru a-i stabiliza structura electronic a stratului de valen. Tendina de cedare de electroni i transformare n cation este corelat cu un caracter electropozitiv; prin opoziie, tendina de acceptare de electroni i transformare n anion reflect un caracter electronegativ. X X n+ + neX + qe- X qn sens general se are n vedere electronegativitatea unui element: dac elementul este puternic electropozitiv, atunci caracterul acestuia este considerat slab electronegativ. Metalele manifest caracter electropozitiv, cel mai accentuat, n cazul metalelor din grupele 1 i 2 (metalele tipice, ns1-2). Nemetalele sunt elementele care manifest caracter electronegativ. Exist o corelaie evident ntre caracterul electrochimic i energia de ionizare, respectiv, afinitatea pentru electroni: energia de ionizare scade pe msura accenturii caracterul electropozitiv, iar afinitatea pentru electroni crete, pe msura creterii caracterului electronegativ. Cel mai electropozitiv element este cesiul i cel mai electronegativ element este fluorul. Variaia caracterului electrochimic n sistemul periodic. Caracterul electropozitiv crete n grup, pe msur ce crete raza atomic e Chimie 25

Chimie Anorganic (numrul de straturi electronice) n paralel cu scderea energiei de ionizare , i scade n perioad cu creterea numrului atomic Z. Caracterul electronegativ se accentueaz n perioad de la stnga la dreapta, pe msura intensificrii interaciei nucleu-electroni periferici (cu creterea numrului atomic Z). Pe parcursul unei grupe, tendina de acceptare de electroni crete de jos n sus, n paralel cu creterea afinitii pentru electron. Elementele au un caracter electronegativ cu att mai accentuat cu ct accept un numr mai mic de electroni i pe un strat mai apropiat de nucleu, datorit interaciei nucleuelectron mai accentuate. Aceste variaii pot fi ilustrate, prin reactivitatea unor elemente fa de oxigen, ap sau, prin tendina de substituire a unor elemente cu caracter mai slab, din compuii acestora. Variaia caracterului metalic n grupe i n perioade 2 Na + O2 Na2O2 Sodiul se pstreaz sub petrol (n prezena aerului se peroxid de sodiu oxideaz la temperatura camerei) Na2O2 + 2 Na 2 Na2O Mg + 1/2 O2 MgO Magneziul (sub form de panglic) reacioneaz cu reacia n aer: oxigenul la temperatur ridicat 5 Mg + O2 + N2 2 MgO +Mg3N2 2 Al + 3/2 O2 Al2O3 Li + H2O LiOH + 1/2 H2 Na + H2O NaOH + 1/2 H2 K + H2O KOH + 1/2 H2 Al + 3 H2O(vap) Al(OH)3 + 3/2 H2 Aluminiul (pulbere) reacioneaz cu oxigenul la temperatur ridicat (la temperatura ambiant formeaz pe suprafa o pelicul de oxid protector) Reacie puternic; degajare de bule de gaz Reacie violent Reacie exploziv Reacia necesit temperatur ridicat i catalizatori

Variaia caracterului nemetalic in sistemul periodic: - n perioade, crete cu creterea sarcinii nucleare; - n grupe, scade de sus n jos n paralel cu creterea numrului atomic Z i cu creterea numrului de straturi electronice populate cu electroni. Variaia electronegativitii elementelor n grupa halogenilor poate fi ilustrat prin urmtoarele reacii de substituie: F2 + 2 KCl 2 KF + Cl2 F2 + 2 KBr 2 KF + Br2 F2 + 2 KI 2 KF + I2 Cl2 + 2 KBr 2 KCl + Br2 Cl2 + 2 KI 2 KCl + I2 Br2 + 2 KI 2 KBr + I2 Se observ c elementele mai electronegative deplaseaz elementele mai puin electronegative din combinaiile acestora. Fluorul poate substitui toi halogenii din halogenuri; bromul nu poate substitui dect iodul din ioduri. n unele grupe, variaia caracterului electrochimic este foarte pronunat. De exemplu, n grupa 14 (IV A) carbonul manifest caracter nemetalic, siliciul este un semimetal, iar staniul i plumbul sunt metale (tabelul 1.14).

>

Cl

>

Br

>

e Chimie

26

Chimie Anorganic

Tabelul 1.14 Caracteristici generale ale elementelor Metale Semimetale - solide la 25 C (excepie Hg); - luciu metalic (tipic); - opacitate; - culoare argintie (excepie, Au, Cu galbene); - conductori electrici i termici - maleabile i ductile; - 1-3 electroni de valen; - energie de ionizare mic; - electronegativitate mic; - tendina de cedare de electroni cu formare de cationi; - formeaz hidruri ionice/ interstiiale; - formeaz oxizi ionici / bazici; ionic-covaleni/ amfoteri. - solide la 25 C; - majoritatea sunt argintii; - fragile, casante; - slab conductori electrici i termici (conductivitate intermediar ntre metal i izolator).

Nemetale - stare de agregare: solid (C, P, S, I2), gazoas (Cl2, O2, N2), lichid (Br2); - majoritatea celor solide sunt sfrmicioase, nu sunt nici maleabile, nici ductile; - conductibilitate termic i electric sczut (excepie grafitul); - au 4-8 electroni de valen; - energie de ionizare mare; - electronegativitate mare; - tendina de accepare de electroni (formare de anioni); - formeaz oxoanioni; - formeaz hidruri covalente i moleculare; - formeaz oxizi covaleni, moleculari / acizi.

Caracterul bazic este asociat elementelor metalice i variaz n paralel cu caracterul metalic, iar caracterul acid este asociat elementelor nemetalice i prezint variaii similare caracterului nemetalic. Caracterul bazic al unei specii se poate manifesta n funcie de solubilitatea n ap, astfel: a) n soluii apoase genereaz ioni hidroxil (HO-); b) reacioneaz cu acizi tari (oxizii insolubili n ap) a) Na2O + H2O 2Na+ + 2OHb) NiO + 2 H3O+ Ni2+ + 3 H2O Unele elemente metalice (Be, Al, Zn, Sn) pot forma oxizi amfoteri. Caracterul amfoter se manifest prin reacii cu acizi i respectiv cu baze (soluie / topitur). Al2O3 + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2O Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 Na[Al(OH)4] Elementele nemetalice formeaz oxizi acizi. Caracterul acid al unei specii se poate manifesta astfel, n funcie de solubilitatea n ap: a) n soluii apoase genereaz ioni hidroniu (H3O+); b) reacioneaz cu substane puternic alcaline, n soluie/topituri (oxizi insolubili n ap) C + O2 CO2 CO2 + H2O H2CO3 S + O2 SO2 P4 + 5 O2 (P2O5 )2 SO2 + O2 SO3 P2O5 + 3 H2O 2 H3PO4 H2SO4 SO3 + H2O a) b) e Chimie SO3 + 3 H2O SO4 2- + 2 H3O+ SiO2 + 4 NaOH Na4SiO4 + 2 H2O 27

Chimie Anorganic Caracterul acido-bazic al oxizilor i oxo-hidroxo-combinaiilor formate de elementele din sistemul periodic variaz n acelai sens cu caracterul electrochimic. n general, metalele formeaz oxizi cu caracter bazic sau amfoter, iar nemetalele formeaz oxizi cu caracter acid. n grupele principale bazicitatea crete de sus n jos, n paralel cu creterea caracterului metalic al elementului. Grupa 1 (IA) Caracterul bazic variaz conform seriei: Li2O < Na2O < K2O < Rb2O < Cs2O LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH Grupa 2 (IIA) Caracterul acido-bazic variaz de la amfoter (BeO i Be(OH)2 ) la puternic bazic (BaO) n seria : BeO Be(OH)2 Caracter amfoter MgO Mg(OH)2 Caracter slab bazic CaO Ca(OH)2 Bazicitate medie SrO Sr(OH)2 Caracter bazic BaO Ba(OH)2 Caracter puternic bazic

Grupa 5 (VA) Caracterul acido-bazic variaz de la acid (N2O3 ) la bazic (Bi2O3): N2O3 Caracter acid (anhidrida acidului azotos) (P2O3)2 Caracter acid (anhidrida acidului fosforos) (As2O3)2 Caracter amfoter-acid (ahidrida acidului arsenios) Sb2O3 Caracter amfoter- bazic Bi2O3 Caracter bazic (solubil numai n acizi)

HNO2 Acid slab

H3PO3 Acid slab

As2O3 . nH2O Caracter amfoter-acid

Sb2O3. nH2O Caracter amfoter- bazic

Bi(OH)3 Baz tare

n perioade, bazicitatea scade de la stnga la dreapta, pe msura creterii caracterului acid . Perioada 3 caracterul acido-bazic variaz astfel: NaOH Baz tare Mg(OH)2 Baz tare Al(OH)3 Caracter amfoter (Ka < Kb) H4SiO4 Acid slab Ka110-10 H3PO4 Acid de trie medie Ka110-2 H2SO4 Acid tare HClO4 Acid tare Ka1010

e Chimie

28

Chimie Anorganic Caracterul acido-bazic al oxizilor unui element este determinat de starea de oxidare a elementului. n seria oxizilor clorului, aciditatea variaz de la slab acid ( Cl2O anhidrida acidului hipocloros HClO) la puternic acid (Cl2O7 anhidrida acidului percloric HClO4 ) conform seriei: HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4 Se observ c pentru acelai element, caracterul acid al oxoacizilor crete cu creterea numrului de oxidare al elementului: n seria oxizilor vanadiului VO Caracter bazic V2O3 Caracter slab bazic VO2 Caracter amfoter V2O5 Caracter acid

Observaie: n seria hidracizilor, aciditatea prezint urmtoarea variaie: - In grupe crete de sus n jos (variaz invers fat de cazul oxoacizilor). Grupa 16 H2O < H2S < H2Se < H2Te Grupa 17 HF < HCl < HBr < HI n perioade, caracterul acid al hidracizilor crete cu creterea electronegativitii elementului E:

Perioada 2 NH3 Baz slab H2O Caracter amfoter HF Acid de trie medie

Metalele tranziionale manifest caracter metalic / nemetalic i oxidoreductor, n funcie de starea de oxidare. n stri inferioare de oxidare prezint caracter metalic: formeaz oxizi bazici (VO, CrO, MnO), sruri ionice (MXn), i hidroxizi M(OH)n; sunt ageni reductori (Cr(OH)2, MnO).

n stri superioare de oxidare au caracter nemetalic: - formeaz oxizi acizi (V2O5, CrO3, Mn2O7), acizi (H3VO4, H2CrO4, HMnO4) i oxosruri (K2Cr2O7, KMnO4); - sunt ageni oxidani (MnO4-, Cr2O72-, Mn2O7). n stri intermediare de oxidare formeaz compui cu caracter amfoter: (VO2, Cr2O3, MnO2).

e Chimie

29

Chimie Anorganic Metalele pot fi organizate n sensul descresctor al caracterului electropozitiv, n cadrul seriei de activitate a metalelor (seria Beketov), prin comparaie cu tendina atomului de hidrogen de a ceda electronul. Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au Pd Pe parcursul unei grupe, tendina de cedare de electroni crete cu creterea numrului straturilor electronice. n paralel scade valoarea energiei de ionizare, datorit creterii razei atomice i implicit a diminurii interaciei nucleu-electroni periferici; n perioad, electropozitivitatea scade pe msura creterii numrului atomic Z. Reactivitatea chimic a metalelor este pus n corelaie cu caracterul electropozitiv: cu ct caracterul electropozitiv este mai mare, cu att reactivitatea chimic a elementului metalic este mai mare. Caracterul electrochimic al metalelor este o msur direct a tendinei acestora de a forma ioni n soluie apoas, conform reaciei: M(s) + aq M aq + nen

Calitativ, aceast tendin este apreciat prin poziia metalului n seria de activitate, iar cantitativ, prin valoarea potenialelor normale de reducere. Studiind aciunea unor metale asupra soluiilor apoase de sruri ale altor metale, Beketov a observat unele reacii de substituie: 2 2 Zn(s) + FeSO4(aq)ZnSO4(aq)+Fe(s) Zn(s) + Fe aq Zn aq + Fe(s) Cu(s)+2AgNO3(aq)2Ag(s)+Cu(NO3)2(aq) Cu(s) + 2Ag aq Cu aq +2Ag(s)
2

Concluzia, Zn este mai activ dect Fe, Cu mai activ dect Ag etc.

Seria de activitate a metalelor Seria de activitate a metalelor a fost completat de A.Volta, prin determinarea potenialelor normale de electrod (E0) i a devenit seria Beketov-Volta (seria tensiunilor). Poziionarea metalelor n seria de activitate este identic cu cea din seria tensiunilor. Cu ct un metal are un potenial standard de reducere mai negativ, cu att este mai pronunat caracterul su de reductor i formeaz mai uor ioni pozitivi. Potenialul standard de reducere al unui element reprezint fora electromotoare a pilei realizate ntre doi electrozi, dintre care unul este constituit din (elementul) metalul studiat i cellalt este reprezentat de electrodul standard de hidrogen. Prin convenie s-a stabilit c potenialul redox standard al hidrogenului este zero, E02H+/H2 = 0. Potenialul redox standard poate lua valori pozitive sau negative. Prin conven ie, valorile negative reprezint sisteme n care elementul este mai reductor (mai reactiv) dect hidrogenul, n timp ce valorile pozitive reprezint sisteme oxidante, (mai puin reactive) dect hidrogenul. n seria electrochimic, elementele sunt aezate n ordinea cresctoare a valorilor potenialelor standard de reducere. Cele mai mari valori negative ale potenialelor le au metalele din blocul s (alcaline i alcalino-pmntoase), urmate de Al, In, Tl i unele metale tranziionale Ti, Mn, Tc, Co, Ni, Zn. Elementele mai puin reactive (seminobile i nobile) Cu, Ag, Au (din grupa 12), metalele grele Hg, Pd, Pt, Bi i halogenii se oxideaza greu. Acestea au poteniale de reducere pozitive i urmeaz dup hidrogen n seria de activitate (tabelul 1.15).

e Chimie

30

Chimie Anorganic Tabelul 1.15 Valorile unor poteniale standard de reducere (25 C) Cuplu redox F2(g) + 2e- 2 F- (aq) MnO4-(aq)+8 H+(aq) +5e- Mn2+(aq)+4 H2O(l) Cl2(g) + 2e- 2 Cl- (aq) O2(q) + 4 H+(aq) +4e- 2 H2O(aq) Br2(l) + 2e- - 2 BrFe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq) Ag+(aq) + e- Ag Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) I2 (aq) + 2e- 2 I-(aq) Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) 2H+(aq) + 2e- H2(g) Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Mn2+(aq) + 2e- Mn(s Al3+(aq) + 3e- Al(s) Na+(aq) + e- Na(s) Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) K+(aq) + e- K(s) Cs+(aq) + e- Cs(s) Li+(aq) + e- Li(s) Potenial redox E0red (V) + 2,87 + 1,51 + 1,36 + 1,23 + 1,07 + 0,77 + 0,80 + 0,77 + 0,54 + 0,15 0 - 0,13 -0,44 - 0,74 - 0,76 - 1,05 - 1,68 - 2,71 - 2,84 - 2,92 - 2,99 - 3,04

Studiind corelaia dintre proprietile metalelor i poziia acestora n seria electrochimic s-a constatat c metalele sunt aezate n ordinea descrescoare a capacitii de a dislocui alte elemente metalice din soluii de sare, n ordinea scderii caracterului reductor i a oxidabilitii. Importana seriei Beketov-Volta: fiecare element poate fi dislocuit din combinaiile sale de metalele care l preced n serie (este redus din starea de cation de ctre oricare element din serie, poziionat naintea acestuia), proprietate deosebit de important, cu aplicaii practice n obinerea unor metale. Tabelul 1.16 prezint unele caracteristici ale metalelor, n funcie de poziionarea relativ, n seria activitii metalelor. Valena i starea de oxidare Valena exprim capacitatea de combinare a unui atom cu un alt atom, interpretat printr-o abordare clasic a chimiei. Electrovalena reprezint valena elementelor care i completeaz stratul de valen prin cedare /acceptare de electroni; se exprim printr-o sarcin electric, numeric egal cu numrul de electroni cedai/acceptai. Exemple de electrovalen pozitiv: Na - monovalent; Ca - divalent i respectiv de electrovalen negativ: Cl - monovalent; O - divalent. Covalena reprezint valena elementelor exprimat prin numrul de electroni pe care un atom i pune n comun cu un alt atom, pn la realizarea unei structuri electronice stabile. Covalena este egal cu numrul legturilor covalente (covalene) formate: A + B AB. Exemple: covalena O - divalent ( O), C-tetracovalent (=C=). Proprietile chimice ale elementelor se repet periodic, pe msura parcurgerii sistemului, in sensul creterii sarcinii nucleare Z. Atomii elementelor din grupele principale au acelai numr de electroni de valen deci i proprieti chimice asemntoare. e Chimie 31

Chimie Anorganic

Tabelul 1.16 Proprieti caracteristice unor metale n funcie de poziia n seria de activitate Li Rb K Ba Ca Sr Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb Proprieti caracteristice Stare natural Reactivitatea chimic Capacitatea de a ceda electroni Oxidabilitatea Caracterul reductor Stabilitatea chimic Metode de obinere Reactivitatea fa de ap Metale mai reactive dect H H Cu Hg Ag Pd Au Pt... Metale mai puin reactive dect H

Combinate (oxizi, sulfuri, silicai s.a) Mare Metalele foarte active sunt mai stabile sub form de ioni Mare; metalele alcaline emit electroni chiar la lumina solar (efectul fotoelectric) Mare i descrescnd; metalele alcaline se pstreaz sub petrol sau ulei de parafin Puternic. Descrete spre dreapta seriei. Metalele reactive sunt utilizate ca ageni reductori Mic. Crete pe msura scderii caracterului reductor n general, dificile; gradul de dificultate al extraciei metalului scade spre dreapta (pn la Al, inclusiv, se obin pe cale electrolitic) Descompun apa, cu deplasarea H2: - la temperatura camerei, MI + H2O MOH + 1/2H2 MII + 2H2O M(OH)2 + H2 ( MI = Na, KMII = Ca, Sr, Ba) - n condiii mai energice 3 Fe + 4H2Ovap. Fe3O4 + 4H2 n general reacioneaz cu hidracizi cu deplasare de H2: Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 n general, reacioneaz cu oxoacizii cu deplasare de H2: Ca + H2SO4 CaSO4 + H2 Unele metale se comport analog celor din dreapta H, n funcie de concentraia acidului 3Zn + 8 HNO3 (conc) 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Combinate i libere (stare nativ) Mic i descrescnd Metalele puin active sunt mai stabile sub form de atomi Mic Descrete spre dreapta seriei Mic. Descrete spre dreapta seriei Slab i descresctor Mare. Crete de la stnga la dreapta: Cu, Hg caracter seminobil; Au, Pt, caracter nobil. n general, simple: (prjire i reducere, descompunere termic, .a.)

Nu reacioneaz cu apa nici la temperaturi ridicate

Comportarea fa de hidracizi Comportarea fa de oxoacizi

Nu reacioneaz cu hidracizi

Oxoacizii deplaseaz un oxid provenit corespunztor acidului i H2O (nu deplaseaz H2): 3Cu+8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + + 4H2O Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2+ + 2H2O Unele metale reacioneaz n condiii deosebit de energice (topituri alcalino-oxidante).

Comportarea fa de hidroxizi alcalini

Hidroxizii alcalini reacioneaz cu metalele cu pronunat caracter amfoter (Zn, Al, Sn, Pb, Cr), cu deplasarea H2. Zn+2NaOH+2H2ONa2[Zn(OH)4]+H2 2Al+2NaOH+6H2O2Na[Al(OH)4] +3H2

e Chimie

32

Chimie Anorganic Starea de oxidare este o alternativ modern, mai cuprinztoare a noiunii de valen, care reprezint o msur a gradului de oxidare a unui atom ntr-un compus chimic. Este o sarcin formal pe care ar dobndi-o un atom n cazul ipotetic n care toate legturile ar fi ionice. Astfel rezult un numr ntreg (pozitiv, negativ i zero) sau fracionar, care reflect capacitatea de atragere a electronilor de legtur de ctre un atom. Aceste valori se stabilesc pe baza coeficienilor de electronegativitate, innd cont de un set de reguli, care consider c fluorul are ntotdeauna n compui starea de oxidare -1 (tabelul 1.17). Valorile extreme ale strii de oxidare sunt - 4 i respectiv +8.
Mn2+aq Mn(OH)3(s) MnO2 (s) MnO42- aq MnO4- aq Figura 1.16 Culorile unor compui ai manganului n diverse stri de oxidare

Tabelul 1.17 Reguli de atribuire a strilor de oxidare

Regula Elementele i moleculele nu au sarcin electric; starea de oxidare este zero. Intr-o specie chimic electronii se atribuie (formal) celui mai electronegativ atom. Suma algebric a strilor de oxidare ale elementelor unei specii neutre este zero. Fluorul are intotdeauna n combinaii starea de oxidare 1. Oxigenul are n majoritatea cazurilor starea de oxidare 2. Excepii: Combinat cu fluorul: + 2 ; +1 n peroxizi: -1 n superoxizi: -1/2 n ozonide: -1/3. Hidrogenul n combinaii binare - cu elemente mai electronegative ( P >2,2); starea de oxidare + 1 - cu elemente mai puin electronegative ( P < 2,2); starea de oxidare 1. Starea de oxidare a elementelor n compuii cu hidrogenul este egal cu numrul grupei (grupele IA IVA) i cu diferena 8 - nr. grupei (pentru grupele VA VIIA). Pentru elementele grupelor principale, IA-VIIIA (1,2 i 13 18) strile de oxidare au valori dependente de structura stratului de valen: - metalele din grupele principale (metalele tipice) au starea de oxidare egal cu sarcina ionilor (numrul grupei); - la elementele din grupa 14 (IVA) (ex. C, Si), starea de oxidare poate fi considerat (formal) fie pozitiv fie negativ. - ionii monoatomici au starea de oxidare = sarcina ionilor. Starea de oxidare maxim a elementelor fa de oxigen i fl uor este dat de numrul grupei. Excepii: gr. IB - Cu, Au pentru care starea de oxidare poate fi mai mare dect nr. grupei i gr.VIIIB - pentru care starea de oxidare este egal cu nr. grupei doar la un numr redus de compui. Metalele tranziionale au stri de oxidare variabile.

Exemple S0, Na0,, Cl0 , Cl20, F20

+4 2

S O2
+3 2

Fe2 O3 CaF2 ; HF Na2O; CuO; H2O OF2 ; O2F2 H2O2; K2O2; BaO2 KO2 O3-

HCl; H2S; H2O KH; CaH2

LiH; H2Se; NH3 K+; Cs+; Ca+2; Ba+2

H2 S
+1 2 +1 +4 2

H2 S O3
H2 S O4 HCl; HClO; HClO4 CH3CH3; CO2
+1 +6 2

CuO OsO4, OsF8

MnO MnO2 Mn2O7

CrO CrCl3 K2Cr2O7

e Chimie

33

Chimie Anorganic

Problem rezolvat
Titanul apare n natur sub forma izotopilor: 46 Ti 45,9526 u.a.m (8,25 %); 47Ti 46,9517 u.a.m (7,44 %); 48 Ti 47,9479 u.a.m (73,72 %); 49Ti 48, 9478 u.a.m (5,41 %); 50 Ti 49,9447 u.a.m (5,18 %). a) Determinai masa atomic medie a atomului de titan; b) Indicai numerele cuantice ale electronului distinctiv i respectiv ale electronilor de valen; determinai valorile celor mai probabile numere de oxidare pentru atomul 22Ti. Rezolvare a) Se calculeaz media ponderat innd cont de masa (u.a.m) i abundena (% ) fiecrui izotop Ar(Ti) = (45,9526 u.a.m x 0,0825) + (46,9517 u.a.m x 0,0744) + (47,9479 u.a.m x 0,7372) + (48,9478 u.a.m x 0,0541) + (49,9447 u.a.m x 0,0518) = 47,8664 u.a.m Ar(Ti) = 47, 87 u.a.m Pentru calcule uzuale se consider Ar(Ti) 48 u.a.m b)Succesiunea ocuprii cu electroni: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d2. Configuraia electronic: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 - electronul distinctiv ocup orbitalul 3d; numerele cuantice n=3; l=2; m= +1 - electronii de valen ocup orbitalul 4s2; numerele cuantice n=4; l=0; m= 0. Numerele de oxidare posibile: - prin pierderea succesiv a electronilor din 4s i 3d rezult N.O.= 0, 1, 2, 3, 4 - Ti4+ are cea mai mare stabilitate (structur izoelectronic cu 18Ar).

Test de autoevaluare nr. 1.1

1. Utilizai sistemul periodic interactiv pentru a comenta variaia electronegativitii n grupe i perioade. Identificai elementele cu cea mai mare/mic valoare a coeficientului de electronegativitate i discutai consecinele asupra reactivitii chimice a acestora. Pe baza datelor din sistemul periodic interactiv i din tabele (cap.1) identificai elementele crora le corespunde: a) cea mai mic valoare a energiei de ionizare primar; b) cea mai mare raz metalic; c) cea mai mare valoare a energiei de ionizare primar; d) cel mai mare numr atomic Z. Calculai ci atomi de oxigen sunt coninui n: a) 0,01 mol SO2; b) 2 mmol H3PO4; c) 5 kmol O3. Determinai formula brut (minim) pentru cazul unui compus cu urmtoarea compoziie procentual: a) 11,3 % C, 45,3 % O, 43,4 % Na; b) 85 % Ag i 15 % F; c) 51,3 % Ca i 48,7 % F. Propunei configuraiile electronice ipotetice, corespunztoare elementelor cu: a) Z=113; b) Z=115 i c) Z=117 i menionai poziia acestora n sistemul periodic. Pe baza datelor din sistemul periodic interactiv/ tabele (cap.1) identificai elementele corespunzatoare :

2.

3.

4.

5.

6.

e Chimie

34

Chimie Anorganic

Caracteristicile elementului a) Element din perioada a treia, cu substratul p semiocupat b) Ionul divalent are configuraia electronic: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 c) Este cel mai rspndit metal n scoara terestr d) Este predominant n organismul uman (% m) e) Exist n natur sub forma unui amestec de izotopi, cu numr de mas: 234, 235 i 238 i are electronul distinctiv ntr-un orbital de tip f f) Este al doilea element predominant in Univers g) Au substratul d semiocupat i aparin perioadelor 4 i 5 h) Izotopi folosii la definirea unitii atomice de mas i) Are configuraia electronic cu 10 orbitali d, 9 orbitali p, 5 orbitali s, cu toi electroni cuplai j) Formeaz ioni monovaleni izoelectronici cu 36Kr k) Radionuclizi naturali, instabili, existeni n scoara terestr l) Nuclid stabil care are cel mai mare numr de mas A cu cel mai mare numr atomic Z m) Radionuclizi izobari cu 40Ca n) Nuclizi izotoni cu 14C 7.

Element(e)

8.

9.

10.

Argintul apare n natur sub forma a doi izotopi: 107 Ag cu masa 106,9051 u.a.m (51,84 %) i 109 Ag cu masa 108,9048 u.a.m (48,16 %). Calculai masa medie a atomului de argint. Masa atomic a siliciului este 28,0855 u.a.m. Acest element apare n natur sub forma a trei izotopi: 28 Si (92,23 %), 29Si (4,68 % ; 28,9764 u.a.m;) i 30Si (3,09 %; 29,9737 u.a.m). Determinai masa (u.a.m) corespunztoare izotopului 28Si. Identificai elementul al crui electron distinctiv (necuplat) este caracterizat de setul de numere cuantice: a) n = 2; l = 1; m = +1; d) n = 2; l = 1; m = +2; b) n = 2; l = 1; m = 0; e) n = 3, l = 2; m = +1 c) n = 2; l = 1; m = -1; f) n = 3, l = 3; m = +3 Stabilii corespondenele corecte: a) Caracterul nemetalic descrete conform seriei: 1) F > Cl > Br > O; 2) C > Si > Ge > Pb; 3) N > P > Sb > As; 4) F > S > As > C; 5) N > Si > C >As. b) Caracterul reductor descrete n seria: 1) Ca > Al > Bi > Cu; 2) Mg > Cr > Cu > Ag; 3) Cr > Ni > Zn > Cu; 4) Ba > Ca > K > Na c) Razele ionilor cresc conform seriei: 1) Cs+ < Al3+ < S2- < Se2-; 2) Al3+ < Mg2+ < Na+ < H+; 3) Cs+ < Cl -< O2- < Se2- ; 35

e Chimie

Chimie Anorganic 4) Al < F < O < N ; 5) Fe2+ < Fe3+ < Ca2+ < Sr2+. Determinai poziia reciproc a metalelor A, B, C i D n seria de activitate innd cont de urmtoarele reacii: a) A + Bn+ An+ + B b) C + Dn+ Cn+ + D c) B + Dn+ nu reacioneaz Determinai valorile numerelor cuantice n, l i m i simbolul funciei de und n,l,m pentru electronul distinctiv (e.d) i electronul de ionizare primar (e.i) al atomilor: a) 20 Ca b) 21 Sc c) 22 Ti Determinai configuraiile electronice ale atomilor i ionilor corespunztoare elementelor: 13Al, 24Cr, 26Fe a) determinai valorile numerelor cuantice ale electronului distinctiv i ale electronului de ionizare primar; b) stabilii cele mai probabile stri de oxidare pentru fiecare metal; c) discutai caracterul acido-bazic al oxizilor, n funcie de strile de oxidare; d) aranjai metalele n ordinea descresctoare a caracterului reductor. Msurarea unei probe radioactive de iod 131I indic o activitate iniial de 3153 dpm*. Dup 52,5 ore, activitatea s-a redus la 2612 dpm. Determinai timpul de njumtire. (*dpm = numr de dezintegrri/minut). Completai urmtoarele ecuaii ale reaciilor nucleare: a) formarea izotopului 14 C n atmosfer, din 14 N 14 1 14 X 7 N 0n 6C b) dezintegrarea carbonului 14C radioactiv (obinut n reacia a ) cu emisie de particula 14 0 Y 1 e 6C
3+ 23-

11.

12.

13.

14.

15.

Rspunsuri la testul de autoevaluare nr. 1.1

1. Coeficieni de electronegativitate (scara Pauling) P F = 3,98 cel mai electronegativ element; oxidant puternic P Cs = 0,79 cel mai electropozitiv element; caracter metalic, reductor a) b) c) d) a) b) c) a)

2.

Cea mai mic valoare a energiei de ionizare primar Ei1 Cs = 3,89 eV;
Cea mai mare raz metalic rCs = 2,72 (n=7)

Cea mai mare valoare a energiei de ionizare primar; Ei1 He = 24,58 eV (structur electronic stabil; gaz nobil)
Z = 112; Copernicum 277Cn (IUPAC 2010) 0,02 x NA = 0,02 x 6,02252 x 1023 = 12,04504 x1021 8 x 10-3 x NA = 8 x 10-3 x 6,02252 x 1023 = 48,18016 x1020 15 x 103 x NA = 15 x 103 x 6,02252 x 1023 = 90,3378 x1026 Presupunem c formula brut este NaxCyOz - n 100 g compus NaxCyOz exist: Na C O
43,4 g / 23 g mol-1 11,3 g / 12 g mol-1 45,3 g / 16 g mol-1

3.

4.

x = 1,88 mol y = 0,94 mol z = 2,83 mol - y = 0,94 este cel mai mic numar dintre x, y, z - raportul x: y: z devine 2: 1: 3 - formula determinat este Na2CO3 e Chimie 36

Chimie Anorganic b) c) 5. a) b) c) AgF CaF2

6.

7.

Configuraii electronice ipotetice: Z=113 [86Rn] 5f14 6d10 7s2 7p1 - perioada 7, grupa 13 Z=115 [86Rn] 5f14 6d10 7s2 7p3 - perioada 7, grupa 15 Z=117 [86Rn] 5f14 6d10 7s2 7p1 - perioada 7, grupa 17 Proprietaile trebuie corelate cu cele ale elementelor supergrele, radioactive. a) Electronul distinctiv (e.d) este 3p3 Configuraia electronic [10Ne]3s23p3; elementul 15P b) Elementul E1 cu Z = (18 + 2) = 20 electroni; E1=Ca Elementul E2 cu Z = (18 - 2) = 16 electroni; E2 = S c) Aluminiu d) Oxigen e) Uraniu, 92U f) Heliu g) Cr [18Ar] 3d5 4s1 ; Mn [18Ar] 3d5 4s2; Mo [36Kr] 4d5 5s1; Tc [36Kr] 4d5 5s2 12 h) C - conform IUPAC, din 1961 1 ( H i 1/16 din masa 16O au fost utilizai iniial) i) 1s2 2s22p6 3s23p6 3d10 4s24p6 4d10 5s2; elementul 48Cd j) Rb i Br ( ionii Rb+i Br - ) k) Toate elementele din scoara terestr cu Z = 83 92 (Bi U) sunt radionuclizi naturali instabili 208 l) Pb este nuclidul stabil cu cel mai mare numr de mas A i cu cel mai mare numr atomic Z; m) Nuclizii cu acelai numr de nucleoni, A se numesc izobari. 40 S(Z=16; N=24); 40Cl(Z=17; N=23); 40Ar (Z=18; N=22); 40 Ca (Z=20; N=20) n) Nuclizii cu acelai numr de neutroni se numesc izotoni 14 C (Z=6; N=8); 15N (Z=7; N=8) ; 16 O (Z=8; N=8) Ar(Ag) = 106,905 0,5184 + 108,9048 0,4816 =107,8680 u.a.m (n calcule uzuale Ar(Ag)=107,9 sau 108 u.a.m) Ar = 27,9802 u.a.m (n calcule uzuale Ar(Si)=28 u.a.m ) a) 5B; b) 6C; c) 7N; d) nu exist (mmax=1); ) e) 22Ti; f) nu exist (substratul 3f) (2); (1) ( 2); (4 ) Succesiunea n seria de activitate a metalelor este: A, C, D, B 2 2 6 2 6 2 20Ca 1s 2s 2p 3s 3p 4s e.d - 4s2 n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400 2 e.i - 4s n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400 2 2 6 2 6 1 2 21Sc 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s e.d - 3d1 n=3, l=2, m=+2; n,l,m = 2 e.i - 4s n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400 2 2 6 2 6 2 2 22Ti 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s e.d - 3d2 n=3, l=2, m=+1; n,l,m = 2 e.i - 4s n=4, l=0, m=0; n,l,m = 400

8. 9. 10. a) b) c) a)

11. 12.

b)

c)

e Chimie

37

Chimie Anorganic 13.

13Al [10Ne] 3s2 3p1 a) e.d 3p1; numere cuantice: n = 3; l = 1; m = +1 e.i 3p1; numere cuantice: n = 3; l = 1; m = +1 b) Al+3 c) Al2O3 oxid amfoter; 26Fe [18Ar] 3d6 4s2 a) e.d 3d6; numere cuantice: n = 3; l = 2; m = +2 e.i 4s2; numere cuantice: n = 4; l = 0; m = 0 b) Fe+2 i Fe+3 (mai stabil dect Fe+2; semiocuparea d5) c) FeO are caracter bazic mai puternic dect Fe2O3 amfoterbazic; 5 1 24Cr [18Ar] 3d 4s 5 a) e.d 3d ; numere cuantice: n = 3; l = 2; m = -2 e.i 4s1; numere cuantice: n = 4; l = 0; m = 0 b) Cr+2, Cr+3, Cr+6 c) CrO oxid bazic; Cr2O3 oxid amfoter; CrO3 oxid acid d) Caracterul reductor variaz conform seriei: Al > Cr > Fe

14.

15.

a) b)

ln (N/N0) = - (0,693/t1/2) t unde: N0 numr iniial de nuclizi n prob; N numr de nuclizi existeni n prob, dup timpul t ln (2613/3152) = ln 0,8287 = - (0,693/t1/2) (52,5 h) t1/2 = 194 h 14 1 14 1 7 N 0n 6 C 1H
14 6C 14 7N 0 1e

e Chimie

38