Chimie Fizica

Disciplina: Chimie fizică_C1
Introducere în chimia fizică
Definiție: Chimia fizică (CF) este o știință interdisciplinară care studiază un număr mare de
fenomene fizice și chimice și legătura dintre ele.
CF are cinci ramuri fundamentale:

- Structura materiei;
- Termodinamică chimică;
- Cinetică chimică;
- Electrochimie;
- Fizico-chimia suprafețelor și a coloizilor.
Farmacie, anul II, sem. I

Structura materiei
I. Se studiază pornind de la stările de agregare ale materiei:
- Starea solidă (volum și formă proprie);
- Starea lichidă (volum propriu, fără formă proprie);
- Starea gazoasă n(fără volum și formă proprie);
- Plasma (gaz ionizat).
II. Structura atomului
protoni (p+) quarci

nucleu particule subatomice
neutroni (n0) quarci
Atomul
înveliș de electroni (e-) neutrino leptoni

Modele atomice:
1. Modelul static (J. J. Thomson – 1897) sau modelul cozonacului cu stafide;

2. Modelul atomic nuclear (dinamic) Rutherford sau modelul atomic planetar;
3. Modele atomice cuantice:
a) Modelul lui Bohr:
Postulatul I: electronii se mișcă pe orbite specifice, cu energii cuantificate; nu emit și nu absorb
energie.
Postulatul II: saltul unui electron de pe o orbită pe alta se face prin absorbție sau emisie de
energie.
Valoarea cuantei de energie :
𝑐𝑐
∆𝐸𝐸 = 𝐸𝐸𝑛𝑛𝑛 − 𝐸𝐸𝑛𝑛𝑛 = ℎ𝜗𝜗 = ℎ (1)
𝜆𝜆
unde h = const. lui Planck; 𝜗𝜗 = frecvența; c = viteza luminii; 𝜆𝜆 = lungimea de undă.

b) Modelul atomic Bohr – Sommerfeld: toate nivelel energetice sunt constituite dintr-o traiectorie
circulară și n-1 traiectorii eliptice.
Numere cuantice:
- nr. cuatic principal (n) – indică stratul electronic (K, L, M…);
- nr. cuantic secundar (l) – indică forma sunstraturilor.
4. Teoria mecano-cuantică a structurii atomului – dualitatea corpuscul – undă (de Broglie – 1924).
Oricărui corpuscul cu masă relativă m și care se deplasează cu o viteză v (un electron) îi este asociată o
undă a cărei lungime de undă, λ, este definită de relația:
ℎ
𝜆𝜆 = (2)
𝑚𝑚�𝑣𝑣
unde h = const. lui Planck; m = masa particulei; v = viteza.
Principiul incertitudinii al lui Heisenberg:
𝒉𝒉
𝚫𝚫𝒙𝒙 � 𝚫𝚫𝒑𝒑𝒙𝒙 ≥ (3)
𝟐𝟐𝟐𝟐
unde Δx = imprecizia în determinarea coordonatei poziției; 𝚫𝚫𝒑𝒑𝒙𝒙 = imprecizia în determinarea

impulsului.
𝚫𝚫𝒑𝒑𝒙𝒙 = m � 𝚫𝚫𝒗𝒗
𝒉𝒉
𝚫𝚫𝒙𝒙 � 𝚫𝚫𝒗𝒗 ≥ (4)
𝟐𝟐𝟐𝟐𝒎𝒎
Funcția de undă. Ecuația lui Schrödinger (1926)
𝝏𝝏𝟐𝟐 𝚿𝚿 𝝏𝝏𝟐𝟐 𝚿𝚿 𝝏𝝏𝟐𝟐 𝚿𝚿 𝟖𝟖𝝅𝝅𝟐𝟐 ⋅𝒎𝒎

+ 𝟐𝟐 + 𝟐𝟐 + 𝑬𝑬𝑻𝑻 − 𝑬𝑬𝑷𝑷 ⋅ 𝚿𝚿 = 𝟎𝟎 (5)
𝝏𝝏𝒙𝒙𝟐𝟐 𝝏𝝏𝒚𝒚 𝝏𝝏𝒛𝒛 𝒉𝒉𝟐𝟐
unde ET = energia totală a electronului; EP = energia potențială a electronului; EC = ET – EP - energia cinetică;

𝚿𝚿 = funcția de undă.
𝚿𝚿n, l, ml = funcția de undă orbitală caracterizată de numerele cuantice n, l și ml (număr cuantic magnetic) și ms –
de spin.
Orbitali atomici
- de tip s: au simetrie sferică și sunt caracterizați prin n ≥ 1; l = 0; m = 0; 1 pe fiecare strat;

- de tip p: simetrie bilobară; apar la n ≥ 2; l = 1; m = ±1; sunt in număr de 3;
- de tip d: au 2 planuri nodale; apar la n ≥ 3; l = 2; m = ±1; ±2; 0; sunt in număr de 5;
- de tip f: apar la n ≥ 4; l = 3; m = ±1; ±2; ±3; 0; sunt in număr de 7.
Repartizarea electronilor pe straturi și substraturi:

1. Principiul de excluziune al lui Pauli;
2. Regula lui Hund.

Legături chimice
Există 4 tipuri de legături chimice:

- Legătura ionică – teoria electrovalenței – cedare – acceptare de e-;
- Legătura covalentă – punere în comun de e-;
- Legătura metalică;
- Legătura coordinativă. Ex.: K3[Fe(CN)6]
Teorii cuantice ale legăturilor chimice:

1. Teoria legăturii de valență (TLV) – introduce noțiunea de hibridizare;
2. Teoria orbitalilor molegulari (TOM)

Hibridizarea
a) Hibridizarea sp, numită şi hibridizare digonală - combinarea a doi orbitali atomici unul s şi altul p :
Hibridizarea digonală, sp, şi formarea moleculei BeH2
b) Hibridizarea sp2 numită şi trigonală - combinarea unui orbital s cu doi orbitali p (px şi py) :
H(1s)
H(1s)
120o
H(1s) H(1s)
Hibridizarea trigonală, sp2, şi formarea moleculei de etenă

c) Hibridizarea sp3 (tetragonală) - combinarea unui orbital s cu cei trei orbitali p.
H(1s)
C(sp3)
C(sp3)
C(sp3) H(1s)
H(1s)
H(1s)
Hibridizarea tetragonală şi formarea moleculei de CH4
d) Hibridizarea dsp2 (plan-pătratică) rezultă în urma combinării lineare a orbitalilor atomici (n-1)d, ns, np
z
Orientarea spaţială a orbitalilor hibridizaţi dsp2

Legături intermoleculare
După tăria lor forţele intermoleculare se clasifică în:

- forţe (legături) de hidrogen;
- forţe van der Waals.
Legătura de hidrogen (protonică) se realizează între un atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic
electronegativ şi un alt atom puternic electronegativ din altă moleculă.
Forţele de coeziune van der Waals sunt de trei tipuri:

- forţe de orientare ( de tip Keesom) - interacţiuni dipol-dipol ;
- forţe de inducţie (interacţiuni Debye) - se manifestă între molecule polare și nepolare;
- forţe de dispersie (interacţiuni London) - se manifestă numai între molecule nepolare.

e) Hibridizarea sp3d (bipiramidă trigonală) se formează din orbitali atomici cu acelaşi nivel energetic
ns, np, nd
z
h1
h5
h4
y
x h3
h2
Distribuţia spaţială a orbitalilor hibridizaţi sp3d

f) Hibridizarea sp3d2 (octaedrică). În procesul de hibridizare octaedrică (sp3d2) se combină linear funcţiile de undă ale
orbitalilor atomici de tipul: s, px, py, pz,
z
Distribuţia spaţială a orbitalilor hibrizi sp3d2

y

Structura moleculelor
Teoria orbitalilor moleculari (TOM) – electronii aparțin moleculei în ansamblu, electronii ocupând orbitali
moleculari extinși peste întreaga moleculă.
unde V reprezintă energia potenţială

- Δψ + Vψ = Eψ (1) a particulei:
2mo 1 1 1 
Ecuația lui Schrödinger (simplificatã) V = -e 2  + − 
aplicată moleculei de H2.  rA rB rAB 
rA şi rB - distanţele electronului faţă de cele două nuclee,
Prezentarea schematică a rAB - distanţa dintre cele două nuclee
moleculei ion de hidrogen
Funcţia de undă obţinută prin rezolvarea ecuaţiei (1) se numeşte orbital molecular (OM).
Diagrama nivelurilor energetice ale orbitalilor

moleculari în molecula ion de hidrogen H2+

d z2
Tipuri de orbitali moleculari
a) Orbitali σ. Un orbital molecular cu simetrie cilindrică în jurul axei internucleare se numeşte orbital σ.
Formarea orbitalilor moleculari

Întrepătrunderea orbitalilor s şi py Întrepătrunderea orbitalilor
de tip σ prin întrepătrunderea a
care nu conduce la formarea unei atomici de tip s şi pz cu
doi orbtali s (a) şi a doi orbitali
legături chimice σ formare de legătură σ
pz (b)
Formarea orbitalului
molecular σ prin În concluzie, orbitalii moleculari se obţin
întrepătrunderea orbitalilor prin întrepătrunderea axială a orbitalilor
atomici s şi dz2 atomici.

PROPRIETĂȚILE MOLECULELOR
Proprietățile electrice ale moleculelor

Proprietățile electrice ale moleculelor se datorează faptului că nucleele atomilor nu pot exercita aceeaşi forță de
interacțiune asupra tuturor electronilor din moleculă.
Momentul de dipol electric permanent şi indus. Polarizația

Dipol electric - un sistem format din două sarcini electrice egale, dar de semn contrar, q şi – q, situate la distanța d
una față de alta.
μ = q⋅d (2)
unde μ = moment de dipol; <μ> = 1D; 1D= 3,336⋅10-30 C⋅m (debye)
Molecule polare - prezintă un moment de dipol electric permanent.
Molecule nepolare – au moment de dipol zero.
În prezența unui câmp electric moleculele polare au momentul de dipol electric modificat, iar moleculele nepolare
dobândesc un moment de dipol, numit moment de dipol indus (μi).
Polarizația (P) - deformarea moleculelor (ionilor, atomilor) sub acțiunea câmpului electric şi apariția unui
moment de dipol electric mediu, raportat la unitatea de volum. Polarizația este zero în absența câmpului
electric.
Polarizarea poate fi de două feluri: de orientare (Po) şi de deplasare (Pd).
Refracția moleculară
𝑛𝑛2 −1 𝑀𝑀 4𝜋𝜋
𝑅𝑅𝑀𝑀 = � = � 𝑁𝑁𝐴𝐴 𝛼𝛼 (3)
𝑛𝑛2 +2 ρ 3
unde RM = refracția molară; n = indicele de refracție; M = masa molară; ρ = densitatea; NA = nr. lui Avogadro; 𝛼𝛼
= polarizabilitatea.
Refracția specifică (rs):

𝑛𝑛2 −1 1 𝑅𝑅𝑀𝑀
𝑟𝑟𝑠𝑠 = � = (4)
𝑛𝑛2 +2 ρ 𝑀𝑀

Proprietăți magnetice ale moleculelor
a) Magnetismul electronic
Intensitatea de magnetizare (I) este direct proprțională cu intensitatea câmpului inductor (H):
I = Χmol ⋅H (5)
ΧS - susceptilitate magnetică specifică
Susceptibilitatea magnetică molară: Χ mol = Χ S ⋅ M ;

Susceptibilitatea magnetică atomică: Χ A = Χ S ⋅ A ;
Susceptibilitatea magnetică ionică: Χ mol = Χ S ⋅ ion − gram .
După valoarea susceptibilității şi după sensul şi intensitatea magnetizării, substanțele se împart în:
diamagnetice, paramagnetice, feromagnetice, antiferomagnetice, metamagnetice şi ferimagnetice.

b) Magnetismul nuclear - apare la nucleele atomilor ce posedă un număr impar de nucleoni şi se datorează
spinului nuclear.
Magnetismul nuclear este caracterizat cu ajutorul numărului cuantic de spin nuclear, I, a cărui valoare este
strâns legată de structura internă a nucleului.
Nucleele cu un număr de spin nuclear diferit de zero se caracterizează printr-un moment de rotație, P, si un
moment magnetic, μi :
ℎ
𝑃𝑃 = 𝐼𝐼 (6)
2𝜋𝜋
ℎ
𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝛾𝛾 ⋅ 𝑃𝑃 = 𝛾𝛾 ⋅ 𝐼𝐼 (7)
2𝜋𝜋
unde h este constanta lui Planck, iar g este raportul giromagnetic.

Magnetismul nuclear este important deoarece poate fi folosit în determinarea structurii substanțelor organice
şi a complecşilor.

Spectre de rezonanță magnetică
Proprietățile magnetice ale substanțelor se folosesc la determinarea structurii moleculelor.

Spectrul RMN reprezintă curba absorbției de energie electromagnetică în funcție de intensitatea câmpului
magnetic aplicat sau de frecvență.
Spectrul RES este curba absorbției radiațiilor din domeniul microundelor de către o substanț́ă paramagnetică
aşezată într-un câmp magnetic exterior.
Spectre de rezonanță magnetică nucleară (RMN)
Rezonanța magnetică nucleară (RMN) reprezintă studiul proprietăților moleculelor ce conțin nuclee magnetice,
prin aplicarea unui câmp magnetic şi observarea frecvenței la care ei intră în rezonanță cu un câmp magnetic
variabil.

Aplicații ale RMN
- este cea mai importantă metodă fizică de investigare a compuşilor organici;

- este una dintre metodele utilizate la studiul interacțiunilor dintre diferite molecule (de ex. enzimă-substrat,
săpun-apă etc.)
- studiul mişcării moleculelor în stare lichidă şi în polimeri, la obținerea de informații referitoare la vitezele
unor reacții etc.;
- se pot determina: structura unei molecule, viteza de reacție, tipuri de interacțiuni între molecule, etc.
Începând cu anii ‘80 ai secolului trecut, tehnicile 1H-RMN au căpătat o foarte mare aplicație în determinarea
diagnosticului prin metoda numită imagistică prin rezonanță magnetică (IRM).

Spectre de rezonanță electronică de spin (RES)
O aplicație foarte importantă a magnetismului electronic o constituie rezonanța electronică de spin (RES).
Magnetismul electronic are la bază proprietățile momentului magnetic de spin electronic de a se orienta după
anumite direcții în raport cu câmpul magnetic exterior. Rezonanța electronică de spin (RES) este mai puțin
răspândită decât RMN deoarece nu poate fi detectată în moleculele normale cu spin împerecheat, iar proba
trebuie să aibă spini electronici neîmperecheați.
Reprezentatrea schematică a nivelor energetice

de spin electronic într-un câmp magnetic

Aplicații ale RES:

- identificarea definitivă a unei substanțe se realizează după analiza spectrului RES;
- oferă informații rezultate din analiza parametrilor caracteristici. Astfel, mărimea absorbției într-un spectru
RES indică numărul de electroni singulari existenți în probă;
- Lățimea benzii de absorbție permite aprecierea naturii interacțiunilor din substanța cercetată.
Prin combinarea tehnicii RES cu alte tehnici au fost efectuate cercetări importante privind cinetica chimică,
schimbul electronic, teoria cuantică fundamentală, procesele elctrochimice, structura cristalină, cataliza,
reacțiile de polimerizare etc.
RES prezintă câteva avantaje ca: utilizarea unor cantități mici de probă, obținerea rapidă a spectrului, care se
realizează numai în cazul existenței unor specii paramagnetice şi este simplu de interpretat. Principalul
dezavantaj îl constituie faptul că multe metale pot fi analizate numai la temperaturi scăzute.

SPECTRE MOLECULARE
Spectroscopia este ştiința care studiază interacțiunea dintre radiațiile electromagnetice cu materia.
Se ocupă cu studiul spectrelor obținute prin diverse metode experimentale.
Clasificare:
- în funcție de lungimea de undă a radiației electromagnetice: spectroscopie de microunde, infraroşu, vizibil şi
ultraviolet;
- în funcție de tipul tranziției implicate în procesul de emisie sau absorbție: spectroscopie de rotație, vibrație, electronică
şi de ionizare;
- spectroscopia Raman - studiază radiația împrăştiată (difuzată) de probă.

1. Spectre moleculare de absorbție
Spectrele moleculare sunt de două tipuri:

- spectre moleculare de absorbție;
- spectre moleculare de emisie.
Reprezentarea schematică a
proceselor de absorbție și emisie
Energia hν a fotonului absorbit sau emis este dată de postulatul al doilea al lui Bohr:
∆E=E2 –E1 =hν (1)
𝑐𝑐
∆E = h = hc𝜈𝜈 (2)
𝜆𝜆
unde: h = constanta lui Planck; ν - este frecventa; 𝜆𝜆 = lungime de unda in vid; 𝜈𝜈 = nr. de undă în vid.

Spectrul electromagnetic are următoarele domenii:
ν 𝝂𝝂 Tipuri de
Domenii
(nm) (cm-1) tranziții ∆E (Kcal/mol)
spectrale
Tranziții electronice
10 nm 106 Raze X ale electronilor din > 300
interiorul atomului
Ultraviolet
50 nm
îndepărtat Tranziții electronice
100nm
105 ale electronilor 300
200nm
Ulraviolet de valență
1 µm
Vizibil
10µm 104
Infraroşu apropiat Tranziții de vibrație 35
20µm 103
Infraroşu îndepărtat Tranziții de rotație 0,1
1 mm 102- 10
1
10mm 100mm Tranziții de rotație
0,1 Microunde 10-4
Tranziții ale stărilor
1m 10-6
Unde radio spinilor nucleari

Legile absorbției luminii
Legea Bouguer-Lambert:
I = Io exp(- kl) (3)
unde I = intensitatea luminii ce a trecut prin stratul de substanță; I0 – intensitatea inițială a luminii; k se numeşte
coeficient de extincție şi este o constantă caracteristică substanței şi corespunzătoare unei lungimi de undă.
Legea lui Beer:

k = ε·c (4)
în care: ε = k log e = 0,4343k se numeşte coeficient molar de absorbție sau de extincție
Legea Bouguer-Lambert-Beer:
La trecerea unui fascicul monocromatic (radiații cu aceeaşi lungime de undă) de intensitate, Io, printr-o cuvă
de grosime, l, în care se găseşte o substanță de concentrație, c, are loc o scădere exponențială a intensității
radiației, conform relației:
I = Ioexp(-ε lc) (5)
Transmisia, T:
T= I/I0 =exp(-ε lc) (6)
Densitatea optică (extincția) sau, la recomandarea IUPAC, absorbanța:

A=logI/I0 = ε lc (7)
Spectrul de absorție al unei

substanțe

2. Spectre de rotație (Microunde)
Variația energiei unei molecule la excitarea sa cu radiații electromagnetice de energii corespunzătoare este
dată de relația:
∆E=∆Etr+∆Er +∆Ev+∆Ee (8)
Modelul teoretic cel mai simplu folosit în evaluarea energiei nivelelor rotaționale îl reprezintă molecula
biatomică studiată ca un rotator rigid.
Molecula biatomică. Modelul rotatorului rigid

Regula de selecție în cazul spectrelor de rotație derivă din necesitatea ca molecula să fie polară,
adică să aibă un moment electric de dipol permanent (ca de exemplu CO, HCl, H2O, NH3 etc.).
Momentul de dipol al moleculei se păstrează în timpul tranziției de rotație numai dacă este
îndeplinită condiția:
∆J=±1 (9)
O moleculă adsoarbe energie datorită mişcării de rotație dacă are loc o tranziție de pe un nivel energetic
rotațional inferior, Er1 pe unul superior Er2. Energia absorbită este:
∆Er =hνr =Er2 –Er1 (10)
În spectrul de adsorbție sunt permise numai tranzițiile rotaționale pentru care:
∆J = +1 (11)
Aplicații: se pot calcula momentul de inerție I şi distanța internucleară. Spectrul de rotație mai poate servi
şi la recunoaşterea izotopilor.
3. Spectre de rotație – vibrație. Spectroscopie IR
Un spectru IR conține benzi de absorbție datorate vibrațiilor care au loc simultan cu participarea tuturor
atomilor din structura moleculelor compusului organic analizat (vibrații normale).
Regula de selecție generală pentru o vibrație moleculară: momentul de dipol electric al moleculei trebuie să
varieze în timpul deplasării atomilor. Aceasta se întâmplă dacă:
∆𝜈𝜈=±1 (12)
Spectrele de vibrație-rotație pentru molecule biatomice în stare gazoasă sunt compuse din trei ramuri (P, Q,
R), corespunzătoare regulilor de selecție.
Astfel, unei tranziții de vibrație v →(v +1) îi corespund trei tranziții de rotație, (Fig. 3.8) după cum urmează:
a) ∆J = - 1, corespunzătoare ramurii P, care apare la numere de undă din ce în ce mai mici;
b) ∆J = 0, corespunde ramurii Q. Această ramură apare fie ca o singură linie, sau o grupare de linii apropiate,
fie să lipsească din spectru;
c) ∆J = +1, corespunde ramurii R, care apare la numere de undă din ce în ce mai mari.
Aplicații ale spectrometriei IR

Spectrometria IR permite rezolvarea unor probleme de structură moleculară, poate oferi informații atât asupra
structurii sale, cât şi asupra purității şi concentrației sale într-un amestec.
Pentru interpretarea se împarte domeniul spectral în patru regiuni:
- 4000-2500 cm-1, reprezintă maxime (minime) corespunzătoare vibrațiilor legăturilor simple: N-H; C-H; O-H.
- 2500-2000 cm-1, în care se produc vibrații datorate legăturilor triple (alchine, nitrili, etc);
- 2000 la 1500 cm-1 absorb legăturile duble: C=O (cetinic, ester, acizi), la 1780 şi 1670 cm-1; C=C, C=N, N=N;
-sub 1500 cm-1, numită şi regiunea de amprentă, cuprinde benzi specifice fiecărui compus datorate unor vibrații
ale legăturilor C-C; C-O; C-N, C-halogen.
Grupările funcționale cu legături simple (energie de legătură mică - constanta de forță mică) absorb la numere de
undă mici (lungimi de undă mari), iar cele cu legături multiple sau cu energii de legătură ridicate absorb la
numere de undă mari (lungimi de undă mici).
Proba analizata prin spectroscopie IR poate avea orice stare de agregare: gazoasă, lichidă sau solidă.

4. Spectre electronice (UV – VIS)
Spectrele electronice prezintă toate moleculele, indiferent dacă acestea au sau nu un moment de dipol propriu.
Spectrele electronice apar în vizibil şi în ultraviolet (̆1000-8000Å).
Dependența dintre radiațiile absorbite și culoarea corpurilor
Lungimea de undă a radiației absorbite

Culoarea radiației absorbite Culoarea complementară a corpului
(Å)
4000-4350 Violet Galben-verde
4350-4800 Albastru Galben
4800-4900 Alb-verde Portocaliu
4900-5000 Verde-albastru Roşu
5000-5600 Verde Purpuriu
5600-5800 Galben-verde Violet
5800-5950 Galben Albastru
5950-6050 Portocaliu Alb-verde
6050-7600 Roşu Verde-albastru

Aplicații ale spectroscopiei de absorbție UV-VIS. Spectroscopia de absorbție este în prezent una din cele
mai utilizate metode pentru determinarea cantitativă a unui număr însemnat de substanțe. Această metodă
se caracterizează prin simplitate, rapiditate, sensibilitate şi specificitate.
Spectroscopia de absorbție în UV-VIS se poate utiliza în analiza calitativă în scopul identificării diferitelor
molecule şi ioni organici şi anorganici. Pentru aceasta se utilizează spectrul de adsorbție al compusului
respectiv .
Spectroscopia de absorbție în UV-VIS este mult utilizată şi în determinarea cantitativă a substanțelor.

TERMODINAMICĂ CHIMICĂ
Termodinamica chimică studiază fenomenele fizice, chimice și biologice din punctul de vedere al transformării
energiei dintr-o formă în alta.
La baza termodinamicii stau o serie de principii fundamentale cunoscute sub numele de principiile
termodinamicii.
În funcţie de modul în care se analizează fenomenele fizico-chimice, se cunosc două ramuri:

- termodinamica fenomenologică;
- termodinamica statistică.

Sisteme și procese termodinamice
Sistemul termodinamic reprezintă o porțiune din univers limitată, reală sau imaginară, în interiorul căreia au
loc transformări fizice și chimice.
Clasificarea sistemelor termodinamice:
a) Din punct de vedere al relaţiilor cu mediul înconjurător:
- sisteme izolate;
- sisteme închise;
- sisteme deschise;
- sisteme adiabatice.
b) Din punct de vedere al compoziţiei şi al stărilor de agregare ale componenţilor:
- sisteme omogene;
- sisteme eterogene.

Procesul termodinamic reprezintă trecerea unui sistem dintr-o stare inițială într-o stare finală.
Clasificarea proceselor termodinamice:
- Procecse adiabiatice;
- Procese neadiabatice: izoterme, (T –ct.), izobare (p = ct.) și izocore (V = ct.);
- Procese reversibile și ireversibile.
Variabile şi funcţii termodinamice de stare
Starea termodinamică a unui sistem este complet determinată la orice moment, dacă se cunosc nişte mărimi
macroscopice numite variabile de stare. Variabilele pot fi independente (parametri de stare) sau dependente (funcţii
de stare).
Între parametrii de stare se stabilesc relații de dependență numite ecuații de stare: f ( p, T ,V , n1 , n2 ,..ni ) = 0
În mod obişnuit se alege un grup de variabile independente, iar celelalte se calculează cu relaţii de forma:
.
V = f ( p, T , n1 , n2 ,..ni ) sau p = f (T , V , n1 , n2 ,..ni )

Funcţia z = z (x, y) este o funcţie de stare dacă îndeplineşte următoarele condiţii:

a) Variaţia ∆ z a funcţiei ce caracterizează evoluţia unui sistem nu depinde decât de starea
iniţială şi finală a sistemului. Deci :
Z2
∆z = ∫ dz = z 2 − z1 (1)
Z1
Pentru o transformare ciclică

∫ dz = 0
b) Diferenţiala dz, a funcţiei de stare z este o diferenţială totală, adică:
 ∂z   ∂z 
dz =   dx +   dy (2)
∂x
 y ∂y
 x
Diferenţiala (2) este o diferenţială totală numai dacă:

∂  ∂z  ∂  ∂z  (3)
  =  
∂y  ∂x  y ∂x  ∂y  x
sau
∂2z ∂2z (4)
=
∂y∂x ∂x∂y
Dacă variaţia dz din relaţia (2) este nulă atunci avem:
 ∂z   ∂z   ∂z   ∂x   ∂z 
  dx +   dy = 0 (5)     +   = 0 (6)
 ∂x  y  ∂y  x  ∂x  y  ∂y  z  ∂y  x
 ∂y 
Înmulţim relaţia (6) cu   :  ∂Z   ∂x   ∂y  (7)
∂z
 x       = -1
 ∂x  y  ∂y  Z  ∂z  x
Relaţia (7) se numeşte relaţia ciclică a lui Euler a variabilelor x, y, z şi se aplică în studiul influenţei simultane a
unor parametri asupra sistemelor.
Variabilele care depind de cantitatea de substanţă se numesc variabile extensive.
Variabilele care nu depind de cantitatea de substanţă din sistem se numesc variabile intensive.
Variabilele extensive sunt funcţii omogene de gradul întâi, iar cele intensive sunt funcţii omogene de gradul
zero.
Dacă se transpun rezultatele teoremei Euler pentru o funcţie omogenă de gradul unu, unei mărimi extensive Y,
Y = Y(p, T, n1, n2, …. ni), sau numai de compoziţie la o constanţă a parametrilor de stare,
Y = Y(n1, n2, … ni), se obţine ecuaţia:
 ∂Y   ∂Y   ∂Y 
YT , p = n1   + n2   + ....ni   (8)
 ∂n1  n2 ,..ni  ∂n2  n1 ,..ni  ∂ni  n1 ..n j
Mărimi parţial molare
Pentru o mărime extensivă, de exemplu volumul,V, se poate scrie, conform teoremei lui Euler asupra funcţiilor
omogene, relaţia:
 ∂V   ∂V   ∂V  (9)
V = n1   + n2   + ....ni  
 ∂n1  n2 ,..ni  ∂n2  n1 ,..ni  ∂ni  n1 ..n j
sau pentru un mol de amestec:
 ∂V   ∂V   ∂V 
V = x1   + x 2   + ....xi   (10)
 ∂n1  n2 ,..ni  ∂n2  n1 ,..ni  ∂ni  n1 ..n j
Dar, V = V(p, T, n1, n2,…. ni), deci pentru o variație infinitezimală, dV, rezultă:
 ∂V   ∂V   ∂V 
dV =   dT +   dp + ∑   dni (11)
 ∂T  p ,ni  ∂p  T ,ni i  ∂ni T , p
𝜕𝜕𝜕𝜕
�𝑖𝑖 =
Mărimile definite prin relații de forma 𝑌𝑌 se numesc mărimi parţial molare.
𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖

Volumul parţial molar, 𝑉𝑉�𝑖𝑖 , reprezintă contribuţia pe care o aduce un mol de component i adăugat la un volum
foarte mare de soluţie, astfel ca proporţia dintre componenţi să nu se schimbe.
La T și p constante, relația (11) devine:
dV = V 1dn1 + V 2 dn 2 + ...... = ∑ Vi dni (12)

i
sau pentru 1 mol: dV = ∑V dx . Prin integrarea relației (12) obținem:
i
i i
V = V 1n1 + V 2 n2 + .... (13)

respectiv:
Vm = x1V 1 + x2 V 2 + .... (14)
unde xi reprezintă fracția molară. Prin diferențierea ultimelor două ecuații obținem:
dV = n1dV 1 + n2 dV 2 + ...... + V 1dn1 + V 2 dn2 + ...... (15)
dVm = x1dV 1 + x2 dV 2 + ...... + V 1dx1 + V 2 dx2 + ...... (16)

Egalând relațiile (12) și (15)
n1 d V 1 + n2 d V 2 + .... = 0 (17)
și pentru 1 mol de substanță:
x1 d V 1 + x 2 d V 2 + .... = 0 (18)
Ecuaţiile (17) şi (18) sunt cunoscute sub numele de ecuaţiile Gibbs-Duhem.
Ecuaţiile Gibbs-Duhem permit determinarea mărimii parţial molare a componentului 1,

cunoscând mărimea parţial molară a componentului 2.
Metode de determinare a mărimilor parțial molare:

- Metoda tangentelor;
- Metoda interceptelor.

PRINCIPIILE TERMODINAMICII
Principiul zero al termodinamicii
Principiul zero al termodinamicii prevede că în cazul în care două sisteme sunt în echilibru termic cu un al
treilea sistem, atunci ele sunt în echilibru termic unul cu altul.
Principiul zero al termodinamicii arată ca echilibrul termodinamic se bucura de proprietatea de
tranzitivitate.
Această proprietatea permite introducerea temperaturii ca parametru de stare care caracterizează stările de
echilibru ale sistemelor termodinamice. Dacă avem mai multe sisteme termodinamice şi ele se află în
echilibru termic (adică nu schimbă energie între ele) atunci spunem că au aceeaşi temperatură.
Prin acest principiu s-a introdus și scara de temperatură absolută și se definește noțiunea de grad Kelvin.
Scara Kelvin mai este numită scara de temperatură absolută, iar punctul său de 0, T = 00K = -273,150C este
numit zero absolut.
T0K = 273,15 + t0C
PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ŞI
APLICAŢII ÎN TERMOCHIMIE
Energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate să dispară. Dacă dispare o energie de un anumit fel, în locul ei apare o
altă formă de energie (se transformă calitativ, conservându-se cantitativ). (enunțul lui Robert Mayer – 1842).
Formularea matematică a principiului I al termodinamicii s-a realizat plecând de la echivalenţa dintre

căldură şi lucrul mecanic: căldura (Q) se poate transforma în lucru mecanic (L) şi lucrul mecanic în căldură în
cantităţi strict echivalente.
Dacă folosim aceleași unități de măsură:
L=Q (1)
Dacă L se exprimă în jouli, iar Q în calorii: L=jQ (2)
unde j are valoarea de 4,1855 joul/cal.

Căldura şi lucrul mecanic
Procesele termodinamice sunt însoţite totdeauna de schimb de energie: lucrul (mecanic, electric, magnetic etc.)
şi schimbul de căldură.
Noţiunea de căldură apare ca o consecinţă a diferenţei de temperatură dintre două corpuri. Căldura este o formă de
energie dezordonată.
Lucrul mecanic implică o modificare a suprafeței de separare a sistemului, însă lasă entropia nemodificată.
Lucrul mecanic este o formă de energie ordonată.
Cea mai uzuală formă de lucru mecanic întâlnită în termodinamică este lucrul mecanic de expansiune (denumit
şi lucru mecanic de volum)
dL = - p dV (3)
Când psistem = pmediu = p, destinderea gazului este un proces reversibil cu cel de comprimare. Apar două cazuri:
a) când are loc o dilatare: Vf>Vi, iar dV>0, caz în care sistemul execută un lucru împotriva presiunii exterioare şi
δLrev<0, adică: δ𝐿𝐿 = −𝑝𝑝 � 𝑑𝑑𝑑𝑑;
b) când asupra sistemului se execută lucru: Vf<Vi, şi dV<0, în acest caz sistemul a primit un lucru şi δLrev>0 şi are
loc o comprimare.

Lucrul de destindere izotermă se obţine integrând relaţia (3):

𝑉𝑉
𝐿𝐿 = − ∫𝑉𝑉 𝑓𝑓 𝑝𝑝 � 𝑑𝑑𝑑𝑑 (4)
𝑖𝑖
Iar în cazul gazului ideal: p = nRT/V, deci:

Vf pi
L = W = −nRT ln = nRT ln (5)
Vi pf
Lucrul mecanic se poate afla pe cale grafică prin reprezentarea p = f (V):
Dacă presiunea exterioară este constantă, lucrul efectuat de sistem împotriva

presiunii exterioare (pmediu) este:
L = - pmediu (Vf – Vi) (6)
Pentru pmediu = 0 rezultă că W = 0. În cazul destinderii psistem > pmediu .
Diagrama Clapeyron
Întotdeauna raportul dintre lucrul mecanic, L, primit de sistem și căldura produsă, Q, rămâne constant.
Deci:
𝐿𝐿1 𝐿𝐿2 𝐿𝐿𝑖𝑖 𝐿𝐿
= = …. = … = = j = 4,1855 J/cal (7)
𝑄𝑄1 𝑄𝑄
2 𝑄𝑄
𝑖𝑖 𝑄𝑄
unde j = echivalentul mecanic al caloriei.
Când lucrul mecanic şi căldura se exprimă în jouli, ecuația (7) se scrie:

L=Q (8)
În cazul unui proces ciclic:
L - (-Q) = 0 (9)
sau
L+Q=0 (10)
Într-un proces ciclic, suma dintre lucrul mecanic primit de sistem şi energia cedată de sistem sub formă de căldură este
nulă. Sistemul este mai bogat în energie.

Prin diferențierea rel. (12) obținem: 𝛿𝛿𝐿𝐿 + 𝛿𝛿𝛿𝛿 = 0 (11)
În cazul general al unei transformări oarecare avem:

L + Q ≠ 0. (12)
sau
𝛿𝛿𝐿𝐿 + 𝛿𝛿𝛿𝛿 ≠ 0 (13)
Energia internă
ΔU = U B − U A (14) (U reprezintă energia internă a sistemului)
LI + QI = LII + QII = LIII + QIII (15)
În cazul general: L + Q = Δ𝑈𝑈 = UB – UA (16)

sau în cazul unui proces elementar: dU = 𝛿𝛿𝐿𝐿 + 𝛿𝛿𝛿𝛿 (17)
Trecerea de la starea inițială la
starea finală a unui sistem
Energia internă cuprinde suma energiilor caracteristice mişcărilor de translaţie, rotaţie, vibraţie, a
nucleelor şi tranziţiilor electronilor:
U = U transl. + U rot . + U vibr . + U nucl . + U (18)

tr .e −
U este o funcție de stare, deci, putem scrie:
U = U (T ,V , n1 , n2 ,....., ni )
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   + ∑ U i dni (19)
 ∂T V ,n i  ∂V  T ,n i i
unde  ∂U  este energie parțial molară

U i =  
 ∂ni  T ,V ,n j ,i ≠ j
Într-o transformare ciclică (de la starea iniţială 1 la starea finală 2 şi din nou la starea 1), variaţia de energie
este zero:
2 1
(20)
∫ dU = ∫ dU I − ∫ dU II = 0
1 2
∆𝑈𝑈 = ∆𝑈𝑈𝐼𝐼 − ∆𝑈𝑈𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝑄𝑄 + 𝐿𝐿 𝐼𝐼 - 𝑄𝑄 + 𝐿𝐿 𝐼𝐼𝐼𝐼 = (QI – QII) + (LI – LII) = Q + L = 0 (21)

În cazul unui sistem adiabatic, variația energiei interne este egală chiar cu lucrul primit:
𝛿𝛿𝐿𝐿ad = dU = Uf - Ui (22)
Pentru variații finite: Lad = ∆𝑈𝑈 = Uf – Ui (23)
În cazul unui sistem nediabatic o parte din energia primită de sistem sub formă de lucru va duce la creșterea
energiei interne, iar o parte se va pierde sub formă de căldură. Deci,
𝛿𝛿𝐿𝐿 = dU – (𝛿𝛿𝑄𝑄) = dU – 𝛿𝛿𝑄𝑄 (24)
sau dU = 𝛿𝛿𝐿𝐿 + 𝛿𝛿𝑄𝑄 (25)
Pentru variații finite:

∆𝑈𝑈 = L + Q (26)
Știm că 𝛿𝛿𝐿𝐿 = - p ∆V, deci: dU = δQ − pdV (27)
La V = ct. vom avea: dV = 0, deci: dU V = δQV (28)
La volum constant, energia primită de sistem sub formă de căldură serveşte în exclusivitate
la creșterea energiei interne a sistemului. Farmacie, anul II, sem. I
Entalpia
La presiune constantă, căldura absorbită de sistem serveşte nu numai la creşterea energiei interne, ci şi la creşterea
lucrului împotriva presiunii exterioare.
δQ = dU + pdV (29)
Pentru variații finite: ( ) (

Q p = U II − U I + p V II −V I ) (30)
respectiv: Q p = (U II + pVII ) − (U I + pVI ) (31)
Entalpia (H) unui sistem este dată de suma dintre energia internă a acestuia și lucrul de volum executat de sistem contra
presiunii exterioare pentru a-și ocupa volumul propriu.
H = U + pV (32)
Entalpia este o funcție de stare: H = H (T , p, n1 , n2 ,..., ni ) diferențiala sa este totală:
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
𝑑𝑑𝑑𝑑 = + + ∑𝑖𝑖 𝐻𝐻𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 (33)
𝜕𝜕𝜕𝜕 p,ni 𝜕𝜕𝜕𝜕 T,ni
 ∂H 
unde: Hi =  este entalpia molară parțială a componentului i.
 ∂n 
 i T , p ,n ,i ≠ j
j
Diferențiala entalpiei, H, este: dH =dU +pdV +Vdp (34)
dH = δQ + pdV (35)
La p=constant: δQ p = dH p (36)
sau pentru variații finite: Q p = ∆H p = H 2 − H 1 (37)
Rezultă: la presiune constantă, căldura absorbită de sistem serveşte la creşterea entalpiei acestuia.
Procesele care au loc cu degajare de căldură, procesele exoterme, sunt caracterizate de entalpie negativă, ∆H < 0,
iar procesele care au loc cu absorbţie de căldură, procesele endoterme, sunt caracterizate de entalpie pozitivă,
∆H>0.

Coeficienți termici. Capacitatea calorică
ν 1 R1 + ν 2 R2 + ... + ν i Ri → ν 1' P1 + ν 2' P2 + ... + ν i' Pi (1)
U = U (T , V , n1 , n2 ,..., nc ) și H = H (T , p, n1 , n2 ,..., nc )
Grad de avansare al unei reacţii (𝜉𝜉 ): în cursul unei reacţii chimice variaţiile numărului de moli ale tuturor
componenţilor participanţi la reacţie se găsesc în acelaşi raport ca şi coeficienţii stoechiometrici respectivi :
dn1 dn2 dni dn1' dn2' dni' ni − n 0 i
= = ... = = = = ... = = dξ (2) =ξ (3)
ν1 ν2 νi ν 1' ν 2' ν i' νi
Dar ni = n0i + ν iξ , iar toţi n0i sunt constanți, atunci se poate scrie: U = U (T ,V , n0i , ξ ) și H = H (T , p, n0i , ξ )
 ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV +   dξ (4) iar δQ = dU + pdV
 ∂T V ,ξ  ∂V  T ,ξ  ∂ξ  T ,V
 ∂U   ∂U    ∂U  𝛿𝛿𝑄𝑄 = 𝐶𝐶𝑉𝑉,𝜉𝜉 dT + 𝑙𝑙 𝑇𝑇,𝜉𝜉 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝑢𝑢 𝑇𝑇,𝑉𝑉 𝑑𝑑𝜉𝜉 (7)

δQ =   dT +   + p  dV +   dξ (5)
 ∂T V ,ξ  ∂V  T ,ξ   ∂ξ  T ,V
 ∂U  CV,ξ , lT,ξ și uT,V sunt denumiți coeficienți termici

  = CV ,ξ  ∂U   ∂U 
  = uT ,V
 ∂T V ,ξ   = lT ,ξ (6)
 ∂V  T ,ξ  ∂ξ  T ,V Farmacie, anul II, sem. I
 δQ  CV,ξ se numeşte capacitate calorică şi reprezintă căldura necesară pentru a creşte

CV ,ξ =  
 dT V ,ξ temperatura sistemului cu 1K, la volum şi compoziţie constante. Se exprimă în J/K.
0
Dacă sistemul este format din n moli de același tip: CV ,ξ = nC mv unde comv este capacitatea calorică molară a
compusului pur la volum constant.
 δQ  Coeficientul termic lT,ξ se numește căldură molară de expansiune și reprezintă căldura pe care trebuie să o
lT ,ξ =  
 dV  T ,ξ primească sistemul
 δQ  Coeficientul termic uT,V se numeşte efect termic diferenţial al reacţiei la T şi V constante şi reprezintă
uT ,V =  
 d ξ  T ,V variaţia energiei interne raportate la ξ = 1 atunci când reacţia a avansat cu dξ .
Efectul termic integral reprezintă căldura care se degajă sau care se absoarbe atunci când gradul de avansare al reacţiei ξ = 1,
adică atunci când reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici.

 ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dT + 
 
 d p + 
  dξ
 (7)
 ∂T  p ,ξ  ∂p  T ,ξ  ∂ξ  T , p
δQ = dH − Vdp
 ∂H   ∂H    ∂H 
δQ =   dT +   − V  dp +   dξ (8)
 ∂T  p ,ξ  ∂p  T ,ξ   ∂ξ  T , p
∂H 
Notăm:   = c p ,ξ  ∂H 
; 
 ∂H 
 − V = hT ,ξ ;   = hT , p
 ∂T  p ,ξ ξ 
 ∂p  T ,ξ  ∂ T , p
dH = c p ,ξ dT + hT ,ξ dp + hT , p dξ (9)
 ∂H 
δQ p ,ξ = c p ,ξ dT =   dT ;
 ∂T  p ,ξ
c p ,ξ - capacitate calorică a sistemului şi reprezintă căldura necesară pentru a creşte
temperatura sistemului cu 1K la p şiξ constante. Se exprimă în J/K
c
 ∂c p ,ξ  c
c p ,ξ = ∑   ni = ∑ ni c p ,i c p ,i reprezintă capacitatea calorică parțial molară a componentului i la presiune și
i =1  ∂ni T , p i =1 compoziție constante.
În cazul unui amestec de gaze : c p ,i = cmpi şi dacă sistemul este format din n moli de acelaşi fel:
0 - capacitatea calorică molară a componentului pur la presiune
0
c p ,ξ = n ⋅ c mp (10) c mp
constantă. Fasrmacie, anul II, sem. I
 δQ  hT,ξ este căldura latentă de comprimare şi reprezintă căldura cedată de sistem la creşterea presiunii cu o
hT ,ξ =  
 dp  T ,ξ unitate, la T şi ξ constante.
 δQ   ∂H  hT , p - reprezintă efectul termic diferenţial al reacţiei, la T şi p constante. Acesta se

hT , p =   =   = ∑ν i H i ; defineşte ca fiind energia care se degajă sau se absoarbe sub formă de căldura,
 d ξ T , p  ∂ξ T , p raportată la ξ =1, iar reacţia a avansat cu dξ .
Efectul termic al reacţiei atunci când reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici se
numeşte efect termic integral.
Între coeficienţii termici cV,ξ , lT,ξ şi uT,V , când variabilele ce caracterizează sistemul sunt T, V, şi ξ , şi coeficienţii
termici cp,ξ , hT,ξ şi hT,p, când variabilele sunt T, p şiξ , se stabilesc relaţii de corespondenţă. Importanţă prezintă
relaţia dintre cV,ξ şi cp,ξ :
c p ,ξ − cV ,ξ = nR (11)
egalitate cunoscută sub denumirea de relația lui Robert Mayer pentru gaze perfecte.
nRT
Între lT,ξ şi hT,ξ se stabileşte relaţia: hT ,ξ = −lT ,ξ (12)
p2
c
şi între hT,p şi uT,V se stabileşte corespondenţa: (13)
hT , p − uT ,V = ∑ν i RT
i =1 Farmacie, anul II, sem. I
Variaţia capacităţii calorice cu temperatura
0
c mp = a + bT + cT 2 + ... (14) unde a, b, c etc. sunt nişte constante caracteristice fiecărei substanţe.
b
0
c mp =a+ (T2 − T1 ) + c T22 + T1T2 + T12
( ) (15)
2 3
p2  ∂ 2V 
c p = kT 3
(16) c p2 ,T = c p1 ,T − T ∫  2  dp (17)
p1
 ∂T p
Capacităţi calorice ale amestecurilor
dc p = c p 1dn1 + c p 2 dn2 + ... + c p i dni (18) unde cpi

 ∂c p
= 

 reprezintă capacitatea calorică parţial molară.
 ∂ni  p ,T ,n j ,i ≠ j
Prin integrarea relaţiei (18) la compoziţie variabilă se obţine:
c p = n1c p1 + n2 c p2 + ... + ni c pi (19)
c pm = x1c p 1 + x 2 c p 2 + ... = ∑ xi c p i (20)

i

Termochimia
Efecte termice de reacție
Căldură de reacție la presiune constantă (izobară) sau entalpia de reacție, ∆ r H

 ∂H  c
QT , p = hT , p = ∆ r H T , p =   = ∑ν i H i (21)
 ∂ξ  T , p i =1
Căldura de reacție la volum constant (izocoră) sau energie de reacție, ∆ r U
 ∂U  c
QT ,V = uT ,V = ∆ rU T ,V =   = ∑ν iU i (22)
 ∂ξ  T ,V i =1
Efectul termic al unei reacţii care are loc între substanţe ce se află în stare standard, când reacţionează un număr de moli
egal cu coeficienţii stoechiometrici, se numeşte efect termic standard, notat ∆ r H T0, p
0
 ∂H 0  c
QT , p0 = ∆ r H 0
T , p0 =   = ∑ν i H mi0 (23)
 ∂ξ  T , p i =1
0
Entalpia de formare standard a unui compus i, ∆ f H i (T , p0 ) , reprezintă căldura care se degajă sau se absoarbe la formarea
unui mol de compus i din elementele componente în condiţiile standard considerate.

Efectul termic standard al unei reacţii:
0
∆ r H 298 ,p0 = ∑ν pi
i
H 0
f , P i ( 298, p ) − ∑ν Rj
0
H
j
0
f ,R j
( 298, p0 )
(24)
H2(g) → 2H
∆ dis H H0 2 (298 )
∆ f H H0 (298 ) = = 213,43kJ / mol
2
Entalpia de combustie standard
0
Entalpia de combustie standard, ∆ c H 298, reprezintă căldura degajată la arderea completă a unui mol de compus la
T=298K şi p0=1atm.
= ∆ cU 298 + ∑ν i RT
0
∆ c H 298 0
(25)
0
∆ c H 298 = −219,7 n kJ / mol (26)
Pentru hidrocarburi saturate normale:

0
∆ c H 298 = −252,77 − (657 ± 0,33)n (kJ / mol ) (27)

Legile termochimiei
1. Legea Lavoisier-Laplace
Efectele calorice ale două reacții opuse sunt egale ca valoare numerică, dar de semn contrar.
ν 1 A1 + ν 2 A2 + ... → ν 1' B1 + ν 2' B2 + ... ∆H 1 (28)
ν 1' B1 + ν 2' B2 + ... → ν 1 A1 + ν 2 A2 + ... ∆H 2 (29)
∆H 1 = ν 1' ∆H B 1 + ν 2' ∆H B 2 + .... − ν 1 ∆H A1 − ν 2 ∆H A 2 − ...

(30)
∆H 2 = ν 1 ∆H A1 + ν 2 ∆H A 2 + ... − ν 1' ∆H B 1 − ν 2' ∆H B 2 − ....
(31)
∆H 1 + ∆H 2 = 0 (32)
∆H 1 = −∆H 2 (33)

∆ r H 20
2. Legea lui Hess
Căldura de reacţie (Qv sau Qp) nu depinde de drumul urmat de reacţie, adică de stadiile ei intermediare, ci depinde de
natura reactanţilor şi a produşilor de reacţie şi de condiţiile de reacţie.
ν 1 A1 + ν 2 A2 + ... + ν i Ai → ν 1' B1 + ν 2' B2 + ... + ν i' Bi ∆𝐻𝐻

Reacția se desfășoară în n etape:
ν 1 A1 + ν 2 A2 + ... + ν i Ai → ν 21 A21 + ν 22 A22 + ... + ν 2i A2i ∆ r H 10
ν 21 A21 + ν 22 A22 + ... + ν 2i A2i → ν 31 A31 + ν 32 A32 + ... + ν 3i A3i ∆ r H 20

………………………………………………………………
ν n1 An1 + ν n 2 An 2 + ... + ν ni Ani → ν 1' B1 + ν 2' B2 + ... + ν i' Bi ∆ r H n0
∑ν
k
2k H 20k − ∑ν i H i0 = ∆ r H 10
i
∑ν
k
3k H 30k − ∑ν 2 k H 20k = ∆ r H 20
k
(34)
……………………………………
∑ν i
i +... H i0+... − ∑ν nk H nk0 = ∆ r H n0
k
Însumând relațiile (34) rezultă:
∑ i +... i +... ∑ i i r 1 r 2 + ...

ν
i
H 0
− ν H 0
k
= ∆ H 0
+ ∆ H 0 (35)
sau
∆ r H T , p = ∆ r H 10 + ∆ r H 20 + ... + ∆ r H n0 (36)
Exemplu:
3 0
2 Fe( s ) + O2( g ) → Fe2 O3( s ) ∆ r H 298 = −818,16kJ
2
(a ) 2 Fe( s ) + O2( g ) → 2 FeO( s ) ∆ r H 10 = −528,9kJ
1
(b ) 2 FeO( s ) + O2( g ) → Fe2 O3( s ) ∆ r H 20 = −289,6kJ
2
0
∆ r H 298 = ∆ r H 10 + ∆ r H 20 = −818,16kJ

Calculul efectelor termice standard
1. Calculul efectului termic standard din căldura de formare
   0 
0
∆ r H 298 =  ∑ν j ∆ f H 298
0

 −  ∑ν i ∆ f H 298  (37)
 j  prod  i  react .
2. Calculul efectului termic din căldura de combustie standard
 0 
 
0
∆ r H 298 =  ∑ν i ∆ c H 298  −  ∑ν j ∆ c H 298
0

 (38)
 i  react .  j  prod

3. Calculul efectului termic din energia de legătură

∆ at H 0 = ∑ n j ∆H 0j (39)
j
unde nj reprezintă numărul de legături de tip j din compusul respectiv, iar ∆H j 0 este entalpia legăturii respective,
exprimată în J/mol.
0
∆ at H 298 = ∑ν i ∆ subl . H i0 + ∑ν i ∆ vap. H i0 + ∑ν i ∆ dis. H i0 −∆ f H 298
0
(40)
0
∆ f H CH 4
= −75kJ / mol; ∆ dis H − H = 426,87 kJ / mol ; ∆ sub H C ( grafit ) =
= 718,56kJ / mol
0
∆ at H CH 4
= (2 ⋅ 426,87 + 718,56 ) − (− 75) = 1664kJ / mol

Entalpia de legătură este media aritmetică a entalpiilor de disociere.
0
∆ dis H (01) + ∆ dis H (02 ) + ∆ dis H (03 ) + ∆ dis H (04 )
∆H (C − H ) = = 418,875kJ / mol
4
4. Efecte termice de dizolvare și diluare
La dizolvarea unei substanțe solide cu rețea ionică, moleculară sau atomică au loc două procese distincte:
1) trecerea ionilor, moleculelor sau atomilor din rețea în soluție:
2) solvatarea acestora.
∆H = (H − H 0 )n + (H − H 0 )n
(41)
diz 1 1 1 2 2 2
Raportând efectul termic de dizolvare la un mol de substanță dizolvată se obține o mărime intensivă numită
căldură integrală de dizolvare (sau efect termic integral de dizolvare):
∆H diz n1
i
∆ H diz =
n2
=
n2
( ) (
H 1 − H 10 + H 2 − H 20 ) (42)

Efectul termic integral de dizolvare reprezintă cantitatea de căldura ce se absoarbe sau se degajă la dizolvarea unui mol de solvit
în n1 moli solvent astfel încât se obține o soluție de o anumită concentrație.
d∆H reprezintă efectul termic diferenţial de diluţie sau entalpia parţial molară de diluare, şi se defineşte ca fiind variaţia de
dil
entalpie, raportată la un mol de solvent, la adăugarea unei cantităţi infinitezimale, dn1 moli solvent.
 ∂∆H diz 
d
∆H dil =   = H 1 − H 10 (43)
 ∂n1  T , p ,n1
d∆H se defineşte ca fiind variaţia de entalpie raportată la un mol de solvit, atunci când se adaugă dn2 moli de solvit dintr-o
diz
soluţie de o anumită concentraţie la T şi p constante, astfel încât compoziţia sistemului să nu se modifice.
 ∂∆H diz  (44)

d
∆H diz =   = H 2 − H 20
 ∂n2  T , p ,n 1
i n1 d
∆H diz = ∆H dil + d ∆H diz (45)
n2
Efectul termic integral de diluare, i∆dilH, reprezintă căldura ce însoţeşte adăugarea unui număr mare de moli de solvent la o
soluţie de o anumită concentraţie pentru a obţine o soluţie de o concentraţie mai mică.

i∆ H este dată de diferenţa dintre efectele termice integrale de dizolvare pentru două concentraţii, c1<<c2. Deci:
dil
i
∆H dil c 2→c 1 = i∆H diz c 2 − i∆H diz c 1 (46)

PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII

Au fost emise două enunțuri:
a) Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat final să fie transmiterea căldurii de la un corp cu
temperatură dată la unul cu o temperatură mai ridicată (Postulatul lui Clausius).
a) Este imposibil de realizat o transformare al cărui unic rezultat să fie o transformare în lucru mecanic a căldurii luate de
la o sursă cu temperatura uniformă (Postulatul lui Kelvin).
Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcţie de stare, numitã entropie, S, care defineşte sensul
evoluţiei proceselor spontane, apreciind cantitativ gradul de ireversibilitate al acestora.
∆S tot 〉 0 (1)

1. Entropia proceselor reversibile
Procesele termodinamice pot fi:

- procese reversibile, care decurg în ambele sensuri;
- procese ireversibile, care decurg într-un singur sens.
Raportul dintre căldura primită sau cedată în condiţii reversibile şi temperatura pe care o are sistemul la primire
sau cedare (Qi/Ti), defineşte variaţia unei mărimi ce caracterizează sistemul, numită entropie.
Când sistemul primește căldura Q1 la temperatura T1, creșterea entropiei acestuia este: ΔS1 = Q1
T1
Q2
Când sistemul cedează căldura (- Q2) la temperatura T2, scăderea entropiei acestuia este: ΔS 2 = -
T2
Deoarece, ∆S1 = - ∆S2 , rezultă că pentru un ciclu reversibil, suma variațiilor de entropie este nulă:
Qr
∑ T =0 (2)
δQrev
Transformări finite între două stări: dS = (3)
T
respectiv: Qrev (4)
∆S =
T Farmacie, anul II, sem. I
dδSQ
T Disciplina: Chimie fizică_C7
2. Entropia proceselor ireversibile
Variația entropiei unui sistem va fi: T -T 

δQ δQ
dS = dS1 + dS2 = - + = δQ 1 2  > 0 (5)
T1 T2  T1 
dS > 0
Transformările ireversibile care decurg într-un sistem izolat sunt însoțite de creșterea entropiei.
dS ≥
δQ
În general: (6), unde semnul = este pentru procesele reversibile, iar semnul mai mare pentru cele
T ireversibile.
Putem scrie: TdS - δQ ≥ 0 (7)
Pentru transformări reversibile (δQ = δQrev), ecuaţia (7) devine:
TdS - δQ = 0 (8)
Pentru procese ireversibile, se va produce și entropie, iar relația (7) devine:
TdS - δQ = δQ' > 0 (9) unde δQ’ se numește căldură necompensată.

δQ' δQ (10)
Relația (9) poate fi scrisă sub forma: dS = +
T T
sau: dS = d i S + d e S (11)
unde: d i S = δQ' reprezintă variația entropiei sistemului datorită proceselor ireversibile,

T
δQ
deS = reprezintă variația entropiei datorită schimbului cu mediul exterior.
T
În timp ce diS este totdeauna pozitiv, termenul deS poate fi pozitiv, negativ sau zero.
În orice sistem termodinamic (izolat, închis sau deschis) în care au loc transformări ireversibile, întotdeauna se
creează entropie:
δQ'
dS = dS i + dS e = dS i = >0 (12)
T
Creșterea entropiei sistemului izolat în unitatea de timp este:
dS d i S 1  δQ 
= =  〉 0 (13)
dt dt T  dt 
Entropia produsă în unitatea de timp se numește producție de entropie (P):
d i S 1  δQ 
P= =  〉 0 (14)
dt T  dt  Farmacie, anul II, sem. I
Calculul variației de entropie
1. Transformări de fază
∆ tr . H H 2 - H1
∆ tr . S = = = S 2 - S1 (15)
Ttr . Ttr
2. Entropia gazului ideal

δQ = dU + pdV = TdS (16) și δQ = dH - Vdp = TdS (17)
TdS = Cv dT + pdV CV dV
(18) și dS = dT + R (19)
T V
respectiv: TdS = C p dT - Vdp (20) și Cp dp

dS = dT - R (21)
T p
În urma integrării relațiilor (19) și (21), se obține:
T2 V T2 p
S 2 - S1 = ∆S = CV ln + R ln 2 (22) S 2 - S1 = ∆S = C p ln - Rln 2 (23)
T1 V1 T1 p1
Pentru n moli de gaz avem:

T2 V (24)
∆S = nCV ln + nR ln 2
T1 V1
T2 p
ΔS = nC p ln - nR ln 2 (25)
T1 p1
Pentru transformări izoterme:
V sau: V2
ΔST = R ln 2 (26) ΔST = nR ln pentru n moli (27)
V1 V1
și
p2 p2 pentru n moli (29)
ΔST = Rln (28) sau: ΔST = nRln
p1 p1

3. Variația entropiei în sisteme cu reacții chimice
ν 1 R1 + ν 2 R2 + .. + ν i Ri → ν i +1 Pi +1 + ... + ν c Pc
S = S (T , p, ni )
 ∂S   ∂S  c
 ∂S 
dS =   dT +   dp + ∑   dni (30)
 ∂T  p ,ni  ∂p  T ,ni i =1  ∂ni  T , p .n j
la T și p constant, avem:
 ∂S
c

dS = ∑   dn i (31)
i =1  ∂ni  T , p ,n j
Ținând seama de relațiile:
 ∂S 
  = Si ; dni = ν i dξ
 ∂ni  T , p ,n j
relația (31) devine:

c
dS = ∑ν i S i dξ (32)
i =1
0
Entropia molară standard de formare a compusului i, S m :
i
 ∂S 0  c
  = ∆ r S = ∑ν i S m0 i
0
(33)
 ∂ξ  i =1
Variația de entropie molară standard de reacție:
 c   i 
∆r S 0
m ( 298 ) =  ∑ν i S mi ( 298)  −  ∑ν i S m0 i ( 298) 
0
(34)
 i +1 P  1 R
Variația de entropie la o temperatură T:
T
dT
∆ r S T = ∆ r S m0 ( 298) + ∫ν i C mp
0
(35)
298
i
T

4. Calculul entropiilor absolute. Principiul al treilea al termodinamicii
S = k B ln P (36)
R se numește constanta lui Boltzmann, și P reprezintă numărul de posibilități microscopice (de
kB =
NA aranjări) pe care le poate adopta un sistem când se află într-o stare fizică macroscopică.
Orice substanță are o entropie finită pozitivă, iar la 0K entropia unui component pur, în stare de cristal perfect este zero.
T
δQ δQ
Integrarea ecuației: dS = conduce la: S To = S oo + ∫ (37)
T 0
T
În cazul transformărilor de fază:

Ttop T
dT ΔH top dT ΔH f
T
dT
f
S To = ∫C
0
p(s)
T
+
Ttop
+ ∫ C p (l )
Ttop
T
+
Tf
+ ∫ C( g )
Tf
T
(38)
unde Cp(s), Cp(l), Cp(g) reprezintă capacităţile calorice molare ale substanţei în stare solidă, lichidă şi gazoasă;
∆Htop, ∆Hf reprezintă entalpiile molare de topire şi de vaporizare ale substanţei date.
POTENŢIALE TERMODINAMICE
Energia internă și entalpia ca potențiale termodinamice
Funcțiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază continuu și univoc, iar la starea de echilibru ating o
valoare extremă, se numesc potențiale termodinamice.
Combinând ecuațiile corespunzătoare principiilor I și II ale termodinamicii:

dU = δQ – pdV
și
δQ δQ'
dS = +
T T
rezultă:
dU = TdS – pdV - δQ’ (1)
La S și V constante, δQ’> 0,
dUS,V < 0 (2)
Relația (2) justifică rolul de potențial termodinamic al energiei interne.

H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV - δQ’+ pdV + Vdp
respectiv:
dH = TdS + Vdp - δQ’ (3)
la S și p constante, rezultă: dHS,p= - δQ’<0 (deoarece întotdeauna δQ’> 0) (4)
Transformările ireversibile la S şi p constante sunt însoţite de o descreştere a entalpiei sistemului.
În cazul sistemelor naturale în interiorul cărora au loc transformări ireversibile, are loc şi o variaţie a entropiei
acestora, ceea ce face ca energia liberă şi entalpia să nu poată juca rolul de potenţiale termodinamice.
În cazul sistemelor izolate:

 ∂S  ∂ S 
  = i  ≥0 (5)
 ∂T U ,V  ∂T U ,V
Marea majoritate a sistemelor termodinamice (fizice, chimice, biologice etc.) sunt sisteme închise sau deschise şi
entropia acestora nu poate juca rol de potenţial terodinamic.

Energia liberă Helmholtz (F) și entalpia liberă Gibbs (G)
Funcţiile care îndeplinesc condiţia de potenţiale termodinamice sunt: energia liberă Helmholtz (F) şi entalpia liberă
Gibbs (G).
I. Energia liberă Helmholtz , F:

d(TS) = TdS + SdT dU = d(TS) – SdT – pdV - δQ’
(6), deci, putem scrie: (7)
TdS = d(TS) – SdT sau
d(U – TS) = - SdT – pdV - δQ’ (8)
Notăm : F = U – TS, deci relația (8) devine: dF = - SdT – pdV - δQ’ (9)
La T și V constante: dFT,V= - δQ’ < 0 (deoarece întotdeauna δQ’> 0) (10)
La starea de echilibru, când δQ’= 0, dFT,V(ech.)= 0.

De aici rezultă următoarea concluzie: pe parcursul transformărilor ireversibile, energia liberă Helmholtz scade până
atinge o valoare minimă constantă ce caracterizează starea de echilibru.
Entalpia liberă Gibbs, G:

dH = d(TS) - SdT + Vdp - δQ’ (11)
sau
d(H – TS) = - SdT – Vdp - δQ’ (12)
Se notează: G = H – TS. Relația (12) devine:
dG = - SdT – Vdp - δQ’ (13)

La T și p constante:
dGT,p= - δQ’< 0 (deoarece δQ’> 0) (14)
La starea de echilibru, când δQ’= 0, dGT,p(ech.)= 0.
În conformitate cu relaţia (14), în condiţii izoterm-izobare, evoluţia unui sistem în care se desfăşoară procese ireversibile,
către starea de echilibru, are loc cu descreşterea entalpiei libere, până la o valoare minimă, caracteristică stării de echilibru, la
care δQ’= 0 şi dGT,p=0.

Variațiile infinitezimale ale potențialelor F și G, la T = ct:
dFT = d(U – TS) = dU – TdS (15)

dGT = d(H – TS) = dH – TdS (16)
iar pentru variații finite:
∆F = ∆U - T∆S (17)
∆G = ∆H - T∆S (18)
Evoluția sistemelor în care au loc procese ireversibile către starea de echilibru este caracterizată de inegalitățile:
dFT,V = dU - TdS< 0 (19)
dGT,p = dH – TdS < 0 (20)

sau pentru variații finite: ∆FT,V = ∆U - T∆S< 0 (21)
∆GT,p = ∆H – T∆S < 0 (22)
La starea de echilibru: dFT,V = dGT,p = 0 (23)

Variația entalpiei libere pentru sisteme chimice
∆RGT,p= ∆RHT,p - T∆RST,p < 0 (24)
∆RGT,p= ∆RFT,p+ p∆V< 0 (25)
Cu cât ∆RGT,p este mai negativă, cu atât evoluția reacției în sens direct este mai spontană.
Dacă reacția decurge în condiții standard
(26)
Δ R GTo, po = Δ R H To, po - TΔ R STo, po
o o o
iar la T = 298 K: Δ R G298 , po = Δ R H 298, po - 298Δ S
R 298, po
(27)
o
∆ R G298 , po
se numeşte energia liberă de formare standard şi se defineşte ca variaţia energiei libere Gibbs la
formarea unui mol de substanţă din elementele componente pure la po= 1 atm şi T = 298 K.
Pentru orice reacție spontană este valabilă relația:
 c   i

Δ RG o
298, po =  ∑ν i G 0fi ( 298)  -  ∑ν i G 0fi ( 298)  (28)
 i +1 P  1 R Farmacie, anul II, sem. I
Potențiale chimice
G = G(T, p, ni)
 ∂G   ∂G  c
 ∂G 
dG =   dT +   dp + ∑   dn i (29)
 ∂T  p ,ni  ∂p  T ,ni i =1  ∂ni  T , p , n
j
Entalpia liberă parţial molară în condiţii izobar-izoterme şi la compoziţie constantă:

 ∂G 
G i = µi =   (30)
 ∂ni  T , p ,n j
poartă numele de potențial chimic (izobar-izoterm).
La T și p constante avem: dGT , p = ∑ µ i dni (31)

i

Pentru un sistem format din doi componenți, dG, va fi:
dGT , p = µ1dn1 + µ 2 dn2 (32)
Prin integrarea relației rezultă:

G = µ1 n1 + µ 2 n2 (33)
dG = µ1dn1 + µ 2 dn2 + n1dµ1 + n2 dµ 2 (34)
Comparând relațiile (32) și (34), rezultă:
n1dµ1 + n2 dµ 2 = 0 (35)
∑ n dµ
i
i i =0 (36)
Relația (36) poartă numele de ecuația Gibbs-Duhem.
Potențialul chimic variază cu temperatura conform ecuației:

∂  µi  Hi
  = − (37)
∂T  T  T2
Potențialul chimic în sisteme gazoase perfecte
Pentru sisteme ideale: p
μ o
T, p =μ o
T, p o + ∫ Vm dp (38)
p0
o
μT,p - reprezintă potențialul chimic la temperatura T si o anumită presiune.
0 - reprezintă potențialul chimic al componentului pur la po= 1 atm și depinde numai de temperatură.
𝜇𝜇(𝑇𝑇,𝑝𝑝𝑝)
În cazul amestecului de gaze perfecte: μi (T , p ) = μio(T,p) + RTln pi (39)

po
μi (T , p, xi ) = μio (T , p) + RT ln xi (40)
μi (T , p, xi ) = μiθ (T , p) + RT ln xi
μiθ (T , p) reprezintă valoarea extrapolată, la xi = 1 a componentului

i pur.
Dependenţa potenţialului chimic de compoziţie
Potențialul chimic în sisteme gazoase reale
μi = μio + RT ln f i
unde f = fugacitate, µi și µio reprezintă potențialul chimic, respectiv potențialul chimic în stare standard.
fi
Fugacitatea relativă se numește activitate (ai) : ai =
fio
respectiv: µ i = µ i0+RT ln ai
Potențialul chimic în cazul fazelor condensate. Activitatea
a) Soluţii ideale. Soluţiile ideale sunt: soluţii perfecte şi soluţii ideale propriu-zise.
Dacă potenţialul chimic al oricărui component i variază liniar cu ln xi, pe întreg domeniul de concentraţie, atunci
soluţia are o comportare perfectă (Fig. a).
μiid = μio + RT ln xi
Dacă potenţialul chimic al componenţilor din soluţie variază linear cu ln xi numai în domeniul concentraţiilor mici,
atunci soluţia are un comportament ideal în acest domeniu.
μ1id = μ1o + RT ln x1 , pentru solvit: μi = μi (T , p) + RT ln xi , cu : i = 2, 3, 4…

id θ
Pentru solvent:
unde µiθ reprezintă potenţialul standard al componentului i pentru xi extrapolat Farmacie, anul II, sem. I
la valoarea x = 1
b) Soluții reale: μir = μiθ (T , p) + RT ln ai
unde: ai reprezintă activitatea componentului i și are expresia: ai = γixi , cu γi – coeficientul de activitate al

componentului i.
id
μir = μiθ (T , p ) + RT ln xi + RT ln γ i = μi + RT ln γ i
μir - μiid
= ln γ i , reprezintă tocmai abaterea soluţiei de la comportarea ideală.
RT

ECHILIBRE FIZICE
Noțiuni introductive
Caracteristici:
- este invariant;
- este mobil;
- are caracter dinamic;
- entalpia liberă are valoarea minimă (∆Gp,T=0).
Clasificare:
- echilibru fizic;
- echilibru chimic.
Faza (f ) este o porţiune distinctă de materie formată din una sau mai multe substanţe, fără suprafeţe de separare între
ele, cu aceleaşi proprietăţi fizice şi chimice în întreaga sa masă.
Prin constituent al unui sistem se va înțelege o specie chimică prezentă în acesta.
Un component este un un constituent chimic independent al sistemului.
Numărul de componenți (c) dintr-un sistem este numărul minim de specii independente necesare pentru a defini compoziția
tuturor fazelor în sistem.
c=n-r (1)
Varianţa (v) a unui sistem eterogen (sau numărul gradelor de libertate) este dată de numărul variabilelor de stare intensive
(temperatura, presiunea, forţele electrice, magnetice, gravitaţionale etc.) asupra cărora se poate acţiona arbitrar, fără
modificarea stării sistemului, ele fiind determinate prin ecuaţii de stare ale sistemului.
Legea fazelor a lui Gibbs

Această lege se referă la stabilirea numărului de variabile intensive independente, numite şi grade de
libertate, care pot varia între anumite limite fără ca numărul fazelor să se schimbe.
Legea fazelor implică o relație între varianța sistemului (v), numărul de componenți (c) și numărul de faze (f).
v =c −f +2 −r (2) legea fazelor a lui Gibbs.
v =c −f +2 (3) (r = 0 – sisteme fără reacții chimice)

Sisteme monocomponente în care nu au loc reacții chimice pot exista următoarele trei cazuri:
1) Sistemul are o singura fază:
v = c − f + 2 = 1 −1 + 2 = 2
2) Sistemul are 2 faze: 3) Sistemul are 3 faze: v =c −f + 2 =1 −3 + 2 =0
v =c −f + 2 =1 − 2 + 2 =1
Transformări de fază în sisteme monocomponente.

Ecuația Clausius – Clapeyron
Ecuația care corespunde transformărilor de fază de ordinul I este cunoscută sub numele de ecuația Clausius –
Clapeyron.
dp Δtr H
= tr (4)
dT T Δ V
1. Echilibrul lichid – vapori (L-V). Vaporizarea
dp H m0(V ) − H m0( L ) ∆vap H m0

= 0 (V ) 0( L )
= vap 0 (5)
dT T (Vm − Vm ) T∆ Vm
dp Δvap H m
0
= 2
p (6)
dT RT
2. Echilibrul solid – vapori. Sublimarea
subl 0
dp Δ H m
= 2
p (7)
dT RT
3. Echilibrul solid – lichid. Topirea

0 (L ) 0 (S ) Δtop 0
Hm
dp H − H
= m m
= (8)
dT T ( V 0 (L ) −V 0 (S ) ) T ΔtopV 0
m m m
top 0
dT T Δ V m
= top 0 (9)
dp Δ Hm
∆subl H m0 = ∆top H m0 + ∆vap H m0 (10)
4. Echilibrul solid – solid. Transformări polimorfe
dp ∆tr H
= (11)
dT T (V β − Vα )

Echilibre fizice în sisteme bicomponente
1. Presiunea de vapori a soluțiilor perfecte. Legea lui Raoult
Presiunea parțială a fiecărui component, i, deasupra soluţiei, este egală cu produsul dintre fracția molară xi componentului,
i, din soluție și presiunea de vapori, pi 0, a componentului, i, pur la aceeași temperatură și presiune ca și a soluţiei.
pi = pi0xi (12)
p = p1 + p2 = p1o x1 + p 2o x 2 = p1o + x 2 ( p 2o - p1o ) (13)
Diagrama presiune - compoziție a unei soluții perfecte

Legile Raoult și Henry pentru soluții ideale
pi = xi kHi – legea lui Henry (14)
Legea lui Raoult este valabilă, în general, numai pentru solvent: p1 = p10x1
Pentru solviți rămâne valabilă ecuația generală pi = xi kHi , cu i = 2, 3, ….c

Expresia legii lui Henry arată că presiunea de vapori a substanțelor dizolvate este proporțională cu fracțiile
molare respective.
Aplicabilitatea legilor Raoult și Henry

Proprietăţi coligative ale soluţiilor
Proprietăţile soluţiilor, precum: scăderea relativă a presiunii de vapori, creşterea temperaturii de fierbere,
scăderea temperaturii de congelare, presiunea osmotică, care depind de concentraţia speciilor din soluţie, se
numesc proprietăţi coligative.
1. Creșterea temperaturii de fierbere a soluțiilor. Ebulioscopia
Pentru acelaşi solvent, ridicarea temperaturii de fierbere, ∆Tf, este proporţională cu concentraţia molală m a
substanţei dizolvate:
∆Tf =Ke·m (15)
Molalitatea, m, reprezintă numărul de moli de substanță dizolvată în 1000 g solvent.
m2 1000
m= (16)
M 2 m1
Ke - constanta ebulioscopică. Constanta ebulioscopică Ke depinde numai de temperatura solventului şi

reprezintă creşterea molală a temperaturii de fierbere a soluţiei.

2. Scăderea temperaturii de congelare a soluțiilor. Crioscopia
Studiul îngheţării soluţiilor se numeşte crioscopie.
∆Tc = K c ⋅ m (17)
Kc se numeşte constantă crioscopică şi reprezintă scăderea molală a temperaturii de congelare a soluţiei şi

depinde numai de natura solventului.
Soluţiile realizate cu acelaşi solvent, dar cu solviţi diferiţi, la aceeaşi concentraţie molală, vor avea aceeaşi creştere
ebulioscopică sau scădere crioscopică.
m2 1000 (18)
M2 = Ke
ΔT f m1
sau
m2 1000
M2 = Kc (19)
ΔTc m1

3. Presiunea osmotică
Osmoza este fenomenul care se produce atunci când două soluţii de concentraţii diferite, sau o soluţie şi solventul ei pur
sunt separate printr-o membrană semipermeabilă.
Studierea presiunii osmotice cu ajutorul osmometrului
p = ρgh
(20)
π = ρgh
(21)
Presiunea osmotică este egală cu presiunea pe care ar exercita-o substanța dizolvată dacă s-ar găsi în stare de gaz perfect
la temperatura soluţiei și ar ocupa un volum egal cu cel al soluţiei.

ELEMENTE DE CINETICĂ CHIMICĂ
Cinetica chimică studiază legile evoluţiei în timp a sistemelor reactante, de la starea iniţială până la starea de
echilibru.
Viteza de reacție este mărimea caracteristică a cineticii chimice egală cu variația concentrației reactanților sau a
produșilor de reacție în unitatea de timp.
A B
𝑑𝑑𝐶𝐶𝑅𝑅 𝑑𝑑𝐶𝐶𝑃𝑃
𝑣𝑣 = − = (1) < 𝑣𝑣 > = 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 � 𝐿𝐿−1 � 𝑠𝑠 −1
𝑑𝑑𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑡𝑡
unde 𝑑𝑑𝐶𝐶𝑅𝑅 = concentrația reactanților; 𝑑𝑑𝐶𝐶𝑃𝑃 = concentrația produșilor de reacție
Conc. Produși
(mol/ 𝑣𝑣 =
𝑐𝑐2 − 𝑐𝑐1
=
∆𝑐𝑐
(2)
L) 𝑡𝑡2 − 𝑡𝑡1 ∆𝑡𝑡
Reactanți
t (s) Farmacie, anul II, sem. I

Pentru ca o reacţie să se producă este necesar ca moleculele care se ciocnesc să posede o anumită energie,
numită energie de activare = energia minimă necesară moleculelor pentru a declanşa reacţia chimică.
Complexul activat reprezintă o stare de tranziţie cu energia cea mai ridicată şi faţă de reactanţi şi faţă de
produşi.
Numărul de particule care se ciocnesc în actul chimic elementar (ciocnire cu transformarea reactanţilor în produşi), se
numeşte molecularitate.
Pentru o reacţie de forma:

aA + bB + ... → Produşi
de obicei legea vitezei este de forma:
𝒏𝒏 𝒏𝒏
𝒗𝒗 = 𝒌𝒌 � 𝒄𝒄𝑨𝑨𝑨𝑨 � 𝒄𝒄𝑩𝑩𝑩𝑩 � … (3), unde k este contanta de viteză
Puterile la care apar concentraţiile în legea vitezei, ni, se numesc ordine de reacţie parţiale, în raport cu
substanţele respective. Ordinul de reacţie global n, este suma acestora:
n = nA + nB + nC + …. (4)

1. Reacții de ordinul 1
A → B+C
𝑑𝑑𝐶𝐶𝐴𝐴
𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘1 � 𝑐𝑐𝐴𝐴 (5)
𝑑𝑑𝑡𝑡
2,303 𝑐𝑐0
𝑘𝑘1 = � 𝑙𝑙𝑙𝑙 (6)
𝑡𝑡 𝐶𝐶𝐴𝐴
Timpul de înjumătăţire – t ½ - intervalul de timp în care reacţionează jumătate din cantitatea iniţială de
substanţă .
t ½ = 0,693 / k 1 (7)
Timpul de înjumătăţire nu depinde de concentraţie.
Exemple:
– dezintegrările radioactive;
– deshidratarea alcoolilor;
– dehidrogenarea hidrocarburilor;
– dehidrohalogenarea derivaţilor halogenaţi.

A + B → Produși (a) sau 2 A → Produși (b)
𝑑𝑑𝐶𝐶𝐴𝐴 𝑑𝑑𝐶𝐶𝐵𝐵
𝑎𝑎 𝑣𝑣 = − =− = 𝑘𝑘2 � 𝑐𝑐𝐴𝐴 � 𝑐𝑐𝐵𝐵 (8)
𝑑𝑑𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑡𝑡
sau 𝑑𝑑𝐶𝐶𝐴𝐴
𝑏𝑏 𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘2 � 𝐶𝐶𝐴𝐴2
𝑑𝑑𝑡𝑡 (9)
1 1 1
𝑘𝑘2 = − (10)
𝑡𝑡 𝐶𝐶𝐴𝐴 𝐶𝐶0
1
𝑡𝑡1/2 = (11)
𝑘𝑘2 � 𝑐𝑐0
Exemple:
- formarea HI din elemente;
- descompunere N2 O 5 ;
– reacţiile de esterificare;
– reacţiile de hidroliză,
A + B + C → Produși (a) sau 2A + B → Produși (b) sau 3 A → Produși (c)
𝑎𝑎 𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘3 � 𝑐𝑐𝐴𝐴 � 𝑐𝑐𝐵𝐵 � 𝑐𝑐𝐶𝐶
𝑑𝑑𝑡𝑡
(12)
𝑏𝑏 𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘3 � 𝑐𝑐𝐴𝐴2 � 𝑐𝑐𝐵𝐵
𝑑𝑑𝑡𝑡
(13)
3 𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘3 � 𝑐𝑐𝐴𝐴3
𝑑𝑑𝑡𝑡 (14)
Exemple:
- reacțiile NO cu O2 și Cl2:
2NO + O2 → 2NO2
2NO + Cl2 → 2NOCl
4. Reacții de ordinul n
𝑑𝑑𝐶𝐶𝐴𝐴 (15)
𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘𝑛𝑛 � 𝑐𝑐𝐴𝐴𝑛𝑛
𝑑𝑑𝑡𝑡
sau
𝑑𝑑𝐶𝐶𝐴𝐴 𝑛𝑛 𝑛𝑛 𝑛𝑛 (16)
𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘𝑛𝑛 � 𝑐𝑐𝐴𝐴 1 � 𝑐𝑐𝐵𝐵 2 � 𝑐𝑐𝐶𝐶 3 � …
𝑑𝑑𝑡𝑡
5. Reacții de ordin zero
𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘0 (17)
𝑑𝑑𝑡𝑡
Exemple:
- reacțiile eterogene ce au loc pe suprafață: 2H2O (g)→ H2 (g) + O2 (g);
- hidroliza unor esteri în soluții apoase: RCOOR’ + H2O → R’OH + RCOOH

FACTORI CARE INFLUENȚEAZĂ VITEZA DE REACȚIE
1. Influența temperaturii
γ T = vT +10
= 2~ 3 (18)
vT
Ecuația Arrhenius: k = A⋅exp (- Ea /RT) (19)
unde A, se numește factor preexponenţial; Ea- energia de activare a reacției.
ln k ln k = ln A – Ea/RT (20)
2,303 lg (k1/k2) = Ea/R (1/T2 – 1/T1)

ln A
Ea = 2,303.R
T1T2 k
lg 1
(21)
tg = Ea/R T1 - T2 k 2
1/T
2. Influența presiunii
p = ciRT (22)
N2 + 3H2 2NH3
3. Influența solventului
4. Cataliză și catalizatori
Mecanismul general al procesului de cataliză:
A + B → C, cu energia de activare Ea
A + K ⇔ AK, cu energia de activare: Ea1;
AK + B → C + K, cu energia de actvare : Ea2;
EaK = Ea1 + Ea2< Ea

Știința mediului, anul II, sem. I
ECHILIBRUL CHIMIC
O stare de echilibru este o stare către care tinde sistemul, oricare ar fi starea sa inițială.
v1
𝜗𝜗1 R1 + 𝜗𝜗2 R2 + …. + 𝜗𝜗𝑖𝑖 Ri 𝜗𝜗′1P1 + 𝜗𝜗′2 P2 + …. + 𝜗𝜗′𝑖𝑖 Pi
v2
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜗𝜗1 𝜗𝜗2 𝜗𝜗𝑖𝑖
𝑣𝑣1 = − = 𝑘𝑘1 𝑅𝑅1 � 𝑅𝑅2 � ⋯ � 𝑅𝑅𝑖𝑖 (23)
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜗𝜗′1 𝜗𝜗′2 𝜗𝜗′𝑖𝑖

𝑣𝑣2 = = 𝑘𝑘1 𝑃𝑃1 � 𝑃𝑃2 � ⋯ � 𝑃𝑃𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑 (24)
𝑘𝑘1 𝑅𝑅1 𝜗𝜗1

� 𝑅𝑅2 𝜗𝜗2
� ⋯ � 𝑅𝑅𝑖𝑖 𝜗𝜗𝑖𝑖
= 𝑘𝑘1 𝑃𝑃1 𝜗𝜗′1
� 𝑃𝑃2 𝜗𝜗′2
� ⋯ � 𝑃𝑃𝑖𝑖 𝜗𝜗′𝑖𝑖 (25)
𝑘𝑘𝑘 𝑃𝑃1 𝜗𝜗′1 � 𝑃𝑃2 𝜗𝜗′2 �⋯ � 𝑃𝑃𝑖𝑖 𝜗𝜗′𝑖𝑖

KC = =
𝑘𝑘𝑘 𝑅𝑅1 𝜗𝜗1 � 𝑅𝑅2 𝜗𝜗2 �⋯ � 𝑅𝑅𝑖𝑖 𝜗𝜗𝑖𝑖 (26)
(legea acțiunii maselor)

KC – constanta de echilibru, [Ai] – concentrații
𝑝𝑝𝑃𝑃𝑃 𝜗𝜗′1 � 𝑝𝑝𝑃𝑃2 𝜗𝜗′2 �⋯ �𝑝𝑝𝑃𝑃𝑖𝑖 𝜗𝜗′𝑖𝑖

Kp = (27)
𝑝𝑝𝑅𝑅1 𝜗𝜗1 � 𝑝𝑝𝑅𝑅𝑅 𝜗𝜗2 �⋯ �𝑝𝑝𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜗𝜗𝑖𝑖
unde pi = presiunile parțiale ale substanțelor din sistem
𝑥𝑥𝑃𝑃𝑃 𝜗𝜗′1 � 𝑥𝑥𝑃𝑃𝑃 𝜗𝜗′2 �⋯ �𝑥𝑥𝑃𝑃𝑃𝑃 𝜗𝜗′𝑖𝑖

Kx = (28)
𝑥𝑥𝑅𝑅𝑅 𝜗𝜗1 � 𝑥𝑥𝑅𝑅𝑅 𝜗𝜗2 �⋯ �𝑥𝑥𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜗𝜗𝑖𝑖
unde xi = fracțiile molare ale substanțelor din sistem
𝐾𝐾𝑝𝑝 𝑝𝑝𝑖𝑖 ∆𝜗𝜗

𝐾𝐾𝐶𝐶 = = 𝐾𝐾
𝑅𝑅𝑅𝑅 ∆𝜗𝜗 𝑥𝑥
𝑅𝑅𝑅𝑅 (29)
unde ∆𝜗𝜗 = (𝜗𝜗′1 + 𝜗𝜗′2 + … + 𝜗𝜗′i) – (𝜗𝜗1 + 𝜗𝜗2 + … + 𝜗𝜗i)
Când ∆𝜗𝜗 = 0: KC = Kp = Kx

FACTORI CARE INFLUENȚEAZĂ ECHILIBRUL CHIMIC
1. Temperatura
endoterm
I2 2I
exoterm
2. Presiunea N2 + 3H2 2NH3
2
𝑝𝑝𝑁𝑁𝑁𝑁
𝐾𝐾𝑝𝑝 = 3 (30)
𝑝𝑝𝑁𝑁2 � 𝑝𝑝𝐻𝐻3 2
3. Influența concentrației
H2 + I 2 2HI
𝐻𝐻𝐻𝐻 2 (31)
𝐾𝐾𝐶𝐶 =
𝐻𝐻2 � 𝐼𝐼2
 ∂F 
  =0
 ∂Disciplina:
ξ  T ,V Chimie fizică_C12
ECHILIBRUL CHIMIC
Condiţia de echilibru (pentru o singură reacţie):
 ∂U   ∂H   ∂G  (1)
  = 0   = 0   = 0
 ∂ξ  S ,V  ∂ξ  S , p  ∂ξ  T , p
Condiţia de echilibru se exprimă şi în funcţie de afinitatea chimică: sistemele evoluează către starea de
echilibru unde afinitatea chimică este nulă, A = 0.
LEGEA ECHILIBRULUI CHIMIC
c
− AT , p = ∆ R GT , p = ∑ν i µ i (2)
i
μir = μiθ (T , p) + RT ln ai
(3)
c c
− AT , p = ∆ R GT , p = ∑ν i µ i + RT ∑ν i ln ai
θ (4)
i =1 i =1

c
Notăm: −A 0
T,p = ∆ RG 0
T,p = ∑ν i µ iθ
i =1
c
− AT , p = AT0, p − RT ∑ν i ln ai = AT0, p − RT ln ∏(ai ) i (5)
ν
i =1
c
+ RT ∑ν i ln ai = ∆ R GT0, p + RT ln ∏(ai ) i (6)
0 ν
∆ R GT , p = ∆ R G T,p
i =1
La temperatură şi presiune constante: AT0, p = −∆ R GT0, p = ct şi în aceste condiţii membrul drept al ecuaţiilor (5) şi (6)
este constant:
K a (T , p ) = ∏(ai )eqi = ct (7)
ν
Ecuaţia (7) reprezintă constanta de echilibru exprimată în funcţie de activitate. Din acest motiv, Ka(T,p) se numeşte
constantă termodinamică de echilibru şi este adimensională.
νi
Π (a Pj ) eq (8)
K a (T , p ) = νj
Π (a )Ri eq
Realţiile (7) şi (8) redau legea generalizată a acţiunii maselor al cărei enunţ este următorul:
La starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul activităţilor produşilor de reacţie şi produsul activităţilor
reactanţilor, fiecare la o putere egală cu coeficienţii stoechiometrici respectivi, este constant (nu depinde de compoziţie).
ννii
Π (cnx jprod
jprod ) ech
ech
Π (Disciplina: Chimie fizică_C12

νν
ireact ) ech
cnxireact jj
ech
Expresii ale constantei de echilibru

1) Pentru gaze:
νi
Π ( f Pj ) ech
Ka = ν (9)
Π ( f Ri ) echj
νi
Π ( p j ) ech
Ka = Kp = ν (10)
Π ( pi ) echj
νi
Π (c jprod ) ech
Kp = νj
(RT) = Kc (RT) (11)
Π (c )
ireact ech
νi
Π ( x jprod ) ech
Kp = νj
p∆ν = Kx⋅p∆ν (12)
Π(x )
ireact ech
νi
Π (n jprod ) ech
Kp = (p/n)∆ν = Kn⋅(p/n)∆ν
Π (n )
νj (13)
ireact ech
Dacă ∆ν = 0 , rezultă : Kp = Kc = Kx = Kn

2) Pentru reacţiile chimice care au loc în fază lichidă omogenă:
Ka = Kγx⋅Kx = Kγc⋅Kc = Kγm⋅Km (14)
Pentru soluţiile ideale : Kγx →1; Kγc →1; Kγm→1.
Calcularea constantei de echilibru din date experimentale
Dintre metodele de calcul ale constantei de echilibru, cele mai des folosite sunt metodele care folosesc ca date
experimentale:
a) Compoziţia amestecului de reacţie la echilibru;
b) Valorile tabelate ale mărimilor termodinamice: H, S, G.

Influenţa diferiţilor factori asupra echilibrului chimic.

Principiul Le Chatelier-Braun
Dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită o constrângere, echilibrul se deplasează în sensul
diminuării constrângerii efectuate.
 ∂ ln K   ∂ ln K  (15)
d ln K =   dT +   dp
 ∂T p  ∂ p T
Influenţa temperaturii. Izobara van’t Hoff
o
∂ 1 ∂  ∆ RG 0  ∆RH (16)
(ln K ) = −   =
∂T R ∂T  T  RT 2
 KT  ∆RH 0  T2 − T1 
ln 2 =   (17)
 KT  R  T1T2 
 1  Farmacie, anul II, sem. I
Influenţa presiunii. Izoterma van’t Hoff
p NH 3
Kp = (18)
p N2 ⋅ p H 2
 ∂ ln K 
  = -
∆V ∆ν (19)
=-
 ∂ p T RT p

Calculul constantei şi al compoziţiei de echilibru
a) teoretic, din expresia constantei de echilibru.
AT0 , p ∆ R GT0 , p
− (20)
Kx = e RT
=e RT
b) experimental, prin determinarea compoziţiei sistemului la echilibru folosind diferite metode.
n0i − ni c0i − ci
αi = = (21)
n0i c0i
n0i − ni − (− ν iξ ) ν iξ
αi = = (22)
n0i n0i
α i ⋅ n0i (23)
ξ=
νi
Echilibre chimice în sisteme omogene (gazoase)
a) Echilibre fără variația numărului de moli:
A2 + B2 2AB
∆𝜗𝜗 = 0; Kc = Kp = Kx
𝐴𝐴𝐴𝐴 2 4𝑥𝑥 2
𝐾𝐾𝑐𝑐 = =
𝐴𝐴 2 � 𝐵𝐵 2 𝑎𝑎 − 𝑥𝑥 𝑏𝑏 − 𝑥𝑥
unde a – nr. moli A; b – nr. moli B; x – nr. moli AB.
b) Echilibre cu variația numărului de moli: Kp variază.

Echilibre chimice în sisteme eterogene
1. Echilibre solid - gaz
AB A + B(g)
𝑝𝑝𝐴𝐴 � 𝑝𝑝𝐵𝐵
𝐾𝐾𝑝𝑝 =
𝑝𝑝𝐴𝐴𝐴𝐴
𝑝𝑝𝐵𝐵
a) AB(g) A(s) + B(g) 𝐾𝐾𝑝𝑝 =
𝑝𝑝𝐴𝐴𝐴𝐴
b) AB(s) A(g) + B(g) 𝐾𝐾𝑝𝑝 = 𝑝𝑝𝐴𝐴 � 𝑝𝑝𝐵𝐵
c) AB(s) A(s) + B(g) 𝐾𝐾𝑝𝑝 = 𝑝𝑝B
2. Echilibre solid - lichid

Echilibre ionice
donor acceptor + 𝜋𝜋
1. Echilibre cu schimb de protoni sau de tip acid - bază
A B + H+
A1 + B2 B 1 + A2
CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O+
2. Echilibre cu transfer de electroni. Echilibre ionice
Red Ox + ne-
𝑛𝑛
𝑂𝑂𝑂𝑂 𝑒𝑒
𝐾𝐾𝑐𝑐 =
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅

3. Echilibre cu schimb de ioni sau molecule. Echilibre de complecși
𝑀𝑀𝑀𝑀
1. M + L ML 𝐾𝐾1 =
𝑀𝑀 𝐿𝐿
2. ML + L ML2 𝑀𝑀𝐿𝐿2
𝐾𝐾2 =
𝑀𝑀𝑀𝑀 𝐿𝐿
𝑀𝑀𝐿𝐿𝑛𝑛
n. MLn-1 + L MLn 𝐾𝐾𝑛𝑛 =
𝑀𝑀𝐿𝐿𝑛𝑛−1 𝐿𝐿
𝑛𝑛
Disociere: MLn M + nL 𝑀𝑀 � 𝐿𝐿
𝛽𝛽𝑛𝑛′ =
𝑀𝑀𝐿𝐿𝑛𝑛

Echilibre solid – lichid. Echilibre de precipitare
𝑀𝑀+ � 𝐴𝐴−
M+ + A- MA 𝐾𝐾𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 =
𝑀𝑀𝑀𝑀
Ps = 𝐾𝐾𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑀𝑀𝑀𝑀 = 𝑀𝑀+ � 𝐴𝐴−
Factorii care influențează echilibrele de preciptare:

a) Ionii comuni și străini;
b) pH-ul.

Chimie Fizica

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Fizica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Disciplina: Chimie fizică_C1

Introducere în chimia fizică

CF are cinci ramuri fundamentale:

Farmacie, anul II, sem. I

II. Structura atomului

protoni (p+) quarci

Farmacie, anul II, sem. I

1. Modelul static (J. J. Thomson – 1897) sau modelul cozonacului cu stafide;

unde h = const. lui Planck; 𝜗𝜗 = frecvența; c = viteza luminii; 𝜆𝜆 = lungimea de undă.

Farmacie, anul II, sem. I

unde Δx = imprecizia în determinarea coordonatei poziției; 𝚫𝚫𝒑𝒑𝒙𝒙 = imprecizia în determinarea

Funcția de undă. Ecuația lui Schrödinger (1926)

𝝏𝝏𝟐𝟐 𝚿𝚿 𝝏𝝏𝟐𝟐 𝚿𝚿 𝝏𝝏𝟐𝟐 𝚿𝚿 𝟖𝟖𝝅𝝅𝟐𝟐 ⋅𝒎𝒎

unde ET = energia totală a electronului; EP = energia potențială a electronului; EC = ET – EP - energia cinetică;

- de tip s: au simetrie sferică și sunt caracterizați prin n ≥ 1; l = 0; m = 0; 1 pe fiecare strat;

Repartizarea electronilor pe straturi și substraturi:

Farmacie, anul II, sem. I

Există 4 tipuri de legături chimice:

Teorii cuantice ale legăturilor chimice:

Farmacie, anul II, sem. I

Hibridizarea digonală, sp, şi formarea moleculei BeH2

Hibridizarea trigonală, sp2, şi formarea moleculei de etenă

Farmacie, anul II, sem. I

c) Hibridizarea sp3 (tetragonală) - combinarea unui orbital s cu cei trei orbitali p.

Hibridizarea tetragonală şi formarea moleculei de CH4

Orientarea spaţială a orbitalilor hibridizaţi dsp2

După tăria lor forţele intermoleculare se clasifică în:

Forţele de coeziune van der Waals sunt de trei tipuri:

Farmacie, anul II, sem. I

Distribuţia spaţială a orbitalilor hibridizaţi sp3d

Distribuţia spaţială a orbitalilor hibrizi sp3d2

Farmacie, anul II, sem. I

Diagrama nivelurilor energetice ale orbitalilor

Farmacie, anul II, sem. I

Tipuri de orbitali moleculari

Formarea orbitalilor moleculari

Farmacie, anul II, sem. I

Proprietățile electrice ale moleculelor

Momentul de dipol electric permanent şi indus. Polarizația

Refracția specifică (rs):

Farmacie, anul II, sem. I

Proprietăți magnetice ale moleculelor

Susceptibilitatea magnetică molară: Χ mol = Χ S ⋅ M ;

Farmacie, anul II, sem. I

unde h este constanta lui Planck, iar g este raportul giromagnetic.

Farmacie, anul II, sem. I

Spectre de rezonanță magnetică

Proprietățile magnetice ale substanțelor se folosesc la determinarea structurii moleculelor.

Spectre de rezonanță magnetică nucleară (RMN)

Farmacie, anul II, sem. I

Aplicații ale RMN

- este cea mai importantă metodă fizică de investigare a compuşilor organici;

Farmacie, anul II, sem. I

Spectre de rezonanță electronică de spin (RES)

Reprezentatrea schematică a nivelor energetice

Farmacie, anul II, sem. I

Aplicații ale RES:

Farmacie, anul II, sem. I

Farmacie, anul II, sem. I

1. Spectre moleculare de absorbție

Spectrele moleculare sunt de două tipuri:

Farmacie, anul II, sem. I

Spectrul electromagnetic are următoarele domenii: