Cursuri + Lab

CHIMIE
Prof. dr. ing. Nicoleta Badea

Evaluare
Tip Metode de Pondere din nota
Criterii de evaluare
activitate evaluare finală
- Examinare pe parcursul anului – Examen 50%
20 % - fara refacere; scris +
-Examinare finala – 30 % Examen
Curs oral
Prezenta activa la curs- test cu 10%
sau fara notare
Pentru nota 5: Evaluare 30%
- participare la toate lucrările de orala
laborator si insusirea
cunostinelor minimale aferente
fiecarei lucrari de laborator
efectuate
Laborator Pentru nota 10:
- participare la toate lucrările de
laborator, intelegerea si insusirea
cunostintelor aferente fiecarei
lucrari de laborator efectuate
Probleme – la curs Verificare 10%
Laborator
• Efectuarea lucrarilor de laborator;
• Intocmirea referatelor;
Referatul de laborator
– Parte teoretica- xerox;
- Rezultate experimentale;
- Prelucrarea datelor experimentale;
- Grafic;
- Interpretarea rezultatelor.
Nu se intra in examen fara incheierea situatiei la laborator

De ce chimie?
Conductor ? Semiconductor?
Material
Izolator ?
Atom Legături Stuctură Proprietăţi fizico- Materiale
chimice chimică chimice
Cuprins
1. Termodinamica chimica
1.1. Noţiuni de termodinamica (termochimie). Sistem termodinamic.
Parametrii de stare.
1.2. Aplicaţii ale principiilor I şi II ale termodinamicii în chimie.
1.3 Legile termochimiei. Aplicatii practice: calculul efectelor termice
ce se dezvolta in cadrul procesele tehnologice.
2. Cinetica chimică
2.1.Viteza reacţiilor chimice;
2.2.Elemente de cinetica formală;
2.3. Factorii care influenţeazã desfãşurarea reacţiilor chimice:
temperatura, presiunea, catalizatorii şi energii înalte;
2.4.Tipuri speciale de procese chimice: procese chimice în sisteme
eterogene; procese chimice în lanţ; procese fotochimice, arderi,
explozii.- Aplicatii - celule solare.
3. Echilibrul chimic
3.1 Prevederea posibilităţii de desfăşurare a reacţiilor chimice.
Sensul reacţiilor chimice. Stabilitatea substanţelor si sistemelor
chimice.
3.2. Echilibrul chimic dinamic. Influenta factorilor asupra echilibrului
chimic. Aplicatii numerice
3.3. Aplicaţii în electrotehnologii.
4. Procese electrochimice
4.1. Potential de electrod.
4.2. Conversia energiei reacţiilor chimice în energie electrică în
pilele electrice. Surse chimice de energie electrrica
4.3. Sisteme convenţionale şi neconvenţionale de pile electrice. Pile
primare, acumulatori, pile de combustie.
4.4. Studiul reacţiilor chimice ce intervin în procesul de descărcare a
pilelor electrice.
4.5. Electroliza. Depunerea chimică şi electrochimică a metalelor.
4.6. Aplicaţii ale electrolizei: degresarea, decaparea, polisare
chimicã şi electrochimicã, depuneri metalice pe suport metalic şi pe
suport de materiale plastice. Aplicaţii în galvanotehnică
5. Coroziunea materialelor metalice si a aliajelor
5.1.Termodinamica si cinetica coroziunii.

5.2. Pasivarea metalelor.
5.3. Mecanismul coroziunii electrochimice.
5.3. Forme de coroziune a metalelor şi aliajelor specifice instalaţiilor
metalice care lucrează în diferite medii: apă, sol, atmosferã
industrialã umedă şi uscată, uleiuri electroizolante.
5.4. Metode de protectie împotriva coroziunii
• 6. Chimia materialelor electroizolante
• 6.1. Materiale ceramice
• 6.2. Polimeri sintetici. Compozite polimerice
• 6.3. Înţelegerea corelaţiilor dintre proprietăţile materialelor, structura
acestora şi calităţile lor de exploatare.
BIBLIOGRAFIA
1. C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,
2009
2. B. Popescu şi I. Demetrescu, Chimie, Ed. Bren, 2000;
3. B. Popescu, M. D. Ioniţã, Chemistry, Ed. Matrix Rom, Bucureşti,
2005;
4. St. Perişanu, Chimie pentru ingineri nechimisti, Ed. Politehnica
Press Bucureşti, 165 pg., 2008 reeditare;
5. S. Mihai, Chimia pentru nechimişti, 2005.
6. P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir
2005;
7. E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie generală, Ed. Printech 2000;
8. G. T. Tihan, N. Badea, M. D. Ioniţă, ”Aplicaţii de laborator şi
probleme de chimie pentru facultăţile de profil mecanic”, Ed.
Politehnica Press, 2009;
CHIMIE
Curs 2-Termochimia
Sistem termodinamic. Parametrii de stare
◼ Sistemul termodinamic reprezintă un ansamblu de corpuri ce pot

interacţiona şi care, pentru a putea fi studiat, se izolează imaginar
de mediul exterior.
◼ Faza este o parte dintr-un sistem, care are aceleaşi proprietăţi în

toate punctele sale şi care este despărţită de restul sistemului
printr-o suprafaţă de separare.
◼ Pentru caracterizarea sistemelor termodinamice se foloseşte un

ansamblu de mărimi, numiţi parametrii termodinamici de stare sau
variabile de stare.
Clasificarea sistemelor termodinamice:
- dupa numarul de faze
➢ sisteme omogene- alcatuite dintr-o singura faza. ex:
solutiile
➢ Sisteme eterogene- alcatuite din mai multe faze.
H2O(l) H2O(g)
- dupa interactia sistemului cu mediul :

➢ sistem izolat (inchis) – sistemul nu schimba masa si
caldura cu mediul inconjurator;
➢ sistem adiabat – sistemul nu schimba caldura, dar
schimba masa cu mediul inconjurator;
➢ sistem diatermic– sistemul nu schimba masa, dar
schimba caldura cu mediul inconjurator;
➢ sistem deschis – sistemul schimba masa si caldura cu
mediul inconjurator;
Parametrii de stare pot fi:
 intensivi- nu depind de cantitatea de substanţă : T, P, V.
 extensivi, depind de cantitatea de substanţă: energia internă (U)
, entalpia (H), energia liberă (G), etc;
◼Sistemul termodinamic este caracterizat de o funcţie de stare:

f (T, P, V) = 0.
Principiile termodinamicii
◼ Termodinamica se bazează pe patru legi fundamentale numite principii

termodinamice.
Principiul 0
◼ două sau mai multe corpuri izolate diatermic sunt în echilibru termic
dacă au temperatura egală.
◼ introduce parametru de stare: temperatura
 T = t + 273, 15 – temp. exprimata in Kelvin
 F = 9/5 t + 32 – temp. exprimata in Fahrenheit
 t –exprimata in Celsiu
◼
◼ Q- caldura;
◼ L –lucru mecanic
Q si L sunt marimi de proces, depind de starile intermediare prin care
trece sitemul.
Prin integrarea relatiei (1) se obtine:

ΔU = Q + L (2)
vf
L = -pdv=-  pdv (3)
vi
Cazuri particulare:
Sistem adiabat (Q =0) ΔU=L

Sistem inchis (ΔU=0) Q = -L
Sistem izocor (dV =0) ΔU=Q
Entalpia (H) – marime de stare introdusa de principiul I
Hf
H =  dH = H f −Hi (4)
Hi
H= U+ pV (5)
dH= dU +pdV+Vdp (6)
Utilizand relatia (1) si expresia lucrului mecanic:

dH =δQ + Vdp (7)
In cazul procesului izobar (p =ct) H= Qp

In cazul p ≠ct p∆V= ∆nRT Qp = Qv +∆nRT
∆H=∆U +∆nRT
◼ Cazuri particulare:
◼ ∆n > 0 ∆H>∆U
◼ ∆n = 0 ∆H=∆U
◼ ∆n < 0 ∆H<∆U
Aplicatii ale principiului I
◼ Capacitatea calorica - cantitatea de căldură necesară pentru un
sistem pentru a-şi creste temperatura cu 1ºC, într-o transformare dată:
◼ Căldură specifică c - cantitatea de căldură necesară unităţii de masă

pentru a-şi creste temperatura cu 1ºC, într-o transformare dată:
Q
c=
m  t
◼ Căldura molară C - cantitatea de căldură necesară unui mol de

substanta pentru a-şi creste temperatura cu 1ºC, într-o transformare
dată:
Q
C= C = cM
n  t
unde: Q – cantitatea de caldura;
m – masa substante; n – nr. de moli de substanta;
M – masa moleculara a substantei; ΔT – interval de temperatura
 H   Q 
  =  =Cp
 T  P  T  p
 U   Q 
  =  = CV
 T  V  T  p
Cp = a + bT + cT 2
Relatia lui Robert – Mayer:

Cp= Cv + R
Cv = f/2R
R – constanta universala a gazelor
R = 8,314 J/molK= 1,987 cal/molK = 0,082 atm L/molK
f- nr. grade de libertate
Legile termodinamicii
◼ 1. Legea lui Hess – căldura de reacţie nu depinde de starile
intermediare prin care trece sistemul, numai de starea initiala si
finala a acestuia.
◼ Pentru o reacţie chimică exprimată prin ecuaţia de forma generală:
 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1
unde: A1, A2, Ai - reactanţi; A1’, A2’, Ai’ - produşi de reacţie;

1, 2, i, 1’, 2’, i’ -coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor
respectiv a produşilor de reacţie.
Legea lui Hess se poate exprima:
 r H 298 =  ' f H ' −   f H
Entalpiile de formare ale elementelor in conditii standard
termodinamic sunt egale cu 0.
H > 0 , procesul este endoterm

H<0 , procesul este exoterm
Aplicatie
1 Să se calculeze entalpia reacţiei Fe2O3 + 3CO → 3CO2 + 2Fe.
Se cunosc următoarele date termodinamice si sa se interpreteze
rezultatul obtinut.
Substanta Fe2O3 CO CO2
H298, -196,2 -26,4 -93,96
[kcal/mol]
Aplicaţii ale legii lui Hess în tehnologii:
 calculul efectului termic din energiile legăturilor chimice.

 calculul efectelor termice pentru o reacţie cu ajutorul efectelor
termice cunoscute al altor reacţii;
 calculul efectului termic al unei reacţii izobare folosind căldurile
de combustie;
◼ Aplicatii numerice:
1. Sa se calculeze caldura de formare standard pentru

benzen (C6H6), cunoscand entalpiile legaturilor:
Legatura H-C C-C C=C
H298 [KJ/mol] 412 348 612
2 . Sa se calculeze caldura de formare standard a H2SO4 conform reactiei:
S(s) + 2O2(g) + H2(g) → H2SO4(l) H298 =?
Daca se cunosc entalpiile standard ale urmatoarelor reactii :
1) S (s) +O2(g)→ SO2 (g) H1298 = -70,96 Kcal/mol
2) SO2(g) +1/2O2(g) → SO3 (g) H2298 = -23,49Kcal/mol
3) SO3(g) +H2O(l) → H2SO4(l) H3298 = -31,14 Kcal/mol
4) H2 (g) + ½ O2(g) → H2O (l) H4298 = -68,32 Kcal/mol

3 . Sa se calculeze caldura de formare standard a CO2 pornind de la doua
stari diferie:
Cdiamant Cgrafit H1298 = ? Kcal/mol (1)
Cdiamant + O2 (g) CO2 (g) H2298 = -94,422 kcal/mol (2)
Cgrafit + O2 (g) CO2 (g) H3298 = -93,968 kcal/mol (3)

4. Sa se calculeze efectul termic al reactiei de conversie a C2H4 in
C 2H 6:
C H +H →C H (1) H = ?
2 4 (g) 2 (g) 2 6 (g) 1
Cu ajutorul caldurilor de combustie:
C H + 3O → 2CO + 2H O (2) H = −337,2 kcal / mol
2 4 (g) 2 (g) 2 (g) 2 (l) 2
1
H + O →H O (3) H = −68,3 kcal / mol
2 (g) 2 2 (g) 2 (l) 3
7
C H + O → 2CO + 3H O (4) H = −372,8 kcal / mol
2 6 (g) 2 2 (g) 2 (g) 2 (l) 4
2. Legea Laplace – Lavoisieir - variaţia entalpiei ce însoţeşte o
reacţie chimică ce se desfăşoară într-un anumit sens, este egală
şi de semn contrar cu variaţia entalpiei reacţiei inverse.
H d
A B
H i
H d
= H B
− H A
H i
= H A
− H B
H d
= −H i
H
−H
A B
3. Legea lui Kirchhoff – variaţia efectului termic al unei reacţii cu
temperatura este egală cu variaţia stoechiometrică a capacităţilor
calorice.
Se diferentiaza expresia legii lui Hess in functie de temperatura:


H =  'H ' −  H /
T
 H T  
 = (  ' f H i ' −   f H i )
 T  T
  f H i 
 T  = C p
 
 H T 
 = (  Cp i −  Cp i )
' '

 T 
Separand variabilele si integrand se obtine:
T2
H T = H T +  C p dT
2 2
T1
◼ Aplicatie numerica:
1. Să se calculeze entalpia reacţiei 2CO → CO2 + C la 1000 K şi
presiunea de 1 atm. Se cunosc următoarele date termodinamice:
Substanţa ΔH298, Kcal/mol Cp, cal/molK

CO -26,40 6,6 + 1,2∙10-3 T
CO2 -94,00 10,3 + 2,6∙10-3 T
C 0 2,7 + 2,8∙10-3 T
Să se interpreteze rezultatul obţinut.

Bibliografie
◼ P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir
2005;
◼ B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
◼ E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;
◼ D. Geana, Termodinamica Chimica. Teoria echilibrului intre faze
si chimic, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2003;
◼ E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
◼ O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.
Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.
Curs 3-4 Termodinamica

Principiul II
◼ Formularea lui Clausius: căldura nu poate trece spontan de pe un

corp rece pe un corp cald.
◼ Formularea lui Kelvin: este imposibilă transformarea periodică a

căldurii în lucru mecanic folosind o singură sursă de căldură.
◼ O astfel de maşină este un perpetum mobile de speţa a II-a.
◼ Toate maşinile termice care funcţionează între aceleaşi temperaturi,

T1 şi T2 au randamentul maxim egal cu randamentului ciclului
Carnot.
Ciclul Carnot
◼ A→B, dilatare izoterma (T1 = ct)

V2
Q1 = − L1 = RT1 ln
V1
◼B→C, dilatare adiabata (Q1 = ct)
L 2 = U 2 = C V (T 2 − T1 )
◼C→D, comprimare izoterma (T2 = ct)
V4
−Q 2 = L 3 = − RT 2 ln
V3
◼ D→A, comprimare adiabata (Q2 = ct)
L 4 = U 4 = C V (T1 − T 2 )
Lucrul mecanic al ciclului Carnot este:
V2 V
L = Q1 − (−Q 2 ) = RT1 ln + RT 2 ln 4
V1 V3
Tinand cont de transformarile adiabate:
V 4 V1
TV = ct
( −1) =
V3 V2
V V
RT1 ln 2 − RT 2 ln 2
Q + Q2 V1 V1
= 1 =
Q1 V
RT1 ln 2
V1
Randamentul termic al unei masini termice depinde numai de
temperatura celor doua surse, nu depinde de natura substantei care
urmeaza transformarea
Q1 + Q 2 T1 − T 2
 pentru un ciclu ireversibil
Q1 T1
Entropia
Q1 Q 2
Pornind de la expresia ciclului Carnot se obtine: + 0
T1 T 2
 Q1  Q2
Pentru un ciclu elementar avem: + 0
T1 T2
 Q rev
Se noteaza: = dS
T
S – entropia, marime de stare ce caracterizeaza starea de dezordine a
sistemului
S2
 dS = S 2 − S 1 = S
S1
S= f(T, V)
◼
Q
 dS
T
 Q = dU + pdV
TdS  dU + pdV - relatia de corelatie intre principiul I si II
(dS ) U ,V  0
Relatii de corelatie principiul I si II
◼
TdS  dU + pdV
◼ Entropia se poate calcula cu teoria probabilitatilor a lui Ludwig Boltzman:
S = kln W
unde:
k = 1,38 x 10-23 J/K
W – probabilitatea termodinamica , nr de microstari necesare pentru a
realiza o macrostare
Macrostarea este formata din microstari si este starea unui sistem

caracterizata prin valorile parametrilor de stare
Microstarea – starea caracterizata prin pozitia si miscarea particulelor

individuale care compun sistemul
Variatii de entropie in diferite procese
◼ Variatia entropiei cu temperatura:
Diferentiind in functie de T si V relatia de corelatie a principiului I si II
TdS  dU + pdV
 S  CV CV
  dT = dT , iar prin integrare  dS= dT
 T  V T T
C p
T2 T
C p 2
S = S T − S T = 
2 1
dT  S T = S T + 
2 1
dT
T 1
T T T 1
◼ Variatia entropiei in transformarile de faza:
La p= ct si T = ct pentru un proces reversibil

Q
dS =
T
dH p
 dS =
dT
p = ct ,  Q=dH
 tr H
Pentru o transformare finita:  S=
tr
T tr
Pentru lichidele neasociate:
 v
H
 S=
v
= 21,5 - regula lui Trouton
Tf
Lichidele asociate nu respecta regula lui Trouton,( ex: H2O, C2H5OH, NH3)
Pentru o substanta care se topeste de la Tt si fierbe la Tf, entropia
sa deasupra temperaturii de fierbere (T>Tf) este:
Tt
C p ( s )  tH
T
C p (l )
f
 v H T C p ( g )
ST =  dT + + dT + + dT
T0
T Tt T t
T Tf T f
T
◼ Variatia entropiei pentru o reactie chimica – legea lui Hess:
 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1
 r S 298 =  ' S ' −  S

◼ Variatia entropiei la amestecurile de gaze
 am S = − R  X i ln X i
fractie molara X i  1,  ln X i  1   am S  0
Amestecarea gazelor are loc spontan procesul fiind ireversibil
Aplicatii numerice:
1. Să se calculeze entropia reacţiei N2 (g)+3H2 (g)→ 2NH3 (g) la 6000 C şi

presiunea de 1 atm. Se cunosc următoarele date termodinamice:
Substanţa S298, J/molK Cp, J/molK
N2 210,76 27,56 + 5,23∙10-3 T-0,04∙10-7 T2

H2 130,68 28,90 -0,84∙10-3 T+ 20,17∙10-7 T2
NH3 238,97 25,89 + 33,00∙10-3 T+30,46∙10-7 T2
1. Să se calculeze variaţia de entropie pentru transformarea unui mol
de gheată de la 0oC în abur la 120oC. Se dau:
Cp (l) = 18 cal/mol·grd;
Cp(g) = 6,89 +3,3 ·10-3 T -3,4·10-7 T2 cal/mol·grd;
ΔtH= 2500 cal/mol la 0o C
ΔvH= 9720 cal/mol la 100o C
Energia libera (F) – energia Helmholtz
◼ La v=ct si T= ct avem relatie:

TdS  dU −  L
 L  dU − TdS
 L  d (U − TS )
se noteaza F = U − TS  dF   L
Energia libera – cantitatea de energie a sistemului care intr-un proces
izoterm reversibil poate fi transformata integral in lucru mecanic.
F  L max
(dF ) T ,V  − pdV
(dF ) T ,V  0
V = ct
◼ (dF)T, V =0, la echilibru, proces reversibil
◼ (dF)T, V < 0, procesele sunt spontane numai daca sunt insotite de

scaderea energiei libere – proces ireversibil
◼ Energia libera este o functie de stare

F2
 dF = F2 − F1 = F
F1
◼ Pentru o reactie chimica:
 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1
 r F =  ' F ' −  F
Entalpia libera (G) – energia Gibbs
◼ La p=ct si T= ct avem relatie:
TdS  dH − vdp
dH − TdS  vdp
d ( H − TS )  vdp
se noteaza G = H − TS  dG  vdp
p = ct  (dG ) T , P  0
◼ La T=ct si p=ct pot avea loc spontan numai procesele insotite de o
scadere a entalpiei libere a sistemului (dG)T,P<0, procese
ireversibile;
◼ La echilibru entalpia libera a sistemului atinge o valoare minima si

se mentine constanta dG)T,P =0, procese reversibile;
◼ G- este o functie de stare, G= f(T, P)
G2
 dG = G 2 − G1 = G
G1
G = H − T S
◼Variatia entalpiei libere pentru o reactie chimica – legea lui Hess:
 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1
 r G 298 =  'G ' −  G

Potential chimic (μi)
Potential chimic (μi) sau potentialul Gibbs este functia termodinamica de
stare ce determina sensul unei reactii.
 G 
i =  
 n i  T , P ,n j i
◼ Procesul decurge spontan: μi < 0, proces ireversibil;

◼ Procesul este la echilibru: μi = 0, proces reversibile;
Pentru reactii in faza gazoasa:
ni
 i =  + RT ln X i
o
unde X i = , fractia molara
 ni
i
 i =  io + RT ln Pi , Pi − presiunea
Pentru reactii in faza lichida:
 i =  io + RT ln c i , c i - concentratia
◼ Pentru o reactie chimica – potentialul chimic se calculeaza cu legea lui Hess:
 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1
 r  =  '  ' −  
G (T , P ) =  n i  i
Principiul al III
G = H − T S
la T= 0K  G = H
G H
lim = 0 si lim =0
T →0 T T →0 T
T=ct, G si H nu depind de temperatura

G H
= −S si = C p
T T
lim S = 0 si lim C p = 0
T →0 T →0
 S = 0
Enunturile principiul III:
◼ Principiul lui Nernst – variaţia de entropie ce însoţeşte orice

transformare fizică sau chimică tinde la zero când temperatura
tinde la zero.
S = 0
◼ Principiul lui Plank - entropia tuturor substanţelor perfect
cristaline este zero când T= 0 K.
S =0
Bibliografie
2005;
Printech 2000;
◼ D. Geana, Termodinamica Chimica. Teoria echilibrului intre faze
si chimic, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2003;
Curs 5
Cinetica chimica
Cuprins
◼ Deducerea ecuatiilor de viteza pentru reactii elementare
◼ Determinarea parametrilor cinetici
◼ Aplicatii numerice
Cinetica chimica studiaza viteza si mecanismul reactiilor chimice.
Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:
 1 A1 +  2 A2 + .... +  i Ai →  1 A'1 +  ' 2 A' 2 + .... +  I' Ai'

'
în care:
- A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A’2, ......A’i sunt produşi de reacţie;
- 1,  2,  i, 1’,  2’,  i’ sunt coeficienţii stoechiometrici ai
reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;
1 dc i 1 dci
vR =− = (1)
 i dt  ' i dt
Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se
consumă în timp, iar semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor
de reacţie în timp.
n =  ni
ni - ordine partiale de reactie
n – ordin total de reactie (0, ½, 1, 2, 3, etc)
I – molecularitate – indica numarul de molecule care participa la
reactia chimica
In general ni  i , exceptie reactia elementara in care ni  i

Deducerea ecuatilor cinetice diferentiale si
integrate pentru cele mai simple reactii chimice
Reactia chimica de ordinul zero
A→ P
dc A dx
v=− = = k o c Ao (3)
dt dt
Integrand ecuatia cinetica (3) si punand conditiile limita:
t=0, cA = a, conditii initiale

t=t, cA = a -x x
k o = , [mol/L  s]
t
k
x = 0 , cantitatea de produs format
t
a
t 1/2 = , timpul de injumatatire
2k o
Reactia chimica de ordinul 1
A→ P
dc A dx
v=− = = k 1c 1A (4)
dt dt

t=t, cA = a -x
1 a
k 1 = ln , [s]
t a−x
x = a(1 − e − k t ), cantitatea de produs format
1
ln 2 a
t 1/2 = , timpul de injumatatire, cand x=
ko 2
a) a  b
A+ B → P
dc A dc B dx
v=− =− = = k 2c 1Ac 1B (5)
dt dt dt
t=0, cA = a, cB = b conditii initiale

t=t, cA = a –x; cB = b -x
1 b( a − x )
k2 = ln , [L/mol  s]
t(a-b) a(b − x)
b) a = b
2A → P
1 dc A dx
v=− = = k 2c A2 (6)
2 dt dt

t=t, cA = a –x;
1 x
k2 = , [L/mol  s]
t a (a − x)
1 a
t 1/2 = , cand x=
k 2a 2
a=b=c
3A → P
1 dc A dx
v=− = = k 3c 3A (7)
3 dt dt

t=t, cA = a –x; conditii la timpul t
1 1 1
k3 =  − 2
, [L 2
/mol 2
 s]
2t  (a − x) 2
a 
3 a
t 1/2 = 2
, cand x=
2k 3 a 2
Reactia chimica de ordinul n
nA → P, n 1
1 dc A dx
v=− = = k nc An (8)
n dt dt

t=t, cA = a –x; conditii la timpul t
1  1 1 
kn =  − ( n−1)  ,
t(n-1)  (a − x) ( n −1)
a 
2 ( n−1) − 1 a
t 1/2 = , cand x=
(n − 1)a k n
( n −1)
2
Metode de determinarea a lui n si k
◼ Metoda timpului de injumatatire -se cunosc concentratiile

a1si a2, respectiv timpii de injumatatire corespunzatori
2 ( n−1) − 1
t '
= Se logaritmeaza si se obtine
(n − 1)a 1 ( n−1) k n
1/2
2 ( n−1) − 1 '
t 1/2
t ''
=
1/2
(n − 1)a 2 ( n−1) k n lg ''
t 1/2
n =1+
a2
lg
a1
◼ Metoda diferentiala van’t Hoff
-se determina ordinul n in raport cu fiecare reactant mentinand in
exces sau constant concentratia celorlalti reactanti
 dc 1
 v 1 = − = kc n
1 v 1 kc 1n v1 c
 dt  = n  lg = n lg 1
dc 2 v 2 kc 2 v2 c2
v 2 = − = kc 2n
 dt
lg v 1 − lg v 2
 n=
lg c 1 − lg c 2
Aplicatii
1. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 3,6·10-3

mol/L·s când concentraţia lui A este 2,4·10-3 mol/L şi are
valoarea 3·10-3 mol/L·s când concentraţia este 2·10-3 mol/L.
Sã se calculeze:
 ordinul de reacţie;
 constanta de vitezã;
 ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de
reacţie iniţialã sã creascã de cinci ori.
2. Pentru o reacţie de tipul nA Produsi.

Conc [mol/L ] 0,2 0,4
t1/2 min 10 5
Să se determine ordinul de reactie, constanta de viteza şi viteza de

reactie.
Bibliografie
2005;
◼ C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,
2009
Printech 2000;
Curs 6
Cinetica chimica
Cuprins
◼ Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie

◼ Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie
 Cataliza omogena
 Cataliza eterogena
◼ Mecanisme de reactie
◼ Arderi, explozii
◼ Reactii fotochimice
◼ Aplicatii –celule fotovoltaice
◼ Aplicati numerice
Influenta factorilor asupra vitezei de reactie
Viteza de reactie este influentata de:
➢ temperatura;
➢ catalizatori;
➢ concentratie;
➢ presiune
➢ suprafata de contact;
➢ solvent;
Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie
◼ Experimental s-a constat că la o creştere a temperaturii cu 10o C

viteza de reacţie se dublează sau se triplează.
◼ Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie poate fi explicată

prin două teorii:
- teoria complexului activat;
- teoria activării prin ciocniri.
Teoria activării prin ciocniri consideră că doar moleculele bogate

energetice, se pot ciocni eficace şi se pot transforma în produşi de
reacţie. Astfel, doar moleculele active care au energia mai mare
decât energia de activare, Ea, reacţionează formând produşi de
reacţie.
Teoria complexului activat arată că în timpul reacţiilor chimice se
formează o stare de tranzit bogată energetic, numită complex
activat, a cărei energie este egală cu energie de activare.
În timpul ciocnirii atomii sunt separaţi, energia potenţială a sistemului

creşte, ceea ce conduce la apariţia unei bariere de potenţial între
reactanţi şi produşii de reacţie. Doar moleculele de reactant care
posedă o energie de activare mai mare decât energia potenţială a
sistemului se pot transforma în produşi de reacţie.
A+B C+D
Reactie exoterma Reactie endoterma
Energia de activare (Ea) este cantitatea minima de energie

necesara pentru a initia reactia chimica
Din punct de vedere matematic
influenta temperaturii asupra vitezei de
reactie este data de legea lui Arrhenius
k
−Ea RT
k = A e
A – factorul de frecventa T
Ea – energia de activare, J/mol;
R – constanta universala a gazelor;
T – temperatura, K
Prin logaritmarea relatiei lui Arrhenius se obtine:
Ea
ln k = ln A −
RT
Ea Panta= - Ea/RT
log k = log A −
2,303 RT
lnk
Daca se cunosc constantele k1 si k2 la doua
temperaturi T1 si T2 se poate calcula Ea
Ea
ln k 2 = ln A −
RT 2
Ea
ln k 1 = ln A − 1/T
RT1
Ea Ea
ln k 2 − ln k 1 = ln A − ln A- +
RT 2 RT1
k2 Ea  1 1 
ln =  − 
k1 R  T1 T 2 
k2
R ln
k1
Ea =
 1 1 
−
T T 
 1 2 
k2
RT1T 2ln
k1
Ea=
T 2 -T1
Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie
◼ Catalizatorii sunt substanţe chimice, care introduse în cantităţi mici

cresc viteza de reacţie prin micşorarea energiei de activare, se
regăsesc calitativ şi cantitativ la sfârsitul reacţiei.
◼ Catalizatorii acţionează doar dacă reacţiile sunt posibile din punct

de vedere termodinamic şi prezintă specificitate.
◼ Catalizatorul modifică viteza de reacţie, mecanismul si energia de

activare, dar nu modifică ordinul de reacţie şi entalpia de reacţie.
◼ Cataliza poate fi:

 omogenă – când reactanţii şi catalizatorii se găsesc în aceeaşi
fază;
 eterogenă – când sunt în faze diferite.
Cataliza omogena - catalizatorul formează cu unul din reactanţi un
compus intemediar, instabil având o energie de activare mai mică.
R + C ⎯
k
→ RC ⎯⎯
1 k
→P + C 2
dc P
v P= = k 2C RC
dt
dc RC
v RC = = k 1C RC C − k −1C RC − k 2C RC = 0
dt
k1
C RC = C RC C
k −1 + k 2
dc P kk
v P= = k 2C RC = 1 2 C RC C
dt k −1 + k 2
Ea k
Reactie necatalizata Reactie catalizata
vcatalizata > vnecatalizata

Cataliza enzimatica
Substrat Produsi
Enzima Complex enzima -substrat Enzima

Catalizatori auto
Catalizatorii auto (platina, paladiu, rodiu) participa la reactia de ardere

totala a combustibililor, ducand la scaderea gazelor nocive produse de
motorul masini in atmosfera. Ex, CO este transformat in CO2,
Catalizatorul este amplasat aproape de motor, deoarece reactiile chimice

au loc la temperatura ridicata. Un catalizator auto are o eficienta de 99%
cand este nou si eficienta scade odata cu cresterea numarului de Km,
ex. pana la 95%
Cataliza eterogena
◼ În reacţiile catalizate eterogen participanţii la reacţie nu sunt în
aceeaşi fază cu catalizatorii, catalizatorii sunt solizi, iar reactaţii sunt
lichizi sau gazoşi.
◼ Cataliza eterogenă se mai numeşte şi cataliză de contact deoarece

reacţia are loc la suprafaţa catalizatorului.
◼ Cataliza eterogenă decurge în mai multe etape:

 difuzia reactanţilor la suprafaţa catalizatorului;
 adsorbţia reactanţilor;
 reacţia chimică la suprafaţa catalizatorului;
 desorbţia produşilor;
 difuzia produşilor.
Cataliza eterogenă este explicată prin mai multe teorii, aceste terorii
evidenţiază rolul factorului geometric şi electronic în cadrul
mecanismului de reacţie:
 teoria centrelor active (Taylor) explică fenomenul de cataliză pe

baza adsorbţiei moleculelor pe anumite poziţii privilegiate ale
suprafeţei catalizatorului;
 teoria ansamblelor (Cobozev) în care se consideră că centrele
active sunt formate din atomii de catalizator răspândite pe
suprafaţa suportului sub formă de insule;
 teoria multipleţilor (Baladin) susţine că trebuie să existe o
similitudine geometrică între ansambluri de centre active si
molecule reactante;
 teoria electronică ( Volksnstein) susţine că moleculele adsorbite
joacă rolul unor impurităţi superficiale, contribuind la proprietăţile
semiconductorii similar impurităţilor din interiorul reţelei.
◼ Între particulele adsorbite şi suprafaţa catalizatorului se pot stabili
legături slabe (van der Waals) sau legături puternice (ionice sau
covalente).
◼ Procesul de cataliză este determinat de distribuţia electronică din

reţeaua catalizatorului depus pe suport. În timpul catalizei se pot
deosebi următoarele cazuri:
◼ chemosorbţie anionică pe semiconductori de tip n;
◼ chemosorbţie cationică pe semiconductori de tip p;
◼ chemosorbţie cationică pe semiconductori de tip n;
◼ chemosorbţie anionică pe semiconductori de tip p;
◼ În primele două cazuri particulele adsorbite cedează sarcini de

semn contrar celor din reţea astfel că adsorbţia duce la scăderea
conductibilităţii;
◼ În ultimele două cazuri purtătorii de sarcină superficiali şi din

interiorul reţelei fiind de acelaşi semn, adsorbţia determină creşterea
conductibilităţii.
Exemple de cataliza eterogena:
◼ metale
◼ oxizi ai metalelor tranzitionale
◼ acizi sau baze solide
◼ enzime imobilizate sau polimeri
Platina depusa prin imprastiere pe

un suport ieftin (alumina)
Avantaje cataliza eterogena comparativ cu cataliza omogena :

- ieftina;
- selectiva;
Mecanisme de reactie
Reactii chimice inlantuite decurg in mai multe etape:
1. Etapa de initiere
➢ se formeaza centri activi ai reactiei;
➢ decurge cu viteze mici, energii de activare mare, reactia
fiind endoterma (ΔH>0)
h ,t ,
R R ⎯⎯⎯ → 2R 
Etapa de propagare:
➢ este alcatuita din mai multe etape si poate decurge in lant
liniar sau in lant ramificat;
➢ decurge cu viteze mari, energii de activare mici, reactiile fiind
puternic exoterme(ΔH<0)
a) Reactii in lant drept
R  +Y 2 → RY + Y 
Y  + R 2 → RY + R 
Nr de. centri activi formati= nr centrilor activi consumati.
.
b) Reactii in lant ramificat
R  + Z 2 → RZ  + Z 
Nr de centri activi formati > nr centrilor activi consumati.
3) Etapa de incheiere – centri activi sunt anihilati prin folosirea de

inhibitori, reactii intre radicali sau peretele vasului.
2R  + M → R 2 + M * M- molecula inerta
2Y  + M → Y 2 + M * M*- molecula activa (bogata energetic)
R  +Y  + M → RY + M *
Arderi, explozii
◼ Un exemplu de ambele tipuri de explozii îl constituie reacţia între
hidrogen şi oxigen:
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g)
◼ Se cunoaşte că este o reacţie în lanţ şi că purtătorii de lanţ sunt:

•H, •O•, •OH. Câteva etape posibile în care este implicat •H sunt:
Iniţiere: H2 → H• + H• v = constantă (v iniţ)

Propagare: H2 + •OH → •H + H2O v = k p[H2][•OH]
Ramificare: •O2• + •H → •O•+ .•H v = k r [•O2•][•H]

•O• + H2 → •OH +.•H v = [•O•][H2]
Terminare: • H + perete →1/2 H2 v = k t [•H]
•H + O2 + M → HO2• + M* v = [•H] [O2][M]
Reactii fotochimice
Reactii fotochimice- sunt reactii catalizate de lumina.
Exemple de reactii fotochimice:

 Formarea si descompunerea stratului de ozon;
 Fotosinteza;
 Imbatranirea polimerilor (cauciucului)
 Sinteza industriala a HCl si HBr;
 Procese fotografice, de imprimare a unor imagini pe substraturi
de AgCl, AgBr
Formarea si descompunerea
stratului de ozon
Formarea stratului de ozon
O 2 + h → 2O 
O  +2O 2 → 2O 3
: 3O 2 + h → 2O 3
Descompunerea stratului de ozon
O 3 + h → O 2 + O 
O  +O 3 → 2O 2
2O 3 + h → 3O 2
Aplicatii – celule fotovoltaice
◼ Celulele fotovoltaice (solare) sunt

formate din două sau mai multe straturi
de material semiconductor.
◼ Aceste straturi au o grosime cuprinsă

între 0,001 şi 0,2 mm şi sunt dopate cu
anumite elemente chimice pentru a forma
joncţiuni „p” şi „n”. Se formează astfel o
structură similară cu a unei diode.
◼ Cele mai utilizate materiale în construcţia

celulelor fotovoltaice sunt: Si, GaAs,
CdS, CdTe, InP, GaP, AlSb.
◼ Celule fotovoltaice, au de obicei o suprafaţă
foarte mică, curentul generat de o singură celulă
este mic.
◼ Pentru producerea unei cantitatăţi mai mare de

curent se recomandă leagarea în serie sau
paralel a celulelor, iar pentru creşterea rezistenţei
mecanice încapsularea în panouri.
◼ Pentru a mări eficienţa celulelor voltaice se

recomanda:
 utilizării unor materiale semiconductoare cu
niveluri de energie în banda interzisă;
 realizarea contactelor prin imprimarea sub
formă de grilaj;
 folosirea unor acoperiri antireflectante cu
pelicule de oxid de siliciu.
Aplicatii numerice
1. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul 1
sunt urmãtoarele: 5,5·10-4 s-1 la 25o C şi 6,0·10-3 s-1 la 75o C. Sã
se calculeze constanta de vitezã la temperatura de 40o C.
2. La temperatura de 700oC, constanta de viteză a descompunerii

termice a toluenului este k= 10-4s-1, iar factorul preexponenţial
A= 21013s-1. Se cere:
a) energia de activare a procesului;
b) valoarea constantei de viteză la temperatura de 650oC;
c) la ce temperatură constanta de viteza se dublează.
Bibliografie
2005;
2009
Printech 2000;
Echilibru chimic
curs 7
Cuprins
◼ Relatii intre constantele de echilibru

◼ Izoterma de reactie
◼ Izobara de reactie
◼ Principiul Le Châtelier
◼ Influenta factorilor asupra echilibrului chimic
Starea de echilibru
Reactanti
 i Ai  ' A'
Concentratie
k1
k2 i Echilibru
i =1 i =1
Produsi
Timp
◼
Echilibru chimic este un echilibru dinamic, starea de echilibru se
stabileşte când vitezele cu care se desfăşoară cele două reacţii
opuse şi simultane sunt egale.
 i Ai k1
k2
 ' A'
i =1
i
i =1
n
v 1 = k 1  C A − viteza reactiei directe
i
i
i =1
n
 i‫׳‬
v 2 = k 2  C A ‫׳‬− viteza reactiei inverse
i
i =1
n n
la echilibru v1 = v2, deci k1  C Ai ,ech = k 2  C Aii ,ech
i
i =1 i =1
n
k  Ai ,ech
C  i
◼KC- constanta de echilibru
Kc = 1 = i =1
n exprimata in functie de
k2
 Ai ,ech
C i
i =1
concentratie
◼ Legea acţiunii maselor elaborată de Guldberg şi Waage a stabilit că
raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie la puteri
egale cu coeficienţii lor stoechimetrici şi produsul concentraţiilor
reactanţilor la puteri numeric egale cu coeficienţii lor stoechiometrici
este o constantă, numită constantă de echilibru, Kc.
◼ Prin extrapolare constanta de echilibru, poate fi exprimată şi în

funcţie de alte mărimi ce careacterizează compoziţia amestecului
(afinitate, fracţie molară, etc) şi presiune.
◼ Între aceste constante de echilibru există relaţii de corelaţie.

◼ KP- constanta de echilibru exprimata in functie de presiune
n
k1  PA,ech
i
i
KP = = i =1
n
k2
 PA ,ech
i
i
i =1
◼KX- constanta de echilibru exprimata in functie de fractia molara

n
k1  X A ,ech
i
i
KX = = i =1
n
k2
 X A ,ech i
i
i =1
◼Kn- constanta de echilibru exprimata in functie de numarul de moli

n
k1  A ,ech
n  i
i
Knc =
K = i =1
n
k2
 A ,ech
n  i
i
i =1
Relatii intre constantele de echilibru
a) ∆𝝂 = 𝝂′ − 𝝂 ≠ 𝟎
∆𝝂
𝑷
𝑲𝑷 = 𝑲𝑪 (𝑹𝑻)∆𝝂 = 𝑲𝑿 𝑷∆𝝂 = 𝑲𝒏
σ 𝒏𝒊
b) ∆𝝂 = 𝝂′ − 𝝂 = 𝟎
𝑲𝑷 = 𝑲𝑪 = 𝑲𝑿 = 𝑲𝒏
Izoterma de reactie
 r G T =  i'  i' −  i  i = 0
 i =  io + RT ln Pi
'
' i
  r G T = (  i'  io ' −  i  io ) + RT ln
Pi
Pi i
0
 r G o T = (  i'  io ' −  i  io ) = 0 KP
  r G o T + RT ln K P = 0
  r G o T = − RT ln K P - izoterma de reactie
Izobara de reactie
 r G o T = − RT ln K P 
 rG o d
ln K P = − /
RT dt dT
d ln K P 1   r G o 1   r G o  
=−  2 −   
dt
dT R T T  T  
 r G o G − H
= −S =
T T
d ln K P 1   r G o  r G o  r H 
 = − + + 2 
dt
dT R T 2
T 2
T 
d ln K P  r H
= 2
- izobara de reactie
dt
dT RT
prin integrare nedefinita se obtine 
 rH
ln K P = − + C , unde C este constanta de integrare
RT
prin integrare definita se obtine 
K P 2  rH  1 1 
 ln =  − 
K P1 R  T1 T 2 
Principiul Le Châtelier
Principiul Le Châtelier - dacă asupra unui sistem aflat în echilibru

chimic se exercită o acţiune din exterior, echilibrul se deplasează în
sensul diminuării sau anulării acţiunii exercitate.
Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic sunt:

➢concentraţia;
➢ temperatura;
➢presiunea.
Influenta factorilor asupra echilibrului chimic
 i Ai
i =1
k1
k2  ' A'
i =1
i
1) Influenţa concentraţia la temperatură şi presiune constantă:

 creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic
în direcţia formării produşilor de reacţie;
 creşterea concentraţiei produşilor de reacţie deplasează echilibrul
chimic în direcţia produşilor iniţiali.
Din punct de vedere calitativ şi cantitativ acest lucru se poate

explica prin expresia constantei de echilibru:
K c = C A / C A
 i'
'
i
i
i
◼
K p 2 H  1 1 
Prin integrarea ecuatie van't Hoff  ln =  − 
K p1 R  T1 T 2 
◼
Cresterea temp. favorizeaza
reactia directa, producand
r H 0  0 ;T Kp deplasarea reactiei spre dreapta
 H 0
r 0
;T KP
Cresterea temp. defavorizeaza
reactia directa, producand
deplasarea echilibrului spre stanga
Influenţa presiunii la concentraţie şi temperatură constantă în cazul
amestecurilor gazoase:
a) Calitativ
◼ creşterea presiunii va deplasa echilibrul chimic în direcţia în care se
află mai puţini moli de gaz;
◼ micşorarea presiunii deplasează echilibrul chimic în direcţia în care
se află mai mulţi moli de gaz.
Aplicatie
◼ Stabiliti sensul de deplasare in functie de presiune pentru reactia:
2 CH4 (g) C2H2 (g) + 3H2 (g)
◼
ΔGo = - RTln Kp
◼
Influenta presiunii asupra constantei de echilibru
r G 0
ln K p = −
RT
Deoarece r G0nu depinde de presiune Kp nu depinde de
presiune. Cu toate acestea presiunea influenteaza compozitia de
echilibru :
Kx = K p  P − v
v  0 ;P Kx
v  0 ;P Kx
v = 0 ;P K p = Kx
Influenta factorilor asupra echilibrului chimic.
Determinarea concentratiei la echilibru
FeCl3 + 3 NH4SCN Fe(SCN)3 + 3 NH4Cl

galben incolor rosu intens incolor
roscat
Se adauga FeCl3
in eprubeta 2
Echilibru
Eprubeta 1 etalon
roscat
Se adauga NH4SCN si
NH4Cl in eprubeta 3
Se adauga NH4Cl in
eprubeta 4
Nr. Culoare Se adaugă în exces Culoare Sensul de deplasare
iniţială finală al echilibrului chimic
FeCl3 NH4SCN NH4Cl
1 portocalie - - - portocalie -
2 portocalie x - - rosu
3 portocalie - x x portocalie
4 portocalie x galben

Să se calculeze roscat
compoziţia de echilibru, pe 0 baza 0 bilanţului material,
cunoscând:concentraţiile iniţiale ale reactanţilor C FeCl = C NH SCN = 0,1 mol / L,
3 4
şi ştiind că la echilibru în cei 40 mL soluţie (rezultată prin amestecarea

reactanţilor cu apa) se formează 0,001 mol Fe(SCN)3.
Se noteaza ζ - avansarea reactiei
FeCl3 NH4SCN Fe(SCN)3 NH4Cl

Concentraţii molare iniţiale, ci 0,1 0,1 0 0
Concentraţii molare consumate, cc ζ 3ζ - -
Concentraţii molare formate, cf - - ζ 3ζ
Concentraţii molare la echilibru, cech 0,1- ζ 0,1- 3ζ 0+ζ 0+ 3 ζ
◼
Aplicatii numerice
1. În ce sens se deplasează echilibrul chimic al reacţiei dacă:
0,5N2(g) + 1,5H2(g)  NH3(g) + 45,95 KJ
a) creşte presiunea totală a echilibrului
b) scade temperatura sistemului
c) creşte concentraţia N2
d) creşte concentraţia NH3
e) creşte concentraţia N2 şi NH3
2. În reactia de esterificare catalizată dintre acidul acetic şi etanol

constanta de echilibru Kc= 4 la t=250C.
CH 3COOH + C2 H 5OH  CH 3COOC 2 H 5 + H 2O

Ce cantităţi de ester se vor forma în amestecul final dacă se porneşte
de la urmatoarele amestecuri: 1 mol acid si 2 moli alcool
3. Pentru reacţia C (s) + CO2 (g) 2 CO2(g) constanta de
echilibru la temperatura de 1000 K este 2,4, iar la temperatura de 1200
K este 53,7. Să se calculeze:
 entalpia de reacţie dacă se consideră că pe acest interval de
temperatura, ΔH este constant.
 Entalpia liberă de reacţie şi entropia de reacţie la temperatura de
1000 K.
4. Pentru reacţia în fază gazoasă A 3 B+ C, concentraţia iniţială

este 2 mol/L, iar la echilibru s-au găsit 0,5 mol/L. Să se calculeze
valoarea constantei Kc şi Kp considerând temperatura de 400 K.
5. Pentru echilibru A+B C + D se cunosc concentraţiile la echilibru

CA= 4 mol/L, CB= 6 mol/L, CC= CD= 2,19 mol/L.
Să se calculeze concentraţia iniţială a compusului A şi constanta la
echilibru.
6. În ce sens se deplasează echilibrul chimic al reacţiei dacă:
2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) → 4CO2(g) + 2H2O (l), ΔrH = - 310,6 Kcal
a) creşte presiunea totală a echilibrului;
b)scade temperatura sistemului;
c) creşte concentraţia CO2;
d)creşte concentraţia C2H2;
e) creşte concentraţia CO2;şi C2H2
7. Intr-un vas de 1 L se introduc 0,25 moli HI. Constanta de echilibru al reacţiei

2HI H2+ I2 este Kc = 1,56x10-2. Să se calculeze concentraţia la echilibru.
Bibliografie
2005;
2009
Printech 2000;
Electrochimie –curs 10

Electrochimia
⚫ Se ocupa cu studiul interactiei dintre materie si electricitate

si se imparte in:
 Electrochimie ionica ce studiaza ionii din solutie, interactia dintre
ioni, fenomenele de transport ale acestora (migratia, difuzia,
conductia);
 Electrochimia electrodica – se ocupa cu studiul interfetelor: solid-

solutie: strat dublu electric, potential de electrod, coroziune,
metode de protectie anticoroziva;
Proprietatea unei substanţe de a conduce curentul electric poate fi
caracterizata prin conductivitatea sa electrica.
Materialele/ substantele se clasifica in functie de conductivitatea lor

electrica in:
➢conductori electrici;
➢ semiconductori, ex: Si, Ge,SiP, SiAl, CdS, etc
➢izolatori: materialele polimerice, ceramice, etc
Conductori electrici se clasifica in :

✓ conductori de ordinul I – metalele, care conduc curentul electric
datorita miscarii electronilor din banda de valenta in banda de
conductie;
✓conductori de ordinul II - electrolitii
✓Conductori micsti, care conduc curentul electric atat datorita
electronilor cat si ionilor: γ Ag2S
Electrolitii
⚫ Electrolitii sunt substante care prin topire sau dizolvare intr-un solvent
polar disociaza în particule cu sarcini electrice pozitive sau negative,
numite ioni.
Clasificarea electrolitilor
-dupa natura electolitica:
✓Electroliti ionogeni –in stare cristalina nu conduc curentul
electric datorita faptului ca ionii se gasesc in pozitii fixe.
Prin topire sau dizolvare substantelor ionice intru-un
solvent polar se obtin ioni care se raspandesc in masa
dizolvantului
NaCl ⎯⎯⎯
H O
→ Na + + Cl −
2
CuSO 4 ⎯⎯⎯
H O
→ Cu 2+ + SO 42−
2
✓ electroliti ionofori – sunt substante polare care se dizolva intr-un
solvent polar
HCl + H 2O → H 3O + + Cl −
NH 3 + H 2O → NH 4+ + HO −
-dupa gradul de disociere:

➢ electroliti slabi ,  > 5 %
➢electroliti de tarie medie, 5 % <  < 50 %
➢electroliti tari , = 100 %.
Unde - gradul de disocierea
nr.de molecule disociate

α= ×100
nr.de molecule dizolvate
Disocierea electrolitilor slabi. Legea lui Ostwald
⚫ Electroliti slabi: H2S, H3PO4, NH4OH, Al(OH)3;
⚫ Reactia de disociere a unui electrolit slab este:
HA H + + A−
i c 0 0 Legea lui Ostwald (legea
e c(1- ) 
αc 
αc dilutiei)
consideram  2c 2  2c
C ion Kd = =
= c(1 −  ) (1 −  )
C acid
[ H + ] = [ A − ] si [ HA] = c(1 −  )
Electroliţii slabi au Kd < 10-2 chiar în soluţii de concentraţii mai mic de 0,01M, iar
 < 0,5.
Produsul ionic al apei
H2O+ H2O  HO- + H3O+

Kc=[H30+] ∙ [HO-] / [H2O]2
Kc ∙ [H2O]2= [H30+] ∙ [HO-] = Kw
Kw – produsul ionic al apei

La 25°C produsul concentraţiilor ionilor din apă este o constantă.
[H30+] ∙ [HO-] = 10-14 (mol/L)2
[H30+] = [HO-] = 10-7 mol/L)
Caracterul acid, bazic sau neutru al unei soluţii apoase este dat de
concentraţia ionilor de hidroniu.
Soluţiile apoase sunt:
⚫ neutre, dacă [H30+] = [HO¯]; [H30+] = [HO¯]=10-7 mol ∕ L;
⚫ acide, dacă [H30+]>[HO¯]; [H30+]> 10-7 mol ∕ L;
⚫ bazice, dacă [H30+]<[HO¯]; [H30+]< 10-7 mol ∕ L.
pH-ul
pH este definit ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor

de hidrogen:
pH = - lg[H+]
Prin analogie pOH = -lg[HO-]
Kw = [H+][HO-]
Kw = 10-14 mol2/L2 la 25oC pentru apa pură pH + pOH = 14
Scara de pH
[H30+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10- 10-14
1
mol ∕ L 3
: pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Caracterul Soluţii acide S.n
soluţiei Creşte caracterul acid Soluţii bazice
Creşte caracterul bazic
Disocierea electrolitilor tari
−disocierea unui acid tare

[ H + ] 2 [ SO 42− ]
H 2 SO 4 → 2 H + SO
+ 2−
4  K=K d = K a =
H 2 SO 4
−disocierea unei baze tari
[Cu 2+ ][ HO − ] 2
Cu(OH) 2 → Cu 2+
+ 2 HO −
 K=K d = K b =
Cu(OH) 2
−disocierea unei sari
[Cu 2+ ][ SO 42− ]
CuSO 4 → Cu 2+
+ SO 2−
4  K=K d =
CuSO 4
unde: Ka – constanta de aciditate; Kb – constanta de bazicitate;

Kd – constanta de dizolvare; K – constanta de echilibru;
Electroliţii tari au Kd > 1 şi  = 1, ei sunt complet disociaţi în soluţii

de concentraţii cuprinse între 0,1M şi 0,001M.
⚫ Exemplu de electroliti tari: HCl, HBr, HI,HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,
Ba(OH)2, etc
Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra

proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de electroliţi tari, în locul
concentraţiei reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a.
a = f m
Unde: a- activitatea solutieie, marime ce indica abaterea comportarii solutiei
de electrolit de la comportarea solutiei ideale.
Cand c 0, f = 1
Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit
Solutiilor de electrolit (conductori de ordinul II) la fel ca în cazul conductorilor

de ordin I li se poate aplică legea lui Ohm.
E=RI
unde : E este tensiunea exprimată în volţi (V);
R este rezistenţa exprimată în Ohm ();
I este intensitatea curentului exprimată în amperi (A).
Rezistenţa conductorului de ordin I este dată de relaţia :

l
R = 
S
unde :  -rezistivitatea;
l - lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi în cm;
S - secţiunea conductorului.
S
 = R
l
Conductanţă (G) este mărimea inversă rezistenţei (R) şi se exprimă în -1 sau
Siemens (S).
G = 1/R
Conductivitate () este mărimea inversă rezistivităţii () şi se exprimă în

-1cm-1 sau Scm-1.
 = 1/
1 1 l
= =  = G  k,
 R S
l
unde k = ; k- constanta celulei de conductivitate
S
Conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa
unui volum de 1cm3 de soluţie ce se găseste între electrozii inerţi având
aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.
Influenta factorilor asupra conductivitatii
◼ Tipul de electrolit
 Acizii si bazele prezinta conductivitate ridicata;
⚫ Concentratia- λ creste cu concentratia
⚫ Temperatura -λ creste cu temperatura
Conductivitatea molara - m
Conductivitatea molara (m) reprezintă conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un mol de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.
Conductivitatea molara depinde de natura electrolitului si de concentratia

acestuia.
1000  
 m =  V m = ;
cm
unde: Vm –volumul solutiei

cm- concentratia molara
Conductivitatea molara nu poate fi folosita pentru compararea solutiilor de

electrolit decat daca contin ioni cu aceeasi sarcina.
Conductivitatea echivalenta - 
Conductivitatea echivalenta () reprezintă conductivitatea ionilor proveniti
dintr-un echivalent gram de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.
Conductivitatea echivalenta depinde de natura electrolitului si de concentratia

acestuia.
1000  
 m =  V m = ;
c
Relatia lui Kohlrausch
 =  − A c
Prin extrapolare la concentratia c= 0, =

Gradul de disociere () se exprimă prin raportul dintre  şi ∞ :
c
=

Astfel, legea lui Ostwald devine:
 c2  c
Kd =
  (  −  c )
Legea migratiei
  =  + +  − ,
unde:
Λ + -conductivitatea echivalenta limita a cationului;
Λ - -conductivitatea echivalenta limita a anionului;
Aplicatii numerice
1. O celulă de conductivitate are următoarele caracteristici: suprafaţa electrozilor S = 2

cm2, iar distanţa dintre cei doi electrozi l = 2,5 cm. Concentraţia soluţiei din celulă fiind
1N, iar rezistenţa ei R = 50 , să se calculeze conductivitatea, conductivitatea
echivalentă şi gradul de ionizare al electrolitului. Se cunoaşte  = 125 -1cm2.
2. Rezistenţa unei soluţii ce conţine 0,1echiv.g KCl la 1000 cm3 soluţie, la 25oC este
R1 = 3468,9 ; conductivatatea acestei soluţii este  = 1,285 x10-2 -1cm-1. O soluţie
0,1N dintr-o substanţă oarecare, în aceeaşi celulă de conductibilitate are rezistenţă R2
= 4573,4 . Să se calculeze conductivitatea echivalentă a acestei soluţii.
3. Cunoscând conductivitatea echivalentă limită  = 130 -1cm2 şi  = 0,99 pentru o

soluţie de KCl, să se calculeze concentraţia acestei soluţii. Se dă  = 0,130 -1cm-1.
Bibliografie
⚫ P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir

2005;
⚫ C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,
2009
⚫ B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
⚫ E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;
⚫ E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
⚫ O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.
Electrozi
⚫ La introducerea unui metal M, intr-un electrolit ce contine ionii
metalului M+ se obtine un electrod, care se simbolizeaza: Mz+/M.
⚫ Reactia de oxido-reducere care are loc la interfata Mz+/M este:

M Mz+ + z e-
red OX
⚫ La limita de separare dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de

potenţial, care poartă denumirea de potenţial de electrod şi se notează
cu litera φ sau є.
⚫ Potenţialul de electrod depinde atât de natura metalului, cât şi de

natura şi concentraţia soluţiei de electrolit
Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al
sistemului metal-soluţie de electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală
cu unitatea (a=1), la temperatura de 25oC şi presiunea de 1 atm.
Potenţialul de electrod al unui metal este dat de relaţia lui Nernst:

RT a ox
 = o + ln  ox
zF a red
red
unde:
R - constanta universală a gazelor (8,314 J/mol K)
T- temperatura absolută (K)
F - numărul lui Faraday (96500 C)
z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului în soluţie
Pentru a=1  ε=ε 0
⚫ La temperatura t=250 C si inlocuind ln cu lg, relatia lui Nerst devine:
0,059
 = o + lg a M z+
z
Specii de electrozi
⚫ Electrozi de speta I
⚫ Electrozi de speta a II a
⚫ Electrozi de speta a III a
Electrozii de speţa I
➢ sunt construiţi dintr-un metal imersat într-o soluţie care conţine o sare
solubilă a acestuia .
➢ ex: Zn/ZnSO4, Cu/CuSO4, Ni/NiSO4, Ag/AgNO3
Zn Zn 2+ + 2e −
0, 059
 = o
+ lg a Zn 2+
2
 o
= −0, 76V
⚫ Electrozii cu gaz sunt construiţi dintr-un metal inert (Pt) introdus intr-o
solutie care contine un gaz dizolvat (H2, O2, Cl2) care este barbotat
continuu la presiunea de 1 atmosfera printr-o soluţie care conţine ionii pe
care îi poate forma gazul în urma reacţiilor redox (H+, HO-, Cl-).
⚫ Metalul joacă rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind

totodată şi un catalizator al reacţiei redox.
⚫ Cei mai cunoscuţi electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de

oxigen şi de clor.
⚫Electrodul de hidrogen
( Pt ) H 2 / H + sau ( Pt ) H 2 / HCl
Reactia care are loc este:
H2 2H 2 H + + 2e −
0,059 a H2
H = +
+
o
+
/H 2 H + /H 2
lg
2 pH 2
 o
H + /H 2
= 0,00 V
a H = 1; p H = 1 atm
+
2
H +
/H 2 = −0,059 pH
Electrodul de oxigen
Electrodul de clor
Electrozii de speţa a II - a
➢ sunt construiţi dintr-un metal acoperit cu un compus puţin solubil al
acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat într-o soluţie care conţine un
anion comun cu compusul greu solubil.
➢ sunt reprezentaţi simbolic sub forma M/, MX, X-;
➢ Ex: electrodul de calomel, electrodul de argint
Electrodul de argint - Ag/AgCl, KCl  refer int a = +0,242V =  calomel
Ag → Ag + + e − Ag/AgCl = 0,266 V
Ag + + Cl − → AgCl
Ag + Cl − → AgCl + e −
RT
 Ag / AgCl / KCl =  Ag
o
/ Ag + ln a Ag  Ag / AgCl / KCl =  Ag / Ag − 0,059lg a Cl
+ + o
+ −
F
PS
PS = a Ag  a Cl  a Ag =
+ − +
a Cl −
PS = 1
Electrozii redox
➢ sunt construiţi dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat într-o soluţie care
conţine în formă dizolvată un sistem redox. Schimbul de electroni se
realizeaza prin intermediul metalului inert;
➢ se simbolizeaza Red, Ox / Pt sau Pt / Red, Ox atunci când sunt catozi şi
respectiv anozi (Red este forma redusă, iar Ox cea oxidată).
➢ ex: Pt/ Fe+2/Fe+3, Pt/Ce+3/Ce+4, Pt/Sn4+/Sn2+
Electrodul Pt/ Fe+2/Fe+3
Fe 3+ + e − Fe 2+
a Fe
 Fe =  Fe + 0,059lg
3+
o
3+ 2+ 3+ 2+
/ Fe / Fe
a Fe 2+
⚫ Electrozi cu membrană ion selectivă
➢ se bazează pe dependenţa potenţialului de
electrod de poziţia echilibrului de schimb ionic
de la suprafaţa membranei.
➢ Ex: electrodul de sticlă care este construit

dintr-un balon de sticlă cu compoziţie specială, cu
pereţi subţiri, în interiorul căruia se introduce un
electrod de Ag/AgCl. Soluţia de electrolit care
conţine ionii de Cl- este în contact direct cu
peretele interior al balonului de sticlă. Ansamblul
este introdus în soluţia externă care vine în
contact cu peretele exterior al balonului de sticlă.
➢ Echilibrele de schimb ionic de la cele două

interfeţe sticlă/soluţie conduc la dependenţa
potenţialului de electrod de pH-ul soluţiei
externe.
Determinarea potentialului standard de
electrod
Seria Volta
Tendinta de oxidare Tendinta de reducere

Li K Na Mg Al Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au Pt
-3,01 -2,92 - 2,7 -2,38 -1,66 -0,76 -0,41 -0,44 -0,27 -0,23 -0,14 -0,13 0 +0,34 0,79 0,79 1,42
•Metalele care se gasesc in stanga hidrogenului il deplaseaza din apa si din

solutiile acizilor diluati, spre deosebire de metalele din dreapta hidrogenului care
nu inlocuiesc hidrogenul din aceste solutii.
2Na + 2H2O 2NaOH + H2

•Fiecare metal dislocuieste din solutiile sarurilor lor metalele care urmeaza
dupa ei in seria Volta si este inlocuit de metalele care sunt inaintea lui.
Al + CuSO4 Al2(SO4)3 + Cu
• In general metalele situate in stanga se oxideaza usor, reactioneaza cu acizii
si uneori cu apa formand combinatii stabile
• Cu cat un metal este situat mai la stanga seriei cu atat este mai activ, adica
are capacitatea de ionizare mai mare si cu atat acesta este mai greu de
redus.
• Metalele dispuse la dreapta hidrogenului, numite metale nobile, se

caracterizeaza printr-o activitate chimica mai redusa, se oxideaza greu si au
o tendinta mare de a trece din starea de ioni in stare de atomi.
Cu2+ + 2e- Cu
• Seria Volta arata de asemenea ca potentialul standard de electrod depinde

atat de natura chimica a metalului cat si de valenta sa.
ε0 = + 0.344 V;
Cu 2+ / Cu
ε 0 =+ 0.521 V
Cu / Cu
Aplicatii
⚫ 1. Să se calculeze potenţialul de electrod realizat prin introducerea unei
plăcuţe de argint într-o soluţie de AgNO3 0,01 mol/L. Potenţialul standard
al electrodului Ag/Ag+ este 0,759 V, iar factorul de activitate 0,89.
2. Să se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat într-o

solutie de 10-6 M ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul
standard 0Cu+/Cu=O,504V. Ştiind că electrodul de Cu este catod în pila
electrica cu un electrod de Zn şi unul de Cu scrieţi lanţul electrochimic al
pilei ce se formează.
3. Să se determine potenţialul standard al plumbului, dacă se cunoaşte t.e.m. a pilei

galvanice: (-)Pb/Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/Hg(+) este egală cu 0,469V,
coeficientul de activitate (f) al soluţiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenţialul
electrodului de referinţă este egal cu 0,242 V.
Bibliografie

2005;
2009
Printech 2000;
Curs 11- Pile galvanice
Pile galvanice
Pilele galvanice sau electrice sunt sisteme în care energia chimică
este convertită în energie electrică .
Pilele galvanice sunt alcatuite din:
▪ 2 electrozi –anod,catod;
▪ punte de sare;
▪conductori metalici
▪voltmetru
În pilele galvanice are loc transferul de electroni simultan prin

intermediul suprafeţelor conductoare (metal sau grafit ), iar puntea de
sare sau diafragmă poroasă asigurara circuitulul ionic în interiorul
sistemului.
Lantul electrolitic al unei pilei este:
(−) M 1 / electrolit 1, a M 1z + / / electrolit 2, a M 2z + / M 2 ( +)

Reactiile care au loc la functionarea unei pile sunt:
anod (−) M 1 → M 1z + + ze − (oxidare)
catod (+) M 2z + + ze − → M 2 (reducere)
rc.globala M 1 + M 2z + → M 1z + + M 2
Tensiunea electromotoare (E) a unei pile este:
E =  + − −  0
RT
M =M + 0
ln a M z+
zF  ox
RT a M
E =  M − M +
z+
0 0
ln  1
2
zF a M
1
red
1
z+
 ox
0,059 a M
E =  M − M +
z+
0 0
lg  1
2 1
z aM red
1
z+
Clasificarea pilelor galvanice
1.În functie de reversibilitatea proceselor de electrod:

➢ pile ireversibile;
➢ pile reversibile
2. În functie de regenerarea reactantilor de la electrozi

➢ pile primare-furnizează curent electric pe seama unui proces
chimic primar
➢ pile secundare sau acumulatoare
O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:
a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când

aceasta nu debitează curent în circuit deschis;
b) prin aplicarea unei tensiuni electrice exterioare de semn

contrar, mai mare decat t.e.m a pilei, se produc reactii
z+
chimice diferite de cele care au loc la functionarea pilei

M 1
nu se mai revine la starea initiala a pilei;
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează

curent.
Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta

Pila Volta: (-)Zn/H2SO4 / Cu(+)
⚫ Reactii la functionare Reactii la incarcare

anod (+) Cu → Cu + 2e − (oxidare)
2+
anod (-) Zn → Zn 2+
+ 2e −
(oxidare)
catod (+) 2 H + + 2e − → H 2 ( reducere) catod (-) 2 H + 2e → H 2 ( reducere)
+ −
rc globală ---------------------------
Zn + 2H + → Zn +2 + H 2 rc globală ---------------------------
Cu + 2 H + → Cu 2+ + H 2
O pilă electrochimică este reversibilă dacă:
➢atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio

transformare chimică; reacţia de celulă are loc doar în timpul debitării
de curent;
➢reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune

exterioară cu puţin mai mare decât t.e.m. este inversă celei care are
loc când pila debitează curent;
➢în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar

t.e.m. este constantă.
Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell- Iacobi:

Lanţul electrochimic: Pila Daniell–Iacobi
( − ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( + )

⚫ Reactii la functionare Reactii la incarcare
Anod (-) Zn → Zn + 2e (oxidare) anod(+) Cu → Cu + 2e

2+ − 2+ −
(oxidare)
Catod(+) Cu 2+ + 2e − → Cu (reducere) catod(-) Zn 2+ + 2e − → Zn (reducere)
rc globală --------------------------- rc globală ---------------------------
Zn + Cu 2+ → Cu + Zn 2+ Zn 2+ + Cu → Cu 2+ + Zn
Tensiunea electromotoare a pilei Daniell –Iacobi:
E =  Cu −  Zn
RT
 Cu =  +
0
Cu ln a Cu
2+
zF
RT
 Zn =  Zn +
0
ln a Zn
2+
zF
RT a Cu
E =  Cu0 −  Zn0 +
2+
ln
zF a Zn 2+
0,059 a Cu
E = − +
2+
0 0
Cu Zn lg
2 a Zn 2+
0,059 a Cu
E = 0,34 − (−0,76) +
2+
lg
2 a Zn 2+
0,059 a Cu
E = 1,1 +
2+
lg
2 a Zn 2+
Pile primare: Pila Leclanche‘, pile alcaline
❑ nu se mai pot regenera după consumarea substanţelor iniţiale

❑ se folosesc pentru alimentarea ceasurilor, stimulatoarelor
cardiace, protezelor auditive, sistemelor de alarma, instalatiilor de
telecomunicatii, sistemelor de semnalizare, etc.
Pila Leclanche‘ este alcatuita din:
- electrozi: anod-cilindru de zinc, iar catod de bara

de grafit introdus in MnO2 pulbere umectata cu
grafit pentru cresterea conductivitatii
- Electrolit-soluţie de NH4Cl si ZnCl2 fixata intr-o
pasta absorbanta (gelifierea NH4Cl cu amidon)
(-) Zn/NH4Cl, H2O, ZnCl2// MnO2/ C(+)
⚫ Reacţiile care au loc la electrozi sunt

Anod (-)Zn →Zn2+ + 2e-
Catod(+) 2H+ + 2e - → H2
Zn + 2H+ → Zn2+ +H2
NH4Cl +H2O →2NH3 + H3O+ + Cl-
H2 +2 MnO2 →H2O + Mn2O3
ZnCl2+4NH3→[Zn(NH3)4]Cl2
Tensiunea acestei pile este de 1,5 V-1,6 V, si scade pe masura ce pila

se descarca. In mod frecvent, se leaga in serie mai multe astfel de
baterii.
Pile primare alcaline
(-) Zn / KOH / MnO2-C (+)
➢ Este o pila uscata asemănătoare cu pila Leclanche;

➢ Diferenţa constă în utilizarea unui alt electrolit (sol. concentrată de
KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se găseşte sub formă de pulbere
de zinc fin divizată în jurul unui colector de curent (bară de alamă).
O altă diferenţă o constituie catodul mixt MnO2-pulbere de grafit
care se găseşte în exteriorul electrodului de Zn. Întreg sistemul este
închis într-un container de oţel, pentru evitarea coroziunii zincului;
➢ Dura de functionare a acestor baterii este de până la 4 ani la temp.
de 20C fiind de 4 – 10 ori mai mare faţă de cea a pilei-Leclanche.
Reacţiile pilei la descărcare sunt:

(-) Zn + 2HO-→ Zn(OH) 2+2e-
(+) 2 MnO2 + H2 O +2e- → Mn2O3+ 2 OH-
Zn + 2MnO2+ 2OH-+ H2O → Zn(OH)2+ Mn2O3

Pile reversibile (acumulatori)
⚫ Acumulatorul acid: acumulatorul cu Pb

anod (−) Pb → Pb + 2e − (oxidare)
2+
Pb + SO 42− → PbSO 4
2+
catod (+) PbO 2 + 4 H + + 2e − → Pb 2+ + 2H 2O ( reducere)

Pb + SO 42− → PbSO 4
2+
rc.globala ⎯⎯⎯⎯→ 2 PbSO 4 + 2H 2O

descarcare
Pb + PbO 2 + 4 H + + 2 SO 42− ⎯⎯⎯⎯
incarcare
Electrolitul acumulatorului cu Pb este H2SO4 de conc. 38%, avand densitate

d=1, 29g/cm3.
Cand densitatea scade sub d=1, 15g/cm3 acumulatorul trebuie incarcat prin
electroliza
Acumulatori alcalini- Acumulatorul Ni-Cd
Lantul electochimic este (-)Cd / KOH / NiOOH(+)

Reactiile care au loc la functionarea acumulatorului sunt:
anod ( − ) Cd⎯⎯→ Cd 2+ +2e −
Cd 2+ + 2HO − ⎯⎯ → Cd(OH) 2
catod (+) 2NiO.OH + 2H 2O+ 2e − ⎯⎯ → 2 Ni(OH ) 2 + H 2
rc globala Cd + 2HO − + 2NiO.OH + 2H 2O ⎯⎯ → Cd(OH) 2 + 2 Ni(OH ) 2
Tensiunea în circuit deschis este de aproximativ 1,3V/element, în

starea complet încarcata si ,practic, nu depinde de densitatea
electrolitului pentru temperaturi normale de lucru.
Acumulatorul Li –ion
⚫ acumulator utilizat de dispozitive electronice de tipul

telefoanelor mobile, laptopurilor etc.
⚫ este cel mai utilizat acumulator portabil datorită densităţii de

energie ridicată şi a flexibilităţii în design;
Anodul
⚫ la bateriile initiale anodul era Li metalic însă prezinta anumite
dezavantaje legate de stabilitatea sa structurală (formează
structuri dendritice care conduc la scurcircuitarea celulei).
⚫ in prezent se foloseste drept anod materiale grafitice in care se

insereaza atomi de C (1 ion Li+ / 6 atomi de C (LiC6). Aceasta
corespunde unei capacităţi teoretice specifice de 372 mA.h/
⚫ Catodul -este confectionat din oxizi ai metalelor tranziţionale:
 LiCoO2 prezinta stabilitate, durata de viata lunga;
 LiNiO2 nu este comercializat datorită dificultăţilor de sinteză şi
stabilitate structurală şi termică scăzută.
 combinaţii LiNi1-xCoxO2 - materiale ce combină proprietăţile
avantajoase ale LiNiO2 şi LiCoO2 – stabilitate mai bună decât
NiO2, combinată cu costul mai redus decât cel al LiCoO2.
⚫ Electroliţi
 electroliţi lichizi, solizi şi materiale polimerice;
 electrolitii lichizi prezinta conductivităţii ionice superioare la
temperatura ambientala;
 Electroliti polimerici - bateriile reîncărcabile Li-ion (HPE) numite
plastic Li – ion (PliON). Aceste sunt mult mai versatile, mai
flexibile şi au numeroase avantaje în dezvoltarea dispozitivelor
electronice miniaturizate
a – polimer pur (uscat) ce constă lanţuri polimerice încolăcite în
care ionii de Li se pot deplasa;
b – reţea hibridă (gel) ce constă dintr-un polimer semicristalin ale
cărei regiuni amorfe sunt umflate în electrolit lichid, în timp ce
regiunile cristaline îşi păstrează stabilitatea mecanică;
Pile de combustie
⚫ Combustibilul(hidrogen) este transportat la anodul poros unde este

absorbit pe suprafața acestuia, într-un proces de oxidare, urmata de
migrarea electronilor de la anod si eliberarea gazulul ionic la
suprafața anodului. În electrolit se asigură transportul ionilor
combustibilului de la anod la catod.
⚫ La catod, are loc reacția de reducere, rezultând produsul de reacție

care trebuie eliminat . În timpul funcționării, electrozii nu suferă nici o
modificare structurală, ei servind doar ca suport pentru reactie.
⚫ La anod are loc oxidarea catalitica a hidrogenului atomic, iar la
catod reducerea catalitica a oxigenului atomic. Fenomenul de
oxidare și reducere catalitică are loc în regim trifazic (gaz—lichid—
solid) la suprafața catalizatorului conform reacției globale:
⚫ H2 + 1/2 O2 → H2O
❑Pilă de combustie pe
bază de hidrogen
teoretic o astfel de pilă ar trebui sa furnizeze o forţă electromotoare

de 1,22 V. Practic dă numai 0,8 volţi (la 25oC) datorită
supratensiunilor la electrozi.
transportul hidrogenului este neeconomic de aceea s-au construit

pile in care combustibilul este hidrazina sau metanolul si carburantul
este oxigenul din aer. Aceste pile oferă o forţă electromotoare de
0,5-0,7 volti, cu un randament energetic ce poate atinge 90%.
pot fi utilizate pentru a actiona motoarele pentru automobile cu rază

de acţiune redusă, minisubmarine, si pentru nave spaţiale.
Pila Weston
⚫ O incinta de sticla în forma de H este umplut cu o solutie de CdSO4 si
apa.
⚫ Pe fundul fiecarei ramuri a incintei este sudat un conductor extern care
realizeaza contactul cu electrozii din interior. Electrozii pilei sunt: un
electrod din mercur (catod), iar în dreapta un electrod din amalgam de
cadmiu (anod).
⚫ Pe ramura din stânga, deasupra mercurului, se gasesc câteva cristale
de sulfat de mercur (Hg2SO4), care este slab solubil în apa.
Pila Weston, care are o tensiune electromotoare de 1,0186 V la 78°F, se
foloseste ca etalon de tensiune în masurari de precizie.
(−)ama lg am de Cd / CdSO 4 / / Hg 2 SO 4 / Hg ( +)
Reactiile care au loc la functionarea pilei Weston sunt:
anod ( − ) Cd ⎯⎯ → Cd 2+ +2e −
catod (+) Hg 2SO 4 + 2e − ⎯⎯ → 2 Hg + SO 4 2−
→ Cd 2+ + 2 Hg + SO 4 2−
rc globala Cd + Hg 2SO 4 ⎯⎯
RT 1
E = E0 + ln
2 F a Cd  a SO 2+
4
2−
a = a+ a−
2
a CdSO
4
= a Cd  a SO
2+
4
2−
RT
E =E0 + ln a CdSO
F 4
E = E + 0,059lg a CdSO
0
4
Pile de concentratie
Sunt pile ale carei t.e.m. se datoreaza diferentei de concentratie a
unei specii metalice date, la cei doi electrozi scufundati intr-o
solutie comuna de electrolit sau diferentei de concentratie a
solutiei preparate din acelasi electrolit si aflate in contact cu
electrozi metalici identici.
Clasificare
- pile de concentratie fara transport;
- pile de concentratie cu transport;
- pile de concentratie cu transport minimizat;
Pile de concentratie cu transport
Doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati in solutia aceluiasi
electrolit MA, de concentratie diferita. Cei doi electrozi sunt separati
printr-o diafragma poroasa.
M / M z + A z − (a 1 ) / / M z + A z − (a 2 ) / M
E =  1−2 +  2−3 +  3−1
RT
 1−2 =  0 + ln a M ,1 z+
zF
RT
 3−1 = − 1−3 = − 0 − ln a M , 2
z+
zF
Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta
denumirea de potential de difuzie
 d =  2−3   dif =  2−3
RT a M , 1
E= +  d   dif
z+
ln
zF a M , 2 z+
Ag / AgNO 3 (a 1 ) / / AgNO 3 (a 2 ) / Ag ( +) a1 a 2
Pile de concentratie fara transport
Pila de hidrogen
(-) (Pt), H2 (p1)/HCl (a1)// HCl (a2)// H2 (p2)(Pt) (+) ,

cu p1> p2
Drept anod va functiona hidrogenul cu presiunea mai mare.
Reactiile de la electrozi sunt:
( − ) H 2 → 2 H + + 2e −
( + ) 2 H + + 2e − → H 2
−−−−−−−−−−−−−
H 2 ( p1) → H 2 ( p 2 )
RT p 1 0,059 p 1
E= ln = lg
2F p 2 2 p2
Pile de concentratie cu amalgam
(-) Cd-Hg (c1)/CdSO4 / Cd-Hg (c2)(+) , cu c1> c2
Reactiile de la electrozi sunt:
(−) Cd (c 1 ) → Cd 2+ + 2e −
(+ ) Cd 2+ + 2e − → Cd (c 2 )
−−−−−−−−−−−−−
Cd (c 1 ) → Cd (c 2 )
RT c 1 0,059 c 1
E= ln = lg
2F c 2 2 c2
Caracteristicile funcţionale ale pilelor electrice
1) Tensiunea electromotoare (t.e.m) a unui baterii Eb se obţine prin

suma tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale
legate în serie:
n
Eb = nE sau Eb = E (1)
i =1
unde: n – reprezintă numărul elementelor galvanice identice ce

alcătuiesc bateria, iar E =  + −  −
În cursul generării de curent are loc o deviere de la valoare calculată

pe cale termodinamică astfel că la borne tensiunea este mai mică:
E = Eb − E p (2)
⚫ unde Ep – reprezintă tensiunea de polarizare
2. Rezistenţa internă totală – ri – reprezintă rezistenţa electrică opusă
de pilă la trecerea curentului:
(3)
ri = r0 + r p
unde:
r0 – suma rezistenţelor electrice a electrozilor şi electrolitului în circuit
inchis (i=0)
rp – rezistenţa de polarizare ce este condiţionată de trecerea curentului
care modifică potenţialul electrozilor
Ep
rp =
Id
unde Ep – tensiunea de polarizare, Id - curentul de descărcare. Se obţine:
Ep
ri = r0 + (4)
Id
3. Capacitatea pilelor electrice reprezintă cantitatea de materie activă
ce se poate transforma prin reacţii chimice redox de la electrozi în energie
chimică, fiind exprimată în A∙h.
Capacitatea teoretică maximă QT este dată de cantitatea totală de

sarcină eliberată în circuitul exterior de numărul total de moli oxidanţi la
trecerea unui curent Id într-un interval de timp:
t (5)
QT =  I d  dt = zFN ox
0
it
unde: - numărul de moli de reactant oxidanţi N ox =
z- numărul de electroni transferaţi. zF
Capacitatea nominală Qn reprezintă capacitatea practică ce se obţine

prin descărcarea acumulatorului.
Cunoscând valoarea curentului şi timpul de descărcare se poate

calcula capacitatea acumulatorului:
tf tf
Q =  I (t )dt = I  I (t )dt = I (t f −t )
t t
(6)
4. Gradul de utilizare
m
 =  Qd (7)
M
unde: m - masa de substanţa activă iniţială; M - masa de substanţa activă
consumată; Qd – capacitatea de descărcare
5. Puterea pilelor electrice

P= Eb∙Id (8)
6. Autodescărcare (A) sau gradul de reducere al capacităţii

acumulatorului – reprezintă pierderea iniţială a capacităţii pilei când
circuitul este deschis. Acest proces este provocat de reacţiile chimice
nedorite între electrozi şi soluţiile de electrolit. Autodescărcarea se
evaluează cantitativ în procesele pierderii
(10) capacităţii în 24 ore.
Q1 − Q2
A=  100 (9)
Q1t
unde:
Q1şi Q2 reprezintă capacităţile sursei înainte şi după descărcare;
t – durata de păstrare
7. Randamentul energetic se calculează cu relaţia:
td
 I d Ed t
 en = 0
ti
(10)
 I d Ei t
0
unde Ed şi Ei reprezintă tensiunea la borne în timpul descărcării respectiv încărcării
8. Entalpia liberă a unei pile se calculează cu relaţia:
G o = − zFE (11)
E – t.e.m;
z- numărul de electroni în reacţia de la anod şi la catod;
F-cifra lui Faraday F = 96500As.
9. Lucru mecanic al unei pile se calculează cu relaţia:
L = − zFE (12)
Aplicatii
1. Să se scrie pila electrică a cărei reacţie de descarcare este :
Sn+Pb2+→Pb+Sn2+ . Să se scrie reacţiile de la anod şi de la catod
şi să se calculeze t.e.m. standard şi G de echilibru. Se cunosc:
0Sn2+/Sn= -0,140V şi 0Pb2+/Pb=-0,136V .
2. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egală

cu 0,309V. Se cunoaște potențialul electrodul de Ni (-0.25V) și
potențialul electrodul normal de hidrogen este zero.
a) Să se scrie reacţiile la electrozi şi reacţia de descarcare;
b) Să se reprezinte schematic pila;
c) Să se stabilească activitatea ionilor de Ni dacă activitatea ionilor de
H+ este 1m.
3. Pentru o pilă formată dintr-un electrod reversibil de Al şi unul de

argint să se scrie reacţiile la electrozi, reacţia de descărcare şi să
se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard. Se cunosc
potentialele: 0Al3+/Al= -1.66 V şi 0Ag+/Ag= +0.8V .
4. În cazul pilei formate din electrozi de zinc (0Zn2+/Zn = -0.76 V) şi de
cadmiu (0Cd2+/Cd = -0.40 V) :
a) să se scrie reacţiile la electrozi;
b) să se reprezinte schematic pila;
c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard
5. În cazul pilei formate din electrozi de Au3+/ Au (0Au3+/Au = + 1.5V

având şi unul de Ca2+/Ca (0Ca2+/Ca= -2,87 V) cu :
Bibliografie
2009
2005;
Printech 2000;
Electroliza
Electroliza reprezintă procesul de descompunere permanentă a unei substanţe
sub acţiunea curentului electric.
În timpul electrolizei au loc două procese distincte:

➢ transportul curentului electric;
➢ reacţiile chimice care se produc la electrozi.
La electrozi au loc reactii de oxido-reduce, astfel:

➢ la anod (electrodul pozitiv) -reactia de oxidare
➢ la catod (electrodul negativ)- reactia de reducere
Nichelare
Montaj de electroliză
1- sursă de curent continuu;
2 – rezistenţă variabilă ;
3 – anod;
4 – catod ;
5 – vas electroizolant ;
6 - miliampermetru
Cromare
Legile electrolizei (legile lui Faraday)
Prima lege a electrolizei
Cantitatea de substanţă transformată la electrod în timpul procesului de
electroliză este direct proporţională cu cantitatea de electricitate care
trece prin soluţia/topitura de electrolit.
m= kIt = kQ
unde:
m - cantitatea de substanţă transformată la electroliza, în g ;
I - intensitatea curentului, în A;
t - timpul de electroliză, în s;
Q - cantitatea de electricitate (în C); Q=I t;
K- echivalentul electrochimic;
Echivalentul electrochimic reprezintă cantitatea de substanţă depusă la electrod

de cantitatea de electricitate de 1 coulomb (C).
A doua lege a electrolizei
La trecerea aceleiaşi cantităţi de electricitate prin soluţiile sau topiturile de

electroliţi, cantităţile de substanţele puse în libertate la electrozi sunt
proporţionale cu echivaleţii lor chimici.
Astfel, echivalenţii electrochimici sunt proporţionali cu echivalenţii chimici.

K= E/F
K= A/zF
E = A/z
unde: E- echivalent chimic

F - numărul lui Faraday (F= 96500 C = 26,8 Ah).
A - masa atomică;
z - nr. de electroni implicaţi în procesul de electroliza
A
Din cele doua legi ale lui Faraday m=  I t
zF
Grosimea stratului de cupru depus la electroliză se calculează astfel:
mp
=
S 
unde : mp - masa practică de cupru depusă, g;
S - suprafaţa piesei pe care s-a realizat depunerea, cm2;
γ - masa specifică (densitatea) cuprului (Cu=8,93 g/cm3).
Densitatea de curent se calculeaza cu relatia:

I
d I = ; [A/cm 2 ]
S
mp
Randamentul procesului de electroliza este: η= ×100
mt
Electroliza- exemple
⚫ 1. Cuprarea
CuSO 4 → Cu 2+ +SO 2-4
H 2SO 4 → 2H + +SO 42-
catod (-) Cu 2+ +2e - → Cu - reactie de reducere
anod (+) Cu → Cu 2+ +2e - - reactie de oxidare
Depunerile de cupru sunt utilizate pentru fabricarea circuitelor imprimate.
Prin circuit imprimat, se înţelege de obicei, ansamblul suport izolant,

conductoarele imprimate şi componente fixate definitiv pe suport.
Depunerea electrochimică a cuprului
se realizează în special pentru:
⚫ fabricarea cablajelor imprimate cu
găuri nemetalizate, cu
conductoare metalizate, prin
tehnologie substractivă;
⚫ fabricarea cablajelor imprimate cu
găuri metalizate prin tehnologia
substractivă;
Argintarea
AgNO 3 → Ag + +NO 3-
catod (-) Ag + +e - → Ag - reactie de reducere
anod (+) Ag → Ag + +e - - reactie de oxidare

Electroliza NaCl
Electroliza NaCl in solutie (Celula Downs)
NaCl → Na + +Cl −
H 2O → H + +HO −
A (+) Cl − → 1 2Cl 2 +e -
C (-) H 2O+e - → 1 2H 2 +HO −
NaCl + H 2O → NaOH + 1 2Cl 2 +1 2H 2
Electroliza NaCl in topitura
NaCl → Na + +Cl −
A (+) Cl − → 1 2Cl 2 +e -
C (-) Na + +e - → Na
Na + + Cl − → Na + 1 2Cl 2
Aplicatii
1. La nichelarea cu anod solubil a unei piese din oţel (S = 2,5 cm2), condiţiile de
electroliză sunt: I=300 mA, t=20 min. Se mai cunosc ANi=59 g/atom, F=96500 As, Ni
= 7,13 g/cm3. Să se determine grosimea stratului de Ni depus, dacă randamentul este
de 80%.
2. Să se calculeze randamentul de curent la rafinarea electrolitică a cuprului, dacă timp de

4 ore, la o intensitate de curent de 5 A se depun 21,49 g Cu, (Cu = 8,9 g/cm3).
3. La trecerea curentului electric prin două electrolizoare legate în serie conţinând soluţie
de AgNO3, respectiv CuSO4, în primul se separă la catod 2,16 g Ag. Să se calculeze
masa de cupru separată în al doilea electrolizor.
4. Se nichelează prin electroliză cu anod solubil de nichel un obiect cu dimensiunile

20-20 cm. Stratul de Ni depus are grosimea de 0,02 mm, (= 7,13g/cm3). Să se scrie
reacţiile care au loc la electroliza NiSO4 şi să se calculeze timpul de nichelare dacă
intensitatea curentului este I = 3A. Se cunoşte ANi = 59 g/atom şi randamentul de 80%.
Aplicatii
5. O celulă de producere a aluminiului prin electroliza soluţiei de alumină în criolită
topită necesită 20000 A. Cât aluminiu se obţine pe zi în celula de electroliză,
presupunând că randamentul este 92%. Masa atomică a Al este 27 g, iar F=96500
A.sec.
6. Un obiect metalic cu suprafaţa de 100 cm2 trebuie nichelat cu un strat de grosime 0,3
mm, folosind o soluţie de NiSO4. Cât timp este necesar pentru electroliză dacă
intensitatea curentului este 3 A, randamentul catodic 90%, ANi = 59 g/atom şi greutatea
specifică a nichelului Ni=7,13 g/ cm3.
7. La electroliza unei soluţii de fier la o intensitate de 4A şi un randament de 80% se

depun în 2 ore 4,45 g fier. Care este starea de oxidare a fierului în soluţia respectivă.
AFe= 56 g.
Bibliografie

2005;
2009
Printech 2000;
Determinarea conductivităţii şi a pH-ului soluţiilor de electroliţi
Scopul lucrării
Se determină constanta de disociere Kd, gradul de disociere α şi pH-ul pentru un electrolit slab,
acidul acetic (CH3COOH), pentru a studia variaţia conductivităţii şi a pH-ului acestuia cu concentraţia.
Principiul lucrǎrii:
Electroliţii sau conductorii de ordinul II sunt substanţe care în stare topită sau prin dizolvare într-
un solvent polar conduc curentul electric cu transport de materie, deoarece se desfac în particule cu sarcini
electrice pozitive sau negative, numite ioni.
Procesul de desfacere sub formă de ioni mobili a electroliţilor poartă numele de disociere
electrolitică şi are loc anterior şi independent de trecerea curentului electric. Procesul de disociere
electrolitică este un proces de echilibru, care se realizează între ioni şi molecule nedisociate ale
electrolitului.
Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate electrică, iar
mărimea fizică asociată fenomenului se numeşte conductivitate.
Tipuri de electroliţi:
• Reali
• Potenţiali
Electroliţii reali sau ionofori în stare solidă cristalizează în reţea ionică (de exemplu: NaCl, KCl) şi
deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura
ionică din cristale poate fi stabilizată fie prin
topirea substanţei şi astfel, rezultă o topitură ionică
conductoare, fie prin dizolvarea într-un solvent
polar adecvat, când ionii trec în soluţie, ca urmare a
interacţiunii lor cu moleculele dipolare din solvent,
prin formare de legături ion-dipol, rezultând ioni
solvataţi (hidrataţi, dacă solventul este apa).
De exemplu:
+H2O
Na+Cl- Na+hidratat+Cl-hidratat
Electroliţii potenţiali sau ionogeni, în stare

solidă cristalizează în reţele moleculare. În
nodurile reţelei cristaline sunt moleculele polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la
dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a
accentuării polarităţii legăturii covalente şi a ruperii ei, sub acţiunea
moleculelor polare de solvent.
De exemplu: H +δ − Cl −δ +
H 2O
→ H 3 O + + Cl hidratat
−
Electroliţii ionofori disociază complet în ioni atunci când sunt

dizolvaţi în solvenţi polari. Cei ionogeni disociază complet când
polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când polaritatea
legăturii este mică.
Soluţiile de electrolit sunt conductori ionici (de ordin II) şi la fel ca în cazul
conductorilor de ordin I (metalele) li se aplică legea lui Ohm :
E = R⋅I (1)
unde, E - tensiunea exprimată în volţi, [V];
R - rezistenţa exprimată în Ohm, [Ω];
I - intensitatea curentului exprimată în amperi [A].
Rezistenţa conductorilor de ordin I (conductori electronici sau metalici) este dată de relaţia:
l
R=ρ⋅ (2)
S
unde, ρ - rezistivitatea sau rezistenţa specifică, [Ω∙cm] ;
l - lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi, [cm];
S - secţiunea conductorului, [cm2].
Din relaţia (2) se obţine :

S
ρ = R⋅ (3)
l
Conductanţa, G este mărimea inversă rezistenţei, R şi se exprimă în [Ω-1] sau Siemens [S].
1 R=G (4)
-1 -1 -1
Conductivitate, λ, exprimatã în [Ω ∙cm ] sau [S∙cm ], este
mărimea inversă rezistivităţii ρ şi reprezintă conductanţa unui cm3 de
soluţie de electrolit ce se găseste între electrozii inerţi având aceeaşi
suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.
λ =1 ρ (5)
Pentru a măsura conductivitatea electrică a soluţiilor de

electrolit se folosesc celule de conductivitate. Măsurarea se efecuează montând celula de conductivitate la
aparate numite conductometre. Conductometrul
este legat de o celulă de conductivitate, formată
dintr-un vas de sticlă, în interiorul căruia sunt
montaţi în poziţie fixă doi electrozi din metal inert
(Pt), având suprafeţe egale. Celulele de
conductivitate sunt caracterizate de o mărime
numită constanta celulei, K.
K =l S (6)
unde, l - distanţa dintre electrozi, [cm];
S - suprafaţa electrozilor, [cm2].
Conductivitatea soluţiilor de electroliţi
variază cu concentraţia λ = f (c ) , crescând odată cu
creşterea concentraţiei, atingând un maxim şi apoi
scăzând cu creşterea în continuare a concentraţiei.
Proprietatea soluţiilor de electrolit de a conduce curentul electric poate fi caracterizată şi evaluată

cantitativ prin conductivitatea lor electrică.
Pentru compararea din punct de vedere al conductivităţii electrice soluţiilor de electroliţi diferiţi se
defineşte o altă mărime, conductivitatea echivalentă, Λ, care reprezintă conductivitatea ionilor, λ, raportată
la un echivalent-gram de electrolit dizolvat într-un volum, V (cm3), de soluţie.
Λ = λ ⋅ V , unde V = 1 C reprezintă diluţia (7)
Λ=λ C (8)
V este volumul exprimat în cm3 de soluţie ce conţine un echivalent chimic din electrolitul considerat,
iar C este concentraţia normală a lui.
V = 1000 C (9)
iar Λ = 1000λ C [Ω-1cm2/echiv.] sau [S∙cm2 / echiv.] (10)
Conductivitatea echivalentă Λ creşte cu diluţia şi tinde către o valoare maximă limită Λ0, atinsă la
diluţie infinită, când disocierea electrolitului este completă. Pentru determinarea lui Λo se determină Λ la
diferite concentraţii alei unei soluţii de electrolit şi se extrapolează la C = 0.
Disocierea unui electrolit se exprimă cantitativ prin două mărimi:
• Constantă de disociere Kd - egală cu constanta de echilibru a procesului reversibil de echilibru ce
are loc între ioni şi molecule nedisociate ale electrolitului.
• Grad de disociere α - o mărime fizico-chimică introdusă de Arrhenius ce reprezintă raportul dintre
numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate şi se exprimă prin raportul dintre Λ şi
Λ0.
α = Λ Λ0 (11)
Kd şi α reprezintă un criteriu de clasificare a electroliţilor:

Kd > 1 şi α = 1 - electroliţi tari practic complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse între 0,1 şi
0,001M;
Kd < 10-2 şi α < 0,5 – electroliţi slabi chiar şi în soluţii de concentraţii mai mici de 0,01 M;
10-2 < Kd < 1 şi 0,5 < α < 0,8 – electroliţi medii.
Kd = α2C / (1- α) - legea diluţiei lui Ostwald (12)
Legea diluţiei lui Ostwald exprimă legătura dintre Kd şi α şi se aplică doar pentru electroliţii slabi,
deoarece în cazul electroliţilor tari, α creşte cu diluţia si nu se mai obţin valori constante pentru Kd.
Înlocuind pe α din relaţia (11) în relaţia (12) se obţine:
K d = Λ2 C Λ 0 (Λ 0 − Λ ) (13)
Electroliţii pot fii: acizi, baze sau săruri. În continuare sunt prezentate procesele de disociere în cazul
electroliţilor tari:
Disociere Disociere Disociere

acid tare bază tare sare
H2SO4 → 2H+ + SO4 2- Cu(OH)2 →Cu2+ + 2HO- NiSO4→ Ni2+ + SO42-
C H2 + ⋅ C SO 2 − 2
C Cu 2 + ⋅ C HO −
C Ni 2 + ⋅ C SO 2 −
Kd = 4
Kd = Kd = 4
C H 2 SO4 C Cu (OH ) 2 C NiSO4
unde, “C” este concentraţia electroliţilor

În cazul electroliţilor slabi: Apa este un electrolit foarte slab, doar o moleculă de apă din
550.000.000 disociază:
H2O ⇄ H++ HO- sau 2H2O ⇄ H3O++ HO-
[ H + ] ⋅ [ HO − ]
deoarece ionul de H+ nu se găseşte liber. Constanta de disociere va fi: K d = ;
H 2O
dar, Kd[H2O]= const. = [H+]·[HO-] = Kw = produsul ionic al apei. La 250C, Kw=10-14 [mol/L2]. Pentru apa
neutră, [H+] = [HO-] = 10-7[mol/L].
Faţă de apa neutră soluţiile pot fi: - acide, dacă [H+] > 10-7
- bazice, dacă [H+] < 10-7.
În lucrarea de fată se va studia constanta de disociere a electrolitului slab acid acetic (CH3COOH).
Reacţia de disociere: CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO-
Constanta de disociere, Kd, va fi:
C CH COO ⋅ C H Cα 2 − +
=Kd = 3
(14)
C CH COOH 1−α 3
Aciditatea unei soluţii se poate exprima prin mărimea fizico-chimică numită pH.
În cazul soluţiilor ideale, pH = − lg C H + [ ] (15)
sau în cazul soluţiilor reale, pH = − lg a H + (16),

unde, aH+- concentraţia activă sau activitatea;
aH + = f ⋅ CH + (17)
C CH COO − = C H + = α ⋅ C (18)
3
unde, f – factor de activitate al electrolitului, depinde de natura substanţei, de temperatură şi de concentraţie.

Tinde către 1 când diluţia creşte: f  →1 şi a  → c ⇒ a = c .
Pentru soluţii apoase, pH Є (0÷14). Dacă pH < 7 soluţiile au caracter acid, dacă pH > 7 soluţiile
au caracter bazic. Pentru pH = 7 soluţiile au caracter neutru.
Aparatură şi substanţe: conductometru - inoLab® pH/Cond 720 (fig. 1), electrod de conductivitate,
electrod de pH, pahare Berzelius, soluţii de CH3COOH de concentraţii diferite.
Mod de lucru
• electrodul de conductivitate aflat în paharul Berzelius ce conţine apă distilată se scoate şi se şterge cu
hârtie de filtru;
• electrodului de pH se spală în apă distilată, apoi se şterge cu hârtie de filtru;
Fig. 1. Conductometru - inoLab® pH/Cond 720
• se conectează conductometrul la reaţeaua de alimentare cu

curent electric;
• electrodul de conductivitate se cuplează la conductometru. Se
porneşte aparatul, apăsând butonul “ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼,
până apare scala de citire a conductivităţii λ exprimată în [μS/cm];
• electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare
Berzelius ce conţin soluţii de CH3COOH (0.001M, 0.01M, 0.1M şi
1M) în ordinea crescătoare a concentraţiei. Pentru a face prima citire de conductivitate se apasă butonul
“AR” până ce apare pe ecranul aparatului în dreapta jos scris “AR”. Apoi se apasă “Enter” şi începe să
clipească pe ecran “AR”. Se aşteaptă ca acesta să rămână fix pe ecran după care se notează valoarea
conductivităţii λmăsurat în tabelul de mai jos. Se procedează în acelaşi mod pentru toate citirile de
conductivitate;
• electrodul de pH se cuplează la aparat. Se porneşte aparatul, apăsând butonul “ON/OFF“ şi apoi

butonul “▲▼, până apare scala de citire a pH-ului;
• electrodul de pH se introduce pe rând în cele 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii de CH3COOH în
ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc valorile pHmăsurat.
• după terminarea determinărilor se opreşte aparatul, se spală electrodul de conductivitate şi cel de pH.
Electrodul de conductivitate se introduce în paharul Berzelius cu apă distilată, iar cel de pH in paharul cu
KCl sat.
Rezu ltate şi calcule
 Se va completa tabelul următor cu datele experimentale obţinute:
C λmăsurat Λ
Soluţie α Kd CH+ pHcalculat pHmăsurat
[M] [S/cm] [S∙cm2]
0.001
0.01
CH3COOH
0.1
1
Pentru soluţiile de electrolit slab, (CH3COOH) se calculează:
 conductivitatea echivalentă Λ cu ajutorul relaţiei (10);

 gradul de disociere α folosind relaţia (11), ştiind că valoarea conductivităţii echivalente limită
Λ0= 380 Scm2;
 constantă de disociere Kd pe baza relaţiei (14);
 concentraţia ionilor de hidrogen, (CH+) cu relaţia (18) şi pHcalculat cu relaţia (15).
Se verific daca valorile pHcalculat sunt de acelasi ordin de marime cu pHmăsurat.
Exemplu de calcul pentru prima concentratie de CH3COOH 0,001M.
Se calculeaza:
 conductivitatea echivalentă Λ cu ajutorul relaţiei (10) :
Λ = (1000∙λmăsurat) / C (Ω-1 ∙ cm2/echiv.) (S∙cm2 / echiv.)

Λ = (1000 ∙ 0,0000464) / 0,001 = 46,4 [S∙cm2]
 gradul de disociere α folosind relaţia (11):

α = Λ / Λ∞ , unde Λ∞ = 380 S∙cm2
α = 46,4 / 380 = 0,1221
 constantă de disociere Kd pe baza relaţiei (14):

Kd = α2C / (1- α)
Kd = 0,12212 ∙ 0,001 / (1- 0,1221)= 1.69835*10-5
 concentraţia ionilor de hidrogen, (CH+) cu relaţia (18):
cH+= αC, iar pHcal = - lg cH+
cH+= 0.1221* 0,001 = 0.0001221
 pHcalculat cu relaţia (15):
pHcal = - lg (0.0001221) = 3,9133
Referatul va conţine obligatoriu calculele (cu precizarea uitãţilor de

mãsurã), tabelele de date completate, raspunsuri la intrebari.
Întrebãri:
1. Ce este un electrolit sau conductor de speţa II?
2. Care este diferenţa dintre electroliţii reali (sau ionofori) şi cei potenţiali (sau ionogeni)?
3. Ce este conductivitatea şi care sunt unitãţile sale de mãsurã?
4. Care este legea diluţiei a lui Ostwald şi pentru ce tip de electroliţi se aplicã?
5. Ce este pH-ul şi ce valori poate lua?
6. Pentru soluţia de electrolit studiata de CH3COOH, cum variazã conductivitatea în funcţie de
concentraţie?
DETERMINAREA ORDINULUI PARŢIAL DE REACŢIE
Principiul lucrării:
Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:
'
ν 1 A1 + ν 2 A2 + .... + ν i Ai → ν 1 A'1 + ν ' 2 A' 2 + .... + ν I' Ai' (1)
în care A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A’2, ......A’i sunt produşi de reacţie iar, ν1, ν2, νi,
ν’1, ν’2, ν’i sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;
Viteza de reacţie reprezintă variaţia în timp (t) a concentraţiei (c) sau a oricărei alte
mărimi fizice proporţionale cu concentraţia.
Viteza de reacţie se măsoară prin descreşterea în timp a cantităţii reactanţilor,
respectiv creşterea cantităţii produşilor de reacţie.
1 dci 1 dci′
vR = − = (2)
ν i dt ν 'i dt
Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se consumă în timp, iar
semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în timp.
Viteza de reacţie pentru oricare proces chimic depinde de concentraţia reactanţilor şi
de temperatură
v = f (ci, T) (3)
Forma concretă a funcţiei f (ci, T) depinde de natura reacţiei. Pentru un mare număr de
reacţii, funcţia f(ci, T) este factorizabilă, adică poate fi redată sub forma unui produs de două
funcţii:
F (ci, T) = f1(T) x f2(ci) (4)
Funcţia f1(T) notată cu k este o constantă cinetică numită constantă de viteză. Funcţia
f2(c2) este de forma:
f 2 (ci ) = c1a1 ⋅ c 2a2 ⋅ ..... = ∏ ciai (5)
i
unde exponenţii ai se numesc ordine parţiale de reacţie în raport cu reactanţii Ai.
Constanta de viteză k are o semnificaţie fizică precisă, ea este viteza reacţiei pentru
care concentraţia reactanţilor este unitară.
Pentru o reacţie chimică elementară (izolată), exponenţii ai sunt numeric egali cu
coeficienţii stoechiometrici: ai =ν i
Suma ordinelor parţiale de reacţie reprezintă ordinul total de reacţie:
a = ∑ ai (6)
Ordinul de reacţie este o mărime formală, care se determină experimental din
măsurători de viteză de reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.
Timpul de înjumătăţire (t1/2) reprezintă timpul în care se consumă jumătate din
concentraţia iniţială şi se calculează cu relaţia:
2 ( a −1) − 1 1 (7)
= t 1/2 ⋅
(a − 1)k c ( a −1)
Particularizând relaţia (7) pentru o reacţie de ordinul 1 (a =1), timpul de înjumătăţire
nu depinde de concentraţia reactanţilor:
ln 2 0,69 (8)
t=
1/2 =
k1 k1
Reacţia dintre tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3) şi acidul sulfuric (H2SO4) este uşor de
urmărit, deoarece unul din produşii de reacţie, sulful, se separă sub formă de particule
coloidale, care produc opalescenţa soluţiei.
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S (9)
Viteza de reacţie în raport cu sulful format este:
∆c
vR = s (10)
∆t
Viteza de reacţie în raport cu concentraţiile reactanţilor este:
vR = ∆c s = k ⋅ c a Na2 S 2O3 ⋅ c aH 2 SO4 (11)
Na 2 SO3 H 2 SO4
∆t
Pentru a determina ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 se va menţine
constantă concentraţia iniţială a soluţiei de H2SO4 şi se va modifica concentraţia iniţială a
soluţiei de Na2S2O3.
Deoarece concentraţia sulfului coloidal format în reacţie poate fi considerată
constantă, se poate scrie:
(12)
este constantă aparentă a vitezei de reacţie. (13)

Relaţia 12 se liniarizează prin logaritmare:
(14)
Scopul lucrării: se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 pentru
reacţia dintre Na2S2O3 şi H2SO4.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, cronometru
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Modul de lucru:
• în patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rând câte 5, 4, 3 şi 2 mL
soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu biureta, completând apoi conţinutul eprubetelor cu apă distilată
până la un volum total de 5 mL;
• în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4 măsuraţi
cu biureta;
• peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia H2SO4 din eprubeta 5 şi se agită; se
măsoară variaţia de timp (Δt) din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia opalescenţei
(tulburarea soluţiei care corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal);
• se procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notându-se valorile ∆ t.
Calcule şi rezultate:
Se completează tabelul cu datele experimentale şi se vor interpreta rezultatele.
Interpretarea rezultatelor:
a) Se calculează concentraţia relativă a tiosulfatului de sodiu (Na2S2O3); se reprezintă
grafic dependenţa -lg t = f( lg c Na 2S2O3 ), iar din panta şi ordonata la origine a dreptei obţinute
se determină ordinul parţial de reacţie şi constanta aparentă de viteză; se va aprecia în funcţie
de valoarea lui a, dacă reacţia este simplă sau complexă, iar funcţie de valoarea lui ∆ t se va
aprecia dacă reacţia este sau nu rapidă.
b) Se calculează timpul de injumătăţire.
c Na 2S2O3
Volumul (mL)
lg c Na 2S2O3
Nr. a ∆ t, s -lg ∆ t
Na2S2O3 Apă H2SO4 a+b+c
a b c
1/5 5 0 5
0.5 22,
2/6 4 1 5
0.4 33,
3/7 3 2 5
0.3 43,
4/8 2 3 5
0.2 55
Concentratie Timp log (Concentratie) ..-logaritm delta t

0.5 22 -0.30103 -1.34242
0.4 33 -0.39794 -1.51851
0.3 43 -0.52288 -1.63347
0.2 55 -0.69897 -1.74036
y=0.9598x-1.0978
y=-1.0978+0.9598x
a = 0.9598 = aproximativ 1 ( ~1) – reactie simpla

lgk’= -19078 > k’ = 10-1.0978 =0.855[s-1]
ln 2 0,69 => 0.69/0.0855=8.19 [s]
t=
1/2 =
k1 k1
Probleme:
1. Se consideră reacţia trimoleculară: 2 NO + O2 → 2NO2. Ştiind că reacţia este o reacţie
simplă să se calculeze constanta de viteză pentru formarea NO2 la 0oC, cunoscând că prin
reacţia a 0,16 moli O2 şi 0,04 moli NO într-un vas de 0,5 L, viteza iniţială de formare a NO2
este 8,19 ⋅10-9 mol/L⋅s
2. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 18·10-4 mol/L·s când concentraţia
lui A este 12·10-4 mol/L şi are valoarea 15·10-4 mol/L·s când concentraţia este
10·10-4 mol/L. Sã se calculeze:
a) ordinul de reacţie;
b) constanta de vitezã;
c) ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de reacţie iniţialã sã creascã
de trei ori
3. Într-un vas de 1 litru, aflat la temperatura de 427oC se produce reacţia bimoleculară:
H2 + I2 → 2HI. Să se calculeze:
a) viteza iniţială de formare a HI la această temperatură dacă în vas se află 0,08 g H2 şi
1,27 g I2, iar constanta de viteză este k = 0,42 L /mol⋅s;
b) ce valoare are viteza iniţială de reacţie, dacă masa de hidrogen rămâne constantă şi se
dublează masa de iod;
c) ce valoare are viteza iniţială, dacă se dublează atât masa hidrogenului, cât şi cea a
iodului (temperatura şi volumul rămân aceleaşi). Se cunosc AI = 127 atom/g,
AH = 1 atom/g.
4. Viteza reacţiei A→ Produşi, la t =250C, are valoarea 9⋅10-4 mol/L⋅s când concentraţia lui A
este 6⋅10-4 mol/L şi are valoarea 7,5⋅10-4 mol/L⋅s când concentraţia lui A este
5⋅10-4 mol/L. Să se calculeze:
b) valoarea constantei de viteză, la temperatura de 250C;
c) ce concentraţie trebuie să aibă A pentru ca viteza de reacţie iniţială să crească de 4 ori.
5. Într-o reacţie monomoleculară A → Produşi, la t =250C, timpul în care concentraţia iniţială
scade cu 25% este t =52 min. Se cere:
a) calculul constantei de viteză;
b) în cât timp concentraţia iniţială scade cu 75%;
c) calculul vitezei iniţiale de reacţie, dacă concentraţia iniţială a reactantului este
2,5 mol/L⋅s
6. Pentru reacţia A + B→ C, s-a constata că: viteza se dubleză atunci când concentraţia lui B
se dublează, iar concentraţia lui A rămâne neschimbată. Dacă, însă ambele concentraţii se
dublează, viteza creşte de 16 ori. Să se stabilească expresia vitezei de reacţie şi unităţile de
măsură ale constantei de viteza.
7. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 2,64·10-4 mol/L·s când concentraţia lui
A este 0,2 mol/L şi are valoarea 6,6·10-4 mol/L·s când concentraţia este 0,5 mol/L. Sã se
calculeze:
b) constanta de vitezã;
c) ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de reacţie iniţialã sã creascã de cinci
ori.
8. Pentru o reacţie de tipul nA → Produsi
Conc [mol/l ] 0,2 0,1

t1/2 min 10 5
Să se determine ordinul de reactie, constanta de viteza şi viteza de reactie.
9. Intr-o reactie de ordinul II, 2A → Produsi concentraţiile iniţiale ale celor doi reactanţi sunt
egale cu 0,2 mol/L iar timpul de injumatăţire este t1/2 = 12 minute. Să se calculeze constanta
de viteza.
DETERMINAREA ENERGIEI DE ACTIVARE
Datele experimentale au arătat că viteza de reacţie creşte, în general, cu temperatura,
iar variaţia constantei de viteză în funcţie de temperatură este studiată cu ajutorul relaţiei lui
Arrhenius:
k = Ae − Ea / RT (1)
în care: Ea - energia de activare, care reprezintă energia ce trebuie s-o aibă moleculele de
reactant pentru a reacţiona chimic şi a forma produşii de reacţie;
A - factor preexponenţial, care reprezintă constanta de viteză la temperatura infinită
sau la energie de activare Ea=0 şi este proporţional cu numărul de ciocniri eficiente dintre
moleculele reactanţilor;
R - constanta universală a gazelor = 1,98 cal/K⋅mol = 8,31 J/K⋅mol;
T- temperatura absolută (K).
Prin logaritmarea relaţiei lui Arrhenius se obţine:
ln k = ln A − Ea / RT (2)
Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S
(3)
viteza de reacţie este:

∆cs a a a a SO4
vR = = k ⋅ c NaNa22SS22OO33 ⋅ cHH22SOSO44 = Ae − Ea / RT cNaNa22SS22OO33 ⋅ cHH22SO (4)
∆t 4
1  A aNa2 S 2O3 aH 2 SO4  − Ea / RT

= ⋅ c Na2 S2O3 ⋅ c H 2 SO4 e = k ′′e − Ea / RT (5)
∆t  ∆c s 
k ′′ este constanta aparentă a vitezei de reacţie
Prin logaritmare rezultă:
(6)
care reprezintă ecuaţia unei drepte cu panta Ea / R şi ordonata la origine ln k ′′ .
Scopul lucrării: să se determine energia de activare Arrhenius pentru reacţia dintre
tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric.
Aparatură: biurete, eprubete, termometru, bec de gaz şi sită de azbest
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Modul de lucru:
- în 4 eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc câte 5 mL soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu
biureta;
- în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4, măsuraţi cu
biureta;
- cele 8 eprubete se introduc într-un pahar Berzelius care conţine apă şi în care se găseşte un
termometru şi se măsoară temperatura apei T1;
- se toarnă conţinutul eprubetei 5 (care conţine H2SO4) peste eprubeta 1 (care conţine
Na2S2O3), se agită şi se măsoară timpul scurs de la amestecarea soluţiilor până când soluţia
începe să se tulbure;
- paharul care conţine eprubetele se încălzeşte pe un bec de gaz la temperatura :
T2 = T1 + 10oC;
- când se atinge această temperatură se procedează la fel ca în primul caz, amestecând
conţinutul eprubetelor 2 şi 6 şi notând ∆t;
- pe rând se măsoară ∆t pentru următoarele reacţii, procedând la fel cu perechile de eprubete
3-7 şi 4-8.
O b s e r v a ţ i i : - În fiecare experiment, timpul final de reacţie se consideră când soluţia începe
să se tulbure, deci la apariţia opalescenţei.
- Timpul de reacţie se măsoară cu precizie.
Rezultate şi calcule:
Se întocmeşte următorul tabel cu datele experimentale obţinute:
Temperatura, T
Nr. ∆t 1/T
ln (∆t)
o
C K s K-1
1 24 297 26 3.26 0.00337

2 34 307 16 2.78 0.00326
3 44 317 11 2.4 0.00315
4 54 327 7 2 0.00306
Logaritm natural
Temperatura ( C ) Temperatura ( K ) 1/T timp ( s ) timp
24 297 0.00337 26 3.258096538
34 307 0.00326 16 2.772588722
44 317 0.00315 11 2.397895273
54 327 0.00306 7 1.945910149
y= 4186.7x-10.842
Ea/R = 4186.7=> Ea= 8254 [cal/mol] => aproximativ 10000 ( ~10000 )
R = 1,98 cal/K⋅mol
Se reprezintă grafic ln∆t = f(1/T); din panta dreptei se calculează Ea.
Corespunde unei reactii chimice activate termic
ln k’’ = 10.842 => k’’= 51123.52

Interpretarea rezultatelor: Se verifică dependenţa vitezei de reacţie de temperatură, conform
reacţiei lui Arrhenius. Se verifică dacă valoarea energiei de activare corespunde unei reacţii
chimice activate termic, adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.
Tema de casă:
1. La temperatura de 700oC, constanta de viteză a descompunerii termice a toluenului este
k= 10-4s-1, iar factorul preexponenţial A= 2⋅1013s-1. Se cere:
a) energia de activare a procesului;
b) valoarea constantei de viteză la temperatura de 650oC;
c) la ce temperatură constanta de viteza se dublează.
2. Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul 2 la 127oC este 0,5 mol-1s-1, iar energia ei de
activare este de 10 kcal. Cu cât trebuie să crească temperatura pentru a creşte de 10 ori
constanta de viteză?
3. Pentru reacţia de descompunere a acidului iodhidric în faza gazoasă, se cunosc:
k536K= 3,517⋅10-7L/mol.s şi k781K= 3,954⋅10-2L/mol⋅s. Calculaţi energia de activare a
procesului.
3. Să se calculeze de câte ori creşte constanta de viteză la ridicarea temperaturii de la 20 la
30oC, dacă energia de activare este Ea = 30000 cal/mol. Ce mărire se obţine pentru o creştere
a temperaturii de la 20 la 120oC? Se consideră factorul preexponenţial independent de
temperatură.
4. O reacţie monomoleculară este caracterizată la 55oC de constanta de viteză k55 = 2,53⋅10-4 s-1
şi la 40oC de k40 = 3,72⋅10-5 s-1. Să se calculeze energia de activare şi factorul preexponenţial.
5. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul 1 sunt urmãtoarele: 5,5·10-4 s-1
la 25o C şi 6,0·10-3 s-1 la 75o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura de 40o C.
6. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul 1 sunt urmãtoarele:
3,5·10-4 s-1 la 25o C şi 5,0·10-3 s-1 la 65o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura
de 50o C.
7. Pentru reacţia de descompunere a acetaldehidei se cunosc valoarea constantelor de viteză:
0,011 Lmol-1 s-1 la 700 K şi 20,0 Lmol-1 s-1 la 910 K. Sã se calculeze enegia de activare şi
factorul preexponenţial.
8. Pentru o reacţie de ordinul 1, constanta de vitezã funcţie de temperaturã are urmãtoarele
valori: 1,0·10-5 s-1 la 0o C şi 3,0·10-3 s-1 la 45o C. Sã se calculeze constanta de viteză la
temperatura de 25o C şi timpul de înjumãtãţire.
1. Termochimie
Consideraţii teoretice:
Termochimia se ocupă cu studiul efectelor termice care însoţesc reacţiile chimice. Prin efect
termic al unei reacţii chimice se înţelege cantitatea de energie degajată sau absorbită în cursul reacţiilor
chimice.
O porţiune limitată din univers ocupată de un număr mare de particule, se numeşte sistem
macroscopic termodinamic.
O porţiune limitată din univers ocupată de un număr mare de particule, se numeşte sistem
macroscopic. Mărimile macroscopice prin care se caracterizează un sistem, precum şi comportarea sa faţă
de mediul înconjurător, se numesc parametrii macroscopici. Aceştia pot fi externi şi interni.
Parametrii externi sunt mărimile macroscopice determinate de poziţia corpurilor exterioare
sistemului, care nu intră în sistem. Aceştia depind de coordonatele corpurilor exterioare, de exemplu:
volumul unui sistem, intensitatea unor câmpuri de forţe exterioare etc.
Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mărimile fizice determinate
de mişcarea şi distribuţia în spaţiu a particulelor sistemului. Parametrii interni depind şi de mărimile
parametrilor externi, din cauză că distribuţia particulelor constituente ale sistemului depinde de distribuţia
corpurilor exterioare acestora.
Starea unui sistem fizic este complet determinată de un număr de parametri independenţi. Atunci
când toţi parametrii independenţi ce caracterizează starea unui sistem sunt constanţi, spunem că sistemul se
află în echilibru termodinamic. Parametrii ce caracterizează starea de echilibru termodinamic a sistemului
se numesc parametrii termodinamici. Un parametru important ce caracterizează starea unui sistem fizic
este energia, care se defineşte ca fiind măsura generală a unei mişcări materiale (mişcare mecanică, mişcare
termică, mişcarea microparticulelor etc.). Energia totală a unui sistem se compune din energie externă şi
energie internă.
Energia externă cuprinde energia de mişcare a sistemului ca întreg şi energia acestuia într-un câmp
de forţe. Energia internă a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de mişcare şi de interacţiune dintre
particulele constituente: energia mişcării de translaţie şi de rotaţie a moleculelor, energia mişcării de vibraţie
a atomilor, energia interacţiunii moleculare, energia intraatomică, energia intranucleară etc.
Atunci când un sistem termodinamic interacţionează cu mediul înconjurător, are loc un schimb de
energie. Energia poate fi schimbată cu mediul exterior, fie cu variaţia parametrilor externi, fie fără variaţia
acestor parametri. Cantitatea de energie schimbată de sistem numai cu variaţia parametrilor externi se
numeşte lucru mecanic L, iar cantitatea de energie schimbată de sistem fără variaţia parametrilor externi se
numeşte căldură, Q.
Căldura nu este o funcţie de stare, ci o funcţie de transformare. Cantitatea de căldură, având
dimensiunile unei energii, se măsoară cu aceeaşi unitate ca şi aceasta: joule-ul (J) sau cu unităţi tolerate:
caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea între unităţi se face folosind echivalentul mecanic al caloriei
(cal): 1 cal = 4,18 [J]
Caloria se defineşte ca fiind cantitatea de căldură necesară unui gram de apă distilată să-şi ridice
temperatura cu 1 ºC între 19,5 şi 20,5 ºC.
Se numeşte căldură specifică, c, cantitatea de căldură necesară unităţii de masă pentru a-şi ridica
temperatura cu 1 ºC într-o transformare dată şi se defineşte:
Q
c= (1)
m ⋅ ∆t
unde, Q - cantitatea de căldură dată masei m pentru a-i ridica temperatura cu ∆t grade.
Cum ∆t este un interval finit de temperatură, căldura specifică se consideră căldură specifică medie
pe intervalul de temperatură respectiv.
Pentru un interval infinitezimal de temperatură, relaţia (2) devine:
δQ 1
c= ⋅ (2)
dT m
Căldura molară, C, este produsul dintre căldura specifică şi masa unui mol, µ, dintr-o substanţă
considerată.
C = µc (3)
În cazul gazelor se poate vorbi de căldura specifică la volum constant, cv, şi căldura specifică la
presiune constantă, cp, acestea fiind diferite între ele.
În cazul solidelor, în condiţii obişnuite avem: cν ≅ c p ≅ 0 (variaţiile de volum fiind mici).
Q
Mărimea m ⋅ c = se numeşte capacitate calorică a corpului de masă m.
∆t
Căldura de reacţie este efectul termic ce însoţeşte o reacţie chimică şi reprezintă cantitatea de
căldurã absorbită sau degajată în timpul unei reacţii chimice. Ea depinde numai de starea iniţială şi starea
finală a sistemului chimic, nu şi de drumul parcurs de sistem în timpul evoluţiei sale.
Căldura de reacţie se determinã în majoritatea cazurilor în condiţii de presiune constantă, Qp şi mai
rar în condiţii de volum constant, Qv, la o anumită temperatură.
Efectul termic izobar Efectul termic izocor

Q p = ∆H Q v = ∆U
∆H şi ∆U reprezintă entalpia de reacţie şi respectiv energia internă de reacţie.
Procesele chimice izobare pot fi:
• Exoterme: ∆H < 0 (sistemul cedează căldură mediului ambiant).
• Endoterme: ∆H > 0 (sistemul absoarbe căldură din mediul ambiant).
Efectele termice sunt denumite în funcţie de tipul reacţiei pe care îl însoţesc ca de exemplu:
căldura de neutralizare, căldură de dizolvare, căldura de ardere etc.
1.1.Determinarea entalpiei de neutralizare (ΔHneutralizare)
Căldura de neutralizare a unui acid cu o bază reprezintă cantitatea de căldură degajată la formarea unui
mol de apă (H2O) dintr-un ion gram de protoni H+ şi un ion gram de grupe hidroxil (OH)-:
(4)
Pentru reacţiile dintre acizii şi bazele tari, în soluţii apoase diluate, entalpia de neutralizare are
aceeaşi valoare, egală cu -13,7 kcal/mol, sau – 57,3kJ/mol la 18oC (291 K) şi 1 atm, indiferent de natura
acidului şi a bazei.
Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţie apoasă se produce reacţia de
formare a unui mol de apă:
H aq+ + HO − → H 2 O (5)
Deoarece acizii şi bazele tari sunt electroliţi tari, disociază total şi prin urmare reacţia de
neutralizare se poate scrie ca o reacţie ionică, de exemplu:
( H (+aq ) + Cl (−aq ) ) + ( Na (+aq ) + OH (−aq ) ) → Na (+aq ) + Cl (−aq ) + H 2 O (1) (6)
în care, reducând termenii asemenea, rezultă ecuaţia (5).
Când acidul, baza sau ambele sunt electroliţi slabi, deci sunt parţial disociaţi în soluţie, entalpia de
neutralizare este mai mică, datorită energiei consumate pentru disocierea lor.
Scopul lucrării: este de a determina entalpia de neutralizare pentru următoarele reacţii:
HCl (1M) + NaOH (0,5M) → NaCl + H2O (7)

H2SO4 (1M) + 2 NaOH (0,5M) → Na2SO4 + 2H2O (8)
HCl (1M) + NH4OH (0,5M) → NH4Cl + H2O (9)
Aparatură: calorimetru, cilindri gradaţi, termometru, pahar Berzelius.
Substanţe: soluţii apoase de: HCl 1M (acid clorhidric) – acid monoprotic tare; H2SO4 1M (acid
sulfuric) 1M – acid diprotic tare; NaOH 0.5M (hidroxid de sodiu) - bazã tare; NH4OH 0.5M (hidroxid de
amoniu)– bazã slabã.
Aparatul cu ajutorul căruia se măsoară efectele termice ale proceselor chimice şi fizice în condiţii
adiabatice, se numeşte calorimetru. În laboratoarele de chimie generală se va folosi drept sistem adiabat un
pahar Berzelius aflat într-un vas cilindric de protecţie din polistiren, care asigură izolarea termică. În paharul
de sticlă se introduc soluţiile şi termometrul, iar agitarea mecanică se realizează mişcând cu grijă sistemul
pentru uniformizarea temperaturii.
Modul de lucru:
 Se spalã cilindri gradaţi, bagheta de sticlã şi paharele Berzelius.

 Se introduce în calorimetru un pahar Berzelius, spălat în prealabil, în care se adaugă 25 mL soluţie
de acid măsurată cu ajutorul unui cilindru gradat şi se citeşte temperatura acestei soluţii (ti) cu
ajutorul unui termometru;
 Cu ajutorul unui cilindru gradat se măsoară 50 mL bază care se adaugă peste soluţia de acid aflată în
paharul Berzelius din calorimetru;
 Din momentul amestecării se urmăreşte variaţia temperaturii până când ea devine constantă şi se
notează valoarea ei (tf).
 Rezultatele obţinute pentru cele trei reacţii studiate sunt introduse în Tabelul 1.
 Se calculează ∆t, Q, ∆H cu relaţiile următoare:
Căldura mediului (Q) în care a avut loc fiecare reacţie se calculează cu ecuaţia calorimetrică:
Q = (mcalorimetru ∙ ccalorimetru + msol.acidă ∙ cacid + msol.bază ∙ cbază) ∙ (tf - ti) (10)
în care se cunosc:
mcalorimetru ∙ ccalorimetru = 20 cal/grad şi reprezintă capacitatea calorică a calorimetrului
(Ccalorimetru = mcalorimetru ∙ ccalorimetru);
mcalorimetru – masa calorimetrului; ccalorimetru – căldura specifică a calorimetrului
msol.acidă – masa soluţiei acide: msol.acidă = Vsol.acid ∙ ρsol.acid (grame) unde Vsol.acid este
volumul de acid folosit în experiment, exprimat în mL (cm3) şi ρsol.acid este densitatea soluţiei acide
exprimată în g/cm3
msol.bază – masa soluţiei de bază: msol.bază = Vsol. bază ∙ ρsol. bază (grame) unde Vsol. bază este
volumul de bază folosit la experiment, exprimat în mL (cm3) şi ρsol. bază este densitatea soluţiei bazice
exprimată în g/cm3
ρacid = ρbază = 1,06 g/cm3 (sunt valori standard determinate experimental şi tabelate)
cacid = cbază = 0,931 cal/g∙grad – căldura specifică a acidului şi respectiv a bazei (sunt valori
standard determinate experimental şi tabelate)
Entalpia de neutralizare (∆Hneutralizare) se calculează cu relaţia:
Q
∆H = − (11)
n
unde:
n - este numărul de moli din volumul de 25 mL de acid 1M, respectiv 50 mL de bază 0,5M folosiţi, care se
calculează astfel:
1000 mL sol. HCl ...........................1 mol HCl
25 mL sol. HCl.................................. n moli HCl ⇒ n = 0,025 moli HCl
sau
1000 mL sol. NaOH ...............................0,5 moli NaOH
50 mL sol. NaOH ........................ n moli NaOH ⇒ n = 0,025 moli NaOH
Se completează tabelul următor:
Tabel 1. Rezultate căldura de neutralizare

ti tf ∆t Q ∆Hneutralizare ∆Hneutralizare
Reacţia studiată (grad) (cal) (cal/mol) (kJ/mol)
(oC) (oC)
HCl+NaOH→NaCl+H2O
H2SO4+2NaOH→Na2SO4+2H2O
HCl +NH4OH→NH4Cl +H2O
1 cal = 4,18 J
1 cm3 = 1 mL
Interpretarea rezultatelor: Se stabileşte natura endotermă sau exotermă pentru fiecare reacţie studiată. Se
verifică dacă entalpiile reacţiilor (7) şi (8) satisfac condiţia (5). Se compară efectele termice ale reacţiilor (7)
şi (8) cu cel al reacţiei (9).
Exemplu de calcul pentru prima reacţie studiată (HCl+NaOH → NaCl+H2O):
 Se calculează ∆t = tf - ti = 26,4 – 22,7 = 3,7 grade;

 Se calculează Q cu relaţia 10 din referat, astfel:
Q=(mcalorimetru ∙ ccalorimetru + msol.acidă ∙ cacid + msol.bază ∙ cbază) ∙ (tf - ti) (10)
unde:
mcalorimetru ∙ ccalorimetru = 20 cal/grad;
msol.acidă = Vsol.acid ∙ ρsol.acid = 25 cm3 ∙ 1,06 g/cm3 = 26,5 g;
msol.acidă ∙ cacid = 26,5 g ∙ 0,931 cal/g∙grad = 24,6715 cal/grad;
msol.bază = Vsol. bază ∙ ρsol. bază = 50 cm3 ∙ 1,06 g/cm3 = 53 g;
msol.bază ∙ cbază = 53 g ∙ 0,931cal/g∙grad = 49,343 cal/grad
Rezultă:
Q = (20 + 25 ∙ 1,06 ∙ 0,931 + 50 ∙ 1,06 ∙ 0,931) ∙ (tf - ti) = 94, 0145 cal/grad ∙ 3,7 grade = 347,85 cal
 Se calculează ∆Hneutralizare cu relaţia 11 din referat,

∆Hneutralizare = - Q / n , unde n = 0,025 moli de acid sau bază
Rezultă: ∆Hneutralizare = - 347,85 / 0,025 = - 13914 cal/mol = - 58,1605 kJ/mol

 Se interpretează rezultatul, astfel: prima reacţie studiată (HCl+NaOH→NaCl+H2O) este o reacţie
exotermă deoarece ∆Hneutralizare < 0, se degajă căldură.
Referatul va conţine obligatoriu calculele cu precizarea uitãţilor de
mãsurã, tabelul de date completat, interpretarea rezultatelor şi
rãspunsurile la următoarele întrebãri.
Întrebãri:
1. Ce este caloria, cãldura de neutralizare şi cãldura de reacţie?
2. Cum putem stabili natura exotermã sau endotermã a unui proces?
3. Procesele de neutralizare efectuate sunt endoterme sau exoterme? Cum este efectul termic al reacţiei
de neutralizare dintre acidul sulfuric (H2SO4) şi hidroxidul de sodiu (NaOH) comparativ cu efectul
termic al reacţiei de neutralizare dintre acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de sodiu (NaOH)? Dar
efectul termic al reacţiei de neutralizare dintre acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de sodiu (NaOH)
comparativ cu cel al reacţiei dintre acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de amoniu (NH4OH)?
Argumentaţi rãspunsurile!
4. În referat este prezentatã reacţia de neutralizare dintre acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de sodiu
(NaOH) ca o reacţie ionică. Puteţi aplica acest model pentru a scrie ionic reacţiile: KOH + HNO3 şi
LiOH + H2SO4?
1.2. Determinarea entalpiei de dizolvare (ΔHdizolvare)
Calorimetria permite – pe lângă determinarea efectelor termice ale reacţiilor chimice – şi

determinarea efectelor termice ale proceselor fizice la presiune constantă, ca de exemplu: dizolvarea,
topirea, etc.
Procesul de dizolvare a substanţelor este însoţit de un efect termic, denumit căldură de dizolvare,
care depinde de interacţiile moleculelor sau ionilor substanţei (ex. NaCl - clorură de sodiu) care se dizolvă
cu moleculele dizolvantului, (H2O). De exemplu, în cazul cristalelor Na+Cl− ionice în apă, căldura de
dizolvare la presiune constantă, ∆Hdiz, poate fi explicată în felul următor: într-o primă etapă sub acţiunea
apei, ionii imobili de Na+ şi Cl− care ocupă nodurile reţelei cristaline sunt îndepărtaţi unii de alţii până
la distanţe atât de mari, încât forţa coulombiană de interacţiune dintre ei devine nulă; ionii devin
independenţi şi mobili în apă. Acest proces absoarbe energia din exterior, drept pentru care dizolvarea
sărurilor ionice are loc cu scădere de temperatură.
Căldura de dizolvare este dată de suma:
ΔHdizolvare = ΔHretea + ΔHhidratare , unde
ΔHretea este căldura consumată pentru ruperea legăturilor dintre ionii din reţeaua cristalină a
substanţelor (energia de reţea ~ 100 kcal / mol), iar
ΔHhidratare este căldura degajată în procesul de solvatare (hidratare – în cazul apei) a ionilor, prin
aranjarea dipolilor solventului în jurul fiecărui ion (~ - 100 kcal/mol).
Procesul de dizolvare este endoterm dacă ΔHretea > ΔHhidratare şi este exoterm dacă
ΔHretea < ΔHhidratare.
Scopul lucrării este determinarea entalpiei de dizolvare pentru trei săruri, de exemplu: NH4Cl,
KNO3, K2SO4.
Aparatură: calorimetru, cilindru gradat, termometru, pahar Berzelius, balanţa tehnică.
Substanţe: săruri NaCl, NH4Cl, KNO3, K2SO4, CaCl
Modul de lucru:
 Se introduce în calorimetru un pahar Berzelius, spălat în prealabil, în care se adaugă 100 mL de apă
distilată, masurată cu ajutorul unui cilindru gradat şi se citeşte temperatura (ti) cu ajutorul unui
termometru;
 Se cântăreşte, cu patru zecimale, masa de sare (m) la balanţa tehnică şi se notează în tabelul 2;
 Se introduce în apa din sistemul calorimetric sarea cântărită;
 Se observă variaţia de temperatură în timpul procesului de dizolvare;
 Când toată sarea s-a dizolvat, temperatura rămâne constantă şi se notează temperatura finală (tf);
 Se notează valorile lui m, ti şi tf în Tabelul 2.
 Se calculează M, n, Q şi ∆Hdizolvare cu relaţiile de mai jos.
- Entalpia de dizolvare (∆Hdizolvare), ca şi cea de neutralizare, se calculează după relaţia:

Q
∆H = − ( cal / mol) (11)
n
în care: Q - cantitatea de căldură din calorimetru (cal);
n - numărul de moli de sare dizolvată (moli);
- Se calculează numarul de moli, n, de sare dizolvată, cu formula:
n = m / M, (12)
unde m este masa de sare cântărită (g), iar M este masa molară a sării (g/mol) care se calculează
conform exemplului, ex. KNO3: MKNO3 = AK + AN + 3×AO = 39 + 14 + 48= 101 (g/mol)
ANa=23 g/mol; AK=39 g/mol; AH=1 g/mol; AN=14 g/mol; AO=16 g/mol; ACl= 35,5 g/mol; AS= 32 g/mol;
ACa = 40 g/mol
- se calculeaza căldura mediului (Q) în care a avut loc dizolvarea cu ecuaţia calorimetrică:
Q=(mcalorimetru ∙ ccalorimetru + msol. sare ∙ csol. sare) ∙ (tf-ti) (13)
unde: mcalorimetru ∙ ccalorimetru = 20 cal/grad şi reprezintă capacitatea calorică a

calorimetrului (vasului de reacţie) (Ccalorimetru = mcalorimetru ∙ ccalorimetru);
msol. sare ∙ csol. sare = 100 cal/grad şi reprezintă capacitatea calorică a soluţiei de sare
(Csoluţie = msol. sare ∙ csol. sare), unde msol. sare = Vapa luat la experiment ∙ ρapa = 100 cm3 ∙1 g/cm3 = 100 g
ρ-densitatea (g/cm3) (ρapa = 1 g/cm3); şi csol. sare – căldura specifică a apei (cal/g∙K) (csol. sare = 1 cal/g∙K)
Introducând Q şi n în relaţia (11) se obţine entalpia de dizolvare ∆Hdizolvare exprimată în cal/mol şi

kJ/mol.
1 cal = 4,18 J
Se completează tabelul următor:
Tabel 2. Rezultate căldura de dizolvare
Sarea m M n ti tf ∆t Q ∆Hdizolvare
dizolvata (g) (g/mol) (mol) (grad) (cal)
(oC) (oC)
(cal/mol (kJ/mol
sare) sare)
NH4Cl
Na2SO4
NaCl
CaCl2
 Se interpretează rezultatele: În funcţie de semnul convenţional al lui ∆Hdizolvare se apreciază natura
endotermă sau exotermă a procesului de dizolvare pentru fiecare sare în parte. Iar în funcţie de
valoarea entalpiei de dizolvare se ordonează sărurile studiate în sensul creşterii ∆H.
Exemplu de calcul pentru prima reacţie de dizolvare a sării NH4Cl:

 Se calculează masa molară (M) pentru sarea studiată, pe baza maselor atomice indicate mai sus,
astfel:
MNH4Cl = AN + 4∙AH + ACl = 14 + 4∙1 + 35,5 = 53,5 g/mol
 Se calculează numărul de moli (n) de sare cu relaţia 12, astfel :
nNH4Cl = mNH4Cl / MNH4Cl = 3,0111 / 53,5 = 0,0563 moli NH4Cl
 Se calculează ∆t = tf - ti = 20,3 – 22,4 = -2,1 grade;
 Se calculează Q cu relaţia 13 din referat, astfel:
Q=(mcalorimetru ∙ ccalorimetru + msol. sare ∙ csol. sare) ∙ (tf-ti) = (20cal/grad + 100 cal/grad) ∙ (tf-ti)
= 120 cal/grad ∙ (tf-ti) = 120 cal/grad ∙ (-2,1 grade) = - 252 cal
 Se calculează ∆Hdizolvare cu relaţia 11, astfel:
∆Hdizolvare = - Q / n ,
Rezultă: ∆Hneutralizare = - (-252) / 0,0563 = + 4477cal/mol = + 18,7157 kJ/mol
 Se interpretează rezultatul, astfel: reacţie de dizolvare a sării de NH4Cl este o reacţie endotermă,
deoarece ∆Hdizolvare > 0, se absoarbe căldură.
Referatul va conţine obligatoriu calculele cu precizarea uitãţilor de

mãsurã, tabelul de date completat, interpretarea rezultatelor şi
rãspunsurile la următoarele întrebãri.
Întrebãri:
1. Ce este caloria, cãldura de dizolvare şi cãldura de reacţie?
2. Cum putem stabili natura exotermã sau endotermã a unui proces?
3. Procesele de dizolvare efectuate sunt endoterme sau exoterme?
METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A
MATERIALELOR METALICE
Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu
Scopul lucrării
În lucrarea experimentală se vor măsura cu un instrument universal tensiunile electromotoare ale
fierului neprotejat şi ale Zn, Al, Cu suprapuse pe rând pe fier faţă de electrodul de referinţă Cu/CuSO4.
Comparând semnele şi valorile potenţialului de electrod al fierului singular şi al fierului legat cu Zn, Al şi
Cu faţă de electrodul de referinţă, se vor pune în evidenţă ce metale pot fi utilizate ca anozi de sacrificiu.
Consideraţii teoretice
În ultimii ani în industria electronicã o problemã importantã este reprezentatã de coroziune. Aceasta
poate apãrea în timpul fabricãrii, transportului sau utilizãrii dispozitivelor electronice.
Printre factorii care determinã coroziunea dispozitivelor electronice se numãrã: umezeala datoratã
condensãri apei pe suprafaţa dispozitivelor, variaţiile de temperaturã între diferitele zone ale dispozitivelor,
vibraţiile mecanice sau stresul electric, poluanţii chimici din aer, microorganismele şi praful. Fluctuaţiile de
temperaturã şi umiditate afecteazã proprietãţile fizice şi chimice ale materialelor şi componentelor din care
sunt confecţionate dispozitivele electronice.
Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a proteja materialele
metalice de acţiunea agresivă a mediilor corozive.
Deşi există metale şi aliaje care prezintă o bună rezistenţă la coroziune, acestea sunt în general
scumpe. De aceea s-au stabilit diferite metode pentru a proteja impotriva coroziunii metalele uzuale, uşor
accesibile.
Cauzele coroziunii fiind variate şi metodele de protecţie sunt variate; ele se pot clasifica în câteva
categorii mari :
- Straturi protectoare .
- Înhibitori şi pasivatori
- Condiţionarea mediului coroziv
- Protecţia catodică
Straturile protectoare. Acestea sunt cele mai vechi şi mai aplicate metode de protecţie. După natura
lor, ele pot fi: metalice, anorganice şi organice.
a) Straturile metalice pot fi obţinute prin diferite procedee: galvanizare, metalizare, difuziune, cufundare în
metal topit, placare etc.
Galvanizarea - constă în depunerea unui strat prin electroliză. În general, pentru acoperirea fierului
se folosesc zincul, cromul şi plumbul.
Metalizarea - constă în aplicarea unui metal protector, în stare topită şi pulverizată pe suprafaţa de
protejat. Ea se face cu flacără oxiacetilenică în care se topeşte o sârmă din metalul ce trebuie depus,
pulverizarea fiind făcută cu aer comprimat.
Difuziunea – constă în tratarea la temperaturã înaltã a suprafeţei unui metal cu un metal de protecţie;
la temperatura înaltã, la suprafaţa metalului se formează un strat protector alcătuit dintr-o soluţie solidă a
celor două metale.
Cufundarea în metal topit – se face de obicei pentru acoperirea fierului cu un metal care are punctul
de topire mai mic, metalele folosite sunt în general plumbul, staniul sau zincul.
Placarea - constă în presarea sau laminarea, la cald, a două metale diferite. Metalul care trebuie
placat se toarnă într-o formă căptuşită cu metalul protector, după care se laminează. Aderenţa stratului
protector la metalul de bază se face datorită forţelor mecanice şi datorită difuziunii.
b) Straturile anorganice sunt şi ele de diferite tipuri. Astfel, suprafaţa obiectului metalic se poate supune
unor tratamente chimice pentru obţinerea unei pelicule ce prezintă o bună rezistenţă la coroziune.
Oxidarea - constă în formarea pe suprafaţa metalică a unei pelicule din oxidul metalului, sub
acţiunea aerului. Adeseori stratul natural de oxid creşte când metalul este supus unor tratamente speciale cu
oxidanţi puternici sau pe cale electrochimică.
Fosfatarea – constă în formarea pe suprafeţele obiectelor metalice a unei pelicule protectoare
formată din fosfatul metalului respectiv. Acesta se realizează prin introducerea metalului în soluţii acide de
fosfaţi de fier, de zinc sau de mangan.
c) Straturile organice formează un izolant între metal şi mediul coroziv. Ele trebuie să fie adezive, continue
şi impermeabile.
Înhibitori şi pasivatori. Înhibitorii sunt substanţe care, adăugate mediului coroziv, micşorează sau
chiar anulează viteza de coroziune. Nu există reguli generale asupra naturii înhibitorului. Pasivatorii
acţionează asupra metalului modificându-i potenţialul faţă de soluţia în care este introdus.
Condiţionarea mediului coroziv. Uneori coroziunea metalelor poate fi atenuată dacă se îndepărtează
componentele corozive din mediul cu care vine în contact metalul.
Protecţia catodică. O nouă metodă de protecţie contra coroziunii o reprezintă îndrumarea fluxului de
electroni în direcţia opusă aceleia în care are loc coroziunea metalului, prin crearea în mod artificial a unui
cuplu galvanic special.
Prin aplicarea metodelor moderne de protecţie împotriva coroziunii se economisesc anual mii de tone
de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea tehnicii moderne pune în faţa
tehnicienilor şi a oamenilor de ştiinţă nu numai sarcina de îmbunătăţire a calităţiilor materialelor existente, ci
şi aceea de descoperire a celor mai eficiente mijloace de protecţie a acestora.
Principiul lucrǎrii
Coroziunea este un proces ireversibil de distrugere a metalelor sub actiunea diversilor factori
corozivi (aer, acizi, baze, gaze). Daca mediul este rau conducator de electricitate (gaze), se produce
coroziunea chimica, iar daca este bun conducator (electroliti) are loc coroziunea electrochimica a
metalelor.
Coroziunea se explica prin reactia dintre metal si agentul coroziv din mediu, reactie electrochimica
(de oxido-reducere), la care participa atat ioni cat si electroni. Ea are loc la interfata Me/mediu coroziv si
este spontana si ireversibila.
Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu este o metodă electro-chimică de protecţie împotriva
coroziunii ce se aplică la construcţiile metalice în contact cu solul, apa mărilor sau atmosfera (conducte de
oţel pentru transportul fluidelor, stâlpi metalici de susţinere, rezervoarele, cazanele, coloanele de extracţie,
cablurile etc).
Principiul metodei de protecţie catodică constă în modificarea potenţialului de coroziune al
sistemului metalic de protejat spre valori atât de negative încât coroziunea să nu mai poata avea loc. (pentru
definirea potenţialul de coroziune vezi referat 8 “Determinarea potenţialului de coroziune”)
Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu se realizează practic prin fixarea pe suprafaţa metalică de
protejat a unor bare, plăci, benzi metalice speciale denumite anozi de sacrificiu, anozi solubili sau anozi
activi.
Anozii de sacrificiu sunt alcătuiţi dintr-un metal sau aliaj cu potenţial de coroziune în mediul dat
mai negativ decât al metalului de protejat.
De exemplu: pentru protecţia sistemelor pe bază de Fe se folosesc Zn, Al, Mg şi aliajele lor.
Fig. 1 Ilustrarea modului de protecţie catodicã cu anozi de sacrificiu
pH => acid -> neutru -> baza

acid:H+Cl- ; CH3COOH-> H++CH3COO-
netru,bază: H2O
Depolarizare de H-> în reacția de la catod obțin H
Depolzarizare de O2 ->la reacția de la catod am ca reactant O2
Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de hidrogen sunt:
În medii acide:
Reacţii generale Exemplu
(-) M→M+z +ze- (-) Fe→ Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a
metalului (oxidare)
(+) zH++ze- →z/2 H2 (+) 2H+ + 2e-→ H2 Reacţie de depolarizare
(reducere)
M+ zH+ → M+z + z/2 H2 Fe + 2H+→ Fe+2 + H2 Reacţie globală
În medii neutre şi alcaline:

Reacţii generale
Exemplu
metalului (oxidare)
(+) zH2O+ze-→zHO-+z/2H2 (+) 2H2O+2e-→2HO-+ H2 Reacţie de reducere
M + zH2O→ M+z + zOH- + z/2 H2 Fe + 2H2O →Fe+2 + 2OH- + H2 Reacţie globală
Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de oxigen sunt:
În medii acide:
metalului (oxidare)
(+) zH++z/4 O2 +ze- → z/2H2O (+) 2H++1/2 O2 +2e- → H2O Reacţie de depolarizare
(reducere)
M + zH++z/4 O2 → M+z + z/2H2O Fe+ 2H++1/2 O2 → Fe+2 +2H2O Reacţie globală
În medii neutre şi alcaline:
metalului (oxidare)
(+) z/2 H2O +z/4O2+ze-→ zHO- (+) H2O +1/2O2+2e-→ 2HO- Reacţie de depolarizare
(reducere)
M + z/2 H2O +z/4O2 → M(OH)z Fe+ H2O +1/2O2 →Fe(OH)2 Reacţie globală
Eficienţa protecţiei catodice cu anozi de sacrificiu este asigurată de menţinerea constantă a

potenţialului de protecţie impus. Controlul protecţiei catodice se realizează prin măsurarea potenţialului de
coroziune (εcor) al sistemului metalic de protejat faţă de un electrod de referinţă prin intermediul unui
voltmetru electronic.
Aparatură şi substanţe: cuve cu soluţii de acid sulfuric (H2SO4), hidroxid de sodiu (NaOH) sau clorură
de sodiu (NaCl); Me (metale) - Zn, Al, Cu sau Fe; punte de sare (hârtie de filtru umezită în soluţie de KCl);
electrod de referinţă; voltmetru electronic.
Mod de lucru
• Înaintea experimentului, se curăţă plăcuţele metalice (electrozii) de Zn, Fe, Al, Cu cu hârtie
metalografică, apoi se spală cu apă de la robinet şi apoi cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de filtru.
• Se alcătuiesc pilele galvanice de coroziune:
(-) Me1/mediu coroziv//electrod de referinţă (+)

(-) Me1+Me2 /mediu coroziv//electrod de referinţă (+),
unde: Me1 poate fi Zn sau Fe, iar Me2 este Zn, Al şi Cu succesiv; mediul coroziv poate fi: NaCl 1M,
NaOH 0.1M, sau H2SO4 0,1M.
Pilele galvanice de coroziune se realizează conform figurii 1.
• Metalul de protejat (Me1) şi/sau sistemul Me1+Me2 se imersează in mediul coroziv si

reprezinta polul negativ (anodul) al pilei galvanice de coroziune, unde are loc reactia de
oxidare. Iar polul pozitiv (catodul) al pilei galvanice de coroziune este alcatuit din electrodul
de referinta (Ag/AgCl, KCl sat.), unde are loc reactia de reducere cu depolarizare de hidrogen
sau oxigen, in functie de mediul coroziv.
• Electrodul de referinţă se conectează la borna pozitivǎ iar sistemul studiat se conecteazǎ la borna
negativǎ a voltmetrului electronic, astfel încât t.e.m. (Eexp) să fie pozitivă.
• Circuitul este închis prin intermediul punţii de sare, alcătuită din hârtie de filtru înmuiată în
întregime în soluţie de KCl sat.
• Pentru fiecare sistem studiat, se notează în Tabelul 1 valoarea tensiunii electromotoare - t.e.m.
(Eexp), indicată de afişajul electronic, când se consideră că a atins o valoare relativ constantă.
!! Plăcuţele metalice se spală cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de filtru de fiecare dată când se
modifică mediul coroziv (se dau cu şmirghel doar la începutul experimentului), şi, de asemenea, se
foloseşte o nouă punte de sare (hârtie de filtru umezită în soluţie de KCl).
Figura 2. Pilă galvanică de coroziune cuplată la voltmetru electronic
Rezultate şi calcule:
• Se notează pentru fiecare pilă electrică indicată în tabelul de mai jos mărimea tensiunii
electromotoare, (Eexp), după două minute când se atinge o valoare relativ constantă;
• Se calculează potenţialul de electrod (εsistem metalic) al sistemelor studiate pe baza relaţiei:
Eexp = ε+ - ε - = ε electrod de referinta – ε sistem metalic = ε Ag/AgCl, KCl sat. – εsistem metalic
în care ε Ag/AgCl, KCl sat. = 0,266 [V], iar sistemul metalic este de exemplu: Fe, Fe+Zn, Fe+Al, Fe+Cu.
Deci εsistem metalic = 0,266 – Eexp < 0
• Rezultatele obţinute din măsurătorile experimentale şi din calcule se înscriu într-un tabel
conform modelului:
Observatii
Eexp εsistem metalic metal de protejat Zn,Al,Cu
Pila galvanica de coroziune
(V) (V) poate (nu poate) fi anod de
sacrificiu
(-)Fe/NaCl//AgCl/Ag (+) 0,395 -0.129 -
(-)Fe+Cu/NaCl// AgCl/Ag (+) εFe + Cu > εFe
0,304 -0.038
⇒ Cu nu este Anod de sacrificiu
(-)Fe+Zn/NaCl// AgCl/Ag (+) 0,852 -0..586 Zn este anod de sacrificiu
(-)Fe+Al/NaCl// AgCl/Ag (+) 0,677 -0.411 Al este anod de sacrificiu
(-)Fe/H2SO4// AgCl/Ag (+) 0,466 -0.2 -
(-)Fe+Cu/H2SO4// AgCl/Ag (+) Cu nu este anod de
0,374 -0.108
sacrificiu
(-)Fe+Zn/H2SO4// AgCl/Ag (+) 0,737 -0.471 Zn este anod de sacrificiu
(-)Fe+Al/H2SO4// AgCl/Ag (+) 0,512 -0.426 Al este anod de sacrificiu
(-)Fe/NaOH// AgCl/Ag (+) 0,672 -0.403 -
(-)Fe+Cu/NaOH// AgCl/Ag (+) Cu nu poate fi anod de
0,392 -0.126
sacrificiu
(-)Fe+Zn/NaOH// AgCl/Ag (+) 0,796 -0.53 Zn este anod de sacrificiu
(-)Fe+Al/NaOH// AgCl/Ag (+) 1,343 -1.077 Al este anod de sacrificiu
Interpredatrea Datelor:
În toate mediile corozive, Zn, și Al pot fi anozi de sacrificiu!
În mediul neutru ( NaCl ) cel mai bun material protector este: Zn ( are potentialul cel mai electro-
negativ )
În mediiul Acid ( H2SO4 ) cel mai bun material protector este: Zn
În mediul alcalin ( NaOH ) cel mai bun material protector este: Al
Dacă potenţialul sistemului metalic Fe + alt metal (Zn, Cu, Al) este mai negativ decât potenţialul Fe,
într-un mediu coroziv dat, atunci metalul cu care s-a asociat Fe este anod de sacrificiu. În caz contrar,
metalul de asociere nu este anod de sacrificiu.
În funcţie de valoarea potenţialului sistemului metalic (εsistem) studiat se apreciază care metal (Me2)
este cel mai bun protector pentru metalul de protejat (Me1), într-un mediu coroziv dat, pornind de la definiţia
anodului de sacrificiu.
Referatul va conţine obligatoriu calculele (cu precizarea uitãţilor de

mãsurã), tabelele de date completate şi rãspunsurile la întrebãri.
Întrebãri:
1. Enumeraţi câteva metode de protecţie anticorozivã.
2. Cum se realizezã protecţia catodică cu anozi de sacrificiu?
3. Ce sunt anozii de sacrificiu?
4. Cum se realizeazã controlul protecţiei catodice?
5. În urma mãsurãtorilor efectuate, ce metale pot fi anozi de sacrificiu?
6. În funcţie de valoarea potenţialului sistemului metalic (Fe + alt metal) care metal este cel mai bun
protector pentru Fe, într-un mediu coroziv dat?
7. Scrieţi reacţiile electrochimice pentru pilele menţionate de cãtre cadrul didactic
1Enumeraţi câteva metode de protecţie anticorozivã.

2Cum se realizezã protecţia catodică cu anozi de sacrificiu?
3 Ce sunt anozii de sacrificiu?
1. Cateva metode de protectie anticoroziva sunt: Galvanizarea, metalizarea, difuziunea

2. Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu se realizează practic prin fixarea pe suprafaţa metalică de
protejat a unor bare, plăci, benzi metalice speciale denumite anozi de sacrificiu, anozi solubili sau
anozi activi.
3. Anozii de sacrificiu sunt alcătuiţi dintr-un metal sau aliaj cu potenţial de coroziune în mediul dat mai
negativ decât al metalului de protejat
ECHILIBRUL CHIMIC
Consideraţii teoretice
Într-o reacţie chimică reversibilă la un moment dat, în condiţii bine determinate de
temperatură şi presiune se stabileşte starea de echilibru dinamic, caracterizată printr-o
compoziţie invariabilă în timp.
Reacţie chimică reversibilă - reacţie care poate decurge în ambele sensuri şi în cursul
căreia între participanţii la reacţie se poate stabili, în anumite condiţii de reacţie, un echilibru
chimic. Exemplu:
N2 + 3H2 ⇄2NH3
Starea de echilibru
• stare stabilă şi independentă de timp a unui sistem; în condiţii exterioare constante,
(presiune, temperatură) se poate menţine timp nelimitat;
• este mobilã şi dinamicã, adică revine spontan la starea iniţială, când încetează
acţiunea perturbatoare;
• este rezultatul a două procese care se desfăşoară cu viteze egale, dar în sensuri
opuse aceasta justificând caracterul dinamic al stării de echilibru.
Caracteristicile echilibrului chimic:
• reactanţii şi produşii de reacţie coexistă la echilibru, concentraţiile lor rămân
neschimbate ∆c = 0 ;
Concentraţia reactanţilor scade odatã ce s-a declanşat reacţia, iar concentraţia produşilor
de reacţie (iniţial egalã cu zero) începe sã creascã pânã la un moment dat când atât
concentraţia reactanţilor cât şi cea a produşilor de reacţie rãmâne constantã – s-a atins starea
de echilibru.
• reacţiile directă şi inversă decurg simultan şi cu viteze egale vd = vi ≠ 0;

• viteza totală de reacţie este nulă pentru reacţia reversibilă vt = vd - vi = 0.
În continuare sunt prezentate câteva tipuri de echilibre chimice:
1
A. Echilibrul de protoliză – se instalează într-o reacţie acido-bazică (reacţie cu transfer de
protoni):
CH3COOH+H-OH ⇄ CH3COO-+H3O+ (disociere acid slab în apă) (1)
NH3+H-OH ⇄ NH4OH⇄NH4 +HO + -
(disociere bază slabă în apă) (2)
HCl + NaOH ⇄ Na+ + Cl- + HOH (reacţia de neutralizare acid – bază) (3)
CH3COONa+H-OH ⇄ CH3COOH+NaOH (reacţia de hidroliză a unei sări) (4)
B. Echilibrul de precipitare – se instalează între substanţa nedizolvată (greu solubilă) şi

soluţia saturată a respectivei substanţe greu solubile:
(5)
Formarea precipitatului are loc atunci când la amestecarea a două soluţii cu ionii unei
sări greu solubile, produsul concentraţiilor acestor ioni este mai mare decât produsul de
solubilitate, Ps al sării.
Ps = produsul concentraţiilor ionilor unei substanţe greu solubile, dizolvată în soluţia saturată
(constanta de echilibru a echilibrelor de solubilitate):
AmBn (s) ⇄ m A+z (aq) + n B-z(aq) (6)
C. Echilibrul de oxido-reducere – se stabileşte în cazul reacţiilor cu schimb de electroni,

între perechile redox corespondente:
M+z + ne- ⇄M(z-n)+ (7)
Fe3+ + e- ⇄Fe+2 (8)
Br20 + 2NaOH ⇄NaBr+1O + NaBr-1 + H2O (9)
D. Echilibrul de formare a complecşilor – se instalează în reacţia ionilor metalici (hidrataţi)

cu liganzii; în reacţia cu liganzii monodentaţi are loc treptat “dislocarea“ moleculelor de apă:
[Ag( H2O)2]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)(H2O)]+ + H2O (10)
[Ag(NH3)(H2O)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + H2O (11)
Constante de echilibru
Pentru o reacţie chimică generală în fază de gaz:
vd
→
υ A A + υB B ←  υC C + υ D D
vi
unde, nA,nB, nC şi nD – coeficienţi stoechiometrici;
v d , v i - viteza reacţiei directe, respectiv viteza reacţiei inverse.
condiţia cinetică de echilibru este ca vitezele celor două procese să fie egale:
vd = vi (12)
iar, condiţia termodinamică de echilibru la T=ct. şi P=ct. este ca variaţia entalpiei libere
a sistemului să fie nulă:
∆G T , P = 0 (13)
2
Dacã ΔG < 0 reacţia se desfãşoarã în sensul formãrii produşilor de reacţie, conducând
la scãderea entalpiei libere a sistemului; când ΔG = 0 probabilitatea de desfãşurare a reacţiei
este aceeaşi în ambele sensuri, iar sistemul se aflã în stare de echilibru; dacã ΔG > 0 sensul de
desfãşurare al reacţiei se schimbã, iar produşii de reacţie se consumã, retransformându-se în
reactanţi.
Legea acţiunii maselor. Guldberg şi Waage au stabilit în anul 1867 că raportul dintre
produsul concentraţiilor produşilor de reacţie ridicate la puteri egale cu coeficienţii lor
stoechimetrici şi produsul concentraţiilor reactanţilor ridicate la puteri numeric egale cu
coeficienţii lor stoechiometrici este o constantă, numită constantă de echilibru, notatã Kc .
→vd
υ A A + υB B ←  υC C + υ D D
vi
cCυC ⋅ cυDD
K c = υ A υB , legea acţiunii maselor–Guldberg şi Waage (14)
c A ⋅ cB
K c - constanta de echilibru în funcţie de concentraţie, descrie în mod preferenţial
echilibrele chimice între substanţele aflate în soluţie; K c = [ mol / L ] ∆υ .
K p - constanta de echilibru în funcţie de presiunile parţiale, descrie echilibrele între
partenerii de reacţie gazoşi; K P = [ atm ] ∆υ .
pCυC ⋅ p υDD
Kp = (15)
p υAA ⋅ p υBB
Kx - constanta de echilibru în funcţie de fracţiile molare, descrie echilibrele între
partenerii de reacţie gazoşi.
x υC ⋅ x υ D
K x = Cυ A υDB (16)
x A ⋅ xB
Kc, Kp şi Kx sunt dependente de temperatură.
unde, pi, xi şi ci reprezintă presiunea parţială, fracţia molară şi concentraţia molară a unui
component la echilibru.
υi
Fracţia molarã x x = reprezintã raportul dintre numãrul de moli consumaţi şi
υt
numãrul total de moli. xi poate lua valori între 0 şi 1.
Ştiind: pi = xi ⋅ P (legea lui Dalton) (17)
pi = ci ⋅ R ⋅ T (legea universalã a gazelor) (18)
unde, P - presiunea totală a amestecului gazos,
3
R =8,314 [J/mol·K]=1,987 [cal/ mol·K] şi reprezintă constanta generală a gazelor,
T – temperatura absolută, [K] .
Relaţia între cele trei constante de echilibru:
K p = K x P ∆υ = K c ( RT ) ∆υ (19)
∆n - reprezintă variaţia stoechiometrică a numărului de moli în reacţia chimică,
∆υ = υ C + υ D − (υ A + υ B ) (20)
dacă, ∆υ = 0 , K p = K x = K c .
Factorii care influenţează echilibrul chimic sunt:
• Concentraţia - Modificarea concentraţiei unuia din componenţii amestecului de

reacţie, va determina desfăşurarea reacţiei chimice în sensul în care se consumă substanţa
adăugată;
• Temperatura - Creşterea temperaturii unui sistem aflat în echilibru (la presiune =
constantã) favorizează reacţia ce consumă căldură (endotermă) şi defavorizează reacţia ce se
produce cu degajare de căldură (exotermă). Reacţiile reversibile, dacă sunt endoterme într-un
sens, sunt exoterme în sensul invers;
• Presiunea - Este caracteristică reacţiilor de echilibru în fază gazoasă care se produc cu
variaţie de volum. Creşterea presiunii (la temperaturã = constantã) determină deplasarea
echilibrului în sensul scãderii concentraţiei de volum, echivalent cu micşorarea numărului de
moli.
• pH-ul – Este caracteristicã reacţiilor de echilibru în care se formeaza un acid sau o
bazã.
Influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic.

Principiul Le Châtelier – Braun
Scopul lucrării
• Se aplică principiul lui Le Châtelier Braun pentru a examina deplasarea echilibrului
chimic în funcţie de concentraţie. Se va studia în mediu omogen, lichid, reacţia dintre FeCl3
(clorură ferică) şi NH4SCN (sulfocianură de amoniu) cu formarea de Fe(SCN)3 (sulfocianură
ferică) şi NH4Cl (clorură de amoniu);
• Se calculează constanta de echilibru a reacţiei reversibile dintre FeCl3 şi NH4SCN
care decurge în soluţie.
Introducere
Deplasarea unui echilibru chimic se face în conformitate cu principiul Le Châtelier -
Braun, principiul diminuării constrângerii. Conform acestui principiu, dacă un sistem aflat în
echilibru chimic suferă o constrângere (p, T, concentraţie), echilibrul se deplasează în sensul
diminuării constrângerii. Constrângerea poate fi reprezentată de variaţia temperaturii, a
concentraţiei sau a presiunii, conform tabelului 1.
4
Tabel nr. 1
Constrângere
Efectul asupra echilibrului chimic
exterioară
Concentraţia: v
→
υ A A + υB B ← υ C C + υ D D
d
până
-reactanţilor vi
se
creşte favorizează reacţia directă
instalează
-reactanţilor
un
scade favorizează reacţia inversă
nou
-produşilor de
echilibru
reacţie creşte favorizează reacţia inversă
chimic
-produşilor de
de reacţie
reacţie scade favorizează reacţia directã
Temperatura:
- creşte favorizează reacţia endotermă
- scade favorizează reacţia exotermă
până
Presiunea: se
- creşte favorizează reacţia care decurge cu scăderea volumului (numãr mai mic de moli) instalează
- scade favorizează reacţia care decurge cu creşterea volumului (numãr mai mare de moli) un
nou
echilibru
chimic
de reacţie
În această lucrare se studiază influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic

efectuând următoarea reacţie, care decurge în soluţie:
FeCl3 + 3NH4SCN ⇄ Fe(SCN)3 + 3NH4Cl (21)
5
3
c Fe ( SCN )3 ⋅ c NH 4 Cl
Kc = (22)
3
c FeCl 3 ⋅ c NH 4 SCN
Aparatură şi substanţe: pahar Berzelius, eprubete, stativ pentru eprubete, cilindru gradat,
pipete, spatulă, termometru, pară de cauciuc, soluţii de FeCl3 şi NH4SCN, NH4Cl solutie.
Mod de lucru
Într-un pahar Berzelius se introduc 38 mL apă distilată măsuraţi cu un cilindru gradat,
peste care se adaugă 1 mL FeCl3 şi 1 mL NH4SCN măsuraţi cu biureta.
• Se notează temperatura T a soluţiei.
• Din soluţia obţinută se toarnă volume egale (10 mL) în 4 eprubete, astfel:
- Eprubeta 1 se păstrează ca etalon de culoare.
- În eprubeta 2 se introduc 4-5 picături solutie FeCl3.
- În eprubeta 3 introduc câte 4-5 picături solutie NH4SCN şi 4-5 picaturi solutie NH4Cl.
- În eprubeta 4 se introduc 4-5 picaturi solutie NH4Cl şi se agită până la dizolvare.
Calitativ se va observa deplasarea echilibrului chimic prin compararea intensitãţii
culorilor diferitelor probe în care s-a variat pe rând concentraţia uneia din substanţele iniţiale
sau finale.
Rezultate şi calcule
 Se completează tabelul 2 comparând intensitatea culorilor obţinute cu intensitatea
culoarii soluţiei din eprubeta etalon şi schimbările de intensitate de culoare se explică în
funcţie de modul în care s-a produs deplasarea echilibrului chimic:
Tabel nr. 2 Deplasarea echilibrului chimic

Sensul
Se adaugă în exces
Nr. Culoare deplasării
Eprub. iniţială echilibrului
(FeCl3)aq NH4SCN(aq) NH4Cl(s)
chimic
portocali Portocaliu=echil
1 - - -
u ibru
portocali
2 4-5 pic. - - Rosu=produsi
u
portocali Portocaliu=echil
3 - 4-5 pic. 4-5 pic.
u ibru
portocali Galben=reactant
4 - - 4-5 pic.
u i
• Se calculează compoziţia de echilibru, pe baza bilanţului de material, cunoscând:

0 0
concentraţiile iniţiale ale reactanţilor C FeCl 3
= C NH 4 SCN
= 0.05 [mol / L], şi ştiind că la
echilibru în cei 40 mL soluţie (rezultată prin amestecarea reactanţilor cu apa) se formează
0.0005 mol Fe(SCN)3.
• Se completează tabelul 3:
6
Tabelul nr. 3 Bilanţ material
Concentraţie [mol/L] FeCl3 NH4SCN Fe(SCN)3 NH4Cl
iniţial 0.5 0.5
Consumat/format x 3x x 3x
echilibru 0.05-x 0.05-3x x 0+3x
40ml....0.0005moli fe(SCN)
1000ml....xmoli fe(SCN)
x=0.0125
0.05-x=0.0375
3x=0.0375
0.05-3x=0.0125
Kc=(0.0125*0.0375^3)/(0.0375*0.0125)=9
• Se calculează constanta de echilibru Kc cu relaţia (29).
• Se calculează entalpia liberă de reacţie ∆rGT cu relaţia:

∆r G T = − RT ln K c .\
Delta Gt=-8.31 [j/mol*K]*298[K]*ln9=5441.163
(30)
Referatul va conţine obligatoriu calculele (cu precizarea uitãţilor de mãsurã), tabelele de

date completate şi rãspunsurile la întrebãri şi cerinţe.
Întrebãri şi cerinţe:
1. Ce este starea de echilibru şi care sunt caracteristicile ei?
2. Sunt mai multe tipuri de echilibre chimice? Dacã da, enumeraţi câteva dintre ele.
3. Care sunt mãrimile funcţie de care se calculeazã constanta de echilibru? Pentru a se
calcula aceastã constantã, se folosesc mãrimile mãsurate/calculate la ce moment –
iniţial, consumat/format sau la echilibru?
4. Enunţaţi principiului lui Le Châtelier – Braun.
5. Care sunt factorii care influenţeazã echilibrul chimic?
6. Justificaţi pe baza principiului Le Chatelier – Braun deplasarea echilibrului chimic în
cele 3 cazuri ale experimentului efectuat.
1 Echilibrul chimic este o stare a reactanților și a produșilor unei reacții chimice reversibile ce
se desfășoară la temperatură constantă. Reacția fiind reversibilă nu apare epuizarea sau
consumul total al reactanților la atingerea echilibrului[1].
Echilibrul este descris cantitativ de legea acțiunii maselor care spune că raportul dintre
produsul concentrațiilor produșilor de reacție și produsul concentrațiilor reactanților este o
constantă.
7
reactanţii şi produşii de reacţie coexistă la echilibru, concentraţiile lor rămân
neschimbate ∆c = 0 ;
Concentraţia reactanţilor scade odatã ce s-a declanşat reacţia, iar concentraţia produşilor
de reacţie (iniţial egalã cu zero) începe sã creascã pânã la un moment dat când atât
concentraţia reactanţilor cât şi cea a produşilor de reacţie rãmâne constantã – s-a atins starea
de echilibru.
2. DA!!!-> Echilibrul termochimic, Echilibrul chimic;starea stabila, dinamica etc
3. Pentru o reacţie chimică generală în fază de gaz:

A + B C + D unde, nA,nB, nC şi nD – coeficienţi stoechiometrici;
- viteza reacţiei directe, respectiv viteza reacţiei inverse.
condiţia cinetică de echilibru este ca vitezele celor două procese să fie egale
iar, condiţia termodinamică de echilibru la T=ct. şi P=ct. este ca variaţia entalpiei
libere a sistemului să fie nulă.
4. Enunţaţi principiului lui Le Châtelier – Braun.

Conform acestui principiu, dacă un sistem aflat în echilibru chimic suferă o constrângere (p,
T, concentraţie), echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii.
5.Factorii care influenţează echilibrul chimic sunt:

• Concentraţia - Modificarea concentraţiei unuia din componenţii amestecului de reacţie, va
determina desfăşurarea reacţiei chimice în sensul în care se consumă substanţa adăugată;
• Temperatura - Creşterea temperaturii unui sistem aflat în echilibru (la presiune =
constantã) favorizează reacţia ce consumă căldură (endotermă) şi defavorizează reacţia ce se
produce cu degajare de căldură (exotermă). Reacţiile reversibile, dacă sunt endoterme într-un
sens, sunt exoterme în sensul invers;
• Presiunea - Este caracteristică reacţiilor de echilibru în fază gazoasă care se produc cu
variaţie de volum. Creşterea presiunii (la temperaturã = constantã) determină deplasarea
echilibrului în sensul scãderii concentraţiei de volum, echivalent cu micşorarea numărului de
moli.
• pH-ul – Este caracteristicã reacţiilor de echilibru în care se formeaza un acid sau o bazã.
6 In primul caz echilibrul chimic se deplaseaza catre produsii de reactie deoarece concentratia
reactantilor creste.
In al doilea caz am adaugat 4-5pic. (FeCl3)aq reactia deplasarii este spre dreapta.
In al treilea caz am adaugat 4-5 pic. de NH4SCN(aq) si NH4Cl(s) , iar echilibrul chimic se
deplaseaza catre produsii de reactie.
In al patrulea caz am adugat NH4Cl(s) si am obtinut ca reactia deplasarii este spre stanga.
8
DEPENDENŢA TENSIUNII ELECTROMOTOARE DE
CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR DE ELECTROLIT
Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electrică
din energia chimică a reacţiilor de oxido-reducere.
În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a
metalului) reprezintă anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul. Când
anodul şi catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin intermediul unui
voltmetru electronic, multimetru, acesta măsoară diferenţa de potenţial dintre cei doi
electrozi, numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E. Pilele electrice sunt prezentate
schematic prin lanţuri electrochimice. În lanţul electrochimic o linie verticală desemnează
interfaţa de separare solid (metal)/lichid (soluţie de electrolit), iar două linii verticale
reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a două soluţii de electrolit).
Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă de
cea americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn. Diferenţa
provine din faptul că în convenţia europeană electrodului M/soluţie i se atribuie semnul
metalului, iar în convenţia americană aceluiaşi electrod i se atribuie semnul soluţiei. La cursul
şi laboratorul de Chimie Generală se foloseşte convenţia europeană. Celulele galvanice pot fi
reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la cei doi electrozi sunt reversibile sau
ireversibile.
O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:
a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează curent
în circuit deschis;
b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de
electroliză, nu este inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.
Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta :
(-)Zn/H2SO4/ Cu(+) în cadrul căreia au loc următoarele reacţii la electrozi:
− 2+
la anod (-) Zn − 2e → Zn (oxidare) (1)
+
la catod (+) 2 H + 2e − → H 2 (reducere) (2)
-----------------------------------------------------------------------
reacţia globală Zn + 2 H + → Zn +2 + H 2 (3)
O pilă electrochimică este reversibilă dacă:
a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare chimică;
reacţia de celulă are loc doar în timpul debitării de curent;
b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai
mare decât t.e.m. este inversă celei care are loc când pila debitează curent;
c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este
constantă.
Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell- Iacobi:
Luând ca exemplu pila Daniell-Iacobi, convenţia europeană desemnează:
Anod (-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+) catod, iar cea americană:
Anod (+) Zn/ZnSO4 //CuSO4/Cu (-) catod
T.e.m este constantă în timpul debitării şi este egală cu suma algebrică a potenţialelor
de electrod.
E=ε++(−ε-) deci E=ε+−ε- (4)
Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst:
RT
ε =ε 0 + ln a
zF
(5)
relaţia (4) devine:
RT a +
E = ε +0 − ε −0 + ln
zF a −
(6)
unde: ε 0
+ şi ε 0
− sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului,
a+ şi a- sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este numărul de
electroni în reacţia de la anod şi la catod; cifra lui Faraday F = 96500As, R – constanta
universală a gazelor, R= 8,314 J/molK; T- temperatura exprimată în K.
Pila Daniell–Iacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic:
( − ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( + )
În cazul funcţionării pilei Daniell au loc reacţiile:

(7)
←
 +2 −
anod(−) Zn → Zn + 2e
catod (+)Cu + 2 + 2e − ←
→ Cu

(8)
Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma algebrică
a reacţiilor de la anod şi catod.
Zn + Cu 2 ←
→ Cu + Zn +2
+
 (9)
Tensiunea electromotoare a pilei Daniell –Iacobi se deduce din relaţia:
RT aCu
E = ε Cu − ε Zn + ln
+2
0 0
zF a Zn +2
(10)
La temperatura de 25oC și înlocuind valoarea constantelor relația (10) devine:
0 ,059 aCu
E = ε Cu − ε Zn + lg
0 0 +2
(11)
z a Zn +2
Lucrul mecanic produs de un element galvanic la presiune şi la temperatură constantă

este:
L = − ∆GT0 = nFE cel
0
(12)
şi ∆GT0 = − nFE cel

0
(13)
Pentru ∆GT0 < 0 sau ( E0cel > 0) reacţia electrochimică din pilă are loc spontan, deci
elementul galvanic debitează curent electric.
Constanta de echilibru pentru procesul electrochimic din pila reversibilă se poate
determina pe baza entalpiei libere de reacţie:
∆GT0 = −RT ln K (14)
Scopul lucrării: constă în stabilirea dependenţei tensiunii electromotoare de concentraţia
soluţiilor de electrolit.
Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare alcătuite
din fâşii de hârtie de filtru umezite cu soluţie KCl
Substanţe: soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 1M şi 0,1M
Fig. 1. Pilla Daniell-Iacobi

V – voltmetru; 1 – punte de legătură; Zn – anod; Cu – catod
Modul de lucru:
• se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică;
• se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de concentraţie
cunoscută, între care se pune o punte de sare;
• se alcătuiesc următoarele elemente galvanice:
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+)
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (0,1M) / Cu (+)
(–) Zn / ZnSO4 (0,1M) // CuSO4 (0,1M) / Cu (+)
(–) Zn / ZnSO4 (0,1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+)
• se măsoară tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu

ajutorul voltametrului.
Valorile determinate experimental se compară cu cele calculate cu ajutorul relaţiei lui
Nernst; ştiind că a =f⋅c, iar coeficienţii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:
ε Cu0 = +0,34 V ;ε Zn0 = −0,76 V
Valorile factorului de activitate

c f
CuSO4 ZnSO4
1M 0,067 0,063
0,1M 0,216 0,202
1) Rezultatele se prezintă sub formă de tabel:
Elementul galvanic realizat Emăs Ecalc ∆E

(V) (V)
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+) 1,104 1.101 0.003
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // CuSO4 (0,1M) / Cu (+) 1,079 1.096 0.017
(–) Zn / ZnSO4 (0,1M) // CuSO4 (0,1M) / Cu (+) 1,081 1.101 0.02
(–) Zn / ZnSO4 (0,1M) // CuSO4 (1M) / Cu (+) 1,110 1.116 0.006
El=0.34-(0.760)+(0.059/2)*lg(0.067*1)/(0.063*1)=1.1+0.03*lg (0.067/0.063)=1.101V
E2=1.100+0.03*lg(0.216*0.1)/(0.063*1)=1.00-0.04=1.096V
E2=1.100+0.03*lg(0.216*0.1)/(0.202*0.1)=1.101V
E4=1.100+0.03*lg(0.067*1)/(0.202*0.1)=1.116V
2) Pentru ce concentraţii t.e.m. trebuie să fie egale?

3) Se vor aprecia valorile t.e.m obţinute, comparându-le cu cele calculate cu ajutorul
relaţiei lui Nernst.
Probleme:
1. Să se scrie reacţiile la anod şi la catod, precum şi reacţia de descărcare pentru celula
galvanică: (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)
2. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei: Zn + Cu 2+ → Zn +2 + Cu , ştiind că pila
Daniell are o tensiune electromotoare egală cu 1,1V. ->>> atunci cand conectratiile celor
2 solutii sunt egale
Obs: ∆G o = − zFE ; ∆G = − RT ln k
3. a) Să se calculeze entalpia liberă standard ∆G0 pentru următoarea reacţie de echilibru:
2 Au ( s ) + Ca +2 (1m) ←
→ 2 Au + (1m) + Ca ( s ) ->>> apar diferente foarte mici datorita
erorilor experimentale
b) să se scrie lanţul electrochimic al pilei electrice reversibile a cărei reacţie de
descărcare este reacţia de mai sus;
c) să se scrie reacţiile la anod şi la catod;
d) să se stabilească polaritatea pilei în convenţia europeană şi în cea americană, dacă se
cunosc potenţialele standard ε Au
0
+
/ Au
= 1,5V siε Ca
0
2+
/ Ca
= −2,87V
4. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard ale câtorva electrozi metalici să se
propună câteva cupluri de pile electrice a căror tensiune electromotoare E să aibă valoarea
≅ 1V (±0,1V). ε Au = +1,36V ; ε Cu = +0,34V ; ε Sb = +0,20V ; ε Zn = −0,76V ; ε Al = −1,69V
0 0 0 0 0
5. Să se scrie pila electrică a cărei reacţie de descarcare este : Sn+Pb2+→Pb+Sn2+ . Să se

scrie reacţiile de la anod şi de la catod şi să se calculeze t.e.m. standard şi ∆G de echilibru. Se
cunosc:
ε0Sn2+/Sn= -0,140V şi ε0Pb2+/Pb=-0,136V . (Obs: ∆G = − zFE 0 )
6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egală cu 0,309V. Se
cunoaște potențialul electrodul de Ni ( ε Ni
0
2+
/ Ni
= −0,250V ) și potențialul electrodul normal de
hidrogen este zero.
a) Să se scrie reacţiile la electrozi şi reacţia de descarcare;
b) Să se reprezinte schematic pila;
c) Să se stabilească activitatea ionilor de Ni dacă activitatea ionilor de H+ este 1m.
7. Pentru o pilă formată dintr-un electrod reversibil de Al ε 0 = −1,66 V şi unul de

Al 3+
/ Al
argint ε 0 = +0,799 V să se scrie reacţiile la electrozi, reacţia de descărcare şi să se
Ag / Ag
+
calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard.

8. În cazul pilei formate din electrozi de zinc ε 0 = −0,76 V şi de cadmiu
Zn / Zn2+
0
ε Cd = −0,40 V :
/ Cd
2+

9. Se consideră pila Zn/Zn2+ (a =0,1)// Cu2+ (a =0,01)/Cu. Să se precizeze tipul de
pilă, tipul de electrozi, polaritatea pilei, reacţiile din celulă şi să se calculeze t.e.m la 25o C,
neglizând potenţialul de difuzie.
10. În cazul pilei formate din electrozi de Au3+/ Au având ε 0 = 1,5 V şi unul de
Au / Zn3+
Ca2+/Ca cu ε o = −2,87 V :
Ca 2+ / Ca
DETERMINAREA POTENŢIALULUI STANDARD DE
ELECTROD
Se defineşte drept electrod sistemul electroneutru metal /soluţie de electrolit. La limita
de separare dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de potenţial, care poartă denumirea de
potenţial de electrod şi se notează cu litera φ sau є. Potenţialul de electrod depinde atât de
natura metalului, cât şi de natura şi concentraţia soluţiei de electrolit. Electrozii pot fi
reversibili şi ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizaţi de reacţii de echilibru la
interfaţa metal/soluţie de electrolit. Mecanismul apariţiei potenţialului de electrod
(de echilibru) se explică prin tendinţa spontană a metalelor de a transmite ioni în soluţie şi a
ionilor metalici din soluţie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi în
soluţie se încarcă negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluţie se
încarcă pozitiv. Prin urmare, soluţia rămâne cu un exces de sarcini pozitive în primul caz şi
negative în cel de-al doilea, iar la suprafaţa metal-soluţie se formează un dublu strat electric.
Conform convenţiei Europene, cu care lucrăm, se atribuie electrodului M/soluţie de electrolit
polaritatea metalului.
Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului
metal-soluţie de electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la
0
temperatura de 25 C şi presiunea de 1 atm. Potenţialul de electrod al unui metal este dat de
relaţia lui Nernst:
RT
ε =ε0+ ln a
zF
(1)
unde:
R - constanta universală a gazelor (8,314 J/mol K)
T- temperatura absolută (K)
F - numărul lui Faraday (96500 C)
z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului în soluţie
0
Pentru a= 1, ε = ε şi potenţialul de electrod devine egal cu potenţialul standard.
Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege
0
în mod arbitrar un electrod al cărui potenţial standard ε să fie considerat egal cu zero.
Acesta este electrodul normal de hidrogen.
În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat şi de aceea se utilizează
aşa-numiţii electrozi de referinţă, electrozi care au potenţial de electrod cunoscut şi constant
în timp. Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referinţă se realizează un element
galvanic a cărui t.e.m. se determină. Ştiind că: E = ε + − ε − = ± (ε refer int a − ε x ) şi
cunoscând ε refer int a se poate calula εx.
Scopul lucrării: în această lucrare se determină potenţialul standard de

electrod al Zn şi Cu, utilizând ca electrod de referinţă electrodul de calomel -
Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl( sat ) - al cărui potenţial în raport cu electrodul standard de hidrogen este
ε refer int a = +0,242V = ε calomel sau electrodul de Ag, Hg / Hg2 Cl2 , KCl( sat ) având
potenţialul de εAg/AgCl = 0,266 V
.
Aparatură: electrod de calomel, Zn, Cu şi voltmetru electronic
Substanţe: soluţii de ZnSO 4 , CuSO 4 (1M)
Modul de lucru:
Se vor alcătui două elemente galvanice :
(–) Zn / ZnSO4 (1M) // KCl, AgCl / Ag (+)
(–) Ag / AgCl, KCl // CuSO4 (1M) / Cu (+)
• se introduc plăcuţele de Zn, respectiv de Cu în paharul Berzelius, care conţine soluţia

de ZnSO4, respectiv CuSO4 1M;
• cu ajutorul unei fâşii de hârtie de filtru îmbibată cu soluţie de KCl se realizează
legătura între soluţia saturată de KCl în care este cufundat electrodul de calomel şi soluţia de
ZnSO4 sau CuSO4 în care este cufundată plăcuţa de Zn, respectiv plăcuţa de Cu ;
• tensiunea electromotoare a elementului galvanic astfel obţinut se măsoară direct prin
conectare la voltmetrul electronic.
Fig. 1. Element galvanic

(-) Zn/ZnSO 4 (1 m) // KCl, AgCl/Ag(+)
Ţinând seama de semnul electrozilor implicaţi vom avea:

− pentru primul element galvanic: E= ε Ag / AgCl − ε Zn ⇒ ε Zn= ε Ag / AgCl
−E
− pentru cel de al doilea element galvanic E = ε Cu − ε Ag / AgCl
⇒ ε Cu = ε Ag / AgCl + E
ε0Zn tab = - 0,763V; ε0Cu tab = + 0,34 V
Se va alcătui următorul tabel:
E(V) ε0 (V) ε0 (V) Δε0
Pila electrică Exp calc.din seria (V)
E exp. Volta
0,992 −O,76 0.034
(-) Zn/ZnSO 4 (1 m) // KCl, AgCl/Ag(+)
(-) Ag/AgCl, KCl // CuSO 4 (1m) /Cu(+) 0,105 +0,34 0.031
Cele 2 potentiale difera, au valori aproximativ egale. Diferentele apar din pricina erorilor
experimentale.
Probleme:
1. Să se determine potenţialul standard al plumbului, dacă se cunoaşte t.e.m. a pilei galvanice:
(-)Pb/Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/Hg(+) este egală cu 0,469V, coeficientul de activitate (f)
al soluţiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenţialul electrodului de referinţă este egal cu
0,242 V.
2. Să se determine activitatea ionilor de cupru din soluţia de CuSO4 din pila galvanică:
Cu/CuSO4 //KCl, Hg2C2/Hg, care la 20oC are o tensiune electromotoare E =0,04 V,
potenţialul electrodului de calomel εcal = 0,244V, iar potenţialul standard al cuprului este ε0Cu
= 0,34 V.
3. Să se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat într-o solutie de 10-6 M
ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard ε0Cu+/Cu=O,504V. Ştiind că
electrodul de Cu este catod în pila electrica cu un electrod de Zn şi unul de Cu scrieţi lanţul
electrochimic al pilei ce se formează.
5. Să se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din Al şi altul
din Ni. Să se scrie lanţul electrochimic al pilei astfel formate şi să se reprezentate schematic
( ε0Al3+/Al = -1,69V, ε0Ni2+/Ni= -0,250 V)
6. Se dau următorii electrozii şi potenţiale relative de electrod: Fe/FeSO4(-0,43 V),
Hg/Hg2Cl2/KCl (+0, 242 V), Ag/AgCl (0,8V). Scrieţi lanţul electrochimic al pilelor pe care
le puteţi forma cu aceşti electrozi, şi precizaţi în fiecare caz, t.e.m a pilei.
7. Să se calculeze potenţialul de electrod realizat prin introducerea unei plăcuţe de argint
într-o soluţie de AgNO3 0,01 mol/L. Potenţialul standard al electrodului Ag/Ag+ este 0,759 V,
iar factorul de activitate 0,89.
8. Pentru determinarea potenţialului standard al electrodului Zn/Zn2+ se foloseşte pila
electrochimică:
Pt, H2 (a = 1)// Zn2+ (a = 1)/ Zn
Stiind că pentru reacţia Zn 2+ + H 2 → Zn + 2H + , entalpia liberă standard
∆G o = 146,7 kJ/mol, să se calculeze potenţialul standard al electrodului Zn/Zn2+
9. Entalpia liberă standard asociată reacţiei 2Ag + + H 2 → 2Ag + 2H + ce se desfăşoară într-o
pilă este ∆G o = - 154,2 kJ/mol. Să se calculeze potenţialul electrodului de Ag/Ag+ şi să se
precizeze dacă Ag funcţionează ca anod sau catod.
10. Se dau următorii electrozii şi potenţiale relative de electrod ε0Fe/Fe2+ = -0,44V, ε0Ag/Ag+= -
0,250 V;
a) Reprezentaţi schematic pila formată;
b) Scrieţi lanţul electrochimic al pilei astfel formate şi reacţiile de la electrozi;
c) Să se calculeze tensiunea electromotaoare standard a pilei

Cursuri + Lab

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cursuri + Lab

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CHIMIE

Prof. dr. ing. Nicoleta Badea

Nu se intra in examen fara incheierea situatiei la laborator

5.1.Termodinamica si cinetica coroziunii.

◼ Sistemul termodinamic reprezintă un ansamblu de corpuri ce pot

◼ Faza este o parte dintr-un sistem, care are aceleaşi proprietăţi în

◼ Pentru caracterizarea sistemelor termodinamice se foloseşte un

- dupa interactia sistemului cu mediul :

◼Sistemul termodinamic este caracterizat de o funcţie de stare:

◼ Termodinamica se bazează pe patru legi fundamentale numite principii

 T = t + 273, 15 – temp. exprimata in Kelvin

 F = 9/5 t + 32 – temp. exprimata in Fahrenheit

Prin integrarea relatiei (1) se obtine:

Sistem adiabat (Q =0) ΔU=L

Utilizand relatia (1) si expresia lucrului mecanic:

In cazul procesului izobar (p =ct) H= Qp

◼ Căldură specifică c - cantitatea de căldură necesară unităţii de masă

◼ Căldura molară C - cantitatea de căldură necesară unui mol de

Cp = a + bT + cT 2

Relatia lui Robert – Mayer:

◼ Pentru o reacţie chimică exprimată prin ecuaţia de forma generală:

 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

unde: A1, A2, Ai - reactanţi; A1’, A2’, Ai’ - produşi de reacţie;

H > 0 , procesul este endoterm

 calculul efectului termic din energiile legăturilor chimice.

1. Sa se calculeze caldura de formare standard pentru

S(s) + 2O2(g) + H2(g) → H2SO4(l) H298 =?

Daca se cunosc entalpiile standard ale urmatoarelor reactii :

1) S (s) +O2(g)→ SO2 (g) H1298 = -70,96 Kcal/mol

2) SO2(g) +1/2O2(g) → SO3 (g) H2298 = -23,49Kcal/mol

3) SO3(g) +H2O(l) → H2SO4(l) H3298 = -31,14 Kcal/mol

4) H2 (g) + ½ O2(g) → H2O (l) H4298 = -68,32 Kcal/mol

Cdiamant + O2 (g) CO2 (g) H2298 = -94,422 kcal/mol (2)

Cgrafit + O2 (g) CO2 (g) H3298 = -93,968 kcal/mol (3)

Se diferentiaza expresia legii lui Hess in functie de temperatura:

Substanţa ΔH298, Kcal/mol Cp, cal/molK

Să se interpreteze rezultatul obţinut.

Prof. dr. ing. Nicoleta Badea

◼ Formularea lui Clausius: căldura nu poate trece spontan de pe un

◼ Formularea lui Kelvin: este imposibilă transformarea periodică a

◼ O astfel de maşină este un perpetum mobile de speţa a II-a.

◼ Toate maşinile termice care funcţionează între aceleaşi temperaturi,

◼ A→B, dilatare izoterma (T1 = ct)

TdS  dU + pdV - relatia de corelatie intre principiul I si II

Macrostarea este formata din microstari si este starea unui sistem

Microstarea – starea caracterizata prin pozitia si miscarea particulelor

◼ Variatia entropiei cu temperatura:

Diferentiind in functie de T si V relatia de corelatie a principiului I si II

La p= ct si T = ct pentru un proces reversibil

◼ Variatia entropiei pentru o reactie chimica – legea lui Hess:

 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

 r S 298 =  ' S ' −  S

Amestecarea gazelor are loc spontan procesul fiind ireversibil

1. Să se calculeze entropia reacţiei N2 (g)+3H2 (g)→ 2NH3 (g) la 6000 C şi

N2 210,76 27,56 + 5,23∙10-3 T-0,04∙10-7 T2

◼ La v=ct si T= ct avem relatie:

◼ (dF)T, V < 0, procesele sunt spontane numai daca sunt insotite de

◼ Energia libera este o functie de stare

◼ Pentru o reactie chimica:

 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

◼ La echilibru entalpia libera a sistemului atinge o valoare minima si

 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

 r G 298 =  'G ' −  G

◼ Procesul decurge spontan: μi < 0, proces ireversibil;