Cinetica Chimica

CHIMIE*C*
CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC
CD.
REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC
CHIMIE*C*
CUPRINS
Introducere ......................................................................................................................................................
Capitolul CD.01. Reacii chimice....................................................................................................................
CD.01.1. Reactii chimice. Definiii. Clasificare ................................................................................
CD.01.1.1. Introducere ...........................................................................................................
CD.01.2. Clasificarea reaciilor chimice ............................................................................................
CD.01.3. Legile transformrii chimice ...............................................................................................
Capitolul CD.02. Calcule stoechiometrice ......................................................................................................
CD.02.1. Elemente de calcul stoechiometric .....................................................................................
CD.02.1.1. Stabilirea formulelor moleculare ale substanelor ...............................................
CD.02.2. Stabilirea coeficienilor stoechiometrici ntr-o ecuaie chimic .........................................
CD.02.3. Elemente de calcul stoechiometric ......................................................................................
CD.02.4. Caracterizarea transformrii chimice n cazul reaciilor singulare .....................................
CD.02.5. Caracterizarea transformrii chimice n cazul reaciilor multiple .......................................
Capitolul CD.03. Cinetica reaciilor omogene ................................................................................................
CD.03.1. Introducere ..........................................................................................................................
CD.03.2. Cinetica reaciilor elementare .............................................................................................
CD.03.3. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie ..................................................................
CD.03.4. Cinetica reaciilor complexe (compuse) .............................................................................
Capitolul CD.04. Cataliz i catalizatori .........................................................................................................
CD.04.1. Cataliza omogen ................................................................................................................
CD.04.2. Cataliza eterogen ...............................................................................................................
Capitolul CD.05. Metode de determinare a parametrilor cinetici ...................................................................
Capitolul CD.06. Laborator ............................................................................................................................
CD.06.1. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor chimice I .................................................
CD.06.2. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor chimice II ................................................
CD.06.3. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor chimice III ..............................................
CD.06.4. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor chimice IV ..............................................
CD.06.5. Lucrrile de laborator: Cinetica Chimic I, Cinetica Chimic II, Cinetica Chimic III,
Cinetica Chimic IV, Cinetica Chimic V, Cinetica Chimic VI i Cinetica Chimic VII ...............
Capitolul CD.07. Autoevaluare .......................................................................................................................
Capitolul CD.01. Reacii chimice ......................................................................................................
Exerciii / probleme rezolvate..........................
Exerciii / probleme propuse spre rezolvare ...
ntrebri / chestiuni recapitulative ..................................................................................................
Capitolul CD.03. Cinetica reaciilor omogene ...............................................................................
Exerciii / probleme rezolvate .....
Capitolul CD.04. Cataliz i catalizatori ........................................................................................
Exerciii / probleme rezolvate .....
Capitolul CD.08. Bibliografie .........................................................................................................................
3
4
4
4
5
7
12
12
12
12
14
14
19
25
25
28
33
35
47
48
54
60
95
95
96
97
98
99
100
100
100
100
101
102
102
103
104
105
105
106
106
108
CHIMIE*C*
Introducere
Prezenta seciune descrie elementele introductive utilizate n caracterizarea a dou

particulariti importante ale reaciei chimice: stoechiometria reaciei i respectiv cinetica
chimic.
Stoechiometria transformrii chimice constituie unul din elementele fundamentale ale
caracterizrii acesteia. Informaiile referitoare la stoechiometrie reprezint punctul de plecare n
toate calculele legate de reaciile chimice i bilanurile de materiale ale proceselor chimice. La baza
identificrii stoechiometriei unei transformri (reacii) chimice stau cteva legi fundamentale ale
chimiei: Legea conservrii masei, Legea proporiilor definite, Legea proporiilor multiple,respectiv
Legea echivalenilor.
Prima parte a acestei seciuni (Capitolele CD.01 i CD.02) prezint o introducere n
caracterizarea cantitativ global a transformrii chimice, n principal stoechiometria i elementele
de baz ale calculului stoechiometric. Sunt prezentate principiile de baz ale formulrii ecuaiilor
chimice, respectiv mrimile mai importante utilizate n caracterizarea cantitativ a unei transformri
chimice: conversia unui reactant, gradul molar de avansare a reaciei, selectivitatea i respectiv
randamentul transformrii chimice.
Pentru facilitarea nelegerii, definiiile sunt bogat ilustrate prin exemple sugestive i aplicaii
numerice.
A doua parte a seciunii prezint elemente de cinetic chimic pentru reacii n mediu omogen i
respectiv o introducere n cinetica reaciilor catalitice. Prezentarea este orientat preponderent pe
definiia vitezei de reacie i expresiile matematice ale acesteia, pentru transformrile chimice mai
frecvent ntlnite. De asemenea, sunt prezentate calcule ale evoluiilor n timp ale concentraiilor
speciilor participante la reacie i particulariti cinetice, pentru diferite tipuri de transformri
chimice.
Expresiile de vitez ale reaciilor chimice conin, de regul, parametri necunoscui ale cror
valori se determin din date experimentale. Metoda cea mai folosit n calculul parametrilor
expresiilor de vitez este metoda celor mai mici ptrate. Principiile utilizrii acesteia, ct i unele
elemente de statistic matematic aferente, sunt descrise n capitolul CD.05. i aici, noiunile
teoretice sunt exemplificate printr-un numr mare de aplicaii rezolvate.
Partea final conine aplicaii de laborator, reale sau virtuale, la capitolele de stoechiometrie i
cinetic a transformrii chimice.
CHIMIE*C*
Capitolul CD.01. Reacii chimice
CD.01.1. Reactii chimice. Definiii. Clasificare

CD.01.1.1. Introducere
Substanele au tendina s se transforme din punct de vedere chimic, dac sunt aduse n contact, n
anumite condiii de temperatur i presiune. Pe parcursul unei astfel de transformri, atomii
constitueni ai substanelor iniiale se regrupeaz, rezultnd substane cu structuri diferite. Aceste
transformri, de natur chimic, ale substanelor sunt denumite reacii chimice. Desfurarea unei
astfel de transformri presupune scindarea legturilor chimice existente ntre atomii constitueni ai
substanelor supuse transformrii i formarea de legturi noi. Substanele care sunt supuse
transformrii (sau cele iniiale) sunt denumite reactani, iar cele rezultate sunt denumite produi de
reacie. Reactanii i produii de reacie alctuiesc substanele participante la reacie.
Legat de aceste transformri, sunt de subliniat urmtoarele: (a) o substan dat reacioneaz doar
cu anumite substane, deci nu orice pereche de substane aduse n contact reacioneaz chimic; (b)
transformarea chimic a dou substane aduse n contact este adesea posibil doar pe anumite
intervale de temperatur. Posibilitatea realizrii unei anumite reacii chimice este legat de factori
energetici i exprimabil prin sensul de variaie a unor mrimi termodinamice (entalpia i entropia
amestecului reactant).
Transformrile (reaciile) chimice au o mare importan practic, ntruct stau la baza fabricrii unui
numr deosebit de mare de produse cu valoare economic (medicamente, cosmetice, mase plastice,
produse metalurgice, materiale de construcii, componente de materiale utilizate n circuite electrice
i electronice etc.). De asemenea, reaciile chimice stau la baza proceselor de generare a energiei din
combustibili prin ardere, precum i a celor biologice care ntrein viaa.
Caracterizarea complet a unei transformri chimice presupune cunoaterea mecanismului de
desfurare, a stoechiometriei, termodinamicii i respectiv cineticii acesteia. Mecanismul de
desfurare a unei reacii chimice descrie etapele elementare prin care aceasta se deruleaz.
Identificarea mecanismului presupune, de regul, pe lng ipoteze teoretice, observaii
experimentale, nu ntotdeauna uor de obinut.
Stoechiometria reaciei chimice ofer informaii legate de rapoartele molare de combinare a
reactanilor i formare a produilor de reacie, exprimndu-se printr-o ecuaie chimic. ntr-o
ecuaie chimic intervin formulele chimice ale substanelor (care reprezint molecule sau atomi de
substane participante la reacie) i respectiv coeficienii stoechiometrici, care indic numrul de
molecule (sau atomi) implicate n transformare. Cunoaterea stoechiometriei este important n
calculele de bilan masic, importante n analiza i dimensionarea utilajelor n care se realizeaz
transformrile chimice.
De exemplu, arderea metanului (CH4) pentru producerea de cldur, este caracterizat din punct de
CHIMIE*C*
vedere stoechiometric prin ecuaia:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
(CD.01.1)
Ecuaia chimic (CD.01.1) arat c, atunci cnd reacioneaz (se consum) o molecul de metan, se
consum de asemenea dou molecule de oxigen, iar n locul acestora apar o molecul de dioxid de
carbon i dou molecule de ap. n ecuaia ce descrie stoechiometria acestei reacii este respectat
legea conservrii masei: numrul de atomi implicai n moleculele de reactani transformate (un
atom din elementul carbon, 4 atomi ai elementului hidrogen i 4 atomi ai elementului oxigen) este
acelai cu cel din moleculele de produi rezultai din transformare. n fapt, principiul conservrii
masei explic valorile coeficienilor stoechiometrici ce intervin n ecuaia chimic. Mecanismul
reaciei descris prin ecuaia (CD.01.1) este mult mai complex dect aceasta indic, presupunnd
formarea a zeci de intermediari de natur radicalic (specii mono- sau poliatomice care nu au o
structur electronic stabil) i recombinarea acestora ntr-o succesiune de etape intermediare.
Cunoaterea mecanismului de reacie, dei important din punct de vedere tiinific, nu este strict
necesar n exploatarea practic a transformrilor chimice, mai importante fiind informaiile de
natur stoechiometric, termodinamic i respectiv cinetic (uneori deduse n mod incomplet pe
cale empiric, plecnd de la observaii experimentale).
Termodinamica chimic studiaz efectele energetice care nsoesc transformarea chimic, precum
i, legat de acestea, particularitile strii de echilibru chimic. Marea majoritate a reaciilor chimice
sunt nsoite de efecte termice semnificative (degajare sau consum de cldur). Cunoaterea acestor
efecte termice este important n realizarea practic a transformrilor chimice. Efectele termice ale
reaciilor chimice se pot calcula pe baza legilor termodinamicii, plecnd de la date fizico-chimice
publicate n literatura tehnico-tiinific (vezi capitolul CE.02). Unele transformri chimice
evolueaz (la temperatur i presiune constante) nspre stri de echilibru, n care coexist produii
de reacie cu reactanii netransformai, la concentraii invariabile n timp. Cunoaterea acestor stri
de echilibru este important din punct de vedere practic, ntruct reprezint limitele maxime ale
respectivelor transformri chimice. Calculul compoziiei la starea de echilibru este de asemenea
posibil pe baza ecuaiilor termodinamicii i proprietile fizico-chimice ale substanelor (v. cap.
CE.05).
Cinetica chimic studiaz viteza cu care se desfoar transformarea chimic i respectiv modul de
dependen a acesteia n raport cu anumii factori: compoziia amestecului reactant, temperatur,
presiune, prezena catalizatorilor. Detalii sunt prezentate n cap. CD.03.
CD.01.2. Clasificarea reaciilor chimice
Exist mai multe criterii utilizate n mod curent pentru clasificarea reaciilor chimice. Cele mai des
ntlnite, sunt sistematizate n tabelul CD.01.1.
Criteriul stoechiometriei, conduce la clasificarea n reacii singulare i respectiv reacii multiple,
funcie de numrul de ecuaii chimice necesare pentru a descrie transformarea. Reaciile singulare,
sunt descrise din punct de vedere stoechiometric printr-o singur ecuaie chimic. Reaciile
multiple, sunt descrise din punct de vedere stoechiometric prin dou sau mai multe reacii chimice
i pot fi la rndul lor de mai multe tipuri: paralele, consecutive i paralel - consecutive. Dup sensul
de desfurare, reaciile pot fi ireversibile sau reversibile. n cazul reaciei ireversibile transformarea
CHIMIE*C*
poate avea loc numai ntr-un singur sens, cel direct, transformarea invers, a produilor de reacie n
reactani nefiind posibil. n cazul reaciilor reversibile (la temperatur i presiune constante),
transformarea are loc n ambele sensuri, cu viteze diferite ns din ce n ce mai apropiate, pn la
atingerea strii de echilibru, la care vitezele de transformare n cele dou sensuri devin egale, astfel
nct compoziia amestecului de reacie rmne neschimbat n timp. Din punct de vedere termic,
reaciile pot fi exoterme dac sunt nsoite de degajare de cldur, sau endoterme dac sunt nsoite
de consum de cldur.
Tabelul CD.01.1. Clasificarea reaciilor chimice.
Criteriul de
clasificare
Tipuri de reacii
Exemple
stoechiometria
a) singulare
a) H2 + 0,5 O2 H2O
b) multiple
b) C + O2 CO
CO + 0.5O2 CO2
sensul de desfurare
efectul termic
complexitatea
numrul fazelor
existente n amestecul
de reacie
molecularitatea
a) ireversibile
a) H2 + Cl2 2 HCl
b) reversibile
b) N2 + 3H2 2NH3
a) exoterme
a) CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O
b) endoterme
b) CaCO3 CaO + CO2
a) elementare
a) Cl2 2Cl
b) neelementare
b) Cl2 + H2 2HCl
a) omogene
a) 2CH4 C2H2 + 3H2
b) neomogene
b) CaCO3(solid) CaO(solid)
+CO2(gaz)
a) monomoleculare
b) bimoleculare
a) H2O2 H2O + 0,5O2

b) CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
c) trimoleculare
c) 2NO + O2 2NO3
Atunci cnd se adopt criteriul complexitii mecanismului de reacie, se are n vedere gradul de
coresponden, ntre mecanismul real i ecuaia chimic a transformrii. La reaciile elementare,
mecanismul transformrii este descris complet de ecuaia chimic. Exist puine transformri de
importan practic ce constituie reacii elementare. De regul, reaciile chimice singulare constituie
rezultatul mai multor etape elementare. Chiar dac din punct de vedere stoechiometric sunt
reprezentate printr-o singur ecuaie chimic, acestea decurg prin mai multe faze intermediare
neilustrate prin ecuaia chimic, aceasta descriind doar transformarea global. Identificarea etapelor
CHIMIE*C*
intermediare, ce caracterizeaz mecanismul reaciei, este important mai ales n studiile cinetice. Un
alt criteriu folosit frecvent este cel al numrului de faze ce constituie mediul de reacie. Dac acesta
este constituit dintr-o singur faz, reaciile sunt denumite omogene. Dac n mediul de reacie apar
dou sau mai multe faze, reaciile sunt denumite eterogene. n sfrit, un criteriu utilizat n
clasificarea reaciilor chimice este numrul de molecule de reactani participante la reacie, funcie
de care reaciile sunt clasificate n mono-, bi- i respectiv trimoleculare. Cel mai adesea sunt
ntlnite primele dou categorii de reacii.
CD.01.3. Legile transformrii chimice
i) Legea conservrii masei (descoperit, n mod independent, de ctre Lomonosov n 1760 si
respectiv Lavoisier n 1785): ntr-o transformare chimic, masa total, precum i masele pariale
ale elementelor chimice se conserv. Cu alte cuvinte, masa substanelor transformate ntr-o reacie
chimic este aceeai cu cea a produilor rezultai din reacie. De subliniat c acest enun nu este
valabil pentru reaciile nucleare, n care energia degajat pe unitatea de mas este de 4-6 ordine de
mrime (pn la 106 ori) mai mare dect n reaciile chimice obinuite. Interdependena masenergie, explicat pe baza teoriei relativitii, face ca n aceste procese s existe o diferen
semnificativ ntre masele substanelor intrate i respectiv rezultate din transformare. ntre variaia
de energie, E, i variaia de mas asociat acesteia, m, exist relaia:
E= mc2
n care, c 3108 m/s, reprezint viteza luminii n vid. Pentru reaciile chimice obinuite, cantitatea
de energie degajat n reacie are valoarea maxim de ordinul miilor de kcal/mol. La aceste nivele
de energie transferat, corespund variaii de mas neglijabile (de ordinul 10-9 g/g substan
reacionat).
ii) Legea proporiilor definite (constante) (Proust, 1799). Pentru a forma unul i acelai compus
chimic, elementele care-l compun se combin ntotdeauna n proporie masic determinat i
invariabil. n consecin, rapoartele masice de combinare a elementelor chimice ntr-o anumit
substan compus sunt ntotdeauna aceleai. Fiecare substan are o compoziie unic,
independent de modul n care aceasta se formeaz. Spre exemplu, n molecula de ap, o substan
format din elementele oxigen i hidrogen, raportul masic oxigen: hidrogen este ntotdeauna 8:1,
adic 18 g ap conin 16 g oxigen i 2 g hidrogen, 9 g ap conin 8 g oxigen i 1 g hidrogen .a.m.d.
De observat c, dac un element chimic prezint mai muli izotopi, legea proporiilor definite este
aplicabil numai dac se face referire la acelai izotop.
iii) Legea proporiilor multiple (Dalton, 1803): Dac dou elemente formeaz, prin combinare, mai
muli compui chimici, masele n care unul din elemente se combin cu o cantitate dat din al
doilea element n aceti compui, se afl n rapoarte de numere ntregi i mici. Ca exemplificare se
consider masa de oxigen care se combin cu 28 g azot, n cei 5 compui ai azotului cu oxigenul
(oxizii azotului).
Faptul c rapoartele masice ale oxigenului combinat cu 28 g azot n cei 5 oxizi sunt rapoarte de
numere ntregi, arat c oxigenul se combin sub forma unui numr ntreg de entiti avnd aceeai
mas. Aceste entiti sunt atomii de oxigen. Legea proporiilor multiple a constituit astfel prima
CHIMIE*C*
confirmare a structurii atomice a moleculelor, prevzut de ctre Dalton.

Formula
N2O
NO
N2O3
N2O4
N2O5
Masa azot (N), g
28
28
28
28
28
Masa oxigen (O), g
16
32
48
64
80
Raportul masic al
oxigenului n cei 5 oxizi
16:16=1
32:16=2
48:16=3
64:16=4
80:16=5
iv) Legile combinrii gazelor. Legea volumelor constante (Gay-Lussac) statueaz c atunci cnd
dou substane n stare gazoas reacioneaz, sau atunci cnd dou substane n stare gazoas se
formeaz prin descompunerea unei alte substane, volumele acestor substane gazoase (msurate la
aceeai temperatur i presiune) sunt n rapoarte de numere ntregi i mici. Aceast lege constituie
o particularizare a Legii proporiilor multiple pentru gaze, lund n considerare Legea lui Avogadro.
Aceasta din urm arat c volume egale de gaze, aflate n aceleai condiii de temperatur i
presiune, conin acelai numr de molecule. n particular, un volum de 22,4 L de gaz ideal, n
condiii normale de temperatur i presiune (0 oC i 1 bar) conine un numr N=6,021023 molecule
i reprezint un mol de substan. Acest numr, numit Numrul lui Avogadro reprezint o
constant universal de mare nsemntate n calculele fizico-chimice.
v). Echivalentul chimic. Legea echivalenilor. n general, definiia echivalentului chimic al unei
substane este asociat unei reacii la care aceasta particip. O regul general, definete
echivalentul chimic ca reprezentnd masa de substan (exprimat n u.a.m.) care se combin sau
nlocuiete un atom de hidrogen (sau un atom al oricrui alt element monovalent) din combinaiile
acestuia. Printr-o definiie asemntoare cu cea a unui mol (sau molecul gram) de substan, se
definete echivalentul-gram ca fiind masa de substan exprimat n grame, care se combin sau
dislocuiete un atom-gram hidrogen (sau un atom-gram din orice alt element monovalent).
Echivalentul-gram este deci masa de substan, exprimat n grame, numeric egal cu echivalentul
chimic, la fel cum un mol este o masa de substan, exprimat n grame, numeric egal cu masa
molecular.
Detalii suplimentare referitoare la legile transformrilor chimice i utilizarea acestora n analiza
cantitativ a reaciilor chimice pot fi gsite n referinele [A02,A03, G01,K01,N03,O01,P01].
Exemple: (i) Echivalentul acidului clorhidric (HCl) este masa de acid rezultat dintr-un atom de H,
deci EHCl = AH + ACl = 1+ 35,5=36,5. Un echivalent gram de HCl reprezint 36,5 g HCl, adic un
mol HCl. (ii) Echivalentul chimic al Cl n HCl este egal cu masa atomic a Cl, ECl=ACl= 35,5. (iii)
Echivalentul chimic al hidrogenului sulfurat, H2S, n reacia de formare a acestuia din elemente,
este EH2S= MH2S/2 = (2AH + AS)/2=(21 + 32)/2=17. Un echivalent gram de H2S reprezint o
cantitate de 17 g H2S. (iv) Echivalentul sulfului n hidrogenul sulfurat reprezint masa de sulf care
se combin cu 1 atom H, adic ES = AS/2=16.
Legea echivalenilor statueaz c substanele particip la o reacie chimic (reacioneaz ntre ele
i se formeaz din reacie) n cantiti (mase, volume) proporionale cu echivalenii lor chimici.
CHIMIE*C*
O consecin direct a acesteia este c, ntr-o reacie chimic, reactanii se consum i produii de
reacie se formeaz, n acelai numr de echivaleni-gram.
Exemplul 1. S se determine echivalentul-gram al Fe n sulfura feroas (FeS), cunoscnd c

echivalentul gram al sulfului este 16 g.
Se consider formarea unei cantiti de un mol substan. Formula chimic arat c ntr-un mol FeS
sunt combinate o mas de fer, mFe=56 g i respectiv o mas de sulf, mS=32 g. Conform legii
echivalenilor, masele de Fe i respectiv S care se combin i formeaz un mol FeS, sunt
proporionale cu echivalenii chimici ai acestora:
m Fe E Fe
56 E Fe
sau prin nlocuire:
. Rezult astfel EFe = 28.
=
=
mS E S
32 16
n mod asemntor, va exista proporionalitatea ntre masa de FeS format, masa de sulf reacionat
i echivalenii acestora:
m FeS E FeS
88 E FeS
, sau
. Rezult EFeS = 44= EFe + ES
=
=
mS
ES
32 16
Un echivalent gram de FeS este egal cu 44 g, adic masa de FeS care se obine dintr-un echivalentgram de S (suma echivalenilor-gram ai componenilor).
n reaciile de oxido-reducere, prin extensia definiiei de mai sus i considernd monovalena

atomului de hidrogen n toate combinaiile, echivalentul chimic al unei substane este definit ca
fiind masa de substan care accept sau cedeaz un electron. Spre exemplificare, se consider
reacia de formare a sulfurii de zinc, ZnS, din elemente:
Zn + S ZnS,
n care are loc cedarea a 2 electroni de ctre atomul de Zn, atomului de sulf:
Zn 2e- Zn2+
S + 2e- S2Echivalentul sulfului este ES= AS/2= 32/2=16, iar cel al zincului, EZn = AZn/2=65/2=32,5.
Se subliniaz faptul c echivalentul chimic nu este o constant pentru o substan dat, valoarea
acestuia depinznd de transformarea n care substana este implicat. De exemplu, n reacia de
formare a FeCl3:
2Fe + 3Cl2 2FeCl3
n care atomul de Fe cedeaz 3 electroni:
Fe 3e- Fe3+
CHIMIE*C*
Cl + e- Clechivalentul Fe este EFe = AFe/3=56/3=18,667, diferit de cel din sulfura feroas, FeS, calculat mai
sus.
n reacia de neutralizare a unui acid cu o baz, calculul echivalenilor chimici ai substanelor

participante se bazeaz pe faptul c procesul de neutralizare presupune reacia ntre ionii H+
(protonii) provenii din ionizarea acidului i respectiv HO- (ioni hidroxid) provenii din ionizarea
bazei:
H+ + HO- H2O
Din punct de vedere electronic, se formeaz o legtur covalent prin cedarea formal a unui
electron de ctre ionul hidroxil. n consecin, numrul de electroni implicai n reacie la un mol de
acid, va fi egal cu numrul de ioni hidrogen (protoni) neutralizai din molecula acidului. Din
definiia de mai sus, rezult c echivalentul chimic al unui acid implicat n reacia de neutralizare
este masa de acid care pune n libertate, prin ionizare, un ion de hidrogen (un proton). In acelai
mod, echivalentul chimic al unei baze implicat n reacia de neutralizare este masa de baz care
pune n libertate, prin ionizare, un ion hidroxil, HO-. Rezult astfel formulele de calcul:
E acid =
masa moleculara a acidului

numarul de ionidehidrogen (protoni)
din molecula,implicati in neutralizare
E baza =
masa moleculara a bazei (hidroxidului)

numarul de ioni hidroxil din molecula,
implicati in neutralizare
Echivalentul apei rezultat din reacia de neutralizare a unui acid cu o baz este egal cu masa
molecular a acesteia, ntruct fiecare molecul se formeaz n urma cedrii formale a unui electron.
Acesta este diferit de echivalentul chimic n reacia de formare a apei din elemente, aa dup cum sa precizat mai sus.
Echivalentul srii rezultat din neutralizare, se calculeaz din legea echivalenilor. Conform
acesteia, numrul de echivaleni-gram de sare rezultai este egal cu numrul de echivaleni-gram de
acid sau baz reacionai. Un echivalent-gram de sare, va fi deci masa de sare rezultat la
neutralizarea unui ion-gram de H+, sau a unui ion-gram de HO-.
Numrul de ioni HO- reacionai la formarea unui mol de sare, este egal cu numrul de sarcini
pozitive ale ionilor metal din molecul. Se ajunge astfel la formula de calcul al echivalentului unei
sruri:
Esare =
masa moleculara a sarii

numarul sarcini pozitivesau negativedin molecula
(produsulintrenumaruldeionidemetalsisarcina acestora)
10
CHIMIE*C*
Exemplul 2. S se calculeze echivalenii chimici ai substanelor care intervin n reacia de

neutralizare a acidului sulfuric cu hidroxid de sodiu:
H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 +2 H2O
Masele moleculare ale substanelor participante:

MH2SO4=98; MNaOH = 40; MNa2SO4= 142; MH2O = 18
Utiliznd relaiile deduse anterior i innd seama c o molecul de acid sulfuric genereaz prin
ionizare doi atomi de hidrogen care reacioneaz:
EH2SO4 = MH2SO4/2 = 49,
In schimb, o molecul de hidroxid de sodiu pune n libertate un ion HO- care reacioneaz, astfel c:
ENaOH = MNaOH = 40.
Echivalentul sulfatului de sodiu, se calculeaz innd seama c o molecul de sulfat conine dou
sarcini pozitive, ale celor doi ioni de Na+, provenii din doi echivaleni de NaOH reacionai:
ENa2SO4 = MNa2SO4/2 = 71.
Echivalentul apei este, aa dup cum s-a mai precizat, egal cu masa molecular: EH2O=18.
11
CHIMIE*C*
Capitolul CD.02. Calcule stoechiometrice
CD.02.1. Elemente de calcul stoechiometric

CD.02.1.1. Stabilirea formulelor moleculare ale substanelor
Formulele moleculare ale substanelor se deduc plecnd de la rezultatele analizei chimice
cantitative, n urma creia se obin concentraiile masice ale elementelor componente. Plecnd de la
acestea, se calculeaz rapoartele atomice de combinare, care se aleg (conform Legii proporiilor
multiple) ca rapoartele ntre ntregii cei mai mici ce satisfac masa molecular, determinat de
asemenea prin metode experimentale. Odat stabilit formula molecular, se stabilete structura
chimic a moleculei (formula structural). Aceasta ilustreaz aranjarea spaial a atomilor i natura
legturilor chimice ce intervin ntre atomii constitueni ai moleculei i se stabilete pe baza
proprietilor chimice ale elementelor i teoriei legturii chimice (v. capitolul CB.04) i este
confirmat prin metode spectrale.
Exemplu. S se stabileasc formula molecular a substanei care conine fosfor i oxigen, avnd
concentraia fosforului 43,66 % (masic) i masa molecular M=284. Masele atomice au valorile
AP=31 i respectiv AO=16.
Formula substanei este de forma PnOm. Considernd 284 g (1 mol) de substan, aceasta va conine:
n=284
m=284
4 3 ,6 6
124
g P=124 g P =
a to m i g ra m P = 4 a to m i g ra m P
100
31
100-43,66
160
g O=160 g O =
atomi gram O = 10 atomi gram O
100
16
n consecin, formula molecular a substanei este P4O10.

CD.02.2 Stabilirea coeficienilor stoechiometrici ntr-o ecuaie chimic
Cum s-a mai artat, stoechiometria unei reacii chimice, exprimat prin ecuaia acesteia, precizeaz
rapoartele molare de combinare a reactanilor i de formare a produilor de reacie. n expresia unei
ecuaii chimice intervin formulele sau simbolurile speciilor participante i coeficienii
stoechiometrici ai acestora. Coeficienii stoechiometrici ai reactanilor i produilor de reacie se
stabilesc din condiia de respectare a legii conservrii masei. Conform acesteia, numrul total de
atomi din fiecare element chimic ce intervine n compoziia moleculelor de reactani trebuie s fie
acelai cu cel din moleculele de produi de reacie. n continuare se prezint principiul stabilirii
coeficienilor stoechiometrici, notai a,b,c i d, pentru ecuaia reaciei de oxidare a amoniacului:
aNH3 +b O2 cNO + d H2O
(CD.02.1)
ntruct reactanii conin trei elemente (N, H i O) vor putea fi scrise trei ecuaii de bilan atomic,
12
CHIMIE*C*
expresii ale conservrii masei celor trei elemente n reacia chimic:

a=c
(bilanul atomic al azotului);
3a=2d
(bilanul atomic al hidrogenului);
2b=c+d
(bilanul atomic al oxigenului);
S-a obinut un sistem de 3 ecuaii n 4 necunoscute. Rezolvnd n raport cu una din necunoscute,
spre exemplu n raport cu a, rezult:
b = 1,25a; c=a; d=1,5a. Ecuaia (CD.02.1) se scrie n forma:
aNH3 +1,25a O2 aNO + 1,5aH2O
(CD.02.2)
Simplificnd prin a, rezult:

NH3 +1,25 O2 NO + 1,5H2O
(CD.02.3)
Ecuaia obinut poate fi utilizat n calcule stoechiometrice, ns din punct de vedere al

semnificaiei fizice nu este corect, ntruct presupune transformarea unui numr fracionar de
molecule i atomi (numrul de molecule reacionate trebuie s fie ntreg). Spre a ilustra i aceast
realitate, ecuaia (CD.02.3) se amplific cu 4, rezultnd forma:
4NH3 +5O2 4NO + 6H2O
(CD.02.4a)
Dup o anumit experien, aplicarea metodei expus mai sus se poate face i prin inspecie direct,
fr a mai scrie i rezolva sistemele de ecuaii de bilanuri atomice.
Pentru reaciile n care au loc schimburi de electroni (de oxido-reducere), n calculul coeficienilor
stoechiometrici, pe lng metoda expus mai sus, se poate aplica i bilanul electronilor implicai n
reacie (condiia ca numrul de electroni implicai n procesele de oxidare i respectiv reducere s
fie acelai). Pentru exemplificare, se consider reacia de oxidare a NH3, analizat mai sus, descris
de ecuaia (CD.02.4a). n aceast reacie elementele care sunt implicate n procesul de oxidarereducere sunt azotul i oxigenul. n molecula NH3 atomul de azot are numrul de oxidare -3, iar n
molecula de NO numrul de oxidare al azotului este +2. Electronii cedai de ctre azot sunt primii
de atomii de oxigen, ai crui numr de oxidare trece de la zero (in molecula de O2) la -2 n NO:
N3- -5e- N2+
O0 +2e- O2-
ntruct n reacie sunt implicai un numr ntreg de atomi, numrul de electroni implicai va fi un
multiplu comun al numerelor 5 i 2. Se consider cel mai mic dintre acetia, adic 10 electroni
cedai, respectiv primii. Aceasta presupune reacia simultan a 2 atomi N (2 molecule NH3) i 5
atomi O (2,5 molecule O2). Dac se dorete evitarea coeficienilor fracionari, se ia multiplul comun
urmtor, 20. Cedarea a 20 electroni implic reacia a 4 molecule NH3 i respectiv 10 atomi oxigen
(5 molecule O2), ecuaia reaciei fiind:
4NH3 +5O2 4NO + d H2O
(CD.02.4b)
Coeficientul stoechiometric al apei se deduce din bilanul atomic al oxigenului sau hidrogenului.
13
CHIMIE*C*
Oricare din acestea conduce la valoarea d=6, rezultnd ecuaia (CD.02.4a).

CD.02.3. Elemente de calcul stoechiometric
Calculele stoechiometrice se bazeaz pe proporionalitatea care exist ntre cantitile, exprimate n
moli, de substane reacionate i respectiv produse rezultate din reacie, proporionalitate exprimat
prin ecuaia reaciei chimice.
De exemplu, pentru reacia ntre acid sulfuric i cupru:
2H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O
ntre cantitile, exprimate n moli, de acid sulfuric i respectiv cupru consumate, va exista relaia:
nH2SO4/ nCu = 2/1
iar ntre cantitile, n moli, de acid sulfuric consumat i SO2 format:
nH2SO4/ nSO2 = 2/1 etc.
Plecnd de la aceste proporionaliti, se pot calcula cantitile de substane reacionate, respectiv
formate n reacie, cunoscnd cantitatea reacionat sau format dintr-o singur substan
participant la reacie. Aa de exemplu, dac se precizeaz cantitatea de cupru reacionat, de 12,8 g,
cantitile de substane participante la reacie vor fi calculate dup cum urmeaz:
- cantitatea, n moli, de Cu reacionat: nCu= mCu/ACu = 12,8/64= 0,2 moli.
- Din raportul nH2SO4/ nCu = 2/1, se calculeaz cantitatea de H2SO4 reacionat:
nH2SO4 = 2 nCu = 0,4 moli = 0,498 = 38,2 g H2SO4
Cantitatea de CuSO4 format:
nCuSO4/ nCu = 1/1 ;
nCuSO4= nCu = 0,2 moli = 0,2 160 = 32 g.
Cantitatea de SO2 gazos format:
nSO2/ nCu = 1/1
nSO2= nCu = 0,2 moli = 0,264 g = 12,8 g;
Volumul n condiii normale, ocupat de SO2 format n reacie:
VSO2 = 22,4 nSO2 = 4,48 l.
CD.02.4. Caracterizarea transformrii chimice n cazul reaciilor singulare
De cele mai multe ori, transformrile chimice nu sunt complete, datorit fie reversibilitii acestora,
fie scderii vitezei de reacie odat cu scderea concentraiilor reactanilor, sau, uneori, ntreruperii
14
CHIMIE*C*
intenionate a transformrii din diferite motive (evitarea degradrii unui produs intermediar de
reacie etc.). Pentru a caracteriza gradul de transformare a reactanilor ntr-o reacie chimic, se
utilizeaz noiunile de grad molar de avansare i respectiv conversie a unui reactant.
i) Gradul molar de avansare
Se consider reacia bimolecular descris prin ecuaia:
aA+bBcC+dD
(CD.02.5)
n care toi coeficienii stoechiometrici a, b, c i d sunt pozitivi (adic reacia decurge dinspre stnga
spre dreapta, substanele A i B fiind reactani iar C i D produi de reacie). Se noteaz cu nA,0,
nB,0, nC,0 i nD,0 cantitile, exprimate n moli, din substanele A, B, C i D existente n amestecul
supus transformrii (amestecul iniial) i respectiv cu nA, nB, nC i nD cantitile, n moli, existente n
amestecul de reacie dup un timp de reacie oarecare, t. Amestecul iniial poate conine de
asemenea o cantitate nI,0 de substan neparticipant la reacie (sau inert), care rmne neschimbat
pe parcursul transformrii.
Cantitile de reactani transformate, pe durata de reacie considerat (t), vor avea expresiile:
nA,transformat = nA,0 nA i respectiv
nB,transformat = nB,0 nB
iar cantitile de produi C i D formate n reacie:

nC,format = nC nC,0 i respectiv nD,format = nD nD,0. De notat c, foarte adesea, amestecul iniial
nu conine produi de reacie, adic nC,0 = nD,0 =0.
ntre aceste cantiti, conform cu stoechiometria reaciei descris prin ecuaia (CD.01.6), exist
relaiile de proporionalitate:
n A,0 -n A a n A,0 -n A a n B,0 -n B b

= ;
= ;
=
n B,0 -n B b n C -n C,0 c n D -n D,0 d
etc.
(CD.02.6)
Din aceste egaliti se poate deduce irul de rapoarte egale ce definesc gradul molar de avansare a
reaciei la momentul t:
n A,0 -n A n B,0 -n B n C -n C,0 n D -n D,0

=
=
=
a
b
c
d
(CD.02.7)
Din acest ir de egaliti se pot exprima cantitile de reactani sau produi de reacie, n funcie de
gradul molar de avansare a reaciei:
nA = nA,0 a
(CD.02.8a)
nB = nB,0 b
(CD.02.8b)
nC = nC,0 + c
(CD.02.8c)
nD = nD,0 + d
(CD.02.8d)
Cantitatea total de amestec, exprimat n moli:
15
CHIMIE*C*
n = nA + nB + nC + nD + nI,0 = nA,0 a + nB,0 b + nC,0 + c + nD,0 + d + nI,0

Sau prin regruparea termenilor:
n= n0 +
(CD.02.9)
= c+ d (a+b) - variaia numrului de moli n reacia chimic;

n0 = nA,0 + nB,0 + nC,0 + nD,0 + nI,0 - numrul total de moli de amestec iniial.
ii) Conversia unui reactant reprezint fracia transformat din cantitatea de reactant supus
transformrii (sau din cantitatea iniial de reactant).
Cu notaiile introduse anterior, conversia reactantului A, XA, este calculabil din relaia:
XA =
n A,transformat n A,0 -n A
=
n A,0
n A,0
(CD.02.10a)
Similar, pentru reactantul B:
XB =
n B,transformat n B,0 -n B
=
n B,0
n B,0
(CD.02.10b)
Din aceste relaii, rezult c valoarea conversiei este pozitiv i subunitar:
0 X 1
Uneori se prefer exprimarea procentual, obinut amplificnd cu 100 relaiile de definiie
(CD.02.10). Relaia ntre conversiile XA i XB ale celor doi reactani rezult din expresiile de
definiie (CD.02.10) i raportul stoechiometric de combinare a celor doi reactani:
n A,transformat
nB ,transformat
n A,0 -n A a
=
n B,0 -n B b
(CD.02.11)
Din relaiile (CD.02.10) i (CD.02.11) se obine:
XA =
n A,0 -n A a ( n B,0 -n B ) a n B,0

=
=
XB
n A,0
b n A,0
b n A,0
(CD.02.12)
Din relaia (CD.02.12) se pot deduce urmtoarele situaii:

a)
Cazul n care cei doi reactani, A i B, sunt introdui n amestecul iniial n raportul
stoechiometric, nA,0/nB,0 =a/b, i n care conversiile acestora vor fi egale (la orice moment XA=XB).
b)
Cazul n care unul din reactani este introdus n amestecul iniial, n exces fa de cantitatea
stoechiometric necesar. Notnd cu B reactantul aflat n exces, raportul stoechiometric, nA,0/nB,0 <
a/b. n acest caz XA>XB, la orice moment, ntruct din (CD.02.12):
16
CHIMIE*C*
a/b
X A a n B,0
=
=
>1
X B b n A,0 n A,0 / n B,0
(CD.02.13)
Conversia maxim a reactantului B se obine la transformarea total a reactantului A (XA=1). Din

(CD.02.12) rezult:
X B,max =
n A,0 / n B,0
<1
a/b
(CD.02.14)
Relaia ntre conversia unui reactant, A, i gradul molar de avansare a reaciei se obine din
(CD.02.7) i (CD.02.10a):
XA =
a
n A,0
sau =
n A,0 X A
a
(CD.02.15)
Exemplu. Se consider reacia de ardere a metanului n aer, descris prin ecuaia (CD.01.1). Se
supune transformrii 200 g amestec care conine 5 % (molar) CH4, restul fiind aer. Se cere s se
calculeze:
a)
valoarea gradului molar de avansare a reaciei i conversiile reactanilor la momentul n care
amestecul conine 0,1 % (mol) CH4;
b)
compoziia amestecului reactant final exprimat n fracii molare.
Se aproximeaz c aerul conine 21 % (mol) oxigen i 79 % azot.
Soluie
Pentru simplificarea scrierii se vor folosi notaiile: A = CH4; B= O2; C = CO2 ; D=H2O i I = N2.
Ecuaia chimic a reaciei de ardere are forma:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
sau:
A+2BC+2D
a) Se calculeaz fraciile molare ale componentelor n amestecul iniial:

yA,0 = 0,05;
yB,0 = 0,95 0,21 = 0,1995;
yI,0 = 0,95 0,79 = 0,7505
Masele molare ale componenilor amestecului: MA =16; MB =32; MI = 28

B
Masa molar medie a amestecului:

Ma= yA,0 MA + yB,0 MB + yI,0 MI = 28,198
B
Numrul total de moli de amestec iniial:
17
CHIMIE*C*
n0 = 200/28,198 moli = 7,0927 moli

Cantitile, n moli, din componenii amestecului iniial:
nA,0= yA,0 n0 = 0,05 7,0927 moli = 0,3546 moli;
nB,0= yB,0 n0 = 0,1995 7,0927 moli = 1,415 moli;
nI,0= yI,0 n0 = 0,7505 7,0927 moli = 5,323 moli;
nC,0= nD,0= 0.
n continuare, se exprim cantitile de substane existente n amestec la momentul final, n funcie
de gradul molar de avansare, , prin particularizarea relaiilor (CD.01.9), n care a=1; b=2; c= 1;
d=2. Rezult astfel:
nA = nA,0 ;
nB = nB,0 2 ; nC = ; nD =2 ; nI =nI,0
B
Cantitatea total de amestec exprimat n moli, la momentul final:

n = nA + nB + nC + nD + nI,0 = nA,0 + nB,0 2 + + 2 + nI,0 = nA,0 + nB,0 + nI,0 = n0
B
Pentru aceast transformare, la orice moment numrul total de moli din amestec rmne constant,
egal cu cel din amestecul iniial. Aceasta este consecina faptului c reacia chimic decurge fr
variaia numrului de moli. Din 3 moli de reactani (1 mol CH4 i 2 moli O2) prin transformare
rezult tot 3 moli produi (1 mol CO2 i 2 moli H2O).
n consecin, la momentul final: n = n0 = 7,0927 moli.
Numrul de moli de CH4 netransformat din amestecul final:
nA = nA,0 = 7,0927 0,1/100 moli = 0,0070927 moli 0,0071 moli
= nA,0 - nA = 0,3546 - 0,0071 moli = 0,3475 moli
Cunoscnd se calculeaz:
nB = nB,0 2 = 1,415 - 2 0,3475 moli = 0,72 moli
B
nC = = 0,3475 moli ; nD = 2 = 0,695 moli

Conversiile celor doi reactani se calculeaz din relaiile (CD.01.11):
XA =
n A,0 -n A 0,3546 -0,0071

0,978 (sau 97,8 %)
=
n A,0
0,3546
XB =
n B,0 -n B 1,415 0,72

=
0,4912
n B,0
1,415
(sau 49,12 %)
Verificare: utiliznd relaia stoechiometric ntre conversiile reactanilor (CD.01.13):
18
CHIMIE*C*
XA =
a n B,0
1 1,415
XB =
0,4912 0,978
b n A,0
2 0,3546
b) Fraciile molare ale componenilor n amestecul final:

yA = nA/ n = 0,0071/7,0927 0,001 ; yB = nB/ n = 0,72 /7,0927 0,1015
B
yC = nC/ n 0,04899 ; yD = nD/ n 0,09799; yI = nI/ n 0,7505.

Verificare: yA + yB + yC + yD + yI = 0,99998 1
B
CD.02.5. Caracterizarea transformrii chimice n cazul reaciilor multiple
n cazul reaciilor multiple, caracterizarea transformrii prin intermediul conversiei unui reactant
este incomplet, ntruct consumarea acestuia se realizeaz n mai multe moduri, regsindu-se n
produi diferii. Astfel, pe lng informaiile referitoare la gradul de transformare a reactanilor,
sunt necesare i informaii referitoare la modul n care a avut loc transformarea reactanilor. n acest
scop se utilizeaz noiunile de selectivitate i randament. Exist mai multe definiii ale acestor
noiuni prezente n literatura chimic, de aceea se recomand ca nainte de folosirea valorilor
publicate, s se verifice modul n care ele au fost definite. n cele ce urmeaz, se vor prezenta
definiiile cele mai frecvent folosite, ce conduc ntotdeauna la valori subunitare ale selectivitii i
randamentului. Notnd cu A reactantul care se transform ntr-un sistem de reacii multiple i cu P
unul din produii de reacie, selectivitatea transformrii lui A n P , P/A, se definete prin relaia:
P/A =
cantitatea de A transformata in P
n AP
=
cantitatea totala de A transformat n A,0 -n A
(CD.02.16)
n care nA reprezint cantitatea de A existent n amestecul de reacie la momentul curent, iar nA,0
cantitatea de A din amestecul supus transformrii.
Randamentul de transformare a lui A n P se definete prin relaia:
P/A =
cantitatea de A transformata in P
n
= AP
cantitatea de A supusa transformarii n A,0
(CD.02.17)
Din (CD.02.10a), (CD.02.16) i (CD.02.17) rezult relaia ntre randament, selectivitate i

conversie:
P/A = P/A X A
(CD.02.18)
Rapoartele de definiie prezentate, pot fi amplificate cu 100, pentru a se ajunge la exprimri

procentuale. Se mai subliniaz faptul c ntr-o reacie singular, transformarea fiind unic, P/A=1 i
P/A = XA.
Exemplul 1. Se consider procesul de hidrogenare a dioxidului de carbon la metanol, n care au loc

reaciile:
19
CHIMIE*C*
CO2 + 2 H2 CH3OH
CO2 + H2 CO + H2O
Se supune transformrii un amestec format din 30 % (moli) CO2 i 70 % H2. Amestecul rezultat din
reacie conine 33,33 % (mol) CH3OH i 8,33 % (mol) H2O. S se calculeze conversia CO2 i
selectivitatea, respectiv randamentul transformrii acestuia n CH3OH.
Se introduc urmtoarele notaii:
A- CO2 ; B- H2 ; C CH3OH ; D- CO; E- H2O.
n0 cantitatea, n moli, de amestec iniial de CO2 i H2; XA- conversia CO2;
- selectivitatea transformrii CO2 n CH3OH (fracia pe care o reprezint CO2 transformat n
CH3OH din cantitatea total de CO2 transformat).
n amestecul iniial se gsesc nA0= 0,3n0 moli CO2 i nB0= 0,7n0 moli H2.
In rezolvarea problemei, toate cantitile de substane se vor exprima n moli. Cantitatea total de
CO2 transformat: 0,3 n0 XA moli;
Cantitatea de CO2 transformat n CH3OH: 0,3 n0 XA moli;
Cantitatea de CO2 transformat n CO: 0,3 n0 XA (1- ) moli;
Cantitatea de H2 transformat n CH3OH: 0,6 n0 XA moli;
Cantitatea de H2 transformat n CO: 0,3 n0 XA (1- ) moli;
Cantitile de reactani netransformai (rmai n amestecul final):
nA = 0,3 n0 (1- XA) moli;
nB = 0,7n0 -0,6 n0 XA - 0,3 n0 XA (1- ) moli = 0,7n0 -0,3 n0 XA - 0,3 n0 XA moli
Cantitile de substane formate:
nC = 0,3 n0 XA moli (egal cu cantitatea de CO2 transformat n CH3OH);
nD= nE= 0,3 n0 XA (1- ) moli (egal cu cantitatea de CO2 transformat n CO);
Cantitatea total de amestec final:
n= nA + nB + nC + nD + nE = n0- 0,6 n0 XA
Fracia molar a CH3OH n amestecul final:
yA =
nA
0,3n 0 X A
33,33
=
=
n n 0 - 0,6 n 0 X A 100
0,3 X A
= 0,3333 de unde = X A = 0,6667 . Acesta rezultat reprezint, conform relaiei
1- 0,6 X A
20
CHIMIE*C*
(CD.01.19), randamentul transformrii CO2 n CH3OH (66,67 %).

Fracia molar a oxidului de carbon n amestecul final:
yD =
n D 0,3n 0 X A (1 ) 8,33
=
=
n
n 0 - 0,6 n 0 X A 100
0,3 X A (1 )
= 0,0833
1- 0,6 X A
nlocuind n ultima relaie XA =0,6667 i rezolvnd ecuaia n XA rezultat, se obine XA= 0,8333
(sau 83,33 %). Selectivitatea transformrii CO2 n CH3OH are valoarea = 0,6667/0,8333 = 0,8
Semnificaiile rezultatelor obinute: i) din cantitatea de CO2 existent n amestecul iniial se
transform o fracie XA=0,8333 (sau 83,33 %), fracia 1-XA=0,1667 (16,67 %) reprezentnd partea
netransformat din amestecul final; ii) o fraciune = 0,6667 (66,67%) din cantitatea de CO2
existent n amestecul iniial se transform n CH3OH (randamentul transformrii); ii) din cantitatea
total reacionat de CO2, o fracie =0,8 (80 %) se transform n CH3OH, dup prima reacie, iar
fracia 1- =0,2 (20 %) se transform n CO dup a doua reacie.
Observaie important: ntruct conversia, selectivitatea i respectiv randamentul transformrii sunt
mrimi de natur intensiv, valorile calculate ale acestora nu depind de cantitatea de amestec iniial
(n0) luat n calcul. Aceleai rezultate se obineau lucrnd cu cantiti specificate de amestec iniial
(100 moli, 1 mol etc.).
Exemplul 2. Se consider transformarea oxidului de carbon n dimetil eter, proces n care au loc
reaciile descrise prin ecuaiile:
CO + 2H2 CH3OH
2CH3OH CH3O-CH3 + H2O
CO + H2O CO2+ H2
Se supun transformrii 400 moli amestec ce conine CO i H2 n raportul molar 3:5. Se obine un
amestec final ce conine 15 % CO, 10 % CO2 i 20 % dimetil eter (% molare). Se cere s se
calculeze:
a) compoziia amestecului final exprimat n fracii molare i respectiv fracii masice;
b) conversia oxidului de carbon, selectivitatea i randamentul transformrii oxidului de carbon n
dimetil eter.
Soluie
a) Notnd cu n10, n20 cantitile iniiale de CO i H2 (exprimate n moli), se pot scrie ecuaiile:
n10 + n20 = 400
21
CHIMIE*C*
n20/n10 = 5/3
Rezolvnd sistemul format din aceste ecuaii rezult:
n10 = 150 moli CO; n20 = 250 moli H2.
Se noteaz cu n cantitatea total (n moli) de amestec. n amestec vor exista cantitile (n moli) de
componeni:
n1 moli CO; n2 moli H2; n3 moli CH3OH; n4 moli CH3OCH3; n5 moli H2O; n6 moli CO2
Din datele problemei:
n1 = 0,15n; n4 = 0,2n ; n6 = 0,1n
(i)
Din condiia de conservare a atomilor de carbon se poate scrie relaia:

n1 + n3 + 2n4 + n6 = n10
(ii)
sau nlocuind n1, n4 i n6 prin relaiile de mai sus:

n3 = 150 - 0,65n
(iii)
Se deduce n continuare expresia numrului de moli H2 din amestec:

n2= 250 nR1 + nR3,
n care nR1 numrul de moli consumai n prima reacie i nR2 numrul de moli formai n a treia
reacie.
Numrul total de moli de H2 consumai n prima reacie, n1R, va corespunde cantitii totale de
CH3OH format, egal cu suma ntre numrul de moli CH3OH existeni n amestec (n3) i numrul
de moli consumai n reacia a doua, de formare a dimetil eterului (2 n4). Cum pentru fiecare mol
CH3OH se consum doi moli H2:
nR1 = 2 n3 + 4 n4 = 300 1,3n + 0,8n = 300 -0,5n
Pe de alt parte, numrul de moli de H2 formai n reacia a treia este egal cu numrul de moli CO2
din amestec: nR3 = 0,1 n
nlocuind n expresia lui n2, rezult:
n2 = 0,6 n 50
Numrul de moli de ap din amestec va fi diferena ntre cantitatea format n reacia a doua (egal
cu numrul de moli CH3OCH3 formai) i cantitatea consumat n a treia reacie (egal cu numrul
de moli CO2 formai):
n5 = n4- n6 = 0,1 n
Din condiia ce exprim numrul total de moli de amestec:
n= n1+ n2 + n3 + n4 + n5 + n6, prin nlocuiri rezult:
22
CHIMIE*C*
n = 0,15 n + 0,6 n 50 + 150 - 0,65n + 0,2n + 0,1n + 0,1n

de unde se calculeaz n= 200 moli i n continuare:
n1 = 0,15n=30 moli CO; n2 = 0,6 n 50 = 70 moli H2; n3= 150-0,65n=20 moli CH3OH;
n4 = 0,2n = 40 moli CH3OCH3 ; n5= 0,1n = 20 moli H2O; n6= 0,1n = 20 moli CO2.
Fraciile molare ale componenilor amestecului final:
y1 = n1/n = 0,15; y2 = n2/n = 0,35; y3 =0,1; y4 =0,4; y5 =0,2; y6 =0,2.
Verificare: yj = 1.
Pentru calculul fraciilor masice sunt necesare masa total a amestecului (ma) egal cu cea a
amestecului iniial i respectiv masele componenilor din amestecul final (mj) calculate din numrul
de moli i masa molar: mj = nj Mj:
ma = 150 28 + 250 2 g = 4700 g;
m1 = n1 M1 = 30 28 g = 840 g; m2 = n2 M2 = 70 2 g = 140 g; m3 = 640 g; m4 = 1840 g;
m5 = 360 g; m6 = 880 g. Verificare: mj = ma = 4700 g.
Fraciile masice ale componenilor:
x1 = m1/ ma = 0,1787; x2 = m2/ ma = 0,0298; x3 = m3/ ma = 0,1362;
x4 = m4/ ma = 0,3915; x5 = m5/ ma = 0,0766; x6 = m6/ ma = 0,1872.
Verificare: xj = 1.
c)
Conversia oxidului de carbon se calculeaz din relaia (CD.01.11a):

n10 -n1 150 30
=
= 0,8
n10
150
X1 =
(sau 80 %)
Selectivitatea transformrii oxidului de carbon n dimetil eter (relaia CD.01.17):

4/1 =
cantitatea de CO transformata in CH3OCH3

2n 4
80
=
=
= 0,6667
cantitatea totala de CO transformat
n1,0 -n1 120
(sau 66,67%)
Randamentul transformrii oxidului de carbon n dimetil eter (relaia CD.01.18):
4/1 =
cantitatea de CO transformata in CH3OCH3 2n 4 80

=
=
= 0,5333
cantitatea de CO supusa transformarii
n1,0 150
sau (53,33 %)
Semnificaia rezultatelor: din cei 150 moli de CO existeni n amestecul iniial s-a transformat o
fracie X1=0,8, sau un procent de 80 %, restul de 20 % (30 moli rmnnd n amestec). Din cei 120
moli CO transformai, o fracie 4/1= 0,6667, sau un procent de 66,67 %, adic 80 moli, s-au
transformat n dimetil eter, restul de 33,33 % adic 40 moli regsindu-se n CH3OH i CO2.
Valoarea randamentului semnific faptul c, din cei 150 moli CO existeni n amestecul iniial, o
23
CHIMIE*C*
fraciune de 0,5333, adic 80 moli, s-au transformat n dimetil eter.
24
CHIMIE*C*
Capitolul CD.03. Cinetica reaciilor omogene
CD.03.1. Introducere
n cazul unui proces chimic, termodinamica poate preciza n ce msur acesta este posibil n
anumite condiii de temperatur i presiune, dar i modul n care se pot modifica aceste condiii
astfel nct procesul s devin posibil i s decurg n sensul dorit. Ea nu ofer ns informaii
legate de timpul necesar desfurrii procesului i, implicit, a vitezei cu care se realizeaz acesta.
Sub aspect practic, timpul necesar desfurrii procesului i randamentul de transformare
corespunztor sunt parametri extrem de importani. Randamentul de transformare depinde ns de
mecanismul procesului, fiind cu att mai mic cu ct mecanismul procesului este mai complex.
Cinetica chimic este ramura chimiei fizice care se ocup cu studiul vitezei reaciilor, cu elucidarea
mecanismelor de reacie, dar i a factorilor care le influeneaz. mpreun cu termodinamica,
cinetica chimic ofer posibilitatea cunoaterii transformrilor chimice i dirijrii lor astfel nct s
conduc la obinerea produilor dorii ntr-un interval de timp adecvat i cu randamente mari.
Viteza de reacie se poate defini fie n raport cu un reactant, fie n raport cu un produs de reacie.
Sistemul de reacie poate fi omogen sau heterogen. Pentru sistemele omogene, viteza de reacie este
definit ca fiind cantitatea de substan format sau transformat (reacionat) n unitatea de timp i
unitatea de volum. Corespunztor, se utilizeaz terminologia viteza de formare sau viteza de
kmol mol
,
etc. ntr-un sistem
consumare a speciei chimice, iar dimensiunile acestei mrimi sunt
m3 s
Ls
de reacie discontinuu cu densitate constant, vitezele de formare, respectiv transformare a unei
specii chimice, se calculeaz din variaia concentraiei n unitatea de timp:
vRA =
dCA
dt
(CD.03.1)
Semnul - se utilizeaz, de regul, n cazul n care A este reactant, pentru a obine o valoare
dC A
pozitiv a vitezei de transformare (n acest caz
< 0 , ntruct CA scade n timp). Semnul + se
dt
utilizeaz n cazul n care se calculeaz viteza de formare a speciei A. De subliniat c, n sens strict
matematic, viteza de formare a unei specii chimice este egal i se semn contrar celei de consumare
a acesteia.
O alternativ a definiiilor de mai sus, care conduc la vitezele de consumare a unui reactant
respectiv de formare a unui produs de reacie, o reprezint viteza reaciei sau viteza echivalent a
reaciei. Pentru reacia chimic descris prin ecuaia (CD.02.5) aceasta este definit prin relaia:
vR =
vRA vRB vRC vRD

=
=
=
,
a
b
c
d
(CD.03.2)
25
CHIMIE*C*
n aceast relaie, vRA, vRB sunt vitezele de transformare, iar vRC i vRD vitezele de formare ale
speciilor corespunztoare, toate pozitive, iar numitorii coeficienii stoechiometrici ai acestora.
n cazul sistemelor de reacie heterogene, n care sunt prezente mai multe faze, definiiile difer,
viteza de reacie putnd fi raportat att la unitatea de volum de mediu eterogen, ct i la unitatea de
mas, sau chiar unitatea de arie a suprafeei de separare a fazelor. Spre exemplu, ntr-un sistem de
reacie gaz-solid, cu solidul avnd rolul de catalizator, viteza de reacie se raporteaz uneori la
kmol
etc. ).
unitatea de mas de catalizator (
kg cat alizator s
n cele ce urmeaz, se vor trata doar aspecte legate de cinetica reaciilor n mediu omogen.
Pentru reaciile n mediu omogen, viteza de reacie este dependent de compoziia amestecului
reactant, temperatur i presiune. Reactivitatea substanelor n condiii de lucru date, este
dependent de natura speciilor implicate n reacie. Astfel, starea de agregare a reactanilor,
dimensiunea moleculelor, tipul i tria legturilor intramoleculare pot influena viteza de reacie.
Un exemplu este reprezentat de reacia dintre azotatul de plumb i iodura de potasiu. Dac cele
dou solide sunt aduse n contact, reacia evolueaz foarte lent comparativ cu situaia n care reacia
se desfoar n soluie apoas, reactanii fiind reprezentai de speciile ionice hidratate:
lent
(CD.03.3a)
rapid
(CD.03.3b)
De asemenea, prezena catalizatorilor, prezena i natura solventului, tria ionic a sistemului de

reacie, prezena gazelor inerte, prezena radiatiilor i lungimea de und a acestora sunt parametri ce
influeneaz viteza anumitor tipuri de reacii (reacii catalitice, reacii n soluie, reacii fotochimice
etc.). n plus, n cazul reaciilor heterogene, parametrii fizici asociai fenomenelor de transport
(difuzie, conductivitate etc.) au o influen semnificativ asupra vitezei de reacie.
Experiena a artat c, n cazul reaciilor chimice care au loc n sisteme omogene, viteza de reacie
depinde de concentraiile speciilor prezente n sistem, temperatur i presiune - dac transformarea
are loc n faz gazoas. Aceast dependen poate fi exprimat printr-o ecuaie de forma:
vR = f (C , T ) ,
(CD.03.4)
n care: C=[c1, c2,cN] este un vector de concentraii molare volumice ale unor specii chimice
participante la reacie, iar T, temperatura de reacie.
Relaia (CD.03.4) este denumit uzual expresie de vitez, ecuaie cinetic sau ecuaie a vitezei de
reacie.
Forma efectiv a funciei f(C, T) depinde de complexitatea (mecanismul) transformrii chimice
care se desfoar n sistemul reactant. Studiile cinetice au evideniat faptul c n cazul unui numr
mare de sisteme reactante funcia f(C, T) este factorizabil, putnd fi exprimat sub forma
produsului a dou funcii una dependent numai de temperatur, iar cealalt dependent numai de
concentraii:
26
CHIMIE*C*
vR = f1 (T ) f 2 (C )
(CD.03.5)
n cazul sistemelor reactante avnd funcia f(C, T) factorizabil, ecuaia cinetic mai poate fi scris
sub forma:
vR = k f 2 (C ) = k ci ni
(CD.03.6)
n care ci reprezint concentraia molar a speciei "i" din sistemul reactant, iar factorul de
proporionalitate k se numete constant de vitez sau vitez specific; aceasta nu depinde de
concentraiile molare ale speciilor din sistemul reactant, fiind ns dependent de temperatur i
reprezint viteza cu care se desfoar reacia chimic atunci cnd concentraiile molare ale
speciilor chimice care apar n legea de vitez sunt egale cu unitatea de concentraie (1 mol/L etc).
Exponenii ni corespunztori concentraiilor molare ale speciilor chimice care apar n legea de
vitez sunt ordinele pariale de reacie (ni) n raport cu speciile chimice respective. Suma ordinelor
pariale reprezint ordinul global de reacie (n):
n = ni
(CD.03.7)
Ordinele pariale de reacie pot lua valori ntregi sau fracionare, pozitive sau negative.
Forma funciei f2(C) este dependent de gradul de complexitate al transformrii (mecanismului de
reacie). n raport cu acesta, reaciile chimice se pot clasifica n:
reacii elementare;
reacii compuse (sau neelementare).
Reaciile elementare reprezint transformrile chimice care se desfoar ntr-o singur direcie i
sunt ireductibile la procese mai simple, mecanismul fiind descris de ecuaia lor stoechimoetric.
Desfurarea simultan a mai multor reacii elementare cuplate conduce la o reacie compus sau
complex. Majoritatea reaciilor chimice sunt neelementare (compuse), chiar dac sunt descrise din
punct de vedere stoechiometric printr-o singura ecuaie chimic.
Ca exemplu de reacie elementar se menioneaz descompunerea moleculei de clor n radicali:
Cl2 2Cl
iar ca reacie compus (neelementar), reacia clorului cu hidrogenul n faz gazoas:
Cl2 + H2 2HCl
transformare ce decurge n mai multe etape, de natur radicalic.
Numrul de molecule de reactani care intervin ntr-o reacie chimic elementar se numete
molecularitate (m). Molecularitatea se obine prin nsumarea coeficienilor stoechimoetrici
corespunztori reactanilor din ecuaia stoechiometric a reaciei. Spre deosebire de ordinul de
reacie, care poate lua i valori fracionare, molecularitatea are numai valori ntregi. Ordinul de
reacie este o mrime care se determin pe baza mecanismului acesteia, sau n absena informaiilor
referitoare la mecanism, pe cale experimental. Invers, cunoscnd ordinul de reacie, determinat
27
CHIMIE*C*
experimental, se poate confirma un anumit mecanism de reacie. Teoriile cinetice pe baza crora se
deduc expresii de vitez ale reaciilor n mediu omogen sunt descrise n monografiile [B01, I01,
M02, N04, S02].
CD.03.2. Cinetica reaciilor elementare
Reacii ireversibile de ordinul I
Au loc dup ecuaia stoechiometric de tipul:
n aceast categorie intr, de regul, descompunerile substanelor n molecule mai mici, cum ar fi
cracarea hidrocarburilor, scindarea peroxizilor etc.
Presupunnd transformarea (reacia) de ordinul I a substanei A, expresia de vitez (CD.03.5) se
particularizeaz n forma:
vRA = k CA,
care nlocuit n (CD.03.1) conduce la ecuaia diferenial ce exprim dependena de timp a
concentraiei reactantului A:
dC A
= - k CA
dt
(CD.03.8)
t=0, CA = CA0
Rearanjnd ecuaia de mai sus i integrnd-o ntre limitele
(t=0) i
, corespunztoare momentului iniial
, corespunztoare momentului t, se obine :
t
dC A
= k dt , sau
CA 0 C
0
A
CA
lnCA (t) = lnCA0 - k t ,
(CD.03.9a)
echivalent cu expresia:
ln
CA (t)
=-k t
CA0
(CD.03.9b)
Din (CD.03.9) se pot explicita, fie dependena de timp a concentraiei reactantului A:

CA = CA0 e
k t
(CD.03.10a)
fie timpul de reacie necesar obinerii unei concentraii prestabilite a lui A:
t=
1 CA0
ln
k CA
(CD.03.10b)
28
CHIMIE*C*
Din (CD.03.9a), se observ c, dac se reprezint grafic variaia

dreapt cu panta
n funcie de se obine o
i ordonata la origine ln CA0 (Fig. CD.03.1).
Figura CD.03.1. Dependena lncA n funcie de timp.

Concentraia reactantului A scade exponenial cu timpul, de la valoarea sa iniial
, conform
ecuaiei, dedus din (CD.03.9):
Figura CD.03.2. Variaia concentraiei reactantului n timp pentru reaciile de ordinul I.

Un alt parametru important este timpul de njumtire (t1/2), definit ca timpul necesar pentru ca
valoarea concentraiei reactantului s ating jumtate din nivelul iniial. (la t= t1/2, CA = CA0/2).
nlocuind n (CD.03.10b), se obine expresia timpului de njumtire:
t1/ 2 =
ln 2 0, 693
=
k
k
(CD.03.11a)
Se observ c, pentru reaciile de ordinul I, timpul de njumtire este independent de concentraia

iniial a reactantului.
Timpul de relaxare () este un alt parametru caracteristic ns numai reaciilor de ordinul I, acesta
fiind un timp fracionar determinat de dependena exponenial a concentraiei de timp. El
corespunde scderii conceniei de e =2,718 ori, fa de concentraia iniial. innd seama de faptul
29
CHIMIE*C*
c e reprezint chiar baza logaritmului natural ce apare n relaia (CD.03.10b), prin nlocuirea
CA=CA0/e n aceast relaie, se obine:
=
1
k
(CD.03.11b)
n categoria reaciilor de ordinul I se ncadreaz de asemenea reaciile de dezintegrare radioactiv.

n cazul altor reacii, avnd ordin real diferit de unu, se poate de asemenea ajunge, n anumite
condiii particulare, la descrieri prin ecuaii cinetice de ordinul I. Spre exemplu, n cazurile reaciilor
bimoleculare, n care intervin doi reactani A i B, dintre care B, n foarte mare exces fa de A, cu
expresia de vitez de ordinul doi:
vR = k CA CB
In acest caz, neglijnd variaia concentraiei reactantului B (CB CB0), aceasta poate fi inclus ntr-o
constant aparent de vitez de ordinul I, k1 = k CB0, iar expresia de vitez are forma:
vR = k1 CA
Aceste reacii, sunt denumite reacii de pseudo-ordin I. Se exemplific n acest sens, reacia de
hidroliz a anhidridei acetice (A) n soluii apoase diluate (al doilea reactant, B, fiind apa).
(CH 3CO) 2 O + H 2 O 2CH 3COOH ,

N
(B)
(A)
vR = k CA CB
Considernd soluii apoase de concentraii inferioare a 0,5 mol/l anhidrid (CB0 < 0,5 mol/l), avnd
densitatea aproximativ egal cu cea a apei (=1000 g/l), concentraia iniial a apei va avea valoarea
minim:
MA
102
10002 =
2 = 52,72 mol/l
CB0 =
MB
18
-
scderea maxim de concentraie a apei va corespunde consumrii complete a anhidridei:

0,5
100 0,95% din valoarea iniial,
52, 72
astfel c CB poate fi considerat invariabil pe parcursul reaciei, singura concentraie variabil fiind
cea a anhidridei.
CB0 - CB = CA0 = 0,5 mol/l. Aceasta reprezint, procentual,
Reacii de ordinul II
n reaciile elementare de ordinul 2 (bimoleculare), actul cinetic elementar implic participarea a

dou molecule. Acestea pot fi diferite sau identice; de aici rezult dou tipuri de reacii:
2A produi
(CD.03.12a)
A + B produi
(CD.03.12b)
30
CHIMIE*C*
In primul caz, viteza reaciei este proporional cu ptratul concentraiei reactantului A, iar n al
doilea, viteza este proporional cu produsul concentraiilor celor dou specii reactante, A i B.
Pentru o reacie de tipul (i), forma diferenial a ecuaiei de vitez este:
dC A
= - k C 2A
dt
(CD.03.13)
t=0, CA = CA0
Prin rearanjarea i integrarea formei difereniale se obine forma integral a ecuaiei de vitez:
1
1
+ kt
=
CA CA0
(CD.03.14)
Astfel, reprezentarea grafic a inversului concentraiei n funcie de timp este o dreapt a crei pant
este egal cu constanta de vitez (Fig.CD.03.3).
Figura CD.03.3. Dependena inversei concentraiei ( 1/cA ) n raport cu timpul.

Timpul de njumtire pentru o reacie de acest tip este dat de relaia:
t1/2 =
1
k CA0
(CD.03.15)
Timpul de njumtire este invers proporional cu concentraia iniial. Prin urmare, cu ct

concentraia iniial este mai mare, cu att timpul de njumtire este mai mic.
Dac viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiei a doi reactani, A i B, pentru o
reacie de tipul:
n care concentraia lui A este egal cu concentraia lui B, forma integral a ecuaiei de vitez este
(CD.03.14).
n cazul n care concentraiile iniiale ale celor dou specii reactante sunt diferite, forma diferenial
a ecuaiei de vitez este:
31
CHIMIE*C*
dC A
= k C A CB
dt
(CD.03.16)
t=0, CA=CA0; CB=CB0.

B
Intr-o astfel de reacie, cei doi reactani se transform n numr egal de moli, astfel nct:
CA0 - CA = CB0 CB, sau CB = CB0 CA0 + CA
Ecuaia de variaie n timp a concentraiei lui A, rezultat din (CD.03.16) este:
dC A
= - k CA (a + CA) ; a= CB0 CA0
dt
t=0, CA=CA0
Forma integral a acestei ecuaii de vitez este:
t
dCA
1 CA 1
( - 1 )dCA = -kt
=
k
dt
sau
CA0 CA (a+C A ) 0
CA0
a
CA a+CA
CA
Efectund integrarea, rezult:
1
(ln CA ln a + CA ) = -kt
a
C A0
a + C A0
sau:
1
(ln CA - ln CB )=-kt
CB0 -CA0
CA0
CB0
respectiv:
C C
1
ln B0 A =-k t
CB0 -CA0 CA0 CB
care se mai poate scrie:
C
1
C
1
ln A =
ln A0 +kt
CA0 -CB0 CB CA0 -CB0 CB0
(CD.03.17)
Deoarece aceast ecuaie este dificil de manevrat, este de preferat ca reaciile de acest tip s fie
transformate n reacii de pseudo-ordin I, ori de cte ori este posibil (diferena concentraiilor
iniiale suficient de ridicat).
Reacii de ordin zero
La reacia de ordinul zero, viteza transformrii chimice este independent de concentraiile

reactanilor, depinznd doar de temperatur. La reacia izoterm de ordin zero, viteza este constant
32
CHIMIE*C*
pe parcursul transformrii. Exemple de reacii de ordinul zero sunt unele reacii fotochimice i cele
nucleare. n acest caz, forma diferenial a ecuaiei de vitez este:
dCA
dC
= k (C A )0 sau A = k
dt
dt
(CD.03.18a)
Dup separarea variabilelor i integrare se obine forma integral a ecuaiei de vitez:
CA = CA0 - k t
(CD.03.18b)
Reprezentnd grafic variaia concentraiei reactantului A n funcie de timp se obine o

dreapt cu panta
(Fig. CD.03.4).
Figura CD.03.4. Variaia concentraiei reactantului n timp pentru o reacie de ordinul zero.
Timpul de njumtire al reaciilor de ordinul zero este:
t1/2 =
CA0
2k
(CD.03.18c)
Se poate observa c, n acest caz, timpul de njumtire este proporional cu concentraia iniial a
reactantului; acesta crete odat cu creterea concentraiei iniiale.
Formele integrale ale ecuaiilor de vitez permit determinarea ordinului de reacie, precum i a
constantei de vitez, prin intermediul dependenei concentraiei reactantului de timp.
CD.03.3. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie
Experimental s-a constatat faptul c, la compoziie i presiune constante, viteza de reacie crete cu
temperatura. Pentru numeroase reacii chimice, la temperaturi apropiate de cea ambiant, viteza de
reacie se amplific cu un factor cuprins ntre 2 i 3, la creterea temperaturii cu 10C. Acest factor
este denumit coeficient de temperatur al reaciei.
33
CHIMIE*C*
T =
vR (C , T + 10) k (T + 10)
=
= 2~ 3
k (T )
vR (C , T )
(CD.03.19)
Cum s-a menionat mai sus, dependena de temperatur a vitezei de reacie este exprimat prin
intermediul constantei de vitez, k. Forma matematic a funciei k(T), dedus din teoriile
moleculare ale cineticii chimice este:
k (T ) = k 0 T e
n
Ec
- RT
, n care n=0,5 sau 1
(CD.03.20a)
Studiile cinetice efectuate de ctre Arrhenius au condus la concluzia c dependena de temperatur

k(T) se poate aproxima prin expresia empiric de forma:
k (T ) = Ae
E
- RT
(CD.03.20b)
n expresiile de mai sus, Ec i E reprezint energii de activare (J/mol); k0 i A factori

preexponeniali sau factori de frecven (A reprezint i valoarea constantei de vitez la temperatur
infinit sau la energie de activare nul); R=8,314 J/(mol K)- constanta universal a gazelor.
n condiiile de temperatur specifice transformrilor de importan practic, diferena ntre valorile
energiei de activare, Ec i E, care apar n expresiile alternative ale constantei de vitez, (CD.03.20a)
i (CD.03.20b), este sub 5 %. Aceasta face ca n majoritatea aplicaiilor s se prefere expresia mai
simpl (CD.03.20b), denumit expresie de tip Arrhenius. Logaritmarea expresiei (CD.03.20b)
conduce la expresia :
ln k = ln A
E
RT
(CD.03.21)
n consecin, evaluarea factorului preexponenial, A, i a energiei de activare, E, se poate face prin

reprezentarea grafic a unor valori ale lui k(T), obinute experimental la diferite temperaturi, n
diagrama semi-logaritmic din Fig. CD.03.5.
Figura CD.03.5. Dependena constantei de vitez de temperatur.
34
CHIMIE*C*
Valoarea energiei de activare se poate obine i analitic, pe baza aceleiai ecuaii; n acest caz este
suficient cunoaterea constantelor de vitez specifice reaciei investigate la dou temperaturi
diferite:
ln k1 = ln A
E
RT1
(CD.03.22)
ln k2 = ln A
E
RT2
(CD.03.23)
Prin scdereacelor dou expresii, rezult :
ln
k1 E 1 1
= -
k2 R T2 T1
k1
k2
E=
1 1
T2 T1
R ln
(CD.03.24)
CD.03.4. Cinetica reaciilor complexe (compuse)
n cazul sistemelor reactante complexe transformarea chimic observat reprezint rezultatul

desfurrii simultane i independente a dou sau mai multe reacii elementare cuplate. n funcie de
modul n care se pot cupla reaciile elementare care se produc concomitent, se disting mai multe
tipuri de reaciile complexe.
Reacii reversibile (antagoniste)
Reaciile reversibile sunt reacii elementare cuplate care se desfoar simultan i independent, n
dou sensuri: cel direct de transformare a reactanilor n produi i cel invers, de transformare a
produilor n reactani. n timp, dac temperatura i presiunea se menin constante, sistemul de
reacie se deplaseaz n mod continuu spre o stare la care vitezele celor dou reacii, de
transformare a reactanilor n produi i respectiv de transformare a produilor de reacie n
reactani, devin egale. Aceast stare este denumit stare de echilibru, i se caracterizeaz prin
compoziie constant a amestecului de reacie n raport cu timpul. Dac transformarea ncepe cu
amestec ce nu conine produi de reacie viteza reaciei direct este superioar celei a reaciei
inverse. Viteza net de transformare a reactanilor n produi, dat de diferena vitezelor reaciilor
direct i invers, poate fi considerat ca reprezentnd viteza de evoluie a sistemului reactant spre
starea de echilibru. Aceasta scade pe msur ce produii de reacie se acumuleaz (diferena dintre
cele dou viteze se micoreaz n timpul avansrii reaciei), devenind nul atunci cnd echilibrul
chimic este atins. Altfel spus, la echilibru viteza procesului n sens direct este egal cu viteza
procesului n sens invers.
n cele ce urmeaz se va discuta cazul cel mai simplu, acela al unei reacii reversibile de ordinul I n
ambele sensuri:
k1
A B
k2
35
CHIMIE*C*
Considernd c se supune transformrii reactant A pur (concentraia initial a produsului B este

nul) concentraiile speciilor A i B la diferite momente de timp au expresiile din tabelul CD.03.1.
Tabelul CD.03.1.
Timp, t
CA
CB
CA0
CB0 =0
t >0
CA0-x
echilibru
chimic (t=)
CAe=CA0-xe
CBe=xe
Viteza net de consumare a lui A este diferena ntre viteza de consumare propriu-zis i viteza de
formare a acestuia prin reacia invers:
H
dC A G
= kC A kCB
dt
(CD.03.25)
H
G
n care k este constanta de vitez pentru reacia direct, iar k este constanta de vitez a reaciei
inverse.
Pentru o scriere mai simpl, n continuare se va nota a =CA0.
La un moment oarecare de timp t, la care cantitatea de A transformat pe unitatea de volum (n
kmol/m3) este x, expresiile vitezelor reaciilor direct i invers sunt:
G
G G
vR = kC A = k (a x)
(CD.03.26a)
H
H H
vR = kCB = k x
(CD.03.26b)
iar viteza net a reaciei este:
H
G H G
vR = vR vR = k (a x) k x
(CD.03.27)
La echilibru, x=xe i, viteza net de reacie fiind nul:

G
H
G
G H
G H
vR = 0; vR = vR ; k (a xe ) = k xe ; k a = (k + k ) xe ;
(CD.03.28)
De asemenea, constanta de echilibru a reaciei are forma (vezi capitolul CE.05):

G
CBe
xe
k
Kc =
=
=H
C Ae a xe k
Viteza net de reacie devine astfel:
36
(CD.03.29)
CHIMIE*C*
H
dC A G
= k (a x) k x
dt
G H
d (a x) G
=k a (k +k) x
dx
(CD.03.30a)
nlocuind n ultima form a ecuaiei difereniale relaia (CD.03.28) i derivnd, se obine:

G H
dx
= ( k + k )( xe x) ;
dt
(CD.03.30b)
Din aceast ecuaie. dup separarea variabilelor i integrare ntre momentul iniial (t=0, x=0) i un
moment oarecare al reaciei, se obine:
G H t
dx
=
(
k
0 xe x + k ) 0 dt ;
x
x
1
t = G H ln e
k + k xe x
(CD.03.31a)
G H
sau x = xe [1 e ( k + k ) t ]
(CD.03.31b)
Din ultima relaie, rezult c teoretic, durata (t) necesar atingerii strii de echilibru (x=xe) este
infinit (t=). n Fig. CD.03.6 este reprezentat variaia n timp a concentraiei celor dou specii
implicate n reacie. De observat faptul c, n acord cu stoechiometria reaciei, suma concentraiilor
celor dou specii rmne constant pe tot parcursul procesului.
Concentra ia
cA0=a
xe
a-xe
cB0=b 0
Figura CD.03.6. Variaia concentraiilor speciilor implicate n reacie n timp; (n rou evoluia
concentraiei reactantului, CA, iar n albastru evoluia concentraiei produsului, CB)
Reacii paralele
Reaciile paralele sunt sisteme de reacii elementare simultane cuplate prin cel puin un reactant
comun. Dac toi reactanii sunt comuni, atunci reaciile se numesc gemene, iar dac exist i
reactani necomuni, reaciile se numesc concurente sau competitive.
37
CHIMIE*C*
Reacii paralele (gemene)
Reacii paralele (concurente)
Reaciile componente pot fi ireversibile sau unilaterale (reacii care se produc ntr-un singur sens
pn la epuizarea componentului limitativ sau a tuturor reactanilor, dac acetia se amestec n
proporii stoechiometrice), monomoleculare sau bimoleculare. Fiecare dintre ele este caracterizat
printr-o ecuaie stoechiometric i, respectiv, printr-o vitez net de reacie.
Astfel de reacii se ntlnesc frecvent n chimia organic, ducnd la diminuarea randamentului de
reacie prin formarea unor produi secundari cu proprieti asemntoare produsului de interes;
acest lucru face dificil separarea acestuia din mediul de reacie. n acest context, cineticii chimice
i revine rolul de a stabili condiiile optime de desfurare a reaciei cu randament maxim pentru
produsul de interes (temperatur, concentraie, prezena unui catalizator etc.).
Tratarea cinetic a reaciilor gemene se face avndu-se n vedere c reaciile elementare cuplate se
desfoar independent una de cealalt, proprietate pe care o exprim principiul independenei
reaciilor (cinetica unei reacii nu depinde de cea a altei reacii). n consecin, vitezele cu care se
formeaz cei doi produi de reacie C i D nu depind una de cealalt. Considernd c ordinele
pariale de reacie n raport corespunztoare lui A i B sunt 1 pentru ambele reacii, vitezele de
formare ale produilor C i D se exprim prin relaiile:
vRC =
dCC
= k1 C A CB
dt
(CD.03.32)
vRD =
dCD
= k2 C A CB
dt
(CD.03.33)
Scderea n timp a concentraiei reactantului A este determinat att de reacia de formare a

produsului C, ct i de reacia n urma creia rezult produsul D. De aceea, viteza consumrii
reactantului A reprezint suma vitezelor de formare a celor doi produi, C i D:
vRA =
dc A dcC dcD
=
+
= k1c AcB + k2 c AcB
dt
dt
dt
(CD.03.34)
Relaia de mai sus mai poate fi scris n forma:
dc A
= (k1 + k2 ) c A cB
dt
(CD.03.35)
Similar, pentru viteza de consumare a reactantului B se poate scrie relaia:
dcB
= ( k1 + k2 ) c A cB
dt
(CD.03.36)
38
CHIMIE*C*
Conform stoechiometriei procesului, pe parcursul desfurrii reaciei ntre concentraiile speciilor

implicate n proces exist urmtoarele relaii:
C A0 C A = CC + CD ;
CB 0 CB = CC + CD ;
C A0 = C A + CC + CD
(CD.03.37)
CB 0 = CB + CC + CD
(CD.03.38)
Revenind la viteza global de transformare a reactantului A:

vRA =
dc A
= k c AcB ;k=k1+k2
dt
(CD.03.39)
Raportnd vitezele de formare a produilor la viteza global de transformare a reactantului, se obin

rezultatele:
dcC
k1
k1
vRC
v = dc = k + k = k
RA
A
1
2
vRD = dcD = k2 = k2
vRA dcA k1 + k2 k
(CD.03.40)
Separnd variabilele i integrnd, se obin relaiile:

cC
k1
cC
=
=
c + c
C D cA0 cA k
c D = cD = k 2
cC + cD c A0 c A k
(CD.03.41)
Putem concluziona c proporia n care reactantul A se transform ntr-un anumit produs (denumit
selectivitate relativ) nu se modific n timpul desfurrii reaciei (este constant n timp), dac
reaciile elementare cuplate sunt de acelai ordin. n acest caz randamentul de obinere a unui
produs de reacie se poate modifica prin intermediul temperaturii de reacie, sau adugnd n mediul
de reacie un catalizator selectiv; cu capacitatea de a accelera doar reacia prin care se formeaz
produsul de interes.
Cinetica global este determinat de reacia care are loc cu viteza cea mai mare (reacia cea mai
rapid reprezentnd reacia cu cea mai mare constant de vitez):
, atunci
a) n cazul
vRC
k1
=
1
vRA k1 + k2
sau vRC vRA
b) n cazul
vRD
k2
=
1
vRA k1 + k2
i din (CD.03.40) rezult:
, atunci
(CD.03.42)
i n mod asemntor:
sau vRD vRA
(CD.03.43)
39
CHIMIE*C*
Trebuie menionat faptul c, n cazul n care ordinele reaciilor gemene sunt diferite, raportul dintre
concentraiile produilor se modific n timp.
Concentra ie
i n cazul reaciilor competitive cinetica global este determinat de cinetica reaciei celei mai
rapide.
cC
cD
cA
cB
t
Figura CD.03.7. Variaia n timp a concentraiilor speciilor implicate n reaciile paralele pentru
cazul particular k1 > k2.
Reacii succesive (consecutive)
Reaciile succesive sunt sisteme de reacii elementare cuplate, produsul uneia constituind reactantul
urmtoarei reacii elementare:
k
1
2
A
B
C
Din punct de vedere practic, studiul cinetic al acestor reacii permite determinarea vitezei de
formare a produsului final, dar i identificarea condiiilor optime pentru care randamentul de
formare a intermediarului are valoare maxim.
Se va analiza n continuare situaia cea mai simpl, n care cele dou reacii succesive sunt de
ordinul I. Se noteaz, n acest scop, cu a=CA0, concentraia iniial a lui A, iar cu x, y i z scderea
de concentraie a acestuia (cantitatea de A reacionat pe unitatea de volum) i respectiv
concentraiile produilor B i C la un anumit moment de timp, t.
Analiznd stoechiometria acestei transformri chimice, se poate observa faptul c numrul total de
moli din amestecul reactant dmne constant la orice moment al transformrii:
CA + CB + CC = CA0 + CC0 + CD0
40
CHIMIE*C*
Concentraiile speciilor implicate la diverse momente de timp sunt date n tabelul CD.03.2.
Tabelul CD.03.2.
timp
cA
cB
cC
a=CA0
CB0=0
CB0=0
a-x
n aceste condiii, formele derivate i integrale ale ecuaiilor cinetice sunt prezentate n tabelul de
mai jos:
Tabelul CD.03.3. Ecuaiile cinetice ale reaciilor succesive de ordinul nti.
Forma derivat
dc A dx
=
= k1 c A
dt
dt
dc B dy
=
= k1 c A k 2 c B
dt
dt
dcC dz
=
= k2 cB
dt
dt
Forma integral
c A = a x = a e k 1 t
cB = y =
k1
a (e k1 t e k 2 t )
k2 k1
cC = z = x y =
1
( k2 e k1 t k1 e k2 t )
= a 1 +
k
k
1
2
n Fig. CD.03.8 sunt prezentate variaiile concentraiilor substanelor A, B i C ale sistemului n

timp pentru acest sistem.
41
Concentra ie
CHIMIE*C*
cC
cA
cBmax
cB
tBmax
Figura CD.03.8. Curbele cinetice ale succesiunii de dou reacii ireversibile de ordinul I.
Dup cum se poate observa, curba care indic variaia concentraiei speciei B n timp prezint un
maxim, ale crui poziie i intensitate depind de mrimile celor dou constante de vitez. Timpul n
care concentraia lui B atinge valoarea maxim se determin cu ajutorul relaiei:
t Bmax =
1
k
ln 1
k1 k 2
k2
(CD.03.44)
care se obine rezolvndu-se n raport cu t ecuaia corespunztoare condiiei de maxim:
dcB
=0.
dt
Aceast expresia arat c timpul necesar pentru ca intermediarul s ating concentraia maxim este
independent de concentraiile reactanilor, valoarea sa depinznd numai de constantele de vitez
caracteristice reaciilor (de natura reactanilor).
nlocuind expresia lui t Bmax n cea a lui cB se obine concentraia maxim a intermediarului B :
k2
CB max
k k2 k1
= 1
k2
(CD.03.45)
Din aceast relaie reiese faptul c valoarea concentraiei maxime a intermediarului B este
independent de valorile vitezelor specifice corespunztoare celor dou reacii succesive, depinznd
numai de raportul acestora. Astfel, concentraia maxim a intermediarului B crete odat cu
(este cu att mai mare cu ct viteza specific a reaciei de consumare a
scderea raportului
intermediarului, k2, este mai mic, iar viteza specific de formare a sa, k1, este mai mare).
42
CHIMIE*C*
Trebuie menionat, de asemenea, c la momentul t Bmax curba de variaie a concentraiei lui C prezint
un punct de inflexiune. De asemenea, produsul de reacie, C, se poate evidenia n mediul de reacie
dup un timp numit perioad de inducie.
Analiza ecuaiei cinetice integrale care exprim modul n care concentraia substanei C se modific
n timp:
1
cC = z = a 1 +
(k 2 e k1 t k1 e k 2 t )
k1 k 2
(CD.03.46)
conduce la urmtoarele situaii limit:
cnd k1>>k2, cinetica global de reacie se identific cu cea a celei de-a doua reacii
(reacia mai lent): cC = z = a (1 e k2 t ) ;
(CD.03.47)
cnd k1<<k2, cinetica global de reacie este determinat de prima reacie
(n acest caz fiind reacia mai lent): cC = z = a (1 e k1 t )
(CD.03.48)
n concluzie, n cazul reaciilor consecutive (succesive) care se desfoar cu viteze mult diferite,
etapa determinant de vitez este reacia care are loc cu viteza mai mic (reacia mai lent).
Aproximarea strii staionare
Tratarea matematic a mecanismelor de reacie comportnd dou sau mai multe etape este
complex, volumul de calcule cinetice fiind considerabil deoarece este implicat un numr mare de
expresii de vitez. Exist dou abordri matematice ale mecanismelor reaciilor care se desfoar
n mai multe etape:
integrarea numeric a expresiilor de vitez;
introducerea unor aproximri simplificatoare.
Una din variantele pentru cea din urm abordare este aproximarea (sau ipoteza) strii staionare
i presupune c n cea mai mare parte a timpului de reacie concentraiile speciilor intermediare sunt
aproximativ constante (vitezele de transformare ale acestora sunt nule):
dc int ermediar
=0
dt
(CD.03.49)
Justificarea acestei abordri const n aceea c, ntr-o secven de reacii elementare cuplate prin
intermediari activi, n majoritatea timpului de reacie concentraiile acestor specii sunt mici (practic
neglijabile) i, prin urmare, staionare (constante). n aceste condiii viteza net de variaie a acestor
concentraii de intermediari este nul. Altfel spus, viteza lor de formare este egal cu viteza cu care
acetia se consum.
43
CHIMIE*C*
Pentru a ilustra modul n care se aplic aproximaia strii staionare, vom considera urmtoarea
succesiune de reacii de ordinul 1, n care B este intermediar activ:
k1
k2
A
B
C,
urmrind determinarea concentraiei produsului de reacie C dup un anumit interval de timp t.

Variaia concentraiei substanei A n timp rezult prin integrarea ecuaiei difereniale:
dc A
= k1 c A
dt
(CD.03.50)
sau, dup separarea variabilelor i integrare:

c A = c 0A e k1t
(CD.03.51)
Variaia concentraiei intermediarului B este determinat de dou procese cu aciune opus:
reacia de formare, care se produce cu viteza vf=k1cA;
reacia de descompunere, care loc cu viteza vd=k2cB.

B
n consecin, viteza net de variaie a concentraiei intermediarului B n timp este:

dcB
= k1 c A k2 cB
dt
(CD.03.52)
Conform ipotezei (aproximrii) strii staionare:

dcB
=0
dt
cB =
k1 c A k2 cB = 0
k1 c A = k2 cB
k1 cA
k2
(CD.03.53)
Produsul C rezult prin descompunerea monomolecular a intermediarului B cu viteza:

dcC
= k 2 cB
dt
(CD.03.54)
Prin substituia relaiei (CD.03.53) n relaia (CD.03.54) i innd cont de relaia (CD.03.51), se
obine:
dcC
= k1 c A0 e k1t
dt
(CD.03.55)
Forma integral, obinut dup separarea variabilelor i integrare ntre limitele (t=0, CC=0) i (t,
CC) este:
1
c A0
cC
dc
= k1 e k1t dt
0
44
CHIMIE*C*
Dup integrare, se obine:
cC = c A0 (1 e k1t )
(CD.03.56)
Expresia concentraiei produsului C este similar cu cea obinut la analiza reaciilor succesive,
pentru cazul particular k2>> k1 (relaia CD.03.48). i n aceast situaie concentraia speciei
intermediare B este neglijabil deoarece viteza cu care aceasta se consum este mai mare dect
viteza cu care se formeaz.
Reaciile cu preechilibru sunt sisteme de reacii opuse rapide, cuplate prin intermediari activi cu
reacii consecutive. Preechilibrul apare practic atunci cnd viteza de formare a intermediarului i
respective viteza de descompunere a acestuia n reactani, sunt mult mai mari dect viteza de
formare a produilor. Astfel de reacii se ntlnesc frecvent n soluii, unde echilibrele de ionizare a
acizilor sau bazelor, sau echilibrele de formare a complecilor preced reaciile de substituie sau de
transfer electronic.
O reacie cu preechilibru relativ simpl const n cuplarea unei reacii reversibile (opuse) cu o
reacie ireversibil (unilateral):
A+B
k1
k2
k3
(k1, k2 >> k3);
Variaia concentraiei intermediarului C este rezultatul desfurrii a trei procese:
reacia de formare cu viteza:
v f = k1 C A CB
(CD.03.57)
reacia invers, de descompunere a intermediarului n reactani, care are loc cu viteza:
vd ,r = k2 CC
(CD.03.58)
reacia de descompunere a intermediarului, cu formarea produsului, ce se desfoar cu viteza:
vd , p = k3 CC
(CD.03.59)
n consecin, viteza net de variaie a concentraiei intermediarului C este dat de relaia:
dcC
= v f vd ,r vd , p ;
dt
dcC
= k1 c AcB k2 cC k3 cC
dt
(CD.03.60)
n cazul intermediarului C, aplicnd ipoteza (aproximarea) strii staionare, se obine:
dcC
= k1 c A cB k2 cC k3 cC = 0
dt
45
CHIMIE*C*
Din care se ajunge la urmtoarea expresie a concentraiei intermediarului C:

cC =
k1 cA cB
k2 + k3
(CD.03.61)
Produsul P se formeaz prin descompunerea acestui intermediar, viteza de reacie exprimndu-se

prin relaia:
dcP
= k3 cC
dt
(CD.03.62)
Din ultimele dou relaii se obine expresia vitezei de formare a produsului P:
dcP
= k cA cB ;
dt
k = k3
k1 cA cB
k2 + k3
(CD.03.63)
Dac reacia de descompunere a intermediarului C n produsul P este mult mai lent dect reacia
inverse (de re-formare a reactanilor), k3<<k2 sau k2+k3 k2, expresia vitezei reaciei de formare a
produsului P se simplific devenind:
dcP
= k c A cB ;
dt
k = k3
k1
k2
(CD.03.64)
n acest caz particular, reacia de formare a produsului P nu afecteaz meninerea preechilibrului,

motiv pentru care A, B i C coexist la stri foarte apropiate de echilibrul chimic, relaia dintre
concentraiile lor fiind exprimat de definiia constantei de echilibru Kc:
Kc =
CCe
CAe CBe
46
CHIMIE*C*
Capitolul CD.04. Cataliz i catalizatori
Aproximativ 80% din procesele chimice industriale sunt procese catalitice. Adesea, viteza unei
reacii chimice poate fi considerabil crescut prin prezena unei mici cantiti dintr-o alt substan,
care nu se consum n reacie, se regsete neschimbat la sfritul reaciei i care se numete
catalizator. Aceast definiie a catalizatorului este una idealizat i ea este valabil cnd
catalizatorul funcioneaz o mic perioad de timp (secunde, minute, ore), de obicei n
experimentele de laborator.
n practica industrial ns, unde viaa catalizatorului poate ajunge la mai muli ani, au fost
observate modificri majore ale catalizatorilor, att n ceea ce privete proprietile fizico-chimice i
proprietile catalitice (activitatea catalitic, selectivitatea, stabilitatea), ct i cantitatea, dup un
timp de funcionare.
Catalizatorul nu poate modifica termodinamica reaciei chimice (variaia entalpiei, variaia energiei
libere sau constanta de echilibru a reaciei). n consecin, el crete n aceeai msur viteza reaciei
directe, ct i pe aceea a reaciei inverse.
Alte substane pot scdea foarte mult viteza de reacie cnd sunt prezente, chiar n urme, n
amestecul de reacie. Acestea se numesc catalizatori negativi. Dac ele sunt consumate n reacie se
numesc inhibitori cnd ncetinesc reacia printr-un proces competitiv cu un intermediar, i otrvuri cnd ncetinesc reacia printr-un proces n care este implicat catalizatorul nsui.
Rolul catalizatorului ntr-un proces chimic reiese din diagrama energie potenial-coordonata de
reacie (Fig. CD.04.1).
Figura CD.04.1. Diagrama energie potenial-coordonat de reacie (cu albastru reacia catalizat,
cu rou reacia necatalizat).
47
CHIMIE*C*
n figura de mai sus, E1 i E-1 sunt energiile de activare ale reaciilor direct i, respectiv, invers
necatalizat. Se observ c prezena catalizatorului reduce nlimea barierei energiei de activare cu
valoarea E. Energiile de activare corespunztoare pentru reaciile direct i invers catalizate sunt
E1,c i, respectiv, E1,c, astfel c:
E1,c = E1 - E
E1,c = E1 - E,
Cu alte cuvinte, energia de activare pentru reacia direct i energia de activare pentru reacia
invers sunt reduse cu aceeai valoare.
Procesele catalitice pot fi omogene, dac amestecul de reacie i catalizatorul constituie aceeai faz
(uzual lichid) sau heterogene, dac amestecul de reacie i catalizatorul reprezint faze diferite
(uzual catalizatorul este solid iar amestecul reactant gazos sau lichid). Catalizatorii omogeni posed
activitate i selectivitate superioare celor heterogeni, avnd ns o stabilitate termic inferioar
acestora din urm. Un dezavantaj major al catalizatorilor omogeni este reprezentat de recuperarea
lor dificil din mediul de reacie n scopul reutilizrii. Adeseori ns, pe parcursul etapelor de
recuperare are loc o dezactivare a catalizatorului. Aceasta a condus la o nou direcie de cercetare n
domeniu eterogenizarea catalizatorilor omogeni - , cu scopul de a combina avantajele
catalizatorilor omogeni cu recuperarea facil a celor heterogeni.
CD.04.1. Cataliza omogen
Cataliza omogen este implicat n numeroase procese. Astfel de catalizatori sunt:

-
Catalizatori acizi sau bazici

Acizi Lewis
Catalizatori organici
Compleci metalici
Enzime
Cataliza acido-bazic se refer la o reacie omogen n soluie, n care acioneaz drept catalizator
fie un acid, fie o baz. Un astfel de exemplu este hidroliza esterilor, catalizat n soluii apoase att
de baze, ct i de acizi:
R1COOR2 + H2O R1COOH + R2OH

Dac o substan, S, sufer o reacie catalizat fie de un acid, fie de o baz, viteza reaciei catalizate
este de forma:
v = kc CS
n care kc este constanta de vitez a reaciei catalizate,avnd expresia general:
kc = k0 + k H + [H3O+] + kOH [OH] + kHA [HA] + k A [A]
(CD.04.1)
unde k0 este constanta de vitez pentru reacia necatalizat, iar k H + , kOH , kHA i k A sunt
constantele de vitez pentru reacia catalizat de speciile respective.
48
CHIMIE*C*
Not: din motive de claritate i uurin a scrierii, pentru concentraiile ionilor s-au preferat notaiile
cu paranteze drepte (n locul literei C indiciate cu formulele acestora).
Cataliza acido-bazic poate fi:
- cataliza acido-bazic specific
- cataliza acido-bazic general.
a) Cataliza acido-bazic specific
Exist reacii n care viteza de reacie este proporional numai cu concentraia ionilor H3O+ i OH
prezeni. n acest caz vorbim de cataliz acido-bazic specific, pentru care fie una, fie ambele
constante k H + i kOH sunt mari n comparaie cu kHA i k A . Prin urmare, ecuaia (CD.04.1) devine:
kc = k0 + k H + [H3O+] + kOH [OH]
(CD.04.2)
Dac reacia este catalizat numai de acizi, avem:

kc = k0 + k H + [H3O+] (cataliz acid specific)
(CD.04.3)
Similar, pentru o reacie catalizat numai de baze:

kc = k0 + kOH [OH] (cataliz bazic specific)
(CD.04.4)
Dac considerm o reacie cu cataliz acid specific, iar concentraia acidului este mare, k0 devine
neglijabil i:
kc = k H + [H3O+]
(CD.04.5)
Prin logaritmare se obine:

lg kc = lg k H + + lg [H3O+] sau
lg kc = lg k H + - pH;
(pH=- lg [H3O+])
(CD.04.6)
n domeniul de pH acid, graficul lg kc n funcie de pH este liniar, cu panta 1.

ntr-o reacie cu cataliz bazic specific, cu concentraia bazei mare, k0 devine neglijabil i
obinem:
kc = kOH [OH] = kOH
Kw
[ H 3O + ]
(CD.04.7)
n care: KW este produsul ionic al apei.

Logaritmnd relaia (CD.04.7) se obine:
lg kc = lg ( kOH Kw) lg [H3O+] = lg ( kOH Kw) + pH
Diagrama lg kc n funcie de pH este n acest caz o dreapt cu panta egal cu +1.
49
(CD.04.8)
CHIMIE*C*
n regiunea de valori intermediare ale indicelui pH, lg kc devine independent att de [H3O+] ct i de
[OH]. n aceste cazuri kc depinde numai de k0 i este independent de pH.
b) Cataliza acido-bazic general
Reaciile care n soluie sunt catalizate de toi acizii i de toate bazele Lowry-Brensted se spune c
manifest cataliz acido-bazic general. Dac viteza de reacie nu este afectat de ionii H3O+ i
OH (adic dac k H + i kOH sunt neglijabile), atunci viteza reaciei depinde de concentraia acidului
nedisociat HA i de concentraia bazei conjugate A.
Considernd c reacia necatalizat are o contribuie neglijabil la viteza de reacie, ecuaia (CD.041) devine:
kc = kHA [HA] + k A [A]
(CD.04.9)
Cataliza enzimatic
Enzimele sunt proteine ce catalizeaz numeroase reacii, denumite reacii biochimice (inclusiv
numeroase reacii necesare meninerii vieii). Aciunea catalitic a acestora este, n general,
caracterizat de o specificitate ridicat, putnd fi influenat de prezena altor substane care au rol
fie de inhibitori, fie de coenzime. Coenzima este un compus organic care activeaz enzima primar
la o form activ catalitic. Coenzima se poate comporta ca un cofactor. Afirmaia invers nu este n
mod necesar adevrat. Cofactorul este un compus neproteic care se combin cu o enzim inactiv
pentru a genera un complex care este activ catalitic. Ionii metalici au adesea rolul de cofactor n
procesele enzimatice.
Enzimele sunt clasificate n general n funcie de tipul reaciei catalizate. Astfel, au fost identificate
ase clase de enzime:
(i) Oxidoreductaze ce catalizeaz diverse tipuri de reacii de oxido-reducere;
(ii) Transferaze care catalizeaz transferul gruprilor funcionale (ce de exemplu gruprile acil
sau aldehidice);
(iii) Hidrolaze care catalizeaz reaciile de hidroliz;
(iv) Izomeraze catalizeaz reaciile de izomerizare;
(v) Ligaze care, cu adenozin trifosfat (ATP) ca i cofactor, conduc la formarea de legturi ntre
carbon i ali atomi (carbon, oxigen, azot i sulf);
(vi) Liaze care catalizeaz adiia unor grupri chimice la dublele legturi.
Deoarece enzimele sunt proteine - polimeri ai aminoacizilor, ele sunt caracterizate de mase molare
mari (>15 000 g/mol) i dimensiuni din domeniul coloidal. De aceea, cataliza enzimatic ocup un
loc intermediar ntre cataliza omogen, care implic dispersii moleculare (gaz sau lichid) i cataliza
eterogen, care implic particule solide sau picturi de lichid. n scopul dezvoltrii unui model
cinetic sau a unei legi de vitez, poate fi utilizat teoria formrii complexului intermediar (ca n
cazul catalizei moleculare) sau cea bazat pe centri catalitic activi de pe suprafaa catalizatorului (ca
n modelul Langmuir-Hinshelwood).
Factorii care influeneaz activitatea enzimatic (viteza reaciilor catalizate de enzime) sunt:
50
CHIMIE*C*
(i) Natura enzimei (E), inclusiv prezena inhibitorilor i coenzimelor;

(ii) Natura substratului (molecula asupra creia acioneaz enzima);
(iii) Concentraiile enzimei i substratului
(iv) Temperatura;
(v) pH-ul;
(vi) factorii externi (precum radiaiile fotonice sau ionizante).
n ceea ce privete efectele concentraiilor, principalele observaii experimentale sunt:
viteza reaciei(- vS sau vP, este proporional cu concentraia iniial total a enzimei (cE0);
la concentraii iniiale mici de substrat (cS0), viteza iniial (vS0) are ordinul nti n raport cu
substratul;
la concentraii mari de substrat, viteza iniial este independent de concentraia iniial a
substratului.
Variaia vitezei reaciilor enzimatice cu temperatura respect ecuaia lui Arrhenius ntr-un domeniu
restrns de temperatur. Astfel, la temperaturi mai mici de 0C, reaciile biochimice catalizate
enzimatic se desfoar lent; de aici i pstrarea alimentelor n frigidere i congelatoare. Pe de alt
parte, la temperaturi suficient de mari (n general 45-50C), enzima fiind o protein cu structur
elicoidal se denatureaz prin desfurarea helixului, conducnd la pierderea activitii catalitice.
De aceea nu este surprinztor faptul c, n general, activitatea catalitic a enzimelor este maxim la
o temperatur apropiat de cea a corpului (37C). De asemenea, trebuie menionat faptul c au fost
dezvoltate enzime termofile care pot rmne active pn la 100C.
Valorile extreme ale pH-ului au acelai efect de denaturare asupra enzimei ca i temperaturile
ridicate. Aceasta se datoreaz naturii de acizi i baze polivalente a proteinelor enzimatice, cu
grupri acide i bazice (hidrofile) concentrate la exteriorul proteinei.
Forele mecanice, precum tensiunea de forfecare i tensiunea superficial, influeneaz activitatea
enzimei prin modificarea formei moleculei acesteia. Deoarece forma centrului activ al enzimei este
proiectat astfel nct s corespund formei substratului, modificri minore ale structurii enzimei
conduc la diminuarea semnificativ a activitii sale catalitice. Prin urmare, viteza de curgere a
fluidelor, viteza de agitare a amestecului reactant precum i spumarea trebuie strict controlate astfel
nct s permit meninerea activitii enzimatice.
Din considerentele antemenionate, pentru studiul experimental al cineticii reaciilor catalizate
enzimatic, temperatura, agitarea i pH-ul trebuie controlate riguros. Pentru controlul pH-ului se
utilizeaz soluii tampon.
Pentru a se studia efectul concentraiilor enzimei i substratului asupra vitezei de reacie se vor
considera temperatura i pH-ul constante, iar efectul agitrii neglijabil.
Modelul Michaelis- Menten
Cinetica unei reacii catalizate enzimatic poate fi simpl sau complex, n funcie de concentraiile
enzimei i substratului, prezena/absena inhibitorilor i/sau cofactorilor, precum i de temperatur,
agitare, trie ionic i pH. Cea mai utilizat teorie cinetic a reaciilor enzimatice, este cea formulat
de ctre Leonor Michaelis i Maud Menten n1913 [N01, N02]. Mecanismul propus de ctre cei doi
cercettori, cunoscut sub numele de mecanism Michaelis-Menten, comport dou etape:
51
CHIMIE*C*
prima este rapid i const n formarea reversibil a unui complex enzim-substrat, ES:
E+S
k1
ES
k1
(rapid)
a doua etap (de descompunere) este lent, determinant de vitez, cu formarea produsului i
refacerea enzimei:
k2
ES
P + E (lent)
Henri, Michaelis i Menten au presupus c prima etap este o reacie rapid aflat la echilibru, astfel
nct concentraia complexului ES poate fi exprimat ca:
CES
k
k
= 1 ; CES = 1 CS CE
CS CE k1
k1
(CD.04.10)
Fcnd bilanul cantitii de enzim:
CE + C ES = C E 0
(CD.04.11)
Combinnd cele dou ecuaii se obine urmtoarea expresie pentru concentraia complexului ES:
CES =
k1CS CE 0
CC
= S E0
k1CS + k1 C + k1
S
k1
Raportul Km=
(CD.04.12)
reprezint, practic, inversa constantei echilibrului de disociere a ES n prima
etap a mecanismului i este notat Km (constanta Michaelis, avnd unitate de msur comun cu
concentraia). Viteza reaciei de formare a produsului P este:
vP = k2C ES
(CD.04.13)
nlocuind expresia lui CES n expresia de vitez, obinem:
vP =
k 2C S C E 0
K m + CS
(CD.04.14)
Din expresia vitezei, (CD.04.14), se observ c la valori mari ale concentratiei substratului, CS>>
Km, se poate face aproximarea CS + Km CS, iar viteza reaciei tinde spre valoarea maxim:
v P = k 2C E 0
(CD.04.15a)
La valori mici ale concentratiei substratului, CS<< Km, se poate face aproximarea CS + Km Km,
iar viteza reaciei devine:
vP =
k 2C E 0C S
Km
(CD.04.15b)
52
CHIMIE*C*
Aadar, la concentraii mici ale substratului reacia este de ordinul unu n raport cu substratul, iar la
concentraii mari ale substratului viteza nu depinde de concentraia acestuia (ordin zero n raport cu
substratul).
Ecuaia (CD.04.14) este reprezentat grafic n Fig. CD.04.2, aceasta prezentnd i interpretrile
parametrilor implicai, pentru
, T i pH date. Cum s-a artat mai sus, viteza maxim se obine
pentru CS>> Km:
vmax = k2C E 0
(CD.04.16)
n plus, atunci cnd CS= Km :
vP =
k2 CE 0 vmax
=
2
2
(CD.04.17)
Prin urmare, constanta lui Michaelis (
) este egal cu valoarea concentraiei substratului, CS,
pentru care viteza de reacie are valoarea egal cu jumtate din viteza maxim.
vP
vmax=k2 CE0
vmax/2
CS
CS=Km
Figura CD.04.2. Variaia vitezei reaciei enzimatice n funcie de concentraia substratului.
nlocuind relaia (CD.04.16) n ecuaia (CD.04.14), se obine:
vP = vmax
CS
K m + CS
(CD.04.18)
Ecuaia (CD.04.18) este cunoscut sub numele de ecuaia Michaelis-Menten. Ea caracterizeaz

adecvat cinetica reaciilor simple catalizate enzimatic n care este implicat un singur substrat (sau n
drept
care celelalte substraturi din sistemul de reacie sunt n mare exces). Interpretarea lui
53
CHIMIE*C*
constant de echilibru nu este general valabil, ipoteza c etapa (1) a mecanismului propus este un
proces de echilibru rapid nefiind ntotdeauna adevrat.
Determinarea valorilor parametrilor Km i vmax
Forma neliniar a ecuaiei Michaelis-Menten (ecuaia (CD.04.18)) nu permite o evaluare simpl a

parametrilor cinetici (Km i vmax).
Ecuaia Michaelis-Menten poate fi ns liniarizat, n raport cu termeni ce includ cei doi parametri.
n acest scop (CD.04.18) se rescrie n forma echivalent:
K m + CS 1
= , sau:
vmax CS vP
(CD.04.19)
1
1
K 1
=
+ m
vP vmax vmax CS
(CD.04.20)
Aceasta arat o dependen liniar a lui
1
1
n raport cu
. Reprezentarea grafic a unor valori
vP
CS
msurate experimental pentru CS i vP la temperatur constant, n planul de ordonat

abscis
1
, conduce la o dreapt cu ordonata la origine
CS
i cu panta
1
i
vP
.
CD.04.2. Cataliza eterogen
O serie de transformri chimice, ale unor substane gazoase sau lichide, dintre care multe de
importan industrial, sunt catalizate de substane solide prezente n mediul de reacie. Astfel de
procese sunt denumite procese catalitice eterogene, sau cataliz eterogen. Procesul este n acest
caz sensibil mai complex dect cel n mediu omogen, incluznd etape fizice de transport al
reactanilor nspre suprafaa solidului, precum i etape de adsorbie a acestora pe suprafaa solidului,
ce preced reacia chimic propriu-zis [B01, B02,H01,N03].
Referitor la mecanismul proceselor catalitice, teoria cea mai larg acceptat este cea care presupune
c transformarea chimic are loc numai pe anumite puncte ale suprafeei solidului, denumite centri
activi. Un centru activ poate consta dintr-un atom sau un grup de atomi, situai n zone ce reprezint
defecte de reea, diferene n structura cristalin etc. De subliniat faptul c centrii activi sunt mai
degrab concepte teoretice i mai puin entiti localizabile pe suprafaa catalizatorilor.
Principalele proprieti ale unui catalizator sunt activitatea i selectivitatea. Activitatea catalitic se
refer la capacitatea unor substane de a mri viteza unei transformri chimice. Selectivitatea unui
catalizator este capacitatea acestuia de a accelera transformarea unui reactant, n mod selectiv (ntro anumit direcie, din mai multe posibile). Se menioneaz n acest sens, selectivitile
54
CHIMIE*C*
catalizatorilor de Cu i respectiv Al2O3 pentru descompunerea etanolului. Primul este selectiv

pentru dehidrogenare iar al doilea pentru deshidratare:
Cu; 300 C )
C2 H 5OH (
CH 3CHO+H 2
o
Al 2 O 3 ; 300 C )
C2 H5OH (
C2 H 4 +H 2O
o
n ultimul timp, cunotinele asupra desfurrii reaciilor catalitice eterogene s-au dezvoltat ntr-un
mod impresionant, n special prin recurgerea la tehnici experimentale extrem de subtile. Cu toate
acestea, teoriile despre mecanismul chimic al catalizei eterogene n-au putut fi nc unificate.
Reprezentrile actuale se bazeaz, n esen, pe structura electronic a solidului i n privina lor
exist un oarecare consens.
Figura CD.04.3. Etapele procesului eterogen ntr-o granul poroas de catalizator.

n cataliza eterogen reacia chimic se desfoar n general ntre reactanii adsorbii chimic pe
suprafaa catalizatorului. ntruct transformarea chimic ntr-un proces catalitic eterogen are loc pe
suprafaa solidului, viteza transformrii este dependent de mrimea suprafeei accesibil
reactanilor i natura acesteia. Dup modul de realizare a suprafeei de contact gaz - solid,
catalizatorii solizi sunt de dou tipuri: poroi i neporoi. Pentru a obine suprafee mari de contact
gaz-solid pe unitatea de mas, se utilizeaz corpuri cu structur poroas. Acestea asigur arii de
contact gaz - solid de zeci sau sute de m2 pe gram de solid (uneori pn la 1000 m2/g). De cele mai
multe ori, se utilizeaz catalizatori poroi, sub form de granule de diferite geometrii, amplasate sub
form de straturi fixe sau mobile n interiorul unor utilaje numite reactoare catalitice. ntr-o granul
de catalizator poros, ciclul catalitic comport apte etape, care pot avea o influen mai mult sau mai
puin important asupra vitezei globale a transformrii. Aceste etape sunt (Fig. CD.04.3):
55
CHIMIE*C*
a) transportul reactanilor (preponderent prin difuziune molecular) din fluidul ce curge

printre granulele de catalizator din strat, ctre suprafaa extern a granulelor de catalizator
(difuzia din volum ctre suprafaa extern a granulelor);
b) transportul intern al reactanilor prin porii granulelor de catalizator (mecanismul acestui
transport este tot de natur difuzional, i este puternic influenat de dimensiunile porilor).
Aceast etap este denumit, n mod curent, difuziune intern a reactanilor;
c) chemosorbia reactanilor pe suprafaa intern a porilor din granula de catalizator;
d) reacia chimic superficial propriu-zis, a moleculelor adsorbite, cu formare de produi
adsorbii;
e) desorbia produilor de reacie de pe suprafaa porilor din granula de catalizator;
f) difuzia produilor de reacie desorbii, prin pori ctre suprafaa extern a granulei;
g) difuzia intern invers a produilor de reacie spre suprafaa extern a granulei.
Etapele a), b), f) i g) corespund proceselor fizice de transfer de mas spre granula de catalizator i
n interiorul granulei (n general poroas), precum i din pori spre exteriorul granulei, iar etapele c),
d) i e) corespund fenomenelor chimice, al cror ansamblu constituie transformarea chimic
propriu-zis.
Dintre aceste etape a) i g) se numesc etape de difuzie extern, iar b) i f) se numesc etape de
difuzie intern.
Dac reacia chimic superficial este rapid (capacitatea de transformare a centrilor activi de pe
suprafaa intern a solidului este foarte ridicat), viteza procesului catalitic global poate fi limitat
de fenomenele de difuzie, dac acestea din urm sunt mai lente dect reacia chimic. Se tie c,
dac un proces decurge n mai multe etape succesive, etapa cea mai lent influeneaz ntr-o msur
determinant viteza procesului global i se numete etap determinant de vitez. Datorit limitrii
difuzionale concentraiile superficiale ale reactanilor sunt mai mici dect cele din zona extern
granulei, de curgere a gazului (reactanii se consum rapid i se alimenteaz lent spre centrii activi).
Din aceast cauz viteza global de reacie este mai mic dect viteza de reacie calculat pe baza
concentraiilor din zona extern, de curgere a gazului.
Limitrile difuzionale sunt nsoite uneori i de influenele transferului termic ntre granula de
catalizator i fluidul ce constituie mediul de reacie.
Viteza etapelor de suprafa
Dintre etapele de suprafa, nu numai reacia chimic, dar i chemosorbia i desorbia sunt de
natur chimic, deoarece energiile legturilor dintre componentul adsorbit i centrul activ sunt de
ordinul de mrime al legturilor chimice.
Dintre numeroasele teorii propuse pentru tratarea cineticii etapelor de suprafa, pe baza crora pot
fi deduse expresiile de vitez ale acestora, cea mai rspndit reunete rezultatele modelelor
Langmuir-Hinshelwood pentru suprafee ideale, dezvoltate ulterior de de Hougen i Watson,
cunoscut sub denumirea de teorie Langmuir- Hinshelwood- Hougen- Watson (LHHW).
Se consider granula de catalizator izoterm, iar proprietile fazei fluide i ale catalizatorului
constante. Conform teoriei LHHW, reacia catalitic are loc ntre reactanii adsorbii ntr-un strat
56
CHIMIE*C*
monomolecular, pe regiuni echivalent active ale suprafeei catalizatorului. Suprafaa activ este
distribuit omogen i, reprezentnd numai o mic parte a suprafeei totale, ntre componentele
adsorbite nu se manifest interaciuni. Aceste premise nu sunt complet ndeplinite, dar ecuaiile de
vitez, deduse prin utilizarea lor, corespund adeseori cu observaiile fcute asupra multor reacii. n
realitate, centrii activi de pe suprafaa catalizatorului se deosebesc ntre ei prin energia legturii
stabilit la adsorbia moleculelor de reactani i activitatea lor catalitic. Pentru a cataliza o anumit
reacie se presupune c particip doar centrii ce au un interval restrns de energie i de activitate,
astfel nct catalizatorul este aparent omogen. ntruct numai o parte a centrilor activi particip la
procesul de transformare chimic, ipoteza conform creia, ntre componentele adsorbite nu se
manifest interaciuni, este acceptabil. Mecanismele cele mai ntlnite de transformare a
moleculelor adsorbite pe suprafaa catalizatorului sunt prezentate n Fig. CD.04.4. Astfel, ntr-o
reacie bimolecular, molecula adsorbit reacioneaz fie cu o molecul ataat altui centru activ
(denumit mecanism dual, pe centri adiaceni; schema c), fie cu o molecul din faza gazoas
(mecanism cu un centru activ, schema b). In cazul unei reacii monomoleculare, reacia decurge, n
general, cu participarea unui singur centru activ, cel pe care este adsorbit molecula de reactant
(schema a). Produii ataai centrilor activi se desorb, eliberndu-i pe acetia.
Figura CD.04.4. Etapele de suprafa: a mecanism cu un centru activ; b mecanism cu doi centri
activi.
Astfel, se presupune c pentru reacia reversibil:
care are loc pe suprafaa unui catalizator solid, n condiiile n care ipotezele teoriei LHHW sunt
ndeplinite, reacia de suprafa decurge printr-un mecanism cu doi centri activi. Secvena
desfurrii procesului de suprafa este reprezentat prin ecuaiile:
57
CHIMIE*C*
(CD.04.21)
n care X reprezint centrii activi neocupai.

Dac reacia de suprafa este determinant de vitez i este elementar n ambele sensuri, atunci se
poate scrie:
vP = vreactie de = k c AX cBX k ' cPX cRX
(CD.04.22)
suprafata
n conformitate cu ipoteza de etap determinant de vitez, adsorbia i desorbia se desfoar

foarte rapid, comparativ cu reacia de suprafa, astfel c se poate aproxima desfurarea acestora n
condiii de echilibru i, prin urmare:
KA =
c AX
c
; K B = BX
c Ac B
cB c X
KP =
cPX
;
cP c X
KR =
(CD.04.23)
cRX
cR c X
n care KP i KR sunt constante de echilibru de adsorbie (inversele constantelor de echilibru ale

etapelor de desorbie).
nlocuind concentraiile speciilor adsorbite n relaia (CD.04.22), rezult:
K K
vP = k K A K B c AcB P R cP cR c X2
K K AK B
(CD.04.24)
n care: cA, cB, cP, cR reprezint concentraiile molare la suprafaa catalizatorului, iar K = k / k este
constanta de echilibru a reaciei de suprafa. Concentraia centrilor activi liberi se deduce dintr-un
bilan al acestora: numrul total al centrilor activi este constant i egal cu suma dintre numrul celor
liberi i numrul celor ocupai de reactani i produi de reacie. Prin urmare, bilanul centrilor activi
se poate exprima prin ecuaia:
'
cX 0 = cX + cAX + cBX + cPX + cRX
(CD.04.25)
Folosind expresiile constantelor de echilibru pentru etapele de adsorbie se obine:
cX = cX 0
(CD.04.26)
1 + K AcA + K BcB + K PcP + K R cR
n aceste condiii, viteza reaciei de suprafa se poate scrie:
58
CHIMIE*C*
vP = k K A K B c X2 0
n care: KC =
c AcB cP cR / K C
[1 + K Ac A + K B cB + K P cP + K R cR ]
(CD.04.27)
K K A KB
.
KP KR
n ultima relaie, KC reprezint constanta de echilibru, exprimat n funcie de concentraii molare, a

reaciei chimice.
Urmnd aceleai etape, se pot deduce expresii de vitez atunci cnd se propun alte mecanisme sau
pentru cazurile n care determinante de vitez sunt alte etape (de exemplu adsorbia sau desorbia).
n mod curent, viteza procesului catalitic se exprim n kmol/(kg catalizators).
Utilizarea efectiv n dimensionare a ecuaiilor de vitez LHHW presupune identificarea prealabil
a mecanismului, cel puin aparent, corespunztor procesului catalitic i determinarea ulterioar a
constantelor cinetice i a celor ce depind de natura catalizatorului (cX0). Acest lucru se realizeaz
prin formularea unui numr mare de ecuaii de vitez ipotetice, care ar putea descrie reacia
considerat. Folosind determinri cinetice experimentale, efectuate n condiii variate, se alege
dintre expresiile de vitez posibile aceea care reprezint cel mai bine dependenele de compoziie
i temperatur descrise de ctre datele experimentale.
Restriciile majore introduse la deducerea ecuaiilor de tip LHHW conduc, n unele cazuri, la
situaia confuz n care aceleiai reacii i corespund formal mai multe expresii de vitez. Acest
rezultat poate fi datorat urmtoarelor cauze cu efecte contradictorii:
numrul de parametri utilizai pentru caracterizarea procesului catalitic a fost prea mic;
numrul de parametri, justificat de reprezentarea ipotetic a procesului catalitic, este mare, ceea
ce face ecuaia de vitez prea flexibil (o expresie cu 4, 5 parametri poate justifica practic orice
rezultate experimentale).
Este recunoscut faptul c modelul LHHW constituie o reprezentare adecvat a procesului catalitic
i, prin mrirea capacitii de calcul, utilizarea lui n dimensionarea reactoarelor catalitice este
accesibil. n teoria cinetic a proceselor catalitice eterogene exist i alte teorii, pe baza crora se
dezvolt expresii de vitez (Eley-Rideal, Mars van Krevelen etc), ale cror principii sunt
prezentate n monografii specifice domeniului [A01, H01].
n anumite cazuri, sau din motive de simplitate, se poate accepta i un model n expresii de vitez
tip produs de puteri ale concentraiilor, formal identic cu cel utilizat n cataliza omogen:
vP = k c A cB
Acest model conine parametrii k, , , ale cror valori rmn constante numai pe intervale
restrnse de temperatur i presiune.
Alegerea unui anumit model cinetic (tipul modelului, numrul de parametri etc.) constituie o
problem de economie n cercetare, n care elementele conflictuale sunt costul cercetrii (aparatur,
durat) i performana modelului.
59
CHIMIE*C*
Capitolul CD.05. Metode de determinare a parametrilor cinetici

Cuvinte-cheie
metode difereniale, metode integrale, metoda celor mai mici
patrate, metode grafice, teste statistice
Expresiile de vitez ale reaciilor chimice conin parametri necunoscui, ale cror valori se
determin, de regul, utiliznd date experimentale. Cel mai adesea, n categoria parametrilor
necunoscui intr factorul preexponenial, A, energia de activare, E, i ordinele individuale de
reacie n raport cu reactanii. n cazurile expresiilor de vitez specifice reaciilor catalitice
heterogene, sau ale reaciilor enzimatice, pe lng parametrii menionai anterior apar i parametri
(constante) ce descriu etapele de adsorbie. Calculele de acest tip sunt denumite i calcule de
regresie. n acest capitol se vor prezenta metodele mai des folosite n calculul prametrilor, precum i
unele elemente de statistic matematic adiacente. Elemente suplimentare pot fi gsite n
monografiile [M01,S01].
Funcie de forma ecuaiilor implicate, metodele utilizate n calculul parametrilor se grupeaz n
dou categorii: metode difereniale i respectiv metode integrale.
a) Metodele difereniale utilizeaz valori ale vitezei de reacie determinate direct din msurtori
experimentale ale concentraiilor speciilor chimice, temperaturii i respectiv ale debitelor de
amestec reactant (n cazul experimentelor pe reactoare cu funcionare continu). Aceste valori ale
vitezei de reacie sunt utilizate pentru calculul parametrilor necunoscui, prin diferite metode de
regresie (v. seciunea CA). Pentru a facilita aplicarea metodelor de regresie, expresiile de vitez de
reacie sunt supuse, de regul, unor operaii de liniarizare n raport cu parametrii necunoscui. De
subliniat, c liniarizrile nu sunt ntotdeauna recomandate din punct de vedere statistic, ns tratarea
acestor aspecte depete nivelul lucrrii de fa. Modul n care se face liniarizarea unei expresii de
vitez este dependent de forma acesteia, fiind utilizate metode de substituie a unor grupuri de
mrimi i respectiv logaritmare. Cteva exemple sunt deja ilustrate n capitolul de cinetic chimic
(CD.04). Alte cazuri vor fi prezentate n exemplele care urmeaz.
b) Metodele de tip integral utilizeaz n calculul parametrilor necunoscui ecuaii rezultate din
integrarea expresiilor de vitez. i n acest caz, aplicarea metodelor de regresie este precedat, de
regul, de liniarizarea ecuaiilor n raport cu parametrii necunoscui, prin rearanjri n forme
matematice echivalente, substituii, logaritmri etc.
Calculul efectiv al parametrilor poate fi efectuat att prin metode numerice de regresie liniar sau
neliniar, ct i prin metode grafice, atunci cnd este vorba de unul sau doi parametri i ecuaii
liniarizabile. Metoda numeric cea mai larg rspndit n calculul parametrilor necunoscui ce
intervin n funcii matematice cu semnificaie fizic, folosind msurtori experimentale, este metoda
celor mai mici ptrate (c.m.m.p.). Principiul acestei metode, deja prezentat n mare msur n
capitolul CA.03.6 (regresia dup y), se bazeaz pe minimizarea aa zisei funcii de eroare, n
raport cu parametrii necunoscui.
60
CHIMIE*C*
Pentru ilustrarea principiului metodei, se consider funcia:

y = F ( x1 , x 2 , x m , a0 , a1 , a2 ,.. ap-1 )
(CD.05.1)
care descrie dependena ntre variabilele unui proces fizico-chimic, funcie denumit, generic,
modelul procesului. In cazul de fa, funcia (CD.05.1) este expresia vitezei de reacie (modelul
matematic al cineticii de reacie, denumit i model cinetic), sau o relaie matematic dedus prin
prelucrarea acesteia.
n aplicaiile de calcul al parametrilor cinetici, de regul y reprezint viteza de reacie, n cazul
metodelor de tip diferenial, respectiv concentraia unei specii chimice (sau o mrime direct
calculabil din aceasta, cum ar fi conversia unui reactant, randamentul transformrii etc.), n cazul
metodelor de tip integral.
n expresia (CD.05.1), x1, x2,xm sunt variabile independente (cum ar fi timpul de reacie (t),
temperatura de reacie (T), concentraiile unor specii chimice, concentraia unui catalizator etc.),
adic mrimi fizice msurabile experimental de care depinde valoarea variabilei y, iar a0, a1,
a2,ap-1 sunt parametrii necunoscui ai funciei F (cum sunt ordinul de reacie, energia de activare,
factorul preexponenial al constantei de vitez etc.).
Presupunnd c se dispune de un set de N msurtori experimentale de tipul celor prezentate n
Tabelul 1, funcia de eroare specific metodei c.m.m.p. are forma:
n

S = (yi - yi ) 2
(CD.05.2)
i=1

n care yi = F ( x1,i , x 2,i , x m,i , a0 , a1 , a2, ap-1 ) reprezint valoarea calculat a funciei y, pentru setul
de valori experimentale x1,i, x2,i, xn,i , specifice msurtorii i, iar yi valoarea msurat a lui y.
Tabelul CD.05.1. Set de msurtori experimentale.

i, numrul
msurtorii
valoare
valoare
x1
x2
x1,1
x2,1
x1,2
..
valoare
valoare
xm
Xm,1
y1
x2,2
Xm,2
y2
..
..
..
x1,n
x2,n
Xm,n
yn
De subliniat c numrul de msurtori experimentale, n, trebuie s fie superior numrului de

parametri necunoscui (n> p). Cu ct diferena n-p este mai mare, cu att rezultatele calculului sunt
61
CHIMIE*C*
mai consistente (valorile calculate ale parametrilor sunt mai puin afectate de erorile ce intervin, n
mod inevitabil, n msurtorile experimentale).

Pentru un set de valori ale parametrilor a0, a1, ap-1, diferena ei = yi yi reprezint abaterea valorii

calculate ( yi ) fa de valoarea msurat experimental, yi, sau eroarea modelului matematic (pentru
msurtoarea i). Funcia S reprezint suma ptratelor acestor abateri, pentru toate msurtorile
experimentale. n situaia idealizat, n care s-ar dispune de valorile corecte ale celor p parametri,

iar valorile determinate experimental nu ar fi afectate de erori ( yi = yi ), toate cele n abateri ar fi

nule: ei = yi yi = 0 , pentru i=1,2,n, ceea ce ar conduce la S=0. ns, n situaiile reale, erorile
experimentale sunt inevitabile, astfel nct abaterile ei sunt diferite de zero, putnd fi pozitive sau
negative. Spre a evita compensarea erorilor pozitive de ctre cele negative n expresia funciei S, se
nsumeaz ptratele acestora, care sunt ntotdeauna pozitive. n acest mod valoarea funciei este
ntotdeauna pozitiv, fiind cu att mai apropiat de zero, cu ct valorile parametrilor necunoscui
sunt mai corect evaluate.
Matematic, cei p parametri necunoscui se calculeaz din condiia de minimizare a funciei :
S
= 0, j=0,1,2,...p-1
a j
(CD.05.3)
Se obin astfel p ecuaii de forma (CD.05.3), care conin ca necunoscute parametrii a0,a1,a2,ap-1.
n cele ce urmeaz se vor considera cteva aplicaii rezolvate, prin care se vor ilustra diferite
metode aplicate uzual pentru calculul parametrilor expresiilor de vitez de reacie, inclusiv
principiul aplicrii metodei c.m.m.p. Vor fi expuse doar cazuri n care funcia F este liniar sau
liniarizabil n raport cu parametrii necunoscui:
y=F(x1, x2, x m, a0, a1, a2,am)= a0 + a1 x1 +a2 x2++ am xm ; (p=m+1)
(CD.05.4)
De notat c, n situaiile de interes practic, deseori funciile F nu sunt liniarizabile, fiind necesar
aplicarea unor metode de calcul specifice sistemelor de ecuaii neliniare.
Teste statistice ale parametrilor [M01,S01]
Datorit erorilor inevitabile ce apar pe parcursul msurtorilor experimentale, sau erorilor ce
intervin uneori n formularea modelului matematic (a expresiei de vitez de reacie), modelul
matematic (funcia (CD.05.1)), descrie mai mult sau mai puin exact procesul fizico-chimic. Chiar
dac forma funciei (CD.05.1) este absolut corect, valorile calculate (valorile estimate) ale
parametrilor difer de cele reale, datorit erorilor incluse n datele experimentale utilizate. Pentru a
evalua calitatea corelrii datelor experimentale prin modelul matematic, se recomand ca etapa de
calcul al parametrilor s fie urmat de efectuarea unor teste statistice. n continuare se prezint
testele cele mai uzuale, specifice funciilor liniare (de forma (CD.05.4)).
i) Intervalele de ncredere ale valorilor parametrilor modelelor liniare
Valoarea exact (real) a unui parametru, a j , se ncadreaz cu probabilitatea (nivelul de ncredere)
pc=1-, n intervalul a j a j , interval simetric n jurul valorii calculate, aj, n care:
62
CHIMIE*C*
a j = t s 2 C(j+1,j+1) , j=0,1..p-1
1- ,
(CD.05.5)
( reprezint probabilitatea ca valorile parametrilor s se afle n afara intervalului).

aj- valoarea calculat a parametrului;
s 2 - variana (abaterea medie ptratic a) modelului matematic exprimat prin relaia (CD.05.4),
calculabil din relaia:
n
S
s2 = =
(y -y )
j
j=1
(CD.05.6)
n-p
C(j+1,j+1) elementul de pe prima diagonal, la intersecia cu linia j+1, din matricea de covarian a
coeficienilor (aceasta va fi definit mai jos);
t - este valoarea variabilei t, cu o distribuie de tip Student (vezi cap. CA.03), corespunztoare
1- ,
2
unei probabiliti cumulative pc= 1- i unui numr de grade de libertate m=n-p (n numrul de
msurtori experimentale; p- numrul de parametri necunoscui). Uzual, pentru pc se utilizeaz
valoarea 0,95 sau, mai rar, valori superioare acesteia. Valorile variabilei t sunt publicate sub form
de tabele sau se calculeaz din funcii apelabile din programe de calcul (tinv(pc,m) n Matlab),
respectiv utiliznd comenzi utilizator specifice unor programe utilitare (de exemplu Excel). O
calitate bun a valorilor obinute pentru parametrii cinetici este indicat de intervale restrnse de
a j
, j=0,1..p-1).
variaie a acestora (valori mult subunitare ale raportului
aj
Observaie. In mod normal, n scrierea funciei (modelului cinetic) (CD.05.4), intervin valorile
exacte ale parametrilor, notate mai sus, a j i nu valorile calculate, afectate de erori, notate aici, aj.
S-a adoptat ns aceast modalitate, pentru simplificarea prezentrii.
Matricea de covarian a parametrilor
In cazul funciilor liniare de forma (CD.05.4), matricea de covarian se calculeaz din expresia:
C= ( X T X )
-1
(CD.05.7)
n care X este matricea valorilor experimentale definite n Tabelul CD.05.1 (ce reprezint valorile
derivatelor funciei F n raport cu parametrii necunoscui a0, a1,ap-1, n punctele experimentale):
63
CHIMIE*C*
1
1
.
X =
1
.
.
x1,1
x1,2
x2 ,1
x2 ,2
x1, j
x2 , j
.
.
.
.
x1,n
x2 ,n
. . . . xm,1
. . . . xm,2
. . . .
.
. . . .
.
. . . . xm, j
. . . .
.
. . . .
.
. . . . xm,n
(CD.05.8)
Pentru situaiile particulare n care m=1 (o singur variabil independent, x), ecuaia (CD.05.4) are
forma:
y = a0 + a1x; (m=1, p=m+1=2)
1 x1
1 x
1
2
X=
; XT =
... ...
x1
1 xn
(CD.05.9)
...
x 2 ... x n
XT X =
j=1
j=1 x j
xj
x2
j=1 j
(CD.05.10)
Aplicnd regulile de calcul al inversei unei matrici, se obine:

C = (X T X)-1 =
C (1,1)=
1
n
n j=1 x -
n
j=1
n j=1 x 2
j
2
j
( x )
n
j=1
x 2j
( x )
n
j=1
x
n
- x
j=1
j=1
; C (2,2)=
- j=1 x j
2
j
(CD.05.11-a)
n
n
n j=1 x 2
j
( x )
n
j=1
(CD.05.11-b)
ii) Estimarea adecvanei modelului (calitii prediciei variabilei y)
a) Utilizarea intervalelor de ncredere ale valorilor calculate

Predicia yi = y(xi ) (din relaia (CD.05.4)) ntr-un punct experimental n care valorile variabilelor
independente sunt definite prin vectorul linie x i = [1 x1,i x 2,i ... x m,i ] , cu valorile calculate ale
parametrilor a0, a1, a2,..ap-1, este caracterizat de variana (abaterea medie ptratic):

V(yi )= s 2 xi T C xi ; yi = a0 + a1x1,i + ....+am x m,i
(CD.05.12)
Intervalul de ncredere pentru predicia variabilei y este:

yi t V(yi )
1- ,
(CD.05.13)
64
CHIMIE*C*
Cu ct acest interval este mai restrns, cu att calitatea modelului (adecvana expresiei matematice a
vitezei de reacie la datele experimentale) este mai bun.
Pentru cazul unui model cu o singur variabil independent, de forma (CD.05.9), vectorul xi are
expresia xi=[1 xi], iar variana valorii calculate a lui y n punctul experimental i (expresia
(CD.05.12) are forma particular:

V(yi )= s 2 xi T C xi = s 2
j=1
x 2j -2x i j=1 x j +nx i2

n
n j=1 x 2
j
( x )
n
j=1
(CD.05.14)
Not: Aa dup cum se va vedea mai jos, cele dou sume, care intervin n relaiile (CD.05.10),
(CD.05.11) i (CD.05.14), se utilizeaz i n calculul parametrilor modelului prin metoda c.m.m.p.
b) Coeficientul de determinare
O alt modalitate de apreciere a adecvanei modelului matematic definit de relaia (CD.05.4), adic
a expresiei vitezei de reacie liniarizat, este utilizarea coeficientului de determinare (R2), definit
prin relaia:
n

(y j -y j )2
j=1
R =1- n
y
;
2
j
-n y
y=
j=1
(CD.05.15)
j=1
Valoarea lui R2 exprim complementul fa de unitate, al ponderii erorii de regresie n valoarea

calculat a variabilei y. Cu ct R2 are valoarea mai apropiat de unitate, cu att funcia (CD.05.4)
coreleaz mai bine valorile msurate experimental (ponderea erorii de regresie n valoarea calculat
a variabilei y este mai mic).
c) Diagrama de paritate
O a treia modalitate de evaluare a calitii prediciei modelului matematic, este compararea grafic a

valorilor calculate, y(xi ) , cu cele msurate experimental, yi, n aa-zisele diagrame de paritate.
Aprecierea se realizeaz n acest caz vizual i permite detectarea unor eventuale tendine n variaia
erorii modelului, funcie de valoarea lui y. Atunci cnd punctele din aceast diagram indic
diferene mici i distribuite simetric, ntre valorile calculate i cele experimentale (erori negative n
numr aproximativ egal i de acelai ordin ca valoare absolut, cu erorile pozitive), calitatea
expresiei de vitez alese i a calculului parametrilor acesteia se consider, de regul, adecvate.
n continuare, vor fi prezentate cteva aplicaii rezolvate, de calcul al parametrilor expresiilor de
vitez de reacie liniarizabile i exemple de teste statistice aferente acestora. Acestea au fost alese i
dezvoltate detaliat, avnd n vedere n primul rnd considerente didactice. Sunt prezentate
sistematic, pe lng metodele numerice, metode grafice de calcul al parametrilor. Cu toate c
metodele numerice sunt n prezent uor utilizabile, urmare a accesibiliti calculatoarelor i
programelor de calcul tiinific, metodele grafice (la rndul mai uor aplicabile cu ajutorul
calculatoarelor) pot fi utilizate n selecii ale expresiilor de vitez i evaluri preliminare ale
parametrilor acestora. n efectuarea acestor calcule, numerice sau grafice, se recomand ca studenii
65
CHIMIE*C*
s utilizeze calculatoarele i limbaje de programare specifice calcului tiinific (Matlab etc.) sau
programe utilitare (Excel etc.).
Aplicaia 1. Reacia de bromurare a unei hidrocarburi aromatice, are loc n faz lichid, la volum
constant, ntr-un vas cu amestecare, operat discontinuu. ntruct mediul de reacie este format din
hidrocarbura supus bromurrii, concentraia acesteia pe parcursul reaciei scade foarte puin,
putnd fi considerat constant. n consecin, viteza de transformare a bromului (notat A) poate fi
exprimat prin expresia
vRA = k CA = -
dCA
dt
(CD.05.16)
ntr-un experiment efectuat la temperatur constant, s-a determinat evoluia n timp a concentraiei
bromului dat n Tabelul CD.05.2 [adaptare dup referina H01]. Utiliznd aceste date
experimentale, s se calculeze ordinul de reacie, i valoarea constantei de vitez, k, la
temperatura de lucru.
Tabelul CD.05.2.
Nr.
ti,
Conc.Br2,
min
CA(ti), mol/L
0,3335
2,25
exp.
Nr.
exp.
ti, min
Conc. Br2,
(continuare)
CA(ti), mol/L
(continuare)
11
19,60
0,1429
0,2965
12
27,00
0,1160
4,50
0,2660
13
30,00
0,1053
6,33
0,2450
14
38,00
0,0830
8,00
0,2255
15
41,00
0,0767
10,25
0,2050
16
45,00
0,0705
12,00
0,1910
17
47,00
0,0678
13,50
0,1794
18
57,00
0,0553
15,60
0,1632
19
63,00
0,0482
10
17,85
0,1500
(i)
(i)
Rezolvare
Evoluia n timp a concentraiei Br2 se reprezint grafic prin diagrama din Fig. CD.05.1.
66
CHIMIE*C*
0.35
0.3
CA , mol/L
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
10
20
30
40
50
60
70
t, min
Fig. CD.05.1 Evoluia n timp a concentraiei Br2 (la Aplicaia 1.).

a) Metoda diferenial
Utiliznd datele din Tabelul CD.05.2, se pot evalua valorile vitezei de reacie pe intervalele de timp
dintre msurtorile succesive ale concentraiei bromului, aproximnd derivata concentraiei prin
rapoarte de diferene finite. Astfel, pe intervalul cuprins ntre momentele de timp [ti, ti+1] ecuaia
(CD.05.16) se aproximeaz n forma:
vRA,i = -
C A (t i+1 )- C A (t i )
; i=1,2n-1
= k C A,i
t i+1 - t i
(CD.05.17)
Fiecare din aceste valori ale vitezei de reacie, se consider a corespunde la concentraia medie a
Br2 pe intevalul [ti, ti+1]:
C A,i =
C A (t i ) + C A (t i+1 )
2
(CD.05.18)
Se pot calcula n acest mod n-1 perechi de valori aproximative ale vitezei de reacie i concentraii
medii ale Br2 pe cele n-1 intervale de timp. Rezultatele sunt prezentate n Tabelul CD.05.3. Din
aceste rezultate se pot obine valori estimate ale ordinului de reacie i constantei de vitez, prin mai
multe metode.
i) Metoda medierii. Raportarea unor perechi de valori ale vitezei de reacie permite eliminarea
constantei de vitez i obinerea unei ecuaii avnd ca singur necunoscut ordinul de reacie, .
Astfel, din dou valori ale vitezei de reacie, vRA,i i vRA,j :
vRA,i = k CA,i ; vRA,j = k CA,j
(CD.05.19)
se deduce, prin raportare termen cu termen i logaritmare, relaia:

=
ln (v RA,i /v RA,j )
(CD.05.20)
ln (CA,i /C A,j )
67
CHIMIE*C*
Cu datele din Tabelul CD.05.3, se pot calcula n acest mod n-2 valori aproximative ale ordinului de
reacie, 1, 2.n-2. Raportnd valorile vRA,i la vRA,1 i mediind valorile obinute, rezult o
aproximare relativ bun a ordinului de reacie 1,535.
Utiliznd aceast estimare a ordinului, , din cele n-1 valori ale vitezei de reacie i respectiv
concentraii medii, se pot obine n-1 valori aproximative (estimri) ale constantei de vitez:
ki =
vRA,i
(CD.05.21)
CA,i
Mediind valorile astfel obinute (coloana a patra din Tabelul CD.05.3) se obine valoarea constantei
de vitez: k =0,097 mol1-L-1min-1.
Tabelul CD.05.3.
i
CA,i
10 vRA,i
rel. (20)
cu j=1
ki =

yi =
vRA,i
CA,i
xi =
yi =
1- -1
ln( C A ,i )
ln( v RA ,i )
0,0969
-1,155
-4,1078
-4,1497
0,1536
[mol L
min-1]
a0 + a1 xi
0,3150
1,644
0,2812
1,356
1,7047
0,0950
-1,2685
-4,3010
-4,3197
0,1393
0,2555
1,147
1,7186
0,0932
-1,3645
-4,4675
-4,4637
0,1278
0,2352
1,168
1,1729
0,1077
-1,4471
-4,4502
-4,5876
0,1185
0,2152
0,911
1,5508
0,0963
-1,5360
-4,6983
-4,7208
0,1092
0,1980
0,800
1,5519
0,0961
-1,6195
-4,8283
-4,8461
0,1014
0,1852
0,773
1,4204
0,1030
-1,6863
-4,8622
-4,9464
0,0960
0,1713
0,771
1,2426
0,1158
-1,7643
-4,8647
-5,0634
0,0908
0,1566
0,587
1,4748
0,1011
-1,8541
-5,1385
-5,1980
0,0865
0,1464
0,406
1,8273
0,0775
-1,9211
-5,5073
-5,2985
0,0846
0,1294
0,364
1,6973
0,0839
-2,0445
-5,6171
-5,4836
0,0844
0,1106
0,357
1,4609
0,1047
-2,2014
-5,6361
-5,7190
0,0902
0,0941
0,279
1,4696
0,1049
-2,3629
-5,8826
-5,9612
0,1020
0,0798
0,210
1,4996
0,1017
-2,5276
-6,1658
-6,2083
0,1183
68
CHIMIE*C*
0,0736
0,155
1,6244
0,0851
-2,6091
-6,4695
-6,3306
0,1275
0,0691
0,135
1,6487
0,0816
-2,6715
-6,6077
-6,4241
0,1349
0,0615
0,125
1,5782
0,0903
-2,7879
-6,6846
-6,5988
0,1494
0,0517
0,118
1,4571
0,1116
-2,9613
-6,7394
-6,8589
0,1722
Media,
Media
=1,535
k= 0,097
ii) Metoda grafic. Logaritmnd expresia de vitez (CD.05.17), se obine ecuaia liniar :
ln(vRA,i ) = ln(k) + ln(CA,i )
(CD.05.22)
Reprezentnd grafic ln(vRA,i ) n funcie de ln(CA,i ) , se obine o dreapt avnd panta i ordonata la
origine ln(k). Valorile numerice din Tabelul 3 conduc la graficul din Figura CD.05.2. De subliniat
c trasarea dreptei care aproximeaz cel mai bine punctele experimentale este o operaie care cere
mult atenie, ntruct variaii aparent nesemnificative ale poziiei dreptei pot influena ntr-o
msur semnificativ rezultatul.
O(0,0)
0
-1
-2
ln(vRA )
-3
-4
-5
-6
-7
A
-8
-3
-2.5
-2
-1.5
ln(CA )
-1
-0.5
Fig. CD.05.2. Determinarea grafic a ordinului de reacie i constantei de vitez (la Aplicaia 1).
n Fig. CD.05.2, dreapta (AC) descrie dependena ln(vRA,i ) n funcie de ln(CA,i ) . Panta acestei
drepte, ce reprezint ordinul de reacie, este calculabil din triunghiul ABC:
= (BC)/ (AB) (-7+2,33)/(-3)=1,56.
Din ordonata la origine a dreptei AC se calculeaz k:

ln (k) = OC -2,33, de unde k= 0,0973 mol1-L-1min-1.
iii) Metoda celor mai mici ptrate.
Se utilizeaz expresia de vitez liniarizat n forma (CD.05.22), n care se introduc notaiile:
69
CHIMIE*C*
y = ln (v RA ) ;
x = ln ( C A ) ; a1= ; a0= ln k;
Cu aceste notaii, ecuaia (CD.05.22) devine:

y = a0 + a1 x;

n expresia funciei de eroare (CD.05.2): yi = a0 + a1x i , astfel c:
n
S = (a0 +a1x i - yi ) 2
(CD.05.23)
i=1
Se deduc astfel ecuaiile ce exprim condiiile de minimizare a lui n raport cu noii parametri a0 i
a1 din particularizarea ecuaiilor (CD.05.3) )(vezi i ecuaiile CA.03.26-CA.03.31):
n
= 2 [x i (a1x i + a0 -yi )]=0

a1
i=1
(CD.05.24)
= 2 (a1x i + a0 -yi ) =0
a0
i=1
Care se aranjeaz n forma:

n
i=1
i=1
a1 x i2 + a 0 x i = (x i yi )
i=1
i=1
i=1
(CD.05.25)
a1 x i + n a 0 = yi
Sistemul de ecuaii (CD.05.25) se rezolv n raport cu a0 i a1, obinndu-se:
a0 =
i=1
i=1
i=1
( x i ) - n x
2
i=1
a1 =
( x i )( x i yi )-( yi )( x i2 )
i=1
2
i
i=1
( x i )( yi )-n (x i yi )
i=1
(CD.05.26)
i=1
i=1
( x i ) - n x
2
i=1
2
i
i=1
Din valorile calculate pentru xi i yi, prezentate n Tabelul CD.05.3, se calculeaz sumele:
18
x i = 35,7827;
i =1
18
y i = 97,0285 ;
i =1
18
18
i =1
i =1
x i y i = 201,1632 ; x i2 = 76,4501
Cu aceste valori, se obin :

a1= 1,557 ; a0 = -2,2955,
i n continuare, parametrii originali ai expresiei de vitez:
70
CHIMIE*C*
= a1 = 1.557 ; k = exp(a0) = 0.1007 mol1-L-1min-1.

b) Metoda integral. Se utilizeaz relaia obinut din integrarea ecuaiei (CD.05.16):
dt = -
1 CA dC A
k CA0 CA
sau: t =
(CD.05.27)
1
-+1
C-+1
A -C A0
(-1)k
(CD.05.28)
Explicitnd CA, rezult:

CA = CA0 (-1)CA0-1kt +1
1/(1- )
(CD.05.29)
Liniarizarea ecuaiei (CD.05.29) n raport cu parametrii necunoscui, i k, nu mai este posibil,

astfel nct singura cale este aplicarea unei metode de regresie neliniar. n acest scop se pot aplica
funcii special dezvoltate, existente n produsele program (software) de calcul tiinific. Astfel de
funcii exist, de exemplu, n macrolimbajul de programare Matlab. Una dintre acestea este funcia
lsqcurvefit.
Ca principiu de lucru, aceasta minimizeaz o funcie de eroare de forma (CD.05.2), n care expresia
yt,i= F(x1i, x2i, xni, a0, a1, a2,ap-1) este neliniar. n cazul nostru intervine o singur variabil
independent, x=t, i doi parametri necunoscui, a1= i a0= k.
Utiliznd aceast funcie (fr a prezenta detalii de aplicare), se obin rezultatele: = 1,55 i
k=0,1003 mol1-L-1min-1.
Utilizarea valorii = 1,55 a ordinului de reacie nu este ns uzual, valorile ce ar putea avea
semnificaie fizic fiind multipli de 0,5. Se va rotunji n consecin, aceast valoare numeric a
ordinului de reacie, la =1,5.
n continuare, se recalculeaz constanta de vitez cu aceast valoare a ordinului de reacie. Se
utilizeaz n acest scop o procedur de regresie liniar, bazat pe ecuaia (CD.05.29). Aceasta se
poate rearanja n forma echivalent:
-1
CA0
CA
=(-1) C-1
A0 k t +1
(CD.05.30)
Se introduc notaiile:
-1
C
y= A0
CA
-1; a1 =k;
x= (-1)C-1
A0 t
Cu aceste notaii, relaia (CD.05.30) se scrie:

y= a1 x
(CD.05.31)
71
CHIMIE*C*
Din datele experimentale iniiale (Tabelul CD.05.1), se deduc perechile de valori (xi, yi) prezentate
n Tabelul CD.05.4. Pentru calculul parametrului a1 se aplic metoda celor mai mici ptrate, n
varianta de la punctul (a-iii), relaiile (CD.05.11)-( CD.05.14), n care a0=0.
Tabelul CD.05.4.
-1
ti
CA,i
C
yi = A0
C
A,i
0,3335
1,0000
2,25
0,2965
1,0606
0,6497
0,6890
4,50
0,2660
1,1197
1,2994
1,4549
6,33
0,2450
1,1667
1,8278
2,1325
8,00
0,2255
1,2161
2,3100
2,8092
10,25
0,2050
1,2755
2,9597
3,7750
12,00
0,1910
1,3214
3,4650
4,5786
13,50
0,1794
1,3634
3,8981
5,3148
15,60
0,1632
1,4295
4,5045
6,4392
17,85
0,1500
1,4911
5,1541
7,6853
19,60
0,1429
1,5277
5,6594
8,6458
27,00
0,1160
1,6956
7,7962
13,2191
30,00
0,1053
1,7796
8,6624
15,4160
38,00
0,0830
2,0045
10,9724
21,9943
41,00
0,0767
2,0852
11,8386
24,6861
45,00
0,0705
2,1750
12,9936
28,2608
47,00
0,0678
2,2179
13,5711
30,0988
57,00
0,0553
2,4558
16,4586
40,4183
63,00
0,0482
2,6304
18,1911
47,8501
In aceste relaii apar sumele:
72
x i =(-1)C-1
A0 t i
xiyi
CHIMIE*C*
19
x
i =1
= 132, 2116;

19
19
19
y = 31,0156; x y = 265,4677; x
i
i =1
i =1
i =1
2
i
= 1476,8
nlocuind n expresia lui a1, din (CD.05.26), se obine k= a1 = 0,0892 mol-0,5L0,5min-1.

Pentru a aprecia calitatea estimrii parametrilor, n Fig. CD.05.3 este efectuat o comparaie ntre
valorile concentraiei Br2, calculate din relaia (CD.05.29) i respectiv msurate experimental, la
diferite momente de timp. O astfel de reprezentare comparativ, este denumit diagram de
paritate.
Dup cum se observ din diagram, punctele ce reprezint perechile de valori calculate i
experimentale sunt situate foarte aproape de prima diagonal, ceea ce semnific faptul c valorile
calculate sunt foarte apropiate de cele msurate.
0.35
0.3
0.25
CA calc
0.2
0.15
0.1
0.05
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
CA exp
Fig. CD.05.3. Comparaia valorilor calculate cu cele msurate experimental, ale concentraiei Br2
(=1,5 i k=0,0892 mol-0,5L0,5min-1.)
O exprimare cantitativ a concordanei ntre valorile calculate i cele msurate ale concentraiei,
este dat i de eroarea relativ medie:
calc
1 n C A,i -C A,i
r =
n i=1 C A,i
(CD.05.32)
n care Ccalc
A,i reprezint valorile calculate din relaia (CD.05.29) la momentele de timp ti, iar CA,i
valorile msurate experimental, din datele problemei.
Efectund calculele rezult r =0,0208 (2,08%) , un rezultat ce poate fi considerat ca foarte bun.
Concluzie: ntruct metoda integral mediaz mai bine erorile experimentale, comparativ cu
metodele de tip diferenial, rezultatele estimrii vor fi considerate cele obinute prin aceast metod:
n=1,5 i k=0,0892 mol-0,5L0,5min-1. De subliniat faptul c, n aceast problem, i prin metodele de
tip diferenial s-au obinut rezultate destul de apropiate de cel obinut prin metoda integral, aceasta
ca urmare a calitii bune a msurtorilor experimentale i numrului mare de puncte.
73
CHIMIE*C*
Teste statistice ale corelrii valorilor experimentale ale vitezei de reacie prin expresia liniarizat
y = a0 + a1 x ; y = ln (v RA ) ; x = ln ( C A ) ; a1= ; a0= ln k;
cu valorile calculate ale parametrilor: a1= 1,50 i a0 = ln 0,0892 = -2,4169.

a) Intervalele de ncredere ale valorilor parametrilor a0 i a1 se calculeaz din relaiile (CD.05.8)(CD.05.11), n care se utilizeaz datele din Tabelul CD.05.3, ce conine n=18 valori experimentale.

Valorile experimentale, yi i cele calculate, yi = a1 xi + a0 sunt date n Tabelul CD.05.3.
n

Valoarea rezultat a funciei de eroare: S = (y j -y j ) 2 = 0,2228
j=1
Variana modelului matematic:

n
S
s2 = =
(y -y )
j
j=1
n-p
0, 2228
= 0, 0139
16
Matricea X , ce intervine n calcule, cu 18 linii i 2 coloane, are toate elementele egale cu unitatea
n prima coloan i valorile xi n coloana a doua (valorile din Tabelul 3, rotunjite la trei zecimale).
Transpusa acesteia are elementele:
XT =
1
-1,155
1
-1,921
1
-2,044
-1,268 -1,364
-1,447
1
1
-2,201 -2,363
-1,536 -1,619
1
-2,528
1
1
-2,609 -2,671
-1,686 -1,764 -1,854

1
1
-2,788 -2,961
Cu aceste valori, se obin:

XT X =
18,0
-35,783
;
-35,783 76,450
C = (X T X)-1 =
0,799 0,374
0,374 0,188
Se calculeaz intervalele a j a j , j=0,1, de ncadrare a valorilor exacte ale parametrilor, cu

probabilitatea (nivelul de ncredere) pc=1-=0,95 (sau 95 %). In acest scop se utilizeaz relaia
(CD.05.5):
a j = t s 2 C(j+1,j+1) , j=0,1
1- ,
2
n care =0,05 i =n-2= 16.
74
CHIMIE*C*
Valoarea variabilei t, cu o distribuie de tip Student, corespunztoare unei distribuii cumulative
1 = 0,975 i 16 grade de libertate, este t = t 0.975,16 = 2,12 .

1- ,
2
2
Se calculeaz astfel:
a0 = t
a1 = t
1- ,
2
1- ,
2
s 2 C(1,1) = 2,12 0, 0139 0,7988 = 0,2235

s 2 C(2,2) = 2,12 0, 0139 0,1881 = 0,1085
Aceste variaii ale parametrilor reprezint, urmtoarele fracii din valorile nominale (valori
absolute):
a0
0, 2235
=
= 0, 0925
a0
2, 4169
a1 0,1085
=
= 0, 0723
a1
1,5
In concluzie, valoarea parametrului a0 se ncadreaz cu probabilitate de 95 % n intervalul

[-2,4169 -0,2235; -2,4169 +0,2235] = [-2,6404 ; -2,1934]
iar cea a parametrului a1 n intervalul:
[1,5- 0,1085 ; 1,5+ 0,1085] = [1,3915 ; 1,6085];

b) Estimarea adecvanei modelului (a calitii prediciei , yi , a variabilei y, n punctul experimental
i):

Intervalul de ncredere, cu probabilitatea pc=1-, pentru predicia yi este dat de relaia (CD.05.13):

yi i ;

i = t V(yi )
1- ,
2

Variana valorii calculate, yi , este dat de expresia (CD.05.14), adus la forma:
S -2x S +n x 2

V(yi ) = Vi = s 2 2 i 1 2 i
n S2 - S1
n care intervin sumele, calculate utiliznd valorile din Tabelul CD.05.3:
18
18
i =1
i =1
S1 = x i = -35,7827; S2 = x i2 = 76,4501 ;
Expresia de la numitor are valoarea constant n calcule (independent de i):

n S2 S12 = 95,7.
75
CHIMIE*C*
Calculul se exemplific, n continuare, pentru punctele i=2 i i=16. Din Tabelul CD.05.3:

x2= -1,2685 ; y 2 = -4,3197 i x16 =- 2,6715; y16 = 6, 4241 .
Cu aceste valori, se calculeaz: V2 = 0,0021 i V16= 0,0020. Adoptnd acelai nivel de ncredere,
corespunztor probabilitii pc=0,95, t = t 0.975,16 = 2,12 .
1- ,
2
Cu aceste valori, se obin rezultatele:
2 = 2,12 0, 0021 = 0, 098 ; 18=0,095.

Intervalele de variaie n cele dou puncte, sunt:

y 2 2 = 4,3197 0, 098 , adic intervalul [-4,418 ; -4,222] ;

y18 18 = 6, 4241 0, 095 , adic intervalul [-6,519 ; -6,329]
Aceste variaii ale valorilor calculate reprezint urmtoarele fracii din valorile nominale (valori
absolute):
2
0, 098
= 0, 022 (2, 2%)
=
y2
4,3197
16
0, 095
= 0, 015 (1,5%)
=
y16
6,4241
Continund calculul i pentru celelalte puncte, se obin valorile i din Tabelul CD.05.3, cu ajutorul
crora se construiete diagrama din Figura CD.05.4. Aceste rezultate indic o bun adecvan a
expresiei de vitez la valorile experimentale din Tab. CD.05.3, dei acestea din urm au fost
calculate prin rapoarte de diferene ale valorilor msurate ale concentraiei i timpului de reacie.
Valori mai exacte ale vitezei de reacie (adic ale derivatelor concentraiei n raport cu timpul), pot
fi obinute prin metode numerice de interpolare.
c) Coeficientului de determinare (R2), al corelrii valorilor experimentale prin expresia de vitez
(forma liniarizat), se calculeaz din relaia (CD.05.15):
n

(y j -y j )2
j=1
R =1- n
y
;
2
j
-n y
y=
j=1
j=1
nlocuind valorile numerice din Tabelul CD.05.3, rezult:

n
n

y = 5, 3905 ; S = (y j -y j ) 2 = 0, 2228 ; y j2 = 536,121 ; R2 = 0,983.
j=1
j=1
76
CHIMIE*C*
Valoarea obinut pentru coeficientul de determinare, foarte apropiat de unitate, confirm de

asemenea calitatea bun a modelului cinetic (expresiei de vitez de reacie) utilizat pentru a descrie
observaiile (msurtorile) experimentale.
-4
-4.5
-5
-5.5
-6
-6.5
-7
-3
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
-2
-1.8
x=ln CA
-1.6
-1.4
-1.2
-1

Fig. CD.05.4. Dependena ln(vRA) lnCA. Linia continu reprezint valorile calculate ( yi ), liniile
discontinue delimiteaz intervalele cu nivel de ncredere 95 %, iar punctele reprezint valorile
experimentale.
Aplicaia 2. Reacia de hidroliz a clorurii de ter butil (A), are loc n mediu de etanol, la 25 oC:
(CH 3 )3Cl + H 2 O (CH 3 )3OH + H 2 O

Clorura de
tert-butil
Alcool
tert-butilic
Msurtori experimentale pentru o concentraie iniial CA0=0,0465 mol/L, au condus la evoluia n

timp a concentraiei clorurii de ter-butil, dat n Tabelul CD.05.5 (dup Neniescu, 1972).
Pentru aceast reacie se adopt expresia de vitez a consumrii clorurii de ter-butil, de forma
v RA = k 2 CAn CHm2O . Neglijnd variaia de concentraie a apei n amestecul de reacie ( CH O
2
constant) , s se calculeze ordinul de reacie n raport cu clorura de ter-butil i valoarea constantei

aparente de vitez ( k= k 2 CmH2O ), la temperatura de lucru.
Tabelul CD.05.5.
ti, h
CA,i
mol/L
ln(CA,i)
1/CA,i
(L/mol)
yi= ln(CA,i/CA0)
0,0465
-3.0683
21.5054
0,5
0,0432
-3.1419
23.1481
-0.0736
0,0401
-3.2164
24.9377
-0.1481
1,5
0,0372
-3.2914
26.8817
-0.2231
3,0
0,0299
-3.5099
33.4448
-0.4416
77
CHIMIE*C*
4,0
0,0256
-3.6652
39.0625
-0.5969
5,0
0,0221
-3.8122
45.2489
-0.7439
8,0
0,0145
-4.2336
68.9655
-1.1653
10,0
0,0104
-4.5659
96.1538
-1.4976
Rezolvare
Datele experimentale sunt reprezentate grafic n Fig. CD.05.5.
0.05
0.045
0.04
CA , mol/L
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
5
t, h
10
Fig. CD.05.5. Dependena concentraie-timp de reacie (Aplicaia 2).
Expresia vitezei reaciei de hidroliz a ter-butilului este de forma:

v RA = k CA
a) Metoda integral
i) ncercri prin metoda grafic. O prim estimare a ordinului de reacie este posibil prin ncercri,
reprezentnd grafic ecuaiile integrale ce reprezint dependene concentraie timp pentru reaciile
de ordinul I (relaia CD.03.9b):
lnCA = lnCA0 - k t
(CD.05.33)
i respectiv pentru reacii de ordinul 2 (relaia CD.03.14):
1
1
=
+ kt
CA CA0
(CD.05.34)
Reprezentnd datele experimentale, prelucrate conform celor dou funcii (CD.05.33) i

(CD.05.34), se obin diagramele din figurile CD.05.6 i CD.05.7. Din aceste reprezentri, obinnd
o dependen liniar a ln(CA) funcie de timp, ca n funcia (CD.05.33), se deduce ca ordinul de
reacie este =1.
78
CHIMIE*C*
Din graficul prezentat n Fig. CD.05.6 se poate determina valoarea constantei aparente de vitez, k,
care este egal cu panta dreptei ln(CA) t (dreapta BC). Din triunghiul ABC i ecuaia (CD.05.33) ,
rezult:
AC 1,53
tg = -k = tg = -k = - tg ( - ) = == - 0,153 , sau k 0,153 h-1.
2
AB
10
O determinare mai exact a valorii constantei k este posibil prin metoda celor mai mici ptrate.
Pentru a ajunge la relaiile deduse mai sus, specifice aplicrii acestei metode, n relaia (CD.05.33)
se fac substituiile:
y= ln CA- ln CA0 = ln(CA/CA0); x = t; a1 = -k.
(CD.05.35)
100
90
80
1/CA , L/mol
70
60
50
40
30
20
5
t, h
10
Fig. CD.05.7. Reprezentarea grafic a

funciei integrale a expresiei de vitez de
ordinul 2.
Fig. CD.05.6. Reprezentarea grafic a

funciei integrale a expresiei de vitez de
ordinul 1.
Cu acestea, (CD.05.33) se scrie n forma:

y = a1 x
(CD.05.36)
Valorile experimentale pentru y sunt calculate i prezentate n Tabelul CD.05.5. Din aceste valori,
se calculeaz:
9
x i = 33;
i =1
yi = 4,89;
i =1
x i yi = -32,25;
i =1
x
i =1
2
i
= 217,5
Inlocuind n (CD.05.26) sumele de mai sus i n=9, se obine: a1 = -k =-0.1484 sau k=0,1484 h-1. n
principiu, aceasta este o valoare calculat mai exact dect cea obinut prin metoda grafic.
Recalculnd concentraia reactantului la momentele de timp din Tabelul CD.05.5, folosind relaia
specific reaciei de ordinul 1:
CA = CA0 e-k t
(CD.05.37)
79
CHIMIE*C*
cu valoarea k = 0,1484 h-1, se construiete diagrama de paritate din Fig. CD.05.8, care arat o foarte
bun concordan ntre valorile calculate i valorile msurate experimental ale concentraiei.
0.05
0.045
CA calc, mol/L
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
CA exp, mol/L
0.04
0.045
0.05
Fig. CD.05.8. Comparaia valorilor calculate cu cele msurate experimental, ale concentraiei (=1
i k=0,1484 h-1) .
Aplicaia 3. Reacia de hidroliz a acetatului de metil (A) are loc n prezena hidroxidului de sodiu
(B) dup ecuaia:
CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH

(B)
ntr-un experiment, efectuat la temperatura constant de 26 oC, se pleac de la concentraiile iniiale

CA0=0,005 mol/L acetat de metil i CB0= 0,0081 mol/L hidroxid de sodiu. Din msurtori
experimentale s-a determinat evoluia n timp a concentraiei hidroxidului, corespunztoare
valorilor date n primele dou coloane din Tabelul CD.05.6 (dup Neniescu, 1972). Cunoscnd c
reacia este de ordin 1 n raport cu fiecare din reactani (vR=kCACB), s se calculeze constanta
vitezei de reacie la aceast temperatur.
Tabelul CD.05.6.
ti,
CB,i,
CA,i,
C C
1
ln B0 A,i
C B0 -C A0 CA0 CB,i
CB, calculat
min
mol/L
mol/L
0,0081
0,0050
0,00810
0,0067
0,00360
-44,7573
0,00669
10
0,0055
0,00240
-111,8881
0,00555
22
0,00437
0,00127
-243,0064
0,00435
45
0,00356
0,00046
-504,4720
0,00356
yi =
80
(relaia (41))
CHIMIE*C*
Rezolvare
Datorit numrului relativ mic de puncte experimentale i intervalului mare de timp ntre
msurtori, aproximarea derivatei concentraiei prin rapoarte de diferene, n scopul calculului
vitezei de reacie, conduce la erori mari, aa nct nu se recomand utilizarea metodelor de tip
diferenial, ci a celor de tip integral.
n acest scop, se utilizeaz relaia integral (CD.03.17), n forma:
C C
1
ln B0 A =-k t
CB0 -CA0 CA0 CB
(CD.05.38)
Aceasta relaie este liniar n raport cu constanta de viteza, k. Pentru calculul acesteia se poate
aplica, fie metoda grafic, fie metoda celor mai mici ptrate. Se introduc notaiile:
y=
C C
1
ln B0 A ; a1 = -k;
C B0 -C A0 C A0 C B
x= t
Cu aceste notaii, relaia (CD.05.38) se scrie n forma:

y = a1 x
(CD.05.39)
Concentraia acetatului de metil se calculeaz din relaia stoechiometric:

CA0 - CA = CB0 CB, sau CA = CA0 CB0 + CB
Valorile calculate pentru CA i y sunt date n Tabelul CD.05.6. Din aceste valori se calculeaz
coeficientul a1, utiliznd relaia (CD.05.26):
n
a1 =
( x i )( yi )-n (x i yi )
i=1
i=1
(CD.05.40)
i=1
( x i ) - n x
2
i=1
2
i
i=1
Sumele ce intervin n aceast relaie au valorile:

5
x
i =1
i = 81;
y = -904,124; x y =-29345,3; x
i =1
i =1
i =1
2
i
= 2625
Cu aceste valori se calculeaz a1=-k = -11,208 sau k= 11,208 L mol-1 min-1.

Pentru a evalua calitatea corelrii datelor experimentale se vor compara valorile calculate cu cele
msurate experimental, ale concentratiei hidroxidului de sodiu. In acest scop, se utilizeaz relaia
(38) din care se expliciteaz CB:
CB =
C B0 (C A0 -C B0 ) exp[-(C A0 -C B0 )kt]
C A0 -CB0 exp[-(C A0 -C B0 )kt]
(CD.05.40)
81
CHIMIE*C*
Calculnd CB pentru momentele de timp ce intervin n experimente, se obin valorile din Tabelul
CD.05.6 (ultima coloan). Acestea sunt comparate cu cele experimentale, n diagrama de paritate
din Figura 10. Cum se observ, concordana obinut este foarte bun.
-3
x 10
CA exp
8
CBexp
C, mol/L
6
5
4
3
2
1
0
10
15
20
25
30
35
40
45
t, h
Fig. CD.05.9. Evoluii n timp ale concentraiilor reactanilor. (Aplicaia 3).

-3
x 10
CBcalc, mol/L
6
CBexp, mol/L
9
-3
x 10
Fig. CD.05.10. Comparaia valorilor calculate cu cele msurate experimental, ale concentraiei
hidroxidului de sodiu (k= 11,208 L mol-1 min-1). (Aplicaia 3)
Aplicaia 4. Hidroliza unei anhidride organice, realizat n soluie apoas diluat de concentraie 0,2
mol/L se efectueaz n trei seturi de experimente, corespunztoare temperaturilor 288 K, 293 K i
respectiv 298 K. Evoluiile concentraiei anhidridei funcie de timp n cele trei experimente sunt
prezentate n Tabelul CD.05.7. Datorit excesului mare de ap, concentraia acesteia se consider
invariabil, astfel c cinetica reaciei se aproximeaz de ordinul I n raport cu anhidrida: vRA=kCA;
E
k=k 0 exp() . Utiliznd datele experimentale din Tabelul CD.05.7, determinai energia de
RT
activare, E i factorul preexponenial k0, din expresia Arrhenius a constantei de vitez a reaciei.
82
CHIMIE*C*
Tabelul CD.05.7
CA, mol/L
CA, mol/L
CA, mol/L
T=288 K
T=293K
T=298 K
0,2000
0,2000
0,2000
0,1840
0,1790
0,1720
0,1655
0,1540
0,1398
10
0,1355
0,1160
0,0956
15
0,1134
0,0951
0,0678
20
0,0927
0,0690
0,0466
30
0,0601
0,0426
0,0205
t, min
Rezolvare
Avnd n vedere intervalele relativ largi de timp ntre msurtorile de concentraie, se recomand
metoda integral, bazat pe utilizarea relaiei concentraie timp (CD.05.37), sub forma liniarizat n
raport cu constanta de vitez:
ln
CA
=-k t
C A0
(CD.05.41)
i) Metoda I. Se determin valorile constantei de vitez pentru fiecare din cele trei temperaturi de
lucru, aplicnd fie metoda celor mai mici ptrate, fie metoda grafic.
a) metoda c.m.m.p.
In cele ce urmeaz, se va aplica ultima metod (c.m.m.p.). Se introduc n acest scop notaiile:
y = ln
CA
i x=t. Ecuaia (CD.05.41) apare n forma: y=a1 x (a1= -k).
C A0
Valorile lui y la cele trei temperaturi, calculate din datele experimentale din enunul problemei, sunt
prezentate n Tabelul CD.05.8.
Tabelul CD.05.8.
T=288 K
x=t,
min
CA,
T=293K
y = ln
CA
C A0
CA,
T=298 K
y = ln
83
CA
C A0
CA,
y = ln
CA
C A0
CHIMIE*C*
mol/L
mol/L
mol/L
0,2000
0,2000
0,2000
0,1840
-0,0834
0,1790
-0,1109
0,1720
-0,1508
0,1655
-0,1893
0,1540
-0,2614
0,1398
-0,3581
10
0,1355
-0,3893
0,1160
-0,5447
0,0956
-0,7381
15
0,1134
-0,5674
0,0951
-0,7434
0,0678
-1,0818
20
0,0927
-0,7689
0,0690
-1,0642
0,0466
-1,4567
30
0,0601
-1,2023
0,0426
-1,5465
0,0205
-2,2779
Din valorile prezentate n Tabelul CD.05.8, se calculeaz sumele:

1) La T= 288 K:
7
x i = 82;
i =1
yi = -3,2007;
i =1
x i yi =-64,966;
i =1
x
i =1
2
i
= 1654
Din aceste valori, aplicnd relaia (CD.05.28), se calculeaz a1 = -0.0396 sau

k1= k(288) = -a1 = 0,0396 min-1.
2) La T= 293 K:
7
x
i =1
i = 82;
y = -4,271; x y = - 85,805; x
i =1
i =1
i =1
2
i
= 1654
k2= k(293) = -a1 = 0,0516 min-1.

3) La T= 298 K:
7
x i = 82;
i =1
yi = -6,0634;
i =1
x i yi = - 123,171;
i =1
x
i =1
2
i
= 1654
k2= k(298) = -a1 = 0,0752 min-1.

Rezultatele obinute la cele trei temperaturi, se sistematizeaz n Tabelul CD.05.9.
Tabelul CD.05.9.
T, K
288
293
298
k(T), min-1
0,0396
0,0516
0,0752
y = ln k
-3,2285
-2,9645
-2,5877
84
CHIMIE*C*
x = 1/T
0,003472
0,003413
0,003356
Pentru calculul energiei de activare i a factorului preexponenial, expresia constantei de vitez se

logaritmeaz, obinnd relaia:
ln k =ln k 0 -
E 1
RT
(CD.05.42)
Introducnd notaiile: y = ln k; x =
1
E
; a1 = - ; a 0 = lnk 0 , ecuaia (CD.05.31) se scrie n forma
T
R
convenional: y= a1 x + a0.
Valorile calculate pentru y i x la cele trei temperaturi sunt de asemenea prezentate n Tabelul
CD.05.9. Cu aceste valori se calculeaz sumele:
3
x i = 0, 0102;
i =1
yi = 8, 7806;
x i yi = 0, 0300;
i =1
i =1
x
i =1
2
i
= 3, 4965 10-5
Din aceste sume, aplicnd relaiile (CD.05.14) cu n=3, rezult:

a1 = -5,4937e+003 i a0 = 15,82648. Din aceste valori:
E/R = 5493,7 K i k0= exp (a0)= 7,47106 min-1.
Considernd valoarea R= 8,3144 J/(mol K), se obine E= 45677 J/mol.
b) metoda grafic. Valorile constantei de vitez la cele trei temperaturi se determin din pantele
C
dreptelor obinute reprezentnd datele experimentale n sistemul de coordonate ln A0 t , conform
CA
ecuaiei (CD.05.41). Se subliniaz faptul c, n ecuaia (CD.05.30), raportul concentraiilor a fost
inversat, spre a obine o dreapt cu panta pozitiv.
1.4
1.2
ln CA0/CA
0.8
0.6
0.4
0.2
10
15
20
25
30
t, min
Fig. CD.05.11. Reprezentarea grafic relaie liniarizat CA t, la T=288 K.
85
CHIMIE*C*

C
1.6
1.4
1.2
ln CA0/CA
0.8
0.6
0.4
0.2
B
0
10
15
20
25
30
t, min
Fig. CD.05.12. Reprezentarea grafica relaie liniarizat CA t, la T=293 K.
2.5
C
2
ln CA0/CA
1.5
0.5
B
0
10
15
20
25
30
t, min
Fig. CD.05.13. Reprezentarea grafica relaie liniarizat CA t la T=298 K.
Din diagrama reprezentat n Fig. CD.05.11, panta dreptei AC are valoarea

1,18
= 0,0393 . n mod asemntor, din triunghiurile reprezentrilor pentru
30
celelalte dou temperaturi (Fig. CD.05.12 i CD.05.13) se calculeaz:
k(288) = tg (BAC) =
k(293)= 1,58/30 = 0,0527 min-1, respectiv k(298)= 1,58/30 = 0,0750 min-1.

Cu aceste valori se construiesc Tabelul CD.05.10 si diagrama din Fig. CD.05.14.
Tabelul CD.05.10.
T, K
288
293
298
k(T), min-1
0,0393
0,0527
0,075
y = ln k
-3.2365
-2.9431
-2.5903
86
CHIMIE*C*
x = 1/T
0,003472
0,003413
0,003356
Din Fig. CD.05.14 se calculeaz panta dreptei BC:

m=
E
-2,52 + 3,30
= tg ( ABC ) =
5493
R
(3,482-3,340) 10-3
Energia de activare: E= 5493 8,314 J/mol = 45671 J/mol.

Pentru a calcula ordonata la origine a dreptei BC (ordonata punctului n care dreapta intersecteaz
axa ordonatei, y), nereprezentat n grafic, se utilizeaz ecuaia dreptei BC. Aceasta are panta (m)
cunoscut i trece prin punctul de coordonate x0=3,3410-3 i y0=-2,52, astfel c poate fi scris n
forma:
y- y0 = m (x-x0)
(CD.05.43)
-2.4
-2.5
-2.6
-2.7
ln k
-2.8
-2.9
-3
-3.1
-3.2
A -3.3
3.34
3.36
3.38
3.4
3.42
1/T, K-1
3.44
3.46
3.48
3.5
-3
x 10
Fig. CD.05.14. Calculul energiei de activare si factorului preexponenial.
Ordonata la origine, y1, este ordonata punctului de pe dreapt avnd abscisa zero (x1=0). Din
ecuaia dreptei (CD.05.43), rezult:
y1 = y0 - mx0 = -2,52 +54933,3410-3 = 15,827
Se calculeaz k0=exp (15,827)=7,474106 min-1. S-au obinut astfel, prin metoda grafic, valorile: k0
=7,474106 min-1 i E= 45671 J/mol.
Comparaia rezultatelor se poate face grafic, construind diagramele de paritate. Valorile calculate
ale concentraiei anhidridei la diferite momente de timp, se obin din relaia (CD.05.37) i sunt date
n Tabelul CD.05.8, att pentru parametrii obinui prin metoda c.m.m.p., ct i pentru cei obinui
prin metoda grafic. Diagramele de paritate, sunt prezentate n Figurile CD.05.15 i CD.05.16.
Valorile cele mai corecte sunt cele obinute prin metoda c.m.m.p. Se observ ns, c i prin metoda
grafic se obin rezultate de calitate comparabil cu cele obinute prin c.m.m.p.
87
CHIMIE*C*
Tabelul CD.05.8. Valori calculate ale concentraiei anhidridei (mol/L).
x=t,
min
T=288 K
T=293K
T=298 K
metoda
c.m.m.p.
metoda
grafic
metoda
c.m.m.p.
metoda
grafic
metoda
c.m.m.p.
metoda
grafic
0,2000
0,2000
0,2000
0,2000
0,2000
0,2000
0,1851
0,1850
0,1796
0,1796
0,1726
0,1725
0,1647
0,1646
0,1529
0,1527
0,1384
0,1383
10
0,1357
0,1355
0,1168
0,1167
0,0958
0,0956
15
0,1117
0,1115
0,0893
0,0891
0,0663
0,0661
20
0,0920
0,0918
0,0683
0,0680
0,0459
0,0457
30
0,0624
0,0622
0,0399
0,0397
0,0220
0,0218
0.22
0.2
0.18
CAcalc, mol/L
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0.22
CAexp, mol/L
Fig. CD.05.15 Diagrama de paritate - metoda cmmp.
88
CHIMIE*C*

0.22
0.2
0.18
CAcalc, mol/L
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0.22
CAexp, mol/L
Fig. CD.05.16. Diagrama de paritate - metoda grafic.
Aplicaia 5. ntr-o reacie catalizat enzimatic n mediu omogen lichid, are loc transformarea unei
substane organice (substrat) S, n sistem discontinuu (vas nchis). Evoluia vitezei de consumare a
substratului, funcie de concentraia acestuia, este dat n Tabelul CD.05.9. Pe baza acestor date, s
se deduc valorile parametrilor ce intervin n expresia de vitez de tip Michaelis - Menten (relatia
CD.04-18) pentru aceast reacie.
Tabelul CD.05.9.
CS,
vRS,

yi
molL-1
molL-1min-1
Lmol -1
Lminmol-1
Lminmol-1
4,1010-3
1,2510-4
243,9
8000
8408,02
9,5010-4
1,2210-4
1052,6
8196,7
8466,6
5,2010-4
1,2210-4
1923,1
8196,7
8529,7
1,0310-4
0,9310-4
9708,7
10752,7
9093,8
4,9010-5
1,2410-4
20408,2
8064,5
9869,1
1,0610-5
5,810-5
94339,6
17241,4
15226,1
5,1010-6
4,610-5
196078,4
21739,1
22597,9
Rezolvare
Expresia de vitez Michaelis - Menten are forma neliniar:
vRS =
v max CS
K m + CS
(CD.05.44)
89
CHIMIE*C*
Parametrii necunoscui, ce urmeaz a fi calculai, sunt vmax i Km (semnificaiile acestora sunt

descrise n Capitolul CD.04. Pentru a ajunge la o expresie liniar n raport cu parametrii
necunoscui, expresia (CD.05.44) se transcrie n forma echivalent:
1 Km 1
1
,
=
+
vRS vmax CS vmax
(CD.05.45)
n care se introduc notaiile:

y=
1
1
K
1
; x=
; a1 = m ; a0 =
vmax
CS
vRS
vmax
(CD.05.46)
obinnd astfel forma liniar n raport cu noii parametri a0 i a1:

y = a1x + a0
Valorile noilor variabile x i y, calculate n punctele experimentale, sunt date n Tabelul CD.05.9.
Parametrii a0 i a1 se pot calcula prin metoda grafic sau prin metoda c.m.m.p. (relaiile de calcul
(CD.05.14)).
a) Metoda grafic. Se reprezint grafic dependena y-x, obinnd graficul din Fig. CD.05.17.
Trasnd dreapta ce aproximeaz cel mai bine datele experimentale, se determin:
- panta, a1 =
K m (2,5 0, 75) 104

=
= 0, 0833min
vmax
2,1105
- ordonata la origine, a0 =
1
vmax
= 7500 L min mol1 .
Din aceste rezultate se calculeaz:

Km = 1,1110-5 mol L-1;
vmax = 1,3310-4 mol L-1 min-1.

4
2.5
x 10
1/vS, mol-1 L min
1.5
0.5
0.5
1.5
1/S, L mol-1
2.5
5
x 10
Fig. CD.05.17. Metoda grafic.

b) Metoda c.m.m.p. Parametrii a0 i a1 se calculeaz utiliznd relaiile (CD.05.26), n care:
90
CHIMIE*C*
7
x
i =1

7
y = 82191,2; x y = 6,1844 10 ; x
= 323754;
i =1
i =1
i =1
2
i
= 4, 7862 1010
Se obin valorile: a1 = 0,07246; a0 = 8390,34.

Km = 8,63610-6 mol L-1;
vmax = 1,19210-4 mol L-1 min-1.
Se constat c valorile obinute prin cele dou metode sunt destul de apropiate. Comparaia
valorilor calculate cu cele experimentale ale vitezei de consumare a substratului, prezentat n
diagrama de paritate din Fig. CD.05.18, arat o concordan acceptabil a expresiei de vitez
propuse, cu msurtorile experimentale.
-4
1.4
x 10
vS calculat, mol L-1min-1
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
vS experim, mol L-1min-1
1.2
1.4
-4
x 10
Fig. CD.05.18. Diagrama de paritate (metoda c.m.m.p.).
Teste statistice ale corelrii valorilor experimentale ale vitezei de reacie prin expresia liniarizat
K
1
y = a0 + a1 x ; a1 = m = 0, 07246 min ; a0 =
= 8390,34 L min mol1 .
vmax
vmax
a) Intervalele de ncredere ale valorilor parametrilor a0 i a1 se calculeaz din relaiile (CD.05.8)

(CD.05.11). Valorile experimentale, yi i cele calculate, yi = a1 xi + a0 sunt date n Tabelul CD.05.9,
ce conine n=7 puncte experimentale.
n

Valoarea funciei de eroare: S = (y j -y j )2 = 1,1158 107 ;
j=1
Dispersia modelului matematic:

n
S
s2 = =
(y -y )
j
j=1
n-p
1,1158 107
= 2, 232 106
5
Matricea X , ce intervine n calcule, cu 7 linii i 2 coloane, are toate elementele egale cu unitatea n
prima coloan i valorile xi n coloana a doua (valorile din Tabelul CD.05.9):
91
CHIMIE*C*
1
243,9
1 1052, 6
1 1923,1
X = 1 9708,7
1 20408, 2
1 94339,6
1 196078,4
XT X =
323754,6
323754,6 4,786 1010
;
C = (X T X)-1 =
0,2079
1,406 10-6
1,406 10-6
3,041 10-11
Se calculeaz intervalele a j a j , j=0,1, de ncadrare a valorilor exacte ale parametrilor cu

probabilitatea (nivelul de ncredere) pc=1-=0,95 (sau 95 %). In acest scop se utilizeaz relaia
(CD.05.5):
a j = t s 2 C(j+1,j+1) , j=0,1
1- ,
2
n care =0,05 i =n-2= 5;

Valoarea variabilei t, cu o distribuie de tip Student, corespunztoare unei distribuii cumulative
1 = 0,975 i 5 grade de libertate este t = t 0.975,5 = 2,5706 .

1- ,
2
2
Se calculeaz astfel:
a0 = t s 2 C(1,1) = 2,5706 2, 232 106 0,2079 = 1751,1
1- ,
2
a1 = t s 2 C(2,2) = 2,5706 2, 232 106 3,041 10-11 = 0,0211

1- ,
2
Aceste variaii ale parametrilor reprezint, urmtoarele fracii din valorile nominale (valori
absolute):
a0
1751,1
=
= 0, 209
a0
8390,34
a1
0, 0211
=
= 0, 291
a1
0, 07246
n concluzie, valoarea parametrului a0 se ncadreaz cu probabilitate de 95 % n intervalul

8390,34 (1 +/- 0,209) = [6639,24 ; 10141,44],
iar cea a parametrului a1 n intervalul:
0,07246 (1 +/- 0,291) = [ 0,05136 ; 0,09355 ].

b) Estimarea adecvanei modelului (a calitii prediciei , yi , a variabilei y, n punctul experimental
i):
92
CHIMIE*C*

Intervalul de ncredere, cu probabilitatea pc=1-, pentru predicia yi este dat de relaia (CD.05.13):

yi i ;

i = t V(yi )
1- ,
2

Variana valorii calculate, yi , este dat de expresia (CD.05.14), adus la forma:
2

2 S2 -2x iS1 +nx i
V(yi ) = Vi = s
nS2 - S12
n care intervin sumele, calculate utiliznd valorile din Tabelul CD.05.9:

7
i =1
i =1
S1 = x i = 3,2375 105 ; S2 = x i2 = 4,7862 1010 ;
Expresia de la numitor are valoarea constant n calcule:

n S2 S12 = 2,3022 1011
n continuare, calculul se exemplific pentru punctele i=2 i i=7. Din Tabelul CD.05.3:
S -2x S +nx 2

x2= 1052,6 ; y 2 = 8466, 6 i x7 =196078,4; y 7 = 22597,9 . V(yi ) = Vi = s 2 2 i 1 2 i
nS2 - S1
Cu aceste valori, se calculeaz: V2 = 4,575105 i V7= 1,842106.
Adoptnd acelai nivel de ncredere, corespunztor probabilitii pc=0,95, t
1- ,
2
= t 0.975,5 = 2,5706 .
Cu aceste valori, se obin rezultatele: 2 =1738,5 i 7=3488,7.

Intervalele de variaie n cele dou puncte, sunt:

y 2 2 = 8466, 6 1738,5 , adic intervalul [6728,1 ; 10205,1] ;

y7 7 = 22597,9 3488, 7 , adic intervalul [19109,2 ; 26086,6]
Aceste variaii ale valorilor calculate reprezint urmtoarele fracii din valorile nominale:
2 1738,5
= 0, 205 (20,5%)
=
y 2 8466,6
7
3488, 7
= 0,154 (15, 4 %)
=
y 7 22597,9
Continund calculul i pentru celelalte puncte, se obin valorile i din Tabelul CD.05.9, cu ajutorul
crora se construiete diagrama din Figura CD.05.19.
93
CHIMIE*C*

4
x 10
1/ vRS, mol-1 L min
2.5
1.5
0.5
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1/CS, L mol-1
1.4
1.6
1.8
2
5
x 10

Fig. CD.05.19. Dependena 1/vS 1/CS. Linia continu reprezint valorile calculate ( yi ), liniile
discontinue delimiteaz intervalele cu nivel de ncredere 95 %, iar punctele reprezint valorile
experimentale.
c) Coeficientului de determinare (R2), al corelrii valorilor experimentale prin expresia de vitez

(forma liniarizat), se calculeaz din relaia (CD.05.15):
n
(y -y )
j
R 2 =1-
j=1
n
;
2
j
y=
- n y2
j=1
j=1
nlocuind valorile numerice din Tabelul CD.05.3, rezult:

n
n

y = 1,174 104 ; S = (y j -y j ) 2 = 1,1158 107 ; y j2 =1,149 109 ; R2 = 0,94.
j=1
j=1
Aceste rezultate indic o adecvan acceptabil a expresiei de vitez la valorile experimentale din
Tab. CD.05.9. Calitatea rezultatelor este mai modest dect n celelalte aplicaii prezentate, ca
urmare a unui numr mai mic de puncte experimentale i a unor erori mai mari ale modelului n

aceste puncte ( valori absolute mai mari ale diferenei yi - yi). Pentru a mbunti rezultatele se
poate mri numrul de msurtori experimentale, eventual acurateea acestora.
94
CHIMIE*C*
Capitolul CD.06. Laborator
CD.06.1. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor chimice I
Pentru a consulta documentaia pentru aceaste lucrare de laborator avei urmtoarele dou variante:
1. Facei click aici.
2. Citii n continuare.
Concepte teoretice
Stoechiometria este o ramur a chimiei care studiaz raporturile cantitative dintre speciile chimice
care compun o substan chimic (stoechiometria de compoziie) sau care particip ntr-o reacie
chimic (stoechiometria reaciilor chimice).
Stoechiometria se bazeaz pe legea conservrii masei, pe legea proporiilor definite si pe legea
proporiilor multiple. Avnd n vedere faptul c reaciile chimice nu pot distruge sau genera materie
i ca acestea nu pot produce transmutatarea elementelor chimice , cantitatea unui element chimic
prezent n reactani trebuie sa fie identic cu cea prezent n produi. De exemplu, n reacia chimic
de formare a amoniacului din azot i hidrogen, n reactani exist o molecul de azot cu doi atomi,
iar n produi doua molecule de amoniac cu cte un atom de azot:
N 2 + 3H 2
2NH 3
Egalitatea numrului de atomi de azot n reactani i produi este satisfacut numai dac ntre
cantitile acestora exist un raport bine definit. n aceast reacie, o molecul de azot reacioneaz
strict cu trei molecule de hidrogen, pentru a forma strict dou molecule de amoniac. Stoechiometria
reaciei este descris de un raport -1/-3/+2 ntre cantitaile (exprimate n mrimi molare) de azot,
hidrogen si amoniac (semnul minus indic faptul c specia chimic respectiv se consuma, find deci
reactant, n timp ce semnul plus indic faptul c specia chimic respectiv se genereaz, fiind deci
produs).
Pentru o reacie chimic, raportul stoechiometric al reactanilor reprezint raportul optim pentru
care toi reactanii se consum n intregime (pentru cazul n care randamentul de reacie este de
100%). Dac amestecul de reacie este non-stoechiometric, reactanii care se afl n exces fa de
cantitile stoechiometrice nu se consum n totalitate. Reactanii care nu se afla n exces (i care se
consum n totalitate) se numesc reactani limitativi.
Stoechiometria reaciilor chimice poate fi utilizat pentru determinarea cantitilor de produi care
pot fi generai dintr-o reacie chimic daca se cunosc cantitile de reactani, sau pentru
determinarea cantitilor de reactani necesare pentru obinerea anumitor cantiti de produi, n
condiiile n care se cunoate randamentul de reacie.
95
CHIMIE*C*
Exist situaii n care sunt posibile mai multe reacii chimice ntre aceiai reactani, reacii care
difer prin stoechiometria lor (reacii concurente). De exemplu metilarea benzenului utiliznd
catalizator clorura de aluminiu poate produce produi monometilai, bimetilai sau multimetilai:
C 6 H 6 + CH 3Cl
C6 H 5CH 3 + HCl
C6 H 6 + 2CH3Cl
C6 H 4 ( CH3 )2 + 2HCl
C6 H 6 + nCH3Cl
C6 H 6n ( CH3 )n + nHCl
n acest exemplu forarea desfurrii uneia dintre reacii se poate face, printre altele, i prin
controlul concentraiei relative a reactanilor.
Condiii de lucru
Lucrarea se desfoar ntr-un laborator de chimie virtual simulat de aplicaia Virtual Lab, care se
poate rula la adresa: http://ir.chem.cmu.edu/vlab/vlab.php. Descrierea constructiv i funcional a
aplicaiei Virtual Lab este prezentat n documentul "A User's Guide for the Virtual Laboratory"
i n tutorialul video "Virtual Lab Video Tutorial". Aplicaia Virtual Lab este dezvoltat de catre
colectivul proiectului "The Chemistry Collective" de la Carnegie Mellon University. Alte informaii
n legtur cu aceast aplicaie, precum i resurse conexe care se gasesc pe site-ul web The
ChemCollective.
Cerinele lucrrii i modul de lucru
Apelai comanda Load Homework din meniul File; n caseta de dialog care se deschide,
expandai Stoechiometry and Limiting Reagents, selectai Jello Problem i apsai pe butonul
OK.
n laboratorul virtual avem la dispoziie soluii de concentraie 1 M ale unor reactani generici A, B,
D, F si H. Se cunoate faptul c aceti reactani reacioneaz conform urmatoarelor reacii chimice:
A + B
C
C + D
2E
2E + 3F
G
4G + H
I
Se cunoate faptul c reactanii sunt incolori ns produii au urmtoarele culori: C - verde, E - rou,
G - albastru i I - galben.
Avnd la dispoziie facilitile laboratorului virtual obineti soluie de produs I (care s nu mai
conin niciuna din celelalte specii chimice implicate). Obinerea acestei soluii este indicat de
faptul c va avea culoarea galben.
CD.06.2. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor chimice II
96
CHIMIE*C*
Concepte teoretice
Vezi seciunea Concepte teoretice de la CD.06.1. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor

chimice I.
Condiii de lucru
Vezi seciunea Condiii de lucru de la CD.06.1. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor

chimice I.
expandai Stoechiometry and Limiting Reagents, selectai Oracle Problem i apsai pe butonul
OK.
n laboratorul virtual avem la dispoziie soluii de concentraie 1 M ale unor specii chimice generice
A, B, C si D, despre care tim c particip la o reacie chimic, fie ca reactani, fie ca produi de
reacie. Avnd la dispoziie facilitile laboratorului virtual determinai coeficienii stoechiometrici
ai acestor specii chimice n reacia chimica (Atenie!!! nu uitai c, prin convenie, coeficienii
stoechiometrici ai reactanilor sunt negativi, n timp ce cei ai produilor sunt pozitivi).
Prelucrarea i interpretarea datelor experimentale
Dup efectuarea lucrrii de laborator rspundei la urmtoarele ntrebri:

1. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice A?
(Rspuns corect: -1)
2. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice B?
(Rspuns corect: 1)
3. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice C?
(Rspuns corect: -2)
4. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice D?
(Rspuns corect: 1)
CD.06.3. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor chimice III
Concepte teoretice

chimice I.
97
CHIMIE*C*
Condiii de lucru

chimice I.
expandai Stoechiometry and Limiting Reagents, selectai Oracle Problem 2 i apsai pe
butonul OK.
n laboratorul virtual avem la dispoziie soluii de concentraie 1 M ale unor specii chimice generice
A, B, C si D, despre care tim c particip la o reacie chimic, fie ca reactani, fie ca produi de
reacie. Avnd la dispoziie facilitile laboratorului virtual determinai coeficienii stoechiometrici
ai acestor specii chimice n reacia chimica (Atenie!!! nu uitai c, prin convenie, coeficienii
stoechiometrici ai reactanilor sunt negativi, n timp ce cei ai produilor sunt pozitivi).

1. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice A?
(Rspuns corect: 2)
2. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice B?
(Rspuns corect: -3)
3. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice C?
(Rspuns corect: 3)
4. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice D?
(Rspuns corect: -4)
CD.06.4. Lucrare de laborator - Stoechiometria reaciilor chimice IV
Concepte teoretice

chimice I.
Condiii de lucru

chimice I.
98
CHIMIE*C*
expandai Stoechiometry and Limiting Reagents, selectai Open-ended Text Book Style Limiting
Reagent Problem i apsai pe butonul OK.
n laboratorul virtual avem soluii de concentraie necunoscut, de azotat de argint (AgNO3),
etichetat ca fiind soluia 3 i de clorur de sodiu (NaCl), etichetat ca soluia 4. Avnd la dispoziie
AgNO3 si NaCl n stare solid (cristale) precum i ap distilat, determinai concentraiile soluiilor
3 i 4, tiind c azotatul de argint i clorura de sodiu reacioneaz astfel:
NaCl(aq) + AgNO3 (aq)
NaNO3 (aq) + AgCl(s)

1. Care este valoarea concentraiei molare a soluiei 3?
(Rspuns corect: 0,160 M)
2. Care este valoarea concentraiei molare a soluiei 4?
(Rspuns corect: 0,074 M)
CD.06.5. Lucrrile de laborator: Cinetica Chimic I, Cinetica Chimic II, Cinetica Chimic
III, Cinetica Chimic IV, Cinetica Chimic V, Cinetica Chimic VI i Cinetica Chimic VII
Pentru a consulta documentaia pentru aceaste lucrare de laborator facei click aici.
99
CHIMIE*C*
Capitolul CD.07. Autoevaluare

Capitolul CD.01. Reaii chimice
Exerciii/probleme rezolvate
Exercii/ probleme propuse spre rezolvare

1. S se stabileasc coeficienii stoechiometrici ai substanelor ce intervin n ecuaiile chimice:
i)
Fe + Cl2 FeCl3
ii)
CuS + O2 CuO + SO2
iii)
NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2
iv)
Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O
v)
KClO3 + HCl Cl2 + KCl + H2O
vi)
NH4NO3 N2 + O2 + H2O
vii)
K2MnO4 + H2O KMnO4 + MnO2 + KOH
viii)
KClO3 KClO4 + KCl
ix)
Na2SO3 Na2SO4 + Na2S
x)
NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
2. S se determine echivalentul-gram al Mg n clorura de magneziu (MgCl2), cunoscnd c
echivalentul gram al clorului este 35,5 g.
3. S se calculeze echivalenii gram ai acidului carbonic i hidroxidului de calciu n reacia: H2CO3
+ Ca(OH)2 CaCO3 + 2H2O
4. Un compus chimic ce conine calciu i carbon, are masa molar 64. S se deduc formula
molecular a acestui compus, tiind c conine 62,5 % (mas) calciu.
5. O sare a acidului sulfuric cu un metal alcalin conine 22,535 % (mas) sulf. S se identifice
metalul din compoziia srii.
6. S se calculeze cantitile de dioxid de carbon i ap rezultate prin oxidarea complet a 5 moli
metan n aer. Cunoscnd c s-a utilizat aer n exces de 20 % fa de cantitatea stoechiometric
necesar, s se calculeze conversia oxigenului n reacie i compoziia amestecului de gaze rezultat (
% molare). Aerul se aproximeaz a conine 20 % O2 i 80 % N2 (mol).
7. Se consider procesul de sintez a metanolului:
CO + 2H2 CH3OH
Hidrogenul se alimenteaz n sistemul de reacie n exces de 10 % fa de cantitatea stoechiometric
necesar. S se calculeze cantitile de oxid de carbon i hidrogen necesare obinerii a 16 kg
metanol, la o conversie de 30 % a oxidului.
100
CHIMIE*C*
8. Etil tert-butil eterul, aditiv ecologic pentru combustibilii auto, se sintetizeaz din reacia ntre
izobuten i etanol:
C4H8 + C2H5OH C2H5OC4H9
Se supune transformrii un amestec ce conine 5,6 kg C4H8 i 5,06 kg C2H5OH. Calculai conversia
C4H8 i compoziia amestecului rezultat din reacie, cunoscnd c acesta conine 5,1 kg eter (C2H5
OC4H9).
9. Acetilena se poate obine prin descompunerea la temperaturi nalte a metanului:
2CH4 C2H2 + 3H2
Cunoscnd c se supune descompunerii metan pur, iar amestecul rezultat din reacie conine 16 %
(mol) C2H2, s se calculeze conversia metanului i compoziia amestecului rezultat din reacie.
10. O soluie apoas conine 4,9 % acid sulfuric i 0,63 % acid azotic (% masice). 500 g din
aceast soluie se neutralizeaz cu cantitatea necesar de soluie apoas de hidroxid de sodiu, avnd
concentraia de 4 % (mas) hidroxid de sodiu. S se calculeze:
i) masa de soluie de hidroxid de sodiu necesar; ii) concentraia apei n soluia final;
iii) concentraiile sulfatului de sodiu i azotatului de sodiu n amestecul rezultat dup evaporarea
complet a apei din soluia rezultat (se elimin inclusiv apa de cristalizare).
ntrebri/ chestiuni recapitulative
1. La descompunerea complet a 10 moli bicarbonat de sodiu, conform ecuaiei:

2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2, se formeaz:
A. 224 L CO2 (c.n.);
B. 112 mL CO2 (c.n.);
C. 220 g CO2.
2. Echivalentul-gram al CaCl2 este :
A. 75,5 g ;
B. 111 g;
C. 35,5 g.
D. 55,5 g.
3. Pentru neutralizarea a 0,5 moli acid sulfuric cu hidroxid de sodiu sunt necesari:
A. 0,5 moli NaOH;
B. 1 mol NaOH;
C. 0,25 moli NaOH;
D. 20 g NaOH.
4. Se supune oxidrii o cantitate de 0,4 moli dioxid de sulf (SO2), cu 1 mol oxigen, realizndu-se o
conversie de 20 % a dioxidului de sulf. Din reacie rezult:
A. 0,08 moli SO3;
B. 0,2 moli SO3;
C. 0,08 moli SO3;
5. Se supun descompunerii termice o cantitate de 200 g CaCO3, msurndu-se o scdere a masei de
44 g. Gradul molar de avansare a reaciei de descompunere este:
101
CHIMIE*C*
A. =1 mol;
B. =0,5 mol;
C. =2 mol;
Capitolul CD.03. Cinetica reaciilor omogene
Exerciii/ probleme rezolvate

1. S se determine constanta de vitez a unei reacii de ordinul I, tiind c timpul de njumtire al
acesteia este de 30 min.
Soluie:
Relaia dintre constanta de vitez i timpul de njumtire pentru reaciile de ordinul I este :
.
2. Rezultatele msurtorilor vitezelor iniiale ale reaciei:
n funcie de
concentraiile iniiale ale reactanilor A i B sunt prezentate n tabelul urmtor:

Nr.
, mol/L
, mol/(Ls)
, mol/L
crt.
1
0,2
0,15
4,5
2
0,4
0,15
9,0
3
0,2
0,30
18,0
S se determine:
(a) Expresia de vitez;
(b)Constanta de vitez a reaciei.
Soluie:
(a) Expresia de vitez a reaciei
are forma:
.
n cazul primelor dou determinri, se observ c dublarea concentraiei iniiale a lui A
(concentraia iniial a lui B rmnnd constant) duce la dublarea vitezei iniiale a reaciei:
______________________________
n acest caz, ordinul parial de reacie n raport cu reactantul A este unitar.

Din determinrile 1 i 3 se observ c, prin dublarea concentraiei iniiale a reactantului B (cu
meninerea constant a concentraiei iniiale a lui A) se obine o cretere de 4 ori a vitezei iniiale de
reacie:
______________________________
Prin urmare, expresia de vitez a reaciei
are forma:
102
CHIMIE*C*
(b)Fiecare dintre cele trei seturi de determinri poate fi utilizat pentru calculul constantei de vitez.
3. O substan se descompune prin nclzire la temperatura t1=30 0C cu viteza specific (constanta
de vitez) k1=2,8010-3 Lmol-1s-1, iar la temperatura t2=50 0C cu viteza specific k2=1,3810-2
Lmol-1s-1. S se calculeze energia de activare a procesului E i factorul preexponenial A.
Soluie:
Expresia empiric a constantei de vitez, stabilit de Arrhenius, este :
. Prin
logaritmarea acesteia obinem :
Pentru cele dou temperaturi putem scrie :
________________________
nlocuind valorile numerice, obinem:
Pentru calculul factorului preexponenial A se nlocuiesc valorile numerice corespunztoare uneia

dintre cele dou temperaturi n ecuaia lui Arrhenius:

1. Descompunerea radioactiv a izotopului 14C (se emit radiaii cu energia de 0,16 MeV) urmeaz
o cinetic de ordinul I, timpul de njumtire al 14C fiind de 5730 ani. n lemnul unei probe
arheologice s-a gsit numai 72% 14C. S se stabileasc vrsta probei.
R: 2720 ani
2. Reacia de izomerizare
cis-CHCl=CHCl trans-CHCl=CHCl
este de ordinul I i se produce cu viteza specific (constanta de vitez) k=0,170 h-1. Cunoscndu-se
c iniial n vasul de reacie se gsete doar izomerul cis, s se calculeze raportul masic n care se
vor gsi cei doi izomeri dup 100 min de la declanarea reaciei.
R : 3,054
3. Constanta de vitez a reaciei de ordinul II, 2AP, este k=3,5010-4 Lmol-1s-1. S se calculeze
timpul t necesar scderii concentraiei reactantului A de la 0,260 mol/L la 0,011 mol/L.
R : 1.24105 s
4. La temperaturi ridicate acidul acetic se descompune conform reaciilor:
103
CHIMIE*C*

k
1
CH 3COOH
CH 4 + CO 2
2
CH 3COOH
CH 2 = CO + H 2 O
Cunoscndu-se c valorile constantelor de vitez sunt k1=3,74 s-1 i k2=4,65 s-1, s se calculeze
timpul necesar unei conversii de 90% i raportul molar n care se gsesc produii principali ai celor
dou reacii.
R: 0,274 s; 0,804
5. Descompunerea acetaldehidei (CH3CHO) respect o lege de vitez de ordinul II. Msurndu-se
viteza reaciei de descompunere a acetaldehidei, n domeniul de temperaturi 700 1000 K, au fost
obinute constantele de vitez de mai jos:
T, K
700
730
760
790
810
840
910
1000
-1 -1
k, Lmol s
0,011
0,035 0,105 0,343 0,789 2,17
20,0
145
S se calculeze energia de activare Ea i factorul preexponenial A.
R: 184 kJ/mol; 5,31011 Lmol-1s-1
1. Ecuaia de vitez a unei reacii chimice se determin din:

a. Determinarea constantei de echilibru a reaciei;
b. Calcule teoretice;
c. Msurarea vitezei de reacie la diverse temperaturi;
d. Msurarea vitezei de reacie la diferite concentraii ale reactanilor;
e. Nici una dintre variante nu este corect.
2. n general, valoarea constantei de vitez a unei reacii:
a. Scade cu creterea temperaturii;
b. Crete cu creterea temperaturii;
c. Este independent de temperatur;
d. Scade cu creterea temperaturii numai dac reacia este exoterm;
3. Care dintre urmtoarele afirmaii referitoare la starea de echilibru nu este adevrat:
a. Reaciile direct i invers au ncetat s se desfoare;
b. Reaciile direct i invers au loc cu aceeai vitez;
c. Variaia cantitii de produi este nul;
d. Variaia cantitii de reactani este nul;
4. Alegei ecuaia care descrie o reacie de ordinul zero:
a.
b.
c.
d.
104
CHIMIE*C*

5. Care dintre urmtoarele reprezentri grafice conduce la obienerea unei drepte:
a. k vs. T
b. k vs 1/T
c. lnk vs T
d. lnk vs 1/T
Capitolul CD.04. Cataliz i catalizatori
Exerciii/ probleme rezolvate

1. Clorul este una dintre speciile implicate n procesul de distrugere a stratului de ozon, conform
mecanismului:
(lent)
(rapid)
(i) Scriei ecuaia reaciei nete i ecuaiile de vitez corespunztoare celor dou etape;
(ii) Precizai rolul Cl i ClO n mecanismul indicat.
Soluie:
(i) Reacia net se obine prin nsumarea celor dou etape:
.
Ecuaiile de vitez corespunztoare celor dou etape sunt:
, respectiv
.
(ii)
Cl joac rol de catalizator, n timp ce ClO este un intermediar n proces.
2. Pentru reacia de transformare a substratului S n cataliz acid, ce decurge conform

mecanismului:
s se scrie ecuaia de vitez considernd c HS+ este un intermediar reactiv, iar solventul este apa.
Soluie:
Aplicnd aproximaia strii staionare pentru intermediarul HS+, avem:
Concentraia acidului HA se poate exprima cu ajutorul constantei de aciditate Ka:

.
n aceste condiii, expresia concentraiei intermediarului reactiv devine:
.
Viteza de formare a produsului P este:
105
CHIMIE*C*
.
3. Transformarea enzimatic a substratului S este caracterizat de o constant Km = 0,01 mol/L.
Dac la o concentraie de substrat de 0,1 mol/L viteza de reacie are valoarea 10-3 mol/(Ls), s se
determine viteza maxim a reaciei.
Soluie:
nlocuind valorile numerice caracteristice mrimilor, obinem:

1. Hidroliza bazic a acetatului de etil se desfoar dup o cinetic de ordinul II, cu o vitez
specific k=0,11 Lmol-1s-1, conform reaciei:
CH3COOC2H5(aq) + HO (aq ) CH 3COO (aq ) + C2H5OH(aq)
n vasul de reacie se introduc iniial acetat de etil i hidroxid de sodiu astfel nct se obin
concentraiile molare: [CH3COOC2H5]0=0,100 mol/L; [NaOH]0=0,050 mol/L. S se calculeze
concentraia esterului dup 10 min de la nceperea reaciei.
R: 0,051 mol/L
2. Pentru reacia de descompunere a apei oxigenate:
, catalizat de
ionii I , a fost propus urmtorul mecanism:

(lent)
(rapid)
S se determine ordinele pariale i ordinul global de reacie.
R:
3. ntr-o soluie apoas coninnd enzima succinoxidaza cu concentraia molar 1,210-6 mol/L se
adaug diferite cantiti de succinat de sodiu i se msoar viteza cu care oxigenul dizolvat l
oxideaz la fumarat de sodiu. Folosind datele experimentale din tabelul urmtor:
[S]103, mol/L
10,0
2,0
1,0
0,5
0,33
6
-1 -1
v10 , molL s
1,17
0,99
0,79
0,62
0,50
s se calculeze valoarea maxim a vitezei, constanta de vitez k i constanta Michaelis Km.
R: vmax=1,2510-6 molL-1s-1; k=1,04 Lmol-1s-1; KM=510-3 mol/L
1. Viteza reaciei enzimatice pentru care concentraia substratului este egal cu Km este:
a. vmax;
b. vmax/2;
c. vmax/5;
106
CHIMIE*C*
d. vmax/10;
e. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Vmax reprezint:
a. viteza de reacie la concentraie maxim de substrat;
b. viteza maxim de reacie;
c. viteza maxim de difuzie a substratului;
d. viteza specific a reaciei enzimatice;
e. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. Care dintre urmtoarele afirmaii privitoare la catalizatori nu este corect:
a. Influeneaz viteza reaciei chimice;
b. Scad energia de activare;
c. Diminueaz energia produilor, crescnd astfel cantitatea de cldur degajat n reacie;
d. Modific mecanismul reaciei chimice;
4. Energia de activare a unei reacii poate fi micorat prin:
a. Scderea temperaturii;
b. Creterea temperaturii;
c. Creterea concentraiei reactanilor;
d. Introducerea unui catalizator n amestecul de reacie;
5. Definii cataliza heterogen.
107
CHIMIE*C*
Capitolul CD.08. Bibliografie

[A01] Angelescu E., Szabo A., Cataliza etrogen, Ed. Briliant, Bucureti, 1998.
[A02] Atkins P.W., Tratat de chimie fizic, Editura Tehnic, 1996
[A03] Atkins P.W., Trapp C.A., Exerciii i probleme rezolvate de Chimie fizic, Editura Tehnic, Bucureti,
1997
[B01] Bldea I., Cinetic chimic i mecanisme de reacie. Baze teoretice i aplicaii, Presa Universitar
Clujean, Cluj-Napoca, 2002
[B02] Blejoiu .I., Trandafir I., Cioater N., Cataliz i Tehnologie chimic, Editura Universitaria, Craiova,
2002
[C01] Cioater N., Dobriescu A., Cinetic chimic lucrri practice i probleme, Editura Universitaria,
Craiova, 2007
[D01] Demian N., Butuceanu E., Demetrescu I., Jurconi E., Popescu B., Aplicaii i probleme de chimie
general, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980
[G01] Glinka N.L., General Chemistry, vol. 1,2, Mir Publishers, Moscow, 1981
[H01] Hill C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design, John Wiley, 1977
[K01] Karapetianz M., Initiation la thorie des phnomnes chimiques, Editions Mir, Moscou, 1978
[I01] Isac V., Onu A., Tudoreanu C., Nemoi Gh., Chimie fizic. Lucrri practice, Editura tiina, Chiinu,
1995
[M01] Maria G., Analiz statistic i corelarea datelor experimentale (bio)chimice, Editura Printech,
Bucureti,2008.
[M02] Murgulescu I.G., Introducere n Chimia Fizic, vol. 1, Ed. Academiei, Bucureti, 1976
[N01] Najafpour G. D., Biochemical Engineering and Biotechnology, Elsevier, Amsterdam, 2007
[N02] Nelson D.L., Cox M.M., Lehninger Principles of Biochemistry, Fourth Edition, W.H. Freeman &
Company, 2004 (http://biochem.vsmu.edu.ua/biochem_common_e/lehninger.pdf)
[N03] Neniescu C.D., Chimie General, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1972
[N04] Niac G., Voiculescu V., Bldea I., Preda M.., Formule, tabele i probleme de chimie fizic, Editura
Dacia, Cluj-Napoca, 1984
[O01] Oancea D., Podin C., Oancea A.M., Chimie. Principii i Aplicaii, Editura All, Bucureti, 1998
[P01] Pauling L., Chimie General, Ed. tiinific, Bucureti, 1972
108
CHIMIE*C*
[S01] Siderius D., Engineering Statistics, in Albright L.F. (editor), Albrights Chemical Engineering
Handbook, CRC Press, NY, 2009
[S02] Sternberg S., Landauer O., Mateescu C., Gean D., Vian T., Chimie fizic, Editura Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1981
109

Cinetica Chimica

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cinetica Chimica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CHIMIE*C*

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

Prezenta seciune descrie elementele introductive utilizate n caracterizarea a dou

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

Capitolul CD.01. Reacii chimice

CD.01.1. Reactii chimice. Definiii. Clasificare

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

vedere stoechiometric prin ecuaia:

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

a) CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

b) CaCO3 CaO + CO2

a) 2CH4 C2H2 + 3H2

a) H2O2 H2O + 0,5O2

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

confirmare a structurii atomice a moleculelor, prevzut de ctre Dalton.

Masa azot (N), g

Masa oxigen (O), g

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

Exemplul 1. S se determine echivalentul-gram al Fe n sulfura feroas (FeS), cunoscnd c

n reaciile de oxido-reducere, prin extensia definiiei de mai sus i considernd monovalena

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

n reacia de neutralizare a unui acid cu o baz, calculul echivalenilor chimici ai substanelor

masa moleculara a acidului

masa moleculara a bazei (hidroxidului)

masa moleculara a sarii

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

Exemplul 2. S se calculeze echivalenii chimici ai substanelor care intervin n reacia de

Masele moleculare ale substanelor participante:

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

Capitolul CD.02. Calcule stoechiometrice

CD.02.1. Elemente de calcul stoechiometric

n consecin, formula molecular a substanei este P4O10.

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

expresii ale conservrii masei celor trei elemente n reacia chimic:

(bilanul atomic al azotului);

(bilanul atomic al hidrogenului);

(bilanul atomic al oxigenului);

Simplificnd prin a, rezult:

Ecuaia obinut poate fi utilizat n calcule stoechiometrice, ns din punct de vedere al

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

Oricare din acestea conduce la valoarea d=6, rezultnd ecuaia (CD.02.4a).

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

iar cantitile de produi C i D formate n reacie:

n A,0 -n A a n A,0 -n A a n B,0 -n B b

n A,0 -n A n B,0 -n B n C -n C,0 n D -n D,0

Cantitatea total de amestec, exprimat n moli:

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

n = nA + nB + nC + nD + nI,0 = nA,0 a + nB,0 b + nC,0 + c + nD,0 + d + nI,0

= c+ d (a+b) - variaia numrului de moli n reacia chimic;

Similar, pentru reactantul B:

Din aceste relaii, rezult c valoarea conversiei este pozitiv i subunitar:

Din relaiile (CD.02.10) i (CD.02.11) se obine:

n A,0 -n A a ( n B,0 -n B ) a n B,0

Din relaia (CD.02.12) se pot deduce urmtoarele situaii:

CD. REACII CHIMICE I CINETIC CHIMIC

Conversia maxim a reactantului B se obine la transformarea total a reactantului A (XA=1). Din

compoziia amestecului reactant final exprimat n fracii molare.

Se aproximeaz c aerul conine 21 % (mol) oxigen i 79 % azot.

a) Se calculeaz fraciile molare ale componentelor n amestecul iniial:

yB,0 = 0,95 0,21 = 0,1995;

CHIMIEC