COMPUI ORGANICI AI AZOTULUI

AMINE NITRODERIVAI NITROZODERIVAI COMPUI DIAZOICI COMPUI AZOICI RNH2 RNO2 RNO ArN=NOH ArN=NAr

AMINE
Definiie Aminele sunt derivai ai amoniacului n care unul sau mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici. Clasificare I. n funcie de gradul de substituire al atomului de azot: - primare: RNH2 - secundare: R2NH - teriare: R3N II. n funcie de natura radicalilor legai de azot: - Alifatice (alchil-, cicloalchilamine) - Aromatice (arilamine) - Mixte III. n funcie de numrul grupelor amino NH2: - monoamine - poliamine (diamine, triamine) Nomenclatur Numele aminelor se formeaz adugnd sufixul amin la numele radicalului hidrocarbonat corespunztor. Pentru denumirea aminelor cu structur mai complicat se adaug prefixul amino la numele hidrocarburii de baz. Ex: aminoetan, 2-aminobutan, 2-dimetilaminobutan. Denumirea aminelor primare Se poate face n dou moduri: Denumirea conform IUPAC: se adaug cuvntul amin la numele hidrocarburii de la care provine. Ex: metanamin, etanamin. Denumirea obinuit: se adaug cuvntul amin la numele radicalului de hidrocarbur legat de atomul de azot, N. Poziia grupei amino n caten se precizeaz printr-o cifr. Ex: metilamin, etilamin.
1

Denumirea aminelor secundare

Se poate face n dou moduri: Denumirea conform IUPAC: se parcurg urmtoarele etape: - se identific cea mai lung caten legat de atomul de N; - se precizeaz printr-o cifr poziia atomului de C de care este legat N i se adaug prefixul amino; - se precizeaz numele celuilalt radical legat de N i se trece numele lui dup litera N. Deci numele unei amine secundare se construiete, conform regulilor IUPAC, astfel: se scrie litera N, se adaug numele radicalului cel mai mic, urmat de prefixul amino i, la sfrit, de numele hidrocarburii care corespunde catenei celei mai lungi. Denumirea obinuit: se precizeaz (n ordine alfabetic) numele celor doi radicali de hidrocarbur legai de N, la care se adaug cuvntul amin. Denumirea aminelor teriare Denumirea conform IUPAC: se parcurg urmtoarele etape: - se identific cea mai lung caten legat de atomul de N; - se precizeaz printr-o cifr atomul de carbon din caten de care este legat N i se adaug prefixul amino; - se precizeaz numele celorlali radicali legai de atomul de N; dac sunt radicali identici, se scriu: di, tri i litera N de dou sau de trei ori. Ex: N,N-dimetil-3aminopentan. Denumirea obinuit: se precizeaz (n ordine alfabetic) numele celor trei radicali de hidrocarbur legai de azot, la care se adaug cuvntul amin; Ex: dimetil-3pentilamin.

Denumirea poliaminelor

Denumirea poliaminelor se poate face n moduri diferite, mai folosite fiind: - se precizeaz prin cifre arabe poziia grupelor amino n molecul, la care se adaug numele hidrocarburii de baz; - prefixul pentru numrul grupelor amino (di, tri) i cuvntul amin; - se precizeaz prin cifre arabe poziia radicalilor n caten, se adaug numele radicalului, prefixul pentru numrul grupelor amino i cuvntul amin. Exemple: 1,2etandiamin, 1,4-benzendiamin.

Denumirea aminelor mixte

n cazul aminelor mixte, la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic, denumirea se face i pornind de la numele celei mai simple amine aromatice, anilina, precizndu-se numele i numrul (di, tri) de radicali alifatici legai de atomul de azot, N (al crui simbol se scrie pentru fiecare radical); Exemplu:
2

NH CH3

H3C N CH3

N-metilanilin

N,N-dimetilanilin

Denumire Metilamin (metanamin) Dimetilamin Trimetilamin Etilamin (etanamin) n-Propilamin (1-aminopropan) 2-Propilamin; izopropilamin (2-aminopropan) Etilmetilamin Etilmetilpropilamin Fenilamin (anilin) Fenilmetilamin (N-metilanilin) Fenildimetilamin (N,N-dimetilanilin) p-Nitroanilin

Structur CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CH3CH2NH2 CH3 CH2CH2NH2

CH3 CH CH3 NH2

C2H5NHCH3
CH3 N CH2 CH2CH3 CH2 CH3

C6H5NH2 C6H5NHCH3
C6H5 NH2 N CH3 CH3

NO2

2-Metilanilin (o-Toluidin)

NH2 CH3

2,6-Dimetilanilin (2,6-Xilidin)
H3C

NH2 CH3 CH2 NH2

1,2-Diaminoetan; 1,2-etilendiamin; 1,2-etandiamin 1,2-diaminobenzen; o-Fenilendiamin; 1,2-benzendiamin

CH2 NH2 NH2

NH2

Etilenimin

H2C N H

CH2

Tetrametilenimin (pirolidin)

H2C H2C N H

CH2 CH2 H2 C

Pentametilenimin (piperidin)
H2C H2C

CH2 CH2 N H O

Morfolin
H2C H2C

CH2 CH2 N H

Srurile aminelor sunt sruri de amoniu substituite cu radicali organici; Srurile tetrasubstituite se numesc sruri cuaternare de amoniu. Pentru srurile aminelor cu hidracizi se mai utilizeaz denumirile vechi de clorhidrai, bromhidrai, iodhidrai.
CH3 C6H5 NH3]Cl N(CH3)3]Br clorura de metilamoniu (clorhidratul metilaminei) bromura de trimetilfenilamoniu iodura de tetrabutilamoniu

(n-C4H9)4N]I

Structur n amine, ca i n amoniac, atomul de azot utilizeaz orbitali hibridizai sp3 pentru formarea a trei legturi . Al patrulea orbital al azotului, hibridizat tot sp3, conine o pereche de electroni p neparticipani. Aminele au structura unei piramide turtite, cu baza triunghiular, n vrful creia se afl atomul de azot. Bazicitatea aminelor Datorit electronilor neparticipani ai azotului, aminele au caracter bazic, ca i amoniacul. Atomul de azot din structura grupei funcionale amino NH2 posed o pereche de electroni neparticipani i grupa amino este polarizat astfel nct aminele pot accepta ioni de hidrogen H+. n soluie apoas are loc o reacie de echilibru electrolitic:
4

R NH2 + H2O

R NH3 + HO

Expresia constantei de bazicitate este:

Kb = H3C H3C H3C [R NH3] [HO ] R NH2 N + HOH H3C H3C H3C NH + HO

trimetilamina

trimetilamoniu hidroxid

(CH3)3N + H2O

(CH3)3NH+ + HO-

Soluia apoas de amin este bazic, (are pH>7), deoarece ea conine o concentraie de ioni hidroxid, HO-, mai mare dect cea provenit numai din ionizarea apei (n ap: [H3O+] = [HO-] = 10-7 i pH = 7). Cu ct valoarea Kb este mai mare cu att baza este mai tare. Bazicitatea aminelor alifatice variaz n ordinea: NH3 < RNH2 < R3N < R2NH. Aceast variaie se datoreaz efectului respingtor de electroni (+I) al grupelor alchil, care crete densitatea de electroni de la azot, crescnd astfel capacitatea de a accepta protoni sau de a ceda electroni. Aminele teriare sunt mai slab bazice dect cele secundare datorit unor efecte sterice aprute datorit tensiunii exercitate de grupa alchil, de interferenele lor sterice.
H N R R' H R N R

Aminele aromatice sunt baze mai slabe dect cele alifatice datorit efectului de conjugare p dintre electronii p ai azotului i electronii ai nucleului aromatic.
NH2 NH2 NH2 NH2

Bazicitatea aminelor aromatice este influenat de natura substituenilor de pe nucleul benzenic. Substituenii respingtori de electroni, (efect +I), mresc bazicitatea (toluidinele sunt mai bazice dect anilina); Substituenii atrgtori, (efect I), scad bazicitatea (CF3; NO2).
5

NH2 >

NH2 >

NH2

NO2

NO2

Diferena dintre meta i para provine din faptul c la meta-nitroanilin nu intervine efectul E al grupei NO2. La para-nitroanilin atomul de oxigen dublu legat permite delocalizarea electronilor ciclului ctre atomul de azot. Metode de obinere 1. Alchilarea Hofmann a amoniacului a) cu compui monohalogenai alifatici se formeaz monoamine.
NH3 +R X - HX R NH2 amina primara alchilamina +R X - HX R2NH +R X - HX R3N +R X R4N]X sare cuaternara de amoniu halogenur de tetraalchilamoniu

amina secundara dialchilamina

amina tertiara trialchilamina

b) cu compui dihalogenai se formeaz diamine.

CH2 X CH2 + 2 NH3 X - 2 HX CH2 NH2 CH2 NH2

c) cu compui halogenai aromatici reacia nu are loc dect n prezena unui catalizator de Ni fin divizat (halogenul este nereactiv).
C6H5 NH C6H5 + C6H5 I Ni (C6H5)3N + HI

2. Reacii de reducere a) reducerea nitroderivailor se formeaz amine primare.

R NO2 Fe, Zn; H2 / Ni, Pt, Pd (HCl; H2SO4; CH3COOH) cat. Ar NH2 R NH2

Ar

NO2

n mediul de reacie apar: - electroni, n urma reaciei redox dintre Fe i HCl;

6

- protoni, prin ionizarea acidului clorhidric. Are loc reacia cu schimb de electroni:
C6H5 NO2 + 6H + 6e Fe, HCl C6H5 NH2 + 2H2O nitrobenzene aminobenzen (anilin)

S-a constatat c doar 1/40 din cantitatea de acid clorhidric introdus n reacie se consum, restul de HCl acionnd drept catalizator. b) reducerea nitrililor se formeaz amine primare.
R CN LiAlH4; H2 / Ni, Pd R CH2 NH2

c) reducerea amidelor
O R C NH2 O R C NH R' LiAlH4 / eter _HO 2 LiAlH4 / eter _HO 2 R CH2 NH2 amina primara

R CH2

NH R

amina secundara

d) reducerea oximelor se formeaz amine primare.

R CH=O + H2N OH aldehida R R cetona hidroxilamina hidroxilamina R CH=N OH aldoxima R C O + H2N OH _HO 2 C=N R cetoxima OH LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd R R CH NH2 LiAlH4; H2 / Ni, Pt, Pd R CH2 NH2

_ H2O

e) reducerea iminelor se formeaz amine primare.

R CH=O + NH3 aldehida R R cetona _ HO 2 R CH=NH aldimina R C O + NH3 _HO 2 R cetimina + H2 / Ni R R CH NH2 + H2 / Ni R CH2 NH2

C NH

3. Degradarea Hofmann a amidelor se formeaz amine primare.

7

RCONH2 + NaBrO RNH2 + NaBr + CO2 Proprieti fizice Stare de agregare Aminele inferioare sunt gaze cu miros de amoniac. Aminele mijlocii sunt lichide cu miros neplcut de pete. Aminele superioare sunt solide. Solubilitate Aminele inferioare sunt solubile n ap; solubilitatea scade cu creterea masei moleculare. Solubilitatea se datoreaz faptului c aminele primare i secundare formeaz legturi de hidrogen mai slabe dect n alcooli: N.......HN.... Aminele aromatice sunt puin solubile n ap. Toate aminele se dizolv n soluii apoase de acizi tari. Proprieti chimice 1. Reacia cu acizi minerali. Formarea srurilor. Datorit caracterului bazic aminele reacioneaz cu soluii apoase de acizi (HCl, H2SO4, CH3COOH) i din reacie rezult sruri: - aminele alifatice formeaz sruri de alchilamoniu; - aminele aromatice formeaz sruri de arilamoniu.
R NH2 + HX R2NH + HX R3N + HX C6H5 NH2 + HCl R NH3] X R2NH2] X R3NH] X C6H5 NH3] Cl sau C6H5 NH2 HCl

fenilamin C6H5 NH2 + H2SO4

clorhidrat de anilina (clorur de fenilamoniu) C6H5 NH3] HSO4 sau C6H5 NH2 H2SO4

sulfat de anilina

2. Reacia de alchilare cu derivai halogenai conduce la obinerea aminelor secundare i teriare. Aminele teriare particip la reacia de alchilare prin perechea de electroni neparticipani ai atomului de azot; se formeaz sruri de tetraalchilamoniu, numite i sruri de amoniu cuaternar.
R NH2 + X R R R NH + HX 8

alchilamin (amin primar) R R NH + X R

dialchilamin (amin secundar) R N R + HX R trialchilamin (amin teriar) R R N RX R halogenur de tetraalchilamoniu (sare cuaternar de amoniu)

dialchilamin (amin secundar) R R N R + X R

trialchilamin (amin teriar)

Exemplu:
CH3CH2NH2 + CH3Cl etilamin clorometan CH3CH2NHCH3 + HCl etilmetilamin CH3CH2N(CH3)2 + HCl etildimetilamin [CH3CH2N(CH3)2] Cl clorur de etildimetilamoniu NH CH3 + CH3Cl aminobenzen (fenilamin, anilin) NH CH3 + CH3Cl

CH3CH2NHCH3 + CH3Cl etilmetilamin clorometan

CH3CH2N(CH3)2 + CH3Cl etildimetilamin NH2 clorometan

- HCl N-metil-aminobenzen (fenilmetilamin; metilanilin) H3C N CH3

- HCl N,N-dimetilaminobenzen (fenildimetilamin, dimetilanilin) CH3

N-metilaminobenzen (fenilmetilamin, metilanilin)

H3C N

CH3 + CH3Cl

H3C N

CH3] Cl

- HCl clorur de feniltrimetilamoniu 9

N,N-dimetilaminobenzen

(fenildimetilamin, dimetilanilin)

3. Alchilarea amoniacului i a anilinei cu oxid de eten se obin etanolamine (hidroxietilamine). n urma reaciilor oxidului de eten cu amoniacul i cu aminele se obin compui organici difuncionali care conin n molecule grupele funconale hidroxil (-OH) i amino (NH2). n toi compuii astfel obinui exist unul sau mai muli redicali hidroxietil, fCH2 CH2OH legai din atomul de azot, N, din grupa amino.
H3N + H2C CH2 H2N CH2 CH2 NH2

O amoniac oxid de eten H3N + 2 H2C O CH2

etanolamina HN CH2 CH2 OH 2 dietanolamin

H3N + 3 H2C O

CH2

HN CH2

CH2

OH 3

trietanolamin

Etanolaminele sunt folosite n industria medicamentelor i a cosmeticelor. Srurile trietanolaminei cu acizii grai sunt spunuri neutre, care au consistena unei paste. Ele sunt utilizate ca emulgatori pentru uleiuri i ceruri, n industria textil, a lacurilor, a pielriei, precum i n cosmetic.
NH2 + H2C O aminobenzen (anilin) NH2 + 2 H2C CH2 O Aminobenzen (anilin) N,N-di(2-hidroxietil)-diaminobenzen (N,N-dihidroxietil)-anilin N-(2-hidroxi)-etilaminobenzen (N-2-hidroxietilanilin) NH CH2CH2OH CH2 NH CH2CH2OH

10

Reactivitatea aminelor n reacia de alchilare crete treptat de la amina primar la amina teriar. Ordinea reactivitii halogenurilor de alchil n reaciile de alchilare a aminelor este: iodur > bromur > clorur Ca ageni de alchilare a aminelor se pot folosi i sulfatul de metil sau sulfatul de etil. 3. Reacia de acilare (protejeaz grupele amino n reaciile de oxidare, nitrare, halogenare). a) cu acizi carboxilici RNH2 + RCOOH RNHCOR + H2O R2NH + RCOOH R2NCOR + H2O b) cu cloruri acide RNH2 + RCOCl RNHCOR + HCl R2NH + RCOCl R2NCOR + HCl
R3N
+

R' COCl

R3NCOR']Cl H H

clorura de acilamoniu

c) cu anhidride acide
R NH2 + (R' CO)2O R2NH + (R' CO)2O R NHCOR' + R' COOH

R2NCOR' + R COOH

d) cu esteri
R NH2 + R' COOR" R NHCOR' + R" OH

4. Reacia cu acidul azotos (HNO2) A. aminele primare a) alifatice se formeaz alcooli.

R NH2 + HONO 0 - 5 0C R OH + N2 + H2O

b) aromatice se formeaz sruri de diazoniu.

Ar NH2 + HONO + HCl - 2 H2O Ar N N]Cl + H2O Ar OH + N2 + HCl

B. aminele secundare alifatice i aromatice se formeaz nitrozamine (lichide uleioase de culoare galben, insolubile n ap, extrem de toxice). R2NH + HONO R2NNO + H2O (CH3)2NH + HONO (CH3)2NNO + H2O
Dimetilnitrozamin

C. aminele teriare
11

a) alifatice la echilibru, rezult un amestec de amine teriare, srurile lor i un compus nitrozamoniu care se descompune la nclzire cu un acid diluat. b) aromatice se formeaz nitrozamine aromatice.
N(CH3)2 + HONO _ HO
2

N(CH3)2 p-nitrozodimetilanilina

NO

5. Reacii de condensare cu compui carbonilici se formeaz baze Schiff.

R CH O + H2N R' _ H2O R CH N R'

6. Reacii pe nucleul aromatic. Grupa NH2 este substituent de ordinul I i orienteaz substituia electrofil n poziiile orto i para. a) Reacia de halogenare
NH2 + 3 Br2 Br - 3HBr Br NH2 Br 2,4,6-tribromoanilina

b) Reacia de sulfonare se formeaz acid p-aminobenzensulfonic (acid sulfanilic).

NH2 + H2SO4 _ HO
2

NH2

SO3H

c) Reacia de nitrare. Nu are loc direct deoarece este nsoit de oxidare.

12

NH2 + CH3COCl - HCl

NHCOCH3 + 2 HNO3 - 2 H2O

NHCOCH3 NO2 +

NHCOCH3

+ H2O _ CH COOH
3

NO2 + H2O _ CH3COOH NH2

NH2 NO2

NO2

Reprezentani Metilamina, CH3NH2, este un gaz cu miros de amoniac. Se gsete n cantiti mici n unele plante. Este folosit ca solvent n sinteza organic, la sinteza medicamentului adrenalin, coloranilor i insecticidelor. Etilamina, CH3CH2NH2, se utilizeaz ca solvent n industria petrolului i n sinteza organic. Dimetilamina, (CH3)2NH, se gsete mpreun cu trimetilamina n deeurile de pete i iau natere, n general, prin descompunerea proteinelor. Dimetilamina este folosit la obinerea acceleratorilor de vulcanizare i a unor medicamente. Dietilamina, (C2H5)2NH este folosit la sinteza unor medicamente (novocain, antimalarice). Anilina, fenilamina, C6H5NH2, o fost pus n eviden pentru prima dat n 1826, la distilarea uscat a indigoului (n portughez numit anil) i apoi n gudroanele rezultate la distilarea uscat a crbunilor (1834). Este miscibil cu acetona, etanolul, benzenul, eterul etilic. Este insolubil n muli solveni organici. Anilina este un lichid incolor (t.f. = 1840C) care se coloreaz n galben n contact cu aerul i apoi n brun, datorit oxidrii. Cu hipoclorit de calciu se coloreaz n violet (reacie de identificare). Cu KMnO4 / H2SO4 se coloreaz n verde, apoi n albastru-negru, formnd un colorant numit negru de anilin. Cu HCl i H2SO4 formeaz sruri care coloreaz lemnul n galben. Cu aldehidele aromatice formeaz baze Schiff. Derivaii acetanilidei, p-etoxiacetanilida (fenacetina) i p-hidroxiacetanilida (paracetamol) sunt substane active care intr n formula unor medicamente cu aciune analgezic i antipiretic.

13

C2H5O

NHCOCH3 p-etoxiacetanilida (fenacetina)

HO

NHCOCH3 p-hidroxiacetanilida (paracetamol)

Inhalat este toxic! Anilina este folosit la sinteza intermediarilor, a coloranilor, a acceleratorilor de vulcanizare, a unor mase plastice i a unor medicamente. Derivatul su acetilat, acetanilida, numit antifebrin, are proprieti antipiretice. o- i p-Toluidinele, CH3C6H4NH2, sunt folosite la fabricarea coloranilor. Amfetamina (Benzedrina), 2-amino-1-fenilpropan
CH2 CH NH2 CH3

Metamfetamina (Metedrina), 2-metilamino-1-fenilpropan

CH2 CH NH CH3 CH3

Sunt amine sintetice, stimulante ale SNC. Reduc oboseala i foamea prin creterea nivelului de glucoz din snge. De aceea sunt folosite n combaterea depresiilor uoare i la reducerea hiperactivitii la copii. Putresceina, H2N(CH2)4NH2, (tetrametilendiamina), este un compus cristalin, rezultat la descompunerea proteinelor. Cadaverina, H2N(CH2)5NH2, (pentametilendiamina), este un compus lichid, produs la descompunerea bacterian a lisinei; este toxic. Toluendiaminele sunt toxice. 2,4-Toluendiamina este cancerigen pentru animalele de laborator.

14