Sunteți pe pagina 1din 6

Schema 3.5.

ue-azot [ff""Jlffi1l"jil_*; ;::':


i

R- NH2 Ex.: A dupd num5rul I De atomul de azot se leag5 un singur radicar radicalilor organici_i-+ amine secundare: R- NH -i ex.: g legali de atomul I _
;-> amine primare:

organic.

orsanc

De atomul de azot ,u

Amine

dupi
radica

natur" l*
lului or9a

nicl_,

Ex.: Atomul de azot din grupa amino se leagS numai de atomi de carbon hibridizali sp3.

amine alifatice:

t"$; trei radicali organici. R- Nq; R- NH- R; \N

amine aromatice: Ar

NFI;Ar-

NH

R;

Ar- -O, }l
R

Ex.: H

Atomul de azot din grupa amino se leagi de cel pulin un atom de carbon hibridizat sp2dintr-un nucelu.aromatic.

dup5 numirul grupelor amino din moleculS

monoamine:
in moleculS in moleculS

R- NH,

Ex.:

A
Ex.:
J

se aflS o singurd

grup5 amino.

poliamine: HzNse aflS

R-NH,

doui

sau mai multe grupe amino.

.'-c-l-l
I
I

IrH -c-N: -> t \H

tt E J#l I5C:!

Pentru amine se pot indica mai multe formule generale in funclie de particularitSlile lor structurale. La determinarea acestora se !ine seama de faptul cE introducerea unei grupe amino in molecula unei hidrocarburi conduce la mdrirea numirului de atomi de hidrogen cu o unitate.
Se con.sideri

indicate mai

ttrmdtoarele doud serii de amine.Alegefi dintre formulele generale jos pe acelea care corespund celor doud serii de amine.

A: CHr-

NH,

CHt cHt cHt

- at,

CH, CH, NHN

cH3

e:$ruH, cHrO **tl'.r,


a) C,H^*,N; b) CnH2n-5N; c) CnHrn,N; d)
CnH2nBN.

cHt
structurile foarte diferite ale aminelor au impus mai multe variante
de denumire a acestora. Pentru aminele cu structuri mai simple se recomandi utilizarea regulilor de denumire descrise in continuare.

l'J

CH,- CH,

monoaminele primare de tipul R-NH2 sau Ar-NH, sunt recomandate urmitoarele reguli: a) numele radicalului alchil (R-) sau aril (Ar-) + amini Exemple: NH,

. Pentru

hidrocarburii de bazd (RH sau ArH) + amini


Exemple:

b) indice de pozitie pentru pozitia grupei amino + numele

cHr-cHrcH,cH2
1-butanamind

NH,

uX.rin;

ft, h

rY\

fH'

ffit

r-YYm'n,

Pentru diaminele sau poliaminele primare de tipul HrN-R-NH, sau H.N-Ar-NH, sunt recomandate urmdtoarele reguli: a) indici de pozitie pentru pozitia grupelor amino + numele hidrocarburii de bazi + prefix pentru numirul grupelor amino + amini
Exemple:

ltt !t, NH,


-t\q
grupelor amino + amini
Exemple:

NH^

NH,
NHt

d'
NH^

@
etc. +

NH,

1,2-etandiamini'1,2-benzendiamini b) numele radicalului divalent trivalent

1,4-naftalendiaminS

prefix pentru numirul NH,

-o!f E:I1E alifatice


produSi

a-cl

Unele diamine
sunt
de

degradare a organismelor
animale. Mirosul specific de
cadavru se datoreazi acestor

ltt 5t, Nr-t NH,


etilendiamini .

d'
sau

NHt

@
5i

NH,

1,2-fenilendiamind

1,4-naftilendiamini

amine, de exemplu: NHr-(CHr)4-N H, putrescein5 N Hr-(CHr)6-NH, cadaverin5

Pentru aminele secundare pite4iare care contin radicali identici, de tipul:

R-NH-R li R-N-R

Ar-NH-Ar

Ar-N-Ar

RAr
se recomand5 urmdtoarea regu15: pre{ix pentru numirul radicalilor + numele radicalului (R- sau Ar-) + amini

Exemple:

CH'CH;NH-CH2-CH3

G"e
difenilamini

cHr

tl cHt

-.r,

dietilamind

trimetilaminE

Pentru aminele secundare piterliare care conlin radicali diferiti

Rl-NH- R2 R,-T-R, Ar,-NH -Ar,


R2

Ar-N-R.'
R2

se recomand5 denumirea lor ca

derivati N-substituili ai unei amine primare,

dupS urmitoarea regulS: N + numele radicalului legat de azot + numele aminei primare Ca radical al aminei primare se alege radicalul prioritar in ordinea: radical aromatic polinuclear, radical aromatic mononuclear, radical saturat cu catena cea mai lungi. Exemple:

CHt CH, CH, CH;NH N-metilbutilamini

CHt

cHt cHt.H,T N,NdimetilpropilaminE Cl-,l,

cHt

cFt-

(/

2\

cH2-cH3

N-eti l-N-metilfenilaminE

oo*'c
N-fenil-2-naftilamini
gi

. Pentru unele amine sunt acceptate

denumirile maivechi, mult utilizate:

f.]lnlmle

Cla5a a

AI'a

NH^

o
gE
cH--cH tl

l'

cH^

dt*',
cH2
|
NH,

A )-

NH,

NH,

pfenilendiamini o-toluidind anilinE Completafi denumirile urmdtoarelor amine:

NH,

cH5

cH_t cH_

12

NH,
izopropil 2 .............amini

NH, 1,3-propan amini trimetilendiamini


CH3

0*,,
1,3-benzendi 1,3 ........... diaminE
(c6Hs)3N

CHt

CH

NH

CH3-NHo
N .............fenilamini N-metilanilind

cHt
N .............izopropilamind

tri ............ aminS

Atomul de azot folosegte ceitrei orbitali monoelectronici la formarea a trei leg5turi o N-C sau N-H (figura 3.5.3). De aceea, aminele au o structurS asem5nitoare amoniacului, de piramidi turtiti cu baza triunghiularS in v6rful cSreia se aflS atomul de azot. Unghiul dintre covalenlele H:N-H, H-N-C sau C-N-C difer5 in functie de structura aminei gi este mai mare decSt in amoniac'
Figura 3.5.3 Structura metilaminei

g4*;"j"",.0"'''"';i
tertiare cu
aceeaSi

formulS moleculard care difer5 prin mirimea radicalilor legati de atomul de azot sunt considerate
izomeri de compensatie.

,,.ft;*'

,'i)l;,,1'.
unde 6=26'+ 6"

Leg5tura N-H din amine este slab polar6 ;idin acest motiv genereazi leg5turi de hidrogen mai slabe decAt cele generate de grupa -OH. in funclie de structura lor, aminele pot prezenta diferite tipuri de izomerie. De exemplu, cu formula moleculari CrHnN sunt doui amine primare, izomeri de pozilie, o amini secundar5 5i una terfiar5.

CH'-CH;
A:

CH,
NH,

CHtcH
B:

- cH3 cH'CHt
C:

NH

NH,
izopropilamind

- cH3 cH' T -a*,


CH,
D:trimetilaminS

propilamini

N-metiletilamini

care determind propriet6tile fizice Moleculele aminelor primare gi secundare sunt asociate prin slabe legEturide hidrogen.
,R

. Elemente de structur5

:N.-H
\H

,R :N1- H \6

,R

3N1- H \11
gi

LegSturile de hidrogen se pot stabili gi intre moleculele aminelor moleculele apei.

ffiit

>,*t
.

-'bi

H-N

aa

Puncte de fierbere gi de topire La temperatura obi;nuit5 aminele inferioare sunt gaze, iar aminele cu mase moleculare mai mari sunt lichide sau solide.

96

;:;: l:, :x::l: ::; /::i; 5: ::'::;,::, ! ::: ;:,: i: !: n!:


cH;
OH

i 2lfJ!,,:

""

Substan!a

CH,
-6,7

NH,

CH, CH;
+78,3

OH

"!: cH' CH; NH,


+16,8

Tabelul 3.5.4

p.f. ("c)

+64,7

Punctele de fierbere cresc o dati cu mErirea catenei si cu introducerea mai multor grupe amino in moleculS.

61-tr Anrrna este pulrn soruora rn apa. r.]


3,4%.

Solubilitate

Solulia saturatS de anilinS are concentratia de

Aminele inferioare sunt solubile in ap5 pentru cE se pot realiza leg5turi de hidrogen intre moleculele aminelor 5i moleculele apei. Solubilitatea aminelor in apb scade cu c6t radicalul organic este mai mare. . Proprietdti organoleptice Aminele inferioare au miros de amoniac, aminele lichide au miros specific neplScut (de pepte), iar cele superioare sunt inodore. ProaspSt distilatS, anilina este un lichid incolor. in timp, in contact cu aerul, se coloreazi in galben p6n5 la brun. lnhalatS in cantitSli mari, anilina este toxicS.

)t,

Hn

-->

)ru

---H1.

Comportarea chimic5 a aminelor este determinat5 de grupa amino (-NHr). ProprietSlile acestei grupe funclionale sunt influenlate de natura radicilului organic. Aminele pot da pi reac!ii specifice radicalului hidrocarbonat din moleculS, reaclii care sunt influenlate de grupa amino. Cele mai importante reaclii ale aminelor sunt cuprinse in schema 3.5.5. 5i sunt comentate in continuare. 1. Caracterul bazic Atomul de azot din amoniac ;i din amine posed5 o pereche de electroni neparticipanli la legdturS, de care poate fi legat covalent coordinativ un proton. De aceea, amoniacul 5i aminele au caracter bazic;i pot reacliona cu substanlele donoare de protoni, de exemplu cu apa 5i
acizii.

1.1. Reaclii de ionizare


Schema generalS:
Ca pi amoniacul, la dizolvarea in ap5, aminele solubile ionizeazS,

)*.
Kb

Hzo- jruH.. HO Exemple: '


pko= - lgko

intr-o reactie de echilibru, form6nd hidroxizi complet ionizali.

[)-'l r"]
[)-']

+ + ,.,.r ----)NHq. HO NH3 run H2O 1


amontu

Cli3- NH, + H2O


metilamini

CHI cHsr

NH, + 56i

metilamoniu
+

CHr'

-)run

* H"O

CH,'
dimetilamini

'

c*r' '

)NH,+ HO

dimetilamoniu

Constanta de bazicitate, ko, este o mdsurd a bazicitSli unei substan!e. Cu c6t ko are valoare mai mare sau cu c6t pkoare valoare mai mic5, cu atAt baza este maitare.

rffi

1. Caracterul bazic

1.1. Readia de ionizare

)rrr. H2o= )rvH.* Ho


1.2. Readia cu acizii

-)rrr //
2. Reactia de alchilare

\\ * HX --+ -)wH1.x

tetraalchilamoniu

3. Reactia de acilare
R

R-NH2
amin5

-C.\oH

,ro

H-O
2

primarS

acidg

R-NH-C-R
amini
------->

-C\ct

,//-

clorurd R R

R1
amini

; NH 7/

-c1' \..
-cl' \\O

acidi ,,o

".iR;

HCI

R\

secundard

R/

;N- C- R
ll

COOH

anhidriJi
4. Reactia de diazotare

amini acilat6

Ar-NHr+
amin6

HNO2+

Hcl

Gs"c>

primard

Ar-N =Nl*Cli 2\o


sare de diazoniu

aromatici

Aminele alifatice (ko = 10r - 1Oi) sunt baze mai tari dec6t amoniacul (ko = 1,8 . 10-s), iar aminele aromatice (ko = 1010) sunt baze mai slabe dec6t amoniacul.

Ar-NHr.

NH:

< R-NH2 <

R---NH-R

creSte bazicitatea

ii n{-\ *R

$n rrR

ffiil

Radicalii alchil, care conlin atomi de carbon hibridizati sp3, au un caracter respingitor de electroni pi mEresc densitatea de electroni la atomul de azot 5i capacitatea aminei de a fixa protonul. De aceea, in seria alifaticS, aminele primare (R-NHr) sunt baze mai tari decAt amoniacul (NHr), iar aminele secundare (R-NH-R), care conlin doi radicalicu caracter respingStor de electroni, sunt baze mai tari dec6t aminele primare. Aminele alifatice terliare sunt baze maislabe dec6t aminele secundare. Repulsiile dintre cele trei grupe alchil dintr-o amini terliari cresc la formarea ionului de trialchilamoniu (RrN.H) cu structurd tetraedricS, c6nd distaniele dintre grupele alchil se mic;oreaz5. Din aceastd cauzl, tendinla aminelor tertiare de a fixa protonul gi de a-pi schimba structura scade pi scade bazicitatea lor.

;iin cazul fenolilor, in moleculele aminelor rrorrtiZ"'o;i;il;lti; extins din nucleul aromatic se prelunge5te spre atomul de azot in urma intrepStrunderii laterale a orbitalului sp3 dielectronic al azotului cu orbitalul p al atomuluide carbon vecin (figura 3.5.6).
Ca
Figura 3.5.6. Structura unei amine aromatice

1-

edri,'tt *v \s

fi7' +'ci: "1" \6


TG

=d-

Electronii neparticipanli ai azotului sunt deplasali in acest orbital n extins conducand la o micgorare a densitSlii electronice de la atomul de azot 5i la o mirire a densit5lii electronice din nucleul aromatic. consecinlele acestui efect electronic sunt: micporarea bazicitilii aminelor aromatice pi mSrirea reactivitSlii nucleului aromatic ?n reacliile de substitu!ie.

Bazicitatea aminelor aromatice este influen!atE de natura


substituenlilor din nucleularomatic. Substituenlii resping5tori de electroni miresc bazicitatea, iar substituenlii atrSgStori de electroni micSoreazi bazicitatea. se considerd aminele de maiios 5i amoniacul cu ko= 1,8 . lot. completali sirul B aV I

fffl

cu amina corespunzdtoare constantei de bazicitate din Sirul A.

Schema generalS:

)*.

HX
H

-+

)*tr n

A: ku:3,8 . l0'to; ku: 11,5 . /010; ku: /,8 . 105; ku:43 . l0t; ku:52 . l/t; B: 1.2. Reaclia cu acizii minerali Aminele reactioneazd cu acizii minerali (HCl, H2SO.), acceptAnd protonii cedali de acizi piformeazS siruri de amoniu, solubile in ap5. .r,-

cHr-NH-cH3 LM3

LhN( ''cH_

I--\

CH,

cH3-

NH2

NO

G*t'

Exemple:

cFb- NH, + HCI --+

cHl

trt*Hr1

cl-

R-\R
R

.. ,,A _N + H-Cl:
H

metilamini
CFl3- NH

cloruri de metilamoniu

dimetilamini

- CH, + HCI --+ CHr- ry*Hr1 ClI

I
R

CHr
clorurd de diriletilamoniu

_N :Cls R- \.R..

1*

fenilamini (anilini)

O
+

Tr,
+Hcr

NH3l ct

-= O
clorurS de fenilamoniu

Aceast5 reactie servegte la solubilizarea aminelor insolubile in ap5. Aminele pot fi deplasate din s5rurile lor de amoniu de bazele tari, de exemplu de hidroxizii alcalini.

Exemplu:

CHlNH3l cl + NaoH;= ggtNHr+ lvaCl + l1o


_

clorurd de metilamoniu

metilamini

glla"

ctuali experimentut A din fga de taborator 3.5.7.