Cuprins

1. Introducere în studiul rezonanţei magnetico-nucleară............................................................2

1.1. Definiție RMN......................................................................................................................2

1.2. Istoric RMN..........................................................................................................................2

2. Principiul fizic al rezonanței magnetico-nucleare.......................................................................3

3. Domeniile de aplicare ale rezonanței magnetico-nucleare.......................................................6

3.1. Rezonanța magnetico-nucleară în alte domenii................................................................7

3.2. Rezonanța magnetico-nucleară în industria lemnului.....................................................10

3.2.1 Aplicaţia rezonanţei magnetice în studiul detectării la distanță a lichidelor din lemn. 10

3.2.2 Aplicaţia rezonanţei magnetice în studiul conținutului de apă din lemnul de pin
silverstru................................................................................................................................16

3.2.3 Aplicaţia rezonanţei magnetice în analiza CP MAS13 C NMR a rășinilor sub formă de
pulberi....................................................................................................................................23

4. Bibliografie............................................................................................................................30
Tehnici nedestructive de testare și evaluare a lemnului și
materialelor pe baza de lemn

Rezonanţa Magnetico-Nucleară

1. Introducere în studiul rezonanţei magnetico-nucleară

Rezonanța magnetică nucleară (RMN) este una dintre tehnicile cele mai performante și
mai des utilizate în studiul materiei în cele trei stări de agregare: solidă, lichidă și chiar gazoasă.
Principalele avantaje ale tehnicilor RMN rezidă în caracterul complet ne-invaziv al acestora și în
faptul că de cele mai multe ori nu este necesară o preparare prealabila a probelor de studiat. Cea
mai cunoscută publicului larg dintre tehnicile RMN este tomografia RMN, mai ales pentru
aplicațiile sale în medicină. 1
Alte tehnici de rezonantă magnetică nucleară ca spectroscopia, difuzometria și
relaxometria RMN sunt în general cunoscute doar specialiștilor din domeniul fizicii sau chimiei.
Deși rezonanța magnetică nucleară are multiple aplicații în domeniul ingineriei se pare că ea este
mult mai puțin populară în rândul inginerilor. Această situație poate fi explicată și prin faptul că
cele mai multe tehnici RMN sunt descrise în cadrul formalismului fizicii cuantice și deci sunt
accesibile doar persoanelor care au studiat în mod special acel capitol al fizicii. 2

1.1. Definiție RMN

Rezonanța magnetică este o metodă de cercetare care se ocupă cu studiul interacție al
momentelor magnetice nucleare şi electronice cu câmpuri electrice şi magnetice şi cu tranzițiile
care au loc între nivelele de energie rezultate din aceste interacții.3

1.2. Istoric RMN

Rezonanța magnetică nucleară a fost descrisă ca fenomen și măsurată pentru prima oară
în fascicule moleculare de către Isidor Isaac Rabi în anul 1938, iar în anul 1944, Rabi a primit
Premiul Nobel pentru Fizică, pentru activitatea depusă în acest domeniu. În anul 1946, Felix
Bloch și Edward Purcell au dezvoltat tehnica utilizării acesteia în lichide și în solide, pentru care

1
Ardelean, Ioan, Rezonanța Magnetică Nucleară pentru ingineri, U.T. Press, Cluj-Napoca, 2013;
2
Op. Cit. Ardelean, pag.1;
3
http://scss.elth.pub.ro/scss%202011/L15.pdf, accesat la 10.11.2015;

2
au împărțit Premiul Nobel pentru Fizică în anul 1952. Purcell a lucrat la dezvoltarea radarului în
timpul celui de-al Doilea Război Mondial la Massachusetts Institute of Technology - Laboratorul
de radiație. Munca sa despre producerea și detecția undelor radio cu putere mare și despre
absorbția acestora de către materie a constituit fundamentul descoperirii de către Rabi a
rezonanței magnetice nucleare.4

În România, academicianul Ioan Ursu a dezvoltat o puternică școală de spectroscopie

magnetică care se manifestă acum în toate centrele universitare și de cercetare din țară.5

2. Principiul fizic al rezonanței magnetico-nucleare

De la bun început trebuie specificat faptul că în rezonanța magnetico-nucleară
experimentele se realizează pe nucleii atomilor şi nu pe electronii acestora, deci informația
furnizată se referă la poziționarea spațială a acestor nuclei în compusul chimic studiat. Aceşti
nuclei au o proprietate intrinsecă numită spin dar pentru a explica fenomenologia care se ascunde
în spatele acestei tehnici trebuie să ținem cont de următoarele considerente fizice6:

 Orice sarcină electrică în miscare generează în jurul său un câmp magnetic.

Același lucru se întâmplă și în cazul nucleilor (sarcini electrice pozitive) când, datorită rotației în
jurul propriilor axe, se generează un câmp magnetic caracterizat printr-un moment magnetic μ,
proporțional și de sens opus cu spinul nucleului I. În RMN nucleii de interes sunt acei nuclei care
au valoarea I=1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P).
 Dacă asezăm un nucleu atomic într-un câmp magnetic extern Bo, atunci vectorul
momentmagnetic va putea fi paralel (I=+1/2) sau antiparalel (I=-1/2) cu direcția acestui câmp.
Trebuie specificat faptul că energia sistemului antiparalel este mai mare decât energia sistemului
paralel, iar această diferență este direct proporțională cu valoarea câmpului Bo (∆E=μB/I).

4
https://ro.wikipedia.org/wiki/Rezonan%C8%9B%C4%83_magnetic%C4%83_nuclear%C4%83, accesat la
10.11.2015;
5
Op.Cit. Wikipedia, accesat la 10.11.2015;
6
Op.Cit. http://scss.elth.pub.ro, accesat la 10.11.2015;

3
 Figură 1 Scanner gradient magnetic

Dacă iradiem nucleul cu un câmp de radiofrecvențe RF pe o direcție transversală câmpului

constant Bo, acest câmp transportând o energie egală cu ∆E, atunci nucleul (spinul) se va excita
trecând din starea de energie +1/2 în starea de energie –1/2 caracterizată prin energie mai mare. Dar
cum în condiții naturale, orice sistem fizic tinde spre o stare de energie cât mai mică acest nucleu se
va relaxa revenind la starea +1/2 si emițând un alt câmp de radiofrecvențe din a cărui parametrii se
obțin informații despre natura nucleului (tipul moleculei, poziția acestuia,etc).
Rezonanţa magnetică nucleară se ocupă cu manipularea spinilor nucleari iar acest lucru
se realizează cu ajutorul unui spectrometru RMN. În principiu orice spectrometru RMN va face
următoarele lucruri7:
• magnetizează spinii nucleari prin producerea unui câmp magnetic extern B0 r
• roteşte magnetizarea nucleară rezultată prin aplicarea unor impulsuri de radiofrecvenţă
având durată finită și frecvența egală cu frecvenţa de precesie a spinilor nucleari
• înregistrează semnalul indus în bobina de radiofrecvenţă
Un spectrometru RMN este un sistem destul de complex al cărui preţ poate trece uneori
de 1 milion euro şi este imposibil ca toate caracteristicile sale să fie prezentate în această scurtă
introducere în RMN. Totuşi, o reprezentare schematică a unui spectrometru RMN este indicată
în Figura 2.

7
Op. Cit. Ardelean, pag.11;

4
 Figură 2 Schema principiului spectometrului RMN

După cum se poate observa acesta este în principal compus dintr-un magnet, o unitate de
radiofrecvenţă (RF) și din alte unităţi care controlează omogenitatea câmpului magnetic şi
temperatura. Magnetul poate fi unul permanent sau poate fi un electromagnet. Acesta are rolul de
a produce câmpul magnetic principal, B0 r . Pentru a obţine un câmp magnetic cât mai omogen şi
mai stabil se folosesc adesea electromagneţi supraconductori răciţi în heliu lichid. De asemenea,
temperatura magnetului se păstrează constantă pe timpul experimentului pentru a nu produce
variaţii ale câmpului magnetic. De notat aici că magnetul poate fi reprezentat și de Pământ care
produce un câmp magnetic foarte omogen dar de foarte mică intensitate. Cercetări recente au
arătat că acest câmp magnetic poate fi utilizat, în anumite condiţii, chiar și pentru a obţine
rezoluţie spectrală. De asemenea o direcție importantă de dezvoltare a magneților este cea in care
proba de studiat nu se introduce in spațiul limitat dintre poli ci este plasata in câmpul magnetic
creat de un magnet in formă de U. Astfel pot fi studiate probe foarte mari, chiar pereți. O alta
direcție de dezvoltare a RMN in câmpuri joase este determinată de utilizarea magneților de tip
Halbach. In acest caz se obțin câmpuri omogene pe regiuni mari si este posibil ca utilizând
magneți Halbach să poată fi studiată migrarea lichidelor prin tulpina copacilor aflați in pădure și
nu in condiții de laborator. Unitatea de radiofrecvenţă transmite bobinei de radiofrecvenţă un
curent variabil ce produce la rândul său un câmp magnetic variabil B1 r . De asemenea unitatea
RF citeşte, amplifică și trimite la computer semnalul indus în bobina de radiofrecvenţă de
variaţia magnetizării nucleare transversale. De cele mai multe ori aceeaşi bobină de
radiofrecvenţă este utilizată atât ca și transmiţător cât şi ca receptor. Bobina de radiofrecvenţă
poate fi un solenoid, aşa cum este reprezentată în Figura 3, dar pot fi utilizate și alte geometrii.

5
Aceasta se găseşte împreună cu proba în aşa numitul cap de probă. În anumite spectrometre
există posibilitatea ca proba să execute o mişcare de rotaţie în jurul unei axe și deci capul de
probă este unul mai special. Pe lângă modulele menţionate mai sus, un spectrometru RMN mai
conţine module care controlează temperatura magnetului, omogenitatea câmpului magnetic
principal sau module ce produc gradienţi ai câmpului magnetic principal precum și un computer
de unde se controlează tot sistemul. De menţionat că pentru controlarea omogenităţii câmpului se
folosesc bobine de ajustare a câmpului (engleză: shimming coils). De asemenea, pentru
producerea unor gradienţi de câmp necesari în imagistica RMN sau difuzometria RMN se
folosesc bobine de gradient.8

3. Domeniile de aplicare ale rezonanței magnetico-nucleare

Rezonanţa magnetică nucleară (RMN) este una dintre tehnicile cele mai fiabile de
investigare a materiei fiind aplicată atât în studiul lichidelor cât și al solidelor şi gazelor. Doar
plasma, cea de-a patra stare de agregare a materiei a scăpat (până acum) investigaţiilor prin
RMN. Spre deosebire de alte tehnici de investigare a materiei, rezonanţa magnetică nucleară este
complet ne-perturbativă și ne-distructivă. Probele investigate prin RMN pot fi utilizate mai
apoi și în alte experimente.9

Cea mai cunoscută aplicaţie a fenomenului de rezonanţă magnetică nucleară este în

medicină și anume tomografia RMN (sau imagistica RMN) însă rezonanţa magnetică nucleară
poate fi la fel de utilă și în chimie, biologie, ştiinţa materialelor, ştiinţa solurilor, extracţie
petroliera. În chimie cel mai adesea este cunoscută spectroscopia RMN în câmpuri înalte dar
deosebit de utilă s-a dovedit a fi și difuzometria sau relaxometria RMN. În extracţia petrolieră,
studiul solurilor, a mediilor poroase şi al migraţiei moleculelor prin acestea sunt adesea aplicate
tehnici de difuzometrie și relaxometrie RMN în câmpuri joase.10

Așadar rezonanța magnetică nucleară poate fi folosită cu succes în realizarea cercetărilor

din: 11

 Sinteza organică
8
Op. Cit. Ardelean, pag.13;
9
Op.Cit. http://scss.elth.pub.ro, accesat la 10.11.2015;
10
Op. Cit. Ardelean, pag.1;
11
Op.Cit. http://scss.elth.pub.ro, accesat la 10.11.2015

6
 o Elucidarea structurii compușilor organici ca și determinarea stereochimiei și
conformației acestora
 Chimia substanțelor naturale
o Determinarea structurii și stereochimiei diferiților componenți obținuți după izolarea si
purificarea fracțiunilor
 Analiza amestecurilor
o Analiza calitativă și cantitativă a amestecurilor de substanțe organice
În studiul polimerilor
o Analiza unităților de monomer și determinarea structurii
 ANALIZA CALITATIVĂ
o Distanta intre diferitele benzi sa fie cat mai mare pentru a le putea distinge bine
 ANALIZA CANTITATIVĂ
o Rezoluție înaltă
o Compararea integralei unui pic bine separat pentru fiecare component care trebuie
dozat
o Rezoluție redusă
o Titrarea unui component lichid in interiorul unei matrice solide

3.1. Rezonanța magnetico-nucleară în alte domenii

Rezonanța magnetică nucleară în domeniul medical

Tehnica imagisticii prin rezonanță magnetică este o metoda imagistică ce nu folosește

radiația X ci folosește proprietățile protonilor de hidrogen (H+) din corpul omenesc, care este
format în proporție de peste 90% din apă. Rezonanța reprezintă schimbul de energie între două
sisteme ce oscilează cu aceeași frecvența. Undele utilizate sunt unde de radiofrecvență (RF cu
intensitate cuprinsă între 1 si 100MHz).

Trebuie subliniat încă de la început faptul că în acest câmp magnetic nu pot fi introduse
metale sau alte dispozitive feromagnetice ce ar putea fi atrase în interiorul tubului. Este vorba de
o tehnică de imagistică secțională multiplanară care prezintă capacitatea de a achiziționa imagini
2D în oricare din cele trei planuri fundamentale (axial, sagital, coronal), oblice sau imagini
tridimensionale 3D, cu un contrast optim intertisular.

7
 Practic, pacientul este introdus într-un câmp magnetic de intensitate crescută ce aliniază
toți protonii din organism pe aceeași direcție. Alinierea protonilor în câmp magnetic se face
paralel cu câmpul magnetic principal sau antiparalel cu el. Alinierea paralelă corespunde unui
nivel minim energetic, iar cea antiparalelă unui nivel maxim.

Protonii aliniați nu se vor afla însă în repaus, ci într-o mișcare permanentă de precizie
asimilată cu mișcarea titirezului în jurul unui ax imaginar. Pentru fiecare grup de secvențe,
caracteristicile tisulare ale diferitelor structuri din organism se vor exprima printr-un semnal mai
intens sau mai puțin intens (mai alb - hipersemnal sau mai negru - hiposemnal). Există țesuturi
foarte bogate în protoni - H+ (apa) și țesuturi foarte sărace în H+ (corticală osoasă).

8
Figură 3 Dispozitiv imagistica prin rezonanta magnetico-nucleara

Figură 4 Emisfera cerebrala superioare(tumore glanda pineala

9
 3.2. Rezonanța magnetico-nucleară în industria lemnului

3.2.1 Aplicaţia rezonanţei magnetice în studiul detectării la distanță a lichidelor din lemn
În articolul prezentat de Researchgate se oferă cititorului o imagine de ansamblu prin
intermediul rezonanței magnetice și nucleare și a imagisticii prin rezonanța magnetică asupra
conținutului lichide din lemn. Acest studiu nu acoperă metode RMN pentru studiul stării solide ,
cum ar fi CP MAS, care oferă informații despre macromoleculele de lemn solide.

Cel mai important lichid existent în mod natural, în lemn este apa, iar articolul oferă o
imagine de ansamblu asupra spectrului relaxare a componentelor de apă. RMN și imagistica prin
rezonanța magnetică sunt metodele utilizate pentru determinarea conținutului de umiditate și
distribuția acesteia. RMN a lichidelor absorbite de lemn sau care curg prin lemn furnizează
informații detaliate despre microstructura lemnului. Articolul Researchgate se rezumă la
caracterizarea structurii de lemn prin impulsuri câmp-gradient de spin echo RMN (PGSE RMN),
RMN crioporometrie, si RMN de detectare la distanță a fluidelor.12

Figură 5 O reprezentare schematica a principalelor structuri celulare ale pinului silvestru

12
http://www.researchgate.net/publication/277697174_Wood_Characterization_by_NMR__MRI_of_Fluids, accesat
17 noi 2015;

10
 Figură 6 Spectru 1H-RMN al unei bucati de alburn dintr-o bucata din lemn de pin silvestru proaspat taiat

Măsurătorile au fost realizate la 300 MHz la temperatura camerei, iar conținutul de

umiditate a lemnului a fost de 127%

Figură 7Distribuțiile 1h de relaxare determinate din proba de pin silvestru

11
 Figură 8Imagini prin rezonanță magnetică a unui eșantion de pin uscat înainte de experiment, scufundat în apă timp de 2
săptămâni ( a) , 2 luni ( b ) , și 8 luni ( c). Câmpul de vedere este de 8 mm , grosime eșantion de 2 cm , rezoluția în ambele
direcții transversale

Figură 9 Rezonanța magnetică radială unidimensionala măsurată la cedru

Partea de sus : TE = 0,8 ms , de mijloc : TE = 40 ms , de jos : TE = 160 ms.

a) Partea de sus : Conținutul de apă în lumeni timpurii obținut prin împărțirea

imaginii TE = 160 cu factorul de degradare de relaxare; de mijloc:imagine de apă în lumeni
adulti , adică TE = 40 ms imaginea scade de imaginea TE = 160 ms , cu compensare pentru
atenuarea relaxării în fiecare imagine . Partea de jos : Conținutul de apă legată din pereții
celulelor , adică TE = 0,8 ms scăzute de TE = 40 ms , cu compensare pentru atenuarea relaxării
în fiecare imagine .

Imaginile sunt comparate cu scanarea la microscopul electronic, în partea de jos a

figurilor(Elsevier, 1989).

12
 Figură 10 Corelația dintre conținutul de umiditate al lemnului ale eșantioanelor de lemn
realizate în urma analizei RMN, prin perin metoda grafica

Figură 11 Secțiunea radială 1H-unidimensională ( linie continuă ) și 2H ( linie punctată )

Acestea sunt profile RMN descriu densitatea relativă a lemnului și profilul conținutul de
umiditate , respectiv variațiile de intensitate provin din inele anuale intensitățile mari corespund
cu intensitățile lemnului târziu și cele joase a regiunilor cu lemn timpuriu.

13
 Figură 12 Stânga : PGSTE amplitudini ecou măsurate din apă ( a) și metan ( c ) absorbită din lemn Dreapta
: Distribuțiile dimensiunilor porilor rezultate în secțiunea transversală ( b ) și (d) secțiunea longitudinală

Difuzia Δ a fost menținută constantă în experimente ( la 200 ms în experimentele de apă

și 100 ms, în experimentele metan ). Liniile solide și întrerupte descriu ecuația în punctele de
date.

14
Figură 13 a) amplitudinea semnalului pentru apa lichidă absorbită într-un eșantion de pin în funcție de temperatura , măsurată de
la temperaturi mici la temperaturi ridicate . b ) distribuția dimensiunii porilor obținute cu ajutorul ecuației 6 cu KP = 4,25 × 10-8
Km.

Figură 14 Dispozitivul de detectare a imagisticii rezonanței magnetice

15
 Figură 15 a) Proiecțiile în timp ale eșantionului b)Secțiune transversala a dispozitivului RMN

În figura 15 se pot observa imaginile generate de gazul de xenon în timp printr-o epruvetă
de pin modificată la 240℃ . Numărul de pe imagini reprezintă timpul în ms de deplasare al
gazului.

3.2.2 Aplicaţia rezonanţei magnetice în studiul conținutului de apă din lemnul de pin
silverstru
Tehnicile avansate de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) relaxometrie permite să
stabilească nu numai conținutul de umiditate în lemn, dar și conținutul de apă liberă și legată.
Identificarea simultană a ambelor subsisteme de apă în lemn este deosebit de importantă în
cadrul studiului transferului de umiditate din lemn. Această lucrare prezintă analiza relației dintre
timpul de relaxare spin-rețea și conținutul de umiditate al uneia dintre speciile cele mai comune
de lemn, adică pinul silvestru.

Probele pentru determinarea timpului de relaxare au fost obținute atât din duramen cât și
din alburn de pin. Softul utilizat folosește metoda de determinare a grupelor de spin a fost
concepuți pentru a efectua separarea timpului de relaxare spin-rețea. Pentru conținutul de
umiditate deasupra saturației fibrelor dintr-un punct (PSF- punctul de saturație al fibrei) s-au
obținut două componente ale timpului de relaxare referitoare la cele două tipuri de apă, apă liberă
și legată. Deși sub PSF doar o componentă a fost identificată. Rezultatele obținute au fost

16
generalizate de modele empirice. Diferențele dintre timpii de relaxare pentru duramen și alburn
au fost discutate după cum urmează.

Progresul în cercetarea transferului de masă în studiul lemnului necesită metode

nedestreuctive pentru a determina conținutul de apă , precum și separarea în subsisteme de apă
(higroscopic cât și la nivelul capilarelor).

Metodele standard , care sunt în prezent folosite pentru a măsura conținutul de umiditate
din lemn , permit determinarea doar cantitatea totală de apă legată și de apă liberă.13
Cea mai promițătoare metodă nedestructivă deja aplicată pentru a cerceta apa existentă în
lemn este tomografia computerizată bazată pe raze X.14
Metoda permite obținerea de imagini din interiorul lemnului . Cu toate acestea ,
intensitățile culorilor nu depindeau numai de conținutul de apă , dar și de proprietățile țesutului
lemnos . Mai mult decât atât , metoda este incapabilă de a separa cele două subsisteme ale apei
din lemn și anume pentru determinarea conținutului de apă liberă și legată .
Posibila identificare a subsistemelor de apă este deosebit de importantă pentru validarea
modelelor de transfer de căldură și de masă, care pot fi instrumente de succes pentru estimarea
timpului de uscare al lemnului, estimarea umidității acestuia, modificări care ar putea apărea la
produsele din lemn în timpul utilizării acestora. Metodele experimentale bazate pe rezonanță
magnetică nucleară a protonului (H1 RMN) pare a fi singurele tehnici, care permit
identificarea apă liberă și legată în lemn. Metoda de determinare a umidității necesită
cercetarea bazată pe parametri de relaxometrie- RMN ale căror valori sunt responsabile pentru
construirea de imagini RMN.15
Obiectivul cercetării realizate a fost de a prezenta relațiile dintre parametrul de bază a
RMN adică timpul de spin-rețea de relaxare (T1) și conținutul de umiditate din lemnul de pin
silvestru (Pinus sylvestris L.). Analiza rezultatelor se va face separat pentru alburn și duramen. În
plus, timpul de relaxare T1 va fi separat în compuși care sunt atribuiți de apei libere și legate.16
Caracteristicile materialelor și pregătirea probelor

13
Skaar, C. 1988. Wood-water relation. Springer-Verlag. Berlin.
14
Antti, L. 1992. Microwave drying of hardwood: moisture measurements by computer tomograph. Proceedings of
the 3rd IUFRO International Wood Drying Conference. Vienna, Austria: 74-77.
15
Araujo, C.D., MacKay, A.L., Hailey, J.R.T., Whittall, K.P., Lee, H. 1992. Proton magnetic resonance techniques
for characterization of water in wood: application to whithe spruce. Wood Science and Technology. 26: 101-113
16
http://www.ndt.net/article/v06n03/guzenda/guzenda.htm, accesat la data de 16.11.2015;

17
 Lemnul de pin silvestru proaspăt tăiat este caracterizat prin multitudinea de conținuturi de
umiditate atât la nivelul duramenului cât și la nivelul alburnului la nivelul unei secțiuni
transversale a trunchiului. Dintre toate rășinoasele este cunoscut pentru faptul că are un conținut
de umiditate al alburnului (îndeplinește funcțiile de transport apă într-un copac viu) este de
câteva ori mai mare decât conținutul de umiditate din inima lemnului.17
Mai mult decât atât , inima lemnului de pin silvestru se caracterizează prin conținutul
mare de extractibile (adică rășini ) în comparație cu alburnul.18
Este , de asemenea, cunoscut că alburnul de conifere se caracterizează printr-un număr
limitat de imperfecțiuni, care sunt responsabile pentru transport apei libere din lemn ( Siau 1984,
1995 ) .
Mai sus au fost evidențiate diferențele de structură și proprietăți ale alburnului și
duramenului de pin silvestru pe care se vor efectua masurători separate.

Materialul experimental obținut din lemnul de pin silvestru a fost adus la o umiditate de
circa 10%. Probele au fost tăiate la dimensiunile 11x12x18 în direcția anatomic longitudinală a
lemnului și poziționate paralel cu câmpul magnetic al spectrometrului.
Pentru a obține un conținut de umiditate a lemnului mai mare decât Punctul Saturație al
Fibrei ( PSF ) , probele au fost scufundate în apă distilată și supuse unui proces de înmuiere
controlată . Nivelurile de umiditate în cadrul PSF au fost obținute printr-o umiditate a aerului
relativ-controlată . După obținerea conținutului de umiditate atribuit fiecărei probe în parte
acestea au fost acoperite cu folie de aluminiu și depozitate într- un exsicator
(aparat de sticlă folosit în laborator pentru uscarea sau păstrarea în stare uscată a substanțelor cu
ajutorul compușilor higroscopici) , la temperatura de 4 ° C , în scopul de a echilibra umiditatea
din probă. Valorile reale ale conținutului de umiditate ale probelor au fost întotdeauna
determinate prin metoda gravimetrică după experimentele relaxometrice .
Rezultate și interpretări

Pentru toate probele cu conținut de umiditate mai mic decât PSF a fost obținută o singură
componentă a timpului de relaxare spin-rețea ( T11 ) . Figura 17 prezintă un exemplu de rezultate
obținute pentru acest tip de probe după efectuarea analizei gruparii de spin . Duramenul analizat
17
Wood handbook. Wood as an engineering material. 1999. General Technical Report FPL-GTR-113. Madison,WI,
USA
18
Kollmann, F.F.P., and Côté, W.A. 1968. Principles of wood science and Technology. I Solid wood. Springer-
Verlag. Berlin.

18
avea o umiditate egală cu 12,5 % . Programul CracSpin identificat componenta a T11 valoarea =
19,3 ms cu de eroare de ± 1.4 ms .

Pentru probele cu conținut de umiditate peste PSF au fost identificate două componente
ale timpului T1 de relaxare. Componenta mai scurtă a fost numită T 11 și componenta lungă de
T12. Figura 18 prezintă un exemplu al descompunerii timpului T1 relaxare pentru o probă de
duramen cu umiditate egală cu 80 % . Valoarea componentei scurte ( T 11 = 10,0 ms ) are o
valoare mult mai mică decât componenta mai lungă ( T 12 = 95,8 ms ) . Rezultatele obținute
pentru diferite nivele de umiditate sunt discutate mai jos .

19
 Figură 16 Timpul de relaxare spin-rețea a duramenului de pin silvestru cu umiditate de 12,5%

Figură 17 Structura timpului de relaxare (T11,T12)a pinului silverstru cu o umiditate de peste 80%

Modele empirice au fost folosite pentru a descrie rezultatele obținute din rețeaua timpului
de relaxare. S-a măsurat fiecare componentă în parte în timpii T11 și T12 în ambele zone ale

20
lemnului duramen și alburn. Componenta scurtă a timpului T1, T 11 este descris prin modelul de
forma :

(1)

Unde :

 MC este procentajul de umiditate

 a,b,c sunt coeficienții modelului T11.
Tabel 1 Coeficienții modelului empiric ale timpului T 11 pentru alburn și duramen

Secțiunea Coeficienții model T11 Coeficientul de determinație

transversală R2

alburn 3.0912 159.98 7.3911 0.878

duramen 9.9916 502.31 4.7297 0.862

Componenta lungă(T12) zăbrelele de spin ale timpului de relaxare descris de modelul de

forma:

(2)
Unde:
 f și g sunt coeficienții T12 ai modelului.
Tabel 2 Coeficienții modelului empiric pentru component T 12 a alburnului si duramenului

Secțiunea Coeficienții model T11 Coeficientul de determinație

transversală R2

alburn 110,10 -16785 0,7868

duramen 103,51 -14082 0,8440

Rezultatele separării timpilor componentelor zăbrelor de spin ale timpului de relaxare ca

funcție a conținutul de umiditate așa cum este prezentată în Figura 19. În această figură se pot
observa timpii T11 și T12 și evoluția valorilor acestora pentru alburn și duramen obținute cu

21
ajutorul programului CracSpin după forma modelelor empirice. Conținutul de umiditate mai
scăzut decât în PSF a fost obținut doar în timpul de relaxare T 11. Prin urmare , componenta
descria apă legată din suprafața studiată. Valorile timpului T 11 au scăzut invers proporțional cu
conținutul de umiditate.

Figură 18 Relaxarea în zăbrele ca funcție a conținutul de umiditate în alburn și duramen

Deasupra PSF au fost identificate două componente ale timpului de relaxare spin- rețea .
Valorile componentei T11 au fost practic constante și egale cu circa 3 ms pentru alburn și cca 10
ms pentru duramen . Valorile foarte mici ale componentei de mai sus PSF sugerează mobilitate
foarte mică a moleculelor de apă din subsistem.

Creșterea valorilor componentei T12 direct proporțional cu conținutul de umiditate

deasupra PSF. Pentru conținutul de umiditate aproape de PSF, T12 este egal cu cca 20 ms pentru
alburn și cca 30 ms pentru duramen . Pentru cel mai mare conținut de umiditate(100%) raportat
în acest studiu se obține timp de cca 90 ms pentru ambele zone ale secțiunii transversale a adică
lemn pentru alburn și duramen . Timpii T12 de relaxare sunt mai mici decât timpul de relaxare
spin- rețea de apă liberă , dar mai mare decât cea raportată pentru componenta T11. Prin urmare ,
componenta T12 poate fi identificată ca timpul de relaxare și descrie subsistemul de apă format
din molecule de apă liberă , care sunt păstrate în lumenii sau golurile de lemn . Mobilitatea
limitată a moleculelor de apă liberă este cauzată în principal de forțele capilare.19
19
Siau, J.F. 1995. Wood: influence of moisture on physical properties. Virginia Tech, Blacksburg.

22
 În urma cercetării s-au constatat următoarele:20

1. Schimbările observate la cele două componente în structura timpului de relaxare a

epruvetei cu conținut de umiditate a avut același comportament atât pentru alburn cât și pentru
duramen. Componentele s-au diferențiat doar prin valorile atinse.
2. Valorile obținute la același conținut de umiditate în structura timpului de relaxare
în alburn au fost la toate măsurătorile mai mici decât cele din duramen. Valorile T 11 și T12 ale
timpului de relaxare obținute pentru alburn îndică faptul că moleculele de apă .se scurg mai ușor
prin punctele de absorbție în alburn decât în duramen.
3. Diferențele dintre valorile componentelor timpului T 12 pentru alburn și duramen
au fost semnificativ mai mici decât conținutul de apă și practic au dispărut în totalitate când
mobilitatea apei liberă este aceeași pentru ambele zone ale secțiunii transversale de lemn .
4. Aplicarea rezonanței magnetico-nucleare ca procedură standard pentru
investigarea conținutului de apă din lemn, trebuie precedată nu doar de o analiză detaliată a
componentei timpului de relaxare T1 pentru ambele subsisteme de apă, dar și de asemenea
analiza timpului de relaxare T2.

3.2.3 Aplicaţia rezonanţei magnetice în analiza CP MAS 13 C NMR a rășinilor sub formă de
pulberi
Răşinile melamin-ureo-formaldehidice pot fi uscate prin pulverizare pentru a obţine răşini
sub formă de pulbere cu o perioadă de valabilitate nelimitată. Aplicarea unor astfel de răşini ca
adezivi pentru plăci din aşchii, după redizolvarea lor în apă conduce la obţinerea unor răşini cu
performanţe excelente ca adezivi pentru plăci din aşchii de lemn, dacă se ia în considerare
transformarea determinată de căldura din camera de uscare prin pulverizare. Analiza CP MAS
13
C NMR (tehnică de spectroscopie de rezonanţă magnetică nucleară) a răşinilor sub formă
de pulberi uscate prin pulverizare şi analiza termo-mecanică au arătat o diferenţă de
comportament a răşinior MUF la acelaşi nivel de saturaţie cu apă, faţă de cele care nu au fost
uscate prin pulverizare. Această mică, dar semnificativă diferenţă, poate fi atribuită diferenţelor
din structura răşinii.21

20
Op. Cit ndt.net, accesat la data de 16.11.2015;
21
Xiaojian ZHOU, Antonio PIZZI, Guanben Du, Pro Ligno, Performanţa răşinilor melaminureo-formaldehidice
(muf) pentru plăci din aşchii de lemn înainte şi după uscarea prin pulverizare, Vol. 8 N° 4 2012;

23
 Conform publicației Pro Ligno industria panourilor din lemn se bazează foarte mult pe
utilizarea răşinilor şi adezivilor sintetici (Pizzi 1983; Pizzi ş.a. 1994a). Produsele încleiate cu
adezivi de un anumit tip sau altul reprezintă 80% din produsele din lemn de pe piaţa actuală. De
altfel, pentru a funcţiona astăzi, industria panourilor din lemn se bazează pe răşinile de
policondensare. Răşinile melamin-ureo-formaldehidice (MUF) reprezintă unele dintre cele două
răşini de exterior care sunt folosite industrial pe scară largă. Întăritorul pentru răşină reprezintă
cel mai scump material din componenţa costului unui produs al industriei panourilor din lemn.
Totodată, acesta este unul dintre parametrii la care nu poate fi modificată participaţia
procentuală, pentru că aceasta ar afecta cauza o scădere pronunţată a performanţei şi, prin
urmare, eşecul în a satisface specificaţiile standard relevante. Valabilitatea răşinilor moderne
MUF preparate şi livrate sub formă lichidă este, variind între o săptămână şi câteva luni, în
funcţie de cât de avansată sau accelerată este răşina. Aceasta constituie o problemă de stoc pentru
micile companii, care utilizează cantităţi moderate de răşină MUF sau doar ocazional şi la
intervale neregulate de timp: resturile de răşină nu pot fi conservate pe durată îndelungată fără să
se întărească, ceea ce duce la risipă. O soluţie pentru această problemă ar putea fi uscarea prin
pulverizare a răşinii şi prin urmare, eliminarea apei şi stocarea ei sub formă de pulbere inertă,
gata pentru a fi redizolvată în apă şi reactivată când este necesar. Această lucrare tratează uscarea
prin pulverizare a răşinilor MUF pentru a le prepara sub formă de pulbere şi a testa performanţa
lor după redizolvare şi reactivare în apă a pulberii de răşină uscată prin pulverizare.
TESTE EXPERIMENTALE
1. Materiale În vederea efectuării testelor experimentale, sa achiziţionat de la compania
Dynea, Finlanda un concentrat ureo-formaldehidic UFC (raport molar de formaldehidă şi uree de
5:1, conţinut masic de 57% formaldehidă, 23% uree şi 20% apă). Melamina a fost produsă de
DSM, Olanda. Ureea a fost cumpărată de la Acros Organics, Franţa. Plăcile au fost pregătite
utilizând un amestec industrial de aşchii de miez din fag (Fagus silvatica) şi molid (Picea abies).
Conţinutul de umiditate a fost de 4%. Instrumentul de pulverizare a fost un mini pulverizator B-
290, Buchi, Elveţia.
2. Sinteza răşinilor MUF S-au amestecat sub agitare continuă mecanică 348g concentrat
UFC (conţinut masic de 57% formaldehidă, 23% uree şi 20% apă), 90g apă şi 46,8g uree, într-un
reactor din sticlă, echipat cu un condensator de reflux şi termometru. S-a setat apoi pH-ul soluţiei
la 10-10,5. Temperatura a crescut la 92°C, iar reacţia a continuat pentru încă 30 minute. pH-ul a

24
fost apoi modificat la 5,0-5,5 prin adăugare de acid formic soluţie 10%. După 1 oră pH-ul a fost
adus la 9,5 sau mai mult utilizând soluţie apoasă de NaOH 33%. La amestecul de reacţie s-au
adăugat 123 g melamină şi 57 g apă. Reacţia a fost menţinută 20 minute, apoi s-au adăugat 19,5g
uree la amestecul de reacţie iar pH-ul a fost adus din nou la 9,5. Când saturaţia cu apă a ajuns la
400% sau 170%, răşina a fost apoi răcită iar pH-ul soluţiei a fost setat la 9,5, iar soluţia a fost
depozitată la temperatura camerei.
3. Prepararea pulberii de răşină MUF prin uscare prin pulverizare (SMUF) Pentru a
reduce conţinutul de substanţă uscată s-au adăugat anumite cantităţi de apă la răşina MUF cu
400% saturaţie cu apă, iar conţinutul de substanţă uscată al amestecului de răşină MUF a fost de
15% până la 20% înainte de pulverizare. Parametrii de pulverizare au fost setaţi după cum
urmează: temperatura iniţială a fost de 150°C, ventilatorul a fost 100%, rata pompei a fost de
10%, orificiul de curăţare de 6, valva de alimentare de cuplare 1, debitmetrul pentru volumul
gazului de pulverizare a fost de 40 mm.
4. Analiza termo-mecanică (TMA) Răşinile au fost testate dinamic prin analiza termo-
mecanică (TMA) pe un aparat Mettler. Au fost testate trei probe identice din lemn de fag ca atare
şi două piese din fag a 0,5 mm grosime încleiate cu fiecare variantă, cu dimensiunile de 12*
5*1.0mm3 , la diferite temperaturi, de la 25°C la 250°C, la o rată de încălzire de 10°C/min, cu un
aparat TMA SDTA 840, în trei puncte de încovoiere pe o distanţă de 10 mm. Formula mecanică
clasică între forţă şi săgeată E= [L3 /(4bh3 )] [F/f] (unde L este lungimea probei, b şi h sunt
lăţimea şi grosimea, F este variaţia forţei aplicate şi f este săgeata obţinută) conduce la calculul
modulului de elasticitate E pentru fiecare caz testat.
5. Analizele CP-MAS 13
C NMR Spectrul stării solide CP-MAS (spectroscopie de
rezonanţă magnetică nucleară) 13C NMR al răşinii uscate prin pulverizare a fost înregistrat pe un
spectrometru Bruker MSL 300, la o frecvenţă de 75.47MHz. Schimburile chimice au fost
calculate faţă de tetrametil silan (TMS). Rotorul a fost răsucit la 4kHz pe o probă Bruker cu
dublă poziţie de 7mm. Spectrul a fost vizibil cu 5s întârziere, la 90° puls de 5μs şi un timp de
contact de 1ms. Numărul de şocuri a fost de 3000. 6. Redizolvarea răşinii MUF uscate prin
pulverizare pentru încleierea plăcilor din aşchii S-au adăugat 93g de pulbere de răşină MUF
uscată prin pulverizare la 63g apă, conţinutul de substanţă uscată fiind de 60%. Incălzită la 50°C
sub agitaţie mecanică pulberea se va dizolva în câteva minute, pH-ul a fost adus la 9,5 cu
hidroxid de sodiu 30% soluţie apoasă până când pulberea s-a dizolvat total. MUF: saturaţia cu

25
apă a răşinii lichide a fost de 180%. SMUF: saturaţia cu apă a răşinii lichide a fost de 400%,
redizolvată în apă după uscarea prin pulverizare. La final saturaţia cu apă a răşinii SMUF a fost
de 190%. Înainte de presarea plăcilor din aşchii s-a adăugat la amestecul de răşină soluţie apoasă
20% de clorură de amoniu, prin amestecare 1 minut la temperatura camerei.
Trei probe paralele de plăci unistratificate cu dimensiunile de 350*300*14mm au fost
realizate la o temperatură de presare de 195°C, timp de 7,5 minute timp total de presare, la o
presiune maximă de 28kg/cm2 . Retenţia de răşină solidă a fost de 10% în greutate aşchii uscate
de lemn. Toate plăcile din aşchii au fost testate pentru a determina legăturile interne de încleiere
în stare uscată şi după 2h fierbere în apă, urmată de uscare la 103°C timp de 16h.
REZULTATE ŞI DISCUŢII
S-au desfăşurat două experimente. În primul dintre acestea, aceeaşi răşină MUF preparată
cu apă la o saturaţie de 180% a fost comparată înainte şi după uscarea prin pulverizare. Răşina
obţinută prin uscare - pulverizare nu a putut fi redizolvată în apă. Aceasta arată că instalaţia de
uscare prin pulverizare la temperatură ridicată (temperatura iniţială de 150°C) a transformat în
mod considerabil răşina la un nivel de întărire similar cu stadiul B al răşinii, iar aceasta, în ciuda
răcirii parţiale a particulelor de răşină datorită evaporării rapide a apei în camera de uscare prin
pulverizare. Prin urmare, pulberea de răşină uscată prin pulverizare s-a înmuiat atunci când
temperatura a crescut, dar nu este posibil să se dizolve în apă, iar aceasta este deci inutilizabilă ca
adeziv pentru plăci din aşchii. Luând în considerare efectul de transformare al răşinii în timpul
uscării prin pulverizare, s-a preparat răşina MUF la o saturaţie cu apă de 400%, deci mult mai
puţin polimerizată şi mult mai solubilă în apă. Aceasta a fost uscată prin pulverizare în aceleaşi
condiţii iar pulberea obţinută a putut fi dizolvată în apă relativ uşor. Saturaţia cu apă a răşinii
redizolvate a fost de aproximativ 190%. Plăcile din aşchii au fost apoi pregătite utilizând răşina
uscată prin pulverizare, redizolvată (SMUF) şi răşina lichidă, neuscată prin pulverizare (MUF) la
o saturaţie de 170% cu apă. Caracteristicile celor două răşini în ce priveşte conţinutul de
substanţă uscată, vâscozitatea şi timpul de gelifiere la 100°C sunt prezentate în Tabelul 3.
Tabel 3 Proprietățile rășinilor adezive MUF uscate prin pulverizare și neuscate prin pulverizare

Rășini pH Conținut substanță Viscozitate Timp gelifiere

uscată(%) (mPas) (s)
MUF 9,5 60 350 60
SMUF 9,5 60 200 62
Sursa:Pro Ligno

26
 Acest tabel arată că cele două răşini sunt asemănătoare, cu diferenţa că vâscozitatea
răşinii uscate prin pulverizare a fost mai scăzută decât cea a răşinii lichide. Rezultatele obţinute
în laborator la plăcile din aşchii pentru cele două răşini sunt prezentate în Tabelul 4.
Tabel 4 Rezultate comparative ale plăcilor unistratificate încheiate cu adezivi pe bază de rășini MUF uscate prin pulverizare și
neuscate prin pulverizare

Rășini Densitate Legături interne Legături interne

(kg/m3) (MPa) (MPa)
MUF 720 0,96±0,07 0,20±0,02
SMUF 720 1,02±0,04 0,23±0,05
Sursa:Pro Ligno

Acest tabel arată că nu există diferenţe semnificative în privinţa tensiunilor interne (IB)
testate în stare uscată şi după 2h imersie în apă fiartă pentru panourile obţinute cu cele două
răşini. Aceasta arată că răşinile MUF sub formă de pulbere, uscate prin pulverizare, care pot fi
stocate pentru perioade lungi de timp, pot fi preparate fără a compromite calitatea şi performanţa
încleierii.

Figură 19 Curbele analizei comparative TMA a răşinilor melamin-ureo-formaldehidice uscate prin pulverizare

Sursa:Pro Ligno

Curbele analizei termo-mecanice (TMA) pentru cele două răşini prezentate în Fig.19
arată că rezistenţa posibilă finală este aceeaşi, după cum arată valoarea maximă a modulului de
elasticitate (MOE) care este comparabilă. Acestea arată, de asemenea, că rezistenţa maximă a
crescut în acelaşi interval de timp pentru cele două răşini, dar alura curbei de creştere a fost
diferită. Prin urmare, răşina SMUF prezintă o creştere mai timpurie şi mult mai rapidă a
modulului de elasticitate MOE în funcţie de temperatură. Aceasta arată că la durate de presare a

27
plăcilor mai mici decât cele utilizate pentru obţinerea rezultatelor din Tabelul 4, rezistenţa
maximă nu s-a atins probabil niciodată. Răşina SMUF va produce probabil legături interne mai
bune ale panoului. Aceste diferenţe ar putea fi rezultatul unui cumul de cauze. Oricum,
vîscozitatea evident mai mică a răşinii SMUF faţă de răşina MUF, observată în Tabelul 3,
cumulată cu diagramale analizei TMA din Fig. 19, arată că diferenţa între cele două răşini este
(1) fie în nivelul de ramificare, SMUF la o egalitate moleculară în masă fiind mai ramificată,
deci o vâscozitate mai redusă, sau egală (2) în proporţie relativă de metilen (-CH2-) faţă de
punţile de metilen-eter (- CH2-O-CH2-). Cel de-al doilea este cunoscut că abundă în răşinile
MUF şi se ştie că este uşor de aranjat în punţi metilenice cu închidere ulterioară a reţelei de
răşină la întărire. SMUF transformată în camera de uscare prin pulverizare pare să aibă deja
aranjate majoritatea punţilor metilen-eterice la punţi metilenice, contrar răşinii MUF, iar ca
urmare şi diferenţa în comportamentul TMA. Pentru a confirma această ultimă ipoteză s-a
realizat analiza spectrofotometrică MAS 13
C NMR pentru pulberea de răşină. Aceasta se
prezintă în Fig.19, în care este clar vizibil vârful dominant al melaminei disubstituită şi
trisubstituită, centrat la 167ppm, cu un vârf scăzut la 170 ppm care aparţine melaminei
nereacţionate, un vârf puternic de N, N’ uree disubstituită, cu un umăr de N,N uree disubstituită
la 162 ppm şi o serie de vârfuri mai mici de uree trisubstituită şi structuri uronice la 155ppm
(Pizzi 1994b). Grupările metilolice active (- CH2OH) sunt centrate la un vârf de 65 ppm, iar
grupările metilolice ramificate (la 72ppm) a căror prezenţă indică faptul că răşina este încă
activă, diferite punţi metilenice la 48ppm şi 55ppm, iar structurile uronice la 78ppm (Pizzi
1994b). Analiza NMR confirmă că majoritatea structurilor metileneterice sunt blocate în
structuri uronice, structurile deschise metilen-eterice fiind mai degrabă scăzute sau inexistente,
ceea ce explică parţial diferenţa de comportament între răşinile SMUF şi MUF observate la testul
TMA.
În concluzie, o durată stabilă de valabilitate a răşinii MUF pentru plăcile din aşchii poate
fi obţinută prin uscarea prin pulverizare a răşinii, mai puţin polimerizată decât de obicei, acest
lucru fără a scădea performanţele adezivilor îmbunătăţiţi, redizolvaţi.

28
29
4. Bibliografie
1. Ardelean, Ioan, Rezonanța Magnetică Nucleară pentru ingineri, U.T. Press, Cluj-
Napoca, 2013;
2. Antti, L. 1992. Microwave drying of hardwood: moisture measurements by computer
tomograph. Proceedings of the 3rd IUFRO International Wood Drying Conference.
Vienna, Austria: 74-77.
3. Araujo, C.D., MacKay, A.L., Hailey, J.R.T., Whittall, K.P., Lee, H. 1992. Proton
magnetic resonance techniques for characterization of water in wood: application to
whithe spruce. Wood Science and Technology. 26: 101-113
4. Kollmann, F.F.P., and Côté, W.A. 1968. Principles of wood science and Technology.
I Solid wood. Springer-Verlag. Berlin.
5. Siau, J.F. 1995. Wood: influence of moisture on physical properties. Virginia Tech,
Blacksburg.
6. Skaar, C. 1988. Wood-water relation. Springer-Verlag. Berlin
7. Wood handbook. Wood as an engineering material. 1999. General Technical Report
FPL-GTR-113. Madison,WI, USA
8. Xiaojian ZHOU, Antonio PIZZI, Guanben Du, Pro Ligno, Performanţa răşinilor
melaminureo-formaldehidice (muf) pentru plăci din aşchii de lemn înainte şi după
uscarea prin pulverizare, Vol. 8 N° 4 2012;
9. https://ro.wikipedia.org/wiki/Rezonan%C8%9B%C4%83_magnetic%C4%83_nuclear
%C4%83, accesat la 10.11.2015;
10. http://www.ndt.net/article/v06n03/guzenda/guzenda.htm, accesat la data de
16.11.2015;
11. http://scss.elth.pub.ro/scss%202011/L15.pdf, accesat la 10.11.2015;

30