Lucrarea de laborator nr. 1.

MĂSURAREA TENSIUNII SUPERFICIALE ŞI CALCULAREA IZOTERMEI DE

ADSORBŢIE PE SUPRAFAŢA DE SEPARAŢIE: SOLUŢIE DE SUBSTANŢĂ
SUPERFICIALĂ ACTIVĂ (SSA) - AER

Scopul lucrării: determinarea dependenţei tensiunii superficiale pe limita soluţie de SSA în apă-
aer de concentraţia soluţiei; calcularea şi construirea izotermei adsorbţiei SSA pe suprafaţa apei;
calcularea suprafeţei ωo, care se referă la o moleculă de SSA adsorbită, şi δ - grosimea stratului
adsorbit.

Noţiuni generale

Fenomenele superficiale şi adsorbţia

Deosebirea principală a sistemelor coloidale constă în prezenţa unei suprafeţe interfazale
mari şi a unui surplus considerabil de energie liberă a suprafeţei interfazale. Pentru moleculele
care formează suprafaţa, rezultanta forţelor intermoleculare nu este egală cu zero (ca în volum) şi
este îndreptată spre interiorul fazei. Deci, la mărirea suprafeţei (spre exemplu, la dispersarea fazei)
are loc trecerea cantităţii corespunzătoare de molecule din volum în stratul superficial, fiind
efectuat un lucru contra atracţiei intermoleculare. Acest lucru duce la majorarea energiei libere a
suprafeţei:
A=σ·S,
unde σ – este energia liberă a unei unităţi de suprafaţă, sau energia liberă superficială specifică, S
– suprafaţa corpului.
Energia liberă a unei unităţi de suprafaţă se numeşte tensiune superficială σ a suprafeţei
interfazale şi este egală numeric cu lucrul izotermic necesar pentru formarea unui centimetru cub
de suprafaţă. Unitatea de măsură a tensiunii superficiale σ este mJ/m2.
Conform legii a doua a termodinamicii, condiţia echilibrului
stabil este nivelul minim de energie liberă a sistemului. Sistemele cu o valoare mare a energiei
libere sînt termodinamic instabile şi în ele decurg spontan procese în direcţia micşorării energiei
libere A. Din ecuaţia de mai sus rezultă că valoarea A poate fi micşorată sau prin micşorarea
suprafeţei interfazale (agregarea particulelor, coagularea), sau prin micşorarea tensiunii
superficiale ce se realizează prin procesul de adsorbţie.
Adsorbţia este schimbarea concentraţiei componentului în stratul superficial în
comparaţie cu volumul fazei, referită la o unitate de suprafaţă sau de masă a adsorbentulut
(substanţei care adsoarbe). Valoarea adsorbţiel Г este exprimată în kmol/m2 (mol/cm2). Dacă
valoarea suprafeţei care adsoarbe nu este cunoscută şi nu poate fi măsurată cu precizie (spre
exemplu, substanţele poroase), adsorbţia este exprimată în kmol/kg (mol/g) sau kg/kg şi notată
prin a.

Adsorbţia pe limita de separaţie lichid-gaz. Ecuaţia lui Gibbs.

Relaţia cantitativă între adsorbţie şi micşorarea tensiunii superficiale este deosebit de
importantă în studierea procesului de adsorbţie pe limita de separaţie lichid-gaz şi lichid-lichid,
deoarece tensiunea superficială a lichidului poate fi măsurată cu precizie. Această relaţie pentru
soluţii diluate este exprimată prin ecuaţia lui Gibbs pentru adsorbţie - una dintre ecuaţiile
fundamentale ale chimiei coloidale:
C d
=  , (1.1)
RT dC
unde C este concentraţia substanţei dizolvate în volumul soluţiei. Valoarea (-dσ/dc) este numită
energia lui Gibbs şi se notează cu G.
În dependenţă de capacitatea de adsorbţie, la interfaţa lichid-aer (gaz) toate substanţele pot
fi împărţite în două grupuri: substanţe superficial active (SSA) şi substanţe inactive (tensioactive
şi tensioinactive).
La majorarea concentraţiei SSA în volumul soluţiei, tensiunea superficială scade, adică
dσ/dc < 0, iar adsorbţia şi energia Gibbs (-dσ/dc) sînt pozitive.
La grupul SSA (în cazul soluţiilor apoase) se referă majoritatea substanţelor organice
solubile în apă: alcoolii, acizii şi sărurile lor, aminele, aminoacizii etc. 0 caracteristică specifica a
structurii tuturor SSA este difilitatea lor, adică moleculele lor sînt constituite din două părţi: partea
polară (hidrofilă – grupele -OH, -COOH, -NH2, -SO3H etc.) şi partea nepolară (hidrofobă –
radical alifatic sau aromatic). Moleculele similare sînt notate convenţional prin simbolul o— ,
unde cercul înseamnă grupul polar, linia - radicalul nepolar. Ca urmare a acestei asimetrii
structurale, moleculele SSA tind spre suprafaţa de separare a fazelor, deoarece ambele părţi ale
moleculei se plasează corespunzător naturii lor: partea polară este solvatată de molecule de apă,
cea nepolară este îndreptată spre aer sau spre faza mai puţin polară. Concentrându-se pe suprafaţa
de separaţie a fazelor, moleculele SSA micşorează tensiunea superficială, deoarece se micşorează
nivelul energiei libere în stratul interfazal.
Substanţele superficial inactive măresc tensiunea superficială; pentru ele dσ/dc > 0,
adsorbţia şi energia Gibbs sînt negative. La acest grup de substanţe se referă aproape toate soluţiile
apoase de electroliţi - acizii, bazele, sărurile.
Valoarea energiei Gibbs pentru SSA este un indicator al gradului de micşorare a tensiunii
superficiale în dependenţă de concentraţia soluţiilor (a fost numită de P.A.Rebinder activitate
superficială şi este determinată cu ajutorul izotermei tensiunii superficiale). Dacă măsurăm
tensiunea superficială pentru o serie de soluţii cu diferite concentraţii ale SSA la temperatura
constantă, obţinem izoterma tensiunii superficiale sub forma curbei σ = f (c) (fig. 1.1, a).
Folosind ecuaţia lui Gibbs, pe baza izotermei tensiunii superficiale putem construi izoterma
de adsorbţie, adică dependenţa valorii adsorbţiei de concentraţia soluţiei la temperatura constantă,
şi poate fi uşor realizată în mod grafic. Pentru aceasta, pe curba σ = f(c), în diferite puncte
construim tangentele şi le trasăm până la intersecţia cu axa ordonatelor. Prin punctele la care au
fost construite tangente trasăm linii drepte paralele cu axa absciselor, până la intersecţia cu axa
ordonatelor.
 Din triunghiul
dreptunghic construit rezultă că
Z este segmentul marcat pe axa
ordonatelor între tangentă şi
linia paralelă abscisei şi este egal
cu produsul catetei C şi tangenta
unghiului opus -dσ/dc.
Introducînd valoarea Z în
ecuaţia (1), obţinem:
Z
= .
RT
(1.2)
Fig. 1.1 Izotermele tensiunii superficiale (a) si de adsorbţie (b). Pentru un şir de puncte,
pe izoterma tensiunii
superficiale aflăm valorile Г şi construim izoterma de adsorbţie Г = f(C) (fig. 1.1, b). În aceste
calcule folosim valoarea R = 8,314 J/mol · K.
Curba Г = f(C) poate fi exprimată şi prin ecuaţia lui Langmuir:
KC
 =   , (1.3)
1 + KC
unde  este adsorbţia maximă la saturaţia completă a stratului monomolecular; K - constanta ce
depinde de natura moleculelor
adsorbite şi a suprafeţei adsorbentului.
Constantele  şi K pot fi determinate în mod grafic, prezentînd ecuaţia (3) în formă
liniară:
C C 1
 ·C·K = Г + Г·K·С; = + ;
  K  
1 1
= const = b; = const = a .
K   

C
Plasînd pe abscisă concentraţia C, iar pe ordonată valorile corespunzătoare , obţinem o linie

1 1
dreaptă (fig. 1.2), din care calculăm  ( = tg φ) şi constanta K ( = b).
 K  
 Valoarea  înmulţită cu numărul
lui Avogadro NA arată numărul de
molecule ce formează o unitate de
suprafaţă a stratului monomolecular
saturat complet. Deci, suprafaţa care se
referă la o moleculă în acest strat ωo este
egală cu:
1
ωo = .
  
(1.4)

Acest calcul este corect, dacă

stratul moleculelor adsorbit este saturat
Fig. 1.2 Liniarizarea ecuaţiei Langmuir. (fig. 1.3, b) - lucru ce poate fi realizat la
concentraţii mari. Ecuaţia lui Gibbs este
justă pentru soluţii diluate, de aceea valoarea  poate fi
aproximativ apreciată prin extrapolarea izotermei de adsorbţie,
sau mai precis - folosind ecuaţia lui Langmuir (1.3) în forma
liniară.
Cunoscând  , densitatea d a substanţei dizolvate şi
masa ei molară M, putem calcula grosimea stratului adsorbit δ,
adică lungimea moleculelor adsorbite, folosind relaţia:
1 · δ · d =  · M. (1.5)
Fig.1.3 Straturi de adsorbţie la
concentraţii intermediare (a) Metoda de experimentare
şi concentraţii mari (b). Există un şir de metode pentru determinarea tensiunii
superficiale la limita lichid-gaz. Una dintre cele mai accesibile, simple şi destul de precise este
metoda presiunii maximale a bulelor de aer, elaborata de P.A.Rebinder. Determinarea tensiunii
superficiale cu ajutorul aparatului Rebinder (fig. 1.4) se bazează pe relaţia directă între tensiunea
superficială a lichidului σ şi presiune - înălţimea manometrică maximă h la care se desprinde bula
de aer de pe vîrful capilarului cufundat în lichidul cercetat:
σ = k · h. (1.6)
Coeficientul de proporţionalitate k depinde (invers proporţional) de raza capilarului şi se
determină experimental folosind un lichid standard (spre exemplu, apa), a cărui tensiune
superficială σo este
cunoscută:

k= . (1.7)
h
Atunci, formula pentru calcularea tensiunii superficiale prin metoda lui Rebinder este:

σ=k·h= · h, (1.8)
h
unde h şi ho sînt înălţimile manometrice pentru lichidul cercetat şi lichidul folosit ca standard.
 Efectuarea lucrării
Din soluţia de SSA, oferită de inginer se pregăteşte prin diluţie consecutivă un şir de soluţii
cu concentraţie în descreştere.
Capilarul şi vasul 1 cu tubul lateral (fig. 1.4) trebuie spălate cu amestec sulfocromic şi apă
distilată. În vas se toarnă 5 – 10 ml de apă distilată şi se introduce capilarul astfel, ca vârful lui să

Fig. 1.4 Aparatul Rebinder.

atingă numai suprafaţa lichidului. Vasul se fixează în stativ şi cu ajutorul aspiratorului 3 se creează
vidul, care duce la formarea bulelor pe vîrful capilarului. Numărul de bule nu trebuie să depăşească
5-8 într-un minut. Experienţa se repetă cîteva ori şi se înregistrează valoarea medie a înălţimii
manometrice maxime la care se desprind bulele. Analog se procedează cu toate soluţiile pregătite,
începând de la cea mai diluată.

Prelucrarea rezultatelor experienţei

1. Calculaţi valorile tensiunii superficiale după formula (1.8).
2. Construiţi izoterma σ = f (c).
3. În rezultat, folosind ecuaţia (1.2), construiţi izoterma de adsorbţie Г = f(C).
4. Pentru a determina adsorbţia maximă la saturaţia completă a stratului monomolecular 
construiţi dependenţa grafică C/Г = f(C) (fig. 1.2).
5 Calculaţi ωo şi δ respectiv după formulele (1.4), (1.5).

Rezultatele experienţelor şi valorile necesare pentru calcul se înscriu în tabelul 1.1.

Temperatura experienţei t = ______ºC; ho=_______mm

Tabelul 1.1
Concentraţia h, mm
soluţiei, 1 2 3 media σ Z Г C/Г
mol/l 2 mJ/m2 kmol/m2
mJ/m

Întrebări pentru autocontrol

1. Formulaţi scopul lucrării.
2. Explicaţi ce este tensiunea superficială, adsorbţia, SSA.
3. Cum poate fi calculată cu ajutorul ecuaţiei lui Gibbs izoterma de adsorbţie SSA, dacă aveţi la
dispoziţie izoterma tensiunii superficiale la interfaţa soluţie-aer?
4. Explicaţi sensul metodei lui P.A.Rebinder de determinare a tensiunii superficiale a soluţiilor.
5. Cum poate fi determinată valoarea adsorbţiei maxime  cu ajutorul ecuaţiei lui Langmuir?