Combinatii complexe precursori pentru materiale oxidice si

nanomateriale
- Bucuresti 2007 -
Cuprins:
1.
Introducere........................................................................................................
........................3
2. Materiale anorganice pe baz de
bismut...............................................................................4
3. Precursori moleculari pe baz de salicilat de
bismut..........................................................6
4. Aduci ai salicilatului de bismut de tipul acid-baz
e!is" ..............................................#
$. %omplec&i 'eterobimetalici din sistemul (i-)b &i (i-
*a.....................................................+
6. %omplec&i 'eterobimetalici din seria (i-
*i ..........................................................................+
#. Aspecte pri,ind unele aplicaii utile ale combinaiilor 'eteronucleare ale
(i-III."........./
+. 0tudiul comportamentului termic al precursorilor 'eterometalici &i
identi1carea reziduurilor
anorganice.........................................................................................................
....11
/. %ompu&i 'eterometalici ai (i-III. cu
%u-II..........................................................................12
12. %ompu&i 'eterometalici ai (i-III. cu %o-II. &i
%o-III.......................................................1$
11. %ombinaii 'eteronucleare ale (i-III. cu unele metale
3d ..............................................16
12. Amino--AP%. &i poliamino-policarbo3ilai -PAP%. ai bismutului-III. -
precursori pentru materiale
anorganice.....................................................................................................1#
13. 0tudiul termic al aducilor de tip acid-baz e!is ai salicilatului de
bismut..............22
14. 0tudiul termic al complec&ilor 'eteronucleari 4n baza salicilatului de
bismut &i alco3izilor metalelor
d ...............................................................................................................21
1$.
(ibliogra1e........................................................................................................
.....................22
2
1. Introducere "
Chimia coordinativ contemporan apeleaz tot mai frecvent la compuii metalelor cu
liganzi polifuncionali, n ultimul timp punndu-se accent pe complecii heterometalici, care
manifest o gam mai variat de proprieti fizice i chimice n comparaie cu complecii
homometalici! "n loc deose#it n aceast clas de su#stane i revine com#inaiilor coordinative
heterometalice ale #ismutului, e$plicaia fiind marea diversitate a domeniilor de utilizare a
acestor sisteme datorit proprietilor performante pe care le posed!
"na dintre cauzele prezenei caracteristicilor fizice interesante n compuii #ismutului este
influena electronic i%ori steric a or#italului &s ocupat de doi electroni neparticipani la
coordinare! 'roprietile feroelectrice ale perovs(iilor, activitatea electrooptic a compuilor de
tip silenit i proprietile multiferoice ale o$izilor n #az de #ismut sunt puternic influenate de
perechea li#er de electroni &s, factor care cauzeaz i distorsiunii pronunate n poliedrul de
coordinare al atomului de #ismut! )atorit acestui fapt, numeroi compui ai Bi*+++, manifest un
spectru larg de structur spaial cu numrul de coordinare al #ismutului variind de la 2 pn la
-0! )in toate materialele anorganice n #az de #ismut *o$izi, sulfuri, alia.e, compozite,, o$izii
heterometalici sunt cei mai utilizai n diferite tehnologii! /pre deose#ire de o$idul de #ismut,
posi#ilitile de comercializare potenial ale cruia par s se reduc numai la senzori i
electrolii solizi, domeniile de utilizare ale sistemelor o$idice heterometalice n #az de #ismut
includ aa aplicaii ca mem#rane selective, catalizatori, pigmeni, termocromi, supraconductori,
piezoelectrici, scintilatori, fotocatalizatori, materiale optice nonlineare, electrolii la temperaturi
nalte, materiale de generaie viitoare de stocare a informaiei !a!m!d! 'roprietile fizice ale
multor materiale anorganice depind esenial de procesul de preparare! 0etoda tradiional este
sinteza n faz solid, deseori numit i metod ceramic, care implic calcinarea o$izilor,
hidro$izilor, car#onailor sau o$alailor metalelor! )eoarece difuzia reactanilor n faz solid
este foarte lent, o reacie de acest tip necesit temperaturi ridicate i timp ndelungat, condiii
care pot cauza incorporarea impuritilor i microstructurilor nedorite n produsul final! Cerinele
1
fa de materialele moderne impun trecerea de la sintez tradiional n faz solid la metode
chimice, mai convena#ile! 2n ultim instan, folosirea precursorilor moleculari, care reprezint
compui compleci n care metalele sunt com#inate ntr-o stoechiometrie presta#ilit, i care, de
regul, genereaz la calcinare o$izii micti preconizai n condiii mai renta#ile i de o calitate
superioar, reprezint o motivare formida#il de sintez a compuilor heterometalici! 2n aspectul
celor e$puse, continuarea cercetrilor a$ate pe o#inerea i studiul multilateral ale com#inaiilor
coordinative heterometalice ale Bi*+++, devine o necesitate argumentat n scopul lrgirii
cunotinelor referitoare la acest mare domeniu de compui i o#inerii materialelor cu
caracteristici performante!!
)ezvoltarea tehnologiilor moderne, care necesit materiale cu dimensiuni mici i
proprieti performante, a stimulat n ultimii 20 ani cercetrile direcionate spre ela#orarea
tehnicilor care ar permite un control mai riguros i multilateral al compoziiei, structurii i
morfologiei materialelor anorganice o#inute, n comparaie cu cele produse prin metodele
tradiionale de sintez n faz solid! 3ceste investigaii au avut ca rezultat ela#orarea unei game
variate de metode de sintez, care fac posi#il o#inerea produilor preconizai n condiii mai
puin rigide i care ulterior au primit denumirea de Soft Chemistry Approach! )e regul,
ma.oritatea acestor tehnici, din care fac parte i metodele sol-gel, depunerea chimic cu vapori
*)C4,, descompunerea metalo-organic *)05, presupune utilizarea compuilor metalo-
organici sau complecilor metalici cu liganzi organici care se descompun uor pe ci hidrolitice
sau termice, numite precursori , iar metoda cu folosirea precursorilor 6 metoda cu precursor.
0etoda permite o#inerea materialelor de dimensiuni su#micronice cu reactivitate, puritate i
omogenitate superioare i, n unele cazuri, este posi#il o#inerea noilor faze metasta#ile care nu
pot fi accesate prin metoda clasic de sintez n faz solid, care decurge la temperaturi nalte!
+nteresul fa de materialele cu compoziie comple$ i morfologii la nivel de
nanodimensiuni, au focusat mai recent atenia cercettorilor asupra precursorilor moleculari -
molecule care conin elementele necesare n raport corespunztor i descompunerea crora poate
decurge controla#il n condiii #lnde!
Cel mai frecvent, pentru o#inerea materialelor cu proprieti performante, reieind din
precursori, sunt utilizate tehnologiile sol-gel i depunerea chimic cu vapori! 2n metoda )C4
precursorii moleculari sunt transportai n form de vapori i ulterior supui descompunerii
termolitice, nsoit de eliminarea produilor volatili i o#inerea unui reziduu solid care poate fi
depus su# form de pelicule pe suprafaa unui adeziv sau colectat su# form de pul#ere fin! la
etapele iniiale de dezvoltare, tehnicile )C4 i sol-gel erau folosite pentru o#inerea
semiconductorilor *7a3s, i ceramicilor o$idice, recent ele au nceput s fie utilizate n
producerea compozitelor sau materialelor hi#rid! 3vanta.ul acestor tehnici este accesarea uoar,
iar dezavanta.ul - tuna#ilitate limitat, n special n cazurile cnd tre#uie de a.ustat raportul
dimensiunilor diferitor faze n compozite! 8ste evident, c n cazurile cnd diametrul particulelor
se apropie de nanodimensiuni, sunt necesare noi tehnici sau modificarea celor cunoscute!
'roprietile fizice i chimice ale materialelor anorganice pot s se schim#e radical n
dependen de dimensiunile particulelor! 3 fost demonstrat, c constantele termodinamice ale
pul#erilor de nichel cu dimensiuni medii de civa nanometri ale particulelor, o#inute printr-un
proces de condensare a vaporilor, sunt diferite de cele ale pro#elor microdimensionale ! 2n
ultimul timp, aceast nanotehnologie a fost e$tins i asupra ceramicilor, alia.elor i altor
materiale clasice, iar efectul influenei dimensiunilor particulelor asupra proprietilor fizice ale
materialelor este un concept acceptat n domeniu! 5 ntre#are actual la moment n tehnologia
nanomaterialelor, care i-au gsit multiple aplicaii n variate domenii industriale, este
9
modificarea tehnicilor #ine cunoscute, avnd ca scop controlul compoziiei chimice, reactivitii,
accesi#ilitii,dimensiunilor i morfologiilor materialelor! +ndustria electronic ofer o pia
enorm de desfacere pentru nanomateriale, mai ntre#uinate fiind cele #azate pe o$izii #i- sau
multimetalici, care posed un spectru divers de proprieti electronice, magnetice i optice, i
care includ comportament de metal, semiconductor, izolator, supraconductor, feroelectric,
piezoelectric i feromagnetic! "nele dintre aceste proprieti pot fi com#inate n acelai compus,
o#inndu-se materiale multifuncionale din care fac parte i multiferoicii!
2. Materiale anorganice pe baz de bismut"
8ste recunoscut faptul c, din toate metalele grele, #ismutul are unul din cele mai variate
poteniale de aplicare! /pre e$emplu, 'epto-Bismolul *B// su#salicilatul de #ismut, este un
remediu eficace la tratarea ulcerului i diareei: diferii compui ai #ismutului reprezinta
alternativ pentru sulfatul de #ariu i compuii cu zirconiu care sunt folosii ca aditivi n
cimenturile dentare i pentru oase: o$oclorura de #ismut este folosit n pigmenii pentru
produsele cosmetice, ca catalizator n condensarea indolului i compuilor car#onilici:
trifluorsulfonatul de #ismut este unul din cei mai eficieni catalizatori de tipul acid ;e<is! =i mai
divers este domeniul de aplicaii ale materialelor anorganice pe #az de o$id de #ismut! Chimia
o$izilor du#li de #ismut este dominat de gradul de o$idare >1! Comunicrile referitoare la
sinteza i modelele termodinamice ale Bi25? sunt rare n literatura de specialitate, iar date
structurale au fost pu#licate numai pentru o$izii cu grad de o$idare mi$t al #ismutului Bi*+++,4, -
Bi259 @12A i Bi957, o e$plicaie fiind posi#ilitatea sta#ilizrii Bi25? numai la presiuni nalte
ale o$igenului! )in toi o$izii #ismutului, cel mai intens, a fost studiat, desigur, Bi251, care
manifest un polimorfism specific ce include formele 5-Bi251, 6-Bi251, 7-Bi251 i 8-Bi251 !
3cest polimorfism duce la proprieti electrice i optice diferite n fiecare modificaie! 3stfel,
modificaia cu#ic 8-Bi251, sta#il la temperaturi nalte, este unul dintre cei mai efectivi
conductori ionici, dar este sta#il numai n intervalul cuprins ntre 710 BC i punctul su de topire
C29 BC! Daza 5- Bi251, sta#il la temperaturi .oase, este un semiconductor de tip p! 3u fost
efectuate numeroase ncercri de a efectua sinteza diri.at a fazelor de o$id de #ismut su# form
de pelicule su#iri prin diferite tehnici @1&A! 'e lng pro#lemele legate de formarea fazelor
o$idice ale #ismutului cu raport nestoechiometric, reactivitatea nalt pe care o posed o$idul
topit, care reacioneaz cu toate creuzetele n afar de cel de platin, cauzeaz mari dificulti n
o#inerea peliculelor cu proprieti fizice reproducti#ile! )in aceast cauz formarea peliculelor
tre#uie efectuat la temperaturi mai .oase de C29 BC! 'osi#ilitile de utilizare potenial a
o$idului de #ismut sunt reduse spre deose#ire de domeniile de aplicare ale sistemelor o$idice #i-
i multimetalice n #az de #ismut care cuprind un domeniu comple$ de aplicaii!
'e lng o$izii micti n #az de #ismut i, de regul, cupru cu proprieti de
supraconductor, aa sisteme ca Bi%Ei%5, Bi%/r%0%5 *0FG#, Ea,, Bi%0%G# *0F3l, 7a, +n,,
Bi%4*Cu,%5 au atras atenia cercettorilor graie proprietilor fotocatalitice n domeniul vizi#il al
spectrului n procesele de descompunere a apei i diferitor deeuri nocive! /istemul Bi%4%5 st la
#aza o#inerii pigmenilor non-to$ici, iar Bi%0o%5 este folosit n calitate de catalizator n
producerea industrial a acroleinei! 5 lucrare recent trateaz rolul #ismutului n procesul
/5H+5 */tandart 5il of 5hio CompanI,, care reprezint o$idarea%ammo$idarea propenei pe
suprafaa catalizatorului #ismut%moli#den!
"nul dintre principalele domenii n care sunt folosii o$izii heterometalici ai #ismutului
este tehnologia microelectronic, care necesit materiale feroelectrice performante n producerea
?
memoriilor non-volatile cu acces aleator *G4J30,! )in acest punct de vedere candidai
promitori sunt fazele 3urivillius cu formula general *Bi252,2>*3n--Bn51n>-,2- n care 3 i
B sunt ioni de metale cu raportul raz%sarcin potrivit @&7A! Cel mai frecvent 3 este Bi, '#, /r, Ca
sau K, iar B poate fi Ei, Lr, G#, Ea, 0o, M, De ori Co! )in toate com#inaiile posi#ile o#inute
conform formulei generale, cele care conin n calitate de metal de tranziie nio#iul sau tantalul,
i anume /rBi2Ea25N i /rBi2*G#--$Ea$,25N s-au dovedit a fi cele mai de perspectiv,
deoarece pstreaz polarizarea rezidual chiar i dup -0-2 cicluri de conectare-deconectare! 5
clas important de o$izi micti care conin #ismut sunt multiferoicii! 3ceste materiale manifest
simultan proprieti feromagnetice i feroelectrice! Cuplarea ntre parametrii magnetici i
feroelectrici poate rezulta n efecte magnetoelectrice! Compuii n #az de #ismut, spre e$emplu
BiDe51, s-au manifestat ca materiale multiferoice magnetoelectrice! Dace de menionat faptul, c
magnetizarea i gradul de cuplare magnetoelectric depind de dimensiunea particulelor!
'eliculele su#iri de BiDe51 de calitate superioar posed o polarizare diferit de cea a
materialelor cu dimensiuni mai mari! 'eliculele su#iri o#inute din o$izii sistemelor B+0845O
i Bi%Co%*;n sau /r,%5 sunt folosite cu succes n fa#ricarea mem#ranelor pentru recuperarea
o$igenului din gaze prelucrate sau aer! 0uli o$izi micti ai #ismutului posed proprieti
termocrome i sunt utilizai n fa#ricarea indicatorilor termici !
0a.oritatea materialelor n #az de #ismut au fost iniial o#inute cu utilizarea metodei
clasice n faza solid la calcinarea o$izilor sau car#onailor metalelor respective! 3ceast
procedur nu este metoda cea mai potrivit n prepararea materialelor performante i
dispozitivelor cu dimensiuni micro sau nano!
8ste cunoscut faptul, c performana multor materiale o$idice cu #ismut este funcie direct
de condiiile de sintez! 5$izii sintetizai n condiii mai puin rigide foarte frecvent, posed
proprieti superioare n comparaie cu cele manifestate de fazele o$idice o#inute cu a.utorul
sintezei tradiionale n faz solid! Jecent, a fost demonstrat c folosirea compuilor compleci
n calitate de precursori moleculari de unic surs deseori duce la formarea o$izilor #i- sau
multimetalici cristalini cu proprieti superioare n condiii chiar mai #lnde comparativ cu cele
necesare prin tehnicile sol-gel sau de co-precipitare!
0etoda precursorilor moleculari difer considera#il de metodele precursorilor polimerici,
cum ar fi metoda #azata pe acid citric sau 'echini care au fost propuse mai mult de treizeci de
ani n urm i conform crora diferite specii de metale sunt incluse respectiv n acid citric su#
form de gel sau ntr-un amestec de acid citric%etilenglicol, fr izolarea complecilor metalelor
cu compoziie chimic definit!
3vanta.ul metodei cu precursori moleculari pentru o#inerea materialelor anorganice const
n urmtoareleP
-! Ca rezultat se o#in materiale o$idice omogene datorit amestecrii speciilor metalice la
nivel molecular, care n final faciliteaz procesul de cristalizare al o$idului mi$t:
2! 'rezena liganzilor chelani organici previne segregarea nedorit a metalelor pe parcursul
procesului de formare a o$izilor:
1! Dolosind metoda precursorilor se o#in o$izi cristalini n condiii cu mult mai #lnde ca
cele impuse de metoda ceramic tradiional, iar materialele o#inute au suprafaa specific mai
mare!
3. Precursori moleculari pe baz de salicilat de bismut"
&
7rupul de cercettori condus de 'rof! Mhitmire a reuit s o#in i s studieze reactivitatea
unui ir de compui coordinativi heterometalici ai #ismutului*+++, cu implicarea att a
elementelor de tranziie de la nceputul seriilor *Ei, G#, Ea,, ct i de la sfritul lor *Cu, Gi i
Co,!
/trategiile de sintez s-au a$at pe folosirea liganzilor #ifuncionali, un reprezentant ai
crora este i acidul salicilic! Ca alternativ, n cazul metalelor de la sfritul seriilor, n calitate
de reageni iniiali au fost utilizai compui coordinativi ai acestora cu acetilacetona *acac, sau
etilen#is-* salicilimina, *salen, de tipul 0*acac,1 i 0*salen,, folosindu-i ca liganzi capa#ili de a
coordona la ionul de #ismut dup mecanismul acid-#az ;e<is! 3ceti compui hetero#imetalici
au fost cercetai n calitate de precursori moleculari capa#ili de a forma materiale anorganice att
su# form de o$izi cu microdimensiuni, ct i de nanoparticule discrete prin intermediul
metodelor chimice mai puin rigide, n comparaie cu metoda ceramic clasic!
Strategiile generale de sintez a compuilor coordinativi
heterobimetalici cu folosirea
liganzilor bifuncionali (a) sau aducilor de tip acid-baz Lewis (b)
4. %omplec&i 'eterobimetalici din seria (i-*i "
Cu toate c structura salicilatului de #ismut*+++, @Bi*Hsal,1An nu a fost sta#ilit definitiv, a
fost demonstrat, c acest comple$ homometalic poate fi folosit n calitate de reagent eficace n
o#inerea com#inaiilor comple$e hetero#imetalice la interaciunea lui cu alco$izii, mecanismul
de #az fiind reacia de eliminare a alcoolului respectiv! 0odificnd condiiile de reacie, care au
inclus polaritatea solventului, cantitatea de ap, concentraia acidului salicilic i stoechiometria
metalelor, s-a reuit sinteza unor specii #imetalice cu titanul, i anume Bi2Ei1*sal,C*Hsal,2 ,
7
Bi2Ei9*5i'r,*sal,-0*Hsal,; BiEi9*sal,&*Q-5i'r,1*5i'r,9 i izomerii ciclici Bi9Ei9*sal,-0*Q-
5i'r,9*5i'r,9 i BiCEiC*sal,20*5i'r,-& !
8ste important de menionat, c civa compleci din aceast serie co-cristalizeaz cu
molecule de ap, confirmnd faptul c ligandul salicilat nu numai ndeplinete rol de chelant
capa#il s orienteze i s asocieze cele dou specii metalice, dar i c coordinarea ionului
salicilat la metalul de tranziie poate s atenueze considera#il reactivitatea hidrolitic a liganzilor
alco$izi periferici, prevenind n aa fel hidroliza prematur a compuilor! 3ceast presupunere a
fost confirmat de faptul c civa din complecii menionai au putut fi sintetizai numai n
prezena cantitilor mici de ap n sfera de reacie! Jezultatele cercetrilor cu aplicarea
spectroscopiei J0G multinucleare, n cazul acestor compleci, sunt n #un corelare cu
parametrii structurali i de simetrie, calculai din datele cristalografice, fapt care denot pstrarea
structurii cristaline i n soluie! 3ceast sta#ilitate structural, n com#inaie cu rezistena acestor
compui la hidroliz, face posi#il utilizarea sistemelor n cauz ca poteniali precursori
moleculari cu raportul necesar al metalelor pentru o#inerea materialelor o$idice!
)ificulti n sinteza compuilor de acest tip au fost ntlnite i n alte lucrri i au fost e$plicate
prin cerinele de coordinare mai pronunate ale metalelor din grupele principal!
$. %omplec&i 'eterobimetalici din sistemul (i-)b &i (i-*a

/-a sta#ilit c, asemntor cu compuii cu titan, alco$izii de nio#iu i tantal reacioneaz
uor cu salicilatul de #ismut, ducnd la formarea compuilor hetero#imetalici n condiii relativ
#lnde! Complecii o#inui la interaciunea alco$izilor de nio#iu i tantal cu salicilatul de #ismut
i acidul salicilic pot fi mprii n dou categoriiP prima - n care centrele metalice
interacioneaz e$clusiv prin intermediul liganzilor salicilat cu rol de punte -
Bi202*sal,9*Hsal,9- *5i'r,9 i Bi202*sal,9*Hsal,9*58t,2 *0 F G#,Ea, i a doua - n care
centrele metalice sunt asam#late i prin intermediul liganzilor Q-o$oP Bi202*Q-5,
*sal,9*Hsal,9*58t,2RH25i Bi09*Q-5,9*Hsal,1-*sal,9*5i'r,9 *0 F G#, Ea,!
/-a constatat, c sinteza diri.at a complecilor hetero#imetalici ai #ismutului cu nio#iu sau
tantal poate fi uor realizat pe etape, dac se ine cont de natura ligandului organic i de
condiiile de sintez necesare pentru o#inerea produsului preconizat! Compoziia i structura
compuilor hetero#imetalici din aceast clas este o funcie direct de fle$i#ilitatea de coordinare
a liganzilor salicilici, solu#ilitatea relativ a produilor #imetalici ntr-un sistem concret de
solveni, de gradul de o$idare al metalului de tranziie, tendina metalului tranzitiv de a-i pstra
geometria octaedral de coordinare i de capacitatea ionului de #ismut de a-i lrgi sfera de
coordinare!
6. Aduci ai salicilatului de bismut de tipul acid-baz e!is"
Cu toate c interaciunea salicilatului de #ismut @Bi*Hsal,1An cu alco$izii metalelor
tranzitive duce la o#inerea com#inaiilor hetero#imetalice sta#ile n condiii relativ #lnde i cu
randamente relativ mari, este destul de dificil de diri.at controlul stoechiometric al speciilor
metalice n produsul final n acest tip de reacii! 'entru a nltura aceast dilem s-a ncercat de
gsit ci alternative pentru sinteza diri.at a precursorilor heterometalici ai #ismutului cu
metalele de tranziie! Ehurston i col! au efectuat cercetri n domeniul folosirii 6-dicetonailor i
#azelor /chiff ale metalelor de tranziie ca aduci de tip acid-#az ;e<is n reacia cu salicilatul
de #ismut, ncercnd n acest mod s sta#ileasc o metod mai general de sintez a
C
com#inaiilor coordinative hetero#imetalice ale #ismutului*+++,, cu scopul de a-i folosi ca
precursori poteniali n o#inerea materialelor o$idice!
'roprietatea de acid ;e<is a salicilatului de #ismut a fost e$plorat pentru a o#ine i a descrie
structurile primilor derivai ai si cu 2,2S-#ipiridil *#ipI, i -,-0-fenantrolina *phen, cu
compoziia @Bi*Hsal,1*#ipI,A29C7HC i @Bi*Hsal,*sal,*phen,A29C7HC @CNA! Dolosind aceeai
strategie de sintez, s-a sta#ilit c salicilatul de #ismut*+++, reacioneaz cu dicetonaii metalelor
trivalente dup un mecanism donor-acceptor, formnd aduci cu formula general
Bi2*Hsal,&90*acac,1 *0 F 4, 3l, De, Co, Cr, @C9A! Gectnd la compoziiile similare n faza
solid a compuilor Bi2*Hsal,&93l*acac,1 i Bi2*Hsal,&9Co*acac,1, sta#ilitatea lor n soluie este
diferit! /pre deose#ire de Bi2*Hsal,&93l*acac,1, care este sta#il n soluie timp de cteva zile,
Bi2*Hsal,&9Co*acac,1 se descompune rapid dup dizolvare i, conform datelor J0G -H, se
transform n Bi*Hsal,&9Co*acac,1 @C9A! Cu toate c utilizarea dicetonailor s-a dovedit o metod
destul de general pentru formarea com#inaiilor hetero#imetalice ale #ismutului cu metale
trivalente, nu s-a reuit ns de e$tins aceast metod i pentru metalele #ivalente *e!g!
Cu*acac,2, Gi*acac,2,! /pre deose#ire de compuii cu cupru i nichel, la interaciunea
salicilatului de #ismut cu 45*salen, nu a putut fi separat comple$ul #imetalic pur din cauza
la#ilitii sporite a speciilor prezente n soluie!
/ta#ilitatea comple$ului cu vanadiul a fost mrit su#stituind ligandul salen cu salen! 2ns,
cerinele sterice mai mari impuse de salen, ca consecin, duc la eliminarea unei molecule de
acid salicilic din comple$ul cu #ismut, o#inndu-se Bi*Hsal,*sal,945*salenT, n loc de
Bi*Hsal,1945*salen ,!

#. 0tudiul termic al complec&ilor 'eteronucleari 4n baza
salicilatului de bismut &i alco3izilor metalelor d "
2n scopul verificrii utilitii compuilor coordinativi hetero#imetalici ai #ismutului n #aza
acidului salicilic i alco$izilor metalelor d n calitate de precursori moleculari n o#inerea
sistemelor o$idice i nanomaterialelor, a fost studiat descompunerea termic i hidrolitic a
ctorva sisteme heterometalice din aceast clas ! Cercetrile s-au a$at pe studiul fazelor o#inute
n rezultatul descompunerii, morfologiei o$idului final, timpului i temperaturii minimale
necesare pentru o#inerea nanomaterialelor cristaline! 'rocesele de descompunere au fost
cercetate cu a.utorul analizei termogravimetrice%diferenial termice *E73%)E3, pentru a
monitoriza schim#rile de faz! 2n rezultatul studiului termic al Bi2Ei9*sal,-0*Hsal,*5i'r,H25
i Bi2Ei1*sal,C*Hsal,21CH2Cl2 cu folosirea analizei termogravimetrice i difraciei cu raze O
pe pul#ere, a fost sta#ilit c descompunerea termic a compuilor ncepe la 270-2C0 BC i
reziduurile anorganice se o#in la 1N0 - 9-0 BC! 0aterialele o$idice finale sunt amorfe i necesit
condiii termale mai rigide pentru cristalizare! 3naliza produilor de termoliz a complecilor
calcinai timp de dou ore la temperatura 7?0 BC a demonstrat faptul, c acetia sunt alctuii
dintr-un amestec de o$izi micti! Componentul ma.oritar din faza o$idic o#inut la calcinarea
Bi2Ei9*sal,-0*Hsal,*5i'r,H25 a fost identificat cu a.utorul difraciei cu raze O pe pul#ere ca
Bi9Ei15-2, procentul produsului anticipat Bi2Ei95-- fiind numai de cca 10U! 2n mod analog,
Bi2Ei1*sal,C*Hsal,21CH2Cl2 se descompune la calcinare cu o#inerea Bi9Ei15-2 i Bi2Ei95--
dar n raport NP-! Compoziia i raportul fazelor sta#ilite la descompunerea precursorilor
moleculari Bi2Ei9*sal,-0*Hsal,*5i'r,H25 i Bi2Ei1*sal,C*Hsal,21CH2Cl2 au fost gsite n
#un corelare cu compoziia precursorilor iniiali Cercetrile a$ate pe studiul o$izilor #inari
BiG#59 i BiEa59 au relevat faptul, c aceste sisteme posed proprieti feroelectrice la grosimi
N
ale materialului su# 2?0 nm i antiferoelectrice cnd stratul de o$id depete aceast valoare!
3cest fapt a servit ca im#old pentru nceputul investigaiilor direcionate spre sta#ilirea
condiiilor optimale de sintez pentru materiale o$idice Bi-G#*Ea,-5 de diferite dimensiuni i
morfologii!
Jecent a fost comunicat sinteza ctorva compui heterometalici reieind din salicilatul de
#ismut i alco$izi de tantal i nio#iu cu raportul metalelor componente necesar pentru utilizarea
lor n calitate de precursori moleculari la o#inerea o$izilor micti menionai!
"lterior, n aceleai lucrri au fost efectuate cercetri detaliate referitoare la influena
temperaturii i timpului de calcinare asupra procesului de formare a fazelor o$idice o#inute la
descompunerea termic a precursorilor moleculari Bi2G#2*:-5,*sal,9*Hsal,9*58t,2 i
Bi2Ea2*:-5,*sal,9*Hsal,9*58t,2! Jezultatele investigaiilor au demonstrat, c la temperatura
?00 BC produii de descompunere ai precursorilor sunt amorfi! 'entru a induce cristalizarea a
fost necesar calcinarea pro#elor la temperaturi de peste &00 BC! 'entru unii compui au fost
studiate influena temperaturii i timpului de calcinare asupra naturii fazelor o$idice o#inute!
3lt component identificat a fost forma ortorom#ic a acestui o$id BiG#59-;, sta#il la
temperaturi .oase! 2n condiiile menionate, fazele de temperatur nalt i .oas se gsesc n
raport de apro$imativ 9P-!
Spectrele de difracie cu raze X ale oizilor obinui la
calcinarea precursorului !i"#b"($-%)(sal)&('sal)&(%(t)" la diferite
condiii ()-!i#b%&-'* +-!i#b%&-L* ,-!i-#b-%./)
0rirea timpului i temperaturii de calcinare favorizeaz conversia formei BiG#59-H n
BiG#59-;, nsoit paralel de disproporionarea nensemnat a o$idului #imetalic n Bi?G#15-?
i G#25?! Jidicarea temperaturii de la &?0 BC pn la C?0 BC sau a timpului de calcinare de la 2
la 9 ore, a avut ca consecin intensificarea refleciilor fazei BiG#59-; i paralel anihilarea sau
dispariia complet a refleciilor formei BiG#59-H! 'entru a studia morfologia o$izilor formai
la descompunerea Bi2G#2*:-5,*sal,9*Hsal,9*58t,22H25 i Bi2Ea2*:-5,
*sal,9*Hsal,9*58t,22H25, au fost folosite aa tehnici de cercetare ca msurtori ale suprafeei
specifice *B8E, i microscopia de scanare electronic */80,! /-a sta#ilit c piroliza compuilor
solizi la temperatura de 7?0 BC duce la formarea unui material o$idic poros, cauza fiind
contri#uia energiei nalte n mediul de reacie com#inat cu procesul de o$idare al ligandului
organic! 0icroscopia de scanare electronic a materialelor o#inute n acest mod a demonstrat
-0
prezena numeroilor pori i canale care penetreaz suprafaa o$idului, iar produii de piroliz la
temperaturi mai mici de 7?0 BC s-au dovedit a fi alctuii din agregate de particule
Jezultatele msurtorilor ariei suprafeei au demonstrat, c suprafeele specifice ale o$izilor
rezultai din Bi2G#2*:-5,*sal,9*Hsal,9*58t,22H25 i Bi2Ea2*:-5,*sal,9*Hsal,9*58t,22H25
sunt respectiv 1,NN i &,&2 m2%g !
3vanta.ul metodei cu precursori moleculari pentru o#inerea o$izilor #imetalici este
demonstrat concludent prin compararea condiiilor de sinteza necesare pentru producerea fazei
BiG#59-H prin intermediul metodei ceramic i la piroliza compuilor compleci heterometalici!
3stfel, piroliza precursorului molecular Bi2G#2*:-5,*sal,9*Hsal,9*58t,22H25 sfrete cu
formarea produsului cristalin BiG#59-H n dou ore la temperatura &?0 BC, pe cnd prin metoda
ceramic sunt necesare 29 - 290 ore la temperatura --71 BC pentru o#inerea aceluiai produs!
+. 0tudiul termic al aducilor de tip acid-baz e!is ai salicilatului
de bismut

3u fost efectuate investigaii ale comportamentului termic al compuilor hetero#imetalici
Bi2*Hsal,&0*acac,1 *0 F 3l, Cr, De, 4, Co,, care au inclus analiza com#inat E7%)E3 i
difracia cu raze O pe pul#ere! 'rocesul de descompunere sfrete, de cele mai multe ori, cu o
pierdere esenial de mas care decurge simultan cu un efect e$oterm profund pe cur#a )E3! 2n
toate cazurile, formarea materialului o$idic final la 190-900 BC a fost nsoit de un efect
e$oterm puternic, care a fost atri#uit reorganizrii reelei cristaline a o$idului, deoarece se
petrece fr pierdere de mas! Dorma cur#ei )E3 la comple$ul cu vanadiu se deose#ete de
cur#a celorlalte metale, coninnd dou efecte e$oterme suplimentare! 3ceste semnale au fost
atri#uite o$idrii treptate a metalului de tranziie de la 41> prezent n precursorul iniial, prin
49> pn la 4?>, care a fost depistat n o$idul #imetalic final Bi9425--!
Confirmarea rezultatelor din studiul )E3%E7 a fost o#inut i din analiza produselor de
descompunere efectuat cu metoda de difracie cu raze O pe pul#ere! 'entru
Bi2*Hsal,&4*acac,1, o$idul anticipat Bi9425-- a fost unicul material cristalin depistat n
spectrul de difracie! 2n cazul Bi2*Hsal,&3l*acac,1 descompunerea termic genereaz un
amestec de Bi251 6 modificaia tetragonal i Bi23l95N!
Ere#uie de menionat faptul c, n am#ele cazuri, o$izii #inari cristalini au fost o#inui n
condiii mult mai #lnde dect cele necesare pentru o#inerea aceluiai material prin metoda
ceramic *-00 ore la -000 BC, @N0A! 3ceste rezultate demonstreaz clar capacitatea acestor
sisteme #imetalice de a forma o$izi du#li n condiii mult mai renta#ile dect cele necesare,
folosind metoda tradiional de sintez n faz solid!
"tiliznd aceleai tehnici de cercetare, a fost studiat comportamentul termic pentru
su#stanele Bi*Hsal,19Cu*salen,, Bi*Hsal,19Gi*salen, i Bi*Hsal,*sal,945*salenT,RCH2Cl2 ! 3
fost sta#ilit, c compusul #imetalic Bi*Hsal,*sal,945*salenT,RCH2Cl2 ncepe s se descompun
la 200BC, o$idul final formndu-se la temperatura 910 BC, valoare cu apro$imativ 70 BC mai
co#ort n comparaie cu temperatura nregistrat pentru sisteme similare @N-A! Ca i n cazul
comple$ului Bi2*Hsal,&4*acac,1, termoliza Bi*Hsal,*sal,945*salenT,RCH2Cl2 se petrece n
cteva etape i pe cur#a )E3 au fost nregistrate dou efecte e$otermice puternice la 1&C BC i
9-0 BC! /-a presupus, c efectul e$otermic de la 1&CBC reflect conversia speciilor 49>, prezente
n precursorul niial, n ionii 4?>, prezeni n o$idul final!
0aterialul o$idic o#inut la termoliza Bi*Hsal,*sal,945*salenT,RCH2Cl2 a fost studiat cu
a.utorul difraciei cu raze O pe pul#ere i /80! 0etoda de difracie cu raze O a demonstrat
--
faptul, c tratarea termic a unei pro#e de comple$ timp de 2 ore la 9?0 BC duce la formarea
Bi459-monoclinic ca unica faz cristalin! /tudiul /80 al fazelor o$idice finale a artat, c
materialul o#inut pe aceast cale este alctuit din sfere de o$id cu un grad de agregare nalt!
0rirea timpului pn la 29 ore i temperaturii procesului de calcinare pn la 7?0 BC nu a dus la
modificri n fazele prezente n pro#, ns diametrul mediu al particulelor din pro#ele finale a
crescut de la --0 nm pn la apro$imativ &? :m ! 2n acest caz morfologia pro#ei s-a dovedit a fi
asemntoare cu cea a fazei monoclinice Bi459! +nvestigaii similare au fost efectuate i pentru
compuii Bi*Hsal,19Cu*salen, i Bi*Hsal,19Gi*salen, @99A, fiind #ine cunoscut faptul c o$izii
#inari o#inui din astfel de amestecuri pot avea aplicaii practice utile!
3naliza /80 a demonstrat, c Bi*Hsal,19Gi*salen, se descompune cu formarea unui numr
mare de sfere de natur amorf cu un diametru mediu de 27? nm! Compusul Bi*Hsal,19Cu*salen,
are un comportament similar, dar formeaz n final mai mult material amorf n aceleai condiii
de descompunere i diametrul sferelor de o$id o#inute n final se gsete ntr-un interval mult
mai larg *-7? nm 6 - :m,, iar morfologia particulelor este mai puin regulat! 2ncercrile de a
cristaliza reziduurile o#inute la descompunerea termic a Bi*Hsal,19Cu*salen, i
Bi*Hsal,19Gi*salen, la condiii mai rigide de calcinare au condus la formarea unui alia.! 'entru a
clarifica natura acestui material, cteva pro#e de produs iniial de descompunere a
Bi*Hsal,19Gi*salen, au fost studiate cu microscopia de transmitan electronic *E80, i
difracia cu electroni a suprafeelor selectate */38),!
/tudiul E80 a demonstrat, c sferele sunt alctuite cu preponderen din GiBi1 i, suplimentar,
mai conin o cantitate considera#il de o$id cristalin de dimensiuni 7--0 nm, care s-a dovedit a fi
de ha#itul cu# centrat la fee i care a fost identificat ca Gi5, utiliznd metoda de difracie cu
electroni!
/tudiul de difracie cu raze O la diferite temperaturi a artat, c componentul cristalin ma.oritar
care se formeaz la temperatura de 1?0 BC este alia.ul #inar GiBi1 de tip Ca;i/i2- ortorom#ic!
0ai sus de 9?0 BC aceast faz se topete *9&N BC,, transformndu se cantitativ ntr-un material
cristalin necunoscut! 3cest comportament de descompunere pentru specia cu nichel, diferit de cel
al celorlali compui hetero#imetalici din aceast serie, a fost e$plicat prin posi#ila decar#o$ilare
a liganzilor salicilat! Dace de remarcat faptul, c descompunerea comple$ului hetero#imetalic
duce la formarea unui alia. anticoroziv GiBi1 care este rezistent la o$idare chiar i la calcinare n
aer!
/. Amino--AP%. &i poliamino-policarbo3ilai -PAP%. ai bismutului-III.
- precursori pentru materiale anorganice"
Complecii #ismutului*+++, cu liganzi 3'C i '3'C prezint interes deose#it datorit unui
ir variat de aplicaii, ncepnd cu farmaceutica i terminnd cu materiale performante! Jecent,
acizii aminopoli- i poliaminopolicar#o$ilici au nceput s fie folosii pe larg ca ageni de
comple$are n nanotehnologie! /pre e$emplu, H1nta i H9edta au fost folosii pentru depunerea
peliculelor i nanoparticulelor de calcogenuri de #ismut cu diferite morfologiiP Bi2/1 a fost
o#inut su# form de pelicule fine, nanocilindre i fulgi , nanoplci i nanofi#re: CuBi/2 - su#
form de pelicule su#iri! 3ceste materiale calcogenice posed o gam larg de proprieti
electrice i termoelectrice i pot gsi aplicaii n nanoelectronic i dispozitive de conversie a
energiei! 3cizii aminopolicar#o$ilici s-au dovedit a fi ageni liani convena#ili i n prepararea
precursorilor pentru variate sisteme o$idice heterometalice ale #ismutului! Complecii din seria
03'C*'3'C, au fost de.a utilizai cu succes n o#inerea o$izilor heterometalici! 3stfel,
-2
sistemele VBa- Cu-5 @N7A i 7d2Cu59 @NCA au fost o#inute prin intermediul diferitor metode de
comple$are, utiliznd variai acizi amino- i poliaminocar#o$ilici *H1nta, H9edta, H1hedta
*acidul G- 2hidro$ietil,etilendiamintriacetic,, H?dtpa,, cteodat cu folosirea co-reagenilor, spre
e$emplu etilendiamina, pentru a produce polimerizarea!
/istemele o$idice cu structur perovs(it ;a-/r-Co-5 i ;a-/r-0n-5 au fost sintetizate prin
descompunerea precursorilor compleci, o#inui la interaciunea nitrailor metalelor respective
cu edta9-! 3lte e$emple cu folosirea precursorilor aminopolicar#o$ilici includ prepararea fazelor
o$idice /rEi51, BaEi95N, i, recent, a fazelor ;a-Gi-5 i G#-Ea-5, pentru care n calitate de
precursor a servit un comple$ pero$opoliaminopolicar#o$ilic! 2n toate aceste cazuri materialul
precursor a fost o#inut la dizolvarea cantitilor stoechiometrice de car#onai sau hidro$izi ale
metalelor respective n soluii de acizi aminocar#o$ilici sau la interaciunea srurilor de metale
cu soluii amoniacale ale aminoacizilor, urmat de eliminarea solventului prin evaporare, n final
o#inndu-se un material amorf sticlos sau su# form de praf, adic fr separarea din soluie a
unui comple$ cu o compoziie molecular strict determinat! )atele din literatura de specialitate,
referitoare la utilizarea poliaminopolicar#o$ilailor de #ismut heterometalici n calitate de
precursori pentru o#inerea materialelor o$idice sunt foarte restrnse! "na dintre primele
comunicri referitoare la o#inerea o$izilor micti Bi-*;a, 'r,-5 i Bi-G#-Ea-5 @-07A din
precursori aminocar#o$ilici au fost efectuate de )evillers i cola#oratorii! )e regul, precursorii
heterometalici au fost preparai la amestecarea soluiilor apoase Bi*'3'C, i ;n*'3'C, sau
*G#,Ea,*'3'C, n cantiti necesare pentru o#inerea fazelor o$idice preconizate! /olventul a
fost eliminat din sfera de reacie prin evaporare, iar precursorul heterometalic a fost uscat i
ulterior calcinat la diferite temperaturi i intervale de timp, o#innduse n final fazele Bi-;n-5,
cu diferit raport al metalelelor, i piezoelectricul Bi-Ea$G#--$5 corespunztor! 2n scopul
comparrii caracteristicilor materialelor o$idice finale o#inute prin intermediul diferitor tehnici,
paralel cu metoda precursorilor aminocar#o$ilici, au fost utilizate metodele gel-citrat i
ceramic cu implicarea o$izilor sau car#onailor metalelor componente!
+nfluena metodei de sintez asupra calitii o$izilor micti a fost demonstrat i prin
msurarea suprafeei specifice a materialelor o$idice o#inute n rezultatul calcinrii
componenilor iniiali !
0etoda precursorilor aminocar#o$ilici s-a dovedit mai eficient ca sinteza n faz solid i
n o#inerea nanoparticulelor de o$id mi$t Bi2M5&, care posed aciune de fotocatalizator n
procesul de descompunere a apei i a compuilor organici n domeniul vizi#il al spectrului!
Ganoparticulele Bi2M5& au fost o#inute la descompunerea termic a precursorului amorf
*GH9,9Bi2M*dtpa,99?H25! 'rocesul de formare al diferitor specii o$idice la degradarea termic
a precursorului a fost vizualizat cu implicarea tehnicii de difracie cu raze O pe pul#ere!
Jezultatele cercetrilor au confirmat c o$idul mi$t Bi2M5& se o#ine la temperaturi mai mari
de &00 BC, iar semnalele devin mai nguste cu ridicarea temperaturii, lucru care denot mrirea
gradului de cristalinitate a fazei o$idice!
0odificri n dimensiunile particulelor i morfologiei o$idului au fost efectuate variind
temperatura i timpul de calcinare i vizualizate cu a.utorul tehnicilor E80 i /80! Jezultatele
au demonstrat, c cu creterea temperaturii, dimensiunile particulelor cresc de la valori nano-
pn la micrometri! ;a fel, cu ridicarea temperaturii se ma.oreaz i efectul de agregare i
sintetizare dintre particule! /uprafaa specific B8E a nanoparticulelor Bi2M5& o#inute la
temperatura ?00 BC din precursorul poliaminopolicar#o$ilic s-a dovedit a fi C,& m2%g, valoare
apro$imativ de -0 ori mai mare ca cea a pro#elor o#inute prin metoda ceramic tradiional
*W0,&9 m2%g,!
-1
/tudiul influenei timpului de calcinare asupra structurii de faz i morfologiei o$idului
mi$t Bi2M5& @-0CA a demonstrat, c cu mrirea duratei de calcinare, intensitatea semnalelor de
difracie ale fazei Bi2M5& crete iar cele ale Bi-9M2527 descrete continuu! )imensiunile
particulelor cresc neesenial *de la 19 la 9? nm, pn ce timpul de calcinare atinge valoarea de 9C
ore, condiii la care particulele au de.a dimensiuni de -00 nm!
Jidicarea temperaturii de calcinare duce la diminuarea activitii fotocatalitice a fazelor
o$idice o#inute! Cea mai nalt activitate a fost nregistrat pentru pro#ele preparate la
temperatura de 9?0 BC timp de 29 ore, concluzia fiind c catalizatori efectivi pot fi preparai la
calcinarea pro#elor la temperaturi relativ .oase i perioade de timp mari! )iferite modificaii ale
tehnicilor sol-gel i de chelatare, cu folosirea agenilor de comple$are 3'C i '3'C, au fost
utilizate cu succes pentru prepararea unei serii de materiale o$idice ale #ismutului cu variate
proprietiP supraconductori Bi-'#-/r-Ca-Cu i Bi-/r- Ca-Cu-5: feroelectrici /r-Bi-Ea-5 i
/rBi2G#25N , conductori ionici Bi0845O i fotocromi Bi459! 'eliculele de o$izi
Bi)I2De?5-2 i Bi-!?)I-!?De9!23l0!C5-2 pot fi o#inute mai eficient prin metoda 'echini
modificat, utiliznd ca agent de chelatare H9edta n loc de acidul citric! +nvestigaii a$ate pe
folosirea precursorilor moleculari n #az de aminocar#o$ilai heterometalici cu compoziie
chimic strict determinat pentru o#inerea o$izilor micti au nceput n a doua .umtate a anilor
N0! 3vanta.ul principal de utilizare a precursorilor moleculari este controlul stoechiometric al
cantitilor de metale componente la nivel atomic! 0arrot i cola#oratorii au utilizat cu succes
compuii coordinativi heterometalici ;i/#*edta,*H25, i @Ca/#2*edta,2*H25,CAn n calitate de
precursori moleculari pentru o#inerea fazelor o$idice ;i/#51 i Ca/#25& prin descompunerea
termic a complecilor! ;a piroliza precursorului molecular @Gi*H25,&A@DeCl*edta,HA299H25 i
calcinarea ulterioar a reziduului o$idic la N00 BC, a fost o#inut feritul de nichel GiDe259!
Gumrul lucrrilor dedicate utilizrii precursorilor moleculari n #az de liganzi 3'C i '3'C
pentru o#inerea sistemelor o$idice heterometalice ale #ismutului este redus, cu toate c n
ultimii 20 de ani chimia amino- i poliaminopolicar#o$ilailor de #ismut a cunoscut o dezvoltare
virtiginoas, un sumar al creia a fost e$pus n dou lucrri recente care includ descrieri ample
pe sinteza, caracterizarea structural, unele proprieti i aplicaii ale acestei clase variate de
compui coordinativi!
2ncercri de a o#ine o$izi micti la tratarea termic a precursorilor moleculari au fost
efectuate de Jo.o et al!! 'iroliza precursorului molecular '#Bi*dtpa,91H25 a dus la formarea
unui amestec mecanic de '#5 i o faz necunoscut, care nu a putut fi identificat conform
diagramei de faz a sistemului '#5-Bi251!
'recursorii moleculari hetero#imetalici Bi0*ttha, *0FV, ;a, 'r, genereaz n rezultatul
descompunerii termice la aer, n condiii relativ #lnde, o$izii micti respectivi BiV51, Bi;a51
i Bi'r51 @-12, -0&A! 2n calitate de liganzi suplimentari au fost folosii ionii G52 -, GC/-, C51
2- sau C259 2- capa#ili s funcioneze ca punte ntre diferite metale, n ncercrile de a menine
un contact strns ntre centrele metalice! Ca rezultat au fost o#inui diferii compui
heterometalici cu o gam variat de structuri cristaline! 3stfel, comple$ul
@Co*GH1,?GC/A2@*edta,Bi*Q-C259,Bi*edta,AR-2H25 @-11A este primul reprezentant din clasa
'3'C al #ismutului n care doi ioni de Bi*+++, sunt unii prin intermediul unei puni o$alat!
Capacitatea de coordinare a ligandului edta9- depinde de natura ionilor din sfera e$tern,
moleculele de solvatare i, n unele cazuri, de gradul de deprotonare a liganzilor @-1NA! "n factor
important n formarea poliedrului de coordinare al #ismutului o are i perechea de electroni &s2
neparticipant la coordinare! /paiul li#er n aceast direcie permite coordinarea suplimentar a
diferitor liganzi acizi sau neutri, a unei molecule de ap sau atomi de o$igen din grupele
-9
car#o$ilice ale complecilor vecini! 3ceast proprietate specific a ionului de #ismut*+++,
cauzeaz modificri radicale n structura anionului @Bi*edta,A-, avnd ca rezultat formarea
speciilor monomere, dimere sau polimere de diferite dimensiuni! /u# influena acelorai factori
se modific i sfera de coordinare a ionului de #ismut i modul de mpachetare al anionului n
compuii @Co*GH1,?GC/A*Bi*edta,A2R9H25, trans- @Co*GH1,9*G52,2A@Bi*edta,*H25,AR2H25
i @Co*GH1,9*C51,A@Bi*edta,AR1H25!
/-a reuit sinteza primului comple$ din seria Bi*edta,- cu ioni G51 - coordinai, anume
XGdBi*edta,*G51,2*H25,7,22Y, acesta fiind totodat i unicul '3'C din seria Bi- ;n structura
cruia a fost descris! Jezultatele analizei cu raze O au demonstrat, c unul dintre ionii nitrat este
delocalizat n dou poziii cu raportul factorului de ocupare 0,79P0,2&! Componentul ma.oritar
poate fi formulat ca @*H25,?Gd*Q-edta,Bi*G51,2AR1H25, iar cel minor ca @*G51,*H25,1Gd*Q-
edta,Bi*G51,AR2H25!
Cu scopul sta#ilirii posi#ilitii de utilizare a acestor compui n calitate de precursori
moleculari pentru o#inerea sistemelor o$idice heterometalice, a fost studiat comportamentul lor
termic cu folosirea analizei termogravimetrice i difraciei cu raze O pe pul#ere! Jezultatele
cercetrilor au demonstrat, c produsele procesului de piroliz a precursorilor trans-
@Co*GH1,9*G52,2A@Bi*edta,*H25,AR2H25, @Co*G$H,2*3n,2A@Bi*edta,*H25,AR1,?H25 i
@Co*G$H,2*p-tol,2A@Bi*edta,AR9H25 sunt o$idul mi$t Bi2&-$Co$590-8 cu structura de tipul
silenit, care se o#ine la W 9C0 BC, i mici impuriti de Co159 !
0aterialul prezentat n acest capitol include trecerea n revist a literaturii de specialitate
privind sinteza, studiul fizico-chimic i comportamentul termic ale compuilor heterometalici ai
#ismutului, care pot fi utilizai n rol de precursori moleculari pentru o#inerea fazelor o$idice cu
diverse proprieti fizice! +nformaia privind o#inerea sistemelor de o$izi micti la piroliza
precursorilor heterometalici ai #ismutului este redus, cu toate c avanta.ele metodei sunt
evidente! 3cest fapt a servit ca im#old pentru continuarea i aprofundarea cercetrilor din acest
domeniu, care i au constituit su#iectul lucrrii date!
12. %ombinaii 'eteronucleare ale (i-III. cu unele metale 3d "
+nteresul fa de materialele anorganice cu caracteristici performante, una dintre metodele
eficiente de o#inere a crora este metoda precusorilor moleculari, au accelerat cercetrile n
direcia depistrii noilor ci fle$i#ile de sintez, care ar permite com#inarea diferitor metale de
tranziie n cadrul unui singur comple$! 5#inerea unor astfel de compui coordinativi
heterometalici este, ns, destul de dificil din cauza cerinelor electronice i de coordinare, de
cele mai multe ori divergente, pe care le impun cele dou sau mai multe specii metalice prezente
n compusul preconizat!
3ceste pro#leme devin i mai acute cnd n componena compusului comple$ este inclus i
#ismutul, cauza fiind proprietile sale pronunate de acid ;e<is i posi#ilitatea de a-i mri
numrul de coordinare formnd com#inaii comple$e hipervalente! Ca rezultat al acestor
particulariti ale #ismutului, se o#in com#inaii coordinative polimere sau oligomere! 'e lng
aceasta, ionul de #ismut, de cele mai multe ori, adopt o geometrie neregulat, fapt care face i
mai dificil design-ul raional i sinteza speciilor hetero#imetalice! )in cauza acestor dificulti,
informaia referitoare la structura compuilor coordinativi hetero#imetalici ai #ismutului este
relativ restrns n comparaie cu datele ce caracterizeaz generatorii tipici de compleci -
metalele de tranziie!
-?
3cizii amino- i poliamino-policar#o$ilici s-au dovedit a fi ageni liani convena#ili n
prepararea com#inaiilor heterometalice ale #ismutului @-2N, -10A! Cel mai frecvent, liganzii
folosii pentru asam#larea speciilor heterometalice sunt acizii nitrilotriacetic *H1nta,,
etilendiamintetraacetic *H9edta,, dietilentriaminpentaacetic *H?dtpa,, etilenglicol-#is*2-
aminoetil,tetraacetic *H9egta, i trietilentetraaminhe$aacetic *H&ttha,! ;a interaciunea acestor
acizi cu o$idul, hidro$idul sau o$ocar#onatul de #ismut*+++, se o#in, n dependen de natura
acidului i condiiile de reacie, compleci acizi sau neutri! Complecii acizi, la rndul lor, pot
generacom#inaii #imetalice la interaciunea cu hidro$izii sau car#onaii diferitor metale! 3nume
aceast caracteristic a fost e$ploatat pentru a o#ine un ir de com#inaii #imetalice ale Bi cu
unele metale 3d! 2n calitate de anioni au servit amino- sau poliamino-policar#o$ilai de Bi*+++,,
cationic fiind specii comple$e ale Co, Cu, Cr i 45++ cu unele #aze /chiff sau organice n rol de
liganzi! 'ornind de la aceste premize i innd cont de faptul, c scopul lucrrii const n
e$tinderea arsenalului de com#inaii coordinative heterometalice ale Bi cu unele metale 3d ca
materiale i precursori poteniali n o#inerea fazelor o$idice anorganice, s-a efectuat un studiu
de sintez i cercetare fizico-chimic a acestor sisteme, cu folosirea acizilor nitrilotriacetic,
etilendiamintetraacetic , -,2-ciclohe$andiamintetraacetic *H9cdta, i dietilentriaminpentaacetic
n calitate de ageni de chelatare a #ismutului! /inteza acestor com#inaii coordinative s-a
efectuat modelnd diferite condiii de reacie i factoriP solventul, temperatura, natura liganzilor
poliaminopolicar#o$ilici i organici !a! 3stfel, n rezultatul cercetrilor efectuate, au fost
o#inui 1? compleci heterometalici ai Bi*+++, cu Co*++, i *+++,, Cu*++,, Cr*+++, i 452>, dintre
care 19 au fost sintetizai pentru prima dat! Jezultatele metodelor de cercetare utilizate, corelate
cu o serie de date din literatur, pun n eviden caracteristicile fizico-chimice i structura
compuilor sintetizai! Com#inaiile comple$e heterometalice o#inute posed un ir de
proprieti utileP #iologice, catalitice i electrice! "nii dintre compuii compleci o#inuti s-au
dovedit a fi candidai potrivii pentru o#inerea unor o$izi micti prin piroliza precursorilor
respectivi la temperaturi relativ .oase!
11. %ompu&i 'eterometalici ai (i-III. cu %o-II. &i %o-III.
;a #aza o#inerii complecilor din aceast serie au fost luate reaciile de schim# incomplet
al ionilor sulfat din tri*tiosemicar#azid,co#altul*+++, cu unii
poliaminopolicar#o$ilato#ismutai*+++, conform urmtoarelor scheme de reacieP 'entru speciile
co#altului*+++, cu dtpa, n dependen de condiiile de reacie, se o#in dou modificaii
polimorfe, care cristalizeaz in diferite sisteme spaiale! 3stfel, dac pentru sintez este folosit
@Co*thios,1A2*/59,197H25 o#inut din soluie apoas acidulat cu H2/59, conform metodei de
sintez ela#orat de Zensen, atunci se o#ine o singur form
@Co*thios,1A2@Bi*dtpa,A2/599&H25, #ine solu#il n ap, care cristalizeaz n sistem spaial
monoclinic! )ac @Co*thios,1A2*/59,197H25 este o#inut din amestec alcool etilic 6 ap *-P-,,
n carecompusul este puin solu#il i din care se precipit fr adugare de acid sulfuric, atunci la
interaciunea lui cu dietilentriaminpentaacetato#ismutatul de #ariu, din amestecul reactant, mai
nti se separ @Co*thios,1A@Bi*dtpa,A5H91H25 n form de ace viinii puin solu#ile n ap, iar
dup nlturarea precipitatului cristalin i vaporizarea soluiei pn a -%1 volum, se o#in cristale
n form de prisme ru#inii #ine solu#ile n ap cu compoziia
@Co*thios,1A9@Bi*dtpa,A9*/59,2920H25, care cristalizeaz n sistem spaial triclinic! 8liminarea
complet a ionilor sulfat din componena compuilor cu edta i dtpa a fost efectuat la
interaciunea su#stanelor respective cu tiocianat sau nitrat de #ariu!
-&
'entru concretizarea compoziiei i sta#ilirea structurii, su#stanele o#inute au fost supuse
studiului termogravimetric, spectroscopiei +J, pentru unii reprezentani - J0G -H n soluie i
difraciei cu raze O a monocristalelor!
Spectroscopia IR se folosete pe larg pentru o#inerea informaiei despre structura
pro#a#il a comple$onailor metalelor! 0odul de vi#raie a legturilor metal-atom donor este
influenat de orientarea ligandului n .urul ionului metalului, de configuraia spaial a moleculei
individuale de chelant, de oscilaiile grupelor ce nu particip la formarea legturii, precum i de
interaciunea electrostatic ntre anionul i cationul comple$! )in periodica tiinific se cunoate
c spectrele +J pot fi folosite pentru a deose#i izomerii de legtur i geometrici! 2n spectrele +J
ale car#o$ilailor, cele mai informative vi#raii sunt oscilaiile de valen ;as*C55, i ;s*C55,
din grupele acetat! 3u fost naintate mai multe teorii a$ate pe o#inerea informaiei despre natura
legturilor chimice i modul pro#a#il de coordinare a grupelor acetat la ionii de metale! "na
dinre ele, care se #azeaz pe diferena dintre valorile componentelor simetrice i asimetrice
<;*C55,, presupune determinarea modului de coordinare al grupelor acetat 6 valorile mai mari
de 200 cm-- indic la modul terminal de coordinare, adic fr formarea legturilor de punte,
cele mai mici *W-?0, - la prezena legturilor punte!
Conform, dac semnalele oscilaiilor ;as*C55, i ;s*C55, sunt largi sau scindate, atunci
grupele car#o$ilice n structura cristalin sunt inechivalente, coordinnd n diferit mod la ionii de
metal sau formnd legturi punte de natur diferit!
/e cunoate, c #enzile de a#sor#ie ale grupelor nedeprotonate -C55H care nu particip la
coordinare, se gsesc n regiunea -&C0--7?0 cm--! 2n rezultatul coordinrii%deprotonrii aceast
oscilaie scindeaz i pentru grupele acetat deprotonate componenta asimetric *;as*C55,,
a#soar#e n domeniul -??0--&?0 cm-- iar cea simetric *;s*C55,, apare la -190--900 cm--!
'oziia #enzilor de a#sor#ie ;as*C55, pentru complecii din seria dat, prezentai n lucrare,
apare deplasat n comparaie cu acizii necooridnai *;*C=5,C55H F -&7? cm-- *H9edta,,
-70? cm-- *H9cdta, i -700 cm-- *H?dtpa ,, spre numere de und mai mici, confirmnd
procesul de coordinare a poliaminopolicar#o$ilat-ionilor la atomul de #ismut! 3pariia #enzii de
a#sor#ie ;as*C55, n regiunea -??0--&29 cm-- face posi#il afirmaia despre caracterul
predominant ionic al legturii Bi-5 n compuii cercetai! /pectroscopia +J furnizeaz date i
despre modul de coordinare a grupei GC/- la ionii de metal! Cnd coordinarea are loc prin
intermediul atomului de azot, semnalele legturilor CF/ i CFG se gsesc la C&0-7C0 cm-- i la
valori mai mici ca 20?0 cm-- corespunztor, iar n cazul coordinrii prin atomul de sulf - la 720-
&N0 cm-- *;CF/, i n .ur de 2-00 cm-- *;C>G,!
12. %ompu&i 'eterometalici ai (i-III. cu %u-II.
+nteresul fa de materialele anorganice n #aza cupratului de #ismut Bi2Cu59,din care
face parte i sistemul *Bi2Cu251,m*Cu52,n @-?1A, care manifest proprieti de supraconductor
la temperaturi ridicate datorit conducti#ilitii ionice pe care o posed, a stimulat cercetrile n
direcia o#inerii i sta#ilirii posi#ilitii de utilizare a com#inaiilor heterometalice ale
#ismutului*+++, i cupru*++, n rol de precursori pentru aceast faz o$idic! "rmrind acest
scop, , a fost efectuat sinteza a zece compui compleci ai Bi*+++, cu Cu*++, i liganzii edta9-,
cdta9-, dtpa?- coordinai la atomul de #ismut i semicar#azona aldehidei salicilice
monodeprotonat *Hssa,, tiosemicar#azona aldehidei salicilice monodeprotonat *Htssa,,
semicar#azona aldehidei ?-clorsalicilice monodeprotonat *?-Cl-Hssa, sau molecule de ap
coordinate la atomul de cupru! Compoziia acestor su#stane a fost sta#ilit n #aza rezultatelor
-7
analizelor elementelor i termice, spectroscopiilor +J i J0G iar pentru patru su#stane,
concretizat cu a.utorul studiului de difracie cu raze O!
3li ageni de chelatare care au fost folosii cu succes n lucrare pentru asam#larea speciilor
heterometalice au fost trietanolamina *H1tea, i acizii salicilic *H2sal,, 1-meto$i-salicilic *1-
5CH1- H2sal,, 9-metil-salicilic *9-CH1-H2sal, i 9-hidro$i-salicilic *9-5H-H2sal,!
3cidul salicilic este #ine cunoscut prin capacitatea sa de ligand-punte n formarea compuilor
polinucleari datorit modurilor variate de coordinare pe care le manifest acest agent de
comple$are!
Gecutnd la diversele aplicaii salicilatului de #ismut n farmaceutic, materialul
e$perimental despre reactivitatea acestui compus, n particular referitor la interaciunea lui cu
alte specii metalice, este limitat!
3minoalcoolii reprezint o alt clas de liganzi poilifuncionali care generez compui
coordinativi cu aproape toate metalele, dietanolamina *H2dea, i trietanolamina *H1tea, fiind cei
mai utilizai ca liganzi di-, tri-, tetra- sau polidentai, capa#ili s genereze compui polinucleari!
Cercetrile anterioare, a$ate pe studiul compuilor compleci ai cuprului cu trietanolamina, au
demonstrat prezena speciilor tetranucleare @Cu*Htea,A9, care pot fi ageni chelani convena#ili
pentru asam#larea speciilor polinucleare! Cercetrile recente, direcionate spre descoperirea unei
ci simple de sintez a compuilor polinucleari ai cuprului cu ligani G, 5-donori, au avut ca
rezultat o#inerea unui ir de sisteme polinucleare cu liganzi micti *aminoalcool-car#o$ilat,!
"nii dintre aceti compui manifest activitate i selectivitate nalt n procesul de o$idare a
ciclohe$anului la temperatura camerei i presiune atmosferic normal, specia tetranuclear cu
cupru*++, fiind cel mai activ sistem catalitic folosit n procesul de o$idare a ciclohe$anului n
condiii #lnde ! 'e lng cele menionate mai sus, liganzii H2dea i H1tea sunt ageni chelani
potrivii pentru controlul stoechiometriei i geometriei speciilor heterometalice! 3ceste
caracteristici ale aminoalcoolilor au fost cu succes e$ploatate pentru o#inerea compuilor
compleci cu implicarea cuprului zerovalent ca material iniial @-&CA utiliznd aa numita metod
ditect de sintez, un procedeu eficient pentru o#inerea compuilor hetero#i- sau chiar
heterotrimetalici!
[innd cont de caracteristicile acestor liganzi, au fost efectuate o#inui patru compui
compleci heterometalici din seria Bi*+++,-Cu*++, cu trietanolamina, acidul salicilic i trei derivai
ai si n calitate ageni de chelatare! /inteza compuilor heterometalici a fost accesat prin trei
metode conform schemei prezentate mai .os!
'entru a confirma compoziia identic pentru fiecare dintre cei patru compuii o#inui prin cele
trei metode diferite, au fost folosite, pe lng analiza elementelor, spectroscopia +J i analiza
termogravimetric!
'rezena setului de #enzi din regiunea -0-C--0CC cm-- n spectrele +J ale celor
patrusu#stanelor cercetate, care este prezent i n reagenii iniiali @Cu*Htea,A9 iBi*tea, i
apariia #enzilor de a#sor#ie n spectrele +J ale complecilor heterometalici n domeniul -700-
-?00 cm--, caracteristice grupelor car#o$ilice prezente n liganzii salicilat, demonstreaz univoc
prezena am#ilor liganzi *salicilat, trietanolamin, n componena compuilor heterometalici
finali!
'oliedrul de coordinare din .urul ionului de cupru poate fi descris ca o #ipiramid
tetragonal, alctuit din legturi coordinative dintre ionul de cupru i atomii de o$igen ai ase
molecule de ap
-C
Sferele de coordinare ale ionilor de cupru (a) i bismut (b) 0n
structura cristalin a 12u('"%)341!i(edta)4"-'"%
Cele patru legturi ecuatoriale sunt aproape egaleP d*H2,52-Cu F 2,07&*7,\ i d*H2,59-
Cu -,N9N*C,\, iar cele apicale - puin mai lungi d*H2,5--Cu F 2,212*C,\! /fera de coordinare a
fiecrui atom de #ismut, care poate fi descris ca o antiprism tetragonal deformat, include opt
atomi donori, realizndu-se ase legturi *2 Bi-G i 9 Bi-5, cu o molecul edta9- i ,suplimentar,
nc dou legturi Bi-5 cu grupele acetat ale dou molecule edta9- adiacente! Cu toate c
lungimile legturilor Bi-5 *2,19-2,9C \, *5-, 52, 5?, 57, i Bi-G *2,99 \ , sunt apropiate ca
valoare, geometria atomului de #ismut nu este octaedric! )ou molecule edta *localizate n
poziii echivalente de translaie *000, i *0-0,, coordineaz la doi atomi de #ismut*+++, din
poziiile corespunztoare, formnd dimeri @Bi*edta,A2 2- prin intermediul a doi atomi de o$igen
car#o$ilici 52 simetric echivaleni! )istana Bi-Bi ntre dimeri este &,0&C \ iar cea intradimeric
constituie 9,9CN \! 3ceti dimeri sunt conectai prin intermediul legturilor de hidrogen formate
ntre moleculele de ap i o$igenii grupelor car#o$ilice, genernd lanuri infinite paralele la a$a
b. ]'seudooctaedrele] @Cu*H25,&A2> sunt intercalate ntre dou straturi de dimeri de #ismut prin
legturi de hidrogen Comple$ul cu cupru este izostructural cu compuii analogi ai Bi*+++, cu
Co*++, i Gi*++,! )istanele 0e-5 *H25, din ]pseudooctaedrele] @0*H25,&A2> n comple$ul de
co#alt sunt cuprinse n domeniul 2,0?1 6 2,--9 \, n comple$ul de nichel - 2,01- - 2,070 \, iar
n comple$ul de cupru ntre 2,07& - 2,0N9 \! 4ariaia lungimilor acestor legturi este cauzat de
diferena razelor ionice ale metalelor!
"rmtorul reprezentant din aceast clas, care a fost studiat aplicnd metoda de difracie cu
raze O este X@Cu*Hssa,*H25,Bi*edta,*H25,A91,CCH25Y2! /tructura este alctuit din fragmente
]cationice] @Cu*Hssa,*H25,A>, uniti ]anionice] dimere centrosimetrice XBi*edta,*H25,Y2 2- i
molecule de ap de cristalizare *fig! 2!-&,! 2n dimerul XBi*edta,*H25,Y2 2-, numrul de
coordinare al #ismutului este opt! ;igandul edta4- este he$adentat, coordinnd la ionul de #ismut
prin doi atomi de azot i patru de o$igen ale grupelor car#o$ilice! +onul de #ismut mai formeaz
dou legturi suplimentare - cu atomul de o$igen 5-- al unei molecule de ap i cu un atom de
o$igen cu rol de punte 5?3 al unei grupe acetat dintr-o molecul edta adiacent! )istana de la
atomul de #ismut pn la atomul de o$igen al moleculei de ap coordinate este 2,7?& \, iar
lungimea legturii Bi-5?punte n dimer constituie 2,C19 \! 4aloarea medie a
lungimii legturii Bi-5punte n cei ?9 de etilendiamintetraacetato#ismutai*+++, cercetai
structural este 2,777 \! ;igandul edta9- formeaz cinci metalocicluri - unul etilendiaminic *8, i
patru glicinice - dou ecuatoriale *7, i dou a$iale *J,, conformaia ligandului edta9- n
comple$ul cercetat este 8,7%J!
-N
"na din cele patru grupe car#o$ilice din molecul, care ndeplinete rol de punte, se
deose#ete de celelalte trei, n care lungimile legaturilor sunt similare! 3semntor cu grupele
acetat ^semiprotonate] ale Hedta1- din etilendiamintetraacetatii acizi de Bi*+++, @-7C, -7NA, i n
grupa acetat C*-0,5*7,5*C, din ligandul edta, lungimea legturii C*-0,5*7, cu atomul de o$igen
car#o$ilic *-,2?1 \,, este puin mai mic ca lungimea legturii C*-0,-5*C, *-,2&- \, cu atomul
de o$igen car#onilic al aceleai grupe C55-! 3cest fapt se e$plic prin redistri#uirea densitii
electronice n aceast grup acetat, cauzat de participarea atomului de o$igen 5*C, la formarea
unei legturi donor-acceptor cu ionul de cupru din fragmentul ]cationic] al compusului
X@Cu*Hssa,*H25,Bi*edta,*H25,A91,CCH25Y2! /e cunosc cteva de structuri ale
etilendiamintetraacetailor n care ionul de #ismuth coordineaz o molecul de ap !
Comple$onaii *CH&G1,@Bi*edta,*H25,A, @Co*GH1,2*3la,2A@Bi*edta,*H25,AR?H25 @-C2A i
*C2G2H-0,@Bi*edta,*H25,A2R9H25posed structur polimer! 2n aceti compui, atomii de
#ismut, suplimentar la legturile care le formeaz cu ligandul edta i molecula de ap, mai
formeaz o legtur-punte cu atomul de o$igen din fragmentul car#onil al comple$ului vecin,
fapt care duce la formarea lanurilor infinite! 3nionii dimerici separai @Bi*edta,*H25,A2 2- cu
molecule de ap coordinate la ionul de, #ismut sunt prezeni n structurile cristaline ale
*GH1CH2CH2C55H,@Bi*edta,*H25,A, @Co*)H,2*o-Eol,2A2@Bi2*edta,2*H25,2AR-0H2 i trans-
@Co*GH1,9*G52,2A@Bi*edta,*H25,A- R2H25!
13. 0tudiul comportamentului termic al precursorilor
'eterometalici &i identi1carea reziduurilor anorganice"
"tilizarea com#inaiilor coordinative heterometalice n calitate de precursori
pentruo#inerea materialelor anorganice n #az de o$izi micti a cptat o dezvoltare
virtiginoas n ultimii ani! 0aterialele anorganice, o#inute prin intermediul metodei cu
precursori moleculari, posed un grad de omogenitate foarte nalt datorit amestecrii speciilor
metalice la nivel molecular! 0ai mult chiar, folosirea precursorilor moleculari heterometalici
genereaz o$izi micti n condiii mai avanta.oase de sintez n comparaie cu metoda ceramic
clasic!
"n accent deose#it n metoda precursorilor moleculari se pune pe sta#ilitatea complecilor
fa segregarea metalelor pe parcursul procesului de termoliz, care ar putea fi evitat prin
realizarea unui contact ct mai strns ntre metalele componente, lucru care poate fi efectuat prin
intermediul legturilor punte ntre centrele metalice! 3lt factor care ar putea e$clude segregarea
nedorit a metalelor este folosirea liganzilor organici polifuncionali n asam#larea complecilor
heterometalici! 2n afar de aceasta, la calcinarea pro#elor, descompunerea ligandului organic este
nsoit de eliminarea produilor gazoi cu proprieti o$idante sau reductoare, care pot genera
trsturi structurale neo#inuite sau necesare n materialul final, cum ar fi suprafaa specific
mare, densitate mic sau formarea fazelor metasta#ile noi, care nu pot fi accesate prin
intermediul sintezei n faz solid!
3ceste criterii au servit ca im#old pentru efectuarea cercetrilor cu scopul sta#ilirii
posi#ilitii de utilizare a compuilor sintetizai n lucrare, care reprezint com#inaii
heterometalice ale #ismutului cu unele metale 1d i diferii liganzi organici polifuncionali, n rol
de precursori moleculari pentru sinteza materialelor o$idice anorganice, care i constituie unul
din o#iectivele lucrrii date!
20
'entru aceasta, la etapa iniial, a fost efectuat studiul comportamentului termic al compuilor
heterometalici sintetizai n intervalul de temperaturi 20-C00 oC cu utilizarea metodei comple$e
termogravimetrice%diferenial-termice *E7%)E3,! !
)egradarea termic a complecilor ncepe cu eliminarea apei, proces care este nsoit de
unul sau dou efecte endotermice! )eshidratarea n dou etape sau la temperaturi mai mari de
-00 oC face posi#il afirmaia despre natura diferit a moleculelor de ap - de cristalizare, care
se elimin, de regul, la temperaturi pn la -00 oC i de coordinare, care este nlturat la
temperaturi mai ridicate!
3ceast presupunere este n concordan cu datele structurale ale complecilor @Co*H25,&A
@Bi*edta,A291H25 @-7&A, @Cu*H25,&A@Bi*edta,A291H25 @-7?A, X@Cu*Hssa,*H25,Bi*edta,
*H25,A91,CCH25Y2 i @XCu*?-Cl-Hssa,Y2Bi*dtpa,*H25,A9CH25, conform crora o parte din
molecule de ap sunt coordinate la atomii de metale iar alta - de cristalizare!
Compusul heterometalic @Cu*H25,&A@Bi*edta,A291H25 poate servi ca precursor molecular
pentru o#inerea cupratului de #ismut Bi2Cu59 la o temperatur relativ .oas i cu suprafa
specific mare, @45*2,2S-dipI,2A@Bi*edta,A29-0H25 este candidat potrivit pentru sinteza
o$idului mi$t Bi9425-- prin calcinare timp de dou ore la &00 oC, iar precursorul molecular
45@Bi*dtpa,A97H25 genereaz la tratare termic faza o$idic Bi459!
14. Aspecte pri,ind unele aplicaii utile ale combinaiilor
'eteronucleare ale (i-III."
)in toate metalele grele, #ismutul are unul dintre cele mai mari poteniale de aplicare, care
includ industria alia.elor i aditivilor metalurgici, materialelor feroelectrice i termoelectrice,
pigmenilor non-to$ici i catalizatorilor, aditivilor #iocompati#ili n materialele dentare i
remedii n medicina uman i veterinar !a! "n rol important n e$tinderea domeniilor de
aplicare a #ismutului este to$icitatea relativ .oas a compuilor acestui metal n comparaie cu cei
ai altor metale grele! 'e viitor, aspectul to$icologic va fi un criteriu foarte important pentru un ir
de ramuri industriale, care la prima vedere nu polueaz ntr-o msur mare mediul am#iant!
)istrugerea dispozitivelor electronice uzate va deveni o pro#lem acut, din care cauz
ela#orarea materialelor non-to$ice capt importan primordial! )in acest punct de vedere
materialele #azate pe #ismut par a fi candidai destul de promitori datorit gradului co#ort de
to$icitate a acestui metal! /inteza i cercetarea com#inaiilor coordinative ale #ismutului
ntotdeauna au fost strns legate de anumite aplicaii practice! Compuii heterometalici ai
#ismutului*+++, pot fi utilizai ca materiale electrice *dielectrici, conductori ionici, semi- i
supraconductori,, electrolii solizi, su#stane medicamentoase *cu aciune #actericid, antiulcer,
anticancer,, catalizatori !a!
+mportana din ce n ce mai mare pe care o au materialele ce conin #ismut n tehnica
contemporan .ustific cercetrile ample care se efectueaz n momentul de fa n acest
domeniu!
1$. (ibliogra1e "
2-
-! B";+08/EJ", +!, M+7G3C5"JE, Z!-'!, 43GG+8J, J!-G!, )J3CH8, 0!, 7";83, 3!
Ge< precursors to #ismuth mi$ed-o$ide sIstems! Ehe OO+O-th Jomanian ChemistrI
Conference! Boo( of astracts! Calimanesti-Caciulata, 4alcea, Jomania! 200&, p! -?&!
2! +;V"KH+G, 3!B!, )34+)54+CH, J!;!, ;574+G543, 4!B! et al! Comple$es of #ismuth*+++,
<ith aminopolIcar#o$Ilic acids! CrIstal structure of guanidinium
a_ua*ethIlenediaminetatraacetato,#ismuthate*+++, and aminoguanidiunium
ethIlenediaminetatraacetato#ismuthate*+++,! 0ain 7roup 0etal ChemistrI, -NNN, vol! 22, no! ?,
p! 27?-2C-!
1! httpP%%<<<!cnaa!acad!md%files%theses%2007%&0-0%ion`#ulimestru`thesis!pdf
22