Tehnologie şi inovaţie

2. TEHNOLOGIA DE OBŢINERE A ALUMINIULUI

INTRODUCERE: Al însumează 8% din scoarţa terestră.

Oxidul de aluminiu este solubil în fluoruri. Procesul tehnologic cuprinde două
etape: E1 tehnologia de obţinere a aluminei (Al2O3 );
E2 tehnologia de obţinere a aluminiului.
Uzinele de obţinere a aluminei sunt distincte de uzinele de obţinere a
aluminiului şi se amplasează lângă hidrocentrale sau zone de întretăiere a liniilor de
transport a energiei electrice.
Aluminiul are minereuri foarte bogate, dintre care:
1) bauxita 40-60% Al2O3; 10,30% H2O; 1,9% SiO2; 5-25% Fe2O3; 2-4%
TiO2
2) Nefelinele (Na, N)2O. Al2O3. 2SiO2
3) Alunite
4) Cenuşi de termocentrală
5) Caoliniţi Al2O3.2SiO2.nH2O
Minerale prezente în bauxită sunt:
Al2O3.3H2O - hidrargilitAl2O3, la încălzire la T>2500C
Al2O3.H2O - diasporAl2O3, (prin deshidratare)
Al2O3.H2O - boehemitAl2O3 (prin deshidratare)

Cuvinte cheie: aluminiu, alumina, fluoruri,electrolit, anod, catod, criolit.

2.1 ELECTROLIZA ALUMINEI

Obţinerea Al se realizează prin electroliza aluminei. Al2O3 se supune
electrolizei. Oxidul de aluminiu este solubil în fluoruri. Electroliza nu are loc în
soluţii apoase deoarece H2 s-ar depune înaintea Al.
Electrolitul este o topitură de săruri ce are la bază :
- criolitul-Na3AlF6 ;
- alumina - Al2O3;
- AlF3;
- NaF.
Electrolitul trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
1. să solubilizeze alumina;
2. sărurile să nu fie volatile la temperatura de topire a Al;
3. sărurile să aibă temperaturi de topire joase, mai mari decât t topAl, dar nu
cu mult;
4. să nu se descompună electrolitic înaintea Al2O3.
În prezent se folosesc fluoruri topite care îndeplinesc aceste condiţii şi sunt
mai puţin volatile, dizolvă Al2O3, tensiunea de descompunere este ridicată.
Na3AlF6 are ttop ridicată, >10000C, are o solubilitate foarte mare pentru Al 2O3 (15%
Al2O3 solubilizat).
Se urmăreşte obţinerea unui electrolit cu Ttop redusă şi cât mai complex de
forma:

1
 Tehnologie şi inovaţie

Na AlF  MgF  CaF  LiF


  3  6    2  2 23%
constituieti 5% 5%
seformeazadirect se int roduce
principali se int roduce
din cenusa
electrolitilor
Temperatura de topire a electrolitului trebuie să aibă valori cuprinse între: Ttop
=935950 0C .
Un prim parametru ce caracterizează procesul este indicele de criolit:
3NaF 3
 3
Indice de criolit
1AlF3 1 (2.1)
unde: 3 este nr. de moli de NaF.
1este nr. de moli AlF3
Practic indicele de criolit trebuie să aibă valoarea 2,7 şi se poate determina cu
3NaF
 2,7
AlF3(in criolit)  AlF3( adaugata)
relaţia: I criolit=
(2.2)
Prin adăugarea AlF3 se urmăreşte obţinerea unui indice de criolit Icriolit: 2,7
A. Efectul principal îl constituie micşorarea Tt electrolitului cu 50-650C.
Un alt parametru foarte important care caracterizează procesul îl constituie crt-
randamentul de curent care, teoretic, ar trebui să fie 100%, dar reacţiile care se produc
fac ca valoarea acestuia să coboare.
Exemplu: Al topit cu o temperatură cuprinsă între 935-960 0C este mai greu
decât electrolitul, deci se găseşte sub el, fiind protejat de aer.
Totuşi, o cantitate mică de Al se oxidează. Există o anumită solubilitate.
Al solubilizat în electrolit e transportat de curenţii de convecţie prin electrolit
şi ajunge la suprafaţă unde se oxidează rezultând o pierdere de Al care este continuă
deoarece pe măsura oxidării se produce şi dizolvarea.
B. Soluţia pentru scăderea acestei pierderi prin oxidare este reducerea
solubilizării Al în electrolit prin realizarea unui indice de criolit cu valoarea de 2,7.
Randamentul de curent, cr este influenţat şi de distanţa interpolară care este de
fapt distanţa dintre A şi K, care constituie alt parametru.
La distanţe mari avem un transport mai redus de Al. Rezultă pierderi mai mici
de Al, dar distanţa interpolară mare creează căderi de tensiune ridicate, associate cu
rezistenţe mari, deci creşterea consumului de energie electrică. De aceea s-a stabilit
distanţa interpolară optimă de 50-55 mm. Scăderea acestei distanţe duce la scăderea .
Creşterea acestei distanţe influenţează mai puţin .
Efectul cel mai important asupra randamentului de current cr îl are temperature
băi Tbăi.
Exemplu: La 9400C cr este 95%, la 9300C cr este de 90%, deci scade cu 5%.
Consumul de energie este de 13500Kwh/tAl şi se poate determina cu relaţia:

(2.3)
Q=U⋅I⋅t⋅η
unde: U este tensiunea şi are valoarea U=2,1V;
I – intensitatea curentului, A;
t – timpul, s.

2
 Tehnologie şi inovaţie

Reacţiile ce au loc la electroliza aluminei sunt următoarele :

2Al3++6e- Al
3O2- - 6e- +2C CO + CO2
(2.4)
ΔGAl 2 O3
E=
nF
E este mică pentru că energia se consumă pentru descompunerea compusului,
dar în acelaşi timp se produce energie prin arderea C.
depolarizare anodică
Δ GAl 2 O 3 − ΔG( CO+CO 2 )
E= =1, 17 V
nF
Dar avem electroliză cu degajare de gaz deci avem o supratensiune
0 = 0,53VE Al2O3 = 1,7V

1,7 teoretic 1,7

η Energie = xη crt = ⋅0,9=36
4,5 practic 4,5
Electroliza : practic= E descomp + e +IR + Eca
Densitatea de curen t se va determina cu relaţia:
(2.5)
IR I
Δ= = 2
2 S
(2.6)
l
R= ρ
S
unde: l - distanţa interpolară;
- rezistivitatea electrică;
- densitatea de curent;
Δ
IR - alte căderi de tensiune în anozi, în catozi, în bare transportoare şi în
contacte;
E - datorită efectelor anodice.
1A/cm2 în electroliţi apoşi = 200 max 500 A/m2
Valoarea lui E scade, rezultă scăderea crt cresc pierderile de Al. Privind alte
căderi de tensiune IR cu cât le putem reduce cu atât e mai bine.
Se folosesc conductori foarte groşi cu rezistivităţi foarte bune.
Efect anodic - efect ce se produce la electroliza sărurilor topite la depăşirea
unei densităţi de curent (K nu mai poate fi alimentat de ioni prin stratul de difuzie).
Efectul anodic se poate produce şi prin scăderea concentraţiei de Al2O3 (ioni de Al) în
electroliză sub o anumită limită. Efectele anodice care se produc periodic. Se
urmăreşte ca acestea să se producă cât mai rar posibil.
În cazul nostru solubilitatea maximă a aluminei Al2O3 în electrolit este de 8%.
Prin consumul aluminei în electroliză concentraţia în electrolit scade. Această scădere
se produce 1%, în electrolit- apare efectul anodic.
Efectul anodic poate fi privit din 2 puncte de vedere:
- ca efect regulator al electrolizei

3
 Tehnologie şi inovaţie

- din punct de vedere energetic, deci există o dereglare în proces datorită

consumului de energie.
La 1% Al2O3 în electrolit, acesta nu mai udă bine anozii de grafit. Se produc
între A şi electrolit pelicule de gaz.
Rezistivitatea electrolit - anod creşte foarte mult, apar creşterile de tensiune.
Pe celula de electroliză tensiunea poate să crească 30, 40V. Se creează scântei
mici prin pelicula de gaz. Local creşte mult temperatura. Începe descompunerea
chimică cu degajări de F (gaz toxic), efect nedorit.
Stingerea efectului anodic se face prin introducerea de Al2O3 în electrolit
(efect negativ).
În concluzie, se acceptă un efect anodic în 24 de ore.
Se caută preîntâmpinarea efectului anodic, să se cunoască când conţinutul de
Al2O3 1% (introducerea Al2O3 în electrolit), în acest scop s-au introdus senzori pe
celulă şi astfel se sesizează momentul când trebuie introdusă alumina.
I celulă= 65000 - 90000A.
Se construiesc şi celule mai noi, cu anozi continui.
I celulă= 100000 - 150000A.
Aceste celule au productivitate mare. Bilanţul termic este favorizat la o celulă
mai mare.
Căldura necesară pentru menţinerea temperaturii este dată de efectul rezistiv
al electrolitului.
Căderea de tensiune (I2R) rămâne sub formă de energie calorică în celulă şi
menţine temperatura de 9800C.
Celula cu anod recopt conţine 24-36 anozi pregătiţi în prealabil cu dimensiuni
400x400x500mm.
Anodul continuu este anodul care se obţine într-o cămaşă de oţel prin
calcinare în timpul procesului de electroliză.

2.2 CONSTRUCŢIA CELULELOR DE ELECTROLIZĂ

Caracteristic procesului de electroliză este consumul mare de anozi:
450 kg. - anod recopt / t Al (1)
550kg - anod continuu / t Al (2)
Cenuşa anozilor rămâne în electrolit iar în stare ionică elementele mai
electropozitive decât Al se deplasează la K de aceea anozii se construiesc dintr-o
masă carbonică foarte pură (25% cocs petrol).
Dimensiunile granulometrice ale cocsului de petrol utilizat sunt:
. Acesta se alimentează într-un malaxor
5÷15 mm ,1÷5mm ,0,2÷1mm ,0,074÷0,2 mm
unde la 800C se formează o pastă cu smoală. Amestecul se introduce într-o matriţă a
unei prese hidraulice unde sub o forţă de 400kg/cm2. Se obţin anozi de dimensiuni
1200x400x550 mm care merg apoi la calcinare.
Calcinarea este un process costisitor. Până aici operaţiile sunt identice pentru
tehnologiile (1) şi (2).
Deosebire: (1) se supun calcinării (cocsificării).
Calcinarea se face la temperaturi ridicate 13000C după o curbă de calcinare:
4000C - eliminare de volatile;
400-8000C –cocsificare;
800-13000C sfârşitul cocsificării;

4
 Tehnologie şi inovaţie

13000C –răcirea.
La temperaturi până la 10000C anozii sunt încălziţi de gazele din cuptoarele de
răcire.
La temperaturi peste10000C încălzirea se face cu arzătoare (în zona de
calcinare), după care anozi sunt răciţi.
Anodul continuu
Pasta formată este alimentată într-o cutie pe la partea superioară iar la partea
inferioară este pregătită pentru electroliză.
În contact cu electrolitul anodul este calcinat la 950 0C. Anodul este gata
format. La 5200C materialul este păstos.
Anodul pe măsură ce se consumă, avansează spre baia de electrolit. Acesta
este susţinut de pene de oţel care avansează odată cu anodul. Când ajung lângă
electrolit aceste pene trebuiesc scoase.
Sistemul catodic este constituit din blocuri de masă carbonică calcinată însă
cu pretenţii mai mici la puritate (pentru că nu se consumă ). Rezistenţa lor este de 4-5
ani (viaţa celulei).
Important este legarea K cu o masă carbonică de legătură (masă de vatră)
alcătuită din: cocs metalurgic, antracit, smoală (pastă care se introduce în rosturile
dintre K). În timpul funcţionării se produce şi cocsificarea acestei mase de legătură.
Bara de alimentare a sistemului catodic este din oţel. Legarea barelor se
realizează cu fontă topită.

5
 Tehnologie şi inovaţie

Fig. 2.1 Construcţia celulelor de electroliză

2.3 REACŢIILE CE AU LOC LA ELECTROLIZA ALUMINEI

A. Disocierea criolitei
A.Na3AlF6 3Na+ +AlF4- + 2F- 2NaF + NaAlF4

B. Disocierea aluminei
I Al2O3= AlO++AlO2-
II Al2O3= AlO2+ + Al3+ +O2-

C. Disocierea criolitei şi aluminei pentru băi cu 5% Al2O3

Al2O3 + 3F- 3/2 AlO2-
2AlO2- Al2O4-
sau
Al2O3 + 2NaF NaAlO2 + NaAlOF2
2Al2O3 +4NaF 3NaAlO2 + NaAlF4

D. Reacţia dintre baia de electroliză şi aluminiu:

AlF3 + 2Al = 3AlF
Al2O3 + 4Al = 3Al2O

6
 Tehnologie şi inovaţie

Na3AlF6 + Al = 2AlF3 + 3Na

Na3AlF6 + 2Al = 3AlF + 3NaF

E. Reacţia dintre Al şi CO2 de la anod

2Al + 3CO2 = Al2O3 + CO
4Al + 3CO2 = 2Al2O3 + 3C
4Al + 3CO2 = 2Al + Al2O3 +3CO

F. Reacţiile ce au loc la catod

Al3++ 3e Al
Al3++ 2e Al+
Al++ e Al
sau:
Na++e Na
2Na++e = Na2+
La catod întâlnim cationi: Al3+,Al+, Na+, Na2+ şi AlO+. La anod întâlnim
anioni: F-, AlF63-,AlF4-,O2-, AlO2-, AlO33-, AlF5O4-, AlOF32-.

Rafinarea clorurantă. Al obţinut de puritate cuprinsă între (99,5…99,85)%

conţine şi Fe, Si, Ca, Ti.
Se urmăreşte îndepărtarea Mg, Na, K şi a incluziunilor prin barbotarea Al
lichid cu Cl gazos.
Rafinarea electrolitică este o electroliză cu anod solubil, metoda celor trei
straturi, în mediu de săruri topite. Electrolitul conţine: AlF3 - NaF- BaCl2 şi are Tt =
6300C. Anozii sunt din aliaj Cu-Al.