II.

COLORANTI AZOICI

Cromoforul, care da si numele clasei, este gruparea azo: – N = N -.

Sistemul  extins este: Ar – N = N – Ar.

1) Nomenclatura:

5 6 2` 3`
1`
4 N N 4`
1
3 2
6` 5`

azobenzen

(CH 3)2N N N NO 2

4-dimetilamino-4`-nitro-azobenzen

N N N N

1,1`-azonaftalina 1,2`-azonaftalina
1(1-naftilazo)-naftalina 2(1-naftilazo)-naftalina

3 2
Cl

4 1
N N N N

5 8

6 7
2,2`-azonaftalina
O2N
2(2-naftilazo)-naftalina
1(1-naftilazo)-2-cloro -6-nitronaftalina

Acest tip de nomenclatura este greoaie, de aceea IUPAC accepta o nomenclatura care tine
seama de posibilitatile de obtinere a colorantilor azoici.
componenta de cuplare (C)

+H-Ar`
Ar-NH 2 Ar N+ N] X- Ar - N = N - Ar`
- HX

componenta de diazotare (D)

HO NH 2
N=N N=N
N N OH

HO 3S SO3H
-
Anilina HO Fenol
H3O+
Ac.HAnilina
HO -
Acid 1-amino-2,7-di(azofenil)-8-hidroxi-3,6-disulfonic
2) Modalitati de obtinere a grupei azo

a)Diazotarea aminelor aromatice urmata de cuplare (DC)

Aceasta este metoda generala de obtinere a grupei azo. Componenta de cuplare trebuie sa fie
un substrat puternic imbogatit in electroni (un compus fenolic sau aminic).
Cand aceasta metoda nu este aplicabila sau se impun niste conditii speciale, se pot folosi
urmatoarele metode:

b)Reducerea alcalina blanda a nitroderivatilor aromatici

Prin reducerea nitroderivatilor in mediu alcalin pot rezulta urmatorii compusi:
Ar-NO 2 Ar - N = N - Ar Ar - N = N - Ar Ar - NH - NH - Ar

O to mai mici
to mari conc. mai mici HO-
conc. mari HO - (Zn/H 2O/solvent/HO -)

Trebuie gasite conditiile ca din acest proces sa rezulte azoderivat; pentru aceasta se lucreaza
in sistemul H2O/CH3OH/NH4Cl/Zn la o temperatura de 40-60 oC. Rolul metanolului este de a
dizolva nitrobenzenul in sistem; astfel la inceput exista un sistem omogen iar pe parcursul
desfasurarii reactiei precipita azobenzenul care se formeaza.

c)Condensarea unui nirozoderivat aromatic cu o amina aromatica

+H N - Ar`
2
Ar - NO Ar - N = N - Ar`
- H2O

Aceasta metoda se aplica atunci cand regioselectivitatea ractiei de cuplare nu ne convine sau
cand amina nu poate fi diazotata.
Reactia are loc in prezenta acidului acetic, eventual in prezenta unui solvent (hidrocarbura).
Apa rezultata din reactie se elimina pe masura ce se formeaza, fie ca azeotrop cu acidul acetic
fie cu solventul.
De exemplu: -naftolul nu da reactii de cuplare regioselectiv si deoarece nitrozarea este una
dintre cele mai regioselective reactii cunoscute, se efectueaza mai intai nitrozarea -naftolului si
apoi condensarea cu o amina.
OH OH OH

H2N-Ar

NO N=N Ar

Nu toate aminele pot fi diazotate. De exemplu amino-piridinele:

H3O+
- H2O
N NH 2 NH NH NH O N OH

NH 2 NH O OH

H3O+
- HO -
N NH NH N
+
NH 2 N N]X-
Coloranti azoici
N N
Dupa cum se poate observa 2- si 4-aminopiridinele nu pot fi diazotate. Datorita bazicitatii lor
mici si tautomeriei ceto-enolice rezulta forma lactamica si aceasta se transforma in
hidroxiderivati. Grefarea grupei azo in pozitia 2- si respectiv 4- pe aminopiridine se poate realiza
fie prin condensarea acestora cu nitrozoderivati fie prin impiedicarea tautomeriei ceto-enoilce.
Compusul:
N N N N(CH 3)2

Poate fi obtinut pe doua cai:

1.Nitrozare urmata de condensarea 4-nitrozo-N,N-dimetilanilinei cu 2-aminopiridina:
N(CH 3)2 N(CH 3)2 + N(CH 3)2
N NH 2 + (CH 3)2SO4
H2O/40-60 oC

NO N N
N

(CH 3)2N N N + HSO 4-

N
CH 3
melacril violet

2.Impiedicarea tautomeriei prin tratare cu apa oxigenata in prezenta de acid carboxilic, urmata
de diazoare si cuplare:
H2O2/RCOOH
+
N NH 2 N NH 2 N N N]X- N N=N Ar

O O O + Na 2SO3

N N=N Ar

d)Condensarea unui nitroderivat aromatic cu o amina aromatica, in mediu alcalin

-
2 Ar - NO 2 + 4 Ar` - NH 2 HO 2 Ar - N=N - Ar` + 2 Ar`- N=N - Ar`
o
40 C

Ar - NO 2 + Ar` - NH2 Ar - N=N - Ar` + Ar`- N=N - Ar`

to
O -[O]
+Ar`NH 2
Ar - N=N - Ar`

Uneori aceasta reactie decurge foarte usor.

Exemplu: obtinerea colorantului Galben solar (pentru hartie)
H2N SO3H
+
CH 3
O 2N CH HC NO 2 Amestecuri de coloranti azoici
(Galben solar)
SO3H HO 3S

HO 3S SO3H

H3C N N CH HC N N CH 3

SO3H HO 3S

H3C N N CH 3

HO 3S SO3H
Obtinerea acidului 4,4`-diaminostilben-2,2`-disulfonic (DASS)
CH 3 CH 3 CH 3
SO3H
oxidare
O2N HC=CH NO 2
NaClO
sau SO3H HO 3S
NO 2 NO 2 catalizator pe baza de Co
(hidroxid sau naftenat)
red. Bechamps

DASS
e)Oxidarea unor amine primare aromatice cu NaClO
NaClO
Ar NH 2 Ar N N Ar

Reactia prezinta importanta ca proces de retratare pe fibra a vopsirilor cu o serie de coloranti ce

contin mai ales grupe amino.
Exemplu: CO NH O2N CO NH
C=C C=C
NH CO NH CO NO 2

OH(Na)
H2N C NH NaClO
1) Na 2S2O4/HO-
C C
2)+ Fibra NH C NH 2
OH(Na)
pe fibra

N CO NH
C=C
N
NH CO N
N CO NH
C=C N
N NH CO

Negru pe fibra
Structura unui astfel de colorant este: … - N = N -Crom- N = N -Crom- N = N -…..

f)Cuplarea oxidativa - H2O2/Fe2+/H2O(Reactiv Fenton)

CH 3 CH 3
+
N (CH 3)2SO4/H2O N .. N
.. +
C NH 2 C NH 2 C NH 2
H3CO S H3CO S H3CO S

CH 3 CH 3

N NaNO 2 N
C NH C NH NO
HX
H3CO S H3CO S

CH 3 CH 3
Na 2SO3/NaHSO 3/H2O N H2O2/Fe+2 N +
C N NH 2 C N NH
H3CO S H3CO S
 CH 3
+ : O
N H2O2
C N NH O - H+
H3CO S H - -
H:

CH 3 CH 3
+
N
.. N
C N N O C N N O-
H3CO S H3CO S

SO3H
+ HClconc. + + HO -

red. Na 2SO3
Ar N NH Ar NH NH 3]Cl- Ar NH NH 2
NaHSO 3 SO3H

g)Tautomeria hidrazonelor
+H N
2 NH 2 H3O+
1. O O O N N O
H2O

+ +
O N N O H O N N OH

+2e-(Cu +1 Cu+2)
-H+ (HA)

HO N N OH O N NH OH
tautomerie

+H N NH Ar
2
2. O O O N NH Ar

HO N N Ar
3.Obtinerea tartrazinei (o varianta a reactiei 2.)

H2N SO3H

1. Diazotare
2. Red. grupa azo

COOH COOH COOH

H2N NH SO3H
H C OH HNO3 H C ONO2 - HNO2 O C
H C OH H2SO4 H C ONO2 HO- C O
COOH COOH COOH

COOH COOH
toC
C N HO -/H2O C N
N SO3H N SO3H
HO 3S HN N C pH=8 N C C
H
C OH HO 3S NH O

COOH

C N
N SO3H
HO 3S N N C C
O
Tartrazina

Tartrazina este un colorant alimentar folosit si drept etalon pentru galben in fotografia color.
Deoarece are un puternic efect antitermic se foloseste cu precadere la colorarea bauturilor
racoritoare.
Tartrazina prezinta dezavantajul de a se acumula in mucoase de aceea multe tari, printre care
si tara noastra, interzic folosirea ei drept colorant alimentar.

h)Disproportionarea termica a nitroderivatilor, in mediu bazic, in prezenta apei.

2Ar – NO2  Ar – N = N – Ar + 4[O]

REACTIA DE DIAZOTARE
+
Ar NH 2 + NaNO 2 + 2HA Ar N N]A- + NaA + H2O

Raportul reactantilor

Practic se lucreaza cu un exces de acid mineral; raportul: amina / azotit / acid mineral este de
1 / 1 / 3.
Mecanismul reactiei
NaNO 2 + HA NaH + HNO 2

HNO 2 + HA H2+NO 2 + A-

NO + + H2O

H
NO +
+ + A-
Ar NH 2 Ar N H Ar NH NO
- HA
NO

+ H+ .. + + +
Ar N N OH Ar N N O H Ar N N Ar N N:
-H O
2
H

Rolul azotitului

Azotitul are rolul de a genera electrofilul.

Deoarece acidul azotos este un gaz care se descompune termic cu usurinta, reactia de
diazotare are loc la temperaturi scazute (0-10 oC); aceste temperaturi sunt indicate si pentru
stabilizarea sarii de diazoniu.

Rolul acidului mineral

 Pune in libertate acidul azotos si il protoneaza facilitand formarea electrofilului

NO + H2O+- NO Cl - NO O 2N - NO

azotitul de nitrozil
se formeaza la
exces de HNO 2

Creste reactivitatea

 Micsoreaza viteza reactiei de diazotare ( atunci cand se lucreaza cu exces mare de hidracid
se formeaza clorura de nitrozil, mai putin reactiva decat ionul NO + )
+
 Apar echilibre de tipul: Ar NH 2 + HA Ar NH 3 + A-
insolubila solubila

Amina se diazoteaza ca amina libera.

-pe masura ce amina libera se consuma, noi cantitati de sare de amoniu genereaza amina;
-cu cat amina este mai slab bazica (heterociclii) echilibrul se deplaseaza spre stanga (se
utilizeaza cantitati mari de acid mineral);
-cu cat amina este mai puternic bazica, echilibrul se deplaseaza spre dreapta si excesul de acid
mineral folosit este minim. +
-
Diazotarea este oHO 3S
reactie foarteNH
slab exoterma.
2 + NaNO 2 + HA O3S N N

Daca amina are grefate pe

1 nucleul aromatic
1 grupari
1 acide, atunci cantitatea de acid mineral va
scadea corespunzator.
+
HO 3S NH 2 + NaNO 2 + HA NaO 3S N N

SO3H SO3-
1 1 0
In cazul in care sunt grefate doua grupe sulfonice, reactia de diazotare are loc la un pH foarte
aproape de 7 (una din grupele sulfonice – sare de sodiu, cealalta formeaza un amfion cu grupa
diazo) pH la care sarea de diazoniu este instabila si atunci se adauga saruri metalice, de regula
saruri de cupru.

Sfarsitul diazotarii
Daca in sistem exista acid azotos e semn ca s-a consumat toata amina (control cu hartie iod
amidonata).

Agenti de diazotare

1)Azotiti alcalini: NaNO2, KNO2 (mai rar), Ba(NO2)2 (se utilizeaza atunci cand acidul mineral este
H2SO4 deoarece in solutie precipita sulfatul de bariu iar sarea de diazoniu este impurificata cu
cantitati minime de acid mineral);
2)Oxizi de azot: N2O3, gazele nitroase rezultate la oxidarea amoniacului;
3)Esterii acidului azotos: i – Amil – O – NO2 (generator de oxizi de azot la contact).

Acizii minerali

HA – HCl, HBr, HCOOH, CH3COOH;

H2A – H2SO4;
H3A – H3PO4.

Cand se utilizeaza drept solvent acidul sulfuric concentrat, se poate prepara anterior reactiei de
diazotare, din azotit de sodiu si acid sulfuric:
40oC
NaNO 2 + H2SO4(exces) NOHSO 4
98% sulfat acid de nitrozil
Solventi

Apa – frecvent;
Alcool – cand se doreste izolarea sarii de diazoniu;
Dimetilformamida;
N-Metilpirolidona;
Dimetilsulfoxidul.

Deoarece azotitul este total insolubil in solventi, agentul de diazotare trebuie sa fie un ester al
acidului azotos, de obicei azotitul de etil (azotit de sodiu + derivat halogenat).

Solubilitatea sarurilor de diazoniu:

- halogenati, azotati – foarte usor solubile;

- sulfati, perclorati – greu solubile.
Si amfionii sarurilor de diazoniu sunt produse insolubile.

Izolarea sarurilor de diazoniu

H3O+

+ + + A-
1. Ar N N Ar N N Ar N N A (stabil)

o cuplare pe un alt centru electrofil

unde: A- = -O Alchil
-
O Ar
ZnCl 3-, AlCl 4-, BF4-
-
O3S
(ac. sulfonici subst. de la naftalina)
R
2.Alcalinizare H3O+

+ + HO - +
Ar N N] A - Ar N N] HO -
- -
A
cupleaza
NaOH
Ar N N OH Ar N N O-Na
diazoacid H2O stabil
nu cupleaza!

Ar OH Ar N N
N N OH
sin anti
(cupleaza) (nu cupleaza)

3. Formarea de azoamine + H3O+

+ -
Ar N N] A - HO Ar N N N R
instabil +H N R stabil
2

carboxiamine H2N CH COOH

doua categorii R
ac. aminosulfonici alifatici H2N CH SO3H

Reactii ale sarurilor de diazoniu

A) Reactii secundare ce apar la diazotare

proces ireversibil
(ciclul triazenic mai stabil decat
+
- ciclul aromatic)
NH 2 N N]A N
a) NaNO 2
N
NH 2 HA NH 2 HA
-
NH inhibitor de coroziune
triazena ciclica
(benzotriazol) inhiba senzorii superficiali
de pe traiectul gigestiv

tratarea hipertensiunii
(usoare efecte _blocante)

la pH putin acid sau in mediu bazic

Ar NH 2 Ar N N]A- Ar N N NH Ar
mediu puternic acid
 OH O
b) N
NH 2 N

SH S
N
NH 2 N

+ N N N
H2N NH 2 A-[N N NH 2 N NH N O N S

c) ;

(CH 2)nCOOR (CH 2)nCOOR

O N N
O C C O O C C O O C C O

H2N NH 2 H2N NH 2 N NH
N
Agent fluorescent pentru creme

O
OC CO HOOC COOH

105 oC

O
OC CO CH 3COOH
Ac2O
HNO 3 fumans

O2N NO 2

Unde: R = rest de alcool gras

n = 12 – 35.

+
NH 2 N N]A- N NH
N N
O 2N CH 3 O N CH 3 O 2N CH 2 O2N CH
2
Nitroindazol

Reactiile diazoderivatilor

1.Reactii ale substratului aromatic (SE, SN);

2.Reactii ale grupei diazo;
2.1.Reactii cu eliminare de azot [SN, SR(criptoradicalica)];
2.2.Reactii cu pastrarea secventei -N=N-.
1.a. Reactii de substituie electrofila (SE)
-au loc pe secventele de tip amfionic, mult mai stabile decat restul structurilor sarurilor de
diazoniu.
+ + Y+ +
- N N - N N
O O
(Y)
Y intotdeauna in meta
fata de diazo

O- O-
+ +
N N + Y+ N N

(Y)
Y
+ +
N N N N
-
O + Y+ O-

(Y)
Y

UndeY = Hlg +, NO2+, RCO, SO3.

Exemple:
+ +
N N N N
-
O Amestec sulfonitric O-

40-60 oC O2N
SO3H SO3H

1.b. Reactii de substitutie nucleofila (SN)

-au loc in cazul prezentei unor substituenti in pozitiile orto, para cand, in prezenta X-, de obicei
se substituie X2 (efectul inductiv maxim).

+ + X- +
X1 N N]A- X1 N N]A-

X2 X

Reactia este favorizata in cazul in care X1 are efect –E, -I sau –E sau –I sau este halogen (-I,
+E).
Pentru X2: NO2 > I > Br > Cl > F > OCH3 > SO3H.

Exemplu:
+ + F- +
O2N N N]A - F N N]A-
-
-NO 2
Cl Cl

Ce reactii secundare trebuie luate in considerare?

In mediu acid (H3O+) / NO2-  NO- / -nitrozare sau diazotare daca exista grupare amino.
2.1.In mediu acid:
Cl -, Br-, I-, F- ArHlg
H2O ArOH
+ H3O+ HOR ArOR
Ar N N] A- Ar+ poate fi atacat de
- N2 NO 2- ArNO 2
RCOO - ArOOC
CN - ArCN

3.Substitutie radicalica
a)Reactii care au loc in mediu bazic
+ + HO -
Ar N N] A- Ar N N+ Ar . + N2 + HO.

reactioneaza cu substratul captor,

majoritar in sistem

Interesante din acest punct de vedere sunt reactiile de tipul urmator:

+
+
Ar N N] A - Ar + N2 + HX
H2O/HO -

Aceste reactii sunt utilizate pentru a obtine polifenili:

Mecanism radicalic pe etape (proces neinlantuit):

+ HO .
.
-H O
2

. + Ar . Ar

Este necesar un agent de transfer de faza pentru omogenizarea mediului de reactiei.

In reactiile de acest tip pot fi pusi in evidenta radicalii.

b)Reactii criptoradicalice (Criptoradicalii sunt radicalii ascunsi ce n-au putut fi evidentiati)

Reactia Sandmeyer (catalizata de Cu+)
+ +
Ar N N] A- + CuX Ar N N]CuAX Ar X
- CuA
- N2
Exemplu: Ar N
+
N] Cl - + CuCl Ar
+
N N]CuCl 2- Ar Cl
- CuCl
- N2

+ CuF
Pe aceasta cale se pot prepara: derivati clorurati ArF
+ CuF
nitrili ArF
+ CuF
derivati sulfocianurati ArF
Reactii cu deschidere de ciclu:
O- O
+ C O C
N N OH

- N2 +H O
2

2.2.
+
a) Ar N N] A- Ar NH NH 2 (reducere cu sulfit/bisulfit)

+
b) Ar N N] A- Ar N N X-
+X -
1

+ +H Ar` OH
c)Reactii de cuplare: Ar N N] A- Ar N N Ar` OH
+H Ar` NH 2
Ar N N Ar` NH 2

REACTII DE CUPLARE

Cuplarea azoica reprezinta principala metoda de obtinere a colorantilor azoici (DC). Partenerii
reactiei sunt o sare de diazoniu (D) si o componenta de cuplare (C). Componenta de cuplare
poate fi un compus fenolic sau aminic (substratul trebuie sa fie o forma bogata in electroni).
Fenolii cupleza sub forma de ion fenoxid iar amina sub forma de amina libera.
Cuplarea cu fenoli are loc in mediu slab bazic iar cuplarea cu amine are loc in mediu slab acid,
cand se formeaza echilibrul:
Ar NH2 + HX Ar NH3+ + X-

Este preferat mediul acid deoarece aminele sunt insolubile in mediu bazic. Este posibila si
cuplarea cu amine in mediu bazic daca exista o grupare care sa le confere solubilitate.

1.Componente de cuplare

a)De tip fenolic:

Fenolul, in mod obisnuit cupleaza o singura data in para, iar in conditii energice (tratare cu
diazoderivati energici, concentratie alcalina marita) poate cupla de doua ori (in 2,4) si chiar de
trei ori (in 2,4,6). orto-Crezolul si para-crezolul pot cupla o singura data sau de doua ori iar
rezorcina este o azocomponenta foarte energica, avand capacitatea de a cupla in conditii
potrivite pana la de trei ori. Acidul salicilic cupleza incet, in pozitia para fata de grupa hidroxi,
datorita actiunii dezactivante a gruparii carboxilice asupra nucleului aromatic:

OH OH OH OH OH
(1) (2)
(3) (2) CH 3 (2) (3) COOH
(1)

OH
(2) (1) CH 3 (1)

Pirocatechina si hidrochinona nu cupleza, se oxideaza la chinonele corespunzatoare pe seama

reducerii diazoderivatului cu care sunt tratate:
 OH O OH O
OH O

- 2H - 2H
OH O

Cuplarea cu naftoli depinde de pozitia grupei hidroxi precum si de o serie de alti factori:
prezenta si pozitia unor alti substituenti in molecula, natura solventului, natura diazoderivatului
utilizat, temperatura de lucru, adaosurile catalitice etc.
1-Naftolul cupleza de obicei in pozitia 4, iar daca aceasta este ocupata, atunci orientarea se
face in pozitia 2. 1,5-Dihidroxinaftalina are o comportare asemanatoare, formand in functie de
conditiile de lucru cu preponderenta izomer 4 sau 2 de monocuplare precum si produs 2,4 de
bicuplare. Acizii sulfonici ai 1-naftolului cupleza exclusiv in pozitia 4 cu diazocomponente
energice (clorura de 2,4-dinitrofenildiazoniu) si numai in pozitia 2 cu diazocomponente mai putin
reactive (clorura de 4-clorofenildiazoniu):

OH OH
(2)

(1) R
in mediu apos
(in solventi organici este invers)

OH OH OH

SO3H
OH SO3H

2-Naftolul, precum si derivatii lui sulfonati, cupleaza o singura data, in pozitia 1. Prezenta unei
grupe sulfonice in 8 ingreuneaza cuplarea. Daca in pozitia 1 exista o grupa sulfonica, aceasta
poate fi expulzata de catre diazoderivati energici:

OH OH OH

COOH CONHAr

HO 3S
OH OH OH

HO 3S HO 3S SO3H HO 3S SO3H

Acid Schaffer Sare R Sare G

SO3H N N NO 2
OH OH
+ O2N N N]Cl -
- Na 2SO4

Acid - NaCl
hidroxi -Tobias - CO 2
b)Compusi enolizabili:
Din categoria acestor substante fac parte compusii care poseda in molecula o grupare
metilenica “activa” situata intr-o catena alifatica deschisa, intr-un ciclu sau heterociclu: arilide
ale acizilor -cetonici, esteri ai acidului malonic, acetil acetona, acid ciclohexanon-3-carboxilic,
derivati ai 5-pirazolonei etc.
Datorita posibilitatii tautomeriei ceto-enolice, aceste combinatii cupleza in mediu slab alcalin la
grupa metilenica activa, cu diverse saruri de diazoniu:

CH 3 CO CH 2 CO NH Ar CH 3 C CH CO NH Ar

OH

H2C C CH 3 HC C CH 3 HC C CH 3
O C N O C NH OH C N
N N N
C6H5 C6H5 C6H5

c) de tip aminic

Anilina, 2 si 4-toluidina, cupleaza la azot, formand diazoaminoderivati. Pentru prevenirea

acestui lucru si orientarea cuplarii la nucleul aromatic, grupa amino se protejeaza temporar
(printr-una din metodele prezentate anterior). In aceste conditii anilina si 2-toluidina cupleaza in
para, iar 4-toluidina in orto fata de grupa amino (protejata):
NH 2 NH 2 NH 2
CH 3

CH 3

meta-Toluidina, para-xilidina, cresidina si 2,5-dimetoxianilina cupleaza direct la nucleul

aromatic, in pozitia para fata de gruparea amino, fara protejarea acesteia:
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
H3C H3C H3OC

CH 3 CH 3 CH 3 OCH 3

Aminele secundare si tertiare cupleaza tot in para:

CH 2CH 2OH
NHR NHCH 2CH 2OH N(CH 2CH 2OH) 2 NHCH 2CH 2CN N CH CH CN
2 2

orto- si para-Fenilendiaminele nu cupleaza (se comporta ca si fenolii corespunzatori) ci se

transforma prin oxidare in chinonele corespunzatoare:
 NH 2 O NH 2 O
NH 2 O

- 2H - 2H
NH 2 O

Difenilamina cupleaza greu, in para, datorita actiunii slab activante a grupei aminice si
solubilitatii mici in apa; de aceea cuplarea acesteia se face in mediu alcoolic-apos sau in
emulsie. 1,3-fenilendiamina este ca si rezorcina o cuplanta energica, cupland pana la de trei ori:
NH 2
(2) (3)
NH
NH 2
(1)

Naftilaminele si acizii amino-naftolsulfonici cupleaza in aceleasi pozitii ca si omologii lor fenolici.

d)Acizii aminonaftolsulfonici

Acizii aminonaftolsulfonici (H, I, , sulfo-, Chicago S, K) cupleaza in mediu acid intr-o pozitie
dirijata de grupa amino, iar in mediu alcalin intr-o pozitie dirijata de grupa hidroxi. Cu exceptia
acizilor  si sulfo-, toti ceilalti derivati au posibilitatea de a cupla si de doua ori, prima data in
mediu acid si a doua oara in mediu alcalin, niciodata invers.

HO H3O+ HO HO H3O+ HO
NH 2 HO - NH 2 NH 2 -
HO NH 2

HO 3S HO 3S HO 3S SO3H HO 3S SO3H

Acid   Acid sulfo - 

HO NH 2 1 H O+ HO NH 2 HO NH 2
2 1 3 2 1 2 1
- HO 3S NH 2 HO - + HO -
HO H3O+ H3O H3O+
-
HO 3S SO3H HO2 HO 3S
HO SO3H SO3H

Acid H Acid I Acid Chicago S Acid K

Cuplarea se face mai intai in mediu acid (atunci cand avem doi centri – amino si hidroxi) si apoi
in mediu alcalin:
- daca s-ar lucra mai intai in mediu alcalin, deoarece v O-  5vNH2 atunci se obtine majoritar
cuplare la OH si mai putin (corespunzator conform vitezelor de reactie) la amina;
- daca se lucreaza mai intai in mediu acid, atunci v NH2  55vO- si in consecinta se obtine
preponderent compusul de cuplare la gruparea amino.

Daca pozitia favorabila cuplarii este ocupata, reactia este impiedcata. Astfel acidul Chicago SS
cupleaza doar o singura data, in pozitia orto fata de grupa hidroxi (in mediu alcalin), iar acidul 1-
amino-2-naftol-4-sulfonic nu cupleaza:
 HO NH 2 NH 2
SO3H OH
HO -

SO3H SO3H

Acid Chicago SS Nu cupleaza

Viteza de cuplare depinde de:

-pH-ul mediului;
-reactivitatea grupei azo;
Reactivitatea grupei azo depinde de substituentii grefati pe substratul aromatic:
+ + + +
N N]A- N N]A - N N]A- N N]A-

X1 X2 Y1 Y2

(-I,-E) (-I) (+I) (+E)

Creste reactivitatea
Scade temperatura de cuplare

De exemplu:

+ + +
N N]A- N N]A- N N]A-
O2N CH 3

Creste reactivitatea
Scade temperatura de cuplare

Cuplarea este o reactie slab exoterma ce are loc de obicei la o temperatura de 0-5 oC;
temperatura este dictata de stabilitatea sarii de diazoniu.

Legat de reactivitatea grupei azo, se va discuta comportarea in ractia de cuplare a sarurilor de

diazoniu de la diamine:
X X
+ + + HAr + + HAr 2
1
A-[N N N N]A- Ar1 N N N N]A-
(I) (II) (I) (II)
X X
1 2
X

Ar1 N N N N Ar2
(I) (II)
X
3
Daca x = H, gruparea (I) , grupare foarte reactiva, suporta efectele –E, -I ale celeilalte sari de
diazoniu. In compusul 2 efectele –I, -E mai mici implica o reactivitate mai mica a grupei diazo
(II). In concluzie, reactivitatea grupelor diazo (I) si (II) este diferita si atunci benzidina poate
cupla asimetric.
Daca x = SO3H, rotatia libera a celor doua nuclee benzenice este intrerupta, fapt ce implica
disparitia efectului (-E) si la (I) si la (II); acest lucru determina o reactivitate comparabila a celor
doua grupe diazo (nu exista decat efect (-I) dar el devine aproape nul datorita numarului mare
de atomi de carbon (8)). In concluzie benzidina disulfonata cupleza simetric.

Etapele obtinerii unui colorant azoic

DIAZOTAREA
-diazotare directa (dizolvarea aminei in solutie acida si adaugarea de azotit);
-diazotare inversa (se aplica aminelor care au solubilitate mica in mediu acid, fie datorita unei
bazicitati foare mici(1-aminoantrachinona – datorita legaturilor de hidrogen), fie datorita
tendintei mari de a forma amfioni insolubili); Se prepara o solutie de amina si azotit de sodiu
(daca este vorba de un amfion pH  7) care se adauga peste solutia apoasa de acid, la 0-5 oC.

Controlul reactiei de diazotare se efectueaza cu:

-hartie iod-amidonata ( detecteaza excesul de HNO2);
-hartie rosu-Congo (pH-ul solutiei max. 3).

CUPLAREA
Excesul de acid azotos in sistem poate deranja in timpul cuplarii , prin generarea ionilor NO +
care sunt agenti de diazotare sau de nitrozare, in functie de structura compusilor prezenti in
mediul de reactie. (La cuplarile ce au loc in mediu neutru, slab acid sau acid se obtin
nitrozoderivati).

Distrugerea excesului de HNO2 se face prin tratare cu uree, tiouree sau acid sulfamic:
HNO 2 + H2NCONH 2 N2 + H2O + CO2

HNO 2 + H2NCSNH 2 N2 + H2O + SO2

HNO 2 + H2NSO 3H N2 + H2O + SO2

In cazul reactiei cu uree se reia proba cu hartie iod amidonata iar cand se folosesc tiouree sau
acid sulfamic, acestea se adauga pana nu se mai degaja bioxid de sulf.

Sfarsitul cuplarii se determina prin proba din aureola:

-se picura o proba din masa de reactie pe o hartie de filtru (pe o gramajoara de sare daca
colorantul este solubil); In vecinatatea aureolei se picura din solutia sarii de diazoniu si din
solutia componentei de cuplare.
La intersectia celor trei aureole pot aparea trei situatii:

solutia sarii de diazoniu

II D

solutia de cuplanta
C

1- I si II colorati – reactie neterminata;

2- I colorat – exces de C, se mai adauga D;
3- II colorat – exces de D, se mai adauga C.
Aceasta probe este necesara datorita utilizarii pastelor de coloranti a caror concentratie in masa
este neomogena.

Izolarea colorantilor

a)colorantii insolubili se izoleaza prin filtrare, spalare cu apa si uscare;

b)colorantii solubili se izoleaza printr-o metoda specifica gruparii functionale care ii asigura
solubilitatea.
Exemple: gr. SO3H – acidulare, salifiere etc.
gr. OH – acidulare ( ONa  OH )
gr. NH2 – alcalinizare ( NH3+  NH2 )

Clasificarea colorantilor azoici dupa numarul grupelor azo:

-monoazoici: D  C;
-disazoici: D1  C  D2;
C1  D  C2;
-poliazoici: (D1  C1 )…. C2;
(D1  C1 ) …. D1.
-
Anilina HO Acid H H+ p-NA
Exemple:

1.a) D1  D2 HO NH 2
b) D1 = D2 N N N N NO 2

Anilina Acid Cromotropic Anilina

HO 3S SO3H

HO OH
N N N N

HO 3S SO3H

+
2. Cea mai simpla
NH 2 diazotantaNcuN] X- grupe amino
doua NH 2 este meta-fenilen
N N diamina:
NH 2

+ 2 H2N
+ CH 3 CH 3
N - NH 2 N N NH 2
NH 2 N] X
NH 2 NH 2
m-Fenilen diamina m-Fenilen diamina ; H2N
(Brunul lui Bismark) produs majoritar (C D C)
NH 2 NH 2
+ (Vezuvina) +
NH 2 N N] X- N N NH 2 N N N N] X-

Acesti coloranti nu reprezinta niste produsi puri. Se

H2Npot ivi urmatoarele
H2situatii:
N
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2

N N N N NH 2

H2N H2N
NH 2

putin (D C) D
3.a) Prin …. sunt sugerate etapele efectuate pentru a genera gruparile necesare (exemplu
gruparea amino).
Exemple: OH
COOH
+
+
O 2N NH 2 O2N N N] X- O2N N N OH

COOH

Fe/H2O/FeCl 3
Na 2S sau
H2N N N OH Na 2SO4/HO-

COOH
NH 2 OH
COOH
+ +
X-[N N N N OH

COOH NH 2 NH 2
PAS
(antituberculostatic)
+ OH

COOH

HO N N N N OH

HOOC COOH

Colorant galben
Chinona deranjeaza pentru ca in reactie cu diamina formeaza o baza Schiff (colorata). In acest
caz rezulta un polimer:

N N

N N

structura de baza pentru negru de anilina - Nigrosina

(e admisa de Comunitate pentru colorarea icrelor negre)
3.b)
+
D2 = X-[N N N N OH

COOH

D1 C1 = HO N N

HO -
D2