COMPUŞI ORGANICI AI AZOTULUI

AMINE R–NH2
NITRODERIVAŢI R–NO2
NITROZODERIVAŢI R–NO
COMPUŞI DIAZOICI Ar–N=N–OH
COMPUŞI AZOICI Ar–N=N–Ar

AMINE

Definiţie

Aminele sunt derivaţi ai amoniacului în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen
sunt înlocuiţi cu radicali organici.

Clasificare

I. În funcţie de gradul de substituire al atomului de azot:

- primare: R–NH2
- secundare: R2NH
- terţiare: R3N
II. În funcţie de natura radicalilor legaţi de azot:
- Alifatice (alchil-, cicloalchilamine)
- Aromatice (arilamine)
- Mixte
III. În funcţie de numărul grupelor amino –NH2:
- monoamine
- poliamine (diamine, triamine)

Nomenclatură

Numele aminelor se formează adăugând sufixul amină la numele radicalului

hidrocarbonat corespunzător. Pentru denumirea aminelor cu structură mai complicată se
foloseşte prefixul amino (N-metilamino) înaintea numelui hidrocarburii de bază.

Denumirea aminelor primare

Se poate face în două moduri:

 Denumirea conform IUPAC: se adaugă cuvântul amină la numele hidrocarburii de
la care provine.
 Denumirea obişnuită: se adaugă cuvântul amină la numele radicalului de hidrocarbură
legat de atomul de azot, N. Poziţia grupei amino în catenă se precizează printr-o cifră.
Ex: metanamină, etanamină.

Denumirea aminelor secundare

1
 Se poate face în două moduri:
 Denumirea conform IUPAC: se parcurg următoarele etape:
- se identifică cea mai lungă catenă legată de atomul de N;
- se precizează printr-o cifră poziţia atomului de C de care este legat N şi se adaugă
prefixul amino;
- se precizează numele celuilalt radical legat de N şi se trece numele lui după litera N.
Deci numele unei amine secundare se construieşte, conform regulilor IUPAC, astfel: se
scrie litera N, se adaugă numele radicalului cel mai mic, urmat de prefixul amino şi, la
sfârşit, de numele hidrocarburii care corespunde catenei celei mai lungi:
 Denumirea obişnuită: se precizează (în ordine alfabetică) numele celor doi
radicali de hidrocarbură legaţi de N, la care se adaugă cuvântul amină.

Denumirea aminelor terţiare

 Denumirea conform IUPAC: se parcurg următoarele etape:

- se identifică cea mai lungă catenă legată de atomul de N;
- se precizează printr-o cifră atomul de carbon din catenă de care este legat N şi se
adaugă prefixul amino;
- se precizează numele celorlalţi radicali legaţi de atomul de N; dacă sunt radicali
identici, se scriu: di, tri şi litera N de două sau de trei ori. Ex: N,N-dimetil-3-
aminopentan.
 Denumirea obişnuită: se precizează (în ordine alfabetică) numele celor trei radicali de
hidrocarbură legaţi de azot, la care se adaugă cuvântul amină; Ex: dimetil-3-
pentilamină.

Denumirea poliaminelor

Denumirea poliaminelor se poate face în moduri diferite, mai folosite fiind:

- se precizează prin cifre arabe poziţia grupelor amino în moleculă, la care se adaugă
numele hidrocarburii de bază;
- prefixul pentru numărul grupelor amino (di, tri) şi cuvântul amină;
- se precizează prin cifre arabe poziţia radicalilor în catenă, se adaugă numele
radicalului, prefixul pentru numărul grupelor amino şi cuvântul amină. Exemple: 1,2-
etandiamină, 1,4-benzendiamină.

Denumirea aminelor mixte

În cazul aminelor mixte, la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic,
denumirea se face şi pornind de la numele celei mai simple amine aromatice, anilina,
precizându-se numele şi numărul (di, tri) de radicali alifatici legaţi de atomul de azot, N (al
cărui simbol se scrie pentru fiecare radical); Exemplu:
NH CH3 H3C N CH3

N-metilanilină N,N-dimetilanilină
2
 Denumire Structură
Metilamină (metanamină) CH3–NH2
Dimetilamină (CH3)2NH
Trimetilamină (CH3)3N
Etilamină (etanamină) CH3–CH2–NH2
Propilamină (1-aminopropan) CH3– CH2–CH2–NH2
2-Propilamină (2-aminopropan) CH3 CH CH3
NH2
Etilmetilamină C2H5–NH–CH3
Etilmetilpropilamină CH3 N CH2 CH2 CH3
CH2CH3
Fenilamină (anilină) C6H5–NH2
Fenilmetilamină (N-metilanilină) C6H5–NH–CH3
Fenildimetilamină (N,N-dimetilanilină) C6H5 N CH3
CH3
p-Nitroanilină NH2

NO2
2-Metilanilină (o-Toluidină) NH2

CH3

2,6-Dimetilanilină (2,6-Xilidină) NH2

H3C CH3

1,2-Diaminoetan; 1,2-etilendiamină; CH2 CH2

1,2-etandiamină NH2 NH2
1,2-diaminobenzen; NH2
o-Fenilendiamină;
1,2-benzendiamină NH2

Etilenimină H2C CH2

N
H

3
Tetrametilenimină (pirolidină) H2C CH2

H2C CH2
N
H
Pentametilenimină (piperidină) H2
C
H2C CH2

H2C CH2
N
H
Morfolină O
H2C CH2

H2C CH2
N
H

 Sărurile aminelor sunt săruri de amoniu substituite cu radicali organici;

 Sărurile tetrasubstituite se numesc săruri cuaternare de amoniu.
 Pentru sărurile aminelor cu hidracizi se mai utilizează denumirile vechi de clorhidraţi,
bromhidraţi, iodhidraţi.
CH3 NH3]Cl clorura de metilamoniu
(clorhidratul metilaminei)

C6H5 N(CH3)3]Br bromura de trimetilfenilamoniu

(n-C4H9)4N]I iodura de tetrabutilamoniu

Structură

În amine, ca şi în amoniac, atomul de azot utilizează orbitali hibridizaţi sp 3 pentru

formarea a trei legături σ. Al patrulea orbital al azotului, hibridizat tot sp 3, conţine o pereche
de electroni p neparticipanţi. Aminele au structura unei piramide turtite, cu baza
triunghiulară, în vârful căreia se află atomul de azot.

Bazicitatea aminelor

Datorită electronilor neparticipanţi ai azotului, aminele au caracter bazic, ca şi amoniacul.

Atomul de azot din structura grupei funcţionale amino –NH 2 posedă o pereche de
electroni neparticipanţi şi grupa amino este polarizată astfel încât aminele pot accepta ioni de
hidrogen H+.
În soluţie apoasă are loc o reacţie de echilibru electrolitic:
R NH2 + H2O R NH3 + HO

Expresia constantei de bazicitate este:

4
 [R NH3] [HO ]
Kb =
R NH2
H3C H3C
H3C N + HOH H3C NH + HO
H3C H3C
trimetilamina trimetilamoniu hidroxid

(CH3)3N + H2O (CH3)3NH+ + HO-

Soluţia apoasă de amină este bazică, (are pH>7), deoarece ea conţine o concentraţie de
ioni hidroxid, HO-, mai mare decât cea provenită numai din ionizarea apei (în apă: [H 3O+] =
[HO-] = 10-7 şi pH = 7).

 Cu cât valoarea Kb este mai mare cu atât baza este mai tare.
 Bazicitatea aminelor alifatice variază în ordinea: NH3 < R–NH2 < R3N < R2NH.
Această variaţie se datorează efectului respingător de electroni (+I) al grupelor alchil, care
creşte densitatea de electroni de la azot, crescând astfel capacitatea de a accepta protoni sau
de a ceda electroni.
 Aminele terţiare sunt mai slab bazice decât cele secundare datorită unor efecte sterice
apărute datorită tensiunii exercitate de grupa alchil, de interferenţele lor sterice.

N N
R H R
R
R' R

 Aminele aromatice sunt baze mai slabe decât cele alifatice datorită efectului de
conjugare p–π dintre electronii p ai azotului şi electronii π ai nucleului aromatic.

NH2 NH2 NH2 NH2

 Bazicitatea aminelor aromatice este influenţată de natura substituenţilor de pe nucleul

benzenic.
 Substituenţii respingători de electroni, (efect +I), măresc bazicitatea (toluidinele sunt
mai bazice decât anilina);
 Substituenţii atrăgători, (efect –I), scad bazicitatea (CF3; NO2).

5
 NH2 NH2 NH2

> >
NO2

NO2
Diferenţa dintre meta şi para provine din faptul că la meta-nitroanilină nu intervine
efectul –E al grupei NO2. La para-nitroanilină atomul de oxigen dublu legat permite
delocalizarea electronilor ciclului către atomul de azot.

Metode de obţinere

1. Alchilarea Hofmann a amoniacului

a) cu compuşi monohalogenaţi alifatici – se formează monoamine.

+R X +R X +R X +R X
NH3 R NH2 R2NH R3N R4N]X
- HX - HX - HX
amina amina amina sare cuaternara
primara secundara tertiara de amoniu
alchilamina dialchilamina trialchilamina halogenură de
tetraalchilamoniu
b) cu compuşi dihalogenaţi – se formează diamine.

CH2 CH2 + 2 NH3 CH2 CH2

- 2 HX
X X NH2 NH2

c) cu compuşi halogenaţi aromatici – reacţia nu are loc decât în prezenţa unui catalizator de
Ni fin divizat (halogenul este nereactiv).

Ni
C6H5 NH C6H5 + C6H5 I (C6H5)3N + HI

2. Reacţii de reducere

a) reducerea nitroderivaţilor – se formează amine primare.

Fe, Zn; H2 / Ni, Pt, Pd
R NO2 R NH2
(HCl; H2SO4; CH3COOH)

cat.
Ar NO2 Ar NH2

În mediul de reacţie apar:

- electroni, în urma reacţiei redox dintre Fe şi HCl;
- protoni, prin ionizarea acidului clorhidric.
Are loc reacţia cu schimb de electroni:
6
 Fe, HCl
C6H5 NO 2 + 6H + 6e C6H5 NH2 + 2H2O
nitrobenzene aminobenzen
(anilină)
S-a constatat că doar 1/40 din cantitatea de acid clorhidric introdusă în reacţie se
consumă, restul de HCl acţionând drept catalizator.

b) reducerea nitrililor – se formează amine primare.

LiAlH4; H2 / Ni, Pd
R CN R CH2 NH2

c) reducerea amidelor

O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH2 amina primara
_HO
NH2 2

O LiAlH4 / eter
R C R CH2 NH R amina secundara
_HO
NH R' 2

d) reducerea oximelor – se formează amine primare.

LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd

R CH=O + H2N OH R CH=N OH R CH2 NH2
_ H2O
aldehida hidroxilamina aldoxima

R R LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd R

C O + H2N OH _HO C=N OH CH NH2
R 2 R R
cetona hidroxilamina cetoxima
e) reducerea iminelor – se formează amine primare.

+ H2 / Ni
R CH=O + NH3 _ HO R CH=NH R CH2 NH2
2
aldehida aldimina

R R + H2 / Ni R
C O + NH3 C NH CH NH2
_HO
R 2 R R
cetona cetimina

3. Degradarea Hofmann a amidelor – se formează amine primare.

R–CONH2 + NaBrO → R–NH2 + NaBr + CO2

7
 Proprietăţi fizice

Stare de agregare
 Aminele inferioare sunt gaze cu miros de amoniac.
 Aminele mijlocii sunt lichide cu miros neplăcut de peşte.
 Aminele superioare sunt solide.
Solubilitate
Aminele inferioare sunt solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei
moleculare.
Solubilitatea se datorează faptului că aminele primare şi secundare formează legături
de hidrogen mai slabe decât în alcooli: N.......H–N....
Aminele aromatice sunt puţin solubile în apă.
Toate aminele se dizolvă în soluţii apoase de acizi tari.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu acizi minerali. Formarea sărurilor.

Datorită caracterului bazic aminele reacţionează cu soluţii apoase de acizi (HCl,

H2SO4, CH3COOH) şi din reacţie rezultă săruri:
- aminele alifatice formează săruri de alchilamoniu;
- aminele aromatice formează săruri de arilamoniu.
R NH2 + HX R NH3] X

R2NH + HX R2NH2] X

R3N + HX R3NH] X

C6H5 NH2 + HCl C6H5 NH3] Cl sau C6H5 NH2 HCl

clorhidrat de anilina
fenilamină (clorură de fenilamoniu)
C6H5 NH2 + H2SO4 C6H5 NH3] HSO4 sau C6H5 NH2 H2SO4
sulfat de anilina

2. Reacţia de alchilare cu derivaţi halogenaţi – conduce la obţinerea aminelor secundare

şi terţiare.
Aminele terţiare participă la reacţia de alchilare prin perechea de electroni
neparticipanţi ai atomului de azot; se formează săruri de tetraalchilamoniu, numite şi săruri
de amoniu cuaternar.
R
R NH2 + X R NH + HX
R
alchilamină dialchilamină
(amină primară) (amină secundară)

8
 R R
NH + X R N R + HX
R R
dialchilamină trialchilamină
(amină secundară) (amină terţiară)
R
R
N R + X R R N RX
R
R
trialchilamină halogenură de tetraalchilamoniu
(amină terţiară) (sare cuaternară de amoniu)

Exemplu:

CH3CH2NH2 + CH3Cl CH3CH2NHCH3 + HCl

etilamină clorometan etilmetilamină

CH3CH2NHCH3 + CH3Cl CH3CH2N(CH3)2 + HCl

etilmetilamină clorometan etildimetilamină

CH3CH2N(CH3)2 + CH3Cl [CH3CH2N(CH3)2] Cl

etildimetilamină clorometan clorură de etildimetilamoniu

NH2 NH CH3

+ CH3Cl
- HCl
aminobenzen N-metil-aminobenzen
(fenilamină, anilină) (fenilmetilamină; metilanilină)

H3C N CH3
NH CH3

+ CH3Cl
- HCl
N-metilaminobenzen N,N-dimetilaminobenzen
(fenilmetilamină, metilanilină) (fenildimetilamină, dimetilanilină)

CH3
H3C N CH3 H3C N CH3] Cl

+ CH3Cl
- HCl
N,N-dimetilaminobenzen clorură de feniltrimetilamoniu
(fenildimetilamină, dimetilanilină)
3. Alchilarea amoniacului şi a anilinei cu oxid de etenă – se obţin etanolamine
(hidroxietilamine).
9
 În urma reacţiilor oxidului de etenă cu amoniacul şi cu aminele se obţin compuşi
organici difuncţionali care conţin în molecule grupele funcţîonale hidroxil (-OH) şi amino (-
NH2). În toţi compuşii astfel obţinuţi există unul sau mai mulţi redicali hidroxietil, f–CH 2–
CH2–OH legaţi din atomul de azot, N, din grupa amino.

H3N + H2C CH2 H2N CH2 CH2 NH2

O
amoniac oxid de etenă etanolamina

H3N + 2 H2C CH2 HN CH2 CH2 OH

2
O
dietanolamină
H3N + 3 H2C CH2 HN CH2 CH2 OH
3
O
trietanolamină

Etanolaminele sunt folosite în industria medicamentelor şi a cosmeticelor.

Sărurile trietanolaminei cu acizii graşi sunt săpunuri neutre, care au consistenţa unei
paste. Ele sunt utilizate ca emulgatori pentru uleiuri şi ceruri, în industria textilă, a lacurilor,
a pielăriei, precum şi în cosmetică.
NH2 NH CH2CH2OH

+ H2C CH2

O
aminobenzen N-(2-hidroxi)-etilaminobenzen
(anilină) (N-2-hidroxietilanilină)

NH2 NH CH2CH2OH
2

+ 2 H2C CH2

O
Aminobenzen N,N-di(2-hidroxietil)-diaminobenzen
(anilină) (N,N-dihidroxietil)-anilină

Reactivitatea aminelor în reacţia de alchilare creşte treptat de la amina primară la

amina terţiară.
Ordinea reactivităţii halogenurilor de alchil în reacţiile de alchilare a aminelor este:
iodură > bromură > clorură

10
 Ca agenţi de alchilare a aminelor se pot folosi şi sulfatul de metil sau sulfatul de etil.

3. Reacţia de acilare (protejează grupele amino în reacţiile de oxidare, nitrare,

halogenare).

a) cu acizi carboxilici
R–NH2 + R’–COOH → R–NHCOR’ + H2O
R2NH + R’–COOH → R2NCOR’ + H2O
b) cu cloruri acide
R–NH2 + R’–COCl → R–NHCOR’ + HCl
R2NH + R’–COCl → R2NCOR’ + HCl
R3N + R' COCl R3NCOR']Cl clorura de acilamoniu
c) cu anhidride acide
H
R NH2 + (R' CO)2O R NHCOR' + R' COOH

H
R2NH + (R' CO)2O R2NCOR' + R COOH

d) cu esteri
R NH2 + R' COOR" R NHCOR' + R" OH

4. Reacţia cu acidul azotos (HNO2)

A. aminele primare

a) alifatice – se formează alcooli.

0 - 50C
R NH2 + HONO R OH + N2 + H2O

b) aromatice – se formează săruri de diazoniu.

+ H2O
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N]Cl Ar OH + N2 + HCl
- 2 H2O
B. aminele secundare alifatice şi aromatice – se formează nitrozamine (lichide uleioase de
culoare galbenă, insolubile în apă, extrem de toxice).
R2NH + HONO → R2N–NO + H2O
(CH3)2NH + HONO → (CH3)2N–NO + H2O
Dimetilnitrozamină

C. aminele terţiare

a) alifatice – la echilibru, rezultă un amestec de amine terţiare, sărurile lor şi un compus

nitrozamoniu care se descompune la încălzire cu un acid diluat.
b) aromatice – se formează nitrozamine aromatice.

11
 N(CH3)2 N(CH3)2

+ HONO p-nitrozodimetilanilina
_ HO
2

NO

5. Reacţii de condensare cu compuşi carbonilici – se formează baze Schiff.

R CH O + H2N R' _ R CH N R'
H2O

6. Reacţii pe nucleul aromatic.

Grupa –NH2 este substituent de ordinul I şi orientează substituţia electrofilă în poziţiile
orto şi para.

a) Reacţia de halogenare
NH2 NH2

Br Br
+ 3 Br2 2,4,6-tribromoanilina
- 3HBr

Br

b) Reacţia de sulfonare – se formează acid p-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).

NH2 NH2

+ H2SO4
_ HO
2

SO3H
c) Reacţia de nitrare. Nu are loc direct deoarece este însoţită de oxidare.
NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3

+ CH3COCl + 2 HNO3 NO2

+
- HCl - 2 H2O

+ H2O NO2
_ CH COOH
3
+ H2O
_
CH3COOH
NH2
NH2
NO2

NO2
12
 Reprezentanţi

Metilamina, CH3–NH2, este un gaz cu miros de amoniac. Se găseşte în cantităţi mici

în unele plante. Este folosită ca solvent în sinteza organică, la sinteza medicamentului
adrenalină, coloranţilor şi insecticidelor.
Etilamina, CH3–CH2–NH2, se utilizează ca solvent în industria petrolului şi în sinteza
organică.
Dimetilamina, (CH3)2NH, se găseşte împreună cu trimetilamina în deşeurile de peşte
şi iau naştere, în general, prin descompunerea proteinelor. Dimetilamina este folosită la
obţinerea acceleratorilor de vulcanizare şi a unor medicamente.
Dietilamina, (C2H5)2NH este folosită la sinteza unor medicamente (novocaină,
antimalarice).
Anilina, fenilamina, C6H5–NH2, o fost pusă în evidenţă pentru prima dată în 1826, la
distilarea uscată a indigoului (în portugheză numit anil) şi apoi în gudroanele rezultate la
distilarea uscată a cărbunilor (1834). Este miscibilă cu acetona, etanolul, benzenul, eterul
etilic. Este insolubilă în mulţi solvenţi organici.
Anilina este un lichid incolor (t.f. = 1840C) care se colorează în galben în contact cu aerul
şi apoi în brun, datorită oxidării.
 Cu hipoclorit de calciu se colorează în violet (reacţie de identificare)
 Cu KMnO4 / H2SO4 se colorează în verde, apoi în albastru-negru, formând un colorant
numit negru de anilină
 Cu HCl şi H2SO4 formează săruri care colorează lemnul în galben
 Cu aldehidele aromatice formează baze Schiff.
Derivaţii acetanilidei, p-etoxiacetanilida (fenacetina) şi p-hidroxiacetanilida
(paracetamol) sunt substanţe active care intră în formula unor medicamente cu acţiune
analgezică şi antipiretică.

C2H5O NHCOCH3 HO NHCOCH3

p-etoxiacetanilida p-hidroxiacetanilida
(fenacetina) (paracetamol)

Inhalată este toxică!

Anilina este folosită la sinteza intermediarilor, a coloranţilor, a acceleratorilor de
vulcanizare, a unor mase plastice şi a unor medicamente.
Derivatul său acetilat, acetanilida, numită antifebrină, are proprietăţi antipiretice.
o- şi p-Toluidină, CH3–C6H4–NH2, sunt folosite la fabricarea coloranţilor.

Amfetamina (Benzedrina), 2-amino-1-fenilpropan

CH2 CH NH2
CH3

13
 Metamfetamina (Metedrina), 2-metilamino-1-fenilpropan

CH2 CH NH CH3
CH3

Sunt amine sintetice, stimulante ale SNC. Reduc oboseala şi foamea prin creşterea
nivelului de glucoză din sânge. De aceea sunt folosite în combaterea depresiilor uşoare şi la
reducerea hiperactivităţii la copii.
Putresceina, H2N–(CH2)4–NH2, (tetrametilendiamina), este un compus cristalin,
rezultat la descompunerea proteinelor.
Cadaverina, H2N–(CH2)5–NH2, (pentametilendiamina), este un compus lichid, produs
la descompunerea bacteriană a lisinei; este toxică.
Toluendiaminele sunt toxice. 2,4-Toluendiamina este cancerigenă pentru animalele de
laborator.

COMPUŞI DIAZOICI
(SĂRURI DE ARENDIAZONIU)
Ar–N=N–OH (Cl-, NO3-, HSO3-)

Nomenclatură

Compuşii diazoici sunt denumiţi ca hidrocarburi ca hidroxizi sau săruri ale unui cation
numit diazoniu.
Numele hidrocarburii corespunzătoare radicalului aren (Ar) este precedat de numele
anionului şi urmat de sufixul diazoniu.

C6H5–N=N–OH hidroxid de benzendiazoniu

C6H5–N=N–Cl clorură de benzendiazoniu
C6H5–N=N–OSO3H sulfat de benzendiazoniu

Structură

Pentru reprezentarea compuşilor diazoici se folosesc două formule:

 Ionică Ar N N] X
 Covalentă Ar – N = N – X

Metode de obţinere

 Diazotarea aminelor aromatice

Prin tratarea aminelor primare aromatice cu soluţie de acid azotos, HNO 2, la rece (0-50C)
în prezenţa unui acid tare (HCl, H2SO4) se formează săruri de diazoniu.
Procesul prin care se obţine o sare de diazoniu dintr-o amină primară aromatică, Ar–NH 2,
se numeşte reacţie de diazotare.

14
 Prin diazotarea anilinei cu acid azotos în prezenţă de acid clorhidric se formează sarea de
anilină: clorură de benzendiazoniu.
0-50C
Ar NH2 + HONO + HCl Ar N N] X + 2 H 2O

0-50C
C6H5 NH2 + NaNO 2 + HCl C6H5 N N] Cl + NaOH + H2O
anilină clorură de benzendiazoniu

Acidul azotos nu este stabil. Pentru a evita descompunerea lui în soluţie nu se lucrează cu
HNO2, ci el se obţine chiar în mediul de reacţie din azotit de sodiu şi acidul tare aflat în
exces.
În urma reacţiei dintre anilină şi HCl, la 0-50C, în mediul de racţie există clorură de
fenilamoniu şi anilină. Aceasta reacţionează cu acidul azotos format în soluţie şi se obţine
clorura de benzendiazoniu.

Proprietăţi fizice

Compuşii diazoici sunt solizi, incolori, solubili în apă, mai puţin solubili în solvenţi
organici. În stare anhidră sunt foarte instabili şi explodează la şoc, cu excepţia
borofluorurilor de diazoniu. În soluţie apoasă se descompun la temperatura camerei.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia de cuplare

a) cu fenoli – se formează azoderivaţi.

Sărurile de diazoniu reacţionează cu fenolii (sau cu derivaţii lor) în mediu bazic
formându-se azoderivaţi.

- +
00C; C6H5O Na
N N] X + OH N N OH
- HX
p-hidroxiazobenzen (culoare oranj)

HO HO

HO N N + HCl
N N] Cl +

clorură de benzendiazoniu β-naftol fenilazo-β-naftil (culoare roşie)

b) cu amine terţiare aromatice – se formează aminoazoderivaţi

15
 CH3COO-Na+; 00C
N N] X + N(CH3)2 N N N(CH3)2
- HX
para p-dimetilaminoazobenzen
(culoare galbena)
2. Reacţia de hidroliză – se formează fenoli.
+ H2O / H
Ar N N] X Ar OH + N2 + HX

3. Reacţia cu cianură cuproasă – se formează nitrili aromatici.

Ar N N] X + CuCN Ar CN + N2 + CuX

4. Reacţia de halogenare – se formează derivaţi halogenaţi aromatici.

CuCl Ar Cl + N2 + CuX

Ar N N] X + CuBr Ar Br + N2 + CuX

KI Ar I + N2 + KX

t0C; THF
Ar N N] BF4 Ar F + N2 + BF3

ARILHIDRAZINE

Sunt compuşi de substituţie ai hidrazinei cu radicali aril.

a) Monoarilhidrazine: Ar–NH–NH2
b) Diarilhidrazine
 Nesimetrice: Ar2N–NH2
 Simetrice: Ar–NH–NH–Ar
c) Tetraarilhidrazine: (Ar)2N–N(Ar)2

Reprezentanţi

Fenilhidrazina, C6H5–NH–NH2. Este un lichid incolor, care se descompune la

temperatura de fierbere. Proaspăt distilată la vid este slab galbenă; prin expunere la aer se
colorează rapid în roşu-brun.
Este foarte toxică!
În funcţie de natura reactanţilor cu care vine în contact poate avea caracter acid, bazic,
reducător sau oxidant.
 Cu aldehidele şi cetonele, prin încălzire, formează fenilhidrazone frumos cristalizate.
 Cu hidraţii de carbon formează osazone.
 Sub formă de 2,4-dinitrofenilhidrazină, compus cristalin de culoare roşie, este folosită
la identificarea şi dozarea compuşilor carbonilici.

16
 Tetrafenilhidrazina, (C6H5)2N–N(C6H5)2 este un compus cristalin, incolor, care prin
dizolvare în toluen şi încălzire devine verde-brun.

OXIME

Sunt considerate derivaţi funcţionali ai aldehidelor şi cetonelor, rezultaţi prin

condensarea acestora cu hidroxilamină.

R–CH=N–OH aldoximă
R
C N OH cetoxima
R

COMPUŞI AZOICI

A. AROMATICI

Ar–N=N–Ar azoderivaţi

Ar N N Ar azoxiderivati

O
Ar–NH– NH–Ar hidrazoderivaţi

Ex.
N N CH3 benzenazo-p-toluen

N N N(CH3)2 benzenazo-p-dimetilaminobenzen

C6H5 N N C6H5 azobenzen

C6H5 N N C6H5 azoxibenzen

C6H5 NH NH C6H5 hidrazobenzen

Metode de obţinere

1. Reducerea nitroderivaţilor aromatici în mediu alcalin

[H] / Zn + NaOH O2
2 C6H5 NO2 C6H5 NH NH C6H5 _ C6H5 N N C6H5
- 2 H2O H2O
hidrazobenzen azobenzen
17
2. Condensarea nitrozoderivaţilor aromatici cu arilamine primare

CH3COOH
N O + H2N N N CH3
_H O
2
_
CO2 compus azoic asimetric

3. Cuplarea compuşilor diazoici cu fenoli

00C / C6H5O-Na+
N N]X + OH _ C H OH N N OH
6 5
_ NaX
p-hidroxiazobenzen
(culoare oranj)

4. Cuplarea compuşilor diazoici cu amine aromatice

N N]X + NH2 N N NH2

- HX
p-aminoazobenzen
(culoare rosie)
Exemplu: Obţinerea metiloranjului

- etapa 1: diazotarea acidului sulfanilic

HO3S NH2 + NaNO2 + HCl HO3S N N] Cl + 2NaCl + 2H2O

acid sulfanilic

- etapa 2: cuplarea sării de diazoniu obţinute

HO3S N N] Cl HO
+ N(CH3)2 HO3S N N N(CH3)2
- HCl
Sarea de diazoniu a N,N-dimetilanilina metiloranj (heliantină, oranj III)
acidului sulfanilic

Metiloranjul îşi modifică structura în funcţie de caracterul acido-bazic al soluţiei:

- în mediu slab acid (pH≥4,5), neutru sau bazic, metiloranjul se găseşte sub formă de
azoderivat de culoare galbenă (în care grupa sulfonică, sub formă acidă, –SO 3H sau de
sare, –SO3Na, este disociată, –SO3-);
- în mediu acid, sub acţiunea protonilor, în molecula metiloranjului se produce o
rearanjare a atomilor de hidrogen şi a dublelor legăturilor; soluţia de metiloranj devine
roşie datorită apariţiei unor duble legături conjugate în moleculă:

18
 +H
O3S N N N(CH3)2 HO3S N N N(CH3)2
+ HO H
(mediu bazic sau neutru) roşu (mediu acid)

Metiloranjul are proprietatea de a-şi modifica culoarea în solutie apoasă în funcţie de

variaţia pH-ului acesteia: la pH ≤ 3,1 este roşu, la pH ≥ 4,5 este galben-portocaliu, iar în
mediu bazic este galben. Pe această proprietate se bazează utilizarea metiloranjului ca
indicator acido-bazic sau indicator de pH.

Proprietăţi fizice

Azoderivaţii aromatici sunt compuşi solizi, coloraţi, puţin solubili în apă.

Proprietăţi chimice

1. Hidrogenarea – se formează compuşi hidrazoici (incolori)

Zn + NaOH; LiAlH4
C6H5 N N C6H5 + H2 C6H5 NH NH C6H5
azobenzen hidrazobenzen
(rosu) (incolor)

2. Oxidarea

a) cu oxidanţi slabi
+ H2O2; CrO3
C6H5 N N C6H5 C6H5 N N C6H5 azoxibenzen

O
b) cu oxidanţi puternici
KMnO4
C6H5 N N C6H5 2 C6H5 NH2

B. ALIFATICI

Azoderivaţi. Hidrazoderivaţi.

 Nu se pot obţine prin reducerea nitroderivaţilor alifatici în mediu bazic

 Se pot obţine prin oxidarea hidrazinei, urmată de alchilare.

NH CH=O + 2 CH3I CH3 N CH=O

H2N NH2 + 2 HCOOH
NH CH=O - 2HI CH3 N CH=O

NH NH N N
CH3 CH3 CH3 CH3
19
 NITRODERIVAŢI

Nitroderivaţii conţin în molecula lor una sau mai multe grupe nitro –NO 2, atomul de azot
fiind legat de un atom de carbon.

Clasificare

După natura radicalului hidrocarbonat, în:

 Alifatici
 primari: R–CH2–NO2
 secundari R2CH–NO2
 terţiari R3C–NO2
 Aromatici: Ar–NO2

Nomenclatură

Denumirea unui nitroderivat se obtine prin adăugarea prefixului nitro la numele

hidrocarburii de la care derivă.
Ex.
CH3–NO2 nitrometan

NO2 nitrociclohexan

Structură
-1/2
O O O
R N R N R N
O -1/2
O O

Prin difracţia razelor X s-a arătat că în grupa nitro nu există legături duble şi simple,
electronii fiind localizaţi între cei 3 atomi. Există o conjugare izovalentă care face ca
legăturile să fie egale şi echivalente între ele.
 Grupa –NO2 este polară.
 Grupa –NO2 are efect acidifiant asupra atomilor de hidrogen din poziţia α.

O O
R CH2 N R CH2 N
O O

Metode de obţinere

Agenţii de nitrare sunt:

1) Cationul nitroniu, NO2 +, în cazul nitrării în fază lichidă, la temperatură joasă.
20
2) Molecula de dioxid de azot, în cazul nitrării în fază lichidă, la temperatură înaltă.

Agentul de nitrare electrofil rezultă dintr-un amestec de acid azotic şi acid sulfuric.
HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + 2 HSO4

1. Nitrarea alcanilor cu HNO3, în fază gazoasă

4000C
R H + HONO2 R NO2 + H2O

4000C
Ar CH3 + HONO2 Ar CH2 NO2 + H2O

2. Nitrarea hidrocarburilor aromatice

Reprezintă una din reacţiile cele mai importante ale chimiei compuşilor organici
aromatici deoarece nitroderivaţii constituie material de bază pentru sinteze de alţi compuşi
aromatici cu azot. Prin intermediul aminelor şi sărurilor de diazoniu se introduc diferite
grupe funcţionale pe inelul aromatic.
H2SO4
Ar H + HONO2 Ar NO2 + H2O

Grupa –NO2 este un substituent de ordinul II care dezactivează nucleul aromatic şi

orientează ceilalţi substituenţi în poziţia meta.

NO2 NO2

H2SO4
+ HNO3
_ HO NO2
2

nitrobenzen m-dinitrobenzen

NO2 NO2 NO2 NO2

+ 2 H2SO4
2 + 2 HNO3 +
- 2 H2O

NO2

CH3 CH3 CH3 CH3

+ 2 H2SO4 NO2 HNO3 O2N NO2

2 + 2 HNO3 +
- 2 H2O

NO2 NO2
T.N.T.

21
 Proprietăţi fizice

 Nitroderivaţii alifatici sunt lichide cu p.f. ridicate, sau solide frumos cristalizate.
 Nitroderivaţii aromatici au miros specific de migdale amare, sunt coloraţi slab în
galben.
 Temperaturile de fierbere şi de topire cresc cu creşterea numărului de grupe nitro în
moleculă.
 Sunt insolubili în apă, uşor solubili în alcool, eter, benzen.
 Sunt substanţe toxice; la încălzire la temperaturi înalte (mai ales polinitroderivaţii) se
descompun violent, exploziv.

Proprietăţi chimice

1. Reacţia de reducere

+ [H], Fe, Zn / HCl; H2 / cat.

R NO2 R NH2 amina primara
_ HO
2

Ar NO2 + 2Fe + 6HCl Ar NH2 + 2 FeCl3 + 2 H2O

+ Ar NH2
Ar NO2 Ar NO Ar N N Ar Ar NH NH Ar
nitroderivat nitrozoderivat azoderivat hidrazoderivat

Fe, Zn / HO
Ar NO2 Ar N N Ar azoxiderivat

O
Fe, Zn / HO
Ar NO2 Ar NH2

Reprezentanţi

Nitrometanul, CH3–NO2, este un lichid cu utilizări reduse. Se foloseşte ca solvent

pentru unele răşini sintetice.
Nitrobenzenul, C6H5–NO2, este un lichid gălbui, cu miros de migdale amare, toxic,
mai ales în stare de vapori. Se foloseşte ca materie primă pentru obţinerea anilinei şi
benzidinei, iar ca substanţă odorantă, sub numele de esenţă de mirban.
m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2, este folosit la obţinerea m-fenilendiaminei şi a m-
nitroanilinei.
2,4,6-Trinitrotoluenul (Trotilul), C6H2(NO2)3CH3 este un compus cristalin gălbui.
Este foarte stabil, se păstrează indiferent de condiţiile de temperatură şi umiditate, fără a se
degrada. Este exploziv, dar numai după amorsare. Se foloseşte în proiectilele de artilerie sau
bombele de avion.

22
 2,4,5-Trinitrofenolul (Acid picric), C6H2(NO2)3OH este un solid de culoare galbenă,
exploziv. Se foloseşte la identificarea hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi
cu transfer de sarcină, numiţi picraţi.

NITROZODERIVAŢI

 Conţin în moleculă grupa funcţională nitrozo –NO.

 Sunt izolabili doar nitrozoderivaţii alifatici terţiari (R3C–NO) şi cei aromatici terţiari.
 Nitrozoderivaţii primari şi secundari sunt instabili şi trec în formele tautomere mai
stabile, izonitroderivaţi.

Metode de obţinere

1. Nitrozarea hidrocarburilor alifatice

R – H + NOCl → R – NO + HCl

2. Nitrozarea hidroacrburilor aromatice

N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2

+H
+ HNO2

N O N O N OH
verde galben-portocaliu

Proprietăţi fizice

 Nitrozoderivaţi alifatici sunt coloraţi în albastru intens.

 Nitrozoderivaţii aromatici sunt coloraţi în verde.
 Nitrobenzenul în topitură, soluţie sau vapori este un monomer colorat în verde.

Proprietăţi chimice

Nitrozoderivaţii sunt mai reactivi decât nitroderivaţii şi de aceea nu se pot conserva

timp îndelungat.

1. Oxidarea cu agenţi oxidanţi (HNO3, H2O2, KMnO4) – se formează nitroderivaţi.

R–NO + [O] → R–NO2

2. Reducerea cu hidrogen în stare născândă – se formează amine.

Me + HCl
R NO + 4[H] R NH2 + H2O

23
3. Reacţia de condensare

a) cu anilină – se formează azobenzen.

C6H5 N O + H2N C6H5 _ C6H5 N N C6H5

H2O

b) cu fenilhidoxilamină – se formează azoxibenzen.

C6H5 N O + HN C6H5 _ C6H5 N N C6H5

H2O
OH
O

24