Spectrografie RAMAN

Spectroscopia are mai multe ramuri, în funcţie de domeniul spectral al

undelor electromagnetice şi de aparatura folosită:

• spectroscopie optică (pentru domeniul vizibil, ultraviolet şi infrarosu),

• spectroscopia radiatiei X, spectroscopia radiaţiei gamma, spectroscopia
hertziană (pentru undele hertziene şi milimetrice);
• spectroscopia alfa şi spectroscopia beta se ocupa cu studiul spectrelor
energetice ale radiaţiilor α, respectiv β.

După natura sistemului cuantic emiţător (atom, moleculă, nucleu),

spectroscopia se clasifică în:
• spectroscopie atomică;
• spectroscopie moleculară;
• spectroscopie nucleară.
 Originea liniilor spectrale din spectroscopia moleculară este
emisia sau absorbţia unui foton prin modificarea energiei unei molecule.
Energia unei molecule poate varia nu numai ca urmare a tranziţiilor
electronice, ci şi pentru că molecula suferă schimbări în starea de rotaţie şi
vibraţie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe decât
spectrele atomice.

Spectrografia Raman aparține ramurii spectroscopie optică și

se ocupă cu studiul spectrelor de vibraţie-rotaţie ale moleculelor
(spectroscopie moleculară). Ca domeniu de frecvenţe, spectrele Raman
sunt situate între spectrele de rotaţie (spectroscopia cu microunde) şi
spectrele de vibraţie (spectroscopia IR), suprapunându-se practic peste
domeniul vizibil (ʎ = 400-700 nm, ʋ = 750-428,6 GHz).
 Sistemele macroscopice pot vibra sau oscila cu orice amplitudine şi deci pot
avea orice energie de oscilaţie. Aceasta depinde de elongaţia maximă (amplitudinea
oscilaţiei) şi nu depinde de masele care oscilează.
O moleculă nu poate oscila decât cu anumite amplitudini bine determinate,
fără trepte intermediare. Din această cauză energiile de oscilaţie pot avea numai
anumite valori ce satisfac relaţia:

 1
Es  Ecin.  E pot.  h  vs  v  
 2
unde h este constanta lui Plank, v = 0,1,2,3,…, n este numărul cuantic de vibraţie.
O moleculă posedă întotdeauna o energie de vibraţie. Chiar pentru v =0
energia este Es=1/2 h∙vs. Faţă de acest nivel de energie al punctului zero, dând lui v
diferite valori întregi şi pozitive, se obţin o serie de nivele excitate de energie
vibratorie echidistante, proporţionale cu frecvenţa.
 În tranziţiile vibratorii sunt admise salturi, de pe oricare din nivele până la oricare alt
nivel, tranziţiile pe nivele cu diferenţe mari de energie fiind însă mult mai puţin probabile.
Totusi, singurul nivel populat fiind cel fundamental, tranziţiile pleacă de obicei de pe acest
nivel. Tranziţia pe nivelul v = 1 este cea mai probabilă, dar apar şi tranziţii corespunzând
trecerii de la nivelul 0 la nivelele v = 2, 3 etc. În cazul moleculelor biatomice, tranziţia
vibratorie (schimbarea energiei de vibraţie) nu se poate face fără modificarea simultană a
nivelului (stării) de rotaţie, numărul cuantic de rotație jr crescând sau scăzând cu o unitate.
Dispersia unei radiaţii monocromatice incidente la suprafața și în interiorul unui corp
solid transparent pentru domeniile UV, vizibil și IR poate avea loc:
- fără interacțiunea energetică cu moleculele corpului solid, radiația
dispersată având aceeași lungime de undă cu radiația incidentă; acest tip de dispersie se
numește dispersie elastică sau Rayleigh;
- radiația dispersată este un rezultat al interacțiunii energetice a radiației
incidente cu moleculele corpului solid, având lungimi de undă diferite de cea a radiației
incidente; acest tip de dispersie se numește dispersie Raman.
 Fie o radiație monocromatică (undă electromagnetică sau cuantă) de
frecvenţă v (din domeniul vizibil sau ultraviolet) care interacţionează cu o moleculă.
Prin interacţiunea cu cuanta, molecula aflată inițial pe nivelul vibraţional fundamental,
cu număr cuantic vibrațional v = 0, va trece pe un nivel energetic superior E, care nu
reprezintă unul din nivelele cuantificate (stabile) ale moleculei. În foarte scurt timp,
molecula revine pe nivelul fundamental v = 0 prin emisia unei cuante de aceeaşi
frecvenţă v, dar orientată la întâmplare în altă direcţie. În mod similar, o moleculă
aflată pe nivelul vibrațional v = 1, va trece pe nivelul energetic E’, după care revine pe
nivelul inițial, prin emisia unei cuante de aceeași frecvență cu a cuantei incidente. Cea
mai mare parte a moleculelor urmează acest proces, asemănător unui șoc elastic. Acest
tip de dispersie constituie dispersia elastică sau dispersia Rayleigh. În cazul
înregistrării spectrului, se obţine o linie intensă (linie Rayleigh) la frecvenţa v, identică
cu frecvenţa luminii incidente.
 Dacă molecula ridicată pe nivelul energetic E nu coboară decât pe
nivelul v = 1, atunci are loc emisia unei cuante de energie mai mică (fig. 3c, d,
e). Restul energiei cuantei incidente este folosită pentru excitarea vibraţională a
moleculei. Aplicând legea conservării energiei se poate scrie:

hv = h v s +h v ' sau v = v s + v '

unde vs este frecvenţa Raman (a cuantei dispersate) și se numește
frecvență Stoke, iar v’ este frecvenţa vibraţiei. Dispersia nu mai este elastică
deoarece are loc la o altă frecvență decât cea inițială și se numește dispersie
Raman (Jäntschi, 2004; Nyquist, 2007; McCreery, 2000).
Liniile spectrale Stokes sunt situate în regiunea
frecvenţelor mai mici decât frecvența Rayleigh (lungimi de undă mai mari,
energii mai mici). Întrucât din totalul luminii difuzate, numai aproximativ 0,1-
0,2% provine din şocuri neelastice, intensitatea liniilor Stokes este mică în
comparaţie cu linia Rayleigh.
 Există şi posibilitatea ca molecula să se afle pe un nivel
vibraţional mai ridicat iar după interacţiunea cu cuanta ea să revină
pe un nivel cu număr cuantic de vibraţie mai scăzut (fig. 3f, g, h).
Energia eliberată de molecula ce trece pe un nivel mai scăzut de
energie este transferată cuantei care va avea o frecvenţă mai mare
decât frecvenţa luminii incidente (lungime de undă mai mică,
energie mai mare). Această frecvență Raman se numește frecvență
anti-Stoke iar aceste tranziţii sunt evidențiate în spectrul Raman
prin așa numitele linii anti-Stokes, care sunt mult mai puţin intense
decât liniile Stokes.
 Vibraţia moleculelor poliatomice. Vibraţii normale

La gazele inerte care sunt monoatomice nu se poate vorbi de mişcări

de vibraţie; nucleul acestora nu se poate despărţi de centrul lor de greutate
cu care coincide.
Atomii unei molecule biatomice pot executa un singur fel de mişcare
de vibraţie, şi anume cea de-a lungul legăturii de valenţă. Această vibraţie
se face cu anumite amplitudini corespunzătoare nivelelor de energie
vibratorie permise, dependente de frecvenţa proprie a moleculei. Frecvenţa
este determinată la rândul ei de masa redusă a sistemului şi de tăria
legăturii.
Existenţa unui număr mai mare de atomi şi deci a unui număr mai
mare de legături măreşte foarte mult numărul posibilităţilor de vibraţie a
moleculei respective care poate efectua simultan un număr mare de mişcări
de vibraţie, uneori destul de complicate. În cursul tuturor acestor vibraţii,
centrul de greutate al moleculei rămâne imobil.
 Într-o moleculă poliatomică se deplasează (vibrează) sincron mai mulţi
atomi. Aceste vibrații pot avea loc în planul moleculei cu păstrarea unghiului de
valență și se numesc vibrații de întindere (stretching) și pot fi simetrice sau
asimetrice. Vibrațiile pot avea loc prin deformarea unghiului de valență, atât în
planul moleculei (in-plane) cât și în afara planului mleculei (out-of-plane) și se
numesc vibrații de îndoire (bending). Și acestea pot fi simetrice sau
asimetrice (fig. 3). Aceste patru tipuri de vibrații se numesc vibrații
fundamentale sau moduri fundamentale și se notează astfel:

ʋ1 – symmetric stretching
ʋ2 – symmetric bending (out-of-plane)
ʋ3 – asymmetric stretching
ʋ4 – asymmetric bending (in-plane)
Toate aceste vibrații sunt vibrații normale sau moduri normale de
vibrație (normal mode of vibration). Pentru fiecare tip de vibrație pot
exista mai multe vibrații, prin urmare numărul total de vibrații normale nu
este 4.
În molecule mai pot apărea vibraţii sub forma unor mișcări scurte de
rotație, de tip oscilatoriu, și se numesc librații. În general apar la moleculele
de apă din minerale.
 ʋ1 (A'1) Symmetric stretching vibration

ʋ2 (A''2) Out-of-plane symmetric bending

ʋ3a (E') Doubly degenerate asymmetric stretch

ʋ3b (E') Doubly degenerate asymmetric stretch

ʋ4a (E') Doubly degenerate in-plane asymmetric bending mode

ʋ4b (E') Doubly degenerate in-plane asymmetric bending mode

 Molecula efectuează simultan toate vibraţiile normale posibile, centrul
de greutate al moleculei rămânând însă fix. Atomii execută mişcări
rezultante ale combinării tuturor acestor mişcări.
În molecula aflată pe nivelul fundamental de energie (considerat la
temperatura camerei), toate aceste vibraţii normale au energia
corespunzătoare nivelului fundamental, numită energia punctului "zero",
pentru care numărul cuantic de vibrație are valoarea 0 (vo = 0).
Fiecare vibraţie normală are frecvenţa (lungimea de undă sau energia) ei
caracteristică, independentă de frecvenţa celorlalte vibraţii normale. În
momentul excitării vibraţionale a unei molecule prin absorbţia unei cuante
de energie (undă electromagnetică de o anumită frecvența, lungime de
undă sau energie), va creşte energia şi amplitudinea unei singure
vibraţii normale, şi anume a aceleia a cărei frecvenţă proprie
corespunde frecvenţei cuantei absorbite.
 Numărul de vibraţii normale ale unei molecule este egal cu numărul
gradelor ei de libertate (de mişcare). Pentru moleculele poliatomice liniare,
există (3n - 5) grade de libertate, iar pentru cele neliniare (3n - 6) grade de
libertate şi deci vibraţii normale posibile, iar n este numărul de atomi din
moleculă.
- moleculele biatomice, de exemplu CO, SO sau OH- rezultă 3 *2- 5 =1
- moleculele cu 3 atomi, de exemplu CO2,vom avea 3*3 – 5 = 4 vibrații
normale
- moleculele poliatomice neliniare cu 3 atomi, de exemplu H2O, vom avea
3*3 – 6 = 3 vibrații normale
- moleculele neliniare cu 4 atomi, de exemplu CO3 (din carbonați), vom
avea 3*4 – 6 = 6 vibrații normale
- moleculele poliatomice neliniare cu 5 atomi, de exemplu SiO4 (din silicați),
SO4 (din sulfați), PO4 (din fosfați), AsO4 (din arseniați), vom avea 3*5 – 6
= 9 vibrații normale.
 În cazul rețelelor cristaline cu grupări anionice complexe
sau oxoanioni (carbonați, sulfați, fosfați, silicați etc.), vibrațiile
mai sunt grupate în două categorii:
- vibrații interne sau moduri interne, care se referă strict la
vibrația atomilor din oxoanioni; de exemplu vibrația atomilor de
O și Si din tetraedrul SiO4
- vibrații externe sau moduri externe; acestea sunt de fapt
translații ale cationilor metalici (Mg, Fe, Ca, Al etc.) în raport cu
oxoanionii; se notează cu T(M, Xon), de exemplu T(Mg, SiO4)
sau T(M, H2O), ultima notație referindu-se la translația cationilor
metalici în raport cu molecula de apă (doar la mineralele care
conțin apă structurală).
Dintre acestea, doar modurile interne prezintă cele patru
tipuri fundamentale de vibrație – întindere simetrică și asimetrică
și îndoire simetrică și asimetrică.
• Energia (lungimea de undă, frecvența) dispersiei Raman (liniilor spectrale
Raman) depinde de tăria legăturii dintre atomii moleculei și de masa
atomică a acestora. Cu cât legătura este mai puternică, cu atât frecvența
Raman este mai mare (energia mai mare, lungimea de undă mai mică). Cu
cât masa atomică este mai mare, cu atât frecvența este mai mică (energia
mai mică, lungimea de undă mai mare).
• Pentru molecula diatomică, relația dintre frecvența Raman, tăria legăturii și
masa atomică este exprimată prin legea lui Hooke:

în care ν – frecvența vibrației, C = viteza luminii, K = constanta forței

legăturii dintre atomii A și B, µ = masa redusă a moleculei, conform
relației de mai jos:
• Baran et al. (2001) au pus în evidență unele relații dintre
raportul ν1 / ν3 și sarcina negativă a anionului sau a
masei atomului central (cationului) dintr-o serie de
oxoanioni:
 pentru un atom central dat, raportul ν1 / ν3 crește cu
creșterea sarcinii negative a oxoanionului, exemplu
MO42-, MnO44-, MnO46-
 Pentru oxoanioni cu aceeași sarcină electrică și cu
cationi centrali aparținând aceleiași grupe din cadrul
tabelului periodic, raportul ν1 / ν3 crește cu creșterea
masei atomului central, de exemplu PO43- < AsO43-
 Pentru ionii izoelectrici în care masa cationilor centrali
este aproximativ aceeași, raportul ν1 / ν3 crește cu
creșterea sarcinii negative a anionului. , de exemplu
ReO4- < WO42-
 ν1 (cm-1) ν2 (cm-1) ν3 (cm-1) ν4 (cm-1)
SiO44- 819 340 956 527
PO43- 938 420 1017 567
SO42- 983 450 1105 611
TiO44- 761 306 770 371
CrO42- 846 349 890 378
CrO43- 830 330 765 330
MoO42- 897 317 837 (317)
MnO42- 812 325 820 332
MnO43- 789 308 778 332
FeO42- 832 340 790 322
CoO44- 670 320 633 320
Al(OH)41- 615 310 (720) (310)
• În cazul mineralelor, vibrațiile sunt mai complexe deoarece
oxoanionii sunt prinși în diverse structuri cristaline, cu grad
de simetrie și de polimerizare diferite.
• Liniile spectrale (frecvenţele de vibraţie-rotaţie) pot fi
precizate teoretic utilizând teoria grupurilor. Din numărul
total de vibrații, o parte sunt active Raman, o parte sunt
active IR și, uneori, o parte sunt active atât Raman cât și
IR.
• Vibrațiile pentru care momentul dipol (momentul electric)
rămâne neschimbat (aceeași distribuție a sarcinilor
electrice punctuale în raport cu centru de greutate) iar
polarizabilitatea norului electronic se modifică, sunt active
Raman. În caz contrar, sunt active IR. De exemplu, în
cazul oxoanionului CO32-, sunt posibile 6 vibrații din care 5
sunt active Raman - ν1, ν3a, ν3b, ν4a, ν4b - și una ,ν2, este activă
IR. De regulă, vibrațiile de întindere și cele de îndoire în
planul moleculei sunt active Raman.
 Spectrograful Raman

• sursa de energie (lumina laser monocromatică)

• sistemul de captare a semnalului Raman (sondă
de tip superhead cu obiective sau obiective și
sisteme de oglinzi)
• spectrograful propriu-zis
• detectorul semnalului Raman (detector CCD)
• Laserul este definit prin două caracteristici:
- lungime de undă a fascicolului monocromatic;
- puterea laserului
Lungimea de undă a fascicolului laser va condiționa domeniul spectral al spectrografului. De
exemplu, în cazul unui spectrograf dotat cu un laser solid Nd :YAG, cu ʎ = 532 nm, valoarea
minimă a domeniul spectral va fi mai mare de 532 nm, cu cel puțin câțiva nm (pentru a împiedica
ajungerea radiației Rayleigh pe detector).
Puterea laserului se alege în funcție de modul de captare a semnalului Raman (obiectiv
și sistem de oglinzi, obiectiv și fibră optică etc.) și de substanța analizată.
Spectrograful este definit de domeniul spectral și de rezoluția spectrală. Domeniul
spectral se referă la intervalul de lungimi de undă pentru care undele electromagnetice (semnalul
Raman) sunt separate și este ales în funcție de lungimea de undă a laserului. Uzual, domeniul
spectral este exprimat în valori relative ale numărului de undă. Numărul de undă reprezintă
inversul lungimii de undă și se exprimă în cm-1 . Practic, se determină cu relația 107/ʎ, în care ʎ
se exprimă în nm iar numărul de undă în cm-1.
De exemplu, dacă un spectrograf Raman are în dotare un laser cu ʎ = 532 nm, și un
domeniul spectral de la 0 la 3400cm-1 vom avea:
532nm → 18797 cm-1 →
18797 – 3400 = 15397 cm-1
15397 cm-1 → 649,477nm
Pentru a evita ajungerea radiației incidente pe detector, limita inferioară a domeniului spectral se
alege la o valoare mai mare decât lungimea de undă a fascicolului laser. În exemplul dat,
domeniul spectral poate fi 200-3400 cm-1 iar ca lungime de undă, 538 – 649,477nm.
 Rezoluția spectrală sau sensibilitatea spectrografului se referă la
diferența minimă dintre două linii spectrale care apar separat. Este determinată
de tipul de detector și de domeniul spectral al spectrografului propriu-zis. De
exemplu, pentru un spectrograf cu domeniul spectral 0 – 3400 cm-1 și un
detector de 1025x256 pixeli, rezoluția spectrală este 3400/1025 = 3,3 cm-1. Prin
urmare, două linii spectrale cu o diferență mai mică de 3,3 cm-1, vor apare sub
forma unei singure linii spectrale, având loc o suprapunere de linii spectrale.
• Parametrii ce caracterizează spectrul Raman al
unei substanţe date sunt:
- numărul liniilor Raman
- deplasările Raman ale frecvenţelor
- intensitatea liniilor Raman
- gradul de depolarizare al acestora.