DISTILAREA I RECTIFICAREA

Prin distilare se nelege, n sens larg, totalitatea modalitilor de separare a componentelor unui amestec lichid omogen bazate pe diferena dintre temperaturile de fierbere ale constituenilor, temperaturi crora le corespund i presiuni de vapori diferite. La temperatura de fierbere a amestecului, componentele mai volatile (cu temperaturi de fierbere mai joase) vor avea presiuni de vapori mai mari i, deci, se vor gsi n faza de vapori n concentraii mai mari dect n faza lichid din care au provenit. Vaporii astfel mbogii, prin condensare formeaz distilatul, iar lichidul, coninnd (preponderent) componentele greu volatile - reziduul. Distilarea este o operaie dubl, de fierbere parial a amestecului i de condensare a vaporilor formai. n scopul atingerii unor separri mai avansate, succesiunea fierbere - condensare se repet n utilaje de contactare n trepte sau diferenial, realizndu-se astfel operaia de rectificare. Distilarea se realizeaz industrial ntr-o mare varietate de moduri de operare: distilarea simpl, distilarea fracionat, antrenarea cu vapori, rectificarea, distilarea azeotrop, distilarea extractiv, distilarea molecular etc. Aplicaii. Distilarea i rectificarea i gsesc aplicaii n industria fermentativ pentru obinerea de buturi alcoolice naturale tari i a spirtului. Prin distilare simpl se mai lucreaz n industria buturilor, n timp ce rectificarea i fracionarea se aplic n industria spirtului Terminologia ntrebuinat uzual nu corespunde terminologiei operaiilor tip. n industria spirtului i a buturilor prin distilare se nelege o rectificare, iar prin "rafinare" o rectificare combinat cu o fracionare. Produsele supuse operaiilor de distilare, rectificare i fracionare din industria fermentativ sunt amestecuri cu mai multe componente, componentele de calcul fiind alcoolul etilic i apa. Att alcoolul etilic cu apa, ct i alte componente cu apa, dau amestecuri homoazeotrope i heteroazeotrope. Datorit acestei caracteristici, prin metodele obinuite de distilare, rectificare i fracionare, n industria spirtului nu se poate obine alcool etilic absolut, ci un amestec cu concentraia maxim a amestecului azeotrop (95,57% alcool). Pentru obinerea unei concentraii mai mari, sau a alcoolului absolut, trebuie s se aplice metode speciale (distilare azeotrop cu amestec ternar: benzen alcool etilic - ap sau eliminarea apei sub substane higroscopice). n industria uleiului, distilarea sub depresiune este utilizat pentru recuperarea solventului (benzinei de extracie) din miscela cu 25% ulei, cu obinerea uleiului brut de extracie. Exprimarea compoziiei fazelor n cazul sistemelor binare. n operaiile de distilare i rectificare, fluxurile de materiale se exprim, de regul, n uniti de cantitate de substan, kmoli, iar compoziia amestecurilor n special n fracii molare, pentru lichid notat cu x, iar pentru vapori cu y. Alte posibiliti

de exprimare a compoziiei fazelor n sistemele binare lichid - vapori sunt date n tabelul 21.1. Tabelul 21.1Exprimarea compoziiei fazelor n cazul sistemelor binare
;

Concentraia

Simbolul concentraiei componentului In faza lichid

n faza gazoas sau de vapori

Fria molar

kmoli A/ kmoli (A+B)

k

x
: - :/ ' .-" .; '
:

y
-, . ' ' : ':"'.. ,.- :;

Fracia de mas

&A /kg (A+B)

kmoli A/

.: y ':

Concentraie (fracie) molar relativ

kmoli B kg B

X X

m uij :
Y C

Concentraie (fracie) de mas relativ k9 A/ Concentraie molar volumic Concentraie de mas volumic
m (A + B)
3

km

'' A/m3(A + B) fIT) Cxf!8"lj

kg

A/

cx

Tabelul 21.2 conine concentraii exprimate n procente de mas i procente molare pentru sistemul binar alcool etilic - ap.

Tabelul 21.2 Corespondena ntre concentraii exprimate ca procente de mas i procente molare, pentru sistemul alcool etilic - ap
% mas alcool etilic
1

% mol alcool etilic

2

% mas alcool etilic

3

%moi alcool etilic

4

% mas alcool etilic

5

% mol alcool etilic

6

100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 .........90 _ 89 88 87 86 85 84 83 82 81 80

100 97,51 95,08 92,70 90,38 88,13 85,97 83,87 81,83 79,82 77,88 75,99 74,17 72,36 70,63 68,92 67,27 65,64 64,05 62,52 61,02

72 71 70 69 68 67 66 65 64 63 62 61 60 59 58 57 56 55 54 53 52

50,16 48,92 47,74 46,55 45,41 44,27 43,17 42,09 41,02 40,00 38,95 37,97 36,98 36,02 35,09 34,16 33,24 32,34 31,47 30,61 29,80

44 40 35 30 25 20 15 10 9 8

23,95 20,68 17,41 14,35 11,53 8,92 6,46 4,16 3,725 3,29 2,86 2,43 2,01 1,61 1,19 0,79 0,39 0,35 0,31 0,27 0,23

7J
6 5 4 3 2 1 0,9 0,8 0,7 0,6

79 78 77 76 75 74 73

59,55 58,11 56,71 55,34 54,00 52,68 51,39

51 50 49 48 47 46 45

28,93 28,12 27,32 26,53 25,75 25,00 24,25

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,05

'01

0,19 0,16 0,12 0,08 0,04 0,02 0,004

Relaiile uzuale pentru convertirea concentraiei fazei lichide sunt prezentate n tabelul 21.3. Pentru faza gazoas (de vapori) sunt valabile aceleai relaii, dar substituind notaiile x cu y, x cu Y ,Cycu Cv.
i

Tabelul 21.3 Relaii de transformare a concentraiei n faz lichid

21.1. ECHILIBRUL LICHID-VAPORI 21.1.1. Amestecuri binare

n procesul de distilare i de rectificare, separarea i condiiile separrii depind de relaiile dintre faza lichid i faza-vapori a sistemului caracterizat prin echilibrul lichid - vapori. Echilibrul lichid - vapori poate fi descris de o serie de legi, ecuaii de echilibru i diagrame de faz (tabelele 21.4 i 21.5). Din punct de vedere al aciunii forelor intermoleculare i al solubilitii componentelor, amestecurile care intervin n separrile prin distilare pot fi: ideale i neideale, total miscibile, parial miscibile i nemiscibile.

Tabelul 21.4 Legi de baz i ecuaii de echilibru n operaia de distilare

Tabelul 21.4 conine legile de baz i ecuaiile de echilibru pentru amestecurile ideale. Echilibrul lichid - vapori n amestecuri binare poate fi descris i cu ajutorul diagramelor de faz, cu ecuaiile generale 21.17 i 21.22 (tabelul 21.5).

Diagrame de faz n echilibrul lichid - vapori Tabelul 21.5 Nr. Diagrame crt.
. '" . >>< </"-- '""

Ecuaii
>

Ecuaia general Diagrama presiune-compoziie (diagrama presiunilor) la T - const.

f(p,T,x)=0 (21.17) f(p,x)r=0 (21.18) (21.19) (21.20)

2 3 4

Diagrama temperatur-compoziie (diagrama de fierbere) la f<r,x.y),=0 p = const. Diagrama presiune-temperatur la compoziie constant Diagrama y-x (diagrama de echilibru) la presiune total constant p pentru temperaturi cuprinse ntre cele de fierbere ale componenilor puri, 7, i T2 Diagrama entalpie-concentraie (Ponehon) Ecuaia general
* . ' '

f(pj\=0

f(x,y\=0 (21.21) i (rr2)

h = f(x,y) (21.22) f(h\x)=o (21-23) f(h",yho

Amestecurile ideale. Prezint urmtoarele caracteristici: - presiunea de vapori este o funcie liniar de compoziia molar; - Ia amestecarea componentelor nu apar efecte termice sau variaii de volum; - toate proprietile sunt aditive; - curbele de echilibru izobare sau izoterme, determinate experimental, prezint o variaie unidirecional, fr maxime sau minime; - presiunile de vapori i temperaturile de fierbere variaz n tot intervalul de concentraii a amestecului, n limitele corespunztoare componentelor pure, n fig. 21.1 sunt reprezentate diagrame de faze pentru un amestec ideal (benzen - toluen). Sunt, practic, ideale amestecurile substanelor apropiate din punct de vedere chimic, de exemplu: termenii apropiai ai seriilor omoloage. Amestecuri neideale. Marea majoritate a amestecurilor nu sunt amestecuri ideale i, prin urmare, nu verific legea lui Raoult. Pentru adaptarea relaiilor de echilibru stabilite (tabelul 21.4) n scopul aplicrii lor i la amestecurile neideale, se introduce un factor de corecie coeficientul de activitatey, - cu care se nmulete presiunea Pi a substanei.

Fig, 21.1. Diagramele p-x{l), t-x{ll) i y-x (III) pentru amestecuri ideale care au temperatura constant de fierbere (benzen-toulen).
Coeficienii de activitate variaz cu natura componentelor amestecului, cu concentraia i cu temperatura. Cnd valorile coeficienilor de activitate difer puin de unitate, liniile din diagrama presiunilor, diagrama de fierbere i diagrama de echilibru, se modific n consecin, dar pstreza forma general a diagramelor pentru amestecuri ideale. Amestecuri azeotrope. Pentru amestecuri binare cu abateri mari de la idealitate, valorile coeficienilor de activitate variat puternic cu compoziia, diferind mult de unitate, diagramele de faz prezentnd modificri eseniale fa de cele ideale (fig. 21.2, fig. 21.3); sunt curbe cu extremum, maximum sau minimum.

Fig. 21.2. Diagramele p~x (/), t-x {//) i y-x (!!!) pentru un amestec cu temperatur de fierbere maxim (acid azotic-ap; y\ < 0, azeotrop negativ). Amestecurile cu compoziia corespunztoare temperaturii de fierbere maxim i minim fierb la temperatur constant; ele se numesc amestecuri azeotrope: pozitive cu. Y>1 (lgy>0) i negative cu y<1 (fgy<0). Sunt cunoscute cteva mii de sisteme care dau amestecuri azeotropice pozitive. Cel mai important amestec azeotrop pozitiv pentru industria alimentar este amestecul alcool etilic - ap. La presiune normal, p = 9,81x104Pa, prezint concentraia molar de 89,45% moli alcool etilic i temperatura de fierbere 73,15C (temperatura minim).

Fig. 21.3. Diagramele p-x (/), f-x (//) i y-x {III) pentru un amestec cu temperatur de fierbere minim (alcool etilic - ap; y, > 0, azeotrop pozitiv). Amestecurile azeotrope negative sunt de ordinul sutelor, n general amestecuri de acizi anorganici cu apa (acid azotic - ap, fig.21.2; acid clorhidric - ap) i amestecuri organice (de exemplu: aceton - cloroform). Tabelul 21.7 conine date x, y, t pentru echilibrul lichid - vapori al amestecului binar alcool etilic - ap la presiunea atmosferic, iar fig. 21.4 prezint diagrama entalpie-concentraie.

Fig. 21.6. Diagrama miscibilitii fenolului i apei.

21.1.2. Amestecuri multiple i complexe

Amestecurile multiple sunt formate din mai multe componente, definite ca specie chimic i ca participare procentual n amestecul considerat. Relaiile de echilibru pentru aceste sisteme sunt definite prin constanta de echilibru (sau constanta de distribuie) Kit reprezentnd raportul dintre concentraiile componentului / n cele dou faze la echilibru: (21.30) Dac amestecul lichid reprezint o soluie ideal, iar vaporii la echilibru se comport ca un gaz perfect, sistemul multicomponent poate fi considerat ideal, presiunile pariale n cele dou faze la echilibru sunt egale p = p/, i ca atare sunt aplicabile legile lui Raoult i Dalton (vezi tabelul 21.6) pentru determinarea concentraiilor la echilibru ale fiecrui component. Astfel, pentru amestecuri ideale, constanta de echilibru definit de relaia 21.29

este: (21.31) n industria spirtului i a buturilor sunt de separat amestecuri n care componentele formeaz o serie de amestecuri azeotrope care fac ca n condiii determinate de lucru anumite componente s nu poat fi separate. Tabelul 21.10 prezint compoziia spirtului brut n funcie de materia prim utilizat; figura 21.7 prezint o diagram cu valorile K pentru componentele menionate i concentraie.
Tabelul 21.10 Compoziia medie a spirtului brut

Astfel, spirtul brut conine o cantitate nsemnat de componente care trebuie ndeprtate n operaia de rectificare pentru obinerea spirtului rectificat standard, cu compoziia: alcool etilic..- minimum 95,5% voi., aldehide 0,0002% voi., ulei de fuzel - maximum 0,003% voi., eteri - maximum 50 mg la 11 alcool absolut. Spirtul rectificat nu trebuie s conin furfurol. Condiiile de echilibru sunt determinate i de coeficientul de rectificare definit ca un raport al constantelor de echilibru a dou componente din amestec:

y>x<
O);

(21.32)

K
Yix.

Pentru a se putea realiza separarea, n faza vapori, a unui component din amestec este necesar ca valoarea constantei de echilibru a componentului precum i valoarea coeficientului de rectificare n comparaie cu celelalte componente din amestec s fie supraunitare. Amestecurile complexe sunt formate dintr-un numr relativ mare de componente care nu sunt definite nici ca natur, nici ca participare procentual. Studiul condiiilor de echilibru pentru aceste amestecuri se realizeaz innd seama de natura componentelor i de comportarea lor.

Tabelul 21.6 Ecuaii de echilibru n operaia de distilare pentru amestecuri neideale

uoar), iar lichidul rmas n fierbtor (blazul de distilare) constitue reziduul sau fraciunea grea. Dac n timpul operrii se colecteaz mai multe fraciuni de distilat, operaia se numete distilare simpl fracionat.

21.2.1. Distilarea simpl discontinu (DSD)

Amestecuri binare. Datele iniiale, mrimile de calcul i breviarul calcului de proiectare n DSD sunt date n tabelul 21.11.

Fig. 21.8. Elemente pentru calculul distilrii simple discontinue - rezolvarea grafic a ecutiei 21.33. Tabelul 21.11 Elemente de calcul pentru distilarea simpl discontinu a amestecurilor binare

Amestecuri multiple. Ca mod de operare, distilarea simpl discontinu a amestecurilor multiple este identic separrii amestecurilor binare. Cnd se dispune de un volum redus de informaii privind compoziia distilatului (de exemplu concentraia unuia dintre componente) se poate utiliza metoda de analiz prezentat n tabelul 21.12.

-f::

>/-;

Tabelul 21.12 Ecuaii de calcul pentru DSD a amestecurilor multiple Ecuaii de calcul pentru DC
Mrimi de calcul Varianta A Lf- cantitatea final de amestec rmas n blaz, mol Li - cantitatea iniial de amestec n blaz, mol Ecuaii de calcul
i

Ecuaia DSC:
e

'-lnL'-

dX

(21.44)
x, - x ' *>

e - grad molar de distilare e = %. La - debitul de amestec, cu compoziie x,, mol/s D - debitul de vapori (distilat), mol/s Integrarea ecuaiei (21.44) se poate face grafic sau analitic. Cazuri limit: 1 La=0, deci = o ecuaia (21.33) de la DSD e La=D , deci e = 0 Prin rezolvare grafic (ecuaia 21.46) se poate obine durata operrii pentru acest caz, dac se cunoate x, i Xf (concentraia iniial i final a lichidului din blaz) Varianta B Debitul de distilat, mol/s pentru /.a=1 mol Ecuaia (21.49) se rezolv punnd condiia de
Dx _ | dx

1 - e L, ' t (x-y)+'-----e

(21.45)

Li

l y - x,

(21.46)

La=D+Lf Lex,=DxD+Lfxf

(21.47) (21.48)

echilibru ntre y i x. Se aplic metoda aproximaiilor succesive

D= Xi~X' yo-xf

(21.49)

21.3. DISTILAREA N ECHILIBRU

Principiul metodei const n va-porizarea parial a lichidului supus separrii, vaporii formai rmnnd tot timpul n contact, deci n echilibru, cu lichidul din care au provenit. Amestecul lichid este nclzit i vaporizat ntr-un schimbtor de cldur tubular, iar sistemul lichid - vapori rezultat este dirijat ntr-un separator. Se mai numete distilare integral sau distilare flash. Distilarea integral se utilizeaz ca operaie continu n instalaia de distilare a miscelei.