Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof.

Carmen Daniela NECHITA

GRUPA 18 (VIII A) GRUPA GAZELOR RARE

Grupa 18(VIII-A) sau grupa 0 conine 6 elemente numite gaze rare (argonite): heliu - He, neon - Ne, argon - Ar, xenon Xe, radon- Rn. Denumirea de gaze inerte perimat.

FIGURA 1 SISTEMUL PERIODIC ALE ELEMENTELOR - Grupa 18 (VIII A) Prin poziia lor n sistemul periodic, ele separ elementele cu caracter nemetalic pronunat grupa 17 (VIII A) de cele cu caracter metalic tipic grupa 1 (I - A). Elementele din grupa 18 se mai numesc i argonide (structuri argonidice), ce semnific, n limba greac reactivitate mic. Primul gaz rar, argonul a fost identificat de Rayleigh n anul 1899 i Ramsay n 1894. Denumirea sa provine de la cuvntul grec a argon = fr energie (inert).

RSPNDIRE N NATUR
Gazele rare, cu excepia radonului, se gsesc n cantitatea cea mai mare n atmosfer. Coninutul n volume (%) la nivelul mrii este: 0,93 argon; 1,8 x 10-3 neon; 5,2 x 10-4 heliu; 1,1 x 10-4 kripton; 9 x 10-6 xenon;

FIGURA 2: RSPNDIREA RELATIV A GAZELOR NOBILE (fr radon, care are o abunden de 1,8 x 10-12 ppb) n atmosfera Pmntului. Datele sunt reprezentate n scar logaritmic. Unitatea utilizat pe grafic este pri pe bilion n volume (1 bilion = 109) (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)
1

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA Heliul se mai gsete n unele hidrocarburi gazoase, n unele minerale radioactive ca incluziuni i n unele izvoare minerale. Cu excepia radonului, celelelte elemente formeaz nuclee stabile. Radonul rezult n procesul de dezintegrare a Rn: . (mai pot aprea i izotopii 220 i 221). Neonul nsoete, de regul, heliul. Toi izotopii radonului sunt stabili, emind particule : . Separarea gazelor rare: Gazele rare se obin din aerul lichid. n acest scop se utilizeaz dou metode fizice de separre i anume: a) Separarea prin distilarea fracionat a aerului lichid: prin rcirea aerului lichid la -1950C. Se obin, n principiu dou fraciuni (una grea ce conine N2, O2; Ar, Kr, Xe i una uoar ce conine He i Ne). Prin distilarea fracionat a acestora se realizeaz o separare a gazelor rare n concentraii dorite. Urmele de oxigen i azot se elimin folosind magneziu metalic sau carbur de calciu conform reaciilor:

b) Separarea prin adsorbia gazelor rare pe crbune activ, la temperatura aerului lichid. n acest scop se procedeaz la adsorbia selectiv a gazelor rare pe crbune activ obinut din nuc de cocos, la -1950C. Separarea lor se bazeaz pe principiul conform cruia capacitatea de adsorbia a gazelor pe crbune activ este proporional cu masa atomic/molecular a gazului rar. Deci, la temperatura serului lichid se vor adsorbi mai nti gazele mai grele, n ordinea: Xe > Kr > Ar. La nclzire, gazele se desorb n ordine invers, adic: Ne > Ar > Kr > Xe. Repetnd cele dou procese, se ajunge la o separare suficient de avansat.

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA

PROPRIETILE GAZELOR RARE

PROPRIETI FIZICE
Elementele grupei 18 formeaz molecula monoatomice. n condiii normale sunt gaze incolore cu excepia radonului care este slab albastru. n anumite condiii, ca de exemplu tuburi de descrcare dau spectre caracteristice:

Au puncte de topire i de fierbere foarte coborte; gazul este cu att mai greu lichefiabil cu ct masa sa molecular este mai mic. ntre atomii gazelor rare se manifest fore slabe de tip Van der Waals fore de dispersie ce se exercit ntre moleculele nepolare simetrice. Cu creterea numprului atomic, electronii periferici ai atomilor sunt tot mai slab reinui de nucleu i micrile lor devin din ce n ce mai libere. Astfel se explic creterea temperaturilor de topire i a temperaturilor de fierbere ct i a densitii i a solubilitii lor. n stare solid, formeaz reele atomice cu legturi van der Waals. Unele din proprietile gazelor rare sunt prezentate n tabelul de mai jos: He Ne 10
2

Numrul atomic, 2 Z Configuraia electronic

Ar 18 [Ne]3s2 3p6 84 87 1,12 6,43 1521

Kr 36 [Ar]3d10 4s24p6 116 120 1,37 9,08 1351

Xe 54 [Kr]4d10 5s25p6 161 165 1,81 12,62 1170

Rn 86 [Xe]4f14 5d106s26 p6 202 211 18,0 1037

1s

[He]2s2 2p6

Punctul de topire -* 24,5 (K) Punctul de 4,2 27 fierbere (K) Entalpia standard de 0,34 fuziune (kj/mol) Entalpia standard de 0,08 1,71 vaporizare Prima energie de 2372 2081 ionizare (kj/mol) Raza (pm) 99 160 *Heliul nu a putut fi solidificat n nici

191 197 214 o condiie de temperatura i presiune.

Fiind situate n grupa 18, ele au configuraiile electronice de valen stabile 1s2, respectiv ns2np6, cu n = 2, 3, 4, 5, 6, configuraie care explic lipsa tendinei de a forma molecule diatomice; imposibilitatea formrii moleculelor diatomice E2 se explic pe baza teoriei orbitalilor moleculari. Din diagrama prezentat n figura 3 se observ c pentru configuraia orbital a speciei ipotetice He2,(1s)2(1s*)2, efectul de
3

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA legtur al orbitalului molecular 1s este anulat de efectul de antilegtur al orbitalului 1s* ocupat, de asemenea cu 2 electroni.

FIGURA3: DIAGRAMA CELULAR A He2

n schimb, prin descrcri nelectrice n gaze rarefiate, specia He22+ apare ca fiind mai stabil deoarece pe orbitalul de antilegturp se gsete numai un singuer electron i deci acesta nu anuleaz complet efectul de legtur al orbitalului 1s. a) Heliul se remarc printr-o remarcabil stabilitate, avnd valoarea cea mai mare a energiei de ionizare; atomul se caracterizeaz printr-o polarizabilitate foarte redus, chiar nul. Aceasta explic punctele de topire i de fierbere foarte coborte ct i faptul c heliul solid nu se poare obine indiferent de condiiile de temperatur i presiune.. la fel solubilitatea sa n ap este foarte redus. Prin excitarea moleculei monoatomice a se obine specia He2+, cu stabilitate nult maimiccomparabil cu a speciei HeH+. El este unul din elementele cele mai abundente n univers (n atmosfera soarelui, stelelor, i a meteoriilor) fiind un amestec de 2 izotopi: i . Acumularea de nuclee de forma: n Univers se datoreaz reaciilor termonuclearte

Heliul se acumuleaz n scoara terestr i n atmosfer prin emisii de nucee de heliu dublu ionizate, de ctre o serie de elemente. Izotopul se formeaz prin reacii nucleare induse de radiaiile cosmice:

Nucleele de (particule ) sunt suficient de stabile i sunt utilizate n desfurarea reaciilor nucleare. b) Neonul se deosebete de He prin polarizabilitatea sa evident, astfel c atomii de Ne prezinto tendin marcant de a forma legturi intra moleculare. n stare solid prezint o reea cubic centrat pe fee. Formeaz specii chimice de tipul Ne2+. Este foarte probabil ca specia BeNe, izoelectronic cu CO, s poat fi obinut ca i He2+. Neonul natural este un amestec de 3 izotopi: ; . c) Argonul prezint o polarizabilitate mult mai mare dect Ne. De aceea el formeaz o serie de compui de incluziune de tipul clatrailor cu apa, toluen, paraclorfenol. Este cel mai abundent gaz rar de pe pmnt i se prezint sub forma a 3 izotopi stabili i anume: . d) Kriptonul se gsete sub forma unui amestec de 6 izotopi stabili, xenonul se gsete sub forma a 9 izotopi stabili, radonul nu prezint izotopi. Aceste trei gaze rare mai grele prezint o polarizabilitate mult mai mare dect primele (polarizabilitatea Xe este de 20 ori mai mare dect cea a He). De asemenea au poteniale de ionizare mult mai mici i de aici i capacitatea lor de a forma compui,
4

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA n special Xe n strile de oxidare +II, +IV, +VI i +VIII. n acest sens chimia xenonului seaman cu cea a iodului din grupa 17 (VII A).

PROPRIETI CHIMICE
Gazele rare se caracterizeaz printr-o mare inerie chimic. Cauza acestei inerii rezid din existena la atomii lor a unor straturi electronice exterioare stabile straturi argonidice. Cu toate acestea, regula octetului nu se confirm ntotdeauna ca o structur deosebit de stabil. Importana ei scade n grup de la He la Xe, sens n care crete polarizabilitatea atomilor i deci i posibilitatea de a forma compui chimici. n cazul atomului de heliu potenialul de ionizare de ordin I este 24,4 eV (560 kcal/mol) valoare relativ mare fa de energiile implicate n reaciile chimice. n cazul Xe acelai paramertu are valoarea 12,06 eV (278kcal/mol), o valoare mult mai mic i n consecin o reactivitate relativ mai ridicat. Pentru comparaie putem aminti c potenialul de ionizare al hidrogenului are valoarea 314kcal/mol. Unele consideraii termodinamice privind reactivitatea elementelor, n general se obin din valorile afinitilor pentru electroni a energiei de reea, U, n cadrul ciclului Haber Born. Dac pentru NeCl, entalpia de formare este puternic endoterm, H = 256 kcal/mol (valoarea mare a acestui parametru indic imposibilitatea formrii unei astfel demolecule), n cazul ArCl este de numai H = 126 kcal/mol, n timp ce pentru compusul KrCl H = 80 kcal/mol.

COMPUII XENONULUI
FLORURI
Cei mai stabili compui aI Xe sunt fluorurile incolore XeF2, XeF4, XeF6. Prin iradiere cu raze UV, Xe reacioneaz cu F2 la temperatura obinuit i formeaz XeF2; randamentul de formare este cu att mai mare cu ct se utilizeaz HF drept catalizator. Prin aceast metod poate fi obinut difluorura de xenon (II) pur. De asemenea, difluorura de xenon mai poate fi obinut sub aciunea unei descrcri electrice peste un amestec de Xe i F2, sau prin trecerea acestor gaze printr-un tub scurt de nichel la 673K. Ultima metod conduce la un amestec de XeF2 i XeF4, iar randamentul n XeF4 este mrit prin utilizarea unui amestec de Xe i F n raport de Xe:F = 1:5. Utiliznd ca i catalizator NiF2 procesul are loc la o temperatur mai mic i anume la 393K, iar n aceste condiii se poate obine i XeF6. Nu este posibil obinerea de XeF4 liber de XeF2 i/sau XeF6; n mod asemntor XeF6 se obine ntotdeauna n amestec cu celelalte fluoruri inferioare. Separarea XeF4 din amestecul de reacie implic complexarea preferenial a XeF2 i XeF4 (ecuaiile 1) i Xe F6 este separat in vacuo, n timp ce separarea XeF6 se realizeaz conform ecuaiei 2 printr-o descompunere termic a complexului.

Toate fuorurile sublimeaz in vacuo i toate sunt descompuse de ap, XeF2 foarte lent i XeF4 i XeF6 mai rapid conform ecuaiilor:

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA

Toate fuorurile sunt ageni oxidani puternici i ageni de fluorinare puternici, reactivitatea relativ variind n seria XeF6 > XeF4 > XeF2.

Structura halogenurilor de Xe sunt n concordan cu teoria VSEPR. Molecula de XeF2 este liniar, i n stare solid se manifest legturi intermoleculare puternice (Figura 4). Moleculele de XeF4, plan ptratice sunt mpachetate, n stare solid, ntr-o reea molecular. n stare de vapori, spectrul de vibraie al XeF6 indic o simetrie de tip CV3 adic un octaedru distorsionat de o pereche de electroni neparticipani pe una din fee (Figura 5 a), dar molecula se poate conferti uor ntr-o altconfiguraie. n stare solid XeF6 este polimorfic, cu 4 forme cristaline, din care trei conin tetrameri formai din forme ptrat-piramidale de [XeF5]- (Xe F =184pm) unite prin puni de fluor (Xe F =223 sau 260 pm) n aa fel nct atomii centrali de Xe formeaz o matrice tetraedric (Figura 5 b). La temperatur sczut forma polimorfconine uniti de tetrameri i hexameri, n cea din urm unitile de [XeF5]- sunt unite prin ioni de fluor, fiecare punte fiind ntre trei atomi de Xe centrali.

(a) (b) FIGURA 5: GEOMETRIA MOLECULAR a XeF (a) Octaedru deformat (b) Tetramerul (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

FIGURA 4: CELULA FUNDAMENTAL a XeF2indic aranjamentul i imediata vecintate a unitii moleculare. Codul culorilor: galben- Xe galben, F verde. (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

Formarea legturii n XeF2 i XeF4 poate fi explicat lund n considerare numai orbitalii de valen de tip s i p. n figura 6 se observ c legtura liniar n
6

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA XeF2 se realizeaz prun suprapunerea orbitalilor 5p ai Xe cu orbitalii 2p ai F. Acest fapt face ca ordinul de legtur s fie per legtur Xe F.

FIGURA 6: DIAGRAMA OM N CAZULF FORMRII MOLECULEI DE XeF2 (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

O schem similar se poate face pentru legtura n molecula plan ptratic de XeF4. Orbitalii de -legtur sunt reprezentai n figura 7. Acetia sunt complet ocupai rezultnd un ordin de legtur de per legtur Xe F.

FIGURA 7: MOLECULA DE XeF4 (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

Dac ionul [XeF]-ar trebui s conin o singur legtur, atunci aceasta este faptul pentru care distana de 184 190pm (depinde de sare) dintre legturi este evident mai mic dect cea din XeF2 i XeF4 i este n concordan cu modelul de interaciuni 3c-2e n fluorurile de xenon. Difluorura de xenon reacioneaz cu acceptori de F-, Cu pentafluoruri ca AsF5, SbF5, BrF5, NbF5i IrF5 se formeaz trei tipuri de combinaii complexe: [XeF]+[MF6]-; [Xe2F3]+[MF6]- i [XeF]+[M2F11]- n stare solid, acest lucru punnd n eviden interaciunea cation-anion la formarea punilor Xe F M. Cationul [Xe2F3]+ are structura reprezentat n figura 8. S-au indentificat un numr de combinaii complexe formate ntre XeF2 i tetrafuoruri metalice, dar au fost caracterizate structural doar cteva (de exemplu [XeF]+[CrF5]- care are o structur polimeric figura 9).

FIGURA 8: Ionul complex [Xe2F3]+

(Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

FIGURA 9: Structura polimerului [XeF]+ [CrF5]-;

7

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA

(Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

Hexafluorurile de xenon pot juca rol de donori de F- ctre numeroase pentafluoruri rezultnd compleci de tipul [XeF5]+[MF6]-; [XeF5]+[M2F11]- (M = Sb, V) i [Xe2F11]+[MF6]-. Ionul [XeF5]+ (XeF = 184 pm) este izoelectronic i izostructural cu IF6, dar n form de sare solid existd dovezi pentru formarea unor puni de fluor ntre anioni i cationi. Cationul [Xe2F11]+ poate fi considerat ca fiind e forma [F5XeFXeF5], n acelai mod ionul [Xe2F3]+ poate fi scris ca [FXeFXeF]. Compuii [XeF5][AgF4] i [Xe2F11][NiF6] conin ioni Ag(III) i respectiv Ni(IV) i pot fi preparai pornind de la XeF6, fluorurile metalice cu M(II) i KrF2. n aceste cazuri XeF6 nu are suficient putere pentru a oxida Ag(II) la Ag (III) sau Ni(II) la Ni(IV) i trebuie s se adauge difuorura de kripton, KrF2, ca i agent oxidant. Structura complexului de Ni(IV) este reprezentat n figura 10 unde se observ aranjamentul legturilor Xe F, lungimea legturilor, natura cationilor, precum i lungimea legaturii F.........Xe , contactul ntre aonioni i cationi. Tetrafluorura de Xe este mult mai puin reactiv dect XeF2 cu anioni de Facceptori; printre puinelecombinaii complexe formate este [XeF3]+[Sb2F11]-. Cationul [XeF3]+ este isostructural cu ClF3, avnd lumgimile legturilor Xe F(eq) = 183 pm i Xe F(ax) = 189 pm.

FIGURA 10: STUCTURA COMPLEXULUI DE [Xe2F11][NiF6] obinut prin difracia razelor X; nconjurarea centrelor de Xe este similar cu cea din starea solid [XeF6]4
(Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

Ambele fluoruri XeF4 i XeF6 funioneaz ca i acceptori de F-. Capacitatea fluorurii de XeF4de a accepta F- pentru a forma [XeF5]- a fost observat n reacia CsF cu [Me4N]F. Ionul de [XeF5]- (Figura 11 ) este una din cele 2 specii pentagonal planare cunoscute , isoelectronice cu [IF5]2-. Ecuaia chimic de mai jos indic formarea ionului [XeF7]- i [XeF8]2- care au o structur antiprism-ptratic: ; M= Rb, Cs, NO.

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA Srurile Cs2[XeF8] i Rb2[XeF8] sunt cei mai stabili compui ai Xe i se descompun la temperatur de aproximativ 673K. Informaiile despre structura ionului [XeF7]- sunt destul de greu de obinut pentru c exist o conversie imediat n ionul [XeF8]2-. Recristalizarea cistalelor proaspete de Cs[XeF7] din BrF5 lichid a permis permis obinerea cu randamente ridicate a cristalelor de studiu prin difracie a razelor X. Astfel pentru ionul [XeF 7]- a fost determinat o structur de octaedric plafonat (figura 12 a) cu o lungime a legturii Xe F = 193pm i 197 pm n octaedru i de 210 pm in atomul de Xe plafon Sfera de coordinare este format din 7 atomi (figura 12 b); partea octaedric este puternic distorsionat. Reacia dintre NO2F i exces de XeF6 formeaz [NO2]+[Xe2F13]-; structura substanei solide dezvluie faprul c anionulpoate fi descris ca un aduct al [XeF6]- i XeF6 (Figura 13)

FIGURA 11: Structura ionului [XeF5](Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft

a) CLORURI

FIGURA 12: Structura ionului [XeF6]- dintr-o sare de sodiu (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

Diclorura de Xe a fost obinut prin condensarea produilor rezultai n urma aciunii unor microunde asupara unui amestec format din Cl2 i un exces mare de Xe la 20K.. O caracterizare complet a compuilor care conin legturi Xe Cl este rar i majoritatea conin legtura Xe C. Ionul [XeCl]+ se formeaz ca o sare a anionului [Sb2F11]-, tratnd [XeF]+[SbF6]n HF/SbF5 anhidru cu SbCl5. n stare solid (datele au fost colectare la 123K) se observ interaciuni cation-anion ca n figura 14.

FIGURA 13: Aduct al [XeF6] i XeF6 (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

FIGURA 14: Compusul [XeCl][Sb2F11] (Inorganic Chemistry ediia 2, Catherine E. Housecroft)

La temperatura de 298K compusul [XeCl][Sb2F11] se descompune conform ecuaiei:

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA

OXIZI
Ecuaiile reaciilor chimice

Prezint procesele de formare a XeO3 din XeF4 i XeF6. n stare solid oxidul de Xe (III) formeaz cristale colorate i este foarte exploziv . Solidul conine molecule priramidal trigonale .

FIGURA 15(a): XeO3

Trioxidul de Xe are caracter foarte slab acid i soluia apoas este practic inexistent. Reaciile XeO3 cu MOH (M = K, Rb; Cs) formeaz xenai care disproporioneaz ncet n soluie:

FIGURA 15(b): XeO4

Soluia apoas a ionului se formeaz cnd O3 este trecut printr-o soluie diluat de XeO3 n alcalii. Pot precipita sruri insolubile de tipul Na4XeO6 8H2O i Ba2XeO6 dar nu a putut fi izolat un acid perxenic de forma H4XeO6 (acid slab n soluie apoas). Ionul perxenat este un oxidant foarte puternic i este redus rapid n soluie apoas de acid; de exemplu, oxidrile Mn(II) la [MnO4]- au loc foarte rapid n mediu acid la 298K:

Tetraoxidul de xenon (XeO4) se obine prin adugarea lent a H2SO4 n Na4XeO6 sau Ba2XeO6. Este o substan de culoare galben pal, foarte exploziv, i un agent oxidant foarte puternic. Moleculele tetraedrice de XeO4 (Figura 15 b) sunt ntlnite n stare gazoas.

OXIFLUORURI
Oxifluorurile cunoscute sunt ale Xe(IV); Xe(VI) i Xe(VIII): XeOF2; XeOF4; XeO2F2; XeO2F4 i XeO3F2. Structurile respecta teoria VSEPR. Reacia dintre XeF4 i H2O (1:1) n HF formeaz XeOF2 (izolat ca o substan de culoare galben pal care de descompune exploziv la 273K). Hidroliza parial a XeF6 formeaz XeOF4 (lichid incolor) care se poate transforma n XeO2F2 conform ecuaiilor de mai jos:

Pentru obinerea XeO3F2 se obine prin reaia dintre XeO4 i XeF6; reacia dintre XeO3F2 i XeF6 conduce la XeO2F4: Srurile stabile de forma M[XeO3F] (M = K sau Cs) sunt obinute din MF i XeO3. Structura lor conine lanuri de anioni de F-i unii de grupuri de XeO3.
10

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA Combinaii complexe similare se pot obine din CsCl sau RbCl cu XeO3 care au o structur de forma:

ALI COMPUI AI XENONULUI

Compuii De tipul FXeA, unde A- poate fi un anion din seria [OClO3]-; [OSO2F]-; [OTeF5]- sau [O2CCF3]- au fost preparai din XeF2 i HA cu eliminarea poternic exoterm a HF. Eliminarea n continuare a HF conduce la compui de forma XeA2:-HF Eliminarea HF n urma reaciei dintre XeF2 cu HN(SO3F)2 conduce la FXeN(SO3F)2 ca exemplu al unei legaturi rar ntlnite ntre Xe i N. Legtura C Xe este destul de bine reprezentat i exist muli compui care conin substitueni aromatici fluorinai: (C6H5CO2)Xe(C6F5) i [(2,6-F2C5H3N)XeC6F5]+ (a cror structur este reprezenta n figura 16a); [(2,6-F2C6H3)Xe][BF4] (Figura 16b); [(2,6-F2C6H3)Xe][CF3SO3]i [(MeCN)Xe(C6H5)]+.

FIGURA 16: Compui ai Xe ce conin legaturi C Xe. Codul cumorilor: Xegalben, N-albastru, C-gri, F verde, H-alb

Gradul de interaciune dintre centrul atomul de Xe i donorii de tip noncarbon (F, O sau N) variaz. Unele specii sunt descrise ca avnd legturi Xe element liniare (Figura 16a), iar altele ca avnd n structur cationi [RXe]+ (Figura 16b). Compuii C6F5XeF i (C6F5)2Xe se obin utilizn reaciile din schema de mai jos (trebuie respectate msuri stricte de siguran la manipularea acestor compui; compusul (C6F5)2Xe se descompune cu explozie la 253K): Ionul [C6F5XeF2]+, obinut sub form de sare a anionului [BF4]- din C6F5BF2 i XeF4, este agent de fluorinare oxidativ extrem de puternic (transform I2 n IF5). Compuii ce conin legturi liniare de tipul C Xe Cl sunt recent incluii n chimia xenonului, un prim exemplu fiind C6F5XeCl i [(C6F5Xe)2Cl]+ care au structura:

11

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA

FIGURA 17: Structura compuilor de tipul (C6F5Xe)2Cl]+

Compuii care conin legturi metal- Xe sunt studiai abia din anul 2000. Un prim exemplu ar fi cationul [AuXe4]2+ cu o geometrie plan ptratic. Este obinut din AuF3 care este redus la Au(II) de HF/SbF5 anhidru n prezen de Xe, conform ecuaiei:

Eliminarea Xe din [AuXe4][Sb2F11]2 n vid, la 195K conduce la [cis-AuXe2] [Sb2F11]2. Descrierea formei cis: apare ca rezultatul unei puni Au F Sb n stare solid (Figura 18).

FIGURA 18: Izomerul [cis-AuXe2][Sb2F11]2

Izomerul trans al anionului [AuXe2]2+ se formeaz prin reacia Au fin divizat cu XeF2 n HF/SbF5 la presiune ridicat; daca presiunea este sczut se formeaz un complex de Au(II) de forma [XeAuFAuXe][SbF6]2. Starea de oxidare Au(II) este foarte rar ntlnit. Puterea acid a sistemului HF/SbF5 poate fi redus daca se scade cantitatea de SbF5 din HF. n aceste condiii se formeaz cristale ale unui complex de Au(III) (care conine trans-[AuXe2F]2+ - care are structura reprezentat n figura 19) utiliznd reacia dintre XeF2, Xe i Au.

FIGURA 19: Combinaia complex de tipul conine trans-[AuXe2F]2+.

FIGURA 20: -KrF2

12

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA

COMPUI AI KRIPTONULUI I RADONULUI

Singurul compus binar al Kr este KrF2. Este o substan incolor ce se descompune la temperaturi mai mari de 250K i care se obine prin iradierea cu raze UV a unui amestec de Kr i F2 (raport molar de 4:1) la temperatura de 77K. Difluorura de kriptin este dimorfic. La temperarur sczut forma -KrF2 este izomorf cu XeF2 a crei structura este ilustrat n figura 4; structura formei a difluorurii de kripton este redat n figura 20. Tranziia ntre faze, de la forma - KrF2 la forma - KrF2 are loc la temperatura de 193K. Difluorura de Kr este mult mai puin stabil dect XeF2. Este rapid hidrolizat de ap i disociat la Kr i F2 la 298K. KrF2este utilizat ca agent de oxidare puternic n dinteza complecilor de forma [XeF5][AgF4] i [Xe2F11][NiF6]. Difluorura de kripton reacioneaz cu moleculele de MF5 (n Hf anhidru sau n BrF5 la temperatur sczut) pentru a forma [KrF]+[MF6](M = As, Sb, Bi, Ta); [KrF]+[M2F11]+ (M = Sb, Ta, Nb) i [Kr2F3]+[MF6]- (M = As, Sb, Ta). n stare solid ionul [KrF]+din [KrF]+[MF6]- (M = As, Sb, Bi) este puternic legat de anion (figura 21). Ionul [Kr2F3]+ are o structur asemntoare cu [Xe2F3]+(figura 22).

FIGURA 22: Ionul [Kr2F3]+

FIGURA 21: Ionul [KrF]+din [KrF]+[MF6]- (M = As, Sb, Bi)

Puterea oxidant i de fluorinare a KrF2 este ilustrat de reacia cu Au metalic; se formeaz [KrF]+[AuF6]-. Sunt foarte puini compui n care Kr se poare uni cu ali atomi diferii de F. Reacia dintre KrF2, RCN (R = H; CF3) i AsF5 formeaz [(RCN)KrF]+[AsF6]- cu legturi Kr N; n reacia dintre KrF2 i B(OTeF5)3 formeaz Kr(OTeF5)2 n care au fost observate legturi Kr O. Radonul este oxidat de fluorurile halogenilor (ClF, ClF3) la florura de radon, RnF2 nevolatil; aceasta din urm este redus de H2 la 770K i este hidrolizat de ap ntr-o manier asemntoare cu XeF2.

UTILIZRILE GAZELOR RARE

Gazele rare se utilizeaz, n primul rnd pentru crearea de atmosfer inert. Heliul lichid se folosete la obinerea tempersturilor foarte joase, la reclamele luminoase, iar n amestec cu oxigenul n respiraia subacvatic (scafandri). Neonul este folosit n tuburi de descrcare (reclame luminoase prin emisie de lumin roie). Dac n tub se gsesc i vapori de mercur, se obine o coloraie albastr. Argonul nlocuiete, din anul 1925, azotul din lmpile de incandescen datorit conductibilitii sale termice mai mic.
13

Master: CHIMIA N CADRUL TIINELOR INTEGRATE Prof. Carmen Daniela NECHITA Kriptonul, n amestec cu argonul, se utilizeaz, cu rezultate bune n becurile de incandescen. Dintre compui, tetrafluorura de xenon n amestec cu acidul fluorhidric se preconizeaz a fi utilizai dtrpt ageni de florurare i ca oxidani. Oxizii de xenon pot fi utilizai drept explozibili deoarece nu dau reziduu solid. Pe de alt parte, compuii radioactivi ai radonului, cu volatilitate foarte mic prezint interes n medicin. De asemenea, n ultimul timp, heliul i neonul se folosesc la construcia tuburilor laser.

BIBLIOGRAFIE
1. G.C.Constantinescu, I. Roca, M. Negoiu Chimie anorganicp, vol. 2, Editura Tehnic- Bucureti, 1986. 2. I. Berdan, N. Calu- Chimie anorganic. Nemetale- Editura Universitii, Iai , 1992. 3. Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe Inorganic Chemistry 2nd edition, Pearson Education Limited 2005,

14