Cuprins

1. Legea dilatării termice la presiune constantă (Gay-Lussac)

2. Ecuația de stare a gazelor perfecte
3. Gazele reale
4. Energia internă. Ecuații de definiție
5. Entalpia. Ecuații de definiție
6. Starea standard. Efectul termic standard
7. Legile termochimiei
8. Calculul efectelor termice standard de reacție
9. Ciclul Carnot
10.Postulatul lui Planck (Principiul al III-lea al termodinamicii)
11.Potentiale termodinamice. Potentialul Helmholtz si Gibbs
 Curs 2 Termodinamica chimica

O consecinţă imediată a acestei legi este că densitatea unui gaz ideal este
proporţională cu presiunea. Într-adevăr, ecuaţia (3) mai poate fi scrisă şi astfel:
p ( m / ρ) = const. (3)'
unde m este masa gazului ce ocupă volumul V, iar ρ este densitatea în condiţiile date. Din (3)'
se obţine:
p = const ⋅ ρ (4)
Aşadar, presiunea unui gaz perfect este proporţională cu densitatea acestuia. Din (1)
şi (3)' mai rezultă că:
m m p1 p2 p1 ρ1
p1 = p2 ⇔ = ⇔ = (5)
ρ1 ρ2 ρ1 ρ2 p2 ρ2

Legea dilatării termice la presiune constantă (Gay–Lussac)

La presiune constantă, volumul unui gaz ideal creşte liniar cu creşterea temperaturii
cu aceeaşi fracţiune din volumul iniţial pentru fiecare grad.
Dacă la 0°C volumul este V0, atunci la temperatura t°C volumul devine V şi este dat
de expresia:
V = V0 + αV0t
sau,
V = V0 (1 + αt ) (6)
Coeficientul de dilatare termică izobară, α, nu depinde de natura gazului perfect şi
experimental s-a găsit că are valoarea:
1
α= grad −1 = 3,660 ⋅10−3 grad −1 (7)
273,15
În acord cu (6) şi (7) rezultă că volumul unui gaz ideal creşte cu 1/273,15 din V0
atunci când temperatura creşte cu un grad.
Dacă se reprezintă variaţia volumului în funcţie de temperatură, exprimată în grade
Celsius, se obţine diagrama din figura urmatoare.

V
0

-300 -200 -100 0 100 200 t (oC)

Extrapolarea izobarei , V = f (temperatură în °C).

1
 Odată cu micşorarea temperaturii volumul gazului la presiune constantă scade liniar.
Extrapolând în domeniul temperaturilor scăzute, lord Kelvin (William Thomson) găseşte că
volumul s-ar anula la
t = -273,15 °C.
Pe această cale Kelvin a introdus scara absolută a temperaturii. În acest caz, zero
absolut,
0K = –273,15°C sau 0°C = 273,15K. În general, avem:

T(K) = t(°C) + 273,15 (8)

Pentru două temperaturi, luând în consideraţie (7), ecuaţia (6) devine:
⎛ t1 ⎞
V1 = V0 ⎜ 1 + ⎟ (9)
⎝ 273,15 ⎠
⎛ t2⎞
V2 = V0 ⎜ 1 + ⎟ (10)
⎝ 273,15 ⎠
Împărţind (9) şi (10) membru cu membru, se obţine:
V1 ( 273,15 + t1 )
= (11)
V2 ( 273,15 + t2 )
Cu (8), ecuaţia (11) ia forma:
V1 T1
=
V2 T2
sau, în general
V1 V2 V
= =L= = const. (12)
T1 T2 T
şi încă,
V = ( const. ) p ⋅ T (13)
Deci, volumul unui gaz la presiune constantă creşte liniar cu T. Expresia (13) este
ecuaţia unei drepte ce trece prin origine (figura urmatoare).

V
p p
3
2
p
1

T (K)

Izobare ale gazului perfect în reprezentarea V = f (T).

Dacă se reprezintă variaţia volumului în funcţie de temperatura absolută, T, se obţine

un fascicul de drepte pentru diferite presiuni. Din această reprezentare se observă că, atunci
cînd T → 0K, V → 0. Cum gazul are un volum propriu, dat chiar de suma volumelor
moleculelor, rezultă că temperatura de zero absolut nu poate fi atinsă. Iată alte argumente:

2
 ● Volumul implică o masă de substanţă şi conform teoriei relativităţii energia şi masa
sunt echivalente, E = mc2. O stare lipsită total de energie ar cere ca masa, implicit volumul, să
dispară instantaneu în nimic – ceea ce este iraţional.
● La nivel cuantic acţionează relaţiile de nedeterminare ale lui Heisenberg,
( Δx ) ( Δp x ) 2 ≥ h / 4π . În acord cu aceste relaţii nu se pot determina simultan poziţia şi
2

impulsul unei particule în mişcare. Temperatura de 0K implică o lipsă totală de mişcare, de

energie. În aceste condiţii nu ar mai fi valabile relaţiile lui Heisenberg, ceea ce ar contrazice
unul dintre postulatele mecanicii cuantice.
Putem să ne apropiem asimptotic de starea de 0K dar niciodată nu vom putea realiza
efectiv această stare.

Legea creşterii termice a presiunii la volum constant (Charles)

La volum constant, presiunea unui gaz ideal creşte liniar cu creşterea temperaturii cu
aceeaşi fracţiune din presiunea iniţială pentru fiecare grad.
Dacă p0 este presiunea gazului la 0°C, atunci la t°C presiunea devine:
p = p0 + βp0t
sau,
p = p0 (1 + βt ) (14)
Pentru gazele perfecte, coeficientul de temperatură al presiunii, β, nu depinde de
natura gazului şi este egal cu coeficientul de dilatare izobară, adică (vezi 7):
1
α=β= grad −1
273,16
Deci, presiunea creşte cu 1/273,15 din p0 pentru fiecare grad.
Folosind acelaşi raţionament ca şi la legea dilatării termice la p = const., din (14),
pentru diverse temperaturi, se obţine:
p1 p2 p
= =L= = const. (15)
T1 T2 T
sau,
p = ( const. )V ⋅ T (16)

Reprezentarea (16) conduce, de asemenea, la un fascicul de drepte (figura).

p
V V
3
2
V
1

T (K)

Izocore ale gazului perfect în reprezentarea p = f (T).

Şi în acest caz, când T→0K, p→0.

3
 Legea încălzirii izocore, dată de (14), permite introducerea noţiunii de presiune
internă. Într-adevăr, derivând (14) în raport cu temperatura rezultă:
⎛ dp ⎞ = p β (17)
⎜ ⎟ 0
⎝ dT ⎠V
Înlocuind în (17) expresia lui p0 din (14) se obţine:
⎛ dp ⎞ = p β = pβ = p = p
⎜ ⎟
1 + βt 1 + t T
0
⎝ dT ⎠V
β
şi încă,

Π =T⎜
⎛ dp ⎞ − p = 0 (18)
⎟
⎝ dT ⎠V
Prima egalitate din (18) reprezintă expresia presiunii interne, Π , a fluidelor (gaze sau
lichide). Existenţa presiunii interne implică existenţa forţelor de coeziune. Conform cu (18)
rezultă că presiunea internă într-un gaz ideal este nulă. Deci, între moleculele acestuia nu se
exercită forţe de coeziune deoarece l >> λ B . În cazul lichidelor presiunea internă are valori
foarte mari.
Expresia generală a presiunii interne este dată în functie de variaţia energiei interne cu volumul la T=const.

Ecuaţia de stare a gazelor perfecte

Starea unui sistem gazos monocomponent depinde de parametrii de stare:

temperatura, presiunea şi volumul molar. Dependenţa dintre aceşti parametri constituie
ecuaţia de stare:
f ( T , p,Vm ) = 0 (19)
sau, altfel scrisă
Vm = f ( T , p ) (20)
Diferenţiala totală a acestei funcţii este:
⎛ ∂Vm ⎞ dT ⎛ ∂Vm ⎞
dVm = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ dp (21)
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
Derivatele parţiale din (21) pot fi obţinute din legile Gay–Lussac (13) şi respectiv
Boyle–Mariotte (1). Din (13):
Vm = K1 ⋅ T ; ( p = const.)
avem
⎛ ∂Vm ⎞ = K = Vm (22)
⎜ ⎟ 1
⎝ ∂T ⎠ p T
iar din (1),
K2
Vm = (T = const.)
p
obţinem:
∂Vm K2 Vm
=− =− (23)
∂p p 2
p
Substituind (22) şi (23) în (21) rezultă:
Vm Vm
dVm = dT − dp (24)
T p

4
 1
sau, după înmulţire cu , (24) devine:
Vm
dp dVm dT
+ = (25)
p Vm T
Integrând (25) între po şi p, Vm0 şi Vm şi T0 şi T se obţine:
p Vm T
ln + ln = ln
p0 Vm 0 T0
sau,
pVm T
=
p0Vm 0 T0
şi încă:
pVm p0Vm 0
= =R (26)
T T0
Aşadar, pentru un mol de gaz perfect avem:
pVm = RT (27)
Ecuaţia (27) exprimă ecuaţia de stare a gazelor perfecte pentru un mol.
În acord cu această ecuaţie energia unui gaz perfect, dată de produsul pVm, nu depinde
decât de temperatură. De subliniat că această energia este dată numai de energia cinetică a
moleculelor.
Conform legii lui Avogadro, volumul molar este:

Vm = V / n (28)

Deci, pentru n moli de gaz perfect, (27) devine:

pV = nRT (29)
Se poate obţine ecuaţia de stare (29) şi pentru sisteme gazoase multicomponente, în
care numărul de moli de gaz variază, cum este cazul sistemelor deschise sau în care au loc
reacţii chimice. În acest caz, ecuaţia de stare (20) se scrie:
V = V (T , p, n) (30)
Procedând ca mai sus avem:

dV = ⎜
⎛ ∂V ⎞ dT + ⎛ ∂V ⎞ dp + ⎛ ∂V ⎞ dn (31)
⎟ ⎜ ∂p ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ,n ⎝ ⎠T ,n ⎝ ∂n ⎠T , p
În (31), nu cunoaştem derivata parţială ( ∂V / ∂n )T , p .
Pentru un caz relativ simplu fara reactii chimice aceasta se obţine din legea lui
Avogadro (28):
( ∂V / ∂n )T , p = Vm = V / n (32)

Înlocuind în (31) expresiile celor trei derivate parţiale (22), (23) şi (32) şi înmulţind
cu (1/V) obţinem:
dp dV dT dn
+ = + (33)
p V T n
Integrând (33) avem:

5
 pV p0V0 p0Vm 0
= = =R (34)
nT n0T0 T0
În (34) n0 şi n reprezintă numărul iniţial de moli respectiv numărul final.
Din (34) regăsim (29):
pV = nRT
unde n este numărul de moli ai unui gaz sau numărul total de moli de gaze diferite. Rezultă
că, (34) are un grad mai înalt de generalizare.
Să stabilim valoarea constantei R în diferite sisteme de unităţi. Dacă p0=1atm,
T0=273,15K şi Vm0=22,41L atunci din (25) obţinem:
L ⋅ atm ⎤
[ R ] = 0, 082 ⎡⎢ (sistem tolerat)
⎣ mol ⋅ K ⎥⎦
1 ⎡N m3⎤
[ R ]S . I . = 1, 013 ⋅ 105 ⋅ 22, 4 ⋅ 10−3 ⋅ sau,
273 ⎣ m mol ⋅ K ⎥⎦
⎢ 2

[ R ] = 8, 314 ⎡⎢ ⎤ = 1, 986 ⎡ cal ⎤

J
⎣ mol ⋅ K ⎥⎦ ⎢⎣ mol ⋅ K ⎦⎥

Constante de material

Să revenim la (31). Pentru o fază de compoziţie constantă, (31) se transformă în:

⎛ ∂V ⎞ dT + ⎛ ∂V ⎞ dp
dV = ⎜ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ (35)
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ⎠T
Înmulţind (35) cu 1/V se obţine:
dV 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞
= ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dp (36)
V V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T
În condiţii izobare avem:
dV 1 ⎛ ∂V ⎞
= ⎜ ⎟ dT (37)
V V ⎝ ∂T ⎠ p
Variaţia volumului cu temperatura, la presiune constantă, raportată la volumul de
referinţă V (volumul iniţial) reprezintă tocmai coeficientul de dilatare termică, α. Acesta se
defineşte ca fiind mărimea cu care creşte unitatea de volum a unui corp la creşterea
temperaturii cu 1°C în condiţii izobare. Deci
1 ⎛ ∂V ⎞
α= ⎜ ⎟ (38)
V ⎝ ∂T ⎠ p
Sau, luând în considerare (6),
V = V0 (1 + αt )

prin derivare în raport cu temperatura se obţine:

1 ⎛ ∂V ⎞
α= ⎜ ⎟ (38)′
V0 ⎝ ∂T ⎠ p
În (38)′, V0 reprezintă tot volumul de referinţă (iniţial). De subliniat că expresia (38)
sau (38)′ are o valabilitate generală, indiferent de starea de agregare a substanţei şi natura
acesteia (metale, materiale de construcţii etc.).

6
 În condiţii izoterme, (36) devine:
1 ⎛ ∂V ⎞
dV
⎜ ⎟ dp = (39)
V V ⎝ ∂p ⎠T
Variaţia volumului cu presiunea, în condiţii izoterme, raportată la un volum de
referinţă, reprezintă coeficientul de compresibilitate izotermă, κ T
1 ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ κT = − (40)
V ⎝ ∂p ⎠T
Semnul minus s-a introdus pentru a avea întotdeauna valori pozitive ale coeficienţilor,
deoarece
( ∂V / ∂p )T < 0 (41)
De asemenea, expresia (40) are o valabilitate generală, indiferent de starea de
agregare a substanţelor (materialelor).
Cu (38) şi (40), ecuaţia (36) se transformă:
dV = V ( αdT − κ T dp ) (42)
Dacă creşterea volumului cu temperatura este egală cu scăderea volumului când
presiunea creşte, atunci din (42) se obţine:
⎛ ∂p ⎞ = α (43)
⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V κ T
Cu (43) se poate evalua variaţia presiunii într-un recipient când temperatura creşte de
la T1 la T2. Separând variabilele şi integrând, avem:
α α
(T2 − T1 )
T2
Δp =
κT ∫
T1
dT =
κT
(44)

În cazul mercurului, o creştere a temperaturii de la 25°C la 26°C conduce la o creştere a presiunii Δp =

46,3atm/°C, ştiind că α = 18,1.10 -5. grad -1 şi κ T = 3,91.10-6 atm-1.

De asemenea, în condiţii izocore din (14):

p = p0 (1 + βt )
se obţine expresia coeficientului de temperatură al presiunii, β. Prin derivare în raport cu
temperatura obţinem:
⎛ ∂p ⎞ = p ⋅ β sau β = 1 ⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ 0 ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V p0 ⎝ ∂T ⎠V
unde p0 este presiunea de referinţă. În general această expresie se poate scrie:
1 ⎛ ∂p ⎞
β= ⎜ ⎟ (45)
p ⎝ ∂T ⎠V
Comparând (43) cu (45), rezultă conexiunea dintre cei trei coeficienţi:
α / κ T = βp (45)′
Este suficient să se cunoască doi dintre coeficienţi pentru a-l determina pe cel de-al
treilea.
Coeficientul de dilatare termică, α, la presiune constantă, coeficientul de
compresibilitate, κ T , la temperatură constantă şi coeficientul de temperatură al presiunii, β, la
volum constant se numesc constante de material. Acestea au aceeaşi expresie indiferent de
starea de agregare a materialului (gaz, lichid sau solid).

Amestecuri de gaze perfecte

7
 Legea lui Dalton şi legea lui Amagat
Într-un recipient vidat de volum V se introduc n1 moli de gaz A1 la temperatura
T. Aceştia vor crea presiunea p1. În acord cu ecuaţia de stare (29) avem:
p1V = n1 RT (46)
În acelaşi volum V, se mai introduc n2 moli de gaz A2 tot la temperatura T.
Presiunea pe care o exercită n2 moli este p2 şi deci:
p2V = n2 RT (47)
Putem să mai introducem încă n3,..., ni... moli de alte gaze A3,..., Ai... în acelaşi
volum V, la aceeaşi temperatură T. Presiunile exercitate de gazele A3,..., Ai, satisfac
ecuaţiile:
p3V = n3 RT
M (48)
pV
i
= ni RT
M
Adunând membru cu membru ecuaţiile de mai sus, obţinem:
( p1 + p2 + ... + pi + ... )V = ( n1 + n2 + ... + ni + ... ) RT (49)
În (49) p1, p2,..., pi,... reprezintă presiunile parţiale ale gazelor A1, A2,..., Ai,...
ce ocupă volumul V. Notăm:
n

∑p i
=p (50)
i =1

Ecuaţia (50) exprimă legea lui Dalton pentru amestecuri de gaze perfecte şi
arată că suma presiunilor parţiale, pi, exercitate de gazele individuale, este egală cu
presiunea totală, p, a amestecului.
Presiunea parţială a unui gaz dintr-un amestec reprezintă presiunea pe care ar
exercita-o acest gaz dacă ar ocupa singur întregul volum V pe care-l ocupă amestecul.
Cu (50), ecuaţia (49) devine:
n
pV = RT ∑ ni (51)
i =1

Din (48) şi (51), prin împărţire membru cu membru, se obţine:

ni
pi = ⋅p (52)
∑n i

Dar,
ni
= xi (53)
∑n i

reprezintă fracţia molară. Cu (53), expresia presiunii parţiale pi este:

pi = xi ⋅ p (54)
Ecuaţia (54) reprezintă tot legea lui Dalton.
O lege similară cu (54) a fost găsită de Amagat pentru volumul parţial al
gazelor perfecte.
Într-un cilindru cu piston mobil se introduc n 1 , n2 ,......ni .... moli de gaze perfecte
la aceeaşi temperatură, T şi aceeaşi presiune, p. În acord cu ecuaţia de stare a gazelor
perfecte avem:

8
 pV1 = n1 RT
pV2 = n2 RT
M (55)
pVi = ni RT
M
Prin însumare, se obţine:
n n
p ∑Vi = RT ∑ ni (56)
i =1 i =1

unde,
n

∑V i
=V (57)
i =1

Cu (57), ecuaţia (56) ia forma:

n
pV = RT ∑ ni (58)
i =1

Din (55) şi (58) rezultă:

Vi = xiV (59)
Atât ecuaţia (57) cât şi (59) exprimă legea lui Amagat, care arată că suma
volumelor parţiale, Vi, a gazelor perfecte este egală cu volumul total, V, al
amestecului.
Subliniem că atât legea lui Dalton (50), cât şi legea lui Amagat (57), sunt
valabile numai pentru gaze perfecte. Deci, atât presiunile parţiale cât şi volumele
parţiale, pentru gaze perfecte, urmează legea aditivităţii.

Masa molară medie

Sunt mărimi ce nu se supun legii aditivităţii. De exemplu, masa molară a unui
amestec de gaze sau lichide nu este dată de suma maselor molare.
Masa molară medie, M , se defineşte astfel:
n1 M 1 + n2 M 2 + ... + ni M i + ...
M = = x1 M 1 + x2 M 2 + ... + xi M i + ... (60)
n1 + n2 + ... + ni + ...
sau
M = ∑ xi M i (60)′

unde, ni reprezintă numărul de moli ai componentului i, de masă molară Mi, iar xi

reprezintă fracţia molară a componentului i.
În cazul gazelor perfecte, masa molară medie poate fi exprimată şi prin
intermediul compoziţiei volumetrice, adică:
v1 v2 vi
M = ⋅ M1 + ⋅ M 2 + ... + ⋅ M i + ... (61)
100 100 100
În (61), vi reprezintă procentul volumetric al componentului gazos i.
Din (61) se obţine uşor (60) dacă luăm în consideraţie că volumul molar este
acelaşi pentru orice gaz perfect în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune.

9
 În afară de fracţia molară folosită pentru exprimarea compoziţiei unui amestec,
se mai utilizează şi fracţia masică. Fracţia masică se defineşte prin raportul dintre
masa de substanţă a unui component i, şi suma maselor tuturor componenţilor. Deci,
mi mi
wi = n
= (62)
m
∑ mi
i =1

Suma fracţiilor masice este:

∑w i
=1 (63)
Între fracţiile molare şi fracţiile masice se pot stabili următoarele relaţii:
a) Dacă se dau fracţiile masice şi avem nevoie de fracţia molară, atunci putem
scrie:
mi mi 1 wi
⋅
ni Mi m Mi Mi
xi = = = = (64)
∑n ∑ i
mi ⎛m 1 ⎞
∑ ⎜ mi ⋅ M ⎟ ∑M
wi
i
M i i i ⎝ i ⎠
i i

În (64), m este masa totală a amestecului.

b) Dacă se dau fracţiile molare şi avem nevoie de fracţiile masice, avem:
ni
Mi
mi ni M i n xi M i
wi = = = = (65)
∑ mi ∑ ni M i ∑ ni ⋅ M i ∑x M i i
n
unde, n reprezintă numărul total de moli.

10
 Curs 3 Termodinamica chimica

Gazele reale

Factorul de compresibilitate
După cum s-a arătat, ecuaţia de stare a gazelor perfecte (27):
pVm  RT
este valabilă dacă:
● drumul liber mediu dintre molecule este cu mult mai mare decât lungimea de
undă de Broglie a moleculelor şi deci efectele cuantice de interacţiune dintre molecule
sunt neglijabile (forţele de coeziune sunt nule).
● volumul propriu al moleculelor este, de asemenea, neglijabil în raport cu
volumul total al gazului.
Experimental, s-a constatat că la presiuni mari comportarea gazelor nu mai poate
fi descrisă de ecuaţia (27). Într-adevăr, reprezentând grafic produsul pVm în funcţie de p
(pVm = f (p)) pentru diferite temperaturi, ar trebui să se obţină nişte drepte paralele cu
abscisă dacă gazul s-ar comporta ideal deoarece produsul (pV)T = const. (vezi ecuaţia 1). În
realitate se obţin nişte curbe (izoterme) (figura urmatoare).
Suprafaţa haşurată redă domeniul cu două faze (L+G).
În funcţie de temperatură şi presiune, izotermele prezintă câteva porţiuni distincte:
a) Până la o anumită temperatură, în primul domeniu al presiunilor, izoterma este
descrescătoare. Asta înseamnă că, odată cu creşterea presiunii, volumul scade mai mult
decât atunci când gazul se comporta perfect. Deci,
   pVm   pVm
 p   0 cu RT  1 (66)
 T
b) Izotermele care corespund la T < TB prezintă un minim unde,
   pVm   pVm
 p   0 însă 1 (67)
 B
 T T p  0 RT
Minimul izotermelor din figura urmatoare se realizează la presiuni mari, când
gazul nu se mai comportă ideal (pVm/RT<1).
La o anumită temperatură (T=TB), minimul izotermei se suprapune peste dreapta
de ordonată RT la presiuni relativ scăzute. În acest caz, avem:
   pVm  
 p   0 dar  pVm / RT   1 (68)
  T T p  0
B

Rezultă că, la T=TB şi la presiuni relativ scăzute (p0), proprietăţile gazelor reale sunt
apropiate de cele ale gazelor perfecte. Această temperatură se numeşte temperatură Boyle, TB. Cu
creşterea temperaturii scade lungimea de undă de Broglie şi gazul se comportă ideal.

1
 pV m T >T B
7 T=T B

B
6

5
T<T B

4 T=const

3 T>T
cr

2
T=T cr

1 T <T cr

0
1pcr 2pcr 3pcr 4pcr 5p cr p

Izoterme ale gazului real în reprezentarea pVm = f (p).

Locul geometric al punctelor de minim ale izotermelor este o curbă numită curba lui
Boyle (figura).
c) Peste o anumită presiune, la orice temperatură, iar în cazul T >TB chiar la presiuni mici,
izoterma este ascendentă:

   pVm  
 p   0 cu  pVm / RT   1
 T
Abaterea gazelor de la idealitate poate fi studiată şi cu ajutorul factorului de
compresibilitate, Z, definit de egalitatea:
pVm
Z (69)
RT
Desigur, pentru gazele ideale, Z = 1. Într-adevăr, pentru un gaz ideal, la orice presiune,
reprezentarea Z = f (p) ar trebui să ducă la o dreaptă cu ordonata egală cu unitatea. În figura
urmatoare se prezintă curbele Z = f (p) pentru azot la diferite temperaturi. Să observăm că pentru
orice temperatură, când p0, Z1. Aşadar, gazul la presiuni mici are o comportare perfectă. La
temperaturi joase în domeniul presiunilor nu prea mari, curbele Z = f (p) prezintă un minim (Z
<1) după care, în domeniul presiunilor mari, Z >1.
Atât reprezentarea pVm = f (p) cât şi reprezentarea Z = f (p) conduc la izo-terme
care în domeniul presiunilor mici prezintă un minim după care, odată cu creşterea
presiunii, izoterma este ascendentă.

2
 Izoterme în reprezentarea Z=f (p).

Ecuaţia de stare a gazelor reale. Ecuaţia van der Waals

În 1873 van der Waals a obţinut prima ecuaţie ce redă cu suficientă acurateţe
comportarea unui gaz la presiuni mari si foarte mari. Vom da una dintre căile care conduc
la obţinerea acestei ecuaţii. În acest scop vom lua în consideraţie curbele pVm  f ( p ) . Să
analizăm mai întâi ramura descendentă a acestor curbe.
Pentru primul domeniu al presiunii, porţiunea descendentă poate fi asimilată cu un
segment liniar (figura urmatoare).
pVm

p1Vm1 p2V'm2

p2Vm2

p1 p2
p

Porţiune dintr-o izotermă din domeniul presiunilor moderate.

Fie p1 şi p2 presiunile între care curba poate fi asimilată cu un segment de dreaptă
şi p1Vm1 respectiv p2Vm 2 ordonatele.
Dacă gazul supus comprimării s-ar comporta ideal, atunci ar trebui să se obţină o
dreaptă paralelă cu abscisa, iar gazul la presiunea p2 ar avea volumul Vm2 şi deci,
p1Vm1  p2Vm2 (70)

3
 Din figura avem:
p2Vm 2  p2Vm2  Vm 2  Vm2 (71)
Aşadar, volumul Vm2 al gazului real, aflat sub presiunea p2, este mai mic decât
volumul Vm2 al gazului ce ar corespunde la o comportare ideală. Cu alte cuvinte, în
aceste condiţii, gazul real se comprimă mai mult decât, dacă, acelaşi gaz s-ar comporta
ideal. Micşorarea volumului mai mult decât cel corespunzător comportării ideale se
datorează forţelor intermoleculare de atracţie, deci forţelor de coeziune dintre molecule,
forţe ce cresc până la o anumită distanţă minimă. În aceste condiţii drumul liber mediu
este comparabil cu lungimea de undă de Broglie,    B .Rezultă că în acest domeniu de
presiune gazul se comportă ca şi cum peste presiunea din exterior s-ar adăuga un surplus
de presiune, care ar duce la micşorarea volumului de la Vm2 la Vm2.
Pentru a stabili ecuaţia ce redă comportarea gazelor reale în acest domeniu de
presiune, să observăm că segmentul p1Vm1 – p2Vm2 poate fi exprimat de ecuaţia unei drepte
de pantă negativă:
pVm   Bp  A (72)
în care A şi B sunt două constante. Extrapolând dreapta din figura către presiuni mici,
unde gazul se comporta ideal, rezultă că ordonata la origine, A, din ecuaţia (72) are
valoarea:
A  pVm  RT (73)
Pe de altă parte, presiunea p din termenul Bp poate fi înlocuit cu
p  RT / Vm (74)
Cu (73) şi (74), ecuaţia (72) devine:
BRT
pVm   RT (75)
Vm
Notăm,
a  BRT (76)
unde, a este o constantă ce urmează a fi determinată. Deci
 a 
 pVm  V   RT (77)
 m 

Ecuaţia (77) poate fi scrisă sub forma:

 a 
 p  V 2 Vm  RT (78)
 m 

Aceasta este ecuaţia de stare a gazului real în domeniul presiunilor în care curba
pVm=f (p) este descendentă.
Raportul a / Vm2  are, desigur, dimensiunile unei presiuni. Notăm:
  a / Vm2 (79)
unde  se numeşte presiune internă şi este responsabilă de micşorarea volumului gazului
de la V 'm 2 la Vm 2 şi se datorează forţelor de coeziune dintre moleculele gazului. Am
arătat că în cazul gazelor perfecte presiunea internă este nulă (vezi 18).
În continuare, se ia ramura ascendentă a curbei pVm=f (p).
Ca şi în cazul precedent, se consideră un domeniu mai îngust de presiune, unde
porţiunea din curbă este liniară (figura). Dacă gazul s-ar comporta ideal, ar trebui ca

4
 p1Vm1  p2Vm2 (80)
Din figura rezultă :
Vm 2  Vm2 (81)

pVm
p2Vm2

p 1V m1
p2V'm2

p1 p2 p

Figura Porţiune dintr-o izotermă din domeniul presiunilor înalte.

Se observă că volumul Vm2 al gazului real, aflat sub presiunea p2, este mai mare
decât volumul Vm 2 al gazului ce ar corespunde la o comportare ideală, comprimat în
aceleaşi condiţii. Aşadar, gazul real se comprimă mai puţin în acest domeniu al
presiunilor înalte decât s-ar comprima gazul dacă ar avea o comportare ideală. Acest
lucru se datorează forţelor de repulsie dintre moleculele gazului, forţe ce apar la distanţe
mici dintre molecule. În aceste condiţii energia sistemului creşte. Să găsim ecuaţia în
acest domeniu.
Ecuaţia dreptei p1Vm1p2Vm2 poate fi redată prin:
pVm  bp  m (82)
sau,
p Vm  b   m (83)
La presiuni joase, prin extrapolarea dreptei din figura rezultă că,
m  pVm  RT (84)
şi (83) devine:
p Vm  b   RT (85)
Aceasta este ecuaţia ce redă comportarea gazului real la presiuni mari şi foarte
mari.
Constanta b are dimensiunile unui volum şi, aşa cum se va dovedi, este
proporţională cu volumul propriu, Vp, al moleculelor.
În cele ce urmează, se stabileşte relaţia dintre b şi volumul propriu, Vp, al
moleculelor. La ciocnirea a două molecule, distanţa minimă dintre centrele lor va fi 2r,
unde r este raza moleculei (figura).

5
 r

r
r r

Figura. Sfera interzisă de rază 2r la ciocnirea a două molecule de rază r.

Această pereche de molecule crează o sferă, numită sfera interzisă, de rază 2r. În
interiorul acestei sfere nu poate pătrunde centrul unei alte molecule. Volumul acestei
4π  2 r 
3

sfere interzise, creat de fiecare pereche de molecule care se ciocnesc, este Vi  .

3
Pentru un mol de gaz, numărul sferelor interzise este NA/2. Volumul total interzis
reprezintă covolumul şi se notează cu b şi este dat de relaţia:
N A 4π  2 r 
3
NA 4πr 3
b  Vi    4N A   4Vp .
2 2 3 3
Deci
b  4  Vp (86)
În concluzie, la comprimarea gazelor se deosebesc două domenii ale curbelor
pVm=f (p) sau Z=f (p). În primul domeniu al presiunii, în ecuaţie intervine o corecţie de
presiune datorită coeziunii moleculelor, coeziune ce este reflectată de existenţa presiunii
interne   a / Vm2 . În domeniul presiunilor înalte (curba ascendentă), în ecuaţie intervine
o corecţie de volum, datorită volumului propriu al moleculelor, ce este redat prin
covolumul b, dat de ecuaţia (86).
Aceste două corecţii care s-au găsit pentru domenii diferite ale presiunii trebuie să
reflecte comportarea sistemului pe întregul domeniu al presiunii. Deci cele două corecţii
trebuie să fie cuprinse în aceeaşi ecuaţie de stare pentru gazele reale. Unificând ecuaţiile
(78) şi (85), rezultă că ecuaţia de stare a gazelor reale pentru un mol este:
 a 
 p  V 2  Vm  b   RT (87)
 m 

Pentru n moli de gaz ce ocupă volumul V=nVm, ecuaţia (87) devine:

 n 2a 
 p 
V2 
  V  nb   nRT (88)

Atât ecuaţia (87) cât şi (88) reprezintă ecuaţiile lui van der Waals (1873).
Efectuând calculele, în (87), se obţine:
a ab
pVm  RT  pb   (89)
Vm Vm2
În acord cu (89) energia unui gaz real nu depinde numai de temperatură (primul
termen) ci şi de interacţiunile dintre molecule, interacţiuni de atracţie sau respingere, ce
se manifestă la presiuni mari şi, respectiv, foarte mari.

6
 Neglijând ultimul termen şi înlocuind volumul Vm din membrul doi cu
Vm  RT / p , expresia (89) devine:
 a 
pVm  RT  p  b   (90)
 RT 
Să observăm că, această ecuaţie diferă de ecuaţia de stare a gazului perfect, scrisă
pentru 1 mol, prin ultimul termen. Dar s-a arătat că pe un anumit interval de presiune şi la
o anumită temperatură, numită temperatură Boyle, gazele au o comportare perfectă.
Rezultă că la această temperatură paranteza din (90) devine nulă, adică
a
b 0 (91)
RTB
Din (91) rezultă expresia temperaturii Boyle:
a
TB  (92)
R b
Ecuaţii viriale pentru gaze reale
Ecuaţia van der Waals (87) poate fi redată printr-o ecuaţie virială. Înlocuind
Vm  RT / p în membru drept al ecuaţiei (89), se obţine:
 a  ab
pVm  RT  p  b   p2 (93)
RT   RT 
2

sau, sub forma virială,
pVm  RT  B (T )  p  C (T )  p 2  ... (94)
a
Să observăm că al doilea coeficient virial B are expresia, B  b  . În acord cu
RT
(91) la temperatura Boyle, B= 0.
Acurateţea descrierii comportării gazului real este cu atât mai mare, cu cât ecuaţia
virială (94) conţine mai mulţi termeni. În (94) B, C ... reprezintă al doilea coeficient virial,
al treilea ş.a.m.d. şi după cum se observă aceştia depind de temperatură.
Ecuaţia virială poate fi dată şi ca o serie de puteri în 1/Vm. Într-adevăr, prin înmulţirea
ecuaţiei (87) cu 1/(Vm  b ) , obţinem:
RT a
p  (95)
Vm  b Vm2
sau,
RT  1 a 
p    (95)′
Vm  1  b Vm RTVm 
deoarece b Vm  1 , primul termen din paranteză se dezvoltă în serie Taylor:
 1  b b2
1 b V   1   
 m 
Vm Vm2
Cu această expresie, din (1.95) avem:
RT   a  1 b2 
p 1   b    2   (96)
Vm   RT  Vm Vm 

7
şi încă,
RT  B (T ) C (T ) 
p  1  2
 ...  ...  (96)′
Vm  Vm Vm 
Aşa cum s-a menţionat, comportarea unui gaz real se studiază şi prin intermediul
factorului de compresibilitate Z. Luând în consideraţie (69), din (87) obţinem:
Vm a
Z  (97)
Vm  b RTVm
sau,
Z  Z rep  Z atr (97)′
Termenii Zrep şi Zatr reliefează forţele de repulsie dintre molecule, ce se manifestă la
presiuni mari, respectiv forţele de atracţie dintre molecule, ce apar în domeniul presiunilor nu
prea mari. Şi expresia factorului de compresibilitate Z poate fi scrisă ca o ecuaţie virială.
Dacă (94) se înmulţeşte cu 1/RT şi se ia în consideraţie (69), se obţine:
pVm
 Z  1  B(T ) p  C (T ) p 2  ... (98)
RT
Cu (98), ecuaţia de stare a gazelor reale devine:
pVm  ZRT (98)′
sau pentru n moli,
pV  nZRT (99)
În practică, aceste ecuaţii sunt cel mai des folosite. Să observăm că dacă Z=1, se regăsesc
ecuaţiile de stare a gazelor perfecte; pentru 1mol din (98)′ şi pentru n moli din (99).

Parametrii critici Tc, pc şi Vmc

Să revenim la ecuaţia lui van der Waals (87).
Izotermele unui gaz real obţinute din ecuaţia van der Waals, în diagrama
p – Vm, pentru diferite temperaturi, au alura celor din figura urmatoare.

Figura. Izoterme ale gazului ideal când T>Tc şi ale gazului real când T<Tc.

8
 Ecuaţia lui van der Waals este de gradul trei în Vm şi deci are trei rădăcini. Din acest
motiv, sunt trei cazuri:
– o rădăcină reală şi două complexe,
– toate cele trei rădăcini sunt reale şi egale între ele,
– cele trei rădăcini sunt reale şi distincte.
Primul caz corespunde temperaturilor pentru care gazul are o comportare ideală (T >T c ).
În cazul acesta, pentru o pereche de valori ale lui p şi T există doar o singură valoare pentru
volumul Vm. Rădăcinile complexe nu au sens fizic.
Cazul al doilea corespunde temperaturii critice,Tc (punctul C).
La temperatura critică apar primele picături de lichid. Temperatura critică este
temperatura peste care gazul nu poate fi lichefiat oricât de mare ar fi presiunea exercitată. La
temperatura critică corespunde Vmc şi pc.
Cazul al treilea corespunde temperaturilor subcritice şi deci presiunilor subcritice.
Izotermele subcritice obţinute experimental prezintă o porţiune orizontală (ad) (figura urmatoare)
care corespunde transformării de fază vapori–lichid, spre deosebire de cele teoretice, obţinute din
ecuaţia lui van der Waals, care prezintă o porţiune ondulată (abcd).
Porţiunea (ab) corespunde stării metastabile a lichidului, iar porţiunea (cd) stării
metastabile a vaporilor. Porţiunea punctată (bc) corespunde stărilor instabile din punct de vedere
termodinamic, când (V/p)>0.
Faptul că punctele c şi b în practică nu pot fi atinse se datorează fluctuaţiilor care sunt
inevitabile în orice sistem fizic.

Figura. Porţiuni din izotermă: (ab) metastabilitatea lichidului;

(cd) metastabilitatea gazului; (bc) instabilitate termodinamică a sistemului.
De subliniat că orizontala ad, care redă calea urmată de un sistem real atât la comprimare
cât şi la destindere, intersectează izoterma teoretică pe domeniul abcd astfel încât suprafeţele de
deasupra şi de dedesubtul acestei orizontale ad sunt egale (vezi demonstraţia în Termodinamică
tehnică avansată, A. Bejan, Editura Tehnică, 1996).
La punctul critic (T=Tc) volumul molar al lichidului este egal cu volumul molar al
gazului. De asemenea, căldura molară de evaporare vapH0m se micşorează odată cu creşterea
temperaturii către temperatura critică, Tc şi devine nulă, vapH0m=0, la Tc.
În tabelul de mai jos se dau parametrii critici Tc, pc şi Vmc pentru câteva gaze.
Gazul Tc(C) pc(atm) Vmc(cm3)
He –267,9 2,3 60,6
H2 –240,0 12,8 64,3

9
 O2 –118,8 49,3 74,3
CO2 31,0 73,0 96,1
Cl2 144 76,1 124,2
H 2O 374,2 216,2 56,8

Final curs 3

10
 Curs 4 Termodinamica chimica

Calculul parametrilor critici Tc, pc, Vmc şi principiul

stărilor corespondente. Ecuaţia de stare redusă
Pentru calculul parametrilor critici se porneşte de la ecuaţia van der Waals (87), în care se
introduce indicele c. Deci
 a 
 pc  V 2  Vmc  b   RTc (100)
 mc 

1
Prin înmulţirea ecuaţiei (1.100) cu , se obţine:
Vmc  b 
RTc a
pc   (101)
Vmc  b Vmc2
Se observă că izoterma corespunzătoare temperaturii critice în punctul critic C admite o
tangentă orizontală (tg180 = 0) şi un punct de inflexiune.
Rezultă că, în acest punct, derivata de ordinul întâi a presiunii în funcţie de volum se
anulează şi respectiv derivata de ordinul al doilea. Deci, din (101), obţinem:
 p  RTc 2a
    3 0
 V T c
Vmc  b  Vmc
2

sau,
RTc 2a
 (102)
Vmc  b  2
Vmc3
Respectiv,
 2 p  2 RTc 6a
 V 2    4 0
T Vmc  b  Vmc
3
 c

şi încă,
RTc 3a
 (103)
Vmc  b  3
Vmc4
Din (102) şi (103), prin împărţire membru cu membru, se obţine:
Vmc  3b (104)
Conform cu (86), rezultă că
Vmc  12V p (105)
Deci, volumul critic este de trei ori mai mare decât covolumul şi, conform cu (105), de 12
ori mai mare decât volumul propriu al moleculelor.
Înlocuind (104) în (102) sau (103), se obţine expresia pentru Tc:
8 a 8 1
Tc     TB  TB (106)
27 Rb 27 3

1
 a
S-a găsit că temperatura Boyle are expresia TB  . Din (106) rezultă că Tc reprezintă
 Rb 
aproximativ 1/3 din temperatura Boyle şi deci gazele se supun ecuaţiei de stare a gazelor perfecte
la temperaturi de peste trei ori mai mari decât temperatura critică, Tc şi la presiuni relativ mici.
Înlocuind (104) şi (106) în (101), rezultă expresia presiunii critice, pc, adică
8a a a
pc   2 
2  27b 2
9b 27b2
sau,
a
pc  (107)
27b 2
Pentru a găsi ecuaţia de stare redusă, şi de aici teorema stărilor corespondente, trebuie să
se exprime constantele a, b, şi R în funcţie de parametrii critici. Din (104) rezultă:
b  Vmc / 3 (108)
Introducând (108) în (107), se obţine expresia pentru a:
a  3 pcVmc2 (109)
Expresia lui R se obţine înlocuind (108) şi (109) în (106):
8 pV
R   c mc (110)
3 Tc
Expresiile lui a, b şi R se înlocuiesc în ecuaţia van der Waals (87) şi se obţine:
 3 pc  Vmc2   Vmc  8 pcVmc
 p    Vm    T (111)
 Vm  
2
3  3 Tc
3
Înmulţind cu , ecuaţia (111) devine:
 pc  Vmc 
 p 3 pc  Vmc2   Vm  T
 p  p  V 2    3 V  1  8 T (112)
 c c m   mc  c

Se introduc următoarele notaţii:

p V T
π ; m ;τ  (113)
pc Vmc Tc
În (113) ,  şi  se numesc parametri reduşi. Cu aceste notaţii, după simplificări, (112)
devine:
 3 
   2  .(3  1)  8 (114)
 
Ecuaţia (114) se numeşte ecuaţia de stare redusă van der Waals. Să observăm că în
această ecuaţie nu figurează nici o constantă dependentă de natura gazului. Pe baza ecuaţiei de
stare reduse (114), s-a enunţat teorema stărilor corespondente astfel:
Două substanţe care au aceiaşi parametri reduşi sunt în stări cores-pondente, având
aceleaşi proprietăţi termodinamice.
De exemplu, H2 la T= –206,7C şi p =1,28atm are parametri reduşi τ = 2,0 şi respectiv 
= 0,1. În aceste condiţii, H2 va avea aceleaşi proprietăţi termodina-mice ca şi Cl2, la T=561C şi p
= 7,6 atm, când are aceiaşi parametri reduşi.
Verificarea acestei teoreme se poate face calculând valoarea factorului de
compresibilitate Z. Într-adevăr, înlocuind în expresia lui Z dată de (69), ecuaţiile (113) se obţine:

2
 pVm pcVmc  
Z    Zc  (115)
RT RTc  
Pentru ZC avem:
a
3b
pcVmc 2 3
Zc   27b   0, 375
RTc 8 a 8
R
27 Rb
Valorile lui Zc obţinute din datele experimentale pentru pc ,Vmc şi Tc variază între 0,26 şi
0,34, deci suficient de aproape de cea teoretică.
Valorile lui Z calculate din (115) sunt identice pentru toate substanţele ce sunt în stări
corespondente. Acest rezultat are o valoare practică incontestabilă, deoarece se pot construi
diagrame generalizate Z=f () pentru diferite temperaturi reduse, .
În figura urmatoare se prezintă o astfel de diagramă, obţinută din datele pentru
Z  Z   , din Termodinamica tehnică avansată, de A. Bejan, pag. 825. Deoarece citirea
valorilor lui Z de pe aceste diagrame introduce erori, în tabel se dau valorile numerice ale lui Z în
funcţie de presiunea redusă şi temperatura redusă. Orice valoare intermediară se determină prin
interpolare liniară.

Figura. Izoterme reduse în reprezentarea Z=f (presiune redusă).

3
 Variabile de stare
Definiţii şi clasificare

Starea termodinamică a unui sistem este complet determinată dacă, la orice

moment dat t, se cunosc nişte mărimi macroscopice numite variabile de stare.

Unele dintre aceste variabile ce caracterizează starea sistemului pot fi determinate

direct, prin măsurători experimentale, ca de exemplu: temperatura, presiunea şi volumul
molar. Tocmai din acest motiv aceste variabile au fost alese ca variabile independente.
Variabilele independente se mai numesc şi parametri de stare.
Celelalte variabile ce se obţin prin calcule, din ecuaţiile de definiţie, se numesc
variabile dependente. Variabilele dependente se numesc funcţii de stare.

Aşa cum s-a arătat, între parametrii de stare se stabilesc nişte relaţii de dependenţă
numite ecuaţii de stare, ce sunt de forma (19):
f (T , p,Vm )  0
Ecuaţia (19) exprimă faptul că două variabile independente determină în mod
univoc pe cea de-a treia. Într-adevăr, în absenţa unor forţe externe, volumul molar al unui
component gazos cu comportare ideală este univoc determinat dacă se cunosc variabilele
independente temperatura şi presiunea. Deci, conform cu (20) şi (27) avem:
Vm  f (T , p ) respectiv, Vm  ( RT / p )
În (20) şi (27) volumul molar joacă şi rolul unei variabile dependente de
variabilele independente T şi p ce pot lua diferite valori pentru care mai este încă valabilă
ecuaţia (27). De asemenea, T şi p din (19), pe rând, pot juca rolul de variabile
dependente, adică
p  f  T ,Vm  sau p   RT / Vm  (2.1)
respectiv,
T  f  p,Vm  sau T   pVm / R  (2.2)
Ecuaţiile (20), (2.1) şi (2.2) demonstrează cu prisosinţă că variabilele T, p şi Vm ,
deşi sunt variabile independente (parametri de stare), pe rând pot juca şi rolul de variabile
dependente, deci funcţii de stare, ce pot fi obţinute cu ajutorul variabilelor independente.
Alături de aceste funcţii de stare, în termodinamică se întâlnesc şi alte funcţii de stare ca:
energia internă U, entalpia H, energia Helmholtz F, energia Gibbs G şi entropia S (în
transformări reversibile).
De menţionat că nu trebuie să se facă confuzii între starea termodinamică şi starea
de agregare. De exemplu, apa între 273K şi 373K se află într-o singură stare de agregare
dar poate fi într-o infinitate de stări termodinamice. Într-adevăr, la oricare temperatură,
cuprinsă în acest interval, starea termodinamică este alta.

Proprietăţile funcţiilor de stare

Funcţia z, dependentă de variabilele x şi y

z  z  x, y  (2.3)

4
este o funcţie de stare dacă îndeplineşte următoarele condiţii:
a) Variaţia z, a funcţiei z ce caracterizează evoluţia unui sistem nu depinde decât
de starea iniţială şi finală a sistemului. Deci,
z2
z   dz  z2  z1 (2.4)
z1

unde z1 şi z2 reprezintă valorile funcţiei z în starea iniţială a sistemului şi respectiv în

starea finală. De exemplu, volumul unui sistem poate să crească din starea 1, de volum
V1, în starea 2, de volum V2, pe căile a şi b arătate în figura 2.1.

(a)

1 2 3
(b)

Figura 2.1. Indiferent de calea urmată a sau b

variaţia volumului este aceeaşi.
Variaţia volumului pe calea a este data de: ( V ) a  V2  V1 respectiv, pe cale b
este: ( V )b  (V3  V1 )  (V2  V3 )  V2  V1
O consecinţă imediată a acestei proprietăţi este:

 dz  0 (2.5)

adică, variaţia funcţiei z pe un contur închis (un ciclu) este nulă.

b) Diferenţiala funcţiei de stare z este o diferenţială totală:

 z  dx   z  dy
dz   (2.6)
  y 
 x  y  x

Diferenţiala (2.6) este o diferenţială totală numai dacă:

  z    z 
     (2.7)
y  x  y x  y  x
sau
2 z 2 z
 (2.7)’
yx xy
ceea ce arată că ordinea derivării succesive a funcţiei de stare z în raport cu variabilele
independente x şi y nu afectează rezultatul (teorema lui Schwarz).
Dacă variaţia dz din (2.6) este nulă (creşterea lui z cu creşterea lui x este egală cu
scăderea lui z când y creşte) avem:

5
  z  dx   z  dy  0
   y 
 x  y  x
sau
 z   x    z   0 (2.8)
     
 x  y  y  z  y  x
Înmulţind (2.8) cu (y / z ) x se obţine:

 z   x   y   1 (2.9)
     
 x  y  y  z  z  x
Relaţia (2.9) se numeşte relaţia ciclică a lui Euler sau relaţia produsului triplu.

Aşa cum vom vedea, această relaţie are mari aplicaţii în termodinamică.
Deoarece în termodinamică există multe funcţii de stare, în continuare, ne propunem să
analizăm succint două aspecte şi anume:
1. Semnificaţia fizică a unei diferenţiale totale a unei variabile generale z ce depinde de
variabilele independente x şi y,
2. Semnificaţia fizică a unei derivate parţiale.
Le vom trata pe rând.
1. Trebuie să observăm că fiecare termen din membrul drept din (2.6) îşi aduce o
contribuţie prin variaţiile dx şi respectiv dy la variaţia totală dz.
Dacă y = const. atunci, contribuţia primului termen, la variaţia elementară dz, se
interpretează astfel: când variabila x a crescut cu dx, variabila dependentă z a crescut cu dz.
Raportul dintre variaţia elementară dz şi variaţia elementară dx, care este tocmai derivata parţială
 z / x  y , ne arată cu cât ar fi crescut variabila dependentă z, dacă variabila independentă x ar fi
crescut cu o unitate. Evident,  z / x  y este o mărime finită. Cum variabila x nu a crescut cu o
unitate ci numai cu dx, atunci variaţia variabilei dependente z este dz şi este dată de primul termen
din (2.6), adică
 z 
dz    dx
 x  y
Aceeaşi interpretare pentru cel de-al doilea termen din (2.6).
2. De remarcat că fiecare derivată parţială dintr-o ecuaţie de forma (2.6), sau o formă
similară, exprimă panta unei drepte dacă dependenţa, z = f (x) este liniară de forma, z  mx  n .
Într-adevăr, dz / dx  m reprezintă chiar panta dreptei din reprezentare z = f (x).
Dacă dependenţa este neliniară de forma, z  ax 2  bx  c , derivata parţială reprezintă
panta tangentei la curbă. Panta tangentei la curbă este dată tocmai de derivata: tg i   dzi dxi  (i
= 1,2…) (vezi figura 2.2).
Evident, tangenta îşi schimbă panta de-a lungul curbei şi, deci, pentru aceeaşi variaţie dx,
creşterea dz este alta. Rezultă că raportul (dz/dx) nu este acelaşi pentru o dependenţă neliniară
(figura 2.2).

6
 Figura 2.2. Interpretarea fizică a derivatelor parţiale.

Ca aplicaţii ale acestor derivate parţiale, ce le vom întâlni în această lucrare, putem
enumera: determinarea volumului parţial molar al unui component i dintr-un amestec din
reprezentarea V = f (ni), a capacităţilor calorice la p şi  constante din reprezentarea
H p ,  f (T ) . De un interes deosebit este determinarea efectului termic diferenţial al unei reacţii
chimice la T, V şi T, p constante, din reprezentările QT ,V  f ( ) respectiv QT , p  f ( ) unde, 
exprimă avansarea reacţiei chimice.

Variabile extensive şi intensive.

Funcţii omogene de ordinul unu şi zero

Variabilele ce depind de cantitatea de substanţă din sistem se numesc variabile

extensive. De exemplu: volumul, capacitatea calorică, entalpia, energia internă, entropia
etc.
Variabilele ce nu depind de cantitatea de substanţă din sistem se numesc variabile
intensive. Exemplu: temperatura, presiunea, căldura specifică sau molară, volumul molar,
potenţialul chimic, indicele de refracţie etc.
De menţionat că orice variabilă extensivă poate fi transformată într-o variabilă
intensivă prin raportare la unitatea de volum, de masă, la un mol etc. De exemplu,
volumul V al unui sistem monocomponent raportat la numărul de moli din sistem
reprezintă volumul molar, V n  Vm . Acesta este o mărime intensivă.
Într-un sistem omogen, o variabilă intensivă are aceeaşi valoare în orice element
de volum.
O variabilă extensivă Y, a unui sistem omogen din punct de vedere al compozţiei,
format din n1, n2, ..., nc moli de componenţi va fi funcţie nu numai de parametrii de stare
T şi p dar şi de numărul de moli ai fiecărui component. Deci,
Y  Y  T , p , n1 ,..., nc  (2.12)

7
 Dacă variabila extensivă este volumul V, atunci dependenţa este dată chiar de
ecuaţia de stare (30):
V  V  T , p, n1 ,..., nc 
Experimental s-a constatat că dacă, la T şi p constante, se amestecă două soluţii
lichide de aceeaşi compoziţie, de volume V1 şi V2, atunci volumul final este dat de suma
volumelor iniţiale. Deci, dacă
V1  V1 (n1 , n 2 ,...., nc )
şi
V2  V2 (2n1 , 2n2 ,....., 2nc )
atunci,
Vf = V1 + V2 = V1 + 2V1 = 3V1
În schimb, dacă se amestecă două soluţii lichide de volume V1 şi V2 dar de
compoziţii diferite, la T şi p constante, atunci volumul final nu mai este dat de suma
volumelor iniţiale. Dacă,
V1 = V1( n1, n2, ..., nc)
şi
V2= V2( 2n1, 3n2, ..., 1,5nc)
avem că,
Vf  V 1 + V 2
În general, dacă V este volumul unei soluţii formată din n1, n2, ..., nc moli
componenţi, atunci volumul unei soluţii formată din kn1, kn2, ..., knc moli este kV, în
aceleaşi condiţii de T şi p. În acest caz, (30) devine:
kV = V( kn1, kn2, ..., knc) (2.13)
Aşadar, variabila extensivă V, sau oricare alta Y, a unui sistem format din mai
multe subsisteme are caracter aditiv numai dacă subsistemele au aceeaşi compoziţie
adică, fracţiile molare x1, x2, ..., xc sunt aceleaşi în toate subsistemele.
Luând în consideraţie (1.30) şi (2.13) rezultă identitatea:
V(kn1, kn2, ..., knc)  kV(n1, n2, ..., nc) (2.14)
Identitatea (2.14) arată că volumul unui sistem omogen, şi în general oricare altă
variabilă extensivă Y, este o funcţie omogenă în variabilele independente n1, n2, ..., nc. De
observat că, o funcţie este omogenă atunci când, înmulţind cu acelaşi factor toate
variabilele de care depinde această funcţie, funcţia întreagă se multiplică cu acelaşi factor
ridicat la o putere care reprezintă gradul de omogenitate al funcţiei. În cazul funcţiei V
factorul k este la puterea 1 şi deci volumul este o funcţie omogenă de ordinul I (vezi
(2.14)).
Teorema generală a funcţiilor omogene de ordin m a fost dată de Euler şi se
enunţă astfel:
Funcţia f (x, y, z, ... ) este o funcţie omogenă de gradul m în variabilele x, y, z, ...
dacă există identitatea:
f (kx, ky, kz, ... )  kmf (x, y, z, ... ) (2.15)
Derivând (2.15) în raport cu k, se obţine:

8
 f  kx , ky ,...    kx  f  kx, ky , kz ,...    ky  f  kx, ky , kz ,...    kz 
   ...
  kx  k   ky  k   kz  k

 mk m 1 f  x , y , z ,...  (2.16)
sau,

f  kx , ky , kz,...  f  kx, ky , kz,...  f  kx, ky , kz ,... 

x y z  ...
  kx    ky    kz 

 mk m 1 f  x , y , z ,...  (2.17)
Dacă k = 1, din (2.17) se obţine:
f f f
x y z  ...  mf  x , y , z,...  (2.18)
x y z
În termodinamică mai frecvent se întâlnesc două cazuri:

1. Funcţia omogenă este de gradul întâi, m=1. În acest caz, (2.15) ia forma:
f (kx, ky, kz ,...)  kf ( x, y , z ,...) (2.19)
Comparând (2.14) cu (2.19) se observă că, într-adevăr, volumul V, al unui sistem
omogen şi oricare altă variabilă extensivă Y, este o funcţie omogenă de gradul întâi în
variabilele independente n1, ..., nc. Daca funcţia este Y iar variabilele sunt n1 , n2, ...ni,....nc
atunci ( 2.18 ) , pentru m=1, devine:
 Y 
  n   ni  Y ( n1 , n2 ,...nc ) (2.20)
i  i T , P
Această identitate este valabilă, aşa cum am spus, pentru variabile extensive.

2. Funcţia omogenă este de gradul zero, m=0. În acest caz (2.15) devine:
f  kx, ky , kz ,...   f  x , y , z,...  (2.21)
Egalitatea (2.21) arată că, funcţia f nu mai depinde de valorile pe care le iau
variabilele independente x, y, z, dacă, bineînţeles, compoziţia rămâne constantă.
Această proprietate o au variabilele intensive ca: indicele de refracţie, căldura
specifică, volumul molar etc.
Pentru m = 0, dacă funcţia este Y, din (2.18) se obţine:
 Y 
  n   ni  0 (2.22)
i  i T , P
Egalitatea (2.22) are aceeaşi semnificaţie fizică ca şi egalitatea (2.21) adică,
variabila intensivă nu depinde de cantitatea de substanţă din sistem ci numai de
compoziţie.
Luând în consideraţie (2.20), pentru volumul total al unui amestec omogen, la T şi p
constante, avem:

9
 c
 V 
  n  ni  V  n1 , n2 ..., nc  (2.23)
i 1  i T , p , n
 
j j i

Derivând (2.23) ca un produs, în raport cu nj, rezultă:

  V   V  ni  V 
 n  n  ni    n  n   n  (2.24)
i j  i i  i  j  j T , p i  j 
sau
c
 2V  V   V 
 n n n    n  i ij
 
i 1 j i  i   n j T , pi  j 
 1; i  j c
 2V  V   V 
ij    ni     (2.25)
0 ; i  j i 1 n j ni  n j   n j T , p ,i  j
De unde rezultă:

c
 2V
 n n n i
0
(2.26)
i 1 j i

Mărimi parţial molare

Dacă V 0m este volumul molar al unui lichid pur atunci volumul total a n moli din
acelaşi lichid, la T şi p constante, este:

V  nVm0  T , p  (2.27)
În (2.27) volumul molar V 0m , sau oricare altă mărime molară Y 0m , pentru un sistem
omogen monocomponent depinde numai de T şi p şi este dat de relaţiile:

Vm0  
 V    V    d V  (2.28)
    
 n T , p  n T , p  dn T , p
Aşadar, este suficient să determinăm creşterea finită V la adăugarea a n moli de
component pentru a obţine V 0m . Dacă se lucrează cu volume mici, se măsoară creşterea
elementară dV la adăugarea a dn moli component, pentru a determina V 0m . Deoarece
(2.27) exprimă o liniaritate între V şi n, egalităţile (2.28) sunt îndeplinite.
În cazul amestecului de gaze perfecte, unde nu există forţe de interacţiune între
molecule, volumul total al amestecului este dat de o ecuaţie de forma:
V  n1Vm01  n2Vm02  ...  nV 0
i mi
 ...   niVmi0 (2.29)
i

unde Vmi0 reprezintă volumul molar al componentului i pur.

10
 Pentru amestecuri de gaze reale, soluţii lichide reale sau solide, unde există forţe
puternice de interacţiune, volumul total al sistemului nu mai poate fi redat de (2.29). În
acest caz volumul total al sistemului, sau oricare altă mărime extensivă, este dat de
ecuaţia (2.23), care la T şi p constante se scrie:

 V c
VT , p    ni
i 1  ni  T , p , n (2.30)
  j j i

Introducând notaţia

 V 
 n   Vi
 i T , p ,n j  j i 
(2.31)

egalitatea (2.30) ia forma:

c
VT , p   niVi = n1V1  n2V2  ...niVi +… (2.32)
i 1

sau, pentru oricare altă mărime extensivă, Y, în acord cu (2.20) şi (2.32) avem:
Y T , p  n1Y1  n2Y2  ...  niYi (2.32)'
În (2.31) sau (2.32) Vi reprezintă volumul parţial molar al componentului i din
amestecul format din c componenţi. Experimental, s-a constatat că, la T şi p constante,
volumul parţial molar Vi , a componentului i, sau oricare altă mărime parţial molară Yi ,
depinde de proporţia dintre componenţi, exprimată prin c – 1 fracţii molare independente
x1, x2, ..., xc-1 adică

Vi T ,p
 f  x1 , x2 ,..., xc 1  (2.33)

Volumul parţial molar, V i , reprezintă contribuţia pe care o aduce un mol de

component i adăugat la un volum foarte mare de soluţie, astfel ca proporţia dintre
componenţi să nu se schimbe.
Sau, în acord cu derivata parţială (2.31):

 V 
 n   Vi
 i T , p ,n  j j i 

11
volumul parţial molar, Vi , reprezintă variaţia volumului soluţiei, V , raportată la un
mol de component i, atunci când se adaugă dni moli de component i, astfel ca proporţia
dintre componenţii soluţiei să rămână constantă.
La fiecare compoziţie, volumul parţial molar Vi al componentului i are altă
valoare.
Dependenţa lui Vi , sau în general Yi , de proporţia dintre componenţi se datorează
forţelor de interacţiune dintre molecule, forţe ce depind de structura acestora. Sfera de
acţiune moleculară depinde atât de natura moleculelor cât şi de proporţia dintre
moleculele diferite ce înconjoară molecula componentului i.
În contrast cu volumul molar, V 0mi al componentului i pur care, evident, este
pozitiv, volumul parţial molar, Vi , al componentului i din soluţie poate fi pozitiv, negativ
sau zero, după cum derivata parţială dată de (2.31) este crescătoare, descrescătoare sau
nulă. Astfel, dacă se adaugă un mol de MgSO4 la o soluţie foarte diluată din această sare
volumul total descreşte şi deci Vi < 0.
Revenind la ecuaţia (2.26), aceasta poate fi scrisă în termeni de volume parţial
molare astfel:

  V   Vi 
 n  n  ni   ni  n   0
j  i T , p  j T , p
i (2.34)

Rezultă că volumul parţial molar satisface relaţia (2.22) şi, deci, este o funcţie omogenă
de gradul zero în variabilele n1, n2, ..., nc. Într-adevăr, în acord cu (2.21) avem:
Vi  kn1 , kn2 ,..., knc   Vi  n1 , n2 ,..., nc  (pentru toţi i) (2.35)
Ecuaţia (2.35) exprimă faptul că dacă volumul sistemului creşte de k ori, volumele molare
parţiale rămân constante (dacă compoziţia a rămas constantă).
În continuare se va dovedi că orice variabilă extensivă este funcţie atât de variabilele
extensive cât şi intensive, în timp ce o variabilă intensivă depinde numai de variabile intensive.
Într-adevăr, în acord cu (2.32) avem:
V   niVi
Aşadar, volumul total V depinde de variabila extensivă ni şi de variabila intensivă Vi .
Dacă înmulţim (2.32) cu 1/ ni obţinem:
Vm   xiVi (2.36)
În (2.36), Vm reprezintă volumul molar mediu, al unui mol de amestec care, desigur, este
o variabilă intensivă şi depinde de xi şi Vi care sunt, de asemenea, variabile intensive.
Până aici ne-am referit doar la volumul parţial molar Vi . În general avem:

 Y 
Yi   
n
 i  T , p ,n j ( j  i ) (2.37)

12
 Y   ni Yi (2.38)
i
Conform cu (2.34) avem:
c  Yi 
 ni   0
 n j T , p
(2.39)
i 1

Dacă sistemul este format dintr-un singur component, conform cu (2.27) rezultă:
Y  nYm0 ( T , p ) (2.43)
Însă, dacă sistemul este format din mai multe faze f, şi fiecare fază are volumul V atunci,
pentru fiecare fază, conform cu (1.30) se poate scrie:

V   V  T , p, n1 , n2 ,..., nc     1, 2,..., f  (2.44)
Volumul parţial molar al componentului i în faza  este:
 V  

Vi    
 ni T , p
(2.45)

În acord cu (2.32), avem:

c
V   niVi 

(2.46)
i 1
iar volumul total al sistemului format din f faze este dat de:
f

V  V 
(2.47)
1
Toate aceste relaţii sunt valabile pentru oricare altă mărime extensivă, Y.

Calculul mărimilor parţial molare

În cele ce urmează se dau două metode de calcul al mărimilor parţial molare.

Metoda intersecţiilor (interceptelor)

Pentru doi componenţi, (2.39) ia forma:

 Y1   Y2 
n1 
n
  n2  n   0
 2 T , p  2 T , p (2.48)

2
Dacă se împarte (2.48) prin n i
 n1  n2 , se obţine:
i 1

13
  Y1   Y2 
x1    x 2   0
n
 2 T , p n
 2 T , p (2.49)

Aşa cum s-a arătat, o variabilă intensivă Yi (de exemplu Vi ) se poate exprima numai în
funcţie de variabile intensive ca T, p, xi etc. Dacă se alege ca variabilă independentă fracţia
molară x2, a componentului doi, atunci se poate scrie:

 n2 
Yi  Yi  T , p, x2   Yi  T , p,   i  1, 2  (2.50)
  ni 
Cu aceste observaţii, ecuaţia (2.49) devine:

 Y1   Y2 
x1    x 2   0 (2.51)
x
 2 T , p x
 2 T , p
Conform cu (2.38) avem:

Y   niYi  n1Y1  n2Y2

Înmulţind expresia de mai sus cu 1/(n1+n2) rezultă:

Ym  x1Y1  x2Y2  1  x2  Y1  x2Y2 (2.52)

Derivând (2.52) în raport cu x2, rezultă:

 Ym   Y1   Y2 

 x   Y1
 Y2
 1  x 
2    x 2  
 x2 T , p  x2 T , p
(2.53)
 2 T , p
Cu (2.51) expresia (2.53) devine:
 Ym 
   Y2  Y1
 x2
(2.54)
T , p
Înmulţind (2.54) cu x2, avem:
 Ym 
x2    x2Y2  x2Y1   x2Y2  x1Y1    x1Y1  x2Y1   Ym  Y1 (2.55)
 x2 T , p
Din (2.55) obţinem:
 Ym 
Ym  x2    Y1 (2.56)
x
 2 T , p
respectiv,

14
  Ym 
Ym   1  x2     Y2
x
 2 T , p
(2.57)

Pentru a afla mărimile parţial molare Y1 şi Y2 , se reprezintă grafic variaţia mărimii

molare medii, Ym , în funcţie de fracţia molară x2,, a componentului doi (figura 2.3).

Y10
Ym
C
8
(N)

a
A 
6
B

Ym2
Y1

Y2m1

0 D
00 2 x24 6 8 x2 10

Figura 2.3. Reprezentarea Ym  f ( x2 ) pentru determinarea

mărimilor parţial molare Y1 şi Y2 .
Pentru a determina mărimile parţial molare Y1 şi Y2 la o anumită compoziţie, x2, se ridică
de pe abscisă, din punctul x2 , o verticală până intersectează curba Ym=f(x2). În punctul de
intersecţie a se duce tangenta la curbă. Pentru a duce corect tangenta, se trasează normala, N, la
curbă cu ajutorul unei oglinzi. Perpendicular pe normală, în punctul de intersecţie a, se duce
tangenta ce intersectează ordonatele în punctele B şi C. Din figura 2.1 se obţine:
 Ym  AB
tg     (2.58)
 x2  x2
Înlocuind valoarea derivatei parţiale (din 2.58) în (2.56), rezultă:

AB
Ym  x2  Y1  AB  Y1  OA
x2
de unde,
Y1  OA  AB  OB

Pe aceeaşi cale se obţine că, Y2  DC .

15
 Metoda mărimilor molar aparente
(vz. Lucrare laborator volum molar aparent)

Studiul variabilelor extensive şi intensive în sisteme în care au loc reacţii

chimice. Avansarea reacţiei ξ

Sisteme cu o singură reacţie

Până aici s-a considerat că în interiorul sistemului termodinamic închis nu au loc

reacţii chimice. În prezenţa reacţiilor chimice concentraţia componenţilor variază, deşi
masa sistemului rămâne constantă. Odată cu variaţia compoziţiei, variază şi variabilele
extensive şi intensive corespunzătoare.
Pentru început să considerăm că sistemul este perfect omogen şi în interiorul
acestuia are loc o singură reacţie, de forma generală:

1R1  2 R2  ...  i Ri  i 1Pi 1  i 2 Pi 2  ...  c Pc

(2.67)
în care: R1,..., Ri reprezintă reactanţii ce se transformă în produşii Pi+1,..., Pc, iar 1,..., c
sunt coeficienţii stoechiometrici ai componenţilor participanţi la reacţie.
Dacă Mi este o specie moleculară oarecare, atunci (2.67) se scrie sub forma
compactă:
c

 M i i
0 (2.68)
i 1

Ecuaţia (2.68) se numeşte ecuaţie stoechiometrică şi i se ia cu plus pentru

produşi şi cu minus pentru reactanţi. De exemplu, pentru reacţia
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 +2H2O
ecuaţia stoechiometrica este:
Na2SO4 +2H2O – 2NaOH – H2SO4 = 0
Dorim să introducem noţiunea de avansarea reacţiei.
La momentul t = 0, sistemul conţine numai reactanţi. În următorul interval de timp
elementar dt, numărul de moli de reactanţi scade respectiv cu dn1 , dn2 ,..., dni , iar
creşterea corespunzătoare în produşi este dni 1 ,  dni  2 ,...,  dnc . Între scăderea numărului
de moli de reactanţi, creşterea numărului de moli de produşi şi coeficienţii
stoechiometrici respectivi, există o relaţie impusă de legea proporţiilor definite. Luând în
consideraţie această corelaţie, Théophile De Donder (1870–1957) introduce noţiunea de
avansarea reacţiei astfel:

16
 În cursul unei reacţii chimice, variaţiile numărului de moli ale tuturor
componenţilor participanţi la reacţie se găsesc în acelaşi raport ca şi coeficienţii
stoechiometrici respectivi. Deci,

dn1 dn2 dni dni 1 dnc

  ...    ...   d
1 2 i i 1 c (2.69)

(dacă se schimbă miezii între ei se obţine exact conţinutul definiţiei de mai sus).
În (2.69)  reprezintă avansarea extensivă a reacţiei şi se exprimă în moli. Pentru
cazul general (2.69) se scrie:
dni
 d
i (2.70)

Integrând (2.70),
1 ni 

i  noi
dni   d
o

se obţine,

ni  noi
   ni  noi  i 
i (2.71)

În (2.71), n0i reprezintă numărul de moli reactant i la t = 0, iar ni numărul de moli

de component i la timpul t (poate fi chiar la echilibru). Diferenţa ni  n0i reprezintă
numărul de moli de reactant i ce a reacţionat. Evident, dacă reacţionează un număr de
moli egal cu i, atunci =1.
Ca un exemplu să luăm din nou reacţia:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
Dacă numărul de moli iniţiali de reactanţi este egal chiar cu coeficienţii
stoechiometrici atunci, conform cu (2.71), avansarea  a reacţiei este:
02 0 1 1 0 20
      1 mol
2 1 1 2
Aşadar, când reacţionează un număr de moli egali cu coeficienţii stoechio-metrici,
avansarea reacţiei este egală cu 1. De asemenea, trebuie să observăm că  are aceeaşi
valoare pentru oricare participant la reacţie.
Viteza de reacţie în întreg volumul V, viteza extensivă, se defineşte ca derivata
avansării extensive în funcţie de timp şi, deci, din (2.70), se obţine:

17
 1 dni d
v  [mol/s] (2.72)
 i dt dt
În practica de laborator sau industrială nu interesează variaţia numărului de moli
din întreg volumul, V al sistemului. Este mult mai comod să se urmărească variaţia
concentraţiei molare a participanţilor la reacţie. În acest scop, dacă volumul sistemului
este constant, se împarte (2.70) prin V şi se obţine:

1
d
 ni   d  
   (2.73)
i V  V 

unde ni / V  ci , reprezintă concentraţia molară a componentului i, iar  V  xˆ

este avansarea intensivă a reacţiei şi se exprimă în mol/L. Cu aceste notaţii, (2.73)
devine:
dci
 dxˆ (2.74)
i
sau, după integrare, se obţine o expresie asemănătoare cu (2.71):

ci  coi
 xˆ  ci  coi  i xˆ
i (2.75)

Din (2.74), prin împărţire la dt, se obţine viteza de reacţie pe unitatea de volum,
adică viteza intensivă:
1 dci dxˆ
v 
 i dt dt (2.76)

de unde

dci
 i v
dt (2.77)
Exemplu:

H 2  Cl2  2 HCl
Conform cu (2.76) viteza de reacţie este:
1 dc H 1 dcCl 1 dcHCl dxˆ
v 2
 2
 
1 dt  1 dt 2 dt dt
Variaţia concentraţiei fiecărui component participant la reacţie este dată de (2.77).
Deci,

18
 dcH dcCl dcHCl
2
 v ; 2
 v ;  2v
dt dt dt
În cazul reacţiilor chimice interesează şi variaţia entalpiei sistemului reactant, a
energiei interne, entropiei, energiei Gibbs etc., în funcţie de avansarea reacţiei.
Variaţia elementară a funcţiei de stare Y, ( U, H, G etc.), care este şi o variabilă extensivă,
la T şi p constante este dată, conform cu (2.6), de diferenţiala totală:
 Y   Y   Y 
dYT , p    dn1    dn2  ...    d nc
 n1 T , p ,n ,
2
 n2 T , p ,n ,n ,
1 3
 nc T , p ,n ,1

sau,
c
 Y 
dYT , p     dni (2.78)
i 1  ni T , p , n
  j j i

În (2.78) derivatele parţiale reprezintă tocmai entalpiile parţial molare, energiile

interne parţial molare etc., ale fiecărui component participant la reacţie.
Introducând expresia avansării dată de (2.70) în (2.78) se obţine:
c
dYT , p   iYi d 
(2.79)
i 1
şi încă,
dYT , p c
   iYi
d i 1
(2.80)

Derivata variabilei extensive Y în raport cu avansarea  reprezintă variaţia mărimii

respective, când mărimile parţial molare Yi variază cu compoziţia, sau reprezintă o
variaţie integrală, atunci când   1 . Se va discuta semnificaţia fizică a acestei derivate,
 dY 
 d  , în funcţie de natura fizică a variabilei extensive, în capitolele următoare.
 T , p

Final curs 4

19
 Curs 5 Termodinamica chimica
Principiul zero al termodinamicii

Noţiunea de temperatură absolută a fost introdusă prin intermediul:

a) termodinamicii,
b) teoriei cinetico-moleculare.
Riguros, termodinamic, noţiunea de temperatură absolută a unui sistem macroscopic
poate fi introdusă după ce s-a studiat entropia şi legea distribuţiei particulelor după energii la
starea de echilibru termodinamic. Însă, existenţa temperaturii absolute, ca o variabilă intensivă,
este postulată de principiul zero al termodinamicii. Deci, din punct de vedere didactic trebuie să
începem cu principiul zero, deşi acesta ar trebui studiat după principiul al doilea al
termodinamicii.
Pentru a ocoli acest neajuns, noi vom introduce noţiunea de temperatură cu ajutorul
teoriei cinetico-moleculare, după care se va enunţa principiul zero.

Temperatura absolută
Să considerăm două gaze diferite, cu o comportare perfectă, introduse într-un vas cu
două compartimente, separate printr-un piston mobil (figura). În fiecare compartiment găseşte un
număr de molecule egal cu numărul lui Avogadro, NA. În compartimentul 1, moleculele de masă,
m1 ,au viteza pătratică medie v12 iar în compartimentul 2 moleculele de masă, m2 ,au viteza
pătratică medie v22 .

1 2

Figura. Vas cu două compartimente ce conţin două gaze diferite

cu acelaşi număr de molecule, NA.
Să presupunem că, iniţial, presiunea din compartimentul 1 este mai mare decât presiunea
din compartimentul 2. În acest caz, moleculele din compartimentul 1, datorită ciocnirilor
(interacţiunii cu pistonul), vor deplasa pistonul spre dreapta, mărind presiunea în compartimentul
2. Treptat, se va instala starea de echilibru termodinamic, când presiunile din cele două
compartimente devin egale, iar pistonul va oscila cu o amplitudine infinit mică de-o parte şi de
alta a unei poziţii de echilibru. Este evident că, datorită interacţiunilor moleculare, starea finală de
echilibru se caracterizează şi prin aceeaşi temperatură în cele două compartimente. Mai mult, la
echilibrul termodinamic, volumele V1 şi V2 ale celor două compartimente rămân constante. În
acest caz, conform teoriei cinetico-moleculare, pentru gazele perfecte din cele două
compartimente, putem scrie:
2 m1 v12
pV1  NA  RT (3.1)
3 2
respectiv

1
 2 m2 v22
pV2  NA  RT (3.2)
3 2
Ecuaţiile (3.1) şi (3.2) ne arată că, temperatura absolută a unui sistem macroscopic este o
măsură a energiei cinetice medii a moleculelor. În plus, tot conform teoriei cinetico-moleculare,
energia cinetică a moleculelor reprezintă chiar energia termică a sistemului la echilibru
termodinamic.
Deci, teoria cinetico-moleculară dă o interpretare riguroasă noţiunii de temperatură
absolută.
În cele ce urmează, să vedem care sunt condiţiile cinetico-moleculare de realizare a stării
de echilibru termic.
Condiţia 1
Dacă notăm cu n1 şi n2 numărul de molecule din unitatea de volum din cele două
compartimente, avem:
N A  n1V1  n2V2 (3.3)
Cu egalitatea (3.3), din ecuaţiile (3.1) şi (3.2), valabile la starea de echilibru, obţinem:
m1 v12 m2 v22
n1  n2 (3.4)
2 2
Egalitatea (3.4) constituie o condiţie de realizare a echilibrului termic între cele două
compartimente. Deci, la echilibrul termic, produsele dintre numerele de molecule din unitatea de
volum şi energiile cinetice medii ale moleculelor pentru cele două compartimente trebuie să fie
egale.
Condiţia 2
Din (3.1) şi (3.2) mai obţinem că:
m1 v12 3
 k BT (3.5)
2 2
respectiv
m2 v22 3

k BT (3.6)
2 2
unde k B  R / N A reprezintă constanta lui Boltzmann şi are valoarea k B  1, 38  1023 J K (vezi
6.3.6.2).
Luând în consideraţie (3.5) şi (3.6), rezultă:

m1 v12 m2 v22
 (3.7)
2 2
Egalitatea (3.7) reprezintă o altă condiţie de realizare a echilibrului termic între cele două
compartimente.
De menţionat că, atât prima condiţie, dată de (3.4), cât şi a doua, dată de (3.7), sunt
valabile nu numai pentru două gaze diferite separate printr-un perete, ci şi pentru cazul în care
aceste două gaze sunt amestecate. În plus, să observăm că cele două condiţii se realizează
simultan la echilibrul termic, deci ele se implică una pe alta.
Condiţia a doua, dată de (3.7), arată că, la echilibrul termic, energiile cinetice medii ale
celor două tipuri de particule (atomi sau molecule) sunt egale. Rezultă că atomii mai grei au
viteza pătratică medie mai mică, iar cei mai uşori au viteza pătratică medie mai mare.

2
 După ce s-a găsit corelaţia dintre energia cinetică medie şi temperatura absolută (vezi
(3.5) sau (3.6)), putem trece la enunţul principiului zero al termodinamicii. În acest scop, luând în
consideraţie expresiile (3.5) şi (3.6), valabile pentru două sisteme în echilibru termic şi notând,

   k BT 
1
(3.8)
avem:
1) Dacă două sisteme separate, fiecare găsindu-se la starea de echilibru termodinamic,
sunt caracterizate prin aceeaşi valoare a parametrului , atunci echilibrul se va păstra şi nu va
avea loc nici un transfer de căldură când sistemele sunt puse în contact termic.
2) Dacă sistemele separate, fiecare la starea de echilibru termodinamic, sunt caracterizate
prin valori diferite ale parametrului , atunci echilibrul nu se va păstra şi se va realiza un transfer
de căldură de la cel cu temperatura mai mare către cel cu temperatura mai mică, când sistemele
sunt puse în contact termic. Deci temperatura este proprietatea care indică sensul de transfer al
energiei sub formă de căldură.
Dacă considerăm trei sisteme separate, A, B şi C, fiecare la starea de echilibru
termodinamic, cu A = C şi B = C atunci şi A = B. Pe baza acestor egalităţi, principiul zero al
termodinamicii se enunţă astfel:
Dacă două sisteme sunt în echilibru termic cu al treilea, atunci toate cele trei sisteme
sunt în echilibru termic între ele.
Principiul zero se mai numeşte şi principiul tranzitivităţii echilibrului termic.

Scala temperaturii absolute

Pe baza enunţului principiului zero al termodinamicii, s-a introdus scala temperaturii
absolute şi măsurarea acesteia cu ajutorul termometrelor. Determinând temperatura în aceeaşi
scală, putem şti dacă două sisteme puse în contact termic schimbă sau nu căldură.
Ca termometru poate fi utilizat orice sistem macroscopic, M, care îndeplineşte
următoarele proprietăţi:
a) Dintre parametrii macroscopici ce caracterizează starea de echilibru a sistemului M, se
alege unul, pe care-l vom nota cu , care variază apreciabil când sistemul M cedează sau absoarbe
căldură. Parametrul  se numeşte parametrul termometric al lui M.
Parametrul termometric  poate fi: lungimea unei coloane de lichid, presiunea unui gaz
cu o comportare perfectă, rezistenţa electrică etc.
De menţionat că, toţi ceilalţi parametri macroscopici ai sistemului M, care determină
starea de echilibru, sunt menţinuţi constanţi.
b) Dimensiunea sistemului M, care joacă rolul de termometru, trebuie să fie cu mult mai
mică decât a sistemului la care vrem să determinăm temperatura. Acest deziderat este absolut
necesar pentru a realiza un schimb termic cât mai mic între cele două sisteme (termometru şi
sistemul căruia dorim să-i determinăm temperatura). Astfel, se reduce la minimum perturbaţia
sistemului supus testării.
Să presupunem că avem două sisteme A şi B cu  A =  B, şi dorim să le determinăm
temperatura cu un termometru M. Parametrul termometric  al termometrului M poate fi
lungimea unei coloane de mercur dintr-un tub de sticlă.
Deoarece, A = B rezultă că, după ce s-a stabilit echilibrul termic dintre sistemul A şi
termometrul M, şi apoi dintre sistemul B şi acelaşi termometru M, lungimea coloanei de mercur
pentru cele două sisteme are aceeaşi valoare.
Acum să considerăm un sistem A căruia vrem să-i determinăm temperatura utilizând două
termometre, care au acelaşi parametru termometric , şi anume lungimea unei coloane de lichid.
Însă, pentru termometrul 1, parametrul termometric  este lungimea unei coloane de mercur, iar

3
pentru termometrul 2,  este lungimea unei coloane de alcool. Dacă se determină temperatura
sistemului A cu cele două termometre, se va observa că valorile  sunt diferite.
Pentru a obţine aceeaşi valoare a temperaturii unui sistem folosind termometre diferite,
chiar cu parametrii termometrici  diferiţi, la etalonarea termometrelor se utilizează relaţia dintre
parametrul fundamental  şi parametrul termometric , adică  = f (). Evident, funcţia f trebuie
să fie bijectivă.
Dacă se foloseşte parametrul  ca parametru termometric al unui termometru, atunci
oricare termometru va indica aceeaşi temperatură pentru acelaşi sistem. Acesta este motivul
pentru care s-a dat numele de temperatură absolută parametrului
T   k B 
1
(3.9)
Când se va studia interpretarea statistică a entropiei şi distribuţia energiei particulelor,
vom înţelege şi mai profund semnificaţia fizică a temperaturii.

4
 Principiul I al termodinamicii

Energia, lucrul de proces şi căldura

Principiul I al termodinamicii proclamă existenţa energiei unui sistem ca o

proprietate termodinamică intrinsecă a acestuia. Un sistem care are energie este capabil
să producă lucru. Sistemul produce lucru dacă, cel puţin o porţiune din sistem, se
deplasează împotriva unei forţe exterioare.
Energia unui sistem, lucrul de proces şi căldura constituie concepte fundamentale
care au stat la baza elaborării ecuaţiilor ce definesc principiul întâi al termodinamicii
fenomenologice.
Pentru a corela aceste trei noţiuni fundamentale, vom considera un sistem închis.
Sistemul este delimitat de mediul înconjurător printr-o suprafaţă de separaţie, numită şi
frontiera sistemului. Sistemul poate realiza schimb de energie cu mediul exterior, prin
frontieră, sub formă de lucru de proces, sub formă de căldură şi sub formă de energie
radiantă. Totul depinde de natura interacţiunilor dintre sistem şi mediu. Ne vom ocupa
numai de primele două situaţii.

Modificarea energiei sistemului prin schimb de lucru mecanic

Pentru ca un sistem termodinamic să realizeze schimb de energie sub formă de
lucru mecanic, trebuie ca frontiera sistemului, sau cel puţin o porţiune din aceasta, să
sufere o deplasare (o deformare) sub acţiunea unei forţe ce acţionează asupra acesteia. Ca
sistem de studiu, în interacţiune cu mediul, noi vom considera un cilindru cu pereţii rigizi
prevăzut cu un piston etanş, fără greutate, ce se poate deplasa fără frecare sub acţiunea
unei forţe (figura). În interiorul cilindrului se găseşte un gaz perfect la presiunea, psist.
Dacă F este forţa ce acţionează pe suprafaţa pistonului şi dl este deplasarea
elementară (infinitezimală) a pistonului, atunci energia schimbată de sistem cu mediul,
sub formă de lucru, este:
W  Fdl (4.1)

Figura. Sistemul cilindru cu piston mobil,

ce realizează schimb de energie sub formă de lucru de volum.

În acord cu (4.1), pentru ca un sistem să realizeze schimb de energie cu mediul,

sub formă de lucru mecanic, trebuie să existe simultan doi factori şi anume:
– un factor de intensitate, care este forţa, F, ce acţionează pe frontiera sistemului
şi

5
 – un factor de capacitate, dl, ce reprezintă deplasarea porţiunii mobile, în cazul
sistemului nostru, pistonul.
Simpla prezenţă a forţei pe frontiera sistemului, fără deplasarea sau deformarea
acesteia, nu duce la un schimb de energie sub formă de lucru. De exemplu, dacă se aplică
o forţă pe suprafaţa exterioară sau interioară a cilindrului, fără a deforma această
suprafaţă, sistemul nu a primit, respectiv nu a cedat lucru. În schimb, dacă forţa
acţionează asupra pistonului, ce are posibilitatea de a se deplasa contra unei alte forţe,
atunci sistemul realizează un schimb de energie sub formă de lucru.
De asemenea, dacă deplasarea, dl, se realizează fără ca o forţă să se opună
deplasării, iarăşi sistemul nu realizează nici un transfer de lucru cu mediul. Cu cât forţa
care se opune deplasării pistonului este mai mare cu atât energia schimbată de sistem cu
mediu este mai mare. Energia schimbată de sistem cu mediul, sub formă de lucru, este
maximă dacă cele două forţe, forţa ce acţionează din partea sistemului asupra mediului şi
forţa ce acţionează din partea mediului asupra sistemului sunt aproximativ egale, adică

Fsist .  Fmed  dF
La limită, când dF = 0, avem
Fsist  Fmed  F (4.2)
În aceste condiţii lucrul realizat de sistem este maxim,
Wmax  Fdl (4.3)
Luând în consideraţie că p  F S (S este suprafaţa constantă a pistonului), în
acord cu (4.2) si (4.3), rezultă că lucrul de volum schimbat de sistem cu mediul (cedat sau
primit) este maxim dacă presiunea sistemului (din interiorul cilindrului) este egală cu
presiunea ce se exercită din partea mediului asupra pistonului (sistemului), adică
psist  pmed  p (4.4)
Conform cu (4.4), sistemul se găseşte în echilibru cu mediul. Vom vedea la
principiul al II-lea al termodinamicii că numai la starea de echilibru procesele sunt
reversibile. În cazul nostru, procesul de destindere infinitezimală a gazului este reversibil
cu procesul de comprimare infinitezimală dacă se realizează mereu egalitatea (4.4).
Înlocuind în (4.3) expresia F  pS , se obţine ecuaţia lucrului de volum maxim
schimbat de sistem cu mediul:

Wmax  Wrev  pSdl  pdV (4.5)

Conform cu (4.5), numai în condiţii reversibile ( psist  pmed  p ) , lucrul schimbat
de sistem cu mediul este maxim.
Este evident că sistemul (gazul sub presiune) a executat un lucru mecanic datorită
energiei potenţiale pe care o avea. Într-adevăr, în cazul nostru, energia potenţială a
sistemului se defineşte ca fiind egală cu lucrul mecanic efectuat de forţele sistemului
(F=pS), atunci când deplasează pistonul dintr-un punct de energie potenţială mai mare
într-un punct de energie potenţială mai mică.
Rămâne de stabilit semnul membrului drept din (4.5). În termodinamică, prin
convenţie, s-a convenit să se noteze cu minus (–) energia cedată de sistem mediului sub

6
formă de lucru şi căldură. Dacă sistemul primeşte energie sub formă de lucru sau căldură
atunci energia acestuia creşte şi se notează cu plus (+).
Dacă are loc o destindere, V f  Vi şi deci dV  0 . În acest caz, sistemul execută un
lucru de volum contra presiunii exterioare (a mediului) şi W  0 , iar (4.5) ia forma:
Wrev   pdV (4.6)
Dacă asupra sistemului se execută un lucru, W  0 dar, în acest caz, V f  Vi şi
deci dV<0. În consecinţă avem tot (4.6):
Wrev   pdV
Pentru o variaţie finită, (4.6) devine:
Vf
Wrev    pdV (4.7)
Vi

În continuare vom arăta succint în ce condiţii presiunea sistemului, psist, rămâne

mereu egală cu presiunea exterioară (a mediului), pmed, astfel ca, într-o destindere sau
comprimare, să se obţină un lucru maxim schimbat de sistem cu mediul.
a) Destinderea izoterm–reversibilă
O destindere izotermă a unui gaz este reversibilă cu comprimarea izotermă a
acestuia numai dacă temperatura sistemului, Tsist este egală cu temperatura mediului, Tmed
şi, în plus,
psist  pmed  p
Pentru a realiza o destindere izotermă se consideră că deasupra pistonului din
figura se găseşte un număr mare de greutăţi, de valori infinit mici. Cilindrul este imersat
într-un termostat mare, care are rolul de a menţine temperatura sistemului constantă.
Presiunea sistemului (a gazului din cilindru) este egală cu presiunea exercitată de
greutăţile de deasupra pistonului ( psist (1)
 pmed
(1)
 pi , pi fiind presiunea iniţială). Dacă se ia o
greutate de valoare infinit mică, presiunea exterioară (a mediului) a scăzut cu dp, iar
volumul sistemului a crescut cu dV. Datorită acestei destinderi sistemul are acum
(2)
presiunea, psist  pmed
(2)
 p( 2) .
Îndepărtând, rând pe rând, câte o greutate infinit mică, presiunea finală după a n-a
operaţie a scăzut, devenind psist (n)
 pmed
(n)
 p f , iar volumul a crescut corespunzător. Datorită
destinderii, deşi foarte lente, gazul din cilindru s-ar răci dacă nu s-ar realiza un transfer de
căldură de la termostat către sistem. În felul acesta, mereu Tsist =Tmed.
De observat că, după fiecare îndepărtare a greutăţilor infinit mici, în sistem se
restabileşte starea de echilibru.
Dacă gazul este ideal, reprezentarea p = f (V)T duce la o hiperbolă echilateră
(izotermă). Aria ViABVf reprezintă tocmai lucrul de volum maxim, de expansiune,
executat de sistem în condiţii izoterm-reversibile (figura urmatoare).

7
 p
A

Vi Vf V

Figura Lucrul de volum maxim de expansiune

este dat de aria haşurată.
Dacă în (4.7) se ia p  nRT V şi se integrează, se obţine:
Vf pf
Wrev   nRT ln   nRT ln (4.8)
Vi pi
Deci, într-o transformare izoterm-reversibilă variază atât volumul cât şi presiunea,
astfel încât mereu psist  pmed  p , iar lucrul schimbat de sistem cu mediul are valoarea
maximă.
b) Destinderea unui gaz împotriva presiunii externe constante (destinderea
izobară)
Dacă presiunea externă (a mediului) este constantă, de exemplu presiunea
atmosferică, atunci lucrul executat de sistem împotriva presiunii exterioare este:
W   pmed (V f  Vi ) (4.9)
Evident, în cazul destinderii psist > pmed.
Cu cât presiunea pmed este mai mică în raport cu presiunea sistemului psist, cu atât
lucrul de volum executat de sistem împotriva presiunii exterioare este mai mic (figura
(1)
urmatoare). Deoarece pmed  pmed
( 2)
, lucrul W( AViV f B )  lucrul W( CViV f D ) .
Dacă pmed  0 , rezultă că lucrul realizat de sistem este zero. De exemplu,
destinderea unui gaz în vid nu realizează nici un lucru. Deoarece psist  pmed , destinderea
este ireversibilă cu comprimarea.
p

p(1) A B
med

C Figura Lucrul de volum

p(2) D
med executat de sistem
intr-un proces izoterm-izobar.

vi vf v

8
 În concluzie, lucrul de volum schimbat de sistem (primit sau cedat) este maxim
numai dacă psist = pmed şi în condiţii izoterme. Numai în acest caz procesele sunt
reversibile.
Lucrul de volum nu este singurul lucru pe care-l poate executa sau primi un
sistem. Alte sisteme pot executa un lucru mecanic datorită existenţei tensiunii superficiale
de la interfaţa lichid-gaz (figura urmatoare). Lucrul elementar, ce însoţeşte variaţia
suprafeţei libere lichid-gaz, datorită tensiunii superficiale, este:

Wrev  ds12 (4.10)

A B



D C
Figura. Lucrul executat de tensiunea superficială.

În (4.10),  reprezintă tensiunea superficială, adică lucrul raportat la unitatea de

suprafaţă ( J m 2 ) , iar ds12 este variaţia suprafeţei libere de lichid.
Existenţa tensiunii superficiale duce la micşorarea suprafeţei libere a lichidului (figura).
În acest caz, sistemul execută un lucru mecanic şi (4.10) este negativ. Suprafaţa de lichid, dată de
aria cadrului ABCD, poate fi mărită dacă sistemul primeşte un lucru necesar pentru a deplasa spre
stânga latura mobilă AD. Expresia (4.10) este pozitivă.
De asemenea, sistemul poate executa sau primi un lucru electric. Lucrul electric este egal
cu produsul dintre diferenţa de potenţial electric E, şi cantitatea de electricitate, q:
Wrev  Edq (4.11)
Lucrul electric, produs de o pilă electrochimică, este maxim dacă pila lucrează
reversibil adică, dacă se aplică din exterior o diferenţă de potenţial egală cu cea debitată
de pilă, reacţiile de la cei doi electrozi nu se mai realizează. Acestea sunt în echilibru.
Dacă, însă, diferenţa de potenţial din exterior este cu un dE mai mare, atunci reacţiile din
pilă sunt inversate.
Luând în consideraţie (4.6), (4.10) şi (4.11) rezultă că, în general, expresia
lucrului efectuat de un sistem este:

Wrev  X i dYi (4.12)

unde Xi reprezintă forţa generalizată, iar Yi coordonata generalizată. În cazul lucrului de
volum, dat de (4.6), presiunea p reprezintă forţa generalizată, iar volumul V coordonata
generalizată.
De menţionat că, lucrul de volum sau lucru executat de sistem datorită existenţei
tensiunii superficiale, constituie exemple de lucru de expansiune. Lucrul electric este un
lucru de neexpansiune, pentru că nu presupune deplasarea unei frontiere.

9
Modificarea energiei sistemului prin schimb de căldură
Energia unui sistem poate fi modificată nu numai prin schimb de lucru mecanic ci
şi prin schimb de căldură. Dacă temperatura sistemului este mai mare decât temperatura
mediului, atunci o parte din energia sistemului se transferă către mediu, prin suprafaţa de
separaţie, sub formă de căldură. În acest caz, energia sistemului a scăzut. De altfel,
transferul sub formă de căldură dintre sistem şi mediu reflectă legea propagării căldurii
între două corpuri cu temperaturi diferite, dată de Fourier în 1811. În acord cu această
lege, fluxul de căldură este proporţional cu gradientul de temperatură dintre aceste
corpuri.
Există câteva diferenţe esenţiale între transferul de energie sub formă de lucru de
expansiune şi transferul de energie sub formă de căldură, între sistem şi mediu.
● În timp ce transferul de energie sub formă de lucru mecanic presupune o
modificare a frontierei sistemului (a volumului sau suprafeţei), transferul de energie sub
formă de căldură se realizează prin frontiera sistemului, fără o modificare a acesteia.
● În acord cu principiul al II-lea al termodinamicii, transferul de energie sub
formă de căldură implică şi o variaţie de entropie, atât a sistemului cât şi a mediului.
Dacă transferul de căldură, prin frontieră, se face de la sistem către mediu, entropia
sistemului scade iar a mediului creşte.
Însă, dacă energia schimbată între sistem şi mediu se realizează prin lucru
mecanic, atât entropia sistemului cât şi a mediului rămân nemodificate, deoarece lucrul
mecanic este o formă de energie ordonată.

Echivalenţa dintre lucru şi căldură. Echivalentul mecanic al caloriei

Deoarece, energia unui sistem poate varia atât prin transfer de lucru (mecanic,
electric etc.) cât şi prin transfer de căldură, rezultă că toate formele de energii sunt
echivalente. Într-adevăr, din secolul al XIX-lea se cunoştea că lucrul mecanic se
transformă integral în căldură. De asemenea, lucrul electric se transformă integral în
căldură dacă se utilizează o rezistenţă electrică adecvată. Experimental, s-a constatat că
pentru a ridica temperatura unei mase de lichid, m, de la T1 la T2, se consumă acelaşi
lucru, mecanic sau electric.
O relaţie cantitativă, între energia primită de sistem sub formă de lucru şi energia
termică produsă în interiorul sistemului, a fost obţinută de fizicianul englez James
Prescott Joule între 1837–1847. În acest scop, Joule foloseşte un calorimetru adiabatic în
care converteşte energia mecanică în energie termică cu ajutorul unui agitator cu palete.
Datorită frecării dintre paletele agitatorului şi lichidul din calorimetru energia mecanică
se transformă în energie termică şi temperatura sistemului urcă de la T1 la T2 .Energia
termică produsă este dată de ecuaţia:

Q = C (T2 – T1).

În această ecuaţie C reprezintă capacitatea calorică a sistemului.

Joule a găsit că, întotdeauna, raportul dintre energia primită de sistem sub formă
de lucru mecanic, W, şi energia termică produsă, Q, rămâne constant. Deci,

10
 W1 W2 Wi W
     J  4,184[ J cal ] (4.13)
Q1 Q2 Qi Q

În (4.13), J reprezintă echivalentul mecanic al caloriei şi arată că pentru a

produce o calorie trebuie să se consume un lucru mecanic de 4,184 Jouli.

Ecuaţia (4.13) reprezintă una dintre ecuaţiile principiului I al termodinamicii.

De subliniat că acest raport (4.13) rămâne constant dacă parametrii macroscopici

ce caracterizează starea sistemului revin la starea iniţială într-o transformare ciclică.
De exemplu, pe parcursul desfăşurării experimentului, temperatura variază de la
T1 la T2 şi volumul lichidului variază foarte puţin. Însă, după experiment, sistemul trebuie
să revină la temperatura iniţială ( T1  T2  T1 ) şi la volumul iniţial ( V1  V2  V1 ). Dacă,
însă, intervin modificări ale configuraţiei geometrice a paletelor sau, dacă, metalul din
care sunt confecţionate paletele trece într-o altă stare alotropică, procese ce se realizează
cu consum de energie, rezultă că o parte din lucrul mecanic primit de sistem s-a
înmagazinat ca energie internă în paletele agitatorului şi nu s-a mai transformat în
căldură. În aceste condiţii W/Q din (4.13) nu mai are o valoare constantă.
Dacă, atât lucrul mecanic cât şi căldura (ce sunt forme de energie echivalente), se
exprimă în Jouli, atunci ecuaţia (4.13) se scrie:
W Q (4.14)
Final curs 5 2020-2021

11
 Curs 6 Termodinamica chimica

Dacă ne referim la un proces ciclic, adică sistemul revine la starea iniţială, acesta
trebuie să cedeze o energie egală chiar cu Q. În acest caz, conform convenţiei de semn
(4.14), se scrie:
W  ( Q )  0 (4.15)
sau,
W Q  0 (4.16)
Ecuaţia (4.16) arată că într-un proces ciclic suma dintre energia primită de
sistem sub formă de lucru mecanic şi energia cedată de sistem sub formă de căldură este
nulă. Sistemul nu este mai bogat în energie.
Ecuaţiile (4.14) sau (4.16) exprimă echivalenţa dintre lucrul mecanic şi căldură.
Diferenţiind (4.16) se obţine:

W  Q  0 (4.17)
Aşa cum am arătat, acelaşi lucru electric se consumă pentru a produce aceeaşi
căldură Q. Deci, ecuaţiile (4.14) sau (4.16) sunt valabile şi în cazul conversiei energiei
electrice în căldură.
Echivalenţa dintre lucrul mecanic şi căldură sau dintre lucru electric şi căldură şi,
în general, echivalenţa dintre toate formele de energie, constituie tocmai esenţa
principiului I al termodinamicii. Echivalenţa dintre toate formele de energii pe care o
proclama principiul I al termodinamicii implică o reversibilitate totală a transformării
unei forme de energie în alta şi invers.
Aceste rezultate au condus la o altă formulare a principiului I al termodinamicii:
Lucrul necesar pentru a trece un sistem adiabatic dintr-o stare de energie mai
joasă în altă stare de energie mai înaltă este acelaşi, indiferent de natura lucrului.

Principiul I este un caz particular al principiului conservării energiei care se

enunţă astfel:

Energia nu poate fi creată din nimic, nici nu poate să dispară, ea se transformă

calitativ, dintr-o formă în alta, conservându-se cantitativ.

În orice sistem izolat energia totală rămâne constantă, chiar dacă în sistem se mai
desfăşoară încă procese ireversibile, însoţite de transformări ale unei forme de energie în
altă formă de energie.

Energia internă. Ecuaţii de definiţie

Energia pe care o posedă orice sistem termodinamic în starea de repaus, de masa

m0 şi de volum, V  const. , a fost denumită de Clausius (1850) energie internă.
Astăzi, se cunoaşte că energia internă a unui sistem se compune din energia de
translaţie a particulelor, de rotaţie, vibraţie, electronică, nucleară şi din energiile de
interacţiune intra şi intermoleculare. În acord cu teoria relativităţii restrânse a lui Einstein,
valoarea absolută a energiei interne a unui sistem este dată de ecuaţia Annalen der
Physik, 18, 639 (1905):
U  m0 c
2
(4.18)
În (4.18), m0 reprezintă masa de repaus a sistemului, iar c este viteza radiaţiei
electromagnetice în vid (c = 3.108 m/s). Conform cu (4.18), orice pierdere sau câştig de
masă de către sistem corespunde la o pierdere, respectiv câştig de energie de către sistem.
Să presupunem că într-un sistem termodinamic are loc o reacţie exotermă şi
ireversibilă la volum constant (V = const.):
A B C  D
Variaţia energiei interne a sistemului reactant este dată de diferenţa dintre energia
internă a stării finale, Uf, şi energia internă a stării iniţiale, Ui, adică:
U  U f  U i (4.19)
În acord cu (4.18) avem:
U f   m0 C  m0 D  c 2
şi
U i   m0 A  m0 B  c 2
Cu acestea, ecuaţia (4.19) devine:
U   m0 C  m0 D    m0 A  m0 B  c 2 (4.20)

Conform cu (4.18), la o variaţie a energiei interne, U , a sistemului corespunde o

variaţie de masă, m , şi deci:
U  mc 2 (4.21)
Dacă s-ar putea determina cu precizie absolută masele reactanţilor şi ale produşilor de
reacţie, conform cu (4.21), s-ar putea calcula variaţia energiei interne a sistemului în interiorul
căruia s-a desfăşurat reacţia.
În cazul reacţiilor chimice, variaţiile energiei interne sunt mici, de ordinul 105 Jouli şi în
acord cu (4.21) variaţia de masă,  m = 105/9.1016  10–12Kg = 10–9g.
Deoarece precizia balanţelor analitice actuale este de aproximativ 10–5 grame, pentru
calculul variaţiei energiei interne ce însoţeşte o reacţie chimică nu poate fi utilizată ecuaţia (4.21).
Însă, în cazul reacţiilor nucleare, în care se degajă mari cantităţi de energie, variaţia
masei,  m, este semnificativă şi, în consecinţă, variaţia energiei interne poate fi determinată cu o
precizie suficientă cu ajutorul ecuaţiei (4.21).
În termodinamica chimică, variaţia energiei interne a sistemelor este pusă în evidenţă
experimental numai prin determinări calorimetrice.
În continuare, ne propunem să găsim expresiile variaţiei energiei interne a unui sistem
închis, deci, care realizează numai schimb de energie cu mediul exterior. Am arătat că acest
schimb de energie se face sub formă de lucru (mecanic, electric etc.) sau sub formă de căldură.
Pentru început, ne vom referi la un sistem adiabatic.
Dacă sistemul primeşte energie sub formă de lucru, atunci acesta trece de la starea
iniţială, de energie internă Ui, la starea finală de energie internă Uf.
Variaţia energiei interne a sistemului este egală chiar cu lucrul primit, adică:
Wad  dU (4.22)
Pentru variaţii finite,
 Wad  U  U f  U i (4.23)
Dacă sistemul nu este adiabatic atunci, o parte din energia primită de sistem sub formă de
lucru va duce la creşterea energiei interne, iar o parte se va elimina sub formă de căldură. Deci,
W  dU  ( Q )  dU  Q
sau,
dU  W  Q (4.24)
Dacă sistemul primeşte energie sub formă de căldură, atunci o parte din aceasta va duce
la mărirea energiei interne iar cealaltă parte la executarea unui lucru pe care-l preia mediul.
Ecuaţia de bilanţ este:
Q  dU  ( W )  dU  W
şi încă,
dU  W  Q (4.24)
Pentru variaţii finite, (4.24) devine:

U  W  Q (4.25)
În toate cazurile discutate, ecuaţiile (4.23) şi (4.25) arată că variaţia energiei interne a
unui sistem închis este egală cu energia care traversează frontiera sistemului sub formă de lucru
sau, sub formă de lucru şi căldură.
Altfel exprimat, putem spune că variaţia energiei interne a unui sistem închis este dată de
diferenţa dintre energia primită sub formă de lucru şi energia cedată sub formă de căldură, sau
diferenţa dintre energia primită sub formă de căldură şi energia cedată sub formă de lucru.
De exemplu, dacă sistemul primeşte o energie de 20J, sub formă de lucru, iar 5J din
aceasta este cedată mediului sub formă de căldură, atunci variaţia energiei interne, conform cu
(4.25), este U  20  5  15 J (energia internă a sistemului a crescut cu 15J).
Dacă sistemul ar fi fost adiabatic, atunci variaţia energiei interne, U  20 J .
Dacă în (4.24) se înlocuieşte W   pdV , rezultă:
dU  Q  pdV (4.26)
La volum constant, dV = 0 şi (4.26) ia forma
dQV  dUV (4.27)
Pentru variaţii finite avem:
QV  UV (4.27)
Rezultă că la volum constant energia primită de sistem sub formă de căldură serveşte în
exclusivitate la creşterea energiei interne a sistemului. În acest caz, în acord cu (4.25), W = 0,
adică sistemul nu mai pierde energie sub formă de lucru. Într-adevăr, se cunoaşte că energia
internă a unui vas închis ce conţine un lichid creşte cu mult mai repede, când primeşte energie,
decât în cazul când vasul este deschis. Pentru aceeaşi creştere de energie internă în cazul al
doilea, consumul de combustibil este mult mai mare.

În contextul analizei de mai sus, în continuare, ne propunem să dovedim că energia

internă este o funcţie de stare. În acest sens vom considera un sistem termodinamic care este
supus transformărilor redate în reprezentarea p = f (V) (figura urmatoare).
 p
A
2

1 B

V1 V2 V

Figura. Energia internă este o funcţie de stare dar lucrul de volum (mecanic)
nu este o funcţie de stare. Pe un ciclu închis lucrul este dat de aria haşurată.

Datorită destinderii, variaţia energiei interne între starea A şi starea B, pe două căi, 1 şi 2,
conform cu (4.25), este:
U1  W1  Q1 (4.28)
respectiv,
U 2  W2  Q2 (4.28)
Într-o transformare ciclică, sistemul parcurge calea A1B şi revine la starea iniţială pe
calea B2A. Variaţia globală a energiei interne, luând în consideraţie sensul parcurs, se obţine
scăzând din (4.28) ecuaţia (4.28)′:
(W1  Q1 )  (W2  Q2 )  U 1  U 2 (4.29)

În acord cu (4.16), într-o transformare ciclică W  Q  0 , de unde rezultă că U1  U 2 .

Deci, indiferent de calea urmată, variaţia energiei interne între două stări este aceeaşi. Însă, pentru
un ciclu închis, nici variaţia lucrului mecanic şi nici a căldurii nu sunt zero, căci raportul lor este
tocmai J:
W1  W2
J (4.30)
Q1  Q2
unde W1 este dat de aria cuprinsă sub V1A1BV2 iar W2 este dat de aria de sub V1A2BV2. Diferenţa
dintre W1–W2 este tocmai aria haşurată.
Rezultă că, nici lucrul şi nici căldura, nu sunt funcţii de stare. Acestea sunt mărimi de
proces, ce depind de calea urmată de sistemul în evoluţie.

Variaţia energiei interne cu parametrii T, V şi ξ

Energia internă a unui sistem închis, în care are loc o singură reacţie de forma generală
(2.67), depinde de T, V şi n1, ..., nc, adică
U  U (T ,V , n1 ,..., nc )
Luând în consideraţie (2.71):
n i  n0 i   i  (i  1, c )
şi că n0i sunt constanţi, rezultă:
 U  U (T ,V , n0 i , )  U (T , V , ) (4.31)
În acest caz, diferenţiala totală a energiei interne este:

dU  
 U  dT   U  dV   U  d (4.32)
     
 T V ,  V T ,  T ,V
Înlocuind (4.32) în (4.24):
Q  dU  pdV
se obţine:

 U    U    U 
Q    d T      p  dV    d (4.33)
 T V ,   V T ,    T ,V
Se introduc următoarele notaţii:
 U   C ;  U   p  l ;  U   u (4.34)
  V ,   T ,    T ,V
 T V ,  V T ,  T ,V
Cu aceste notaţii, (4.33) devine:
Q  CV ,dT  lT ,dV  uT ,V d (4.35)

În (4.35), CV , , lT , şi uT,V se numesc coeficienţi termici corespunzători variabilelor T, V

şi  .
În cele ce urmează, se va examina semnificaţia fizică a acestor coeficienţi.

a) La volum şi compoziţie constante (V şi  constante), ecuaţia (4.35) se reduce la:

QV ,  CV ,dT (4.36)
sau,
CV ,   Q / dT V , (4.37)
CV , se numeşte capacitate calorică şi reprezintă energia necesară pe care o primeşte
sistemul sub formă de căldură, pentru a-şi ridica temperatura cu un grad, la volum şi compoziţie
constante.
Capacitatea calorică este o mărime extensivă şi deci, o funcţie omogenă de gradul unu.
Pentru un amestec omogen, conform cu (2.20), se poate scrie:
c
 CV ,  c
CV ,     ni
  niCvi (4.38)
i 1  ni  T , p i 1

În (4.38), C vi reprezintă capacitatea calorică parţial molară a componentului i la volum şi

compoziţie constante. În cazul amestecului de gaze perfecte, C vi  C 0 mvi . Dacă sistemul este
format din n moli, din acelaşi component, atunci (4.38) devine:
CV ,  n  C mv
0
(4.39)
unde C0mv este capacitatea calorică molară a componentului pur, la volum constant.

b) La temperatură şi compoziţie constante (T şi  const.), ecuaţia (4.35) ia forma:

  U  
QT ,  lT ,dV     p  dV (4.40)
 V T , 
sau,
lT ,  (Q / dV )T , (4.41)
Coeficientul termic lT , , numit căldură latentă de expansiune, reprezintă energia pe care
trebuie s-o primească sistemul sub forma de căldură pentru a-şi mări volumul cu o unitate la
temperatură şi compoziţie constante.
În cazul gazelor perfecte, energia internă depinde numai de temperatură, masă şi
compoziţia amestecului şi este independentă de volum sau de presiune. Deci, la T şi  constante,
rezultă:
(U / V )T ,  0 ; (U / p )T ,  0 (4.42)

Într-adevăr, la gazele perfecte distanţa dintre molecule este foarte mare. Cu micşorarea
volumului (creşterea presiunii), până la valori la care gazele se mai supun încă ecuaţiei de stare a
gazelor perfecte, distanţa dintre molecule rămâne mai mare decât lungimea de undă de Broglie si
deci forţele de interacţiune lipsesc. Drept consecinţă, energia internă a unui gaz perfect nu variază
cu volumul sau presiunea (vezi 4.42)
Valabilitatea relaţiilor (4.42), în cazul gazelor perfecte, a fost dovedită experimental de
Joule. Vom demonstra că (U / V )T  0 , pentru gaze perfecte, şi (U / V )T  0 pentru gaze
reale.
Luând în consideraţie (4.42), din (4.40), pentru gaze perfecte, rezultă:
lT ,  p (4.43)

c) La temperatură şi volum constante (T şi V const.), ecuaţia (4.35) ia forma:

 U 
QT ,V  u T ,V d    d (4.44)
   T ,V

Mărimea,
 U   Q 
uT ,V         (4.45)
  T ,V  d T ,V
reprezintă efectul termic diferenţial al reacţiei la T şi V constante.
Efectul termic diferenţial al reacţiei se defineşte ca fiind energia care se degajă sau se
absoarbe sub formă de căldură, raportată la   1 , când reacţia a avansat cu dξ.
Efectul termic diferenţial variază pe parcursul desfăşurării reacţiei deci, odată cu
modificarea avansării,  , a reacţiei, deoarece energiile interne parţial molare U i ( ) variază cu
compoziţia. Într-adevăr, luând în consideraţie (2.80), egalitatea (4.45) devine:

 U   Q  c
uT ,V            iU i   (4.46)
  T ,V  d T ,V i 1
Variaţia efectului termic diferenţial, uT ,V ( ) , cu compoziţia, este analogă cu variaţia
vitezei de reacţie cu compoziţia.
 Se poate determina efectul termic diferenţial, uT ,V ( ) , al reacţiei în orice punct al curbei
QT ,V ( )  U T ,V  f () (figura urmatoare), aşa cum se poate determina viteza de reacţie în orice
punct al curbei cinetice c = f (t).
La fel cum viteza de reacţie are valori diferite pentru acelaşi interval elementar dt, tot aşa
şi efectul termic diferenţial uT ,V ( ) are valori diferite pentru aceeaşi variaţie elementară d, pe
parcursul desfăşurării reacţiei. Din figura de mai jos rezultă că:
u1  tg 1  ( Q1 / d)T ,V ; u2  tg 2  ( Q2 / d)T ,V (4.47)

După cum se observă, Q1  Q2 şi, deci, u 1  u  2 .

Aşadar, aşa cum am arătat, derivata parţială  U /  T ,V , din diferenţiala totală (4.32)
sau (4.46) reprezintă panta tangentei la curbă din reprezentarea U T ,V  QT ,V  f () (vezi
figura).
Q (U )

M
Q 2 2

Q 1
1
 =1

1 2
O 
d d

Figura. Variaţia efectului termic diferenţial cu avansarea reacţiei.

Deoarece efectul termic diferenţial, uT ,V ( ) , variază cu compoziţia, pentru caracterizarea

reacţiilor din punct de vedere energetic nu se foloseşte efectul termic diferenţial ci efectul termic
integral.
Efectul termic integral reprezintă energia care se degajă sau se absoarbe sub formă de
căldură, atunci când avansarea reacţiei,   1 adică, atunci când reacţionează un număr de moli
egali cu coeficienţii stoechiometrici.
În figura aria cuprinsă sub curba 0M1 reprezintă tocmai efectul termic integral.
Prin integrarea ecuaţiei diferenţiale (4.44) între   0 şi   1 în membrul drept, se
obţine efectul termic integral:
1
Q uT ,V d
 0

sau,
QT,V = uT,V = rUT,V (4.48)
Evident, efectul termic integral este constant şi caracterizează din punct de vedere
energetic orice reacţie chimică. Dacă la reacţie nu participă un număr de moli egal cu coeficienţii
stoechiometrici, atunci integrarea în membrul drept se face între   0 şi  . Efectul termic
integral fiind constant, avem:
 
QT ,V   rU T ,V  d   rU T ,V (4.49)
0

şi încă
ni  n0 i
QT ,V   rU T ,V (4.50)
i
Expresia (4.50) este extrem de importantă deoarece permite calculul teoretic al cantităţii
totale de căldură, atunci când reacţionează un număr mare de moli, ni>> i , cunoscând efectul
termic integral,  rU T ,V . Este cazul reacţiilor chimice din industrie. De asemenea, (4.50) permite
determinarea experimentală a efectului termic integral când, evident, nu se lucrează cu un număr
de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici ci, de obicei, mult mai mic. Însă, reacţia fiind totală,
prin raportare la  , din (4.49) se obţine efectul termic integral:
QT ,V QT ,V i
 r U T ,V   (4.51)
 ni  n0 i
În practică se întâlnesc două cazuri când efectul termic integral de reacţie este egal cu
efectul termic diferenţial, determinat la orice moment.

1. Reacţia are loc între gaze cu comportare perfectă. În acest caz, energia internă parţial
molară a fiecărui component gazos este egală cu energia internă molară şi deci,
 U 
 r U T ,V       iU i    iU mi
0
(4.52)
   T ,V

2. Reacţia (2.67) are loc într-un sistem în care numărul de moli al fiecărui participant la
reacţie este cu mult mai mare decât coeficienţii stoechiometrici, adică
n1   1 , n2   2 ,..., nc   c
Considerând că reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici,
energiile interne parţial molare ale fiecărui component rămân constante.
Scăderea energiei interne a sistemului, datorită dispariţiei a  1 ,  2 ,...,  i moli de
reactanţi, este dată de ecuaţia:
U1  ( 1U1  2U 2  ...  iU i )
iar creşterea corespunzătoare a energiei interne a sistemului datorită apariţiei a  i 1 ,  i  2 ,...,  c
moli produşi este:
U 2  ( i 1U i 1  i  2U i  2  ...   cU c )
Rezultă că, variaţia energiei interne a sistemului, ce conţine n1, n2, ..., nc moli, dar în care
au reacţionat numai  1 ,  2 ,...,  i moli (  1), este egală cu diferenţa:
 U 
 rU T ,V  U 2  U 1    iU i    (4.53)
   T ,V
Deoarece atât în cazul 1 cât şi în cazul 2 energiile parţial molare nu variază cu
compoziţia, la orice moment raportul ( Q / d)T ,V  const. şi efectul termic diferenţial este egal
cu cel integral.
Entalpia. Ecuaţii de definiţie
Să considerăm un cilindru prevăzut cu un piston fără greutate şi fără frecare, în interiorul
căruia se află un gaz al cărei presiune din interior este egală cu cea din exterior, adică psist = pmed =
p (figura).

Q }dV
p p

T1 V1 T2 V2

Figura. La presiune constantă energia primită de sistem sub formă de căldura,

Q , conduce la creşterea energiei interne şi la executarea unui lucru de volum.

Sistemul primeşte energie sub formă de căldură, Q . Aceasta contribuie atât la creşterea
energiei interne cu dU cât şi la executarea unui lucru de volum împotriva presiunii exterioare
când volumul creşte cu dV (figura). În acord cu (4.26), ecuaţia de bilanţ al procesului este:
Q p  dU  pdV
Pentru variaţii finite, la p = const., din (4.26) obţinem:
Q p  (U 2  U1 )  p(V2  V1 ) (4.53)
sau,
Q p  (U 2  pV2 )  (U1  pV1 ) (4.54)
Din (4.54) rezultă că, la p = const., energia primită de sistem sub formă de căldură, Qp, a
dus la variaţia unei alte funcţii termodinamice, de la starea 1 caracterizată de (U1,V1) la starea 2
caracterizată de (U2,V2). Această funcţie se numeşte entalpie şi, conform cu (4.54), are expresia:

H  U  pV (4.55)

În acord cu (4.55), entalpia unui sistem este dată de suma dintre energia internă a
acestuia şi produsul dintre presiunea, p, a mediului şi volumul V al sistemului. Altfel spus,
entalpia unui sistem este dată de suma dintre energia internă a acestuia şi lucru de volum
executat de sistem contra presiunii exterioare pentru a-şi ocupa volumul propriu.

Prin diferenţiere, din (4.55) se obţine:

dH  dU  pdV  Vdp (4.56)
Înlocuind în (4.56) ecuaţia (4.26) rezultă:
dH  Q  Vdp (4.57)
La p = constant:
Q p  dH p (4.58)
sau, pentru variaţii finite:
Q p  H p  H 2  H 1 (4.59)
care este în acord cu (4.54).
La presiune constantă, energia primită de sistem sub formă de căldură contribuie în
exclusivitate la creşterea entalpiei sale.

Variaţia entalpiei cu variabilele T, p, ξ

Entalpia, H, este funcţie de variabilele T, p şi n1, ..., nc. Deci,
H  H (T , p, n1 ,..., nc ) (4.60)
Dacă în sistem are loc o singură reacţie de forma (2.67) atunci, conform cu (2.71), avem:
H  H (T , p, n0i , )  H (T , p, ) (4.61)
Deoarece U, p şi V sunt funcţii de stare, din (4.55) rezultă că şi H este o funcţie de stare şi
deci, diferenţiala este o diferenţială totală:
 H   H   H 
dH    dT    dp    d (4.62)
 T  p ,  p  T ,    T , p
Dacă în ecuaţia (4.57):
Q  dH  Vdp
se înlocuieşte (4.62), se obţine:
 H   H    H 
Q    dT     V  dp    d (4.63)
 T  p ,  p T ,    T , p
Se introduc următoarele notaţii:
 H   H   H 
   C p , ;    V  hT , ;    hT , p (4.64)
 T  p ,  p  T ,    T , p
Cu aceste notaţii, (4.63) devine:
Q  C p , dT  hT , dp  hT , p d (4.65)
În cele ce urmează, se va examina semnificaţia fizică a coeficienţilor termici C p , , hT ,
şi hT , p .
a) La presiune şi compoziţie constante (p şi  constante), (4.65) devine:
Q p ,  C p , dT (4.66)
sau,
C p ,  (Q / dT ) p , (4.67)
Coeficientul C p , se numeşte capacitatea calorică a sistemului şi reprezintă energia
necesară primită de sistem sub formă de căldură pentru a-şi ridica temperatura cu 1K la p şi 
constante. Se exprimă în J/K.
Capacitatea calorică este o variabilă extensivă deci, o funcţie omogenă de gradul 1.
Pentru un sistem omogen multicomponent, conform cu (2.20), se poate scrie:
c
 C p ,  c
C p ,     in   ni C pi (4.68)
i 1  ni T , p i 1

unde C pi reprezintă capacitatea calorică parţial molară a componentului i la presiune şi

0
compoziţie constante. În cazul unui amestec de gaze perfecte, C pi  C mpi . Dacă sistemul este
format din n moli din acelaşi component atunci capacitatea calorică a sistemului este:
 C p ,  nCmp
0
(4.69)
0
unde, C mp reprezintă capacitatea calorică molară a componentului pur, la presiune constantă.
Pentru un amestec de gaze perfecte în care lipsesc interacţiunile (forţele de coeziune), (4.69)
devine:
C p ,   ni Cmp
0
i
(4.69)'
i

b) La temperatură şi compoziţie constante (T şi  constante), (4.65) se reduce la:

 H  
QT ,  hT ,dp      V  dp (4.70)
 p T , 
sau
hT ,  ( Q / dp )T , (4.71)
În (4.71), hT , se numeşte căldură latentă de comprimare (negativă) şi reprezintă
căldura cedată de sistem la creşterea presiunii cu o unitate, la T şi ξ constante.

c) La temperatură şi presiune constante (T şi p constante), ecuaţia (4.65) ia forma:

 H 
 QT , p  hT , p ( )d    d (4.72)
  T , p
De unde,
 Q   H 
hT , p ( )      (4.73)
 d T , p   T , p
reprezintă efectul termic diferenţial al reacţiei, la T şi p constante. Acesta se defineşte ca fiind
energia care se degajă sau care se absoarbe sub formă de căldură într-o reacţie chimică,
raportată la   1, dar când reacţia a avansat cu d.
În acord cu (2.80), efectul termic diferenţial variază cu compoziţia deoarece entalpiile
parţial molare, H i , variază şi deci (4.73) devine:

 Q   H 
hT , p           i H i (4.74)
 d T , p   T , p
Ca şi în cazul efectului termic la T şi V constante, şi în acest caz interesează efectul termic
integral la T şi p constante adică, efectul termic al reacţiei când reacţionează un număr de moli
egal cu coeficienţii stoechiometrici. În acest caz, efectul termic integral este o constantă ce
caracterizează din punct de vedere energetic orice reacţie. Deci,
1
QT , p  hT , p  d  hT , p   r H T , p (4.75)
 0

Dacă la reacţie nu participă un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici, din

(4.72), prin integrare, obţinem:

QT , p  hT , p  d   hT , p   r H T , p (4.76)
0

sau,
 ni  n0 i
QT , p  r HT ,p (4.77)
i
Din (4.76) se poate calcula QT , p dacă se cunoaşte efectul termic integral,  r H T , p şi
avansarea ξ, sau se poate calcula efectul termic integral dacă experimental s-a determinat QT , p şi
avansarea. Într-adevăr, din (4.76) avem:
QT , p QT , p i
r HT ,p   (4.78)
 ni  n0 i

Relaţiile dintre C 0mp şi C 0mv respectiv  r H T , p şi  rU T ,V

Mai întâi să stabilim relaţia dintre C 0mp şi C 0mv .

Considerăm un sistem monocomponent fără reacţii chimice. În acest caz, la volum şi
compoziţie constante, avem (4.36) respectiv (4.37):
QV ,  CV0 , dT
respectiv,
C V0 ,  (Q / dT )V ,  (U / T )V ,
Pe de altă parte, la presiune şi compoziţie constante din (4.33) avem:
 U   U  
Q p ,    dT     p  dV (4.79)
 T V ,  V T , 
Înmulţind (4.79) cu 1/dT obţinem:
 Q   U   U    dV 
        p   (4.80)
 dT  p ,  T V ,  V T ,   dT  p , 
sau, în acord cu (4.42) şi (4.67) avem:

C 0p , = C V0 , + p 
 dV  (4.81)

 dT  p , 
Din ecuaţia de stare a gazelor perfecte, (1.29), la presiune şi compoziţie constante se
obţine:
 V   nR (4.82)
 
 T  p , p
Cu (4.82), egalitatea (4.81.) devine:
C 0p , CV0 , = nR (4.83)
Egalitatea (4.83) reprezintă relaţia lui Robert – Mayer pentru gaze perfecte.
Pentru un mol relaţia lui Robert – Mayer se scrie:
C m0 , p  C m0 ,V  R (4.84)
unde, C m0 , p şi C m0 ,V sunt capacităţile calorice molare ale componentului pur la p şi respectiv V
constante.
În continuare să găsim relaţia dintre efectul termic al unei reacţii la presiune constantă,
 r H T , p şi efectul termic la volum constant,  rU T ,V . Luând în consideraţie (4.59) şi (4.53),
pentru reacţia de forma generală:
 1 R1   2 R2   3 P3   4 P4 (4.85)
avem:
 r H T , p  ( H f  H i )  ( 3 H 3  4 H 4 )  ( 1H1  2 H 2 ) 
(4.86)
(  3U 3   4U 4 )  ( 1U1  2U 2 )  p rV
sau,
 r H T , p   rU T ,V  p  rV (4.87)
Într-o reacţie chimică în fază gazoasă, sau dacă cel puţin un participant la reacţie este gaz,
ce se realizează la presiune şi temperatură constante, variaţia volumului se datorează variaţiei
numărului de moli. În acest caz avem:
p  r V  RT  i  RT [( 3   4 )  (1   2 )] (4.88)
Cu (4.88) ecuaţia (4.87) devine:
 r H T , p   rU T ,V  RT  i (4.89)

Conform cu (4.89), termenul RT  i este semnificativ dacă reacţia se desfăşoară numai

în fază gazoasă sau unii dintre participanţi la reacţie sunt gaze. Oricum, trebuie precizat că în
suma,  i , se iau în consideraţie numai coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor sau
produşilor gazoşi.

Final curs 6 – 12/03/2021.

 curs 7 14-04-2021

4.5. Variaţia capacităţii calorice cu temperatura

La volum şi compoziţie constante, din (4.26) şi (4.36) avem:

QV ,  dUV ,  
 U  dT  C dT (4.90)
 V ,
 T V ,
iar la presiune şi compoziţie constante, din (4.58) şi (4.66) rezultă:
 H  dT  C dT
Q p ,  dH p ,   (4.91)
 p ,
 T  p ,
Pentru variaţii finite, din (4.90) şi (4.91) obţinem:
T2
QV ,  UV ,   CV ,dT (4.92)
T1

respectiv,
T2
Q p ,  H p ,   C p ,dT (4.93)
T1

Cu ajutorul acestor ecuaţii se poate calcula energia primită de sistem, sub

formă de căldură, pentru a ridica temperatura acestuia de la T1 la T2 la V şi ξ
constante, respectiv la p şi ξ constante sau, cu alte cuvinte, pentru a mări energia
internă, respectiv entalpia sistemului în condiţiile respective. Însă, aceste ecuaţii nu
se pot integra deoarece capacitatea calorică variază cu temperatura. Într-adevăr, să
observăm că derivatele parţiale din (4.34) şi (4.64) reprezintă tocmai pantele
curbelor din reprezentările UV ,  f (T ) şi H p ,  f (T ) , care exprimă valorile
capacităţilor calorice la o anumită temperatură. Deoarece unui lichid sau solid nu i
se poate transmite energie sub formă de căldură la V = const., experimental s-a
studiat numai dependenţa H p ,  f (T ) . Din panta curbei pentru diferite tempera-
turi, se determină valorile lui C p , (figura 4.8).
 Figura 4.8. Capacităţile calorice obţinute prin derivarea grafică
cresc cu creşterea temperaturii.

 H   C
tg i    p ,
 T  p ,
Întrucât, pantele au valori diferite la temperaturi diferite (vezi figura 4.8),
rezultă că derivatele parţiale, egale cu C p , , cresc neliniar în funcţie de tempera-
tură. Într-adevăr, experimental, s-a găsit că variaţia capacităţii calorice molare,
0
C mp , a unei substanţe pure, în funcţie de temperatură, poate fi redată de o ecuaţie
polinomială de forma:
0
Cmp  a  bT  cT 2  ... (4.94)
unde a, b şi c sunt nişte constante caracteristice fiecărei substanţe. Cu cât ecuaţia
polinomială (4.94) conţine mai mulţi termeni în T, cu atât valoarea obţinută pentru
0
C mp este mai exactă în intervalul de temperatură pe care s-au determinat constan-
tele a, b, c etc. Utilizarea ecuaţiei de tipul (4.94) este deci posibilă numai în
intervalul de temperatură pentru care s-au determinat constantele a, b, c... Se poate
stabili o ecuaţie de forma (4.94) numai pentru substanţe ale căror capacităţi calorice
variază continuu cu temperatura. În punctul tranziţiilor de fază (trecerea de la o
stare de agregare la alta sau de la o stare cristalină la alta), capacităţile calorice
prezintă o mare discontinuitate (vezi capitolul 12). Tocmai din acest motiv, pentru
fiecare stare de agregare a substanţei pure, trebuie să se determine constantele a, b,
c etc., în intervalul de temperatură care interesează.
Cu ecuaţiile (4.92), (4.93) şi (4.94) se poate calcula variaţia energiei
interne U V , şi a entalpiei H p , a sistemelor termodinamice pentru intervale
mari de temperatură. Pentru un sistem monocomponent, ce conţine n moli de gaz
perfect, din (4.92) şi (4.93) avem:
 C  R  dT
T2 T2
QV ,  U V0,  n  Cmv
0
dT  n  0
mp (4.95)
T1 T1

respectiv
T2
Q p ,   H p0 ,   n  Cmp
0
dT (4.96)
T1

Pentru un amestec de gaze perfecte la care capacităţile calorice molare sunt

egale cu capacităţile calorice parţial molare, avem:

n  C 
T2 T2
QV ,  UV0,  
T1
n C
i
i
0
mvi dT  
T1
i
0
mpi  R dT (4.97)

şi
T2
Q p ,  H 0p ,  
T1
n C i
0
mp i
dT (4.98)
La calculul variaţiei entalpiei sistemului, la p = constant, dacă în intervalul
de temperatură considerat intervin şi transformări de fază, atunci trebuie incluse şi
entalpiile ce însoţesc aceste transformări. Deci, variaţia globală este:
Tt Tf
Q p ,  H 0p ,  n  C mp
0s
dT  n top H m0  n  C mp
0l
dT 
T0 Tt
T
n vap H m0  n  C mp
0g
dT (4.99)
Tf

Subliniem, încă odată, că pentru fiecare stare (solidă, lichidă, gazoasă)

0s 0l 0g
trebuie să se cunoască ecuaţiile empirice pentru C mp , C mp şi respectiv C mp , de
forma (4.94), care se introduc în ecuaţia (4.99).
0
În practică se întrebuinţează şi capacitatea calorică molară medie, C mp ,
care se defineşte ca fiind raportul dintre căldura necesară unui mol de substanţă
pentru a-şi ridica temperatura de la T1 la T2 şi diferenţa acestor temperaturi:
Q p ,
0
C mp  (4.100)
T2  T1
Conform cu (4.96), pentru un mol avem:
T2
Q p ,   C mp
0
dT (4.101)
T1

Înlocuind (4.101) în (4.100) şi luând în consideraţie şi (4.94), rezultă:

1
 
T
  a  bT  cT 2 dT
0 2
Cmp
T2  T1 T 1

După integrarea acestei ecuaţii se obţine:

b c
0
Cmp a
2
 T2  T1  
3
T 2
2
 T1T2  T12  (4.102)
 În tabele termodinamice, alături de ecuaţiile empirice de forma (4.94), se
0
dau şi capacităţile calorice medii, C mp , cu indicarea intervalului de temperatură
pentru care s-au determinat.

4.5.1. Metode de evaluare a coeficienţilor din ecuaţia polinomială

În continuare se dau două metode de determinare a coeficienţilor a, b, c
etc. din ecuaţia polinomială (4.94).
0
1. Se cunosc capacităţile calorice molare, Cmp (T ) , ale substanţelor pure din
date experimentale la trei temperaturi diferite, cuprinse în intervalul de temperatură
ce interesează. Cu acestea, se formează un sistem de trei ecuaţii cu trei
necunoscute:
0
Cmp (T1 )  a  bT1  cT12
0
Cmp (T2 )  a  bT2  cT22 (4.103)
C (T3 )  a  bT3  cT
0
mp 3
2

Din acest sistem se determină constantele a, b, c, care se introduc în ecuaţia

polinomială (4.94).
0
2. Se cunoaşte un număr mare de perechi de date (Cmp , T ) . Numărul
perechilor de date este cu mult mai mare decât numărul de constante din ecuaţia
polinomială care, de obicei, conţine doar trei constante, a, b şi c. În acest caz,
constantele a, b şi c se determină prin metoda regresiei liniare.
0
Pentru n perechi de valori (Cmp , T ) , utilizând ecuaţia (4.94), putem scrie:
0
C mp 1
 a  bT1  cT12
0
C mp  a  bT2  cT22
2
(4.104)

0
C mp n
 a  bTn  cTn2
0
În acest sistem de ecuaţii Cmp şi Ti ( i 1,n ) sunt cunoscute din datele
i ( i 1, n )

experimentale, iar a, b şi c sunt numiţi, în acest caz, coeficienţi de regresie, ale

căror valori trebuie determinate prin calcul.
Problema care se pune este de a determina valorile lui a, b şi c, care ar
aproxima cel mai bine ecuaţiile din sistemul (4.104), fără a avea pretenţia ca toate
ecuaţiile să fie satisfăcute cu exactitate. Această problemă poate fi rezolvată prin
metoda celor mai mici pătrate. Această metodă permite să se găsească o ecuaţie de
forma:
0
Cmp (T )  a  bT  cT 2 (4.105)
 0
Variabila dependentă, Cmp (T ) reprezintă valorile teoretice ale variabilei
0
dependente Cmp din sistemul (4.104) care sunt determinate experimental. Diferenţa,
i

C 0
mpi
 C (Ti )(i  1, n ) , reprezintă tocmai erorile. Trebuie să se determine cons-
0
mp

tantele a, b şi c, astfel ca aceste erori să fie cât mai mici.

Metoda celor mai mici pătrate constă în calculul sumei pătratelor
diferenţelor Cmp 0
 Cmp
0
(Ti ) şi impunerea condiţiei ca această diferenţă să fie
i

minimă:
   C   
2 2 2
Q  Cmp
0
 Cmp
0
(T1 ) 1
0
mp2
 Cmp
0
(T2 )    Cmp
0
 Cmp
0
(Tn )
n


   
2 2
 Cmp
0
 a  bT1  cT12     Cmp
1
0
 a  bTn  cTn2   minim n

sau
n 2

Q   Cmp
0

 a  bTi  cTi 2   minim
i
 (4.106)
i 1

Valoarea minimă a lui Q se obţine derivând această funcţie în raport cu a, b

şi c şi impunând condiţia de minim. Deci,
Q
a
 2 Cmp
0

 a  bTi  cTi 2  0 i

i

Q
b
 2  Cmp
0

 a  bTi  cTi 2 Ti  0 i
 (4.107)
i

Q
c
 2  Cmp
0

 a  bTi  cTi 2 Ti 2  0
i

i

De aici obţinem sistemul de ecuaţii:

 n n n

 na  b  Ti  c  T i
2
  0
Cmp i

 i 1 i 1 i 1

 n n n n

  i      
2 3 0
a T b T i c T i Cmp T
i i
(4.108)
 i 1 i 1 i 1 i 1

 n 2 n n n

  i      
3 4 0
a T b T i c T i Cmp T2
i i
 i 1 i 1 i 1 i 1

Valorile lui n, T , T , C , C
i i
2 0
mpi
0
mpi
Ti şi C 0
mpi
Ti 2 se determină din
0
şirul de perechi (Cmpi
, Ti ) din datele experimentale. Introducând valorile acestora
în sistemul (4.108), se obţin constantele a, b şi c. Desigur, n reprezintă numărul de
0
perechi (Cmp ,T ) .
 Este evident că metoda celor mai mici pătrate pe care am expus-o, este
valabilă pentru orice dependenţă yi  f ( xi ) , ca de exemplu presiunea de vapori,
p= f (temperatură), curba cinetică, concentraţie = f (timp) etc.
Metodele expuse pentru calculul constantelor a, b şi c, din ecuaţia
polinomială (4.94), le vom aplica pe un caz concret (vezi aplicaţia 4.8).
Tf

C
0
O altă problemă este calculul integralei mpi dT din ecuaţii de tipul
Ti
(4.101). Şi în acest caz există două metode:
1. Valoarea integralei se calculează analitic, prin integrarea ecuaţiei
polinomiale (4.94), dacă se cunosc constantele a, b şi c.
0
2. Dacă se cunoaşte o serie de perechi ( C mp ,T), se reprezintă grafic
0
Cmp  f (T ) şi din această reprezentare se calculează integrala. În acest caz, nu mai
este necesar să se cunoască valorile constantelor a, b şi c.

4.5.2. Interpretarea capacităţii calorice prin teoria gradelor de

libertate
Fără a intra în detaliu, din teoria cinetică a gazelor se cunoaşte că energia
primită de sistem sub formă de căldură duce la creşterea energiilor: cinetice de
translaţie, de rotaţie şi de vibraţie ale moleculelor.
Moleculele monoatomice, ca cele ale gazelor nobile (He, Ne, Ar etc.),
prezintă numai o energie de translaţie, corespunzătoare mişcării de translaţie.
Energia cinetică de translaţie a unei molecule de masă m, are expresia:
1 3
U tr  mv 2  k BT (4.109)
2 2
În (4.109) k B este constanta lui Boltzmann exprimată în J/K (vezi 6.3.6.1a).
Pentru un mol de molecule energia cinetică de translaţie se scrie în funcţie
de media pătratelor vitezelor (vezi şi (3.2)).
1 3
U tr  mN A v 2  k B N AT (4.110)
2 2
În (4.110) N A reprezintă numărul lui Avogadro. Evident, cu creşterea
temperaturii energia de translaţie a gazelor monoatomice conduce la creşterea
energiei interne U a sistemului. Produsul mN A  M (masa molară) iar k B N A  R .
Cu aceste notaţii (4.110) devine:
1 3
U tr M v 2  RT (4.111)
2 2
dacă, moleculele se mişcă după cele trei direcţii spaţiale Ox, Oy şi Oz. În acest caz
se spune că moleculele au trei grade de libertate de translaţie. Dacă mişcarea
acestora s-ar realiza numai după o direcţie, atunci acestea au numai un grad de
libertate iar energia de translaţie are expresia U tr  (1 / 2) RT . Deci, fiecărui grad
de libertate de translaţie îi corespunde o energie de (1 / 2) RT .
În acord cu (4.34), capacitatea calorică molară, la V = const., este dată de
derivata energiei interne în raport cu T. În cazul gazelor monoatomice din ecuaţia
(4.111) avem:
0
CmV 
 U   3 R (4.112)

 T  2
Luând în consideraţie relaţia lui Robert – Mayer (4.84) avem:
0 0
C mp  C mV  R  (3 / 2) R  R  (5 / 2) R (4.113)
Înlocuind R = 8,314 (J/mol.K) în (4.112) şi (4.113), găsim următoarele
valori:
0
C mV  12,471J/molK, respectiv , C mp
0
 20,785 J/molK.
0 0
De asemenea, coeficientul de destindere adiabatic,  = C mp / C mV , pentru
gazele nobile, monoatomice, are valoarea:

 5 R
2  
3 R  1, 666 .
2
Aceste rezultate teoretice sunt în perfect acord cu datele experimentale.
Într-adevăr, capacităţile calorice molare ale gazelor nobile, determinate experi-
0
mental, au aceeaşi valoare, indiferent de natura gazului: C mV  12,467J/molK şi
0
C mp  20,778 J/molK iar , determinat experimental, pentru gazele nobile are
valorile: He = 1,660; Ar = 1,668, Kr =1,1680 (Feynmann, Fizică modernă, vol. I,
pag. 633).
Deoarece moleculele sunt monoatomice, acestea nu prezintă o mişcare de
rotaţie şi nici de vibraţie. În consecinţă, capacităţile calorice ale acestora rămân
constante la ridicarea temperaturii. De exemplu, capacitatea calorică a He
determinată experimental este C 0mpHe  20,799 J/molK = const. chiar pe un interval
de 2000oC.
Gazele diatomice mai prezintă pe lângă cele trei grade de libertate de
translaţie şi două grade de libertate de rotaţie. Aceste două grade de libertate
corespund rotaţiei moleculei în jurul axei ce trece prin centrul de greutate. Şi în
acest caz, fiecărui grad de libertate de rotaţie îi corespunde o energie de (1/2RT).
Deci, creşterea energiei interne a unui mol de molecule diatomice este:
U  U tr  U rot  (3 / 2) RT  2  (1 / 2) RT  (5 / 2) RT (4.114)
0
De unde, capacitatea calorică C mV este:

0  dU  5
C mV    R  20,768 J/molK (4.115)
 dT  V 2
 La p = const:
0
C mp  (5 / 2) R  R  (7 / 2) R  29,085 J/molK (4.115)'
Există şi un grad de libertate de vibraţie a atomilor din molecula biatomică
în jurul poziţiilor de echilibru însă numai la temperaturi mari energia de translaţie,
în momentul ciocnirilor bimoleculare, este transferată nivelelor de vibraţie. În acest
caz molecula trece dintr-o stare de vibraţie de energie scăzută într-o stare de
vibraţie de energie mai înaltă.
La gazele diatomice valorile experimentale diferă foarte puţin de cele
0
calculate cu (4.115)'. De exemplu, la T = 293K, C mp H 2  28,847 J/molK;
0 0
C mp N 2  29,152 J/molK ; C mp CO  29,186 J/molK.

Gazele poliatomice prezintă trei grade de libertate de translaţie şi trei grade

de rotaţie, dacă molecula este neliniară (H2O) sau două grade de rotaţie dacă
molecula este liniară (CO2). În plus aceste molecule mai prezintă şi nV grade de
libertate de vibraţie. Numărul gradelor de libertate de vibraţie este dat de expresia:
nV = 3N – 6 (4.116)
dacă molecula este neliniară sau
nV = 3N – 5 (4.116)'
dacă molecula este liniară.
În aceste ecuaţii N exprimă numărul de atomi din moleculă iar numerele 6
si 5 reprezintă:
6 = 3 grade de translaţie + 3 grade de rotaţie (molecule neliniare),
5 = 3 grade de translaţie + 2 grade de rotaţie (molecule liniare).
De exemplu, pentru o moleculă triatomică neliniară ca H2O, nV = 3 × 3 – 6
= 3 grade de libertate de vibraţie şi deci,
U  U tr  U rot  U vib  (3 / 2) RT  (3 / 2) RT  (3 / 2) RT  (9 / 2) RT (4.117)
Aşa cum s-a menţionat mai sus, numai la temperaturi mari moleculele pot
înmagazina energie sub formă de energie de vibraţie deoarece tranziţia unei
molecule dintr-o stare de vibraţie în altă stare de vibraţie necesită o energie mult
mai mare decât în cazul tranziţiilor de rotaţie. Din acest motiv la energia internă, la
temperaturi normale, contribuie numai primii doi termeni din (4.117):
U  U tr  U rot  (3 / 2) RT  (3 / 2) RT  3RT şi (4.118)

0  U 
C mV    3R  24,934 J/molK (neliniară)
 dT V
0
Cmp  3R  R  4 R  33, 245 J/molK (4.119)
Valorile experimentale diferă sensibil de cele calculate cu (4.119). De
exemplu, valoarea determinată experimental pentru H2O(g) este:
 0
Cmp H O ( g ) ( 400 K )
2
 35, 786 J/molK.
Valoarea experimentală a capacităţii calorice pentru apă fiind mai mare
decât cea teoretică dată de (4.119) arată că la T = 400K, la înmagazinarea energiei
contribuie şi gradele de libertate de vibraţie, însă nu cu (3/2)RT ci doar parţial.
Prin această succintă prezentare noi am dorit să punem în evidenţă
mecanismul de înmagazinare a energiei, primită de sistem, pe diferite grade de
libertate: translaţie, rotaţie sau vibraţie. În cazul moleculelor mai complexe, unde
tranziţiile între diferite stări de vibraţie nu sunt de neglijat, mai ales la temperaturi
ridicate, teoria cinetică nu mai poate fi aplicată. De aici intervine tratarea cuantică a
capacităţilor calorice.

4.6. Aplicaţii ale principiului I al termodinamicii

în procese fizice
În acest subcapitol vom obţine expresiile variaţiei energiei interne, a
entalpiei şi a lucrului de volum schimbat de sistem cu mediul, pentru diferite
condiţii. Se consideră că în sistem nu au loc reacţii chimice.

4.6.1. Transformarea izotermă

4.6.1.1. Transformarea izoterm-reversibilă
Aşa cum s-a menţionat, deja, o destindere sau o comprimare se poate
realiza în condiţii izoterme dacă temperatura sistemului este egală cu cea a
mediului (a termostatului), Tsist. = Tmed.. Pentru ca temperatura sistemului să rămână
constantă, trebuie ca destinderea sau comprimarea să se efectueze extrem de încet,
astfel ca schimbul de energie sub forma de căldura să se realizeze pe măsura ce are
loc comprimarea. Acest deziderat este posibil numai dacă psist  pmed = p. Numai
în aceste condiţii cele două procese, de destindere şi de comprimare, sunt
reversibile (vom reveni la principiul al II-lea).
În condiţii izoterme, ecuaţiile (4.26) şi respectiv (4.57):
Q  dU  pdV
Q  dH  Vdp
se reduc la:
QT  pdV  Vdp  WT (4.120)
deoarece în cazul gazelor perfecte la T = const. avem:
dU = dH = 0
Pentru o transformare finită, din (4.120) rezultă:
 Vf pf
QT ,  WT ,   pdV    Vdp
Vi pi

Dacă vom considera că destinderea şi comprimarea se realizează în condiţii

reversibile, condiţii ce implică Tsist = Tmed şi psist = pmed = p atunci, pentru gaze
perfecte, avem:
Vf pf
QT ,  WT ,  nRT ln   nRT ln (4.121)
Vi pi
sau, conform cu (4.25), U  Q  W  0 .
Expresia (4.121) arată că în cazul gazelor perfecte, în condiţii izoterm-
reversibile, energia primită de sistem sub formă de căldură este egală cu energia
cedată de sistem sub formă de lucru de volum. În astfel de condiţii, energia internă
sau entalpia sistemului nu a variat. Sistemul nu este mai bogat în energie.
Rezultatul este în acord cu egalităţile:  U / V T ,   H / p T ,  0 .

4.6.1.2. Transformarea izoterm-izobar ireversibilă

Dacă gazul suferă o destindere izotermă împotriva unei presiuni exterioare
constante,(pmediu), atunci lucrul de volum executat de sistem este dat de (4.9):
W   p mediu (V f  Vi )
În cazul comprimării (destinderii) izoterm-ireversibile a unui gaz perfect,
de la pi la pf , lucrul de volum primit (cedat) de sistem se calculează cu o ecuaţie
similară cu cea de mai sus dar se înlocuieşte pmediu cu presiunea la care gazul se
comprimă (destinde), de exemplu cu presiunea finală, pf. Deci,
f
V
W comp ( dest )   p f dV   p f (V f  Vi ) (4.122)
Vi

La presiunea finală se poate ajunge printr-o comprimare instantanee sau

prin etape intermediare. Cu cât comprimarea se face în mai puţine etape
intermediare cu atât procesul este mai ireversibil (vezi aplicaţia 4.10)

4.6.2. Transformarea izocoră

La volum şi compoziţie constante, ecuaţia (4.33) devine (4.36):
 U 
QV ,    dT  CV , dT
 T  V ,
Pe de altă parte, la V = constant, conform cu (4.27)′ avem:
QV ,  U V ,
Pentru variaţii finite, combinând (4.36) cu (4.27)′, rezultă:
Tf
QV ,  U V ,   CV , dT (4.123)
Ti
 Pentru un amestec de gaze perfecte, când C mvi  C vi , variaţia energiei
interne este:

 n C 
Tf
n C
Tf
QV ,  UV ,   i mvi dT   i mpi  R dT (4.124)
Ti Ti

Însă, Cmpi variază cu temperatura şi conform cu (4.94) avem:

n C i mpi   ni a i   ni biT   ni ci T 2  ...

Introducând această sumă în (4.124) rezultă,
n i c i T 2 dT
 n a dT    n b T dT   
Tf Tf Tf
QV ,  U V ,   i i i i 
Ti Ti Ti

 n R
Tf
i dT (4.125)
Ti

În continuare să găsim expresia variaţiei entalpiei sistemului la V şi 

constante. În acest scop, se ia în consideraţie (4.55):
H  U  pV
care prin diferenţiere la V şi  constante devine:
dHV ,  dUV ,  (Vdp )V , (4.126)

sau, pentru transformări finite:

HV ,  UV ,  V ( p f  pi )  UV ,   ni R (T f  Ti ) (4.127)

Introducând expresia lui U V , din (4.125) în (4.127), rezultă:

Tf
 n a dT    n b TdT    n c T
Tf Tf
H V ,    i i i i i i
2
dT (4.127)′
Ti Ti Ti

Vom găsi o altă expresie a variaţiei entalpiei, la volum constant, pentru

cazul general (gaze reale, lichide etc.), exprimată prin intermediul factorului de
compresibilitate, de dilatare şi coeficientul Joule–Thomson (vezi 7.6.3).

4.6.3. Transformarea izobară

La presiune şi compoziţie constante, luând în consideraţie (4.58) şi (4.66),
avem:
Q p ,  dH p ,  C p , dT (4.128)
sau, pentru variaţii finite:
Tf
Q p ,  H p ,   C p , dT (4.129)
Ti

Dacă sistemul conţine un amestec de gaze perfecte, când se poate considera

că C pi  C mpi , atunci (4.129) ia forma:
 Tf
Q p ,  H p ,  
Ti
n C i mpi dT (4.130)
şi încă

n a dT   n bTdT   n c T dT
Tf Tf Tf
Qp,  Hp,   i i i i i i
2
(4.131)
Ti Ti Ti

Expresia (4.131) redă variaţia entalpiei sistemului la presiune şi compoziţie

constante.
Să găsim expresia variaţiei energiei interne la presiune constantă. Prin
diferenţierea ecuaţiei (4.55) la p şi  constante, avem:
dU p ,  dH p ,  ( pdV ) p , (4.132)

sau, pentru variaţii finite:

U p ,  H p ,  p(V f  Vi )  H p ,   ni R(T f  Ti ) (4.133)

Introducând (4.131) în (4.133), rezultă:

Tf Tf Tf
U p,  
Ti
n a dT   n bTdT    n c T dT  n R(T
i i
Ti
i i
Ti
i i
2
i f  Ti ) (4.134)

4.6.4. Transformarea adiabatică

Într-o transformare adiabatică sistemul nu schimbă energie sub formă de
căldură cu mediul. În aceste condiţii (4.24) şi (4.26),
dU = Q  W  Q  pdV
iau forma,
dU ad  Wad  ( pdV ) ad (4.135)
sau,
(CV dT ) ad  (  pdV ) ad  ( W )ad (4.136)
de unde
dT /dV = ( p / CV ) (4.137)
Pentru 1 mol de gaz perfect, înlocuind p din (4.137) cu p  RT / Vm ,
obţinem:
dT R dV
 (4.138)
T Cmv Vm
Raportul R/Cmv din (4.138) se substituie cu expresia obţinută din relaţia lui
Robert–Mayer (4.84) şi ecuaţia (4.138) se transformă:
dT  Cmp  dV
  1 0 (4.139)
T  Cmv  Vm
Cu notaţia:
 C mp
 (4.140)
C mv
unde  reprezintă coeficientul de destindere adiabatic, ecuaţia (4.139) devine:
dT dV
    1 0
T Vm
Integrând această ecuaţie şi ţinând seama de proprietăţile logaritmilor, se
obţine:
 
ln TVm1  const (4.141)
sau,
TVm1  const (4.142)
Ecuaţia (4.142) reprezintă ecuaţia familiei de curbe adiabatice, când
variabilele independente sunt T şi V.
Dacă sistemul conţine n moli de gaz ideal şi se înlocuieşte Vm din (4.142)
cu volumul V, ocupat de cei n moli, se obţine:

TV 1  const (4.143)

Desfăşurat, (4.143) ia forma:
1
TV
1 1
 T2V21  .......  TnVn1  const (4.144)

Ecuaţia (4.143), sau scrisă sub forma (4.144), este prima ecuaţie a lui
Poisson.
Ecuaţii similare cu (4.143) se obţin şi pentru variabilele V şi p. Într-adevăr,
înlocuind pe T din (4.142) cu expresia obţinută din ecuaţia de stare scrisă pentru 1
mol, T  pVm /R, se obţine:
pVm  const (4.145)
sau pentru n moli de gaz:
PV   const (4.146)
şi încă:
p1V1  p2V2  ...  pnVn  const (4.147)

Ecuaţia (4.147) reprezintă cea de-a doua ecuaţie lui Poisson.

Fără a mai demonstra, redăm şi expresia celei de-a treia ecuaţii a lui
Poisson,
1 1

T1 p1   T2 p2  (4.148)
Ecuaţia (4.148) mai poate fi scrisă şi astfel:
  1   1
 
T1 p1 
 T2 p2 
(4.149)
sau,
1

T2 p  
 2 (4.150)
T1  p1 
Aceasta reprezintă cea de-a treia ecuaţie a lui Poisson şi este extrem de
importantă în calculul numărului de trepte ale unui compresor (vezi aplicaţia 4.14).
Experimental, s-a constatat că într-o comprimare adiabatică, presiunea
creşte mai rapid decât într-o comprimare izotermă, pentru aceeaşi variaţie de
volum. Cu alte cuvinte, adiabatele sunt mai abrupte. Să vedem de câte ori creşte
mai rapid presiunea într-o comprimare adiabatică decât într-o comprimare
izotermă. Aceasta revine la calculul pantelor curbelor adiabatice şi izoterme.
Panta unei izoterme se obţine din ecuaţia (1.1):
( pV )T  const. sau, p = (const.)/ V (4.151)
Derivând (4.151), în raport cu volumul, se obţine:

 p  1 1 p
   const 2   pV 2   (4.152)
 V T V V V
Panta unei adiabate se calculează din ecuaţia (4.147), scrisă astfel:
const
p
V
Procedând ca mai sus, rezultă:
1 1
 p    const V   pV  V   p (4.153)
 
 V  ad V V  V V  V
Să observăm că, panta adiabatei este de  ori mai mare decât panta
izotermei deci, adiabata este mai abruptă. Adiabatele Q1 şi Q2 intersectează
izotermele T1 şi T2 ca în figura 4.11.
 p

T2

Q2
T1
Q1

Figura 4.11. Adiabatele Q1 şi Q2 sunt mai abrupte decât izotermele T1 şi T2.

Raportul dintre panta adiabatei şi panta izotermei, pentru acelaşi punct, este
egal chiar cu   Cmp / Cmv deci, cu raportul capacităţilor calorice:
 tg  Q Cmp Cp
  (4.154)
 tg T CmV CV
Din ecuaţia (4.153) scrisă astfel:
 V  V
 p    p
  ad
obţinem:
1  V  1
   
V  p  ad p
Prin analogie cu coeficientul de compresibilitate izoterm, definit de (1.40):
1  V 
T  
V  p T
s-a definit şi coeficientul de compresibilitate adiabatic:
1  V  1 C
 ad       mV (4.155)
V  p  ad p Cmp p
Pentru gaze ideale,  T  1 p (vezi aplicaţia 2.3). Înlocuind această
expresie în (4.155), obţinem:
C mV
 ad  T (4.155)′
C mp
Lucrul de volum adiabatic, în cazul gazelor perfecte, se obţine din (4.136),
care pentru un mol devine:
CmV dT   pdV  Wad (4.156)
sau,
Wad  CmV dT (4.157)
După integrare, se obţine:
Wad  CmV  T f  Ti  (4.158)
Expresia lucrului de volum adiabatic dată de (4.158), poate fi modificată
dacă se înlocuieşte CmV cu relaţia obţinută din ecuaţia lui Robert–Mayer (4.84):
Cmp  CmV R
  1 
CmV Cmv
sau,
R
CmV  (4.159)
 1
Cu (4.159), ecuaţia (4.158) ia forma:
R
Wad , 
 1
T f
 Ti  (4.160)

Pentru n moli avem:

nR
Wad , 
 1
T f
 Ti  (4.161)

şi încă
p f V f  piVi
Wad ,  (4.162)
 1

4.6.5. Transformarea politropă

O transformare riguros izotermă sau adiabatică este aproape imposibilă.
Întotdeauna sistemul adiabatic schimbă, oricât de puţin, căldură cu mediul exterior,
sau temperatura sistemului nu se menţine exact constantă. În aceste condiţii se
realizează o transformare politropă, caracterizată de ecuaţia de stare a politropei,
care este de forma:
pV m  const (4.163)
În această ecuaţie, m ia valori cuprinse între 1 şi , adică 1  m   . Pentru
m = 1, ecuaţia politropei se transformă în ecuaţia izotermei, iar pentru m =  se
regăseşte ecuaţia adiabatei. În general, aşa cum s-a spus, m ia valori cuprinse între
1 şi . Transformările politrope pot fi caracterizate de ecuaţii de aceeaşi structură ca
şi ecuaţia adiabatei, înlocuind  cu m:
1. Astfel, lucrul de volum (4.160) pentru 1 mol este:
R
W 
m 1
T f  Ti  (4.164)
sau, pentru n moli avem:
nR
W 
m 1
T f  Ti  (4.165)
În diagrama p – V (figura 4.12) curba politropă se situează între adiabată şi
izotermă. Suprafaţa haşurată reprezintă lucrul de volum corespunzător transfor-
mării politrope.
2. Efectul termic asociat unei transformări politrope se obţine tot din
ecuaţia generală (4.33) care, în absenţa reacţiilor chimice şi pentru gaze perfecte, ia
forma:
Q  Cmv dT  pdV (4.166)
sau, pentru transformări finite:
Tf Vmf
Q   Cmv dT   pdV (4.167)
Ti Vmi

Ecuaţiile de mai sus au fost scrise pentru un mol de gaz perfect. Dacă în
(4.167) se înlocuieşte presiunea din (4.163), se obţine:
const
Q  Cmv T f  Ti  
1 m
V 1 m
mf
 Vmi1m  (4.168)

Se poate exprima efectul termic, Q , numai în funcţie de temperatură. În

acest scop se scrie ecuaţia politropei pentru un mol astfel:
pVmm  pVmVmm 1  RTVmm 1  const. (4.169)
sau,
const
RT  m 1
 const  Vm1 m  RT (4.170)
V m

şi încă,
const  Vmi1m  RTi (4.171)
şi
const  Vmf1m  RT f (4.172)
Înlocuind ultimele două ecuaţii în (4.168), avem:
R
Q  Cmv  T f  Ti   T f
 Ti  (4.173)
1 m
Să observăm că în acest caz, adică în condiţii reale, Q nu mai este zero. O
parte din căldura primită de sistem duce la mărirea energiei interne a acestuia
(primul termen), iar o altă parte duce la executarea unui lucru de volum politrop.
Figura 4.12. Lucrul de volum în condiţii izoterme, adiabatice şi politropice.
Curs 8 Td. ch. 16.04.2021

Termochimia

1. Starea standard. Efectul termic standard

Termochimia reprezinta o aplicaţie a principiului I al termodinamicii la sisteme în care se desfăşoară
reacţii chimice. Obiectul de studiu al termochimiei este determinarea efectului termic al reacţiilor chimice,
teoretic şi experimental, şi variaţia acestuia cu temperatura.
S-a stabilit că o reacţie chimică presupune desfacerea legăturilor chimice dintre atomii sau
fragmentele moleculare ce constituie reactanţii şi realizarea altor legături, cu formarea moleculelor de
produşi. Ruperea legăturilor se face cu aport de energie din mediu, iar formarea legăturilor se realizează cu
degajare de energie, care este preluată de mediu.
Diferenţa dintre energia consumată la ruperea legăturilor chimice din reactanţi şi energia degajată
la formarea legăturilor din produşi reprezintă efectul termic care însoţeşte reacţia. Efectul termic al
reacţiilor poate fi pozitiv sau negativ.
Dacă efectul termic este pozitiv,  r H  0 , reacţiile se numesc endoterme (produşii de reacţie sunt

mai bogaţi în energie decât reactanţii). Dacă efectul termic este negativ, reacţiile se numesc
exoterme,  r H  0 (produşii au energie mai mică decât reactanţii).

Efectul termic al reacţiilor se determină experimental prin metode calorimetrice. Bazele

termochimiei au fost puse în secolul al XIX-lea de către Hess, Thomson, Berthelot, Kirchhoff etc.
Anterior s-a stabilit că efectul termic integral al reacţiei, la T şi V constante este dat de variaţia
stoechiometrică a energiei interne:
c
 U 
QT ,V   rUT ,V      iU i
  T ,V i 1
iar la T şi p constante, efectul termic integral este dat de variaţia stoechiometrică a entalpiei:
c
 H 
QT , p   r H T , p      i H i
  T , P i 1

Deşi ecuaţiile anterioare sunt riguros ştiinţifice, acestea nu pot fi utilizate la calculul a priori

(anterior experimentului) al efectelor termice QT ,V şi QT , p deoarece mărimile parţial molare U i şi H i

depind de compoziţie. Pentru a îndepărta acest neajuns, s-a introdus noţiunea de efect termic standard.
Mai întâi trebuie definită starea standard a unei substanţe.

Starea standard implică:

- substanţa se găseşte în stare pură;
- substanţa se consideră în starea de agregare sau alotropică cea mai stabilă la presiunea de 1bar şi
la o temperatura T. De exemplu, starea standard a apei este apa pură în stare lichidă, a iodului este iodul
pur în stare solidă, a bromului este bromul pur în stare lichidă, a carbonului este carbonul pur în starea

1
alotropică grafit, toate la p0 =1bar. În natură, se găsesc în cantităţi mari substanţele în starea
termodinamică cea mai stabilă (de ex. grafitul şi nu diamantul);
- starea standard a unui gaz este starea de substanţă pură la presiunea
p0 = 1bar şi temperatura, T, la care gazul se comportă ideal;
- starea standard pentru soluţii poate fi o soluţie ipotetică în care concentraţia fiecărui solvit este 1
mol/Kg solvent la p0 = 1bar.
Superindicele „o“ indică tocmai starea de substanţă pură.
Odată introdusă noţiunea de stare standard a substanţelor se poate defini şi efectul termic standard,

 r H T0, p0 . Acesta reprezintă efectul termic al unei reacţii care se realizează între substanţe în stare
standard, când reacţionează un număr de moli egali cu coeficienţii stoechiometrici si se obtin produsii in
stare pura.
În acest caz, entalpiile parţial molare pot fi înlocuite cu entalpiile molare ale compuşilor puri,
0
H mi . Prin urmare:

c
QT0, p0   r H T0, p0    i H mi
0

i 1

Cum entalpiile molare ale participanţilor la reacţie sunt constante, rezultă că in acest caz efectul
termic integral standard va fi egal cu cel diferenţial.
Pentru a înţelege mai bine noţiunea de efect termic standard, presupunem că pentru realizarea
reacţiei

1 R1   2 R2   3 P3   4 P4

fiecare reactant R1 şi R2 se găseşte în vase separate înainte de reacţie (vezi figura urmatoare). În reactorul R
are loc reacţia şi apoi produşii rezultaţi, P3 şi P4, sunt separaţi.

R1 P3

Reactor Figura - Reactanţii R1, R2 şi produşii P3,, P4

R se găsesc în vase separate (în condiţii standard).

R2 P4

Efectul termic standard la T şi p0 = 1atm (1bar conform IUPAC) este:

 r H T0 , p0  ( 3 H mP
0
3
  4 H mP
0
4
)  ( 1H mR
0
1
 2 H mR
0
2
)
Trebuie să observăm că acesta nu conţine şi efectele termice de amestecare în reactorul R. Rezultă că

efectul termic standard,  r H T0, p0 poate diferi de cel real tocmai prin efectele termice de amestecare.

2
 0
Deoarece valorile absolute ale entalpiilor molare, H mi , ale compuşilor nu pot fi determinate rezultă că nu

pot fi utilizate pentru a estima a priori efectul termic standard. Din acest motiv s-a introdus noţiunea de
entalpie de formare standard sau căldură de formare standard a substanţelor.

2. Entalpia de formare standard

Putem introduce noţiunea de entalpie de formare standard folosind drept exemplu setul de reacţii
din diagrama urmatoare.
0
T 2  r 1
2 H 2 (g) + O2 (g) T
2 H2O(l)
0
T r 2 T
C (grafit) + O2 (g)
CO2(g)

0
 r 3 0
 r 4

T
CH4(g) + 2 O2 (g)

Din această diagramă rezultă:

 r H 40  2 r H 10   r H 20   r H 30

Să observăm că  r H 10 ,  r H 20 şi  r H 30 reprezintă tocmai efectele termice standard ce însoţesc

reacţiile de formare a unui mol de H2O(l), a unui mol de CO2(g) şi respectiv a unui mol de CH4(g) din
elementele componente în stare pură, la temperatura T şi presiunea p0. Membrul stâng al ecuaţiei,  r H 40 ,
reprezintă efectul termic standard al reacţiei de combustie al CH4.
Deoarece marea majoritate a reacţiilor se realizează la presiune constantă, efectul termic de
formare se mai numeşte şi entalpie de formare sau căldură de formare.
Entalpia de formare standard a unui compus i reprezintă energia care se degajă sau se absoarbe sub
formă de căldură la formarea unui mol din elementele componente, în condiţii standard.
Conform IUPAC entalpia de formare se notează cu  f H i0( T , p ) . Cu această notaţie, efectul termic
0

standard de reacţie devine:

0 0 0 0 0
 r H 298, p0  = ( 3  f H P3   4  f H P4 )  ( 1  f H R1   2  f H R2 )

sau,
c
 r H 298 , p0    i  f H i ( 298, p0 )
0 0

i 1

Din aceste ecuaţii rezultă o concluzie de cea mai mare importanţă pentru termochimie şi anume:
Efectul termic standard al unei reacţii este dat de diferenţa dintre suma entalpiilor de formare standard
ale produşilor şi suma entalpiilor de formare standard ale reactanţilor.

3
16.04.2021

partea a II-a curs 8.

Deci în locul entalpiilor molare absolute putem folosi entalpiile de formare standard care se
determină experimental cu suficientă precizie la orice temperatură.
De subliniat că entalpiile de formare standard sunt nişte mărimi relative şi nu absolute ca entalpiile
0
molare H mi ale compuşilor puri. Din definiţia de mai sus rezultă că entalpiile de formare ale elementelor,

în starea standard considerată, sunt zero. De exemplu, dacă reacţia de formare a apei din elementele
componente se realizează la T = 298K şi p0 = 1atm, entalpiile de formare ale elementelor H 2( g ) şi O 2( g )

sunt zero în aceste condiţii. Dacă reacţia de formare a apei se realizează la T= 2000K şi p0 = 1atm,
entalpiile de formare ale elementelor sunt, de asemenea, zero, însă, evident,

 f H H0 2O ( 298 K )   f H H0 2O ( 2000 K ) . Prin calcul se obtine:  f H H0 2O ( 298 K )  241.8kJ / mol ;

 f H H0 2O ( 2000 K )  251,1kJ / mol

Întrucât entalpiile de formare variază cu temperatura, prin convenţie IUPAC, acestea sunt
determinate şi tabelate la T = 298K şi p0 = 1atm, pentru a fi utilizate în practică. Numai în aceste condiţii
se poate spune că entalpia de formare a elementelor este zero. La T = 2000K, entalpiile de formare ale
H 2( g ) şi O 2( g ) sunt:

2000
 f H H0 2 ( 2000 K )
  f H H0 2 ( 298 K )
 0
CmpH dT  0  52, 94 kJ / mol  52, 94kJ / mol
298 2

respectiv,

2000
 f H O0 ( 2000 K )   f H O0 ( 298)   0
CmpO dT  0  59, 21kJ / mol  59, 21kJ / mol .
2 2 298 2

Vom detalia acest aspect la studiul ecuaţiei lui Kirchhoff.

Dacă entalpiile de formare s-ar determina experimental nu la T = 298K, ci la temperatura T atunci

efectul termic standard, la aceasta temperatură, ar fi dat de:
c
 r H T0 , p   i  f H i0( T , p )
0 0
i 1

Dacă elementele chimice dau naştere la un singur compus, ca în cazul reacţiilor:

C( s )  O2( g )  CO2( g ) sau H 2 ( g )  1 2 O2( g )  H 2O( l ) ,

determinarea entalpiilor de formare se realizează direct prin calorimetrie. Dacă din aceleaşi elemente
rezultă mai mulţi produşi de reacţie, în aceleaşi condiţii de T şi p, atunci determinarea entalpiilor de
formare ale compuşilor se realizează pe căi indirecte.
De exemplu, în reacţia dintre carbon şi hidrogen:

1
 nC( grafit )  mH 2( g )  hidrocarburi

rezultă un număr imens de hidrocarburi (saturate, nesaturate, cu dublă sau triplă legătură, aromatice etc.).
Entalpia de formare în astfel de cazuri se determină prin combustia substanţelor pure la T = 298K,
în acord cu reacţia:

4n  m m
Cn H m  O2 ( g )  nCO2( g )  H 2O( l )
4 2

0 0 0 m
 r H 298, p0   c H 298, p0  ( n f H CO2 ( 298, p0 )   f H H0 2O ( 298, p0 ) )   f H C0n H m ( 298, p0 )
2

m
 f H C0 H m ( 298, p0 )
 n f H CO
0
( 298, p )
  f H H0 O ( 298, p )   r H 298,
0
p
n 2 0
2 2 0 0

Experimental, se determină efectul termic al reacţiei de combustie prin calorimetrie (vezi lucrarea
de laborator).
Menţionam că entalpiile de formare standard ale atomilor liberi obţinuţi din elemente sunt diferite
de zero. De exemplu, entalpia de formare a hidrogenului atomic conform reacţiei
H 2 g   2 H este,

 dis H H0  298  426,86

fH 0
H ( 298)
 2
  213, 43 kJ mol
2 2

 dis H H0 2 ( 298)
 426,86kJ / mol reprezintă entalpia de disociere sau energia de disociere a legăturii H – H.

De asemenea, entalpia de formare a carbonului atomic din grafit:

C ( grafit )  C ( g ) este,

 f H C0 (g) (298)
 717,17 kJ mol care reprezintă entalpia de sublimare,  sub H 298
0
C(grafit).

Unii compuşi au entalpiile de formare standard negative, alţii pozitive. Acest lucru se poate
explica astfel:
- marea majoritate a elementelor, la T = 298K şi p0 = 1atm, se găsesc fie în stare solidă, cristalizate
în reţele atomice (C, S, I2) sau metalice (Na, Fe etc.), fie sub formă lichidă (Br2) sau molecule gazoase (H2,
O2, N2 etc.). Însă, obţinerea oricărui compus din elementele componente decurge prin două etape:
– disocierea moleculelor elementelor gazoase în atomi liberi sau sublimare (grafit, iod etc.) sau
vaporizarea urmată de disociere (bromul lichid);
– recombinarea atomilor pentru a forma compuşii stabili.
Dacă procesul de obţinere a atomilor liberi din elementele componente necesită o energie mai
mică decât cea care se degajă la recombinarea atomilor, pentru a forma compusul stabil (la T = 298K şi p0
= 1atm), atunci entalpia de formare este negativă. Compusul este mai stabil decât elementele din care se
formează.
Dacă procesul de obţinere a atomilor liberi din elementele componente necesită o energie mai
mare decât cea care se degajă la formarea compusului din atomi liberi, atunci entalpia de formare este

2
pozitivă (calcule concrete se găsesc la determinarea entalpiilor de reacţie din energii de legătură). În acest
caz, compusul este mai puţin stabil decât elementele din care se formează.
Entalpiile de formare reprezintă o măsură a stabilităţii termodinamice a compuşilor chimici.
Compuşii cu entalpii de formare negative sunt stabili şi deci mai puţin reactivi. La formarea acestora din
elementele respective se degajă energie. Compuşii cu entalpii de formare pozitive sunt mai puţin stabili;
aceştia sunt mai bogaţi în energie şi deci mai reactivi.

Entalpia de formare a compuşilor în soluţie

Multe reacţii se desfăşoară în soluţie. În acest caz, pentru calculul a priori al efectului termic al
unei reacţii în soluţie, trebuie să se cunoască entalpiile de formare ale compuşilor în aceste condiţii. De
exemplu, pentru calcularea  f H 0 NaCl( aq ) trebuie sa tinem cont si de procesul de dizolvare a NaCl(s). Deci,

1
Na s   Cl2 g  
 NaCl s  ;  f H NaCl
0
s
2

NaCl s   nH 2O 
 Nan H O   Cln H O   n3 H 2O; i  diz H 0
1 2 2 2

Na(s) + 1/2Cl2 +nH2O Na+(n1H2O) + Cl-(n2H2O) + n3( H2O) ; f H0NaCl( aq,298)

Efectul termic al reacţiei globale care reprezintă tocmai entalpia de formare a clorurii de sodiu în
soluţie este dat de suma:

 f H NaCl
0
( aq , 298 )
  f H NaCl
0
(s)
 i diz H 0

 f H NaCl
0
( aq ,298 )
 411, 5  4, 5  407 kJ mol

unde idizH0 reprezintă efectul termic integral de dizolvare.

Încă un exemplu: pentru calculul entalpiei de formare a HCl în soluţie, avem:

1 1
a) H 2( g )  Cl2 ( g ) 
 HCl( g ) ;  f H HCl
0
 92, 3 kJ mol
2 2
b) HCl( g )  100 H 2O 
 H (aq )  Cl(aq ) ; i  diz H 0  73,8 kJ mol

1 1
H 2( g )  Cl2 ( g )  100 H 2O 
 H (aq )  Cl(aq ) ;  f H HCl
0
( aq )
de unde,
2 2
 f H HCl
0
( aq ,298)
  f H HCl
0
 i  diz H 0  92, 3  73,8  166,1 kJ mol

În general, pentru calculul entalpiei de formare a unui compus în soluţie, se iau în consideraţie
etapele:
a) formarea compusului pur din elemente, cu  f H i0( 298)

b) dizolvarea compusului într-un solvent adecvat, cu i  diz H (i0 ) 298 şi deci,

 f H i0( aq , 298)   f H i0( 298)  i diz H i0( 298)

3
 Deoarece concentraţiile soluţiilor care participă la reacţii în fază lichidă variază de la caz la caz,
entalpiile de formare a substanţelor în soluţie nu sunt tabelate. În fiecare caz, trebuie să se determine
efectul termic integral de dizolvare, i  diz H 0, cunoscând numărul de moli de solvent. Acest efect termic se

adaugă la entalpia de formare standard. În astfel de condiţii, efectul termic al unei reacţii chimice în
soluţie este dat de:

 r H (0aq , 298)   r H 298

0
   i i  diz H 298
0

sau,
 r H (0aq , 298)    i  f H i0 298    i i  diz H 298
0
i 

3. Entalpia de combustie standard

Entalpia de combustie reprezintă energia degajată, sub formă de căldură, la arderea completă a
unui mol de compus, la T = 298K şi p 0 = 1atm.

Se notează cu  c H i0( 298) şi se exprimă în J/mol. De exemplu,

CH 4 ( g )  2O2 ( g ) 
 CO2( g )  2 H 2O( l ) ;  c H CH
0
4 ( 298)
 890, 56 kJ mol

Deoarece combustia solidelor se realizează cu ajutorul bombei calorimetrice, arderea are loc la
0
volum constant şi experimental se determină variaţia energiei interne în procesul de combustie,  c U i ( 298) .

Cum  c H i0( 298)   cU 0 i ( 298)    i RT ; (i = 1,c)

se poate calcula entalpia de combustie a unui compus.
Cunoaşterea entalpiilor de combustie a substanţelor permite obţinerea de informaţii asupra
structurii compusului respectiv. Cu cât entalpia de combustie este mai negativă cu atât stabilitatea acelui
compus este mai mică. De exemplu, dintre doi izomeri, unul cu legături duble conjugate şi celălalt cu
legături duble izolate, cel cu legături duble izolate are entalpia de combustie mai mare (mai negativă) şi
este mai instabil, mai reactiv.
Deoarece cunoaşterea entalpiilor de combustie este foarte importantă, s-au stabilit câteva reguli
empirice de determinare a acestora. De exemplu, Thornton arată că, în general, entalpia de combustie
pentru oricare compus este dată de:

 c H 298
0
 219, 7n kJ/mol

unde n reprezintă numărul atomilor de oxigen participanţi la combustia completă.

Pentru calculul entalpiei de combustie a hidrocarburilor saturate normale, s-a dat ecuaţia empirică:
 c H 298
0
 252, 77   657  0, 33  n kJ mol

unde n este numărul atomilor de C din moleculă.

Valorile obtinute din astfel de relatii nu sunt exacte dar sunt utile in diverse aplicatii din industrie care nu
necesita o precizie foarte mare.

4
Curs 8 partea III Td. ch.

Legile termochimiei

1. Legea Lavoisier – Laplace

Efectul termic al reactiei directe este egal in modul si de semn schimbat cu efectul termic al rectiei
inverse.

Reactanti  produsi  r H r0.directa

Produsi  reactanti  r H r0.inversa

Deoarece H este functie de stare se obtine ca  r H r0.directa   r H r0.inversa

2. Legea lui Hess

Efectul termic global al unei reacţii care se desfăşoară prin mai multe etape intermediare este funcţie
numai de starea reactanţilor iniţiali şi a produşilor finali, fiind independent de etapele intermediare
(independent de calea urmata de sistem de la starea initiala la cea finala).

Legea lui Hess este o consecinţă a principiului I al termodinamicii, mai precis a proprietăţilor
funcţiilor de stare U şi H. Deoarece dU şi dH sunt diferenţiale totale mărimile:
QT0 ,V   rU T0 ,V   iU mi0 şi QT0 , p   r H T0 , p   i H mi0
i i

nu depind decât de starea iniţială şi finală a sistemului.

Pentru a dovedi exemplifica vom considera reacţia generală:

1R1  ...  i Ri 
 i 1 Pi 1  ...   c Pc (i  1, 2,..., c )

Consideram ca aceasta se desfăşoară în n etape:

0

1R1   2 R2  ...  i Ri 

 H
  21R21  22 R22   23 R23  ...   2 k R2 k  ...
r 1

 21 R21   22 R22  ..   2 k R2 k  .. 

 H
r
  31 R31  32 R32  ..3k R3k  ..
2

...................................................................
0
 n1 Rn1   n 2 Rn 2  ...   nk Rnk  ...   i 1 Pi 1  ...   c Pc
r Hn

R1, R2, ... sunt reactanţii din prima etapa, R21, R22, ..., Rn1, Rn2 sunt reactanţii din a doua etapa, etc.

1
Daca sumam reacţiilor intermediare se obţine reacţia generală. La T şi p constante, se poate scrie pentru
fiecare etapa intermediară variaţia  r H 0j ( j  1,..., n) .

 k
2k H 20k    i H i0   r H 10
i

 k
3k H 30k    2 k H 20k   r H 20
k

......................................
c
 k H k0   nk H nk0   r H n0
k i 1 k
Însumând, rezultă:
c i
 k H k0   k H k0   r H10   r H 20  ...   r H 0j  ...   r H n0
k i 1 k 1
sau
 r H T0, p   r H 10   r H 20  ...   r H 0j  ...   r H n0
Etapele intermediare pot fi reprezentate schematic utilizand un ciclu termochimic.
0
 H
  Ri i
r
 i+n Pi+n

0 0
 H1  H n-1
r r

 2k P2k  nk Pnk

0
 H2  H j-1
0
r r
 3k P3k  jk Pjk

Exemplu de ciclu termochimic

Legea lui Hess este ilustrată pe următorul exemplu, la T = 298K şi p = 1atm:

3
2 Fe( s )  O2( g ) 
 Fe 2 O3( s ) ;  r H 298
0
 818,16kJ
2
Această reacţie se poate desfăşura în două etape:
1. 2 Fe( s )  O2 ( g ) 
 2 FeO( s ) ; r H 10  528,9kJ

1
2. 2 FeO( s )  O2 ( g ) 
 Fe2 O3( s ) ; r H 20  289,6kJ
2
Se obţine:
 r H 298
0
  r H 10( 298)   r H 20( 298)  818,5kJ
Diagrama este:

2
 + 3/2 O2 (g)
2 Fe(s) Fe2O3 (s)
 H 298
0
r

+ O2 (g) + 1/2 O2 (g)

 H 10  H 20
r r
2 FeO (s)

3
Curs 9 21 apr 2021 Td. ch.

3. Ecuaţia lui Kirchhoff. Dependenţa efectului termic de reacţie de temperatură

Deoarece entalpiile de formare standard şi entalpiile de combustie sunt tabelate la T=298K şi

p=1atm, efectele termice standard ale reacţiilor sunt calculate pentru aceste condiţii. În laborator sau
industrie, marea majoritate a reacţiilor se realizează la temperaturi mai ridicate sau, foarte puţine, la
temperaturi mai coborâte. Dependenţa efectului termic de temperatură este exprimată de ecuaţia lui

Kirchhoff. Pentru a găsi ecuaţia lui Kirchhoff, se va studia funcţia , pentru o reacţie de forma
generală:

Stim ca:

Derivând în raport cu temperatura, la p = constant, avem:

Stim ca:

Derivand în raport cu n , se obţine:

i

Deoarece:

şi stiind că H este o funcţie de stare obtinem:

1 

 
 Astfel derivata efectului termic cu temperatura ia forma:

Ecuaţia obtinuta exprimă forma diferenţială a ecuaţiei lui Kirchhoff.

Observăm că ecuatia conţine capacităţile termice parţial molare care variază cu compoziţia. Pentru
simplitate se presupune că fiecare substanţă pură se găseşte în vase separate înainte şi după reacţie la
temperatura T şi p0 = 1atm. Din acest motiv se pot introduce capacităţile termice molare ale substanţelor

pure.
Obtinem:

Pentru a calcula efectul termic al reacţiei la o altă temperatură T, se integrează ecuaţia diferenţială

între şi în membrul stâng, respectiv între T = 298K şi T în membrul drept:

Deoarece starea de referinţă s-a ales T = 298K şi p = 1atm şi în plus substanţele sunt pure, rezultă că
0

reprezintă efectul termic standard în aceste condiţii. Pe de altă parte, s-a arătat că este dat,
în funcţie de entalpiile de formare standard, de ecuaţia:

Ecuaţia integrală a lui Kirchhoff face posibil calculul efectului termic la temperatura T şi p = 1atm.
0

Pentru a integra trebuie să luăm în consideraţie că, de asemenea, capacităţile termice molare variază
cu temperatura după o ecuaţie polinomială. Pentru reacţia de forma generală utilizata suma de sub integrală
se scrie:

2 

 
 Astfel după integrare se obţine:

Dacă, între T = 298K şi temperatura T, au loc şi transformări de fază, atunci trebuie inclus şi efectul termic al
acestor transformări. Deci:

0'
reprezintă entalpia molară de tranziţie şi Σν C reprezintă variaţia stoechiometrică a
i mpi

capacităţilor molare pentru substanţele în noua fază.

----------------------

3 

 
curs 21-04-2021 partea a II-a

Calculul efectelor termice standard de reacţie

Efectele termice reale ce însoţesc reacţiile chimice se determină numai experimental prin
calorimetrie.
Pentru a evalua a priori efectul termic al unei reacţii cel mai frecvent se utilizează următoarele date
termodinamice: entalpiile de formare standard, entalpiile de combustie standard şi energiile de legătură
(entalpiile de legătură standard).

1. Calculul efectului termic standard din entalpiile de formare

Folosim un ciclul termochimic pentru reacţia ∑ν R i i

→ ∑ ν j Pj :

Σj ν j
0
Δ f HP
j
(elemente) Σj ν Pj j

Σi ν i Δ f HR
0
i
Δ H 298
r
0

Σi ν Ri
i

Rezultă tocmai expresia care face posibil calculul efectului termic standard.

Δ r H 298
0
= ∑ ν j Δ f H P0j − ∑ ν i Δ f H R0i
j i

Ri reprezintă reactanţii iar Pj produşii de reacţie.

2. Calculul efectului termic standard din entalpiile de combustie

Din diagrama dată mai jos,

1
 Σi ν i
0
Δ c HR
Σ νi Ri
i
CO2 (g) , H 2 O (l) , SO2 (g) , N 2 (g) , etc
i (combustie)

Δ r H 298
0
Σj ν j Δ c HP
0
j

Σj ν Pj j

rezultă,

Δ r H 298
0
= ∑ ν i Δ c H R0i − ∑ ν j Δ c H P0j
i j

3. Calculul efectului termic din energiile de legătură

Această cale presupune cunoaşterea energiilor pentru fiecare tip de legătură din moleculele
participante la reacţie.
Energia de legătură (entalpia de legătură) reprezintă energia consumată de un mol de compus pentru
ruperea unei anumite legături din moleculă şi separarea atomilor sau radicalilor obţinuţi.
Energia consumată la ruperea tuturor tipurilor de legături dintr-un mol de compus se numeşte energie
de atomizare sau entalpie de atomizare, Δ at H 0 :

Δ at H 0 = ∑ nt ΔH t0

nt reprezintă numărul legăturilor de tip t din compusul respectiv, iar ΔH t0 este entalpia legăturii

respective, exprimată în J/mol.

De exemplu, în molecula de etan, se deosebesc două tipuri de legături: C − C şi C − H , cu
energiile:
ΔH (0C −C ) = 331, 0 kJ mol şi respectiv ΔH (0C − H ) = 413, 0 kJ mol .

Dacă se însumează energiile de legătură se obţine tocmai energia de atomizare a unui mol de etan.
Δ at H 0 = ∑ n ΔH
t t
0
= 1 ⋅ ΔH (0C −C ) + 6 ⋅ ΔH (0C − H ) = 2809,0 kJ mol

In cazul solidelor cu reţea atomică sau metalică (carbon, sulf, iod, metale etc.) entalpia de sublimare
este identică cu entalpia de atomizare.

Există o deosebire între energia de legătură şi cea de disociere. Acestea două coincid valoric numai
pentru gazele biatomice. Iată valorile entalpiilor de disociere pentru câteva gaze, date în kJ/mol:
Δ dis H (0H − H ) = 426,87; Δ dis H (0O =O ) = 491, 73 ; Δ dis H (0N ≡ N ) = 944, 68

2
 Σν i Δ subH i + Σ νi Δ vapH i +
0 0
Σν i Δ dis H i
0

(elemente) (atomi liberi)

0
Δ H 298 Δ H = Σ n Δ H0
0
f at t t
(compus)

Cunoscând energiile de disociere ale moleculelor elementelor gazoase, de sublimare a atomilor din
reţeaua atomică sau metalică, entalpiile de vaporizare şi entalpia de formare, se poate determina energia de
atomizare conform diagramei de mai sus.

Δ at H 0 = (∑ ν Δ i dis
H 0 + ∑ νi Δ sub H 0 + ∑ ν i Δ vap H 298
0
)
− Δ f H 298
0

Invers, cunoscând Δ at H 0 ,conform diagramei de mai sus, se poate determina entalpia de formare

standard, Δ f H 298
0
.

De exemplu, vom calcula energia de atomizare pentru un mol de CH4, cunoscând:

Δ f H CH
0
4 ( 298)
= −75 kJ mol ; Δ dis H 0 ( H − H ) = 426,87 kJ mol şi

Δ sub H 0 C ( s ) = 718,56 kJ mol .

Din diagrama de mai jos, obţinem:

Δ at H CH
0
4 ( 298 )
= (2 ⋅ 426,87 + 718,56 ) − (− 75) = 1664,0 kJ mol

0
2 Δ dis H (H-H) + Δ subH (C)
0

C(s) + 2 H 2 (g) C (g) + 4 H (g)

0
Δ HCH 298 Δ H
0
f 4 at CH4
CH4 (g)

Pentru a rupe 4 ⋅ 6, 023 ⋅ 1023 legături C − H dintr-un mol de CH4 şi a-l transforma în atomi liberi, trebuie
să se consume o energie de 1664,0 kJ. Această energie este egală, dar de semn contrar cu energia care s-ar
degaja la formarea unui mol de CH4 din atomi liberi şi ar reprezenta entalpia de formare din atomi.
Într-adevăr, dacă energia care se degajă la formarea unui mol din atomi liberi este mai mare decât cea
consumată pentru a aduce elementele în stare de atomi liberi, atunci entalpia de formare standard, Δ f H 298
0
(i )

este negativă. În cazul nostru,

Δ f H CH
0
4 ( 298)
( )
= 2 ⋅ Δ dis H 0 ( H − H ) + 1 ⋅ Δ sub H 0 ( C ) − Δ at H 0 = −75 kJ mol .

3
 Cunoscând entalpia de atomizare, Δ at H 0 , pentru moleculele formate din legături identice, se poate

calcula cu uşurinţă energia legăturii respective, conform relaţiei:

ΔH t0 = Δ at H 0 / nt

De exemplu, ΔH 0 ( C − H ) din CH4 este:

ΔH 0 ( C − H ) = Δ at H 0 4 = 1664 / 4 = 416, 0 kJ mol .

Pentru a sublinia diferenţa dintre energia de legătură şi energia de disociere vom da un exemplu chiar
pe molecula de CH4:
• •
H 3C − H ⎯⎯
→ H 3 C + H ; Δ dis H (1)
0
= 435, 0 kJ mol

• • •
H 2 C − H ⎯⎯
→ H 2 C • + H ; Δ dis H (02) = 440, 0kJ / mol

• • •
H C − H ⎯⎯
→ H C • + H ; Δ dis H (3)
0
= 450, 0kJ / mol
• •

• • •
• C − H ⎯⎯
→ • C • + H ; Δ dis H (04) = 338, 0kJ / mol
• •

Oservăm că energia de disociere, Δ dis H (i0 ) , pentru fiecare legătură C–H are valori diferite. Energia

de legătură, ΔH (0C − H ) , din CH4 reprezintă media aritmetică a energiilor de disociere, adică:

Δ dis H (1)
0
+ Δ dis H (02) + Δ dis H (03) + Δ dis H (04)
ΔH (0C − H ) = = 415, 75 kJ mol .
4
S-a obţinut o valoare foarte apropiată de cea determinată experimental, 416,0kJ/mol. În general,
pentru energia acestei legături în compuşii organici se ia valoarea medie ΔH (0C − H ) = 413, 0kJ / mol .

Energiile de disociere date mai sus au fost obţinute spectral. Pentru molecule complexe, metoda
spectrală devine din ce în ce mai dificil de aplicat. Din acest motiv, se consideră că ΔH (0C − H ) are aceeaşi

valoare în orice compus organic.

Odată cunoscute energiile de legătură dintre atomii constituenţi se poate calcula entalpia de
atomizare a compuşilor participanţi la reacţie şi, de aici, efectul termic standard al reacţiei, în acord cu
diagrama:

Σi ν i
0
Δ atHR = Σi Σν n Δ H 0t
i t

Σ νi Ri
i t
atomi liberi
i

Δ H 298
0
r Σj νj Δ atHP0 j=Σj Σνj ntΔ H t0
Σj ν Pj
j
t

4
 Δ r H 298
0
= ∑ ν i Δ at H (0Ri ) − ∑ ν j Δ at H (0Pj )
i j

Valoarea efectului termic calculat de foarte multe ori, este diferită de cea obţinută din entalpia de
formare standard sau de combustie. Aceasta este explicabil deoarece, aşa cum s-a menţionat, se consideră că
ΔH (0C − H ) , ΔH (0C −C ) , ΔH (0C =C ) etc. au aceleaşi valori în orice compus.

----------------------------------------------------

5
Curs td ch 23 apr 2021 .

-----------------------------------------------------------

Efecte termice de dizolvare şi de diluare

Aspecte energetice calitative

La introducerea unei substanţe solide, cu reţea ionică, moleculară sau atomică, într-un solvent

adecvat au loc două procese distincte:

- trecerea ionilor, moleculelor sau atomilor din reţea în soluţie şi

- solvatarea acestora.

Primul proces se realizează cu consum de energie, al doilea cu degajare.

Dacă substanţa este deja cristalizată cu molecule de apă, atunci fenomenul de dizolvare a acesteia în apă este

endoterm.

De exemplu, dizolvarea cristalohidratului Na2CO3  10H2O este un proces endoterm. În schimb, dizolvarea în

apă a Na2CO3 anhidru este un proces puternic exoterm.

La dizolvarea acizilor tari în apă, datorită reacţiei de ionizare:

H 2 SO4  2 H 2O 
 2 H 3O   SO42

urmată de hidratarea protonilor şi ionilor SO42  , procesul global este puternic exoterm. Entalpia de hidratare

a H+ este  hid H H  ( aq )
 1090 kJ mol iar  hid H SO  960 kJ mol .
2
4

În schimb, dizolvarea unor substanţe organice, polare sau nepolare, în solvenţi organici este un simplu proces

de amestecare. Totuşi, şi în acest caz, uneori, datorită interacţiunilor intermoleculare apare un efect termic.

1
În continuare vom studia efectul termic integral de dizolvare, efectul termic diferenţial de diluare, efectul

termic diferenţial de dizolvare şi efectul termic integral de diluare.

Efectul termic integral de dizolvare

În general, efectul termic de dizolvare reprezintă energia degajată sau absorbită, sub formă de

căldură, la dizolvarea a n2 moli de solvit în n1 moli de solvent, la T şi p constante, pentru a obţine o soluţie de

o anumită concentraţie. Efectul termic este dat de ecuaţia:

 diz H  H ( solutie )  H 0 ( componenti puri )

Pentru soluţia binară avem:

H ( solutie )   ni H i  n1 H 1  n2 H 2

iar pentru entalpia componenţilor puri se poate scrie:

H 0 ( componenti puri )   ni H m0 n1 H m0  n2 H m0

i 1 2

 
 diz H  n1 H 1  H m0  n2 H 2  H m0
1
 2

Ne interesează efectul termic ce însoţeşte dizolvarea unui mol de solvit (n2=1). În acest scop se

împarte prin n2, obţinându-se expresia efectului termic integral de dizolvare:

i

 diz H  ( n1 / n2 ) H 1  H m0  H 2  H m0
1
  2

Efectul termic integral de dizolvare, i  diz H , reprezintă energia cedată sau absorbită de sistem, sub

formă de căldură, la dizolvarea unui mol de solvit în n1 moli solvent, la T şi p constante, când se obţine o

soluţie de o anumită concentraţie.

2
Efectul termic integral de dizolvare se referă la efectul ce însoţeşte formarea unei soluţii din componenţi

puri; solvent pur şi solvit pur. Efectul termic integral de dizolvare variază cu compoziţia sistemului şi se

determină experimental prin măsurători calorimetrice la T şi p constante, utilizând ecuaţia:

Q T , p  n2 i  diz H sau, i  diz H  Q / n2

În figura de mai jos se redă variaţia efectului termic integral de dizolvare ca funcţie de n1 n2 atât pentru un

efect endoterm (A), cât şi pentru un efect termic exoterm (B), pentru cazul soluţiilor în care numai

componentul 1 poate juca rolul de solvent.

(N) A
(+)
i
 dizH
(a)
(+) i  H 
d  diz
 dizH

n1/n2

(-) i  H 
diz
i
 dizH

(-)
B
Efectului termic integral în funcţie de raportul n1/n2.

Efectul termic integral de dizolvare la diluţie infinită, i  diz H  , când n1   .

3
Cu cât diluţia creşte, cu atât o cantitate mai mare de substanţă trece sub formă de ioni, molecule sau atomi în

soluţie şi apoi se solvatează când se degajă energie.

Efectul termic diferenţial de diluare şi diferenţial de dizolvare

Ne-am referit la efectul termic ce însoţeşte obţinerea unei soluţii dintr-un solvent pur şi un solvit pur. În

practică, se întâlnesc cazuri când o soluţie de o anumită concentraţie trebuie să fie diluată sau concentrată.

Desigur, şi aceste procese sunt însoţite de o degajare sau absorbţie de căldură. În acest scop, se defineşte

efectul termic diferenţial de diluţie şi diferenţial de dizolvare.

Derivând în raport cu n1, se obţine expresia efectului termic diferenţial de diluţie.

  diz H   H1   H 2 
 n   d
 dil
H   H 1
 H 0
m   n1
n
 n
 2  n 
   1   1 
1
1 T , p ,n 2

 H 1   H 2 
n1    n 2  n   0
 n1   1 

  diz H 
 n   d  dil H  H 1  H m0
 T , p , n
1
1 2

d
 dil H reprezintă efectul termic diferenţial de diluţie şi se defineşte ca fiind variaţia de entalpie, raportată la

1 mol de solvent, la adăugarea a dn1 moli solvent, într-o soluţie de o anumită concentraţie, la T şi p

constante, astfel încât compoziţia sistemului să nu se modifice.

d
 dil H - variaţia de entalpie la adăugarea unui mol de solvent la o cantitate foarte mare de soluţie astfel

încât compoziţia soluţiei să nu varieze.

4
 Dacă se derivează în raport cu n2, se obţine expresia efectului termic diferenţial de dizolvare sau

concentrare:

  diz H  H 1 H 2
 n   d  diz H   H 2  H m   n1  n2
 2 T , p , n
2
n2 n2
1

H 1 H 2
n1  n2 0
n2 n2

  diz H 
 n   d  diz H   H 2  H m0 
 T , p ,n
2
2 1

Efectul termic diferenţial de dizolvare (concentrare), d

 diz H , se defineşte ca fiind variaţia de entalpie

raportată la 1 mol de solvit, atunci când se adaugă dn2 moli solvit într-o soluţie de o anumită concentraţie la

T şi p constante, astfel încât compoziţia sistemului să nu se modifice.

Evident, atât d
 dil H cât şi d  diz H variază cu compoziţia, pentru că H 1 şi respectiv H 2 variază cu

compoziţia.

Se obţine:

n1
i
 diz H  d
 dil H  d  diz H
n2

Această ecuaţie permite determinarea celor două efecte, diferenţial de diluare şi diferenţial de

concentrare (dizolvare).

-----------------------------------------------------------

5
Curs Td. ch. 23-04-2021 partea a II-a

Principiul al II-lea al termodinamicii. Principiul crearii entropiei;

principiul evolutiei.

Transformări reversibile şi ireversibile

Reversibilitatea şi ireversibilitatea transformărilor naturale sunt două noţiuni
fundamentale care stau la baza înţelegerii evoluţiei materiei în univers. Datorită
ireversibilităţii materia a evoluat de la cele mai simple structurii atomice şi moleculare la
cele mai complexe, de tip biologic.
S-a arătat deja, că principiul întâi al termodinamicii postulează echivalenţa
tuturor formelor de energii. Acest aspect implică reversibilitatea totală a transformării
unei forme de energie în alta şi invers. Totuşi, realitatea arată că, de exemplu, lucrul
mecanic se transformă integral în căldură în mod spontan, natural, dar căldura nu se
transformă niciodată direct în lucru în mod natural, ci numai prin intervenţia omului şi
doar parţial. Rezultă că transformarea unei forme de energie în alta şi invers este, de fapt,
ireversibilă. Principiul al II-lea al termodinamicii, sau principiul creării entropiei, tocmai
acest aspect îl studiază şi anume, gradul de ireversibilitate al transformării unei forme de
energie în alta şi, în general, ireversibilitatea proceselor reale, naturale.

In 1811 Fourier enunţă legea propagării căldurii între două corpuri cu temperaturi
diferite: fluxul de căldură de la corpul cald către corpul rece este proporţional cu
gradientul de temperatură dintre aceste corpuri.

Această lege presupune un sens de desfăşurare a propagării căldurii. Întotdeauna, căldura

se propagă de la sine, în mod natural, de la corpul mai cald către corpul mai rece şi
niciodată invers. Astfel, a apărut pentru prima dată noţiunea de proces ireversibil. În
sisteme în care au loc procese ireversibile, timpul îşi dezvăluie unidirecţionalitatea.

Sensul de curgere a timpului este identic cu sensul de desfăşurare a proceselor

ireversibile

1
 Prigogine concluzioneaza:

– procesele care sunt descrise de ecuaţii invariante în raport cu timpul sunt procese
reversibile;

– procesele care sunt descrise de ecuaţii ce nu sunt invariante în raport cu timpul se

numesc procese ireversibile.

Destinderea şi comprimarea izotermă ca două procese reversibile

Să considerăm un gaz perfect închis într-un cilindru. Acest cilindru este introdus într-un
termostat care are rolul de a menţine temperatura gazului constantă.

Deasupra pistonului se adaugă un număr mare de greutăţi care, iniţial, se vor considera de
valori infinit mici. Când gazul din interiorul cilindrului are temperatura termostatului,
deci constantă, presiunea din interiorul cilindrului, psist., este egală cu presiunea
exterioară, pext, creată de greutăţile mici. Pentru a obţine o destindere izotermă a gazului
(T = constant), trebuie ca deplasarea pistonului contra presiunii exterioare să se facă
extrem de încet. Numai astfel se realizează un timp suficient pentru transferul de căldură
de la termostat la gazul din interiorul cilindrului, care s-ar răci uşor în timpul destinderii.
Astfel temperatura gazului rămâne constantă.

O destindere extrem de lentă a gazului presupune ca presiunea exterioară să fie

infinitezimal mai mică decât presiunea din interior. Deci, dacă psist. = p, atunci

2
pext  p  dp . Acest deziderat se poate realiza luând treptat câte o greutate de valoare

infinitezimală de deasupra pistonului, greutate care contribuie tocmai cu presiunea

infinitezimală dp. În aceste condiţii, se obţine o izotermă care, aproximativ, poate fi
considerată că se suprapune peste izoterma ideală AB.

Fiecare punct de pe izotermă ideală AB, caracterizat de valori constante ale variabilelor
T, p şi V, redă un echilibru dintre presiunea din interior şi cea din exterior. Rezultă că,
izoterma AB exprimă starea de echilibru termodinamic a sistemului considerat.

p
A

a b
c d

r q
p o
n m
B

Vi Vn Vf
V

Deoarece, psist. pext.= p, lucrul de volum executat de sistem în procesul de destindere este
dat de ecuaţia:

WT ,  QT ,  nRT ln V f / Vi 
Acest lucru de volum executat de sistem în procesul de destindere este maxim, deoarece
există aproximativ un echilibru între presiunea ce acţionează din partea gazului asupra
pistonului şi presiunea ce acţionează din exterior asupra acestuia. Lucrul executat este dat
de suprafaţa de sub izoterma AB, adică AViVfB.

Acum să realizăm transformarea inversă, de comprimare a gazului. Să adăugăm treptat

câte o greutate de aceeaşi valoare infinitezimală ca şi cele îndepărtate. Presiunea

3
exterioară, pext., în acest caz este infinitezimal mai mare decât presiunea din interiorul
sistemului, psist.. Deoarece comprimarea este foarte lentă, energia care apare în procesul
de comprimare are timpul necesar de a se transfera sub formă de căldură către termostat
şi deci T = constant. În aceste condiţii funcţia p = f (V)T conduce, aproximativ, la aceeaşi
izotermă ideală BA. Lucrul mecanic consumat în procesul de comprimare este
aproximativ egal dar de semn contrar cu cel executat în timpul destinderii, adică:

WT ,  QT ,   nRT ln Vi / V f   nRT ln V f / Vi 

Din analiza exemplului de mai sus, se poate afirma că transformarea directă AB, de
destindere, este reversibilă cu transformarea inversă BA, de comprimare, dacă:

1) parametrii ce caracterizează fiecare etapă intermediară au aceleaşi valori atât în

transformarea directă AB cât şi în transformarea inversă BA. În cazul discutat mai sus,
parametrii T, p şi V au aceleaşi valori pentru fiecare etapă, directă şi inversă, numai pe
izoterma ideală AB care exprimă starea de echilibru dintre sistem şi mediu.

2) lucrul mecanic şi căldura schimbate de sistem cu mediul exterior (termostatul), în

transformarea directă şi inversă, au valori egale dar de semn contrar. Astfel, în exemplul
considerat, dacă în una din etapele de destindere sistemul primeşte căldura  Q , când

realizează lucrul de volum  WT , , atunci în transformarea inversă, de comprimare, în

aceeaşi etapă sistemul primeşte lucrul  WT , (egal în valoare absolută cu cel executat)

şi cedează termostatului aceeaşi căldură,  Q , la T = constant.

Luând în consideraţie analiza de mai sus se poate enunţa cu caracter de generalizare

definiţia transformărilor reversibile:

Două transformări sunt reversibile dacă acestea, în aceleaşi condiţii, urmează

aceeaşi cale, atât în transformarea directă cât şi în transformarea inversă.

4
De observat că lucrul de volum total, dat de suma ariilor haşurate, este mai mic decât aria
de sub izoterma ideală, care corespunde la lucrul de volum maxim.

În concluzie, numai la starea de echilibru termodinamic există o reversibilitate totală între

transformarea directă şi cea inversă.

Între transformările total reversibile, ce se realizează în mod natural numai la

echilibrul termodinamic sau în vecinătatea acestuia şi transformările total ireversibile, ce
se realizează tot în mod natural, există transformări parţial reversibile, realizate artificial
prin intervenţia omului, de valori practice incontestabile.

Ciclul Carnot

S-a arătat mai sus că energia mecanică se transformă integral, în mod natural, în
căldură în timp ce căldura nu se poate transforma de la sine în energie mecanică.

La destinderea izotermă a unui gaz perfect, când dU=0, s-a obţinut:

QT ,  WT ,  ( pdV )T ,

Vf
QT ,  WT ,  nRT ln
Vi
Deci, căldura primită de sistem se transformă integral în lucru de volum dacă
Tgaz=Ttermostat. Readucerea sistemului la starea iniţială, printr-o comprimare izotermă pe
aceeaşi cale, necesită exact lucrul mecanic  WT ,  nRT ln(V f / Vi ) pe care sistemul l-a

efectuat în cursul destinderii. Rezultă că o astfel de transformare izotermă nu are nici o

valoare practică deoarece (Wdest+ Wcomp.) = 0.

5
 (-W)

Sursa
(Q 1 )
de
caldura
(Tc ) (T1 ) (T2)
Sursa rece
(Tr )
(-Q2 )

Schema motorul termic.

Primeşte căldura, Q1 la T1

Elimină căldura, Q2 la T2 .

-----------------------------------------------------------------------------

6
curs td ch 23-04-2021 partea a III-a

(-W)

Sursa
(Q1 )
de
caldura
(Tc) (T1 ) (T2)
Sursa rece
(Tr )
(-Q )
2

Randamentul ciclului Carnot

Ciclul Carnot în reprezentarea p f (V ) .

Motorul termic, un cilindru cu piston, capabil de a realiza un lucru mecanic, primeşte de la

sursa caldă, căldura Q1 .

O parte din Q1 se transformă în lucru mecanic pe care-l execută gazul din cilindru (–W) iar o
parte (–Q2) se cedează sursei reci, adică Q1 (W) ( Q2 ) .

W Q1 ( Q2 )

Deci, numai diferenţa dintre Q1 şi Q2 se transformă în lucru mecanic util.

Randamentul maşinii termice se defineşte ca raportul dintre lucrul mecanic executat şi

căldura primită de sistem:
1
 W Q1 ( Q2 )
Q1 Q1

Ciclul Carnot este compus din următoarele transformări: destindere izotermă, destindere
adiabatică, comprimare izotermă şi comprimare adiabatică.

1) Destinderea izotermă
Un mol de gaz din cilindru are în starea iniţială, A, temperatura T1, volumul molar V1 şi
presiunea, p1

Datorită destinderii, gazul s-ar răci dacă nu ar primi căldura Q1 de la sursa caldă de
temperatură Tc. S-a arătat că destinderea izotermă este reversibilă numai dacă temperatura
termostatului (a sursei calde) Tc este aceeaşi cu a gazului din cilindru, T1, şi desigur pistonul lunecă
fără frecare. În realitate Tc T1 şi, deci, destinderea izotermă (1) nu este reversibilă. Totuşi,
considerarea reversibilităţii este necesară pentru a calcula randamentul maxim pe care-l poate atinge
o maşină termică.

Lucrul de volum maxim pe care gazul din cilindru îl execută pe seama căldurii Q1, primită
de la sursa caldă în transformarea izotermă (1), când gazul trece din starea A în starea B, este:

V2
W1 Q1 RT1 ln
V1

Când gazul a atins starea B, aportul de căldură încetează.

2) Destinderea adiabatică se face fără schimb de căldură. Lucrul de volum, executat de gaz, se
realizează numai pe seama energiei interne a acestuia. În aceste condiţii T1 scade la T2 (starea C).
Lucrul de volum este:

W U1 CmV (T2 T1)

3) Comprimarea izotermă începe din starea C, pe seama lucrului mecanic primit din
exterior. În cursul comprimării, pentru ca T2 să fie constant, gazul trebuie să cedeze căldura Q2
sursei reci de temperatură Tr. Şi în acest caz trebuie să se admită că T2=Tr pentru ca, comprimarea
izotermă să fie considerată reversibilă.

Lucrul de volum primit şi căldura cedată, când gazul trece din starea C în starea D, sunt:

2
 V4 V3
W2 Q2 RT2 ln RT2 ln
V3 V4

4) Comprimarea adiabatică începe din starea D când cedarea de căldură încetează.

Comprimarea se realizează pe seama lucrului mecanic primit din exterior. Comprimarea fiind
adiabatică, gazul îşi măreşte energia internă şi revine la starea iniţială, A. Lucrul cheltuit ce duce la
creşterea energiei interne este:

W2 U2 CmV (T1 T2 )

Să observăm că lucrul mecanic realizat prin destinderea izotermă şi adiabatică este dat de
aria cuprinsă sub curba ABC, din reprezentarea p = f (V). Lucrul mecanic consumat în comprimarea
izotermă şi adiabatică este dat de aria cuprinsă sub curba CDA. Lucrul mecanic util, maxim,
furnizat unui receptor din mediul exterior este dat de aria cuprinsă de curba închisă ABCDA. Să
calculăm acest lucru util realizat de sistemul considerat. În acest scop, se iau în consideraţie
următoarele:

a) Lucrul mecanic produs în destinderea adiabatică este egal şi de semn contrar cu lucrul
mecanic primit de sistem în comprimarea adiabatică şi deci,

'
W1 W2' U1 U2 CmV (T2 T1 ) CmV (T1 T2 ) 0
Într-adevăr, variaţia energiei interne pe un contur închis este nulă.
b) Lucrul util este dat de diferenţa dintre lucrul mecanic executat de gaz în destinderea
izotermă şi lucrul mecanic primit în comprimarea izotermă sau, este dat de diferenţa dintre căldura
primită de sistem, Q1 şi căldura cedată de sistem sursei reci, (–Q2). Deci:

V2 V3
W W1 ( W )2 Q1 ( Q 2) RT1 ln RT2 ln
V1 V4
c) Folosind ecuaţiile adiabatei rezultă:
1 1
T1V2 T2V3 V2 V3
T1V1 1 T2V4 1
V1 V4
se obţine:

V2
W R(T1 T2) ln
V1

3
 Rezultă că lucrul primit de un receptor este cu atât mai mare cu cât diferenţa (T1 _ T2 ) şi
raportul V2 / V1 sunt mai mari.

Luând în consideraţie definiţia randamentului avem:

V2
R(T1 T2 ) ln
W V1 T1 T 2
Q1 V2 T1
RT1 ln
V1

Rezultă că randamentul maxim al unui ciclu Carnot, în care toate transformările sunt
reversibile, are expresia:

W Q1 ( Q2 ) T1 T2
r
Q1 Q1 T1
Încă odată subliniem că aceasta expresie exprimă randamentul maxim al ciclului Carnot
numai dacă Tc = T1, Tr = T2 şi, de asemenea, neglijând orice frecare deci, în condiţii de
reversibilitate totală. În condiţii de ireversibilitate, deoarece Wir < Wr, avem:

Wir Q1 ( Q2 ) T1 T2
ir
Q1 Q1 T1

Concluzii rezultate din ciclul Carnot

W Q1 ( Q2 ) T1 T2
Să scriem r
astfel:
Q1 Q1 T1

T2
W Q1 1
T1
Din această ecuaţie rezultă următoarele concluzii:
1) Nu toată căldura Q1 primită de maşina termică se transformă în lucru mecanic, W.
Randamentul ciclului Carnot poate fi egal cu unitatea (–W = +Q1) numai în două cazuri extreme:
a) T1

b) T2 0K

Cum aceste cazuri extreme nu pot fi realizate, principiul al II-lea al termodinamicii afirmă:

4
 Este imposibil să existe un motor care să transforme integral căldura primită în lucru
mecanic, atunci când acesta realizează un ciclu închis de transformări.

2) Dacă T1=T2, rezultă W = 0. Deci, un motor nu poate realiza un lucru mecanic dacă
temperatura sursei calde este egală cu a sursei reci. În acord cu această concluzie, Planck enunţă
principiul al II-lea astfel:

Nu se poate realiza un proces ciclic care să aibă ca unic rezultat preluarea căldurii de la o
sursă şi efectuarea unui lucru mecanic echivalent.

Rezultă că nu poate fi folosită imensa energie termică a apei oceanelor şi mărilor pentru a
obţine un lucru mecanic, deoarece există o singură sursă.

Alte două concluzii extrem de importante se obţin din W Q1 ( Q2 ) scrisă astfel:

Q1 W ( Q2 )
Prin împărţire cu Q1, avem:

W Q2
1
Q1 Q1
De aici rezultă:

3) Valoarea raportului –W/Q1 măsoară gradul de reversibilitate al transformării căldurii în

lucru mecanic şi se observa ca gradul de reversibilitate este egal chiar cu randamentul r .

4) Valoarea raportului (–Q2)/Q1 reprezintă o măsură a gradului de ireversibilitate al

transformării căldurii în lucru mecanic şi, după cum se observă este complementul randamentului,
(1- r ). Acest raport reprezintă fracţiunea din energia termică ce nu se transformă în lucru mecanic.

Din analiza tuturor exemplelor discutate până aici, rezultă că reversibilitatea transformării
unei forme de energie în altă formă de energie şi invers, reprezintă o idealizare. În practică nu există
o asemenea reversibilitate. Transformările reale (naturale) sunt parţial reversibile. Pornind de la
aceste constatări, principiul doi al termodinamicii arată că în natură procesele decurg spontan în
sensul degradării diferitelor forme de energii ordonate în căldură. Întrucât, căldura nu se transformă
decât parţial în celelalte forme de energii, se spune că aceasta este o formă de energie parţial
5
degradată. Energia chimică, electrică, mecanică, biologică, radiantă etc. sunt forme de energii
ordonate. Reversibilitatea cea mai mare se întâlneşte la transformarea energiei mecanice în energie
electrică şi invers, sau a energiei chimice în energie electrică şi invers etc. În aceste cazuri gradul de
reversibilitate este de aproximativ 90%. Restul de 10% se pierde tot sub formă de căldură în
mediul înconjurător. Rezultă că trecerea de la o formă de energie ordonată la o altă formă de
energie, tot ordonată, se realizează cu un grad mare de reversibilitate (randament mare). În schimb,
trecerea de la o formă de energie ordonată la energia termică dezordonată se face cu un mare grad
de ireversibilitate. În general, trecerea de la ordine la dezordine este ireversibilă şi se datorează
interacţiunilor dintre părţile constituente ale sistemului (frecarea, ciocnirile moleculare etc.).
În cursul viitor vom discuta noţiunea de ireversibilitate prin intermediul entropiei.

6
 28 apr 2021 Td. ch.

Entropia S

S-a presupus că transformările din ciclul Carnot sunt reversibile. Cu aceste

consideraţii s-a obţinut expresia randamentului ciclului Carnot reversibil. Din expresia
acestuia, avem:
Q1 − ( −Q2 ) T1 − T2
=
Q1 T1
de unde,
Q1 Q
=− 2
T1 T2
sau,
Q1 Q2
+ =0
T1 T2
Raportul dintre căldura Q1, primită de sistem şi temperatura T1 a sistemului este egal
dar de semn contrar cu raportul dintre căldura (–Q2), cedată de sistem şi temperatura T2 , tot a
sistemului (egală cu a sursei reci), dar după ce a suferit o destindere izotermă şi una
adiabatică.
Raportul dintre căldura primită sau cedată în condiţii reversibile şi temperatura pe
care o are sistemul, la primire sau la cedare, duce la variaţia unei alte mărimi ce caracterizează
sistemul. Această mărime se numeşte entropie şi se notează cu S. Deci,
Q
ΔS = r
T
Când sistemul primeşte căldura Q1 la T1, creşterea entropiei acestuia este:
Q1
ΔS1 =
T1
Când sistemul cedează căldura (– Q2) la T2, scăderea entropiei sistemului este dată de
raportul,
Q
ΔS2 = − 2
T2
Rezultă că, pe un ciclu Carnot reversibil, suma variaţiilor de entropie este nulă:
ΔS1 + ΔS2 = 0

Pe un ciclu închis avem:

Qr
∑ T = ∑ ΔS = 0
Să generalizăm. Orice ciclu reversibil poate fi împărţit într-o infinitate de cicluri
Carnot elementare şi reversibile, fiecare conectat la sursa sa caldă de la care primeşte căldura
elementară δQ1( i ) la T1 şi de sursa rece, căreia îi cedează căldura δQ2( i ) la T2.

1
 p

Exemplu de ciclu reversibil.

pabsorbţieabsorb]ie
de căldură
de cãldurã

cedarecedare de cãldurã
de căldură
V

Diverse cicluri Carnot reversibile.

Pentru fiecare ciclu Carnot elementar reversibil, se pot scrie egalităţile:

δQ1(1) δQ2(1)
+ =0
T1 T2

δQ1( 2) δQ2( 2 )
+ =0
T1 T2

M M
δQ (i )
δQ2( i )
1
+ =0
T1 T2
M M
δQ1( n ) δQ2( n )
+ =0
T1 T2
Prin însumare se obţine:
n
δQ1( i ) n
δQ2( i )
∑ T1
+∑
T2
=0
i =1 i =1

Întrucât cele două rapoarte sunt egale, avem:

n
δQr( i )
∑ T
=0
i =1

Dacă, n → ∞ , atunci:

2
 δQr
∫ T
=0

Integrala se numeşte integrala lui Clausius şi aceasta este nulă pentru orice ciclu cu
transformări reversibile.
Raportul dintre căldura elementară, δQr , cedată sau primită reversibil de sistem şi
temperatura, T, pe care o are sistemul la primire sau cedare, reprezintă variaţia elementară a
entropiei sistemului, adică
δQr
dS =
T
Rezultă că se poate introduce atât temperatura sistemului cât şi temperatura mediului
înconjurător deoarece, în condiţii de reversibilitate aceste temperaturi sunt practic egale,
Tsist ≈ Tmediu (sistemul şi mediu sunt în echilibru termic).
Rezultă că în transformări ciclice reversibile variaţia entropiei este nulă:
δQ
∫ dS = ∫ T r = 0
Deci, procesele reversibile nu sunt producătoare de entropie.

Pentru transformări finite, între două stări (1) şi (2) avem:

S Q
ΔS = ∫ dS = r
2

S 1 T
In transformări reversibile entropia este o funcţie de stare.

Variaţia entropiei în transformări ireversibile

În cele ce urmează, pentru început, vom considera un sistem izolat format din două
subsisteme, (1) şi (2), ce se găsesc în contact prin intermediul unui perete diaterm.
Temperaturile celor două subsisteme sunt T1 respectiv T2, cu T1 > T2

T1 T
δQ 2

(1) (2)

Subsisteme în contact la două temperaturi diferite.

Dacă T1 > T2, are loc un transfer de energie sub formă de căldură de la subsistemul (1)
la subsistemul (2). Când căldura δQ a părăsit subsistemul (1) traversând în subsistemul (2),
variaţia entropiei subsistemului (1) este dS1 = − δQ T1 , iar variaţia entropiei subsistemului (2)
este dS2 = δQ T2 . Variaţia entropiei întregului sistem este dată de suma:

δQ δQ
dS = dS1 + dS2 = − + >0
T1 T2
sau,
⎛ T1 − T2 ⎞
dS = δQ ⎜ ⎟>0
⎝ T1T2 ⎠
Evident, cu cât diferenţa (T1 – T2) este mai mare, cu atât fluxul de căldură, δQ ce se
transferă este mai mare şi deci, variaţia de entropie este mai mare.

3
 Transportul de căldură de la subsistemul (1), cu temperatura mai mare, către
subsistemul (2), cu temperatura mai scăzută, este un proces total ireversibil. Niciodată, de la
sine, în mod natural, nu se va realiza un transport de căldură de la un corp mai rece către unul
mai cald.

Rezultă că procesele ireversibile sunt producătoare de entropie.

Pe măsură ce gradientul de temperatură se micşorează variaţia de entropie devine din
ce în ce mai mică. Când T1 − T2 = dT → 0 şi variaţia dS → 0 . La limită, când
dT = T1 − T2 = 0 ⇒ dS = 0 . În aceste condiţii transferul de căldură de la un sistem la altul se
realizează în ambele sensuri. De fapt, cele două fluxuri de căldură, de la (1) la (2) sau de la
(2) la (1), sunt nişte fluctuaţii. Procesele la starea de echilibru, aşa cum deja s-a spus, sunt
total reversibile şi deci dS = 0, adică entropia sistemului rămâne constantă.
Pentru a generaliza rezultatul dat considerăm un ciclu Carnot sau oricare altul, în care
transformările sunt ireversibile. Deci, temperatura sursei calde, Tc, este diferită de temperatura
fluidului motor, T1, şi temperatura sursei reci, Tr, este diferită de temperatura fluidului motor,
T2, după ce acesta a suferit o destindere izotermă şi una adiabatică. Dacă transformările sunt
ireversibile, din expresia randamentului, ηir , rezulta:
Q1 − ( −Q2 ) T1 − T2
<
Q1 T1
se obţine:
Q1 Q2
+ <0
T1 T2
sau
Qir
∑T <0

Considerând un ciclu Carnot ireversibil format dintr-un număr infinit de cicluri

elementare, în care transformările sunt ireversibile, avem:
δQ
∫ T ir < 0
Expresia se numeşte inegalitatea lui Clausius.
Deoarece energia internă este o funcţie de stare, variaţia elementară a acesteia pe un
ciclu închis este nulă, indiferent dacă destinderea este reversibilă sau ireversibilă cu
comprimarea. În aceste condiţii putem scrie:
dU = δQr + (–δWr ) = 0
dU = δQir + (–δWir ) = 0
Întrucât, lucrul mecanic realizat de un sistem în condiţii reversibile este mai mare
decât în condiţii ireversibile (δWr > δWir) din egalităţile de mai sus rezultă:
δQr > δQir
Avem:
δQr δQir
>
T T
sau
δQir
dS >
T
Intr-un sistem izolat în care au loc transformări ireversibile entropia creşte.
dS > 0

4
 Inegalitatea arată că într-un sistem izolat în care au loc transformări ireversibile,
entropia acestuia creşte. Entropia sistemului creşte, până ce sistemul a atins starea de echilibru
când entropia corespunzătoare are valoarea maximă, Smax. Aceasta caracterizează starea de
echilibru termodinamic, când toate procesele sunt reversibile. La echilibru, când procesele
sunt reversibile, neproducătoare de entropie, dSmax= 0.

--------------------------------------------

5
Partea a II-a 28 04 2021 Td. ch.

Ecuaţia de bilanţ a entropiei

Reunind ecuaţia valabilă pentru transformări reversibile cu inegalitatea valabilă pentru transformări
ireversibile, se obţine:

δQ
dS ≥ (=, reversibil)
T

Relaţia aceasta reprezintă formularea matematică cea mai generală a principiului al II-lea al
termodinamicii. Obtinem:

TdS − δQ ≥ 0 (= 0, reversibil)

Evident, pentru transformări reversibile, când δQ ≡ δQr rezultă:

TdS − δQr = 0

În cazul unui sistem închis, în interiorul căruia nu au loc transformări ireversibile, acesta poate
realiza reversibil un schimb de căldură cu mediul exterior. Variaţia entropiei sistemului la orice moment dat
este:
δQr
dS =
T
Temperatura, T, de la numitor este aceeaşi, atât pentru sistem cât şi pentru mediu, deoarece în astfel
de condiţii se poate realiza un schimb reversibil cu mediul (termostatul). Dimpotrivă, dacă în interiorul
sistemului închis se realizează şi procese ireversibile care, aşa cum am arătat mai sus, sunt producătoare de
entropie atunci:

TdS − δQ ≡ δQ ′ > 0 (ireversibil)

Marimea δQ ′ se numeşte căldură necompensată şi apare ca un surplus în interiorul sistemului

datorită proceselor ireversibile ce au loc. Deci, în transformări ireversibile întotdeauna δQ ′ > 0 şi este nulă
în transformări reversibile. Procesele ireversibile pot fi: reacţiile chimice, transportul de substanţă de la un
element de volum la altul datorită diferenţei de concentraţie, transport de căldură etc.
Noţiunea de căldură necompensată, producătoare de entropie, a fost introdusă de Clausius.

Obţinem:
δQ ′ δQ
dS = +
T T
Notăm:

1
 δQ ′ δQ
di S = şi d e S =
T T
Marimea diS reprezintă variaţia entropiei sistemului datorită proceselor ireversibile şi deS este
variaţia entropiei sistemului datorită schimbului cu mediul. Cu aceste notaţii obtinem:
dS = d i S + d e S

Aceasta ecuaţie constituie ecuaţia de bilanţ a entropiei. Luând în consideraţie această ecuaţie
Prigogine arată că:

Entropia unui sistem, deschis sau închis, poate varia numai şi numai din două motive:
a) datorită proceselor ireversibile ce au loc în interiorul sistemului (termenul diS );
b) datorită schimbului de entropie de la sistem către mediu sau de la mediu către sistem (termenul
deS ).
În continuare, vom analiza mai în detaliu fiecare termen al ecuaţiei de bilanţ. În orice sistem
termodinamic (izolat, închis sau deschis) în care au loc transformări ireversibile, întotdeauna se creează
entropie şi deci,
δQ ′
di S = ≥ 0 (= 0, la echilibru)
T
Este exclus să se creadă că ar fi posibil ca într-un element de volum variaţia diS > 0 iar în altul diS <
0. În orice element de volum în care se desfăşoară procese ireversibile se realizează inegalitatea de mai sus.

Cel de-al doilea termen, deS poate fi pozitiv, negativ sau zero.
Pentru un sistem izolat, când d e S = δQ T = 0 , în care se mai desfăşoară transformări ireversibile

obtinem:

δQ ′
dS = d i S = >0
T

Inegalitatea aceasta arată că în timpul elementar dt entropia sistemului creşte cu dS. Creşterea
entropiei sistemului izolat în unitatea de timp este:

dS di S 1 ⎛ δQ ′ ⎞
= = ⎜ ⎟>0
dt dt T ⎝ dt ⎠

Entropia produsă în unitatea de timp se numeşte producţie de entropie,

di S 1 ⎛ δQ ′ ⎞
P= = ⎜ ⎟>0
dt T ⎝ dt ⎠

Inegalităţile obtinute constituie criteriul de evoluţie a unui sistem izolat către starea de echilibru.
Acest criteriu se enunţă astfel:
Într-un sistem termodinamic izolat, în care au loc transformări ireversibile, entropia acestuia creşte
până la starea de echilibru unde atinge valoarea maximă, constantă, iar producţia de entropie este nulă.

2
 Seq
Sf

δai

ai eq ai

Evoluţia sistemului către starea de echilibru.

Deci, la starea de echilibru obtinem:

di S 1 ⎛ δQ ′ ⎞
P= = ⎜ ⎟=0
dt T ⎝ dt ⎠

Rezultă că la starea de echilibru producţia de entropie este zero deoarece, în aceste condiţii,
procesele sunt reversibile, neproducătoare de entropie.
La starea de echilibru termodinamic, toate variabilele de stare T, p, V, U, H, S sau concentraţiile
componenţilor din sistem rămân la valori constante.
Într-un sistem izolat, aflat la starea de echilibru, orice perturbaţie δai a unei variabile sau parametru,

ai, de la valoarea corespunzătoare stării de echilibru, ai eq , conduce la o scădere a entropiei adică:

δS = S f − Seq . < 0

Inegalitatea aceasta constituie criteriul de stabilitate a echilibrului termodinamic.

Într-adevăr, această inegalitate exprimă că evoluţia unui sistem izolat, pornind din starea de echilibru
termodinamic datorită fluctuaţiilor sau perturbaţiilor, este imposibilă, intrând în contradicţie şi cu inegalitatea
care exprimă criteriul de evoluţie către starea de echilibru. În astfel de sisteme izolate, ce se găsesc în starea
de echilibru termodinamic, orice fluctuaţie sau perturbaţie regresează. Fluctuaţiile nu se pot amplifica pentru
că nu există gradienţi pe frontiera sistemului.
Aşa cum s-a spus, un sistem izolat nu realizează nici schimb de substanţă şi nici schimb de energie
cu mediul exterior, oricare ar fi natura energiei. Pentru un sistem izolat putem scrie:

δQ = dU + pdV = 0

Produsul pdV = 0 arată că sistemul nu poate schimba cu mediul exterior nici chiar un lucru de
dilatare. Rezultă că pereţii sistemului sunt extrem de rigizi şi deci, volumul sistemului izolat este constant.
Deoarece, δQ = 0, pdV = 0 rezultă că şi dU = 0 .

3
 În concluzie, un sistem izolat se caracterizează prin energie internă constantă, U = const. şi
volum constant, V = const.

Variaţia entropiei în procese fizice reversibile

Am arătat, deja, că în procese reversibile, variaţia entropiei pe un ciclu închis este nulă:

δQr
∫ dS = ∫ T
=0

În continuare, pe cazuri concrete, vom calcula variaţia entropiei în procese fizice reversibile, ce se
desfăşoară între două stări, starea (1) şi starea (2). Le numim reversibile pentru că procesul direct
( (1) → (2) ) este reversibil cu procesul invers ( (1) ← (2) ) , astfel că, suma variaţiilor de entropiei este nulă:
S2 S1

ΔS = ∫ dS + ∫ dS = ( S2 − S1 ) + ( S1 − S2 ) = 0
S1 S2

Ne vom referi la variaţia de entropie în procesele de încălzire şi răcire, tranziţiile de fază, destinderea
şi comprimarea unui gaz ideal etc.
În absenţa reacţiilor chimice şi în condiţii de reversibilitate:
δQ = dU + pdV
respectiv,
δQ = dH − Vdp

δQr
dS =
T
dU dV CV dT dV
dS = +p = +p
T T T T
dH dp C p dT dp
dS = −V = −V
T T T T

Înlocuind Cv = nCmv
0
şi C p ,ξ = nCmp
0
, avem respectiv:

dT dV
dS = nCmv
0
+p
T T
şi
dT dp
dS = nCmp
0
−V
T T
Folosind aceste ecuaţii generale, vom analiza variaţia entropiei pentru diferite procese fizice în
sisteme cu comportare perfectă.

4
Variaţia entropiei cu temperatura
La volum şi respectiv presiune constante după integrare obtinem:
dT
(C ) dTT
Tf Tf
ΔSv = n ∫ Cmv
0
= n∫ 0
mp
−R şi
Ti
T Ti

Tf dT
ΔS p = n ∫ Cmp
0
Ti
T

Dacă intervalul de temperatură (T f − Ti ) nu este mare, se poate considera că C mp

0
= const. şi

ecuaţiile de mai sus devin, respectiv:

Tf Tf
ΔSv = nCmp
0
ln − nR ln
Ti Ti

Tf
ΔS p = nCmp
0
ln
Ti

La ridicarea temperaturii sistemului, Tf > Ti , entropia sistemului creşte.

Creşterea entropiei este mai pronunţată la p = const. decât la volum constant.

În procesul de răcire de la Tf la Ti, avem:

Ti Ti
ΔS v = nCmp
0
ln − nR ln şi
Tf Tf

Ti
ΔS p = nCmp
0
ln
Tf

Pe un ciclu închis rezultă:

Tf Tf Ti Ti
∫ dS = nCmp − nR ln + nCmp − nR ln =0
0 0
v
ln ln
Ti Ti Tf Tf

Tf Ti
∫ dS = nCmp + nCmp =0
0 0
p
ln ln
Ti Tf

Deci, pe un ciclu închis de transformări reversibile, variaţia entropiei este nulă.

Variaţia entropiei în tranziţii de fază

În cazul tranziţiilor de fază, la p = const., temperatura rămâne constantă. Din acest motiv
transformările, de la o stare la alta (directe şi inverse), sunt reversibile.
Pentru un mol de substanţă pură, avem:

S2 Qtr0 Δ tr H m0 H m0 − H m0
Δ tr Sm0 = ∫ dS = = = (2) (1 )
= Sm0 − Sm0
S1
Ttr Ttr Ttr (2) ( 1)

5
 Dacă, Δ tr H m0 > 0 ca de exemplu, Δ sub H m0 , Δ top H m0 , atunci Δ tr Sm0 > 0 . Rezultă că în stare lichidă sau

în stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare decât în stare solidă, respectiv lichidă. Moleculele sau
atomii (ionii) au o mişcare dezordonată mai mare, au mai multe grade de libertate.
Aşa cum s-a mai spus, trecerea de la ordonat la dezordonat este însoţită de o creştere a entropiei
sistemului. Dimpotrivă, trecerile din fază de vapori în fază lichidă sau din fază lichidă în solidă sunt însoţite
de o scădere a entropiei. Numărul gradelor de libertate în faze condensate scade considerabil.
Mai jos se dau entropiile molare de vaporizare pentru câteva substanţe, la temperatura de fierbere, la
p = 1atm.

Compus Δ vap H 0 (kJ/mol) Tf ( K ) Δ vap S 0 (J molK)

apă 40,70 373,15 109,10

alcool etilic 40,00 351,43 113,70

benzen 30,80 353,10 87,22

tetraclorură de carbon 30,02 349,25 85,95

hexan 28,83 341,89 84,37

ciclohexan 30,1 353,85 85,06

Din acest tabel se observă că lichidele nepolare au aproximativ aceeaşi entropie molară de
vaporizare. În schimb, lichidele care prezintă legături de hidrogen au entropia de vaporizare mai mare.
Din punct de vedere molecular, calitativ, aceste diferenţe se pot explica relativ uşor. În stare de
vapori, moleculele oricărei substanţe au aceleaşi grade de libertate, realizând aceeaşi dezordine. În schimb, în
apa lichidă sau alcool etilic lichid, datorită legăturilor de hidrogen, moleculele prezintă un oarecare
aranjament regulat deci, se găsesc într-o stare mai ordonată decât moleculele din hexanul lichid, de exemplu.

Variaţia entropiei în procesul de destindere şi comprimare izotermă a unui gaz perfect

În procesul de destindere izotermă, sistemul execută un lucru de expansiune contra presiunii

exterioare (psist = pmed = p). Pentru a se realiza condiţia Tsist = Tmed = T = const., sistemul trebuie să primească
energie sub formă de căldură de la termostat.
Vf
( −Wrev ) dest = (Qrev ) dest = nRT ln
Vi
Variaţia entropiei în procesul de destindere izoterm-reversibilă se obţine:

Qrev Vf
( ΔS ) dest = = nR ln
T Vi

6
 Să observăm că entropia creşte odată cu creşterea volumului pus la dispoziţia gazului perfect. În
procesul invers, de comprimare izotermă, care este reversibil cu cel de destindere izotermă, sistemul primeşte
din exterior lucrul Wrev şi cedează termostatului căldura Qrev, astfel încât, mereu, Tsist = Tmed = T = const. În
acest caz,

Vi Vf
(Wrev ) comp = ( −Qrev ) comp = − nRT ln = nRT ln
Vf Vi
De unde, variaţia entropiei în procesul de comprimare este:

Qrev Vf
( ΔS ) comp = = − nR ln
T Vi

-----------------------------------------------------------------------------------------

7
Curs Td. ch. 12 mai 2021

Entropia de amestecare a două gaze

gaz A (nA ) gaz B (nB )

p V1 1 2 V2 p
B
A

Amestecarea a două gaze între cele două pistoane 1 şi 2.

Deoarece cele două gaze se comportă independent unul faţă de altul, variaţia de entropie, datorită
măririi volumului, poate fi calculată pentru fiecare din ele separat.
Astfel, pentru gazul A:
V2 V1
SA n A R ln
V1
şi pentru gazul B:
V2 V1
SB nB R ln
V2
Variaţia totală a entropiei sistemului, după amestecarea gazelor, este:

V1 V2 V1 V2
am S SA SB n A R ln n B R ln 0
V1 V2

Postulatul lui Planck (Principiul al III-lea al termodinamicii)

Valoarea absolută a entropiei

Pentru calculul variaţiei de entropie în tranziţiile de fază, în procesele de destindere sau comprimare,
în procesul de încălzire etc. nu este necesară cunoaşterea valorii absolute a entropiei componenţilor ce
constituie sistemul. Însă, în cazul reacţiilor chimice, pentru calculul variaţiei de entropie ce însoţeşte reacţia,
trebuie să se cunoască valorile absolute ale entropiilor componenţilor puri.
În condiţii de p şi grad de avansare constante, pentru un mol de substanţă:
0
dS p , Cmp (dT / T )

Integrând în membrul stâng între S m0 ( 0 K ) şi S m0 (T ) iar în membru drept între 0K şi T, rezultă:

T dT
S m0 ( T ) S m0 ( 0 K ) 0
Cmp
0
T

1
 S m0 ( 0 K ) reprezintă entropia componentului pur la 0K. Ce valoare are S m0 ( 0 K ) ? Pentru a răspunde la
această întrebare trebuie să precizăm că, la valoarea absolută a entropiei există două contribuţii:
a) La 0K nu mai există nici o formă de mişcare: translaţie, rotaţie sau vibraţie. Deci, energiile
corespunzătoare acestor forme de mişcare sunt zero. De asemenea, entropia corespunzătoare acestor forme
de mişcare la 0K este zero. Peste 0K entropia creşte datorită absorbţiei energiei sub formă de căldură.
Această energie se distribuie pe gradele de libertate de translaţie, rotaţie, vibraţie, electronică etc. Această
energie absorbită raportată la temperatura, T, a sistemului reprezintă entropia termică, Sterm.. Dar, la 0K, Sterm.
= 0.
b) La 0K, marea majoritate a substanţelor pure se găsesc în starea de cristal perfect şi macrostarea
are o singură microstare, W =1, iar entropia configuraţională, Sconf . kB ln W 0.

Luând în consideraţie aceste două realităţi, în 1911 Planck postulează:

Entropia unui cristal pur perfect la 0K este egală cu zero. Nu are entropie termică, nu are entropie
configuraţională.
În acest caz:

T dT
Sm0 ( T ) 0
Cmp
0
T
Această ecuaţie ne oferă posibilitatea de calcul a entropiei între 0(K) şi T(K). Dacă, în acest interval,
intervin şi tranziţii de fază, atunci trebuie luate în consideraţie şi variaţiile de entropie asociate acestor
tranziţii. În acest caz:
Tt
0 s dT top
H0 Tf
(l ) dT vap
H m0 T
(g) dT
S m(T )
C
mp
C mp
Cmp
0
T Tt Tt
T Tf Tf
T

Cmp/T
Topire

Fierbere

lichid

solid gaz
CmpdT/T
(l)

T
Tt
Tf

Tt v
s CmpdT/T
CmpdT/T
Tf
0

T (K)
Tt Tf

Valorile absolute ale entropiilor sunt determinate pentru un număr impresionant de mare de substanţe
pure, de la 0K până la 298K şi p0 = 1atm. Aceste valori sunt tabelate. Pentru o altă temperatură T > 298K,
valoarea entropiei se calculează conform ecuaţiei:
2
 T dT
Sm0 ( T ) Sm0 ( 298 K ) 0
Cmp
298
T

Entropia de formare standard

Entropia de formare standard a unui compus reprezintă variaţia de entropie ce acompaniază formarea unui
mol din acest compus din elementele componente în condiţii standard, la temperatura T.

Aceasta se calculează din entropiile molare absolute ale participanţilor la reacţia de formare a
compusului respectiv din elementele componente ce sunt tabelate la T = 298K. Pentru reacţia de formare a
compusului AB din elementele A şi B avem:
0 0
rS = fS AB = S0mAB (S0mA + S0mB)

De exemplu entropia de formare a apei din elementele componente, H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) este:
0
rS = fS0 =S0mH2O (S0mH2+1/2SmO2)=69,93 130,60+1/2(205,07) = 163,2J/molK

Variaţia entropiei în sisteme cu reacţii chimice

S-a arătat că entropia unui sistem variază cu temperatura, presiunea, volumul etc.
În sisteme în care au loc reacţii chimice, entropia variază tocmai datorită acestor reacţii producătoare
de entropie.
Pentru o reacţie de forma generală:

1
R1 2
R2 i
Ri i 1 i 1
P P
c c

0
0 0 0
T i
Cmp dT
r
S (T ) i
S mi ( T ) i
S mi ( 298)
i

298
T
sau
T dT
r
S(0T ) r
0
S298 i
0
Cmp
298 i
T

3
 Potentiale termodinamice. Potentialul Helmholtz si Gibbs

Noţiunea de potenţial

Noţiunea de potenţial mecanic, electric, termodinamic etc. indică sensul de evoluţie a sistemelor de
la o stare de energie mai mare către o stare de energie mai mică. De exemplu, corpurile cad de la înălţimea h,
unde au energia potenţială Ep = mgh, pe suprafaţa pământului unde Ep = mgh = 0, (h = 0). Un corp ce se
găseşte pe o suprafaţă perfect plană şi echipotenţială (orizontală) nu va părăsi niciodată poziţia pe care o are.
Curentul electric „curge“ de la un potenţial electric mare către un potenţial electric mai mic.
În cele ce urmează ne vom referi numai la potenţiale termodinamice.
Funcţiile termodinamice care, pe parcursul desfăşurării proceselor ireversibile (reacţii chimice,
difuzie etc.), variază continuu şi univoc iar la starea de echilibru, sau la starea staţionară, ating o valoare
extremă se numesc potenţiale termodinamice.
Rezultă că extremul unui potenţial termodinamic defineşte starea de atracţie spre care evoluează în
mod spontan orice sistem. Starea de atracţie se mai numeşte şi atractor. De exemplu, starea de echilibru spre
care evoluează un sistem termodinamic izolat reprezintă un atractor, starea staţionară, din vecinătatea
echilibrului termodinamic, spre care evoluează un sistem închis sau deschis este un atractor etc.
În continuare ne propunem să găsim funcţiile termodinamice ce pot juca rolul de potenţiale
termodinamice.
Combinând ecuaţia dU Q pdV
cu ecuaţia
dS ( Q '/ T ) ( Q / T )
rezultă:
dU TdS pdV Q'
Dacă transformările ireversibile (cu Q ' 0 ) se desfăşoară la S şi V constante se obţine,

dU S ,V Q' 0

Deci, în condiţii de S şi V constante, sistemele evoluează în sensul descreşterii energiei interne. În

acest caz, energia internă la S şi V constante, ar putea juca rolul unui potenţial termodinamic.
Să studiem în ce condiţii entalpia, H, a unui sistem poate juca rolul unui potenţial termodinamic. În
acest scop combinăm ecuaţia
dH Q Vdp

cu dS ( Q '/ T ) ( Q / T ) şi obţinem:

dH TdS Vdp Q'

La S şi p constante avem:

dH S , p Q' 0

4
 Rezultă că o transformare ireversibilă, la S şi p constante, este însoţită întotdeauna de o descreştere a
entalpiei sistemului. Numai în aceste condiţii entalpia ar putea juca rolul de potenţial termodinamic.
Aceste inegalitati arată că sistemele evoluează cu descreşterea energiei interne respectiv a entalpiei,
dar în condiţiile în care entropia acestora rămâne constantă. Pentru ca entropia să rămână constantă, trebuie
ca entropia produsă în timpul desfăşurării proceselor ireversibile să fie cedată mediului. În cazurile reale,
naturale, entropia sistemului nu poate rămâne constantă şi, deci, funcţiile U şi H nu pot juca rolul de
potenţiale termodinamice.
Pe de altă parte am găsit că, în cazul sistemelor izolate în interiorul cărora se mai desfăşoară procese
ireversibile, entropia creşte atingând valoarea maximă la starea de echilibru, adică

dS di S
0 (= 0 la starea de echilibru)
dt U ,V dt U ,V

Să observăm că entropia este o funcţie de maxim şi, numai în condiţii de U şi V constante, poate juca
rolul de potenţial termodinamic. Însă, marea majoritate a sistemelor termodinamice (fizice, chimice,
biologice etc.) sunt sisteme închise sau deschise. În consecinţă, în aceste condiţii, entropia nu poate juca rolul
de potenţial termodinamic.

Potenţialele Helmholtz şi Gibbs

Din analiza realizată mai sus rezultă că trebuie găsite alte funcţii termodinamice care să indice
evoluţia unui sistem (izolat, închis sau deschis), evoluţie ce se realizează atât cu variaţia entalpiei sau
energiei interne cât şi a entropiei. Funcţiile care îndeplinesc aceste condiţii sunt: energia Helmholtz sau
energia liberă Helmholtz, F, şi energia Gibbs sau energia liberă Gibbs, G.
Să obţinem expresiile matematice ale acestor funcţii.
Din diferenţiala d(TS ) =TdS + SdT avem:

TdS d(TS ) SdT

Introducând in dU TdS pdV Q ' se obţine:

d(U TS ) SdT pdV Q'

Notăm,
F U TS
F se numeşte energie Helmholtz sau potenţial Helmholtz.
dF SdT pdV Q'
Multe procese ireversibile, fizice sau chimice, se realizează la T şi V constante. Datorită acestor
procese variaţia Q ' 0 şi se obţine inegalitatea:

dFT ,V Q' 0 (cu Q ' 0)

In condiţii izoterm-izocore, evoluţia unui sistem către starea de echilibru se realizează cu o

descreştere a energiei libere Helmholtz.
5
 Evoluţia către starea de echilibru este cu atât mai spontană cu cât gradul de ireversibilitate al
transformărilor din interiorul sistemului este mai mare.
La echilibrul termodinamic, când transformările (care în fapt sunt nişte fluctuaţii) sunt total
reversibile ( Q ' 0 )rezulta:

dFT ,V 0 (echilibru)

Deci, pe parcursul transformărilor ireversibile, energia liberă, F, descreşte până atinge o valoare
minimă, constantă, ce caracterizează starea de echilibru.
În continuare, să găsim expresia funcţiei Gibbs, G. Introducând TdS d(TS ) SdT în
dH TdS Vdp Q ' se obţine:
dH d(TS ) SdT Vdp Q'
sau,
d( H TS ) SdT Vdp Q'
Notăm:
G H TS
Funcţia G se numeşte energie Gibbs sau potenţial Gibbs.

dG SdT Vdp Q'

Foarte multe sisteme chimice, sau electrochimice, evoluează la temperatură şi presiune constante
(presiunea atmosferică). În aceste condiţii rezultă inegalitatea:
dGT , p Q' 0 (cu Q ' 0)

In condiţii izoterm-izobare, evoluţia unui sistem către starea de echilibru este însoţită de o
descreştere a energiei Gibbs.
La starea de echilibru, când procesele sunt total reversibile, Q' 0 , energia liberă Gibbs are o
valoare minimă, constantă şi deci:

dGT , p 0 (cu Q ' 0)

Pentru variaţii infinitezimale la T = const., obţinem:

dF dU TdS

dG dH TdS
iar pentru variaţii finite avem:
F F2 F1 (U 2 TS2 ) (U1 TS1 )

sau,
F (U 2 U1 ) T ( S2 S1 ) U T S

respectiv
G G2 G1 (H2 TS2 ) ( H1 TS1 )

adică,
6
 G H T S

Evoluţia sistemelor este dată de inegalităţile:

dFT ,V dU TdS 0

dGT , p dH TdS 0

pentru variaţii infinitezimale, şi

FT ,V U T S 0

GT , p H T S 0

pentru variaţii finite.

Inegalităţile anterioare constituie criterii de evoluţie ale sistemelor fizice şi chimice către starea de
echilibru.
La starea de echilibru:

dFT ,V dU TdS 0 (Feq = minim = constant)

dGT , p dH TdS 0 (Geq = minim = constant)

Egalităţile anterioare constituie condiţiile de echilibru ale unui sistem termodinamic izolat sau închis.

------------------------------

7
Curs Td. ch. 14-05-2021 Vineri 08-11

Potentiale termodinamice. Potentialul Helmholtz si Gibbs (continuare)

Am stabilit ca G H T S . Rezulta:
H G T S

Se observa ca variatia H unui sistem e data de suma a 2 termeni. Primul termen este acea parte din
entalpia sistemului care se poate transforma in lucru util (de diverse tipuri) – este denumit entalpie
libera.
Entalpia libera denumita si energie libera reprezinta acea parte din H sistemului care este ordonata,
dirijata.
Termenul al doilea T S reprezinta acea parte din H care se schimba cu mediul inconjurator sub forma de
caldura ducand la cresterea S mediului.
Putem face o analogie cu randamentul unui ciclu Carnot reversibil.
Q1 W ( Q2 )

W Q2 G T S
1 ( ) 1
Q1 Q1 H H
In concluzie:
G
- reprezinta gradul de reversibilitate al transformarii unei forme de energie in alta forma de energie –
H
„randamentul”;
T S
- reprezinta gradul de ireversibilitate al transformarii unei forme de energie in alta forma de energie.
H

Functia producţie de entropie P. Afinitatea chimică A

Considerăm un sistem omogen în care are loc o singură reacţie şi care se găseşte în echilibru mecanic
şi termic. În acest caz singura sursă de producere a entropiei în sistemul considerat este cea datorată reacţiei
chimice. Starea sistemului este complet determinată de variabilele T, p şi care sunt aceleaşi în orice
element de volum la un moment dat, t.
Pentru calculul producţiei de entropie, datorită în exclusivitate reacţiilor chimice, să revenim la
ecuaţia:
Q' TdST , p QT , p
Pe de altă parte, variaţiile dST , p şi QT , p datorate numai reacţiilor chimice sunt:
S
dS T , p d
T ,p

H
QT , p d
T ,p

Obtinem:

1
 S H
Q 'T , p T d
T ,p T ,p

Notăm:
S H
AT , p T
T ,p T ,p

Mărimea termodinamică, A, reprezintă afinitatea chimică a reacţiei şi este o măsură a capacităţii

reactanţilor de a reacţiona (afinitatea unuia faţă de celălalt).
De observat ca:
AT,p = rGT,p
Se obtine:
QT' , p AT , pd r
GT , pd 0 (= 0 la echilibru)
La T şi V constante afinitatea este:
S U
AT ,V T
T ,V T ,V

Renunţând la indici putem scrie:

Q' Ad r
Gd 0 (= 0 la echilibru)
Aceasta inegalitate se numeşte inegalitatea lui De Donder.
Rezulta:
Q'
A= rG =
d
Înmulţind cu 1/T inegalitatea devine:
A r
G Q'
= = Suniv
T T Td
Deoarece Q / T = di S şi împărţind atât numărătorul cât şi numitorul prin dt, egalitatea de mai sus ia
forma:
A r
G di S d i S / dt P
0
T T d d / dt v
De unde,
A r
G
P v= v = Suniv v 0
T T
P reprezintă producţia de entropie datorată reacţiei chimice iar v este viteza acestei reacţii.
A
P v 0 (= 0 la echilibru)
T
Inegalităţile se realizează în următoarele cazuri:
A 0, v 0
A 0, v 0
Să observăm că afinitatea reacţiei este de acelaşi semn ca şi viteza de reacţie. În primul caz, A 0 şi
v 0 , reacţia are loc spontan, de la stânga la dreapta şi deci P 0 .
În cazul doi, A 0, v 0 , reacţia se desfăşoară spontan, de la dreapta la stânga şi, de asemenea,
P 0.
Deci, sensul de curgere a timpului este cel în care entropia creşte.

2
 P

dP/dt<0

P t
eq.

Evoluţia sistemului către starea de echilibru.

Evoluţia sistemului către starea staţionară.

Producţia de entropie este zero în următoarele condiţii:

A 0, v 0 ; echilibrul adevărat;
A 0, v 0 ; echilibru fals.
Este cazul unui amestec de H2 şi O2 ce nu reacţionează la temperaturi obişnuite.
Afinitatea, A 0 , exprimă condiţia necesară şi suficientă a existenţei echilibrului termodinamic
(chimic) intr-un sistem închis.
Dacă sistemul reactant este deschis deci, supus unor gradienţi de concentraţie ce nu depăşesc
anumite valori, atunci sistemul neputând atinge starea de echilibru unde P 0 , tinde la starea staţionară
unde producţia de entropie este minimă, compatibilă cu condiţiile la limită impuse.
Inegalitatea,
dP
0 (= 0, starea staţionară)
dt
dP
exprimă criteriul de evoluţie a sistemelor către starea staţionară, iar egalitatea 0 redă teorema
dt
producţiei minime de entropie pentru stări staţionare ce se găsesc în vecinătatea echilibrului termodinamic
(Prigogine).
Dacă în sistem au loc mai multe reacţii simultane atunci:
di S A
P v 0 (= 0 la echilibru)
dt T
Să observăm că, în cazul reacţiilor ce se realizează simultan în acelaşi sistem producţia de entropie
globală este dată de suma producţiilor de entropie pentru fiecare reacţie şi evident, P trebuie să fie pozitivă.
De aici rezultă o concluzie foarte importantă şi anume că într-un sistem este posibil să se realizeze şi reacţii
cu producţie de entropie negativă pe seama reacţiilor cu producţie de entropie pozitivă. Deci, dacă A1 > 0, v1
> 0 şi A2 0, v2 0 , atunci producţiile de entropie sunt:
3
 P1 A1v1 0
P2 A2 v2 0
Pentru ca cele două reacţii să se desfăşoare simultan, desigur, trebuie ca producţia de entropie
globală să fie pozitivă:
P P1 P2 A1v1 A2 v2 0
Astfel de reacţii se numesc reacţii cuplate şi sunt realităţi fizice. Aceste reacţii se întâlnesc, în
special, în sistemele chimice cu autoorganizare, inclusiv sistemele vii. Reacţia producătoare de entropie se
numeşte reacţie cuplantă, iar reacţia ce se realizează cu scăderea producţiei de entropie se numeşte reacţie
cuplată. Aceasta din urmă se desfăşoară pe seama reacţiei cuplante. Iată un exemplu de două reacţii cuplate
ce se desfăşoară în sistemele vii. Sinteza ureei este cuplată cu combustia glucozei şi a altor substanţe:
(1/ 6)C6 H12O6 O2 CO2 H 2O (reacţia cuplantă)
(reacţie cuplată)
H2N\
2 NH 3 CO2 H2 N
/ C 0

Afinităţile acestor reacţii în condiţii standard sunt:

A10 481, 275kJ ; v1 0
A20 46, 035kJ ; v2 0
Pentru ca cele două reacţii să se desfăşoare simultan trebuie să fie îndeplinită condiţia:
v2 ( A1v1 ) / A2
În toate experimentele ce s-au realizat această inegalitate a fost verificată.

Afinitatea şi potenţialele termodinamice

În cele ce urmează, se vor stabili corelaţiile dintre afinitatea chimică, A , şi variaţia potenţialelor
termodinamice în funcţie de avansarea, , a reacţiilor.
Înlocuind expresia căldurii necompensate:
Q' Ad
în expresiile variaţiilor elementare dU, dH, dF şi dG rezultă:
dU TdS pdV Ad
dH TdS Vdp Ad
dF SdT pdV Ad
dG SdT Vdp Ad
Pe de altă parte, s-a dovedit că funcţiile de stare U U ( S ,V , ) , H H ( S , p, ) , F F (T ,V , ) şi
G G(T , p, ) joacă rolul de potenţiale termodinamice în condiţiile menţionate. Diferenţialele totale ale
acestor funcţii de stare sunt:
U U U
dU dS dV d
S V, V S, S ,V

H H H
dH dS dp d
S p, p S, S,p

F F F
dF dT dV d
T V, V T, T ,V

G G G
dG dT dp d
T p, p T, T, p
Prin identificare, se obţine:
4
 U U U
T; p; A
S V, V S, S ,V

H H H
T; V; A
S p, p S, S,p

F F F
S; p; A
T V, V T, T ,V

G G G
S; V; A
T p, p T, T ,p

Ultima coloană de mai sus exprimă tocmai corelaţiile dintre afinitatea chimică A şi variaţiile
potenţialelor termodinamice în funcţie de avansarea . Deci,
U H F G
A
S ,V S,p T ,V T ,p

Cel mai des întâlnite sunt:

AT ,V F/ T ,V r
FT ,V ; AT , p G/ T,p r
GT , p

Aşa cum efectul termic, dat de U/ T ,V

uT ,V în condiţii de T şi V constante sau de
H/ T,p
hT , p în condiţii de T şi p constante, variază pe parcursul reacţiei, la fel şi derivatele de mai sus
variază pe parcursul reacţiei .
Aceste derivate, implicit afinitatea unei reacţii, rămân constante numai dacă numărul de moli, ni, al
fiecărui participant la reacţie, este cu mult mai mare decât numărul de moli care reacţionează, care ar putea fi
egali cu coeficienţii stoechiometrici. Deci, dacă ni >> i avem:

r
FT ,V AT ,V const.; r
GT , p AT , p const.

Dacă au reacţionat i moli, cu i<<ni, atunci, r

FT ,V şi r
GT , p reprezintă variaţia stoechiometrică a
energiei Helmholtz, respectiv a energiei Gibbs, când 1. Evident, aceste variaţii sunt nişte mărimi
integrale.
Dacă în sistem se găseşte un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici, ca în reacţia:
R1 + R2 P3 + P4
atunci afinitatea reacţiei scade odată cu creşterea avansării reacţiei, atingând valoarea zero la starea de
echilibru.

5
 Scăderea afinităţii cu avansarea reacţiei către starea de echilibru.

În figura energia Gibbs, G1 de pe ordonata din stânga este dată de suma dintre energiile Gibbs molare
standard ale reactanţilor plus energia Gibbs de amestecare a reactanţilor R1 şi R2 adică, G1 = G 0mR1 GmR
0
2 +

G (amR 1 R2 )
. Aceeaşi observaţie pentru G2 de pe ordonata din dreapta, G 2 GmP
0
3
0
GmP 4
G(am
P
3 P4 )
. La starea de
echilibru avem un amestec de reactanţi şi produşi de reacţie ce corespunde la o energie Gibbs minimă, G eq .
Afinitatea reacţiei scade pe măsură ce reacţia avansează spre starea de echilibru. Într-adevăr, panta tangentei
la curba G = f ( ) din figura, în punctele 1 şi 2, care reprezintă tocmai afinitatea reacţiei, are valori din ce în
ce mai mici. La diferite valori ale avansării avem:
dG dG
A1 r
G 1 A2 r
G 2
d 1 d 2
La starea de echilibru, când tangenta este orizontală (dGeq 0) , afinitatea este zero:
Aeq= ( dG/d )eq = 0
Curba din reprezentarea G = f ( ) reprezintă profilul energiei Gibbs a unei reacţii reversibile.

De observat că există o diferenţă între G Geq G1 care reprezintă o mărime şi
G
r
G A care este o mărime diferenţială. G Geq G1 arată cât de departe este starea energetică

a reactanţilor iniţiali în raport cu starea de energie a echilibrului chimic.

Dependenţa energiei Gibbs şi a afinităţii de temperatură

Această dependenţă la presiune şi compoziţie constante a fost obtinuta anterior.

G
S
T p,
Dacă ne referim la două stări termodinamice, 1 şi 2, atunci:
G2 G1 G
S2 S1 S
T p, T p, T p,
Înlocuind în G H T S , pentru un sistem chimic, obţinem:

6
 r
G
r
G r
H T
T
Înmulţind cu 1/T , rezultă:
2

r
H 1 r
G r
G
2
T T T p, T2
Să observăm că membrul doi al ecuaţiei reprezintă derivata în raport cu temperatura a raportului
r
G / T . Într-adevăr,

r
G 1 r
G r
G
T T p, T T p T2
Obtinem:
r
G r
H
T T p, T2
Luând în consideraţie că r G A obţinem:
A r
H
T T T2
Ecuaţiile anterioare redau variaţia energiei Gibbs sau a afinităţii reacţiei cu temperatura. Avem
cazurile:
G
a) r H 0 r
0 , adică r G scade către valori negative când temperatura creşte. Într-
T T
adevăr, creşterea temperaturii, aşa cum ştim, favorizează reacţiile endoterme. Afinitatea chimică, , în cazul
reacţiilor endoterme creşte cu creşterea temperaturii;
ex.: 2CH4 C2 H 2 3H 2
G
b) r
H 0 0 , adică r G creşte către valori pozitive când temperatura creşte. Aşa
r

T T
cum ştim, reacţiile exoterme sunt influenţate negativ de creşterea temperaturii;
ex.: N 2 3H 2 2NH 3
Deoarece, atât r
G A G/ T,p
cât şi r
H H/ T,p
variază cu compoziţia, pentru a
integra ecuaţiile diferenţiale obtinute anterior trebuie să ne raportăm la condiţii standard. În aceste condiţii
G0 / r
GT0 , p A0 şi r
H0 H0 /
T ,p T ,p

Aceste marimi sunt constante pt. o reactie data.

0
Vom integra între r G298 / 298 respectiv A298 0
/ 298 şi r
GT0 / T respectiv AT0 / T , iar membrul drept
între 298 şi T. Deci,
T
G0
r T
G0
r 298 r
H T0
dT
T 298 298
T2
şi
T
AT0 A2980
r
H T0
dT
T 298 298 T 2
Însă, efectul termic al reacţiei, r
H T0 variază cu temperatura conform ecuaţiei lui Kirchhoff:
b
r
H T0 r
0
H 298 i
ai T 298 i i
T2 2982
i i 2
Se obţine expresia lui G / T şi respectiv A / T . Pentru
0 0
r T T r
GT0 / T avem:

7
 r
GT0 r
0
G298 0 1 1 T 1 1
r
H 298 i
ai ln 298 i
ai
T 298 T 298 i 298 i T 298
b b 1 1
i i
T 298 2982 i i

i 2 i 2 T 298

0 0 0
Evident r
G298 r
H 298 298 r
S 298 .

------------------------------

8
Curs Td. ch. mai 2021

Potentiale chimice
Potenţialele termodinamice FT ,V şi GT , p , care indică sensul de evoluţie a sistemelor reale, naturale,
în condiţiile respective, sunt nişte mărimi extensive. Acestea raportate la un mol de component i, conduc la
mărimi intensive care, de asemenea, indică sensul de evoluţie a unui sistem către starea de echilibru. Aceste
mărimi intensive poartă numele de potenţiale chimice.
Pentru a fundamenta noţiunea de potenţial chimic vom considera un sistem închis multicomponent în
care se desfăşoară o reacţie chimică. Presupunem că sistemul, la momentul t, conţine n1, n2, ..., ni, ..., nc moli
din fiecare component. Variaţia numărului de moli, dni, a componentului i în intervalul de timp elementar, dt,
se datorează reacţiei chimice. Corespunzător acestor variaţii există şi o variaţie a potenţialelor termodinamice
U S ,V , H S , p , FT ,V şi GT , p deoarece acestea depind şi de compoziţia sistemului. Vom scrie diferenţialele
totale ale acestor funcţii.
Diferenţiala totală a funcţiei U = U (S, V, n1, ..., nc) este:
c
U U U
dU dS dV dni S ,V ,n (1)
S V ,ni V S ,ni n 1 ni j( j i)

Dacă ni = const., atunci starea sistemului este identică cu aceea când avansarea reacţiei rămâne
constantă şi deci,
U U U U
; (2)
S V ,ni S V, V S ,ni V S,

Am aratat anterior ca:

U U
T şi p
S V, V S,

Se obţine:
U
dU TdS p dV dni (3)
i ni S ,V ,n j ( j i)

De asemenea, H = H (S, p, n1, ..., nc). De unde,

H H H
dH dS dp dni (4)
S p ,ni p S ,ni i ni S,p

Stim ca:
H H
T şi V
S p, p S,

Obtinem:
c
H
dH TdS Vdp dni (5)
i 1 ni T ,V ,n j ( j i)

În mod analog, în diferenţiala funcţiei F = F(T, V, n1, ..., nc) se introduc egalităţile:
F F
S şi p
T V, V T,
obţinându-se:
c
F
dF SdT pdV dni (6)
i 1 ni T ,V ,n
j( j i)

În final în diferenţiala funcţiei G = G(T, p, n1, ..., nc) se introduc egalităţile:

1
 G G
S şi V
T p, p T,

rezultând:
c
G
dG Sd T V dp d ni (7)
i 1 ni T , p ,n j ( j i)

În continuare vom demonstra ca:

U H F G
(8)
ni S ,V ,n j
ni S , p ,n j
ni T ,V ,n j
ni T , p ,n j

U
Introducând dU TdS p dV dni în diferenţiala funcţiei:
i ni S ,V ,n j ( j i)

H U pV
se obţine:
c
U
dH TdS Vdp dni (9)
i 1 ni S ,V ,n j

De asemenea, în diferenţiala funcţiei:

F U TS
U
se introduce tot dU TdS p dV dni şi rezultă:
i ni S ,V ,n j ( j i)

c
U
dF SdT pdV dni (10)
i 1 ni S ,V ,n j

c
U
Dacă, în diferenţiala funcţiei, G H TS , se introduce dH TdS Vdp dni se
i 1 ni S ,V ,n j

obţine:
c
U
dG SdT Vdp dni (11)
i 1 ni S ,V , n j

Comparând ecuaţiile (9), (10) şi (11) cu ecuaţiile (5), (6) şi (7), observăm că egalităţile (8) sunt
satisfăcute.
Derivatele parţiale (8) reprezintă potenţialul chimic al componentului i, în condiţiile respective, pe
care-l vom nota cu i (conform lui Gibbs). Deci,

U H F G
i (12)
ni S ,V ,ni
ni S , p ,n j
ni T ,V ,n j
ni T , p ,n j

Ecuaţiile lui Gibbs

Înlocuind (12) în (3), (5), (6) şi (7) se obţin ecuaţiile lui Gibbs:
c
dU TdS p dV i
d ni (13)
i 1
c
dH TdS Vdp i
dni (14)
i 1

2
 c
dF S dT pdV i
dni (15)
i 1
c
dG S dT Vdp i
dni (16)
i 1

Ecuaţia (13) reprezintă ecuaţia fundamentală a lui Gibbs.

Cel mai des utilizat în termodinamica chimică este potenţialul chimic, i

, definit ca energia Gibbs
parţial molară, adică

i
G / ni T ,p
Gi (17)
În acord cu (17), potenţialul chimic, i, al unui component i dintr-o soluţie, reprezintă variaţia
energiei Gibbs raportata la 1 mol de component i dar când în soluţie se adaugă dn i moli din acest
component.
Deoarece GT , p joacă rolul unui potenţial, atunci şi i îndeplineşte acelaşi rol, şi anume indică
sensul de evoluţie.
În timp ce G este o mărime extensivă, i este o mărime intensivă.
Deoarece, G este o funcţie omogenă de gradul I în n1, ..., ni, ...nc, avem:
c c
G
GT , p ni ni i
ni Gi (18)
i 1 ni T , p ,n j i 1

Desigur, dacă sistemul este monocomponent (18) se scrie:

0
G=n n Gm0 (19)
Rezultă ca 0
reprezintă chiar energia Gibbs molară, Gm0 , a componentului pur. Deci,
G
Gm0 0
(20)
n
Se poate uşor stabili o relaţie între afinitatea chimică, A , şi potenţialele chimice, i
. În condiţii de T
şi p constante, (16) devine:
c
dGT , p i
dni (21)
i 1

dni
Luând în consideraţie expresia avansării elementare d egalitatea (21) ia forma:
i
c
dGT , p i i
d (22)
i 1

G
Ţinând seama de A , avem:
T ,p

c
G
AT , p i i (23)
T ,p i 1

În acord cu (23) afinitatea la orice moment dat reprezintă variaţia energiei Gibbs, dG, raportată la
1 dar când reacţia a avansat cu d . Dacă variaţia dG = 0, afinitatea sistemului este zero şi sistemul a
atins starea de echilibru.
Egalitatea (23) este de o mare importanţă deoarece permite studiul echilibrului chimic dar şi a
echilibrului fizic între faze. Într-adevăr, s-a arătat că, condiţia necesară şi suficientă pentru ca un sistem să fie
la starea de echilibru termodinamic (chimic) este ca AT , p ( G / )T , p 0 . Această condiţie poate fi
exprimată foarte simplu în termeni de potenţiale chimice. Deci, la echilibru

3
 c

i i
0 (24)
i 1

De exemplu, pentru reacţia chimică generală:

1R1 2R2 = 3P3 4P4

la stare de echilibru afinitatea reacţiei devine zero, adică

Aeq = i
i =( 3 P3 4
)
P4 eq
( 1 R1 2 R2
)eq 0
sau
( 3 P3 4 P4 eq
) ( 1 R1 2 R2 eq
)
Rezultă că la starea de echilibru chimic, suma produselor dintre coeficienţii stoechiometrici şi
potenţialele chimice ale produşilor de reacţie este egală cu suma produselor respective pentru reactanţi.
Condiţia de echilibru intre două faze:
B(l) B(g)
este dată, de asemenea, de condiţia (8.24):
(g) (l )
B B
0
sau
(g) (l )
B B (25)
Deci, la echilibru potenţialele chimice ale aceluiaşi component în cele două faze sunt egale.
Deoarece potenţialul chimic al substanţei pure coincide cu energia Gibbs molară, condiţia (25) este
echivalentă cu egalitatea energiilor Gibbs molare ale substanţei pure în cele două faze, adică:
0( l ) 0( g )
GmB GmB (26)

Potenţialul chimic, i
, variază cu temperatura şi presiunea după aceleaşi legi ca şi potenţialul
termodinamic G. Stim ca:
G G
S şi V
T p, p T,

Întrucât, G este o funcţie de stare putem scrie:

G G S
(27)
ni T T ni ni
sau
i
S
Si (28)
T p ,ni ni T ,p

De asemenea, se poate scrie că:

G G V
(29)
ni p T ,ni
p ni T ,p
ni
de unde rezultă,
i
V
Vi (30)
p T ,n
ni T,p

În (28) şi (30), S i şi Vi reprezintă entropia parţial molară, respectiv volumul parţial molar al
componentului i.
Pornind de la expresiile potenţialului chimic:

4
 G G
i
şi j
(i, j = 1, 2, ..., c)
ni T ,p
nj T ,p

şi derivând pe fiecare în raport cu n j respectiv ni

i
G j G
;
nj T ,p
nj ni T ,p
ni T ,p
ni nj T ,p

se obţine:
i j
(i, j = 1, 2, ..., c) (31)
nj T ,p
ni T ,p

sau,
ij ji (31’)
Egalităţile (31) sau (31’) se numesc relaţiile de reciprocitate şi arată că variaţia potenţialului chimic
al unui component i dintr-o soluţie este funcţie şi de variaţia numărului de moli a componentului j şi invers
sau, altfel exprimat, variaţiile potenţialelor chimice în funcţie de compoziţie se fac astfel încât, mereu sunt
respectate egalităţile (31) sau (31’).
Dependenta de temperatura a potenţialului chimic i e o ecuaţie asemănătoare cu cea care redă
variaţia energiei libere Gibbs cu temperatura:
i
Hi
(32)
T T p ,n T2 i

Ecuaţiile lui Gibbs – Duhem

Prin diferenţierea ecuaţiei (18):
c
GT , p i
ni
i 1

se obţine:
c c
dGT , p ni d i i
dni (33)
i 1 i 1
c

Comparând (21), dGT , p i

dni cu (33) rezultă:
i 1

ni d i
0 (34)
Împărţind (34) prin ni se obţine:
xi d i
0 (35)
Atât ecuaţiile (34) cât şi (35) se numesc ecuaţiile Gibbs – Duhem.
Aceste ecuaţii permit calculul, în condiţii de T şi p constante, a unuia din incremenţi, de exemplu
d i , când ceilalţi sunt cunoscuţi. Pentru un amestec binar avem:
n1d 1
n2d 2
0 (36)
sau
x1d 1
x2 d 2
0 (37)

5
Exprimarea potenţialului chimic în funcţie de compoziţia sistemului
În funcţie de natura sistemului (gazos, lichid, solid) şi de natura interacţiunilor dintre componenţii
sistemului, se obţin expresii de aceeaşi structură matematică pentru potenţialul chimic dar modul de
exprimare a compoziţiei este altul.

Expresia potenţialului chimic în sisteme gazoase perfecte

Pentru început se va considera că sistemul este format dintr-un singur gaz cu o comportare perfectă
(ideala). În acest caz, la T=const., (30) devine:
d Vmid dp (38)
Prin integrare, în membrul stâng între 0
( T , p0 )
şi 0
(T , p )
iar în membrul drept între p0 = 1atm şi p la
temperatura T a sistemului avem:
p
0 0
(T , p ) ( T , p0 )
Vmid dp (39)
p0

În cazul gazelor perfecte dependenţa dintre volumul molar, Vm a componentului respectiv şi

presiunea p, este dată de ecuaţia de stare:
Vmid RT / p
Ecuaţia (39) ia forma:
0 0 p
(T , p ) ( T , p0 )
RT ln (40)
p0 T ,p

În (40), 0
( T , p0 )
reprezintă potenţialul chimic al componentului pur la p0=1atm şi depinde numai de
0
temperatură. Reprezentând (T , p ) în funcţie de p la T=const. se obţine o curba ca cea din figura urmatoare.
0 0
Întrucât valorile absolute ale lui (T , p ) şi ( T , p0 ) nu se cunosc, se studiază variaţia diferenţei în
funcţie de presiune,
0 0 0 p
(T , p ) ( T , p0 )
RT ln (41)
p0

Variaţia potenţialului chimic cu presiunea pentru un gaz ideal.

Variaţia 0
f ( p) cu presiunea pentru un gaz ideal.

6
 În continuare, se stabileşte expresia potenţialului chimic al unui component i dintr-un amestec de
gaze perfecte. Pentru gaze perfecte, volumul parţial molar, Vi este egal cu volumul molar al gazului pur,
Vmid . Cu aceste observaţii (38) se scrie:
d i
Vmid dp
i
(42)
În (42) se înlocuieşte Vmidi RT / p , obţinută din legea lui Amagat, şi se integrează în membru stâng
intre 0
i (T , p ) si id
i (T , p )
iar în membru drept între p0=1atm (presiunea de referinţă) şi presiunea parţială, pi, a
0

componentului i.
Deci,
id
i (T , p) pi
dp
d i
RT (43)
0
p0
p
i ( T , p0 )

sau
id 0
i (T , p ) i ( T , p0 )
RT ln( pi / p0 ) (44)
În (44), 0
i ( T , p0 )
reprezintă potenţialul chimic al componentului i pur la p0=1atm şi la temperatura T
id
deci, aceeaşi stare de referinţă ca şi în (40) iar i (T , p ) reprezintă potenţialul chimic al componentului i din
amestecul gazos în care are presiunea parţială pi.
Înlocuind în (44), pi xi p se obţine:
id 0
i ( T , p , xi ) i ( T , p0 )
RT ln( p / p0 ) RT ln xi (45)
Conform cu (40), primii doi termeni din (45) reprezintă potenţialul chimic al componentului i pur la
aceeaşi temperatură şi presiune la care se găseşte şi amestecul de gaze perfecte. Deci,
0 0
i (T , p ) i ( T , p0 )
RT ln( p / p0 ) (46)
Cu (46), ecuaţia (45) ia forma:
id 0
i ( T , p , xi ) i (T , p )
RT ln xi (47)

Când fracţia molara, xi , a componentului i creşte, potenţialul id

i ( T , p , xi )
creşte
spre valoarea potenţialului componentului pur, potenţialul standard, 0
i (T , p )
, deoarece RT ln xi este negativ.
id 0
Când xi = 1, i ( T , p , xi ) i (T , p )
.
Potenţialul standard în acest caz depinde de T şi p. Se impun câteva observaţii. Dacă compoziţia
amestecului gazos perfect este exprimată în presiuni parţiale atunci potenţialul standard, i0(T , p0 ) , depinde
numai de T, presiunea fiind cea de referinţă, p0= 1atm. Dacă compoziţia amestecului gazos este exprimată în
fracţii molare atunci potenţialul standard, i0(T , p ) , depinde de T şi p. Vom vedea la studiul echilibrului chimic
în sisteme gazoase că numai constanta de echilibru exprimată în funcţie de presiunile parţiale este o
constantă termodinamică care depinde numai de temperatură. În concluzie, este de preferat să se exprime
potenţialul chimic al unui component dintr-un amestec gazos în funcţie de presiunea parţială, cel puţin în
cazul studiului reacţiilor chimice în faza gazoasă (gaze ideale).

Starea de referinţă
O ecuaţie de aceeaşi structură ca (47) este valabilă nu numai pentru amestecuri de gaze perfecte dar
şi pentru soluţii lichide perfecte sau ideale.
După Prigogine, un sistem are o comportare ideală dacă potenţialul chimic, idi( T , p , x ) al i

componentului i variază liniar cu logaritmul fracţiei molare, xi, a componentului i, dreapta fiind de pantă RT
(figura urmatoare).
Sunt două cazuri:

7
 a) Potenţialul chimic al oricărui component i din soluţie variază liniar cu lnxi pe întreg domeniu de
concentraţie. În cazul acesta amestecul, soluţia, are o comportare perfectă şi expresia potenţialului chimic
este:
id 0
i i (T , p )
RT ln xi (i 1, c ) (48)
În (48), 0
i (T , p )
reprezintă potenţialul chimic al componentului i pur. Pentru gazele perfecte relaţia
(48) este întotdeauna valabilă.

Variaţia potenţialului chimic în funcţie de lnxi este liniară

în cazul unei soluţii perfecte pe tot domeniul de concentraţie.

b) Potenţialul chimic al solviţilor variază liniar cu lnxi numai în domeniul concentraţiilor mici (soluţii
foarte diluate). La concentraţii mari potenţialul chimic nu mai variază liniar cu lnxi (figura urmatoare).
(T,p,xi)
i

i
(T,p)

xi
0
ln xi

Variaţia potenţialului chimic în funcţie de lnxi este liniară

în domeniul de diluţie mare.

În cazul acesta expresia potenţialului chimic păstrează aceeaşi structură dar în locul lui 0
i (T , p )
apare

i (T , p )
şi deci,
id
i = i (T , p )
RT ln xi (i 2, c ) (49)
În (49), i (T , p )
reprezintă valoarea extrapolata a potenţialului chimic al solvitului pur (xi = 1).
Pentru solvent (i = 1), care se găseşte într-o concentraţie foarte mare întotdeauna :
0
1( T , p ) 1( T , p )
(50)
iar ecuaţia (49) se confundă cu (47) sau (48) şi deci,
id 0
1 1( T , p )
RT ln x1 (solvent)
0
În concluzie, în timp ce i (T , p ) reprezintă valoarea reală a energiei molare Gibbs a componentului i
pur (xi = 1), i (T , p )
reprezintă valoarea extrapolată la xi = 1 şi evident diferă de cea a componentului pur. Însă,
atât 0
i (T , p )
cât şi i (T , p )
, reprezintă potenţialele în stare standard.

8
Expresia potenţialului chimic în sisteme gazoase reale. Fugacitatea

Sisteme monocomponente
La început vom considera că sistemul gazos cu comportare reală este monocomponent. Pentru gaze
reale, din (30) obţinem:
r
d Vmr dp (51)
cu
Vmr ZRT / p (ec. factorului de compresibilitate z)
Introducând expresia factorului de compresibilitate
Z 1 B T p C T p 2 ...
în relatia anterioara obţinem:
Vmr RT (1/ p B T C T p ...) (52)
Această expresie se introduce în (51) şi se integrează în membru stâng între 0
( T , p0 )
şi r
(T , p )
, iar în
membru drept între p0 şi p, la T = const., şi obţinem:
p
r 0
(T , p ) ( T , p0 )
RT (1/ p B T C T p ...)dp (53)
p0

Deoarece trebuie să se cunoască coeficienţii viriali B(T ) , C (T ) pentru diferite temperaturi, ecuaţia
(53) nu este folosită foarte adesea.
Luând în consideraţie acest neajuns, Lewis a introdus noţiunea de fugacitate. Deci, pentru gazele
reale, Lewis propune ca în ecuaţia (40), ce redă dependenţa potenţialului chimic de presiune, aceasta să fie
înlocuită cu fugacitatea, care are aceleaşi dimensiuni ca şi presiunea. Aşadar, pentru gazele reale (40) devine:
r 0
(T , p ) (T , p )
RT ln f / p0 T , p
0
(54)
În (54), 0
( T , p0 )
reprezintă potenţialul chimic al componentului pur tot la p0 = 1atm şi temperatura T
deci, aceeaşi stare de referinţă ca şi la gazul perfect.
Fugacitatea, f, din termenul al doilea, include toate efectele de interacţiuni moleculare ce se
manifestă la gaze la presiuni mari şi foarte mari şi este funcţie de temperatură şi presiune. De observat că
fugacitatea din (54) este în corelaţie directă cu expresia factorului de compresibilitate Z de sub integrala din
(53). Ca şi factorul de compresibilitate Z, fugacitatea variază cu presiunea şi temperatura.
Fugacitatea nu este altceva decât presiunea corectată, efectivă.
Deci, la presiuni înalte potenţialul este funcţie de fugacitate conform ecuaţiei (54) şi nu funcţie de
presiune, ca în cazul gazelor la presiuni scăzute.
Este firesc să se determine expresia fugacităţii, f, pentru a face utilă ecuaţia (54).

Raportul
f /p f p
se numeşte coeficient de fugacitate sau de activitate şi reprezintă o măsură a abaterii gazului real de la
comportarea ideală. Această abatere reflectă, aşa cum s-a spus, efectul forţelor de interacţiuni moleculare ce
se manifestă la presiuni mari. Luând în consideraţie f = p , ecuaţia (54) poate fi scrisă:
r 0
T , p0
RT ln p p0 RT ln (55)

Ultimul termen, RT ln , redă contribuţia interacţiunilor intermoleculare ce apar la presiuni mari la

mărimea potenţialului chimic.

----------------------------------