BIOELECTROCHIMIE

LUCRĂRI PRACTICE LABORATOR

1
 1. DETERMINAREA NUMERELOR DE TRANSPORT
PRIN METODA INTERFEŢEI MOBILE

Scop

 Determinarea numărului de transport al ionului sulfat prin metoda interfeţei mobile.

 Calcularea numerelor de transport ale celorlaţi ioni prezenţi.
 Înţelegerea mecanismului de transport prin conducţie sub influenţa cîmpului electric
instalat în celulă.

Generalităţi

Transportul de sarcină prin electroliţi este realizat de către ioni. În câmp electric, apar
două fluxuri de sarcină opuse ca sens, unul asigurat de cationi (care se deplasează în sensul
cîmpului electric), iar celălalt de anioni (care se deplasează în sens invers cîmpului electric).
Observaţia experimentală că în compartimentele electrodice au loc modificări de concentraţie
diferite de cele previzibile pe baza legii lui Faraday, lege care guvernează de altfel
descărcarea ionilor, a condus la ideea că cele două fluxuri au valori diferite, ionii participând
inegal la transportul cantităţii de electricitate. Pentru evidenţierea ponderii fiecărei specii
ionice la transport se defineşte numărul de transport al ionului, acesta reprezentând prin
urmare fracţia din cantitatea totală de electricitate (sau de curent) transportată de acel ion:
Qi Ii
ti   (1)
 Qi  Ii i i

Cantitatea de electricitate Qi transportată printr-un anumit volum de soluţie de

electrolit de către ionii de tipul "i" este proporţională cu concentraţia c i, cu sarcina zi
transportată de fiecare ion şi cu mobilitatea ui (care reprezintă viteza ionului într-un câmp de
intensitate egală cu 1V/cm) :

I i  z i FJ i  z i Fv i c i  z i Fc i u i E (2)

Q i  I i t  z i FJ i t  z i Fv i c i t  z i Fc i u i E t (3)
Curentul total I sau cantitatea totală de electricitate Q este suma contribuţiilor tuturor speciilor
ionice prezente în soluţie:
n n n n 
I   I i  F z i J i  F z i v i c i  F(  z i c i u i ) E (4)
i 1 i 1 i 1 i 1
n n n 
n
Q   Q i  Ft  z i J i  Ft  z i v i c i  Ft (  z i c i u i ) E (5)
i 1 i 1 i 1 i 1
In aceste condiţii numărul de transport al unui ion de specia i va fi :
Qi ci z i ui u
ti   n  n i (6)
Q
 ci z i ui  ui
i 1 i 1

dacă, în plus, zi  z, ci  c i .
Mobilitatea ionilor fiind proporţională cu conductivitatea echivalentă individuală a
ionului (e,i=Fui) se poate obţine şi o altă expresie pentru numărul de transport al unui
electrolit individual pornind de la relaţia (6):
λ e,i
ti  (7)
Λe

2
undee este conductivitatea echivalentă a electrolitului iar  e,i este conductivitatea
echivalentă ionică, individuală. Aceste mărimi depind în realitate de concentraţie şi, prin
urmare, numărul de transport depinde de concentraţie.
Suma numerelor de transport pentru toate speciile ionice prezente în soluţie este egală
n
cu unitatea: t
i 1
i  1.

Pentru măsurarea numerelor de transport există două metode:

 Metoda Hittorff: bazată pe diferenţele de concentraţie din spaţiile anodic, catodic şi în
volumul soluţiei. Metoda presupune desfăşurarea unei electrolize controlată atât din
punctul de vedere al curentului de electroliză cît şi din punctul de vedere al timpului de
electroliză în vederea obţinerii unor rezultate concludente şi a interpretării acestora.
 Metoda interfeţei mobile: măsoară în esenţă viteza de deplasare a unui tip de ioni i într-un
cîmp electric creat şi se bazează pe urmărirea vitezei de deplasare a interfeţei create.
Metoda graniţei (interfeţei) mobile se bazează pe vitezele de deplasare observate ale
ionilor în cîmp electric creat de o diferenţă de potenţiale aplicată, viteză de deplasare care este
substituită de viteza de deplasare a unei graniţe nete ce există între soluţiile electrolitice
diferite ce au fie un anion comun, fie un cation comun [MA şi MA’ (cu cation comun) sau
MA şi M’A (cu anion comun)]. Existenţa graniţei nete rezultă, fie din faptul că cele două
soluţii sunt diferit colorate, fie din faptul că indicii lor de refracţie sunt sensibili diferiţi dar, în
ambele cazuri, trebuie să existe o diferenţă de densitate între cele două soluţii. Asigurarea
unei graniţe nete, clare cere, de asemenea, ca între concentraţiile celor două soluţii de
electroliţi şi numerele de transport să existe o relaţie anume (relaţia Kohlrausch):
t z  z A c z  z    c m, MA
  A A
A A m,A A
(8)
t z  z A' c z  z A '   A '  c m, MA'
A' A' m,A ' A '

unde mărimile prezente au semnificaţiile cunoscute: z i este sarcina electrică a ionului,  i

reprezintă numărul de moli de ion “i” apăruţi prin disocierea unui mol de electrolit, c m,i este
concentraţia molară a ionului i, c m ,electrolit este concentraţia molară a electrolitului.
Condiţia necesară de a avea efectul de deplasare a graniţei nete este ca mobilităţile
ionilor necomuni să fie diferite, ceea ce atrage ca şi vitezele lor să fie diferite.
Măsurând viteza de deplasare a acestui front, precum şi cantitatea totală de
electricitate transportată în cursul deplasării, se poate exprima numărul de transport. Dintre
cei doi ioni necomuni, ionul studiat este acela înzestrat cu o mobilitate mai mare.
Montajul electric este redat în figura de mai jos.
R

-
K(-)
Cu(CH3COO)2 S
S: sursa de tensiune;
 + R: cutia de rezistenţe decadice;
- + E S mA: miliampermetru;
S A(+): anod,
CuSO4 +
S K(-): catod;
A(+) mA

Figura 1. Schema montajului electric

3
 Soluţia sării care permite evidenţierea frontului ionului studiat se numeşte soluţie
indicatoare, ea este reprezentată aici de acetatul de cupru.
Soluţia sării al cărei ion este studiat se numeşte soluţie de lucru (de studiat), ea este
reprezentată aici de sulfatul de cupru.
Cele două condiţii care trebuie îndeplinite sunt:
 MA'   MA (9)
(  -densitatea soluţiei, MA este sulfatul de cupru iar MA’ este acetatul de cupru);
u A'  u A  (10)
- -
(u-mobilitatea ionică, A’ este anionul acetat iar A este anionul sulfat);
Cantitatea de electricitate transportată de ionii de tip i este:
Q i  c m,i z i SlF  c e,i SlF  c e,i vF (11)
unde:
v=lS volumul de electrolit traversat de interfaţă, în cm3 (aici v=0,01 cm3);
l lungimea pe care s-a deplasat interfaţa, în cm;
S secţiunea tubului, în cm2 ;
cm,i concentraţia molară a soluţiei, în moli/cm3,
ce,i concentraţia echivalentă a soluţiei, în eq/cm3,
F=96500 C numărul lui Faraday.

Cum cantitatea totală de electricitate ce trece prin circuit se determină din produsul
dintre intensitatea curentului şi timp:
Q=It (I=intensitatea curentului (în A); t=timpul (în s))
pentru numărul de transport va rezulta următoarea expresie:
Q i c e,i vF
ti   (12)
Q I
unde τ este intervalul de timp necesar pentru ca interfaţa să parcurgă volumul v.

Modul de lucru:

1. Se umple vasul, închizând foarte bine spaţiul anodic, pentru a nu pierde soluţia în timpul
măsurătorii. La umplere se va urmări realizarea mecanică a interfeţei.
 Electrozii sunt de cupru (anod solubil de suprafaţă mică - fir de Cu (acesta se
instalează primul, înainte ca soluţia de lucru să fie pusă)) şi catod de suprafaţă mare -
plăcuţă de Cu (acesta se instalează după ce celula a fost umplută cu cele două
soluţii));
 Soluţia de lucru, CuSO4 1 N, se adaugă în tub cu ajutorul unei pipete speciale cu un
vîrf capilar foarte lung care se coboară pînă pe anod astfel încît să nu apară vreo bulă
de aer în tub, bulă ce nu ar permite trecerea curentului electric prin circuit (circuitul
ar fi întrerupt). Nivelul soluţiei de studiat trebuie să alungă pînă imediat deasupra
primei diviziuni a tubului gradat.
 Soluţia indicatoare, (CH3COO)2Cu 2%, se pune cu mare grijă, pe peretele celulei,
deasupra soluţiei de lucru, astfel încît interfaţa (graniţa) dintre cele două soluţii să
apară în mod mecanic. Volumul soluţiei va fi cât mai mic posibil doarece în urma
depunerii catodice a Cu, soluţia de acetat de cupru se diluează şi hidrolizează,
împiedicând menţinerea constantă a curentului în circuit (se modifică astfel rezistenţa
soluţiei electrolitice).
2. Se realizează montajul electric după schema prezentată mai înainte (vezi figură).
3. Se aplică o tensiune celulei fixîndu-se, prin intermediul unei cutii de rezistenţe decadice,
un curent constant, cu valori între 4 şi 10 mA (preferabil 4 mA).

4
 4. Se vor citi mai multe valori (cca 10 valori) ale timpului necesar interfeţei să
parcurgă distanţa dintre două diviziuni succesive. La citire se va evita comiterea
erorilor de paralaxă.

Calculul numărului de transport

1. Rezultatul constă în determinarea numărului de transport al ionului SO 24  cu ajutorul

relaţiei:
Q i c e,SO 24- vF
t SO2-   (13)
4 Q I
2. Datele citirilor şi calculele se trec în tabelul de mai jos.
3. În final se calculează un număr de transport mediu.
4. Se calculează numerelor de transport ale celorlaţi ioni prezenţi.

v (cm3) timp (s) interval de t SO2 t SO2 t Cu2 

4 4
timp,s) mediu în mediu în
CuSO4 CuSO4

5
 2. DETERMINAREA TENSIUNII DE DESCOMPUNERE

Scop

Se determină tensiunea de descompunere a apei într-o soluţie de KOH. Perturbaţia constă în variaţia
tensiunii dintre cei doi electrozi iar răspunsul în curentul ce străbate celula.

Aspecte teoretice

Electroliza unei soluţii (topituri) de electrolit are loc cu viteză măsurabilă numai dacă
tensiunea aplicată la bornele celulei de electroliză depăşeşte o valoare minim necesară,
denumită tensiune de descompunere. Acest parametru depinde de natura procesului de
electroliză precum şi de natura materialului din care sunt realizaţi electrozii celulei.
Tensiunea de descompunere este tensiunea minimă la care apar fenomene vizibile şi
continue de electroliză (adică se desfăşoară reacţii de electrod la electrozi).
Tensiunea de descompunere este legată de natura reacţiilor de electrod care se desfăşoară în timpul
electrolizei substanţei al cărei potenţial de descompunere este determinat.
Orice proces de electroliză este caracterizat printr-o reacţie globală a celulei electrochimice:
O1+R2↔R1+O2 (4H2O+4HO-↔2H2+4HO-+O2+2H2O sau 2H2O↔2H2+O2) (1)
care constituie reacţia globală (sumă) a celor două reacţii de electrod, una care se desfăşoară la catod:
O1+ze-→R1 (2H2O+2e-→H2+2HO-) (2)
şi alta care se desfăşoară respectiv la anod:
R2→O2+ze- (4HO-→O2+2H2O+4e-) (3)
Produşii de electroliză formaţi la cei doi electrozi inerţi (de exemplu din Pt sau, în mediu alcalin, din
Ni), de exemplu hidrogenul şi oxigenul ca produşi de electroliză ai apei, modifică natura electrozilor,
transformându-i,în acest caz, în electrozi de gaz, catodul în electrod de hidrogen şi anodul în electrod de oxigen.
Astfel ia naştere o pilă hidrogen-oxigen, care se opune prin forţa sa electromotoare tensiunii aplicate din exterior
în scopul efectuării electrolizei. În mod evident, în pila nou formată, electrodul de oxigen este catod (pol pozitiv)
şi cel de hidrogen anod (pol negativ).
Din punct de vedere termodinamic, procesul se află la echilibru atunci când activităţile (presiunile)
~
produşilor corespund valorii zero a entalpiei libere electrochimice G  0 , pentru reacţia scrisă în sensul
funcţionării pilei hidrogen-oxigen:
R1+O2→O1+R2 (1')
Entalpia liberă electrochimică este dată de relaţia:
~ aO aR
G  G  nEF  G o  RT ln 1 2  nEF (4)
a R1 a O2
unde nEF este lucrul electric pe care poate să-l producă pila prin reacţia a doi moli de oxigen şi un mol de
hidrogen la electrozi, care implică transferul unei cantităţi de electricitate de nF coulombi prin pilă, n fiind 4
pentru cazul pilei hidrogen-oxigen. Din condiţia de echilibru obţinem:
~
G  0 (5)
a O Ra
nEF   G o  RT ln 1 2 (6)
a R1 a O 2
care, prin explicitarea forţei electromotoare standard ( G o  nEo F ), conduce la ecuaţia Nernst:

RT a O1 a R 2
E  Eo  ln (7)
nF a R1 a O2
La anod are loc reacţia de electrod de oxidare:
4HO-→O2+2H2O+4e- (8)
iar potenţialul de electrod este dat de ecuaţia:
2
RT pO 2 a H 2O
Ea  EO   EO
o
  2,303 lg 4 (9)
2 , 2 H 2 O / 4 HO , rev 2 , 2 H 2 O / 4 HO 4F a 
HO
La catod are loc reacţia de electrod de reducere:
2H2O+2e-→H2+2HO- (10)
6
iar potenţialul de electrod este dat de ecuaţia:
RT a 2H 2O
Ec  E2 H   Eo2 H   2,303 lg (11)
2 O / H 2 , 2 HO , rev 2 O / H 2 , 2 HO 2F pH a 2 
2 HO
Cum tensiunea electrică a electrolizorului este dată de formula:
E electrolizor  E c  E a (12)
pentru cazul determinării tensiunii de descompunere a apei în mediu bazic rezultă că:
RT a 4H 2O a 4HO
E electrolizor  E 2 H O / H , 2 HO  E O , 2 H O / 4 HO  2,303
o o
lg (13)
2 2 2 2 4 F a 2H 2O a 4HO p O 2 p 2H 2
sau, cum activitatea apei poate fi considerată unitară, rezultă că tensiunea electrică a pilei este dată de relaţia:

RT
E electrolizor  E o2 H   E Oo   2,303 lg p O 2 p 2H 2 (14)
2 O / H 2 , 2 HO 2 , 2 H 2 O / 4 HO 4F
unde tensiunea standard are expresia:
E o  E o2 H O / H , 2 HO  E Oo  (15)
2 2 2 , 2 H 2 O / 4 HO

şi înlocuind E Oo   0,400 V, E o2 H   0,830 V , rezultă:

2 , 2 H 2 O / 4 HO 2 O / H 2 , 2 HO

E o  1,230 V (16)
prin urmare se obţine:

E  1,230  0,059 lg p1O/24 p 1H/22 (17)

Distingem trei cazuri în funcţie de valoarea tensiunii aplicate la bornele celulei de electroliză:
Pentru U<Eo, adică dacă impunem o tensiune mai mică decât forţa electromotoare
standard a pilei formate, produşii apar în cantităţi foarte mici la electrozi şi presiunea
atmosferică nu permite formarea de bule de gaz, presiunea de echilibru fiind sub cea
atmosferică. Procesul de formare a produşilor la electrozi continuă un timp scurt, până ce
activităţile acestora satisfac legea lui Nernst pentru o forţă electromotoare a pilei formate
egală şi de sens contrar cu tensiunea aplicată U=E|. În acel moment procesul de electroliză ar
trebui să se oprească complet, fiind atinsă starea de echilibru. Din graficul obţinut
experimental se observă însă că procesul continuă cu o viteză diferită de zero, foarte mică.
Aceasta se explică prin faptul că hidrogenul şi oxigenul existente pe suprafaţa electrozilor
difuzează în soluţie, conducând la scăderea de concentraţie de specie activă pe electrozi.
Curentul diferit de zero care se înregistrează se numeşte curent rezidual şi este tocmai
curentul necesar pentru readucerea concentraţiei de produşi (O2 şi H2 în cazul particular
analizat) pe suprafaţa electrozilor la valorile corespunzătoare valorii U=E| conform relaţiei lui
Nernst. Acest curent creşte lent cu creşterea tensiunii aplicate, datorită creşterii proporţionale
a vitezei de difuzie cu gradientul de concentraţie a produşilor la electrozi.
În situaţia U=Eo, forţa electromotoare a pilei formate din produşii de electroliză fiind
chiar forţa electromotoare standard, presiunile de echilibru ale hidrogenului şi respectiv
oxigenului ajung la valoarea presiunii atmosferice si există posibilitatea degajării lor sub
formă de gaz. Dar sistemul aflându-se la echilibru, curentul este nul şi deci şi viteza de
degajare a produşilor.
În situaţia U>Eo, adică la mărirea tensiunii aplicate peste valoarea forţei
electromotoare standard, răspunsul sistemului nu mai poate fi creşterea lui E, deoarece odată
cu creşterea presiunii de echilibru peste cea atmosferică, ambii produşi gazoşi se vor degaja
de pe electrozi, părăsind sistemul. Forţa electromotoare nu mai poate ajunge la valoarea opusă
tensiunii aplicate, decât eventual dacă gazele se colectează într-un sistem de volum constant,
în care producerea lor ar conduce la creşterea presiunii. Într-un sistem deschis, situaţia U>Eo
conduce la desfăşurarea liberă a procesului de electroliză, sistemul părăsind starea de
echilibru termodinamic. În această situaţie curentul ce trece prin celulă creşte brusc.

7
 Totuşi, valoarea tensiunii de descompunere este superioară forţei electromotoare
standard a pilei hidrogen-oxigen. Aceasta se datorează faptului că pentru desfăşurarea reacţiei
cu o viteză măsurabilă este necesară impunerea unei tensiuni suplimentare faţă de tensiunea
necesară învingerii tensiunii contraelectromotoare a pilei de gaz, care se constituie ca o sumă
a supratensiunilor ce acţionează la electrozi pentru desfăşurarea celor două reacţii de electrod
(de la anod şi de la catod) (se presupune o cădere ohmică RI foarte mică, RI0):
Udesc  [Ec,rev  c  ( Ea,rev  a )]  ( Eelectroliz
o  
or  c  a ) (18)
I

Udesc U
Figura 1.

În figura 1 este redată forma generală a curbei curent-tensiune pentru un proces de

electroliză. Odată cu creşterea tensiunii aplicate, curentul creşte foarte puţin până la atingerea
forţei contraelectromotoare a băii de electroliză (în cazul particular al lucrării, forţa
electromotoare a pilei oxigen-hidrogen), apoi începe o creştere rapidă, neliniară a curentului,
după care urmează o a doua porţiune liniară în acord cu legea lui Ohm. La valori foarte mari
ale tensiunii apare un palier al curentului care se datorează limitării vitezei procesului prin
difuzia lentă a speciilor active spre electrozi şi a produşilor de la electrozi în soluţie (curentul
limită de difuzie). Proiecţia pe abscisă a punctului obţinut prin intersecţia tangentelor la cele
două porţiuni liniare ale curbei curent-tensiune, regiunea curentului rezidual şi respectiv
regiunea controlului ohmic al procesului, corespunde tensiunii de descompunere pentru
sistemul dat (în particular, apă alcalinizată cu KOH).

Aparatura şi modul de lucru

Instalaţia de electroliză se realizează conform schemei din figura 2, în care este

montată o rezistenţă variabilă în paralel cu sursa de curent (montaj potenţiometric) pentru a
putea varia progresiv tensiunea exterioară aplicată celulei, pornind de la zero volţi.
- +

c S

R +
mV mA
- +
-
KOH
20% C

Ni Ni

Figura 2.

8
Tensiunea aplicată se măsoară cu voltmetrul. În celula de electroliză cu ambii electrozi din
nichel montată în circuit se introduce soluţia de hidroxid de potasiu 20%. Se aduce rezistenţa
variabilă la valoarea zero, astfel încât prin celulă să nu treacă curent (tensiunea aplicată celulei
este egală cu căderea de tensiune pe ramura introdusă în circuit a rezistenţei variabile). Se
măreşte treptat tensiunea aplicată la electrozi din 0,2 în 0,2 V până la 1 V şi apoi din 0,1 în 0,1
V până la 2 V, notând valorile corespunzătoare ale intensităţii curentului indicate de
miliampermetru. Rezultatele obţinute se prezintă într-un tabel de forma:

tensiunea intensitatea tensiunea aplicată intensitatea

aplicată curentului U, (V) curentului
U, (V) I, (mA) I, (mA)
0,2 1,4
0,4 1,5
0,6 1,6
0,8 1,7
1,0 1,8
1,1 1,9
1,2 2,0
1,3

Prezentarea rezultatului

1. Se reprezintă grafic I în funcţie de U.

2. Se determină prin metoda tangentelor tensiunea de descompunere (abscisa
intersecţiei celor două tangente).
Obsrvaţii:

1. La începutul experimentului curbele de polarizare conţin:

 la catod: numai ramura catodică;
 la anod: numai ramura anodică.
2. După ce tensiunea aplicată este suficient de mare încît supratensiunile dezvoltate pe cei doi
electrozi sunt suficient de mari pentru a declanşa reacţiile de electrod de la anod şi de la catod, ca
urmare a reacţiilor de electrod apar la catod H2 iar la anod O2 (altfel spus apar electrozii de gaz
corespunzători). Prin urmare încep să se dezvolte şi ramurile anodică la catod şi respectiv catodică
la anod. Aceste cresc pe măsură ce tensiunea aplicată devine din ce în ce mai mare (adică
supratensiunile ce provoacă reacţiile de electrod devin din ce în ce mai mari).
3. Căderea ohmică este foarte mică dacă concentraţia soluţiei electrolitice este suficient de mare, 20%
NaOH.
4. Curentul măsurat este practic nul atît timp cît tensiunea aplicată nu depăşeşte valoarea:
 [E c,rev  c  ( E a,rev  a )]  ( E electroliz
o  
or  c  a ) (19)

unde  a   a , min ar fi supratensiunea minimă la care procesul anodic este vizibil (curentul este

observabil) iar c  c , min ar fi supratensiunea minimă la care procesul catodic este vizibil
(curentul este observabil). Din cauza condiţiei de circuit serie cei doi curenţi sunt egali în modul.
Curentul observat sub această valoare minimă de tensiune este aşa-numitul curent rezidual.
I 4HO-→O2+2H2O+4e- I 4HO-→O2+2H2O+4e-

H2+2HO-→2H2O+2e-

E rev , c

E rev , a E E

O2+2H2O+4e-→4HO-

2H2O+2e-→H2+2HO- 2H2O+2e-→H2+2HO- 9
 3.1. DETERMINAREA SOLUBILITĂŢII ŞI A PRODUSULUI DE
SOLUBILITATE PENTRU SĂRURI GREU SOLUBILE, PRIN CONDUCTOMETRIE

Scop
Determinarea solubilităţii şi a produsului de solubilitate pentru sulfatul de plumb la
temperatura ambiantă prin măsurători conductometrice.

Generalităţi
Solubilitatea unei sări este o mărime determinată, tipică pentru sarea respectivă într-un anumit solvent şi la o

anumită temperatură.

Între faza solidă şi soluţie se stabileşte o stare de echilibru:

M   A  ( s )  M   A  ( aq )    M z ( aq )    A z ( aq ) (1)

 z   z  0      (1’)
caracterizată de constanta termodinamică produs de solubilitate (produsul activităţii ionilor
din soluţie, fiecare ridicată la o putere egală cu coeficientul stoechiometric propriu):
t
K ps  a   a   c  c  f  f 
Mz

Az
-
Mz

Az
-
Mz

Az
-


c  c  f  K f
(2)
 - υ υ
Mz Az  ps 

unde constanta produs de solubilitate (produsul concentraţiilor ionilor din soluţie, fiecare
ridicată la o putere egală cu coeficientul stoechiometric propriu) este:

K ps  c  Mz
 c 

Az
-
(2’)

Dacă s este solubilitatea sării greu solubile, adică concentraţia lui ( M υ  A υ  )(aq) în
mol*L-1, în apă pură, iar soluţia este suficient de diluată pentru ca disociaţia sării să fie
completă, putem scrie:
c  υs iar c  υs (3)
Mz  Az 

iar ecuaţia (2) devine:

t
K ps  
 υ υ υ υ- s υ f υ (4)


f   f   f υ- 1 /
(4’)
Pentru săruri greu solubile, s<10 -3 mol L-1, se poate admite că f   1 şi prin urmare
relaţia (4) devine:

K ps  υ υ υ υ- s υ  (5)
10
 Solubilitatea s a substanţei date se poate obţine din măsurători de conductanţă.
Cum, în general, conductivitatea molară  m (ohm-1cm2 mol-1) este dată de relaţia:
1000 
m  (6)
cm
înlocuind concentraţia cm (mol*L-1) a soluţiei saturate cu solubilitatea (considerând că
disociaţia este completă) se obţine:
1000  1000 
 m , M υ A υ  , iar sM  (7)
sM A υ A υ  m , M υ A υ
υ υ

Ecuaţia presupune determinarea conductanţei specifice a soluţiei saturate  şi

considerarea faptului că conductanţa molară este cea limită (de la diluţie infinită) (
 m, M  om M  A  ), soluţia fiind infinit diluată (această aproximaţie este valabilă în acest
A 

caz).
Deoarece conductanţa molară (ca şi cea echivalentă) limită (de la diluţie infinită) este
o mărime aditivă pentru o singură substanţă dizolvată, se pot scrie, dacă ea disociază total,
următoarele relaţii:
om,M υA υ   i om,i iar oe,M υ A υ   oe,i (8)

om,i  zi oe,i (8’)

apelîndu-se la tabele pentru valorile conductanţelor molare şi echivalente limită (de la diluţie
infinită) ale ionilor.
Menţionăm că este necesară şi corectarea valorii conductanţei specifice a soluţiei cu
cea corespunzătoare solventului pur, pentru că la valori mici ale solubilităţii sau comparabile
cu concentraţiile ionilor H3O+ şi HO- în apă, solventul are o pondere ridicată în valoarea totală
a conductanţei soluţiei determinând imprecizia metodei (corecţia nu este aplicabilă
substanţelor cu s>10-1 şi s<10-7 moli L-1 ).
În final, ecuaţia (6) devine:

1000  sol,M υ A υ   H 2O  
1000k Lsol,M υ A υ  LH 2O 
sM   (9)
υ A υ om, M om, M
υ A υ υ A υ

Pentru calculul produsului de solubilitate se va utiliza ecuaţia (5).

11
Modul de lucru

1. Precipitatul de PbSO4 ori este gata preparat ori se prepară, între timp, din soluţia de
Pb(CH3COO)2 şi H2SO4. Se decantează şi se spală temeinic până la completa îndepărtare
a ionilor străini (aproximativ 5-7 spălări). Precipitatul, cu ultima apă de spălare, se agită
un timp (5-10 min) şi se lasă la temperatura de 25oC.
2. Se conectează celula de conductanţă la conductometru. Se deschide conductometru,
valoarea afişată iniţial fiind constanta celulei, care se notează.
3. Se introduce celula conductometrică în apa distilată utilizată la prepararea soluţiilor şi
măsoară conductivitatea acesteia,  H 2O .

4. Celula de conductanţă, păstrată în apă distilată, se spală într-un pahar Berzelius cu soluţie
de concentraţie egală cu cea de măsurat, prin imersare repetată (de 10-11 ori).
5. Se măsoară conductanţa  sol,PbSO4 transvazînd soluţia supernatantă (saturată) de PbSO4.

Calculul solubilităţii şi produsului de solubilitate

1. Se determină conductivitatea (conductanţa specifică) a apei distilate:  H 2O

2. Se determină conductivitatea (conductanţa specifică) a soluţiei saturate de sulfat de

plumb:  sol,PbSO4

3. Se determină conductivitatea molară la diluţie infinită a sulfatului de plumb cu relaţia (8),

care devine:
om,PbSO4  o  o  20  20 (10)
m, Pb 2 m, SO42 Pb 2 SO42

Conductivităţile echivalente limită ale ionilor care intervin în calcule au următoarele valori la 25 oC în apă:

o  71  1cm 2 echiv 1 o   80 Ω 1cm 2 echiv 1

e, Pb 2  e, SO2
4

4. Folosind relaţia (9) se calculează solubilitatea sării greu solubile (solubilitatea se obţine în
mol*L-1).

1000  sol,PbSO4   H 2O 
s PbSO4  (11)
om, PbSO
4

5. Cunoscând valoarea solubilităţii, se calculează conform ecuaţiei (5) şi produsul de

solubilitate:
K ps,PbSO4  s 2PbSO4 (12)

12
 3.2. DETERMINAREA POTENŢIOMETRICĂ A CONSTANTEI PRODUS DE
SOLUBILITATE ŞI A SOLUBILITĂŢII IODURII DE PLUMB

Scop

În această lucrare se măsoară, printr-o metodă potenţiometrică la curent nul, fie cu un

milivoltmetru electronic cu impedanţă de intrare foarte mare, fie cu ajutorul unui montaj
potenţiometric în opoziţie (punte Poggendorff), tensiunea reversibilă (notată şi f.e.m.) Epilă,rev
a unei pile convenabil alcătuită şi apoi se evaluează constanta produs de solubilitate K ps,PbI2 şi
solubilitatea s ps,PbI2 iodurii de plumb.

Generalităţi

Fie un precipitat în echilibru cu soluţia sa saturată. Echilibrul de solubilitate presupune

că sarea dizolvată în soluţie este practic total disociată, conform schemei:
(M  A  ) pp  (M  A  )aq    M z    Az unde evident   z    z  0 ; (I)
Echilibrul de solubilitate se caracterizează termodinamic prin constanta termodinamică produs
t
de solubilitate K ps :
K tps  (a )  (a )  (1)
M z A z
în care activitatea termodinamică a fiecărui ion poate fi înlocuită cu produsul concentraţiei
sale exprimată în mol/L şi coeficientul de activitate corespunzător:
K tps  (c z  )  (c z  )  ( f z  )  ( f z  )   K ps ( f z  )  ( f z  )   K ps ( f  ) (2)
M A M A M A
unde:
( f  )  ( f )  ( f )  (2’)
M z A z
       (2’’)
Evident, constanta produs de solubilitate K ps este exprimată prin intermediul
concentraţiilor:
K ps  (c z )  (c z )  (3)
M A
Deoarece potenţialul unui electrod depinde de concentraţia ionilor în raport cu care
acesta este reversibil, rezultă că din valoarea poteţialului de electrod se poate deduce
concentraţia ionilor respectivi. Pentru determinarea solubilităţii unei sări, se va alege un
electrod reversibil în raport cu unul din ionii acelei sări, ca de exemplu:
Dacă se determină potenţialul reversibil al electrodului considerat într-o soluţie cu
a Az  cunoscută, rezultă valoarea produsului de solubilitate.

13
E E
M z  / M , rev M A /   M ,  A z  , rev
 

RT RT K ps , M A
 
 Eo  ln a z  E o z  ln
M z / M z F M M / M   z F (a z ) 
A
RT RT 1
 Eo  ln K ps , M A  ln (4)
M z / M   z F     z  F (a z ) 
A
RT  RT
 Eo  ln K ps , M A   ln a z
M z / M   z F     z F A

  RT
 Eo  ln a z
M A /   M ,  A z 
    z F A

unde:
RT
Eo  Eo  ln K ps , M A (5)
M  A  /   M ,  A z  M z / M   z F  

Modul de lucru

1. Se alcătuieşte pila :
(-)Pb/PbI2(s),KI(0,1N)//KCl(sat.)/Hg2Cl2(s)/Hg(+) (II)
2+
compusă din electrodul de calomel saturat (ECS) şi din electrodul Pb/Pb în contact cu
soluţia saturată de iodură de plumb (această semicelulă conţine deja soluţia saturată de
iodură de plumb dar mai trebuie introdusă plăcuţa de plumb). Între cele două semicelule
legătura electrolitică se realizează cu o punte de sare umplută cu o soluţie saturată de KCl,
în scopul minimizării (eliminării) potenţialului de joncţiune lichidă.
2. Se măsoară prin metoda compensaţiei tensiunea reversibilă, Epilă,rev, pentru celula
electrochimică (II) cu ajutorul unui montaj potenţiometric în opoziţie (punte Poggendorff).
La compensator legăturile se fac conform indicaţiilor înscrise pe panoul aparatului, cu
respectarea polarităţilor. Citirea tensiunii reversibile se face când prin circuit nu trece
curent, deci cînd acul galvanometrului indică valoarea zero, circuitul de măsură fiind
închis.
3. Pentru celula electrochimică (II) tensiunea reversibilă este dată de relaţia
E pila,rev  E c,rev  E a,rev  E ECS ,rev  E 2     
Pb / Pb , rev

cu E ECS,rev  0,242 V iar potenţialul reversibil al electrodului Pb2+/Pb este dat de ecuaţia
Nernst (4) dar scrisă pentru cazul particular ales:
PbI 2  Pb2  2I  (7)
E 2 E 
Pb / Pb , rev PbI 2 / Pb , 2 I , rev

RT RT K ps , PbI 2
 Eo  ln a 2  E o 2  ln
Pb 2  / Pb 2F Pb Pb / Pb 1  2F (a  ) 2
I
RT RT 1
 Eo  ln K ps , PbI 2  ln (8)
Pb 2  / Pb 1  2F 1  2 F (a  ) 2
I
RT 2 RT
 Eo  ln K ps , PbI 2  ln a 
Pb 2  / Pb 1  2F 1  2F I

2 RT RT
 Eo  ln a   E o   ln a 
PbI 2 / Pb , 2 I  1  2F I PbI 2 / Pb , 2 I F I

14
 RT
cu E oP b2  / P b  0,156 V şi =0,02568 V pentru temperatura de 25°C.
F

Calcularea constantei termodinamice produs de solubilitate

1. Se măsoară tensiunea reversibilă, Epilă,rev, a celulei electrochimice (II) cu ajutorul unui

montaj potenţiometric în opoziţie (punte Poggendorff).
2. Se calculează E 2 folosind ecuaţia (6)
Pb / Pb , rev
3. Se calculează K ps ,PbI 2 folosind ecuaţia (8). Pentru soluţia de KI 0,1 N se ia f   0,76 .
4. se calculează s PbI 2 folosind ecuaţia adecvată.

Obsevaţii:

1. Reacţiile de electrod care au loc sub curentul de măsurare calibrat (şi care este foarte mic
încît reacţiile de electrod se desfăşoară în imediata vecinătate a echilibrului) sunt (aici sunt
prezentate în sensul desfăşurării lor de la stînga la dreapta în funcţie de polaritatea
electrodului respectiv):
Pb  Pb 2  2e
(-) anod: reacţia globală Pb  2 I   PbI 2  2e
2 
Pb  2 I  PbI 2
Hg22  2e  2 Hg
(+) catod: reacţia globală Hg2Cl 2  2e  2Hg  2Cl 
Hg2Cl2  Hg22
 2Cl 

2. Pentru calculul constantei termodinamice produs de solubilitate se poate folosi şi

procedura de la lucrarea “Determinarea potenţiometrică a constantei de stabilitate a
ionului tetraiodomercuric” dar folosind activităţile în loc de concentraţii.
3. Electrodul de plumb se curăţă cu hîrtie abrazivă, se introduce într-o soluţie de KNO3 şi se
spală cu apă distilată.
4. Soluţia saturată de iodură de plumb se obţine în felul următor:
- se prepară stoechiometric PbI2 din soluţii de acetat de plumb 0,1 N şi iodură de potasiu
0,1 N:
- se spală bine precipitatul cu soluţie de KI 0,1 N;
- în final precipitatul se află în soluţie de KI 0,1 N.

15
 3.3. DETERMINAREA POTENŢIOMETRICĂ A CONSTANTEI DE STABILITATE
A IONULUI TETRAIODOMERCURIC

Scop

În această lucrare se măsoară, printr-o metodă potenţiometrică la curent nul, fie cu un

milivoltmetru electronic cu impedanţă de intrare foarte mare, fie cu ajutorul unui montaj
potenţiometric în opoziţie (punte Poggendorff), tensiunea reversibilă (notată şi f.e.m.) Epilă,rev
a unei pile convenabil alcătuită şi apoi se evaluează constanta de stabilitate K 2- a
stab,[HgI 4 ]
ionului complex tetraiodomercuric.

Generalităţi

Echilibrul chimic într-o soluţie de tetraiodomercuriat de potasiu, K2[HgI4], implică

disocierea ionului complex tetraiodomercuric conform reacţiei:
[HgI4]2-  Hg2++4I- (I)
Acest echilibru este caracterizat de constanta de stabilitate (care este inversul constantei de
instabilitate) a ionului complex [HgI4]2-:
c
HgI 4 2 
K  (1)
stab,[HgI 4 ] 2 - c 2  c 4-
Hg I
În această lucrare se determină c Hg2  prin măsurarea tensiunii reversibile Epilă,rev a unei
pile convenabil alcătuită şi apoi se evaluează constanta de stabilitate Kstab,[HgI4 ]2 - a ionului
complex.

Modul de lucru

1. Se alcătuieşte pila:

(-)Hg/K2[HgI4]//KCl(sat.)/Hg2Cl2(S)/Hg(+) (II)

compusă din electrodul de calomel saturat (ECS) şi din electrodul Hg2+/Hg în contact cu
soluţia de tetraiodomercuriat de potasiu (această semicelulă este deja formată). Între cele
două semicelule legătura electrolitică se realizează cu o punte de sare umplută cu o soluţie
saturată de KCl, în scopul minimizării (eliminării) potenţialului de joncţiune lichidă.
2. Se măsoară prin metoda compensaţiei tensiunea reversibilă, Epilă,rev, pentru celula
electrochimică (II) cu ajutorul unui montaj potenţiometric în opoziţie (punte Poggendorff).
La compensator legăturile se fac conform indicaţiilor înscrise pe panoul aparatului, cu
respectarea polarităţilor. Citirea tensiunii reversibile se face când prin circuit nu trece
curent, deci cînd acul galvanometrului indică valoarea zero, circuitul de măsură fiind
închis.
3. Pentru celula electrochimică (II) tensiunea reversibilă este dată de relaţia
E pila, rev  Ec, rev  Ea, rev  EECS , rev  E 2      
Hg / Hg , rev

cu E ECS, rev  0,242 V iar potenţialul reversibil al electrodului Hg/Hg 2+ este dat de ecuaţia
Nernst:

16
 RT
E Hg2  / Hg, rev  E oHg2  / Hg  ln a Hg2  (3)
2F
RT
cu E o  0,854 V şi =0,02568 V pentru temperatura de 25°C.
Hg 2 / Hg F

Calculul constantei de stabilitate

5. Se măsoară tensiunea reversibilă, Epilă,rev, a celulei electrochimice (II) cu ajutorul unui

montaj potenţiometric în opoziţie (punte Poggendorff, sau cu un voltmetru impedanţă de
intrare foarte mare).
6. Se calculează E 2 folosind ecuaţia (2)
Hg / Hg ,rev

7. Se calculează c Hg2  folosind ecuaţia (3) şi concentraţia în locul activităţii

Soluţia de K2[HgI4] utilizată s-a preparat dizolvând în apă: a = 1 mol/L KI şi b = 0,0363
mol/L HgI2. Iodura mercurică HgI2, reacţionează total (deoarece a>>2b) şi formează
ioni complecşi [HgI4]2- care sunt parţial disociaţi în ioni Hg2+ şi I- conform echilibrului
(I). Pentru concentraţiile celor două specii ionice rezultă expresiile:
c[ HgI ]2  = b - c Hg2 
4
şi cI  = a – 2 c[ HgI ]2  = a – 2 (b - c Hg2  )
4
(4)
iar pentru constanta de stabilitate K , ecuaţia:
stab,[HgI 4 ]2

b-c
Hg 2
K  (5)
stab,[HgI 4 ]2
2 (a  2b  2c
4
c 2 )
Hg Hg
2-
Deoarece ionul [HgI4] este foarte stabil (ceea ce înseamnă o constantă de stabilitate
foarte mare), concentraţia c Hg2  este cu totul neglijabilă faţă de b, încât:
c[ HgI
4]
2 =b şi cI  = a – 2b (6)
iar relaţia (5) se simplifică:
b
K  (7)
stab,[HgI 4 ]2 c 2 (a  2b) 4
Hg

8. Se calculează K folosind ecuaţia (7).

stab,[HgI 4 ]2

Obsevaţii:

 Reacţiile de electrod care au loc sub curentul de măsurare calibrat (şi care este foarte mic încât reacţiile
de electrod se desfăşoară în imediata vecinătate a echilibrului) sunt (aici sunt prezentate în sensul
desfăşurării lor de la stînga la dreapta în funcţie de polaritatea electrozilor rspectivi):
Hg  Hg 2   2e 
(-) anod: reacţia globală Hg  4I  [HgI4 ]2  2e
Hg 2   4I   [ HgI4 ]2 
Hg 22   2e   2 Hg
(+) catod: reacţia globală Hg2Cl 2  2e  2Hg  2Cl 
Hg 2Cl 2  Hg 22   2Cl 

 În pila (II) valorile a şi b (a>>2b) decid tensiunea reversibilă E pilă,rev a pilei.

 Activitatea ionului complex nu poate fi luată egală cu unitatea deoarece el nu formează o fază pură.
 Se poate stabili o expresie care să lege Epilă,rev a pilei de Kstab,[HgI ]2  . Deduceţi această expresie.
4

17
 4.1. SUPRATENSIUNEA HIDROGENULUI
(metoda galvanostatica)

Scop

Scopul lucrării constă în determinarea parametrilor cinetici io şi  caracteristici oricărei

reacţii de electrod lente (ireversibile) sau cu supratensiune pură de transfer de sarcină şi
oricărei reacţii cvasireversibile (io-densitatea curentului de schimb (Densitatea de curent de
schimb reprezintă valoarea absolută comună a densităţii de curent parţiale anodice şi respectiv
a densităţii de curent parţiale catodice la echilibru, adică atunci când curentul net prin electrod
este zero), β- factor de simetrie (factorul de simetrie al barierei energetice electrochimice de la
interfaţa (M/S) a electrodului reprezintă fracţia din supratensiunea sub care lucrează
electrodul studiat în sens catodic, de fapt reacţia de electrod de la electrodul de lucru, şi care
contribuie la modificarea energiei de activare a reacţiei parţiale catodice).

Generalităţi

Deplasarea potenţialului de electrod de la valoarea sa de echilibru (cînd nu trece

curent) la o valoare mai pozitivă (cînd trece un curent anodic) sau mai negativă (cînd trece un
curent catodic) datorită unei energii suplimentare se numeşte supratensiune şi se notează cu
  E  E rev (1)
E=E(i0) potenţialul electrodului polarizat (prin care trece deci curent);
Erev=E(i=0) potenţialul reversibil de electrod al electrodului (prin care nu trece
curent şi la care se desfăşoară o singură reacţie de electrod).
Electrodul căruia i s-a furnizat o energie suplimentară (care în electrochimie se
conferă sub forma unei polarizări (pentru cazul multielectrodului) sau unei supratensiuni
(pentru cazul unielectrodului)) este un electrod polarizat. Supratensiunea (polarizarea) care
acţionează la EL (electrodul de lucru) şi densitatea de curent ce străbate EL sunt corelate între
ele în funcţie de tehnica electrochimică folosită în studiul cineticii de electrod şi de natura
reacţiei de electrod urmărite, ca şi de concentraţiile speciilor electrochimic active şi de alţi
parametri experimentali (temperatură, solvent, electrolit indiferent, pH, tărie ionică, alţi ioni
prezenţi). Supratensiunea (polarizarea) care acţionează la EL este hotărîtă prin intermediul
unui circuit de polarizare care implică EL şi CE (contraelectrodul sau electrodul auxiliar, EA)
între care se aplică o tensiune EEL-CE diferită de tensiunea de echilibru EEL-CE,rev dintre cei doi
electrozi (cu alte cuvinte cînd între cei doi electrozi se aplică o polarizare nenulă, unde
polarizarea este dată de relaţia P'  E ELCE  E ELCE,rev ). Felul cum se modifică potenţialul EL
este urmărit prin felul în care se modifică tensiunea dintre EL şi ER de la valoarea reversibilă
EEL-ER,rev, cu o valoare egală cu polarizarea P, la valoarea E EL-ER, prin intermediul circuitului
de măsurare a tensiunii ce cuprinde EL şi ER (electrodul de referinţă). Potenţialul electrodului
de lucru se modifică de la valoarea EEL,rev la valoarea EEL cu supratensiunea EL (se presupune
că ER este un electrod cu o comportare de electrodul ideal polarizabil şi prin urmare ER=0).
P  E EL ER  E EL ER, rev
 E EL  E ER, rev  ( E EL, rev  E ER, rev ) (1’)
 E EL  E EL, rev   EL  
Într-un electrolizor (care este o celulă electrochimică condusă), unui curent anodic îi
corespunde o supratensiune anodică care prin convenţie este pozitivă, curentului catodic îi

18
corespunde o supratensiune catodică care prin convenţie este negativă. Curentul anodic este
negativ iar curentul catodic este pozitiv.
Principiul măsurătorilor electrochimice pentru determinarea parametrilor
cinetici de electrod (densitate de curent de schimb, io, coeficientul de transfer,  sau factor de
simetrie, ) constă în trecerea sistemului de lucru dintr-o stare de echilibru (i=0, E=Erev sau
η=0) într-una de neechilibru (i0, EErev sau η0) prin perturbarea din exterior a unei mărimi
electrice ca: potenţialul de electrod al EL, curentul ce trece prin EL sau sarcina electrică ce
străbate EL.
Metodele în care perturbaţia constă în aplicarea, la interfaţa (M/S) a unui EL, a unei
trepte de potenţial iar răspunsul constă în variaţia în timp a curentului prin interfaţa (M/S) a
EL, ca urmare a perturbaţiei aplicate, se numesc metode potenţiostatice.
Metodele în care perturbaţia constă în aplicarea, la interfaţa (M/S) a EL, a unei trepte
de curent iar răspunsul constă în variaţia în timp a potenţialului prin interfaţa (M/S) a EL, ca
urmare a perturbaţiei aplicate, se numesc metode amperostatice sau galvanostatice.
De obicei se folosesc măsurători în regim staţionar (în aceste metode concentraţiile
speciilor electrochimic active nu depind de timp şi, prin urmare, nici răspunsul reacţiei de
electrod studiate nu depinde de timp). De regulă în astfel de studii ori soluţia electrolitică este
agitată ori EL se află într-o anumită mişcare faţă de soluţia electrolitică (de exemplu este
rotit). În ambele situaţii se realizează o convecţie forţată iar difuziunea speciilor electrochimic
active spre electrod şi dinspre electrod nu depinde de timp. În astfel de condiţii, perturbarea
curentului realizată din exterior se aplică timp mai îndelungat, astfel încât, intensitatea
măsurată să se poată stabiliza la o valoare constantă în timp (stare staţionară). Aceste
măsurători sunt deseori avantajoase datorită simplităţii şi faptului că multe sisteme ating
starea staţionară repede (în câteva minute necesare pentru ca stratul de difuziune să se
relaxeze).
Deplasarea, , a potenţialului staţionar, E(i=0), reversibil (pentru cazul
unielectrodului), Erev sau mixt (pentru cazul multielectrodului), E mixt, spre valori mai pozitive
sau mai negative, pentru o densitate de curent dată, depinde de natura EL, de reacţia de
electrod studiată, de compoziţia mediului şi de temperatura de lucru.
Dependenţa dintre densitatea de curen i şi supratensiunea  este dată de ecuaţia
Butler-Volmer:
F
i  i o (e (1) zf  e zf ) f (2)
RT
care pentru supratensiuni foarte catodice devine:

i  i o e zf (3)
Din ecuaţia (3), prin logaritmare în logaritm natural, se obţine:
ln i  ln i o  zf  (4)
apoi trecînd la logaritmul zecimal rezultă:
2,303 lg i  2,303 lg i o  zf  (5)
Explicitînd supratensiunea din ecuaţia (5) se ajunge la expresia dreptei Tafel în domeniul
catodic:
RT RT
  2,303 lg i o  2,303 lg i (6)
zF zF
sau în forma clasică
  a c  bc lg i (7)
unde semnificaţia mărimilor Tafel catodice a c (ordonata la origine) şi bc (panta dreptei Tafel)
este:
RT RT
a c  2,303 lg i o ; b c  2,303 (8)
zF zF
19
 Pornind de la expresiile mărimilor ce caracterizează dreapta Tafel catodică se pot
obţine factorul de simetrie β şi densitatea curentului de schimb io (valoarea comună absolută a
densităţilor de curent anodic şi catodic din situaţia de echilibru). Densitatea curentului de
schimb poate fi obţinută şi din abscisa la origine care are valoarea lg io.
Reacţia ce are loc la electrodul de lucru este exprimată prin ecuaţia globală:

2H++2e-H2

Etapele procesului sunt:

a) Transferul şi difuziunea protonilor hidrataţi prin soluţia de lucru (H2SO4 1N)spre
electrodul metalic (catod).
b) Deshidratarea şi descărcarea ionilor de hidrogen inclusiv adsorbţia atomilor pe
suprafaţa electrodului.
c) Combinarea atomilor de H cu formarea de H2 în zona în care s-a produs adsorbţia.
d) Îndepărtarea prin difuziune a moleculelor de H2 formate şi formarea de bule.
Studii experimentale au arătat că degajarea de H2 se desfăşoară diferit, în funcţie de
natura metalelor din care e confecţionat catodul. În acest sens metalele se pot împărţi în două
grupe principale:
 metale cu supratensiune de hidrogen ridicată (Hg, Pb, Cd, Sn) pentru care etapa lentă este cea de
descărcare (teoria descărcării lente);
 metale cu supratensiune joasă (Pt, Ni, Au, Fe) pentru care etapa lentă este etapa combinării şi
degajării de H2 (teoria recombinării).
Pentru obţinerea unor curbe de polarizare corecte trebuie avute în vedere:
 cunoaşterea dimensiunilor şi starea suprafeţei;
 păstrarea constantă a compoziţiei soluţiei, a cantităţii de O2 în soluţie şi a temperaturii;
 cunoaşterea pH-ului soluţiei.
Pentru măsurarea corectă a potenţialului trebuie ca electrodul de referinţă să fie cît mai
aproape de suprafaţa electrodului de lucru, sau respectiv, vîrful capilarei Haber-Luggin în care
este introdus ER (ECS) trebuie poziţionat la o distanţă optimă de EL. În această lucrare nu se
foloseşte o astfel de capilară.
Ca electrod de referinţă poate fi utilizat un electrod cu potenţial stabil şi reproductibil
(electrod de calomel saturat (ECS)). Drept contraelectrod sau electrod auxiliar se foloseşte un
electrod de Pt.

Modul de lucru

1. Se pregăteşte suprafaţa electrodului metalic (Pb, Cu).

2. Se umple celula de lucru şi capilara Haber-Luggin cu soluţia de lucru (H2SO4 1N).
3. Se realizează montajul experimental din figura de mai jos. Celula este un vas de sticlă
cu două compartimente, unul pentru reacţia catodică, altul pentru cea anodică. (În
lucrare se foloseşte o celulă în formă de U). Compartimentul catodic este prevăzut cu
un capac cu şlif prin care trece un tub de sticlă la capătul căruia este fixat catodul şi
capilara Haber-Luggin. Catodul este o plăcuţă de Cu. Anodul este o placuţă de Pt
lucioasă, fixată pe un dop cu şlif în compartimentul anodic. Diferenţa de potenţial între
electrodul de lucru şi cel de referinţă se măsoară cu un voltmetru electronic. Montajul
este format dintr-un circuit de polarizare (electrodul de lucru şi contraelectrodul de Pt)
şi unul de măsurare a tensiunii (electrodul de lucru şi electrodul de referinţă (ECS)).
4. Cu ajutorul rezistenţei variabile se fixează intensitatea curentului în circuitul de
electroliză la valorile de curent de mai jos, aşteptînd pentru fiecare valoare de curent
atingerea valorii staţionare a potenţialului. Valorile de curent sunt: 25A, 50A,
150A, 0,5mA, 2,5mA, 25mA, 50mA şi 100mA şi ele se citesc cu un miliampermetru.
Aceasta constituie perturbaţia aplicată sistemului.

20
5. Cu ajutorul voltmetrului electronic se măsoară tensiunea dintre EL şi ER pentru
fiecare valoare de curent folosită. Acesta constitue răspunsul sistemului la perturbaţia
aplicată. Atentie! Trebuie măsurată şi tensiunea cînd curentul prin electrolizor este nul.

S +
-

R S Sursa de tensiune
R Rezistenţa variabilă
A. Ampermetru
- + V. Voltmetru
+
V C. Celula
A
A ER Electrod de referinţă-ECS.
EL Electrod de lucru- plăcuţă de Cu.
- CE Contraelectrod-plăcuţă de Pt.
EL

ER CE

Prelucrarea rezultatelor

1. Se calculează densitatea de curent i după ce se măsoară suprafaţa (în cm2) electrodului

de lucru imersat în soluţie. Se calculează logaritmul zecimal al densităţii de curent.
Datele privind mărimile I, i şi lg i se trec în tabelul de mai jos.
2. Se calculează supratensiunea hidrogenului pentru fiecare densitate de curent utilizată:
  E  E rev
unde: Erev este potenţialul reversibil de electrod (cînd prin EL nu trece curent);
E este potenţialul de electrod (cînd prin EL trece curent).
Datele privind mărimile  se trec în tabelul de mai jos.

I nr. div./domeniu E(V) i(mA/cm2) lg i (V)

0
25 A
50 A
150 A
0,5 mA
2,5 mA
25 mA
50 mA
100 mA

3. Se reprezintă grafic supratensiunea în funcţie de logaritmul densităţii de curent.

4. Se determină grafic mărimile a c, bc şi lg io şi se calculează parametrii cinetici  şi io.
Iată două moduri de a reprezenta grafic:
21
 - sau , (V) lg i (mA/cm2)lg io 0
0
-
b=tg =2,303RT/zF

a= -2,303(RT/zF)lgio


a b=tg = -2,303RT/zF

a=2,303(RT/zF)lgio

a
lg i(mA/cm2) o
lg i  (V)
-

Observaţii:

1. Schema electrică poate fi mai bine urmărită în figura de mai jos:

1. Sursa de tensiune.
2. Rezistenţa variabilă.
_ 3 Contraelectrod-plăcuţă de Pt.
4 Electrod de lucru- plăcuţă de Cu.
5. Puntea de sare.
6 Electrod de referinţă-ECS.
7. Voltmetru.
8. Ampermetru

2. Energia electrică suplimentară nu este în mod evident  ci produsul (1-)zF pentru reacţia parţial
anodică şi -zF pentru reacţia parţial catodică.
3. Fenomenologia perturbaţie-răspuns pentru o perturbaţie constantă:

22
I(mA) t min curba de polarizare
IWE(mA) staţionară
I vs.  sau I vs. E t=4 min

=0,1 V

I mA

t(min)
I=0
t(min) (V) sauE(V)

Perturbaţia în curent Răspunsul în tensiune

4. Perturbaţia de bază (treaptă de curent) şi răspunsul de bază (în tensiune) sunt prezentate pentru o
perturbaţia anodică de curent:
E

I t

Încercaţi o explicaţie pe baza ecuaţiei Nernst şi influenţei reacţiei de electrod ce se desfăşoară.

Construiţi graficele pentru cazul unei perturbaţii catodice de curent.
5. La electroliza unei soluţii acide, degajarea H2 pe catodul metalic, pentru o valoare a tensiunii
aplicată pe celula de electroliză mai mare decît valoarea tensiunii de descompunere, transformă
electrodul metalic în electrod de hidrogen. Contraelectrodul se transformă în electrod de oxigen, el
funcţionînd ca anod.

23
 4.2. SUPRATENSIUNEA HIDROGENULUI
(metoda potenţiostatică)

Scop

Scopul lucrării constă în determinarea parametrilor cinetici i o şi  caracteristici oricărei reacţii de

electrod lente (ireversibile) sau cu supratensiune pură de transfer de sarcină şi oricărei reacţii cvasireversibile (io-
densitatea curentului de schimb (Densitatea de curent de schimb reprezintă valoarea absolută comună a densităţii
de curent parţiale anodice şi respectiv a densităţii de curent parţiale catodice la echilibru, adică atunci când
curentul net prin electrod este zero), β- factor de simetrie (factorul de simetrie al barierei energetice
electrochimice de la interfaţa (M/S) a electrodului reprezintă fracţia din supratensiunea sub care lucrează
electrodul studiat în sens catodic, de fapt reacţia de electrod de la electrodul de lucru, şi care contribuie la
modificarea energiei de activare a reacţiei parţiale catodice).

Generalităţi

Deplasarea potenţialului de electrod de la valoarea sa de echilibru (cînd nu trece

curent) la o valoare mai pozitivă (cînd trece un curent anodic) sau mai negativă (cînd trece un
curent catodic) datorită unei energii suplimentare se numeşte supratensiune şi se notează cu
  E  E rev (1)
E=E(i0) potenţialul de electrod al electrodului polarizat (prin care trece
deci curent);
Erev=E(i=0) potenţialul reversibil de electrod al electrodului (prin care nu trece
curent şi
la care se desfăşoară o singură reacţie de electrod)
Electrodul căruia i s-a furnizat o energie suplimentară (care în electrochimie se
conferă sub forma unei polarizări (pentru cazul multielectrodului) sau unei supratensiuni
(pentru cazul unielectrodului)) este un electrod polarizat. Supratensiunea (polarizarea) care
acţionează la EL (electrodul de lucru) şi densitatea de curent ce străbate EL sunt corelate între
ele în funcţie de tehnica electrochimică folosită în studiul cineticii de electrod şi de natura
reacţiei de electrod urmărite, ca şi de concentraţiile speciilor electrochimic active şi de alţi
parametri experimentali (temperatură, solvent, electrolit indiferent, pH, tărie ionică, alţi ioni
prezenţi). Supratensiunea (polarizarea) care acţionează la EL este hotărîtă prin intermediul
unui circuit de polarizare care implică EL şi CE (contraelectrodul sau electrodul auxiliar, EA)
între care se aplică o tensiune EEL-CE diferită de tensiunea de echilibru EEL-CE,rev dintre cei doi
electrozi (cu alte cuvinte cînd între cei doi electrozi se aplică o polarizare nenulă, unde
polarizarea este dată de relaţia P'  E ELCE  E ELCE,rev ). Felul cum se modifică potenţialul EL
este urmărit prin felul în care se modifică tensiunea dintre EL şi ER de la valoarea reversibilă
EEL-ER,rev, cu o valoare egală cu polarizarea P, la valoarea E EL-ER, prin intermediul circuitului
de măsurare a tensiunii ce cuprinde EL şi ER (electrodul de referinţă). Potenţialul electrodului
de lucru se modifică de la valoarea EEL,rev la valoarea EEL cu supratensiunea EL (se presupune
că ER este un electrod cu o comportare de electrodul ideal polarizabil şi prin urmare ER=0).
P  E EL ER  E EL ER, rev
 E EL  E ER, rev  ( E EL, rev  E ER, rev )
 E EL  E EL, rev   EL  
(1’)
Într-un electrolizor (care este o celulă electrochimică condusă), unui curent anodic îi
corespunde o supratensiune anodică care prin convenţie este pozitivă, curentului catodic îi

24
corespunde o supratensiune catodică care prin convenţie este negativă. Curentul anodic este
negativ iar curentul catodic este pozitiv.
Principiul măsurătorilor electrochimice pentru determinarea
parametrilor cinetici de electrod (densitate de curent de schimb, io, coeficientul de transfer, 
sau factor de simetrie, ) constă în trecerea sistemului de lucru dintr-o stare de echilibru (i=0,
E=Erev sau η=0) într-una de neechilibru (i0, EErev sau η0) prin perturbarea din exterior a
unei mărimi electrice ca: potenţialul de electrod al EL, curentul ce trece prin EL sau sarcina
electrică ce străbate EL.
Metodele în care perturbaţia constă în aplicarea, la interfaţa (M/S) a unui EL, a
unei trepte de potenţial iar răspunsul constă în variaţia în timp a curentului prin interfaţa
(M/S) a EL, ca urmare a perturbaţiei aplicate, se numesc metode potenţiostatice.
Metodele în care perturbaţia constă în aplicarea, la interfaţa (M/S) a EL, a unei trepte
de curent iar răspunsul constă în variaţia în timp a potenţialului prin interfaţa (M/S) a EL, ca
urmare a perturbaţiei aplicate, se numesc metode amperostatice sau galvanostatice.
De obicei se folosesc măsurători în regim staţionar (în aceste metode
concentraţiile speciilor electrochimic active nu depind de timp şi, prin urmare, nici răspunsul
reacţiei de electrod studiate nu depinde de timp). De regulă în astfel de studii ori soluţia
electrolitică este agitată ori EL se află într-o anumită mişcare faţă de soluţia electrolitică (de
exemplu este rotit). În ambele situaţii se realizează o convecţie forţată iar difuziunea speciilor
electrochimic active spre electrod şi dinspre electrod nu depinde de timp. În astfel de condiţii,
perturbarea curentului realizată din exterior se aplică timp mai îndelungat, astfel încât,
intensitatea măsurată să se poată stabiliza la o valoare constantă în timp (stare staţionară).
Aceste măsurători sunt deseori avantajoase datorită simplităţii şi faptului că multe sisteme
ating starea staţionară repede (în câteva minute necesare pentru ca stratul de difuziune să se
relaxeze).
Deplasarea, , a potenţialuluide electrod de abandon, E(i=0), (reversibil
(pentru cazul unielectrodului), Erev, sau mixt (pentru cazul multielectrodului), E mixt), spre
valori mai pozitive sau mai negative, pentru o densitate de curent dată, depinde de natura EL,
de reacţia de electrod studiată, de compoziţia mediului şi de temperatura de lucru.
Dependenţa dintre densitatea de curent i şi supratensiunea  este dată de
ecuaţia Butler-Volmer:
F
i  i o (e (1) zf  e zf ) f
RT
(2)
care pentru supratensiuni foarte catodice devine:

i  i o e zf
(3)
Din ecuaţia (3), prin logaritmare în logaritm natural, se obţine:
ln i  ln i o  zf 
(4)
apoi trecînd la logaritmul zecimal rezultă:
2,303 lg i  2,303 lg i o  zf 
(5)
Explicitînd supratensiunea în ecuaţia (5) se ajunge la expresia dreptei Tafel în domeniul
catodic:
RT RT
  2,303 lg i o  2,303 lg i
zF zF
(6)
sau în forma clasică
25
   a c  bc lg i
(7)
unde semnificaţia mărimilor Tafel catodice a c (ordonata la origine) şi bc (panta dreptei Tafel)
este:
RT RT
a c  2,303 lg i o ; b c  2,303
zF zF
(8)
Pornind de la expresiile mărimilor ce caracterizează dreapta Tafel catodică se pot obţine
factorul de simetrie β şi densitatea curentului de schimb io (valoarea comună absolută a
densităţilor de curent anodic şi catodic din situaţia de echilibru). Densitatea curentului de
schimb poate fi obţinută şi din abscisa la origine care are valoarea lg io.
La electroliza unei soluţii acide, degajarea H2 pe catodul metalic, pentru o
valoare a tensiunii aplicată pe celula de electroliză mai mare decît valoarea tensiunii de
descompunere, transformă electrodul metalic în electrod de hidrogen.
Reacţia ce are loc la electrodul de lucru este exprimată prin ecuaţia globală:
2H++2e-H2
Etapele procesului sunt:
c) Difuziunea protonilor hidrataţi prin soluţia de lucru (H2SO4 1N)spre electrodul metalic
de Cu (catod).
d) Deshidratarea ionului de hidroniu şi descărcarea protonilor (ionilor de hidrogen)
inclusiv adsorbţia atomilor pe suprafaţa electrodului.
e) Combinarea atomilor de H cu formarea de H2 în zona în care s-a produs adsorbţia.
f) Desorbţia moleculelor de hidrogen şi îndepărtarea prin difuziune a moleculelor de H 2
apărute cu formarea de bule.

Studii experimentale au arătat că degajarea de H2 se desfăşoară diferit, în funcţie de

natura metalelor din care e confecţionat catodul. În acest sens metalele se pot împărţi în două
grupe principale:
 metale cu supratensiune de hidrogen ridicată (Hg, Pb, Cd, Sn) pentru care etapa
lentă este cea de descărcare (teoria descărcării lente);
 metale cu supratensiune joasă (Pt, Ni, Au, Fe) pentru care etapa lentă este etapa
combinării şi degajării de H2 (teoria recombinării).
Pentru obţinerea unor curbe de polarizare corecte trebuie avute în vedere:
 cunoaşterea dimensiunilor şi starea suprafeţei;
 păstrarea constantă a compoziţiei soluţiei, a cantităţii de O 2 în soluţie şi a
temperaturii;
 cunoaşterea pH-ului soluţiei.
Pentru măsurarea corectă a potenţialului trebuie ca electrodul de referinţă să fie
cît mai aproape de suprafaţa electrodului de lucru, sau respectiv, vîrful capilarei Haber-
Luggin în care este introdus ER (ECS) trebuie poziţionat la o distanţă optimă de EL. În
această lucrare nu se foloseşte o astfel de capilară.
Ca electrod de referinţă poate fi utilizat un electrod cu potenţial stabil şi reproductibil
(electrod de calomel). Drept contraelectrod sau electrod auxiliar se foloseşte un electrod de Pt.

Modul de lucru

6. Se pregăteşte suprafaţa electrodului metalic (Pb, Cu).

7. Se umple celula de lucru cu soluţia de lucru (H2SO4 1N).
8. Se realizează montajul experimental din figura de mai jos. Celula este un vas de sticlă
cu două compartimente, unul pentru reacţia catodică, altul pentru cea anodică. (În
lucrare se foloseşte o celulă în formă de U). Catodul este o plăcuţă de Cu care
26
 funcţionează ca EL. Anodul este o placuţă de Pt lucioasă care funcţionează drept CE.
Diferenţa de potenţial între electrodul de lucru şi cel de referinţă se masoară cu un
voltmetru electronic. Montajul este format dintr-un circuit de polarizare (cuprinzînd
EL şi CE) şi unul de măsurare a tensiunii (cuprinzînd EL şi ER (ECS)). Semicelula ER
este conectată prin intermediul unei punţi de sare la braţul lateral al compartimentului
EL.
9. Cu ajutorul potenţiometrului (vernierului) (5) se impun valorile de supratensiune
catodică din 100 în 100 de mV. Aceasta constituie perturbaţia aplicată sistemului.
10. Cu ajutorul ampermetrului electronic se măsoară intensitatea curentului care străbate
circuitul EL-CE. Acesta constitue răspunsul sistemului la perturbaţia aplicată.
Calculul parametrilor cinetici

4. Se calculează densitatea de curent i după ce se măsoară suprafaţa (în cm2) electrodului

de lucru imersat în soluţie. Se calculează logaritmul zecimal al densităţii de curent.
Datele privind mărimile I, i şi lg i se trec în tabelul de mai jos.
5. Se calculează supratensiunea hidrogenului pentru fiecare densitate de curent utilizată:
  E  E rev (9)

η=EC,I0-EC,I=0 (9’)

unde:
Erev (sau EC,I=0) potenţialul reversibil de electrod (cînd prin EL nu trece curent);
E (sau EC,I0) potenţialul de electrod (cînd prin EL trece curent).

Datele privind mărimile  se trec în tabelul de mai jos.

ER(V) EC(V) η=EC,I0-EC,I=0(V) nr. div./scală/domeniu I(mA) i(mA/cm2) lg i

0,000
-0,100
-0,200
-0,300
-0,400
-0,500
-0,600
-0,700
-0,800
-0,900
-1,000

6. Se reprezintă grafic supratensiunea în funcţie de logaritmul densităţii de curent.

7. Se determină grafic mărimile a c, bc şi lg io şi se calculează parametrii cinetici  şi io.
între care se aplică o tensiune EEL-CE diferită de tensiunea de echilibru EEL-CE,rev dintre
cei doi electrozi (cu alte cuvinte cînd între cei doi electrozi se aplică o polarizare
nenulă, unde polarizarea este dată de relaţia P'  E ELCE  E ELCE,rev ). Felul cum se
modifică potenţialul EL este urmărit prin felul în care se modifică tensiunea dintre EL
şi ER de la valoarea reversibilă E EL-ER,rev, cu o valoare egală cu polarizarea P, la
valoarea EEL-ER, prin intermediul circuitului de măsurare a tensiunii ce cuprinde EL şi
27
 ER (electrodul de referinţă). Potenţialul electrodului de lucru se modifică de la
valoarea EEL,rev la valoarea EEL cu supratensiunea EL care este chiar polarizarea P
aplcată între EL şi ER.
E EL  E EL, rev   EL
(10)
 E EL, rev  P
Iată două moduri de a reprezenta grafic:

- sau , (V) lg i (mA/cm2) lg io 0

0
-
b=tg =2,303RT/zF

a= -2,303(RT/zF)lgio


a b=tg =2,303RT/zF

a= -2,303(RT/zF)lgio

a
lg i(mA/cm2) o
lg i -
 (V)
Modul de lucru cu potenţiostatul

Se fac legăturile conform indicaţiilor de la bornele aparatului.

Se conectează aparatul la priză.
Se porneşte aparatul.
Se deplasează selectorul de funcţii (6) pe poziţia E R (Ruhepotential = potenţial la
curent zero).
 Se aduce selectorul de domenii de măsurare (5) pe domeniul optim pentru măsurarea
tensiunii dintre EL şi ER (pentru a asigura o rezoluţie bună de citire). Se citeşte la
voltmetru (7) valoarea tensiunii la curent zero, ER.
 Se deblochează potenţiometrul (vernierul) (5) şi se fixează cu el valoarea citită
anterior (ER).
 Se aduce selectorul de funcţii (6) în poziţia E C (compulsory potential = potenţial
impus).
 Se verifică dacă voltmetru (7) indică valoarea E R; dacă nu, se deplasează
potenţiometrul (vernierul) (5) pentru atingerea acestei valori. Se citeşte pe vernierul
(5) valoarea impusă cu ajutorul vernierului, E c.
Se readuce selectorul de domenii (4) pe un domeniu de măsurare mai mare pentru a
preveni depăşirea de către acul instrumentului de măsură a scalei aparatului.
 Se trece selectorul de funcţii (6) pe poziţia I, care permite ca potenţiostatul să poată
impune la nivelul EL a potenţialului preselectat (dorit).
 Se caută cu ajutorul selectorului de domenii (4), un domeniu de măsurare cît mai mic
dar pentru care acul instrumentului de măsură (7) să nu depăşească capătul scalei.

28
 Se aşteaptă câteva minute (~2) pînă când acul instrumentului de măsură (7) indică
valoarea zero; dacă acul nu ajunge la zero se roteşte potenţiometrul (vernierul) (5) 1-3
diviziuni până ce acul indică valoarea zero a curentului ce trece prin EL.
 Cu ajutorul potenţiometrului (vernierului) (5) se măreşte în trepte potenţialul aplicat
din 100 în 100 mV (în sens catodic evident) avînd grijă ca acul indicator al
instrumentului de măsură să nu iasă din scală!
 Pe cadranul instrumentului de măsură (7), devenit acum ampermetru, se citesc valorile
intensităţilor aşteptând 4 minute după impunerea fiecărei trepte de tensiune (potenţial).
 Se fac 10 astfel de măsurători; datele se trec într-un tabelul de mai sus.

9 8 7
Potenţiostat. P
1. borna pentru electrodul de referinţă;
2. borna pentru electrodul auxiliar(EA sau
4 CE);
1 3. borna pentru electrodul de lucru;
4. selectorul de domenii pentru intensităţi
5 /tensiuni;
2 5. potenţiometru rotativ(vernier) pentru impunerea
EC şi citirea potenţialului;
P ER 3 6. comutator de regim(selectorul de funcţii)
(aşteptare, “0”; măsurare potenţial la curent zero,
0 I “ER”; verificarea potenţialului impus, “E C”;
impunerea potenţialului preselectat, “I” – în
această poziţie aparatul de măsură devine
ampermetru);
6 7. aparat de măsură;
Observaţii 8. bec control reţea;
9. bec control ventilator.
1. Aparatul intră în regim după aprinderea şi a celui de al doilea bec (9). Dacă becul (9) nu se aprinde, se
va opri aparatul!
2. Atenţie la corelările următoare:
 dacă selectorul de funcţii (6) este pe ER sau pe EC instrumentul de măsură (7) acţionează ca
voltmetru iar selectorul de domenii (4) lucrează cu cercul exterior de valori (acelea în unităţi
de tensiune);
 dacă selectorul de funcţii (6) este pe I instrumentul de măsură (7) acţionează ca ampermetru iar
selectorul de domenii (4) lucrează cu cercul interior de valori (acelea în unităţi de intensitate);
 pentru orice domeniu care începe cu cifra 1 se citeşte pe scala de sus a instrumentului de măsură;
 pentru orice domeniu care începe cu cifra 3 se citeşte pe scala de jos a instrumentului de măsură.
3. Fenomenologia perturbaţie-răspuns

29
 curba de polarizare
t=4 min staţionară
EC(V) IWE(mA)
I vs.  sau I vs. E t=4 min

=0,1 V

=0,1 V
EC(I=0)

(V) sau E(V)

t(min)
t(min)

Perturbaţia în tensiune Răspunsul în curent

4. Schema electrică este următoarea:

punte
de sare
CE CE

ER Celulă ER Celulă
P P

EL EL

5. Perturbaţia de bază (treaptă de tensiune) şi răspunsul de bază(în curent) sunt prezentate pentru o
perturbaţia anodică de tensiune:

E t

t
Încercaţi o explicaţie pe baza ecuaţiei Nernst şi influenţei reacţiei de electrod ce se desfăşoară.
Construiţi graficele pentru cazul unei perturbaţii catodice de tensiune.

30
 5. STUDIUL prin VOLTAMETRIE CICLICĂ al COMPORTĂRII REDOX a
FERICIANURII de POTASIU

Aparatură necesară
Micropotenţiostat Drosens 8400 cuplat la PC. Celulă electrochimică (electrod serigrafiat) cu
sistem de 3 microelectrozi încorporaţi: electrod de lucru WE (cărbune sticlos), electrod
auxiliar CE (cărbune sticlos), electrod de referinţă RE (fir de argint).

Reactivi:
Soluţie clorură de potasiu 1 M (soluţia fond) şi soluţie K3Fe(CN)6 1 mM şi KCl 1 M (soluţia
de studiu). Ambele soluţii se prepară în apă dublu distilată.
Procedură
1. Celula se conectează la dispozitivul DROPSENS.
2. Se depun 50-100 μL soluţie de studiu KCl 1 M pe suprafaţa celulei astfel încât să
acopere cei trei electrozi.
3. Se porneşte interfaţa DROPSENS
4. Se activează opţiunea Connect device şi se aşteaptă conectarea dispozitivului
DROPSENS
5. Se selectează opţiunea Nodes din bara de meniu, urmată de „ Select technique”,
„Select Node”→yes→Cyclic voltammetry→ Accept→ Parameters CV Node 1 Options
6. În fereastra „Measurements” se stabilesc parametrii operaţionali: Equil. time (s) 60
Estep(V) 0.002, Scan rate 0.005-0.007-0.010-0.0150 V/s (pe rînd), Number of scans 2.
7. Se selectează opţiunea Multichannel parameters→measurements of channel 1 şi se
setează parametrii
- Current range Auto
- Ebegin (V) 0.59
- E vertex1 (V) -0.4
- E vertex2 (V) +0.6
8. Se acţionează comanda Run. Înregistrarea voltamogramei ciclice începe după 60 s.
Potenţialul pleacă de la valoarea de start de 0.59 V ajunge la -0.4 V şi se apoi la 0.6 V. Apoi
secvenţa se reia pentru a înregistra şi cel de-al doilea ciclu. Evoluţia curentului în funcţie de
potenţial se afişează în fereastra activă.
9. După terminarea înregistrării, cele 2 voltamograme se salvează astfel: Din File se
selectează Save file as →Select node to apply→Node 1 CV→Accept. Se alege local disk
D/Dropsens CV/name
10. În fereasta activă se selectează opţiunea „Graphics”. Se maschează fişierele care nu se
analizează la momentul respectiv efectuând click pe butonul din dreapta al mouse-lui. Pentru
vizualizare→click dreapta→visibility
11. Din meniul Tools se selectează opţiunea online measuremets tool (a -5- opţiune din
stânga) pentru a determina parametrii caracteristici ai voltamogramei: cu ajutorul cursorului

31
se aleg două puncte de o parte şi de alta a picurilor pentru a stabili linia de bază. Dacă aceasta
nu e trasată corect se activează opţiunea clear (a -9-a opţiune din stânga)
12. Parametrii determinaţi se afişează în fereastra Measurements
- Height = Ip (înălţimea picului)
- Wdith = lărgimea picului
- Charge = sarcina electrică
- Peak area = aria picului
13. Punctele 7-8 se aplică la înregistrarea voltamogramei ciclice atât pentru soluţia fond
cât şi pentru soluţia de studiu la fiecare dintre vitezele de baleiere indicate.
Analiza şi interpretarea rezultatelor
1. Datele citite pe voltamogramele ciclice se trec în tabelul de mai jos iar mărimile
următoare -Ipa/Ipc, ΔEp se calculează cu formulele aferente.
v Ipc Epc Ipa Epa -Ipa/Ipc ΔEp
(V/s) (A) (V) (A) (V) (V)
0.025
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
2. Se realizează în Excell sau în Origin reprezentările grafice Ipc vs. v1/2 şi -Ipa vs v1/2 şi,
de asemenea, ln Ipc vs. ln v şi ln (-Ipa) vs ln v.
3. Din panta fiecărei reprezentări Ipc vs. v1/2 şi -Ipa vs v1/2 se calculează coeficientul de
difuziune al speciei electroactive aferente.
4. Panta reprezentărilor ln Ipc vs. ln v şi ln (-Ipa) vs ln v trebuie să fie foarte aproape de
0.5.
5. Se suprapun prin intermediul interfeţei DROPVIEW toate voltamogramele ciclice
obţinute la cele 6 viteze de baleiere folosite. Voltamograma obţinută se copiază cu comanda
Copy şi din nou Copy şi se trece într-un fişier Word special creat.
6. Se scriu concluziile studiului respectiv ştiind că acest cuplu redox,
fericianură/ferocianură, participă la o reacţie de electrod rapidă (reversibilă). Se verifică
criteriile de reversibilitate.

Ecuaţii necesare:
I p  2, 687  105 An 3/2 D1O/2c*O v1/2
59 59
E p  E pa  E pc  mV la 25 o C ; Ep  Ep/2  mV la 25 o C ;
z z
s pa
s pc  2,687  10 5 n 3 / 2 AD1O/ 2 c *O DR  ( )2
2,687  10 n 5 3/ 2
Ac*R
Dimensiuni:
I  A , v  V / s , A  cm2 , c  mol / cm3 , [s p ]  As1/ 2 , n fără dimensiuni;
1/ 2

V
; D  cm / s .
As 2
[constanta numerică]
mol  V1/ 2
Aria electrodului disc r  0.001256 cm , raza discului 2 mm.
2 2

59 59
E p  E pa  E pc  mV Ep  Ep/ 2  mV
I pa z z
1 i pa  2,687  10 5 n 3 / 2 D1R/ 2 c *R v1 / 2
I pc

32