Legea fazelor a lui Gibbs

Bibliografie: Termodinamica chimica, M. Tomoaia –Cotisel, I. Albu, E. Chifu, Ed. II,

2009, Presa Univ. Clujeana ( pag. 169 -171),
REZUMAT

-Aceasta lege stabileste relatia dintre numarul de faze in echilibru, numarul de

componenti si numarul de grade termodinamice de libertate (varianta sistemului).

- În conformitate cu legea fazelor (Gibbs, 1876) numărul maxim de faze ce pot coexista
în echilibru este: ϕ ≤ C + 2

Fundamentarea termodinamică a Legii fazelor

- La echilibru - fiecare fază conŃine pe fiecare din cei C componenŃi – (chiar în
stare de urme).
- Variabilele care determină starea fiecărei faze sunt cele C fracŃii molare
(variabile de compoziŃie), la care se vor adăuga presiunea (p) şi temperatura (T).
α α α
x1 + x2 + ........ + xc = 1

β β β
x1 + x2 + ....... + xc = 1

ϕ ϕ ϕ
x1 + x2 + ........ + xc = 1

- La echilibru, potenŃialul chimic al fiecărui component trebuie să fie acelaşi în

toate fazele.
µ1α = µ1β = ........ = µ1ϕ

µ 2α = µ 2 β = ....... = µ 2ϕ

µ C α = µ c β = ........ = µ cϕ

A) Dacă numărul ecuaŃiilor este egal cu nr. variabilelor independente:

ϕ (C − 1) + 2 = C (ϕ − 1)
-Numarul maxim de faze ce pot exista in echilibru : φ = C + 2 ;

1
 -Toate necunoscutele sunt determinate, (nr, ecuatiilor fiind egal cu cel al variabilelor)
si sistemul este invariant.

B) Daca numărul ecuaŃiilor este mai mic decât cel al variabilelor de stare
(necunoscutelor), unele variabile rămân nedeterminate. Ele pot lua valori
arbitrare, fără ca starea de echilibru să dispară. Aceste variabile nedeterminate se
numesc grade de libertate, iar nr. lor se numeste varianŃa sistemului (w).

ϕ (C − 1) + 2 = w + C (ϕ − 1)

ϕ =C +2−w

-OBS: Legea fazelor indică numărul fazelor în echilibru dar nu indica numărul
tuturor fazelor realizabile – care poate fi mult mai mare.

- In cazul unui sistem cu reactii chimice, unde:

r - reprezinta numarul de reactii chimice independente (1,2, ...., r)

w = ϕ (c - 1 ) + 2 - c
 (ϕ - 1 ) + r 

w = c + 2 - ϕ - r

- Diagrame de faza; Sisteme monocomponente (Apa):

Discutie: a) o singura faza; b) doua faze in contact;
c) trei faze in contact (punctul triplu).
Sisteme bicomponente: reprezentarea în diagrama de fază
necesită trei variabile de stare; reprezentarea este tridimensionala

Termodinamica chimica, M. Tomoaia –Cotisel, I. Albu, E. Chifu,

Ed. II, 2009, Presa Univ. Clujeana ( pag. 169 -171),

8.1. Legea fazelor

În termodinamica soluŃiilor – sisteme omogene – am discutat şi cazul echilibrului

dintre două faze (exemplu solvat solid-soluŃie; soluŃie-vapori). Fie acum cazul general
soluŃie-solvat, al unui sistem eterogen format din φ faze şi C componenŃi chimici
independenŃi. În conformitate cu legea fazelor (Gibbs, 1876) numărul maxim de faze ce
pot coexista în echilibru este:
ϕ ≤C+2 (8.1)

2
 Fundamentarea termodinamică a acestei legi se poate da astfel:
Fiecare fază conŃine – la echilibru – pe fiecare din cei C componenŃi – fie şi în stare de
urme – nici o substanŃă nefiind riguros insolubilă (în oricare dintre fazele date).
Variabilele care determină starea fiecărei faze sunt cele C fracŃii molare (variabile
de compoziŃie); la care se vor adăuga presiunea şi temperatura. Variabilele de compoziŃie
sunt legate între ele prin relaŃiile:
α α α
x1 + x 2 + ........ + xc = 1
β β β
x1 + x 2 + ....... + xc = 1
.
(8.2)
.
.
ϕ ϕ ϕ
x1 + x 2 + ........ + x c = 1
Deoarece pentru fiecare fază în parte este respectată condiŃia ∑x
i
i = 1, numărul

variabilelor de compoziŃie independente va fi:

(C-1)φ (8.3)
şi numărul total al variabilelor independente, adăugând T şi p:
φ(C - 1) + 2 (8.4)
La echilibru, potenŃialul chimic al fiecărui component trebuie să fie acelaşi în
toate fazele, adică:
µ1α = µ1 β = ........ = µ1ϕ
µ 2 α = µ 2 β = ....... = µ 2 ϕ
.
(8.5)
.
.
µ C α = µ c β = ........ = µ c ϕ
Fiecare din cele C şiruri de egalităŃi conŃine un număr de φ – 1 ecuaŃii distincte, adică un
număr total de relaŃii distincte:
C (φ - 1) (8.6)
Dacă numărul ecuaŃiilor este egal cu cel al variabilelor (necunoscutelor), egalând
(8.4) cu (8.6) rezultă:
ϕ (C − 1) + 2 = C (ϕ − 1) (8.7)
adică:
ϕC − ϕ + 2 = Cϕ − C
sau:
φ=C+2 (8.1′)
regăsind astfel relaŃia (8.1), respectiv numărul maxim de faze ce pot exista în echilibru. În
acest caz toate necunoscutele sunt determinate (numărul ecuaŃiilor fiind egal cu cel al
variabilelor) şi sistemul se numeşte invariant.
Când numărul ecuaŃiilor este mai mic decât cel al variabilelor de stare
(necunoscutelor), unele variabile rămân nedeterminate, ele pot lua valori arbitrare, fără ca
starea de echilibru să dispară. Aceste variabile nedeterminate se numesc grade de

3
libertate, iar numărul lor varianŃa sistemului (w). În acest caz în locul ecuaŃiei (8.7) se
va scrie:
ϕ (C − 1) + 2 > C (ϕ − 1) (8.8)
respectiv:
ϕ (C − 1) + 2 = w + C (ϕ − 1) (8.9)
de unde:
w = C −ϕ + 2 (8.10)
sau:
ϕ =C +2−w (8.11)
adică numărul maxim de faze se realizează în sisteme invariante (când w = 0).
Legea fazelor fixează doar numărul fazelor prezente, dar nu şi extinderea acestora
(dimensiuni enorme sau abia vizibile).
Ea indică numărul fazelor în echilibru şi nu numărul tuturor fazelor realizabile –
care poate fi mult mai mare. De exemplu în cazul apei, C = 1 şi φ = 3 – în conformitate
cu (8.11) când w = 0. Dar Ńinând cont de varietăŃile alotropice de gheaŃă, numărul fazelor
poate fi mai mare.
Apoi, prin numărul de componenŃi C nu se înŃeleg toate speciile moleculare
prezente, ci numai cele independente, adică numărul minim de indivizi chimici cu care
poate fi constituit întregul sistem. Notând cu z numărul total al speciilor chimice şi cu r
cel al relaŃiilor restrictive ce se pot stabili între ele:
C = z−r (8.12)
De exemplu să considerăm sistemul format din H2O, Na2SO4 şi Na2SO4·10 H2O. Deşi z
= 3, din cauza reacŃiei restrictive:
Na 2 SO 4 + 10H 2 O = Na 2SO 4 ⋅ 10H 2 O
numărul C al componenŃilor independenŃi este doi Na2SO4 şi H2O.
În cazul sistemelor monocomponente cum ar fi apa, să reluăm diagrama de stare
(Fig. 8.1)..

Fig.8.1. Diagrama de stare a apei

În domeniul de existenŃă al uneia din faze, de exemplu cea lichidă (L), deoarece φ = 1 şi
C = 1, din ecuaŃia (8.10) rezultă: w = 2.

4
 În adevăr în domeniul de existenŃă al unei faze sistemul este bivariant, presiunea
şi temperatura pot fi arbitrar variate fără ca această fază să dispară. Considerând două
faze în contact, de exemplu L şi G, ne situăm pe curba de vaporizare a lichidului (AC).
Deoarece acum φ = 2, w = 1 sistemul este monovariant. În adevăr, alegând arbitrar
pentru temperatură o anumită valoare, presiunea de vapori este cea corespunzătoare
lichidului la această temperatură; dacă p ar fi mai mare, lichidul s-ar vaporiza, dacă
presiunea p ar fi mai mică, vaporii s-ar condensa. Când cele trei faze sunt prezente
(punctul triplu A), w = 0, sistemul este invariant. În adevăr sistemul trifazic nu poate
exista în echilibru decât în condiŃiile de p şi T ale punctului triplu.
Rezumând într-o diagramă de stare, punctul reprezintă un sistem invariant, linia
unul monovariant, iar suprafaŃa sistemul bivariant.
Similar se discută şi sistemele policomponente. Aşa de exemplu în cazul unei
soluŃii binare (o singură fază) w = C – φ + 2; φ = 1; C = 2, rezultă din ecuaŃia (8.10) w =
3, sistemul este trivariant, gradele de libertate fiind presiunea, temperatura şi compoziŃia
(x1 sau x2, x1+x2=1). Întregul sistem binar poate avea un număr maxim de faze φ = 4
(soluŃia, vaporii şi cele două faze solide) când w = 0.
În cazul sistemelor bicomponente (binare) reprezentarea în diagrama de fază
necesită trei variabile de stare: p, T şi x ( x = x1 , x 2 = 1 − x ) adică reprezentarea este
tridimensională. Fiecare fază va fi caracterizată printr-o ecuaŃie de stare:
f(x, p, T) = 0 (8.13)
care reprezintă o suprafaŃă generalizată. Reprezentările tridimensionale fiind incomode,
se vor efectua cele bidimensionale, intersectând suprafaŃa (8.13) cu planele T = const
când se obŃin izotermele (p,x) T , p = const – izobarele (T , x ) p , sau cu x = const –
izopletele ( p, T ) x .
p = p( x) T , T = T ( x) p , p = p (T ) x

Curbe de echilibru(X, x)- cum variază compoziŃia unei faze în funcŃie de

compoziŃia alteia.