Sunteți pe pagina 1din 6

Schema 3.5.2

Amine

;-> amine primare: R- NH2 Ex.: A

I

[ff""Jlffi1l"jil_*; ;::':

dupd num5rul

De atomul de azot se leag5 un singur radicar organic.

ex.: g

orsanc

radicalilor organici_i-+ amine secundare: R- NH -i

legali de atomul I

ue-azot

_

i

dupi natur"

l*

radica lului or9a nicl_,

dup5 numirul

grupelor amino

din moleculS

De atomul de azot ,u t"$; trei radicali organici.

amine alifatice: R- Nq; R- NH- R; \N Ex.: A

Atomul de azot din grupa amino se leagS numai de atomi de carbon hibridizali sp3.

amine aromatice: Ar - NFI;Ar- NH - R; Ar- }l -O, Ex.: H

R

Atomul de azot din grupa amino se leagi de cel pulin

un atom de carbon hibridizat sp2dintr-un nucelu.aromatic.

monoamine: R- NH, Ex.: A

in moleculS se aflS o singurd grup5 amino.

poliamine: HzN- R-NH, Ex.: J

in moleculS se aflS doui sau mai multe grupe amino.

Pentru amine se pot indica mai multe formule generale in funclie de

.'-c-l-l ->

I

I

IrH

-c-N: t

\H

particularitSlile lor structurale. La determinarea acestora se

!ine

seama de

faptul cE introducerea unei grupe amino in molecula unei hidrocarburi

conduce la mdrirea numirului de atomi

tt E

J#l

I5C:!

A:

de hidrogen cu o unitate.

Se con.sideri ttrmdtoarele doud serii de amine.Alegefi dintre formulele generale

indicate mai jos pe acelea care corespund celor doud serii de amine.

CHr- NH, CHt cHt cHt T - at,

CH, CH, NH- cH3

e:$ruH, cHrO **tl'.r,

N -

l'J

cHt

CH,- CH,

a) C,H^*,N; b) CnH2n-5N; c) CnHrn,N; d) CnH2nBN.

structurile foarte diferite ale aminelor au impus mai multe variante

de denumire a acestora. Pentru aminele cu structuri mai simple se recomandi

utilizarea regulilor de denumire descrise in continuare.

. Pentru monoaminele primare de tipul R-NH2 sau Ar-NH, sunt

recomandate urmitoarele reguli:

a) numele radicalului alchil (R-) sau aril (Ar-) + amini

Exemple:

NH,

b) indice de pozitie pentru pozitia grupei amino + numele

ffit

hidrocarburii de bazd (RH sau ArH) + amini

Exemple:

ft,

h

uX.rin;

cHr-cHrcH,cH2

1-butanamind NH,

fH'

rY\

r-YYm'n,

. Pentru diaminele sau poliaminele primare de tipul HrN-R-NH, sau

H.N-Ar-NH, sunt recomandate urmdtoarele reguli:

a) indici de pozitie pentru pozitia grupelor amino + numele

hidrocarburii de bazi + prefix pentru numirul grupelor amino + amini

Exemple:

ltt !t,

-t\q NH,

NH^

d'

NHt

1,2-etandiamini'1,2-benzendiamini

NH,

@

NH,

1,4-naftalendiaminS

b) numele radicalului divalent trivalent etc. + prefix pentru numirul

a-cl

-o!f

E:I1E

Unele diamine

alifatice sunt

produSi

de

degradare a organismelor

animale. Mirosul specific de

cadavru se datoreazi acestor

amine, de exemplu:

NHr-(CHr)4-N H, putrescein5

N Hr-(CHr)6-NH, cadaverin5

grupelor amino + amini

Exemple:

ltt 5t,

Nr-t NH,

etilendiamini

NH^

d'

NHt

1,2-fenilendiamind

NH,

@

NH,

1,4-naftilendiamini

. Pentru aminele secundare pite4iare care contin radicali identici, de tipul:

R-NH-R li R-N-R sau Ar-NH-Ar 5i Ar-N-Ar

RAr

se recomand5 urmdtoarea regu15:

pre{ix pentru numirul radicalilor + numele radicalului (R- sau Ar-)

+ amini

Exemple:

CH'CH;NH-CH2-CH3

dietilamind

G"e

difenilamini

cHr tl -.r,

cHt

trimetilaminE

. Pentru aminele secundare piterliare care conlin radicali diferiti

Rl-NH- R2 R,-T-R,

R2

Ar,-NH -Ar,

Ar-N-R.'

R2

se recomand5 denumirea lor ca derivati N-substituili ai unei amine primare,

dupS urmitoarea regulS:

N + numele radicalului legat de azot + numele aminei primare Ca radical al aminei primare se alege radicalul prioritar in ordinea:

radical aromatic polinuclear, radical aromatic mononuclear, radical saturat cu catena cea mai lungi.

Exemple:

CHt CH, CH, CH;NH - CHt

N-metilbutilamini

cFt- N - cH2-cH3

2\

(/

N-eti l-N-metilfenilaminE

cHt cHt.H,T - cHt

N,NdimetilpropilaminE

Cl-,l,

oo*'c

N-fenil-2-naftilamini

. Pentru unele amine sunt acceptate gi denumirile maivechi, mult utilizate:

f.]lnlmle

Cla5a a AI a

NH^

l'

cH^

o dt*',

NH,
A

)- NH,

anilinE

o-toluidind

pfenilendiamini

gE

Completafi denumirile urmdtoarelor amine:

cH--cH - cH-

tl

5

NH,

izopropil

2

amini

cH- cH_- cH_

|

2

t

12

NH,

NH,

1,3-propan amini

trimetilendiamini

NH,

0*,,

1,3-benzendi

1,3

diaminE

CHt CH - NH - CH3

N

cHt

izopropilamind

CH3-NHo

N

fenilamini

N-metilanilind

tri

(c6Hs)3N

aminS

Atomul de azot folosegte ceitrei orbitali monoelectronici la formarea a trei leg5turi o N-C sau N-H (figura 3.5.3). De aceea, aminele au o structurS asem5nitoare amoniacului, de piramidi turtiti cu baza triunghiularS in

v6rful cSreia se aflS atomul de azot. Unghiul dintre covalenlele H:N-H,

H-N-C sau C-N-C difer5 in functie de structura aminei gi este mai mare

decSt in amoniac'

Figura 3.5.3 Structura metilaminei

g4*;"j"",.0"'''"';i

tertiare cu aceeaSi

formulS moleculard care

difer5 prin

mirimea

radicalilor legati de atomul de azot sunt considerate

izomeri de compensatie.

,,.ft;*' ,'i)l;,,1'.

unde 6=26'+ 6"

Leg5tura N-H din amine este slab polar6 ;idin acest motiv genereazi

leg5turi de hidrogen mai slabe decAt cele generate de grupa -OH. in funclie de structura lor, aminele pot prezenta diferite tipuri de

izomerie. De exemplu, cu formula moleculari CrHnN sunt doui amine

primare, izomeri de pozilie, o amini secundar5 5i una terfiar5.

CH'-CH; CH, CHtcH -

NH,

NH,

cH3 cH'CHt NH - cH3 cH' T -a*,

CH,

A: propilamini

B: izopropilamind C: N-metiletilamini D:trimetilaminS

. Elemente de structur5 care determind propriet6tile fizice Moleculele aminelor primare gi secundare sunt asociate prin slabe

ffiit

legEturide hidrogen.

,R

:N.-H

\H

LegSturile de hidrogen moleculele apei.

,R

H

:N1-

\6

,R

3N1- H

\11

se pot stabili gi intre moleculele aminelor gi

>,*t H -'bi

aa

H-N

. Puncte de fierbere gi de topire

La temperatura obi;nuit5 aminele inferioare sunt gaze, iar aminele

cu mase moleculare mai mari sunt lichide sau solide.

96 ::; /:: i ; 5: ::'::;,::, ! ::: ;:,: i: !: n!:;:;: l:, :x::l:

Substan!a

p.f. ("c)

cH; OH

+64,7

CH, NH,

-6,7

CH, CH; OH

+78,3

i 2lfJ!,,: "

Tabelul 3.5.4

"!: cH' CH; NH,

+16,8

"

Punctele de fierbere cresc o dati cu mErirea catenei si cu introducerea mai multor grupe amino in moleculS.

61-tr

r.]

Anrrna este pulrn

soruora rn apa.

Solulia saturatS de

anilinS are concentratia de

3,4%.

)t,

* Hn --> )ru ---H1.

. Solubilitate

Aminele inferioare sunt solubile in ap5 pentru cE se pot realiza leg5turi

de hidrogen intre moleculele aminelor 5i moleculele apei. Solubilitatea

aminelor in apb scade cu c6t radicalul organic este mai mare.

. Proprietdti organoleptice Aminele inferioare au miros de amoniac, aminele lichide au miros

specific neplScut (de pepte), iar cele superioare sunt inodore. ProaspSt distilatS, anilina este un lichid incolor. in timp, in contact cu aerul, se coloreazi in galben p6n5 la brun. lnhalatS in cantitSli mari, anilina

este toxicS.

Comportarea chimic5 a aminelor este determinat5 de grupa amino (-NHr). ProprietSlile acestei grupe funclionale sunt influenlate de natura

radicilului organic. Aminele pot da pi reac!ii specifice radicalului

hidrocarbonat din moleculS, reaclii care sunt influenlate de grupa amino. Cele mai importante reaclii ale aminelor sunt cuprinse in schema 3.5.5. 5i

sunt comentate in continuare.

1. Caracterul bazic

;i

Atomul de azot din amoniac electroni neparticipanli la legdturS,

din amine posed5 o pereche de

de care poate fi legat covalent

coordinativ un proton. De aceea, amoniacul 5i aminele au caracter bazic;i

pot reacliona cu substanlele donoare de protoni, de exemplu cu apa 5i

acizii.

1.1. Reaclii de ionizare

Schema generalS:

)*. Hzo- jruH

-

HO

Kb

[)-'l r"]

pko= - lgko

[)-']

Ca pi amoniacul, la dizolvarea in ap5, aminele solubile ionizeazS,

intr-o reactie de echilibru, form6nd hidroxizi

Exemple:

'

,.,.r run ----)

NH3

1

H2O

+

-

NHq. + HO

amontu

complet ionizali.

Cli3- NH, + H2O =

metilamini

CHI NH, + 56i

metilamoniu

CHr' -)run *

CH,'

dimetilamini

H"O =

'

cHsr +

c*r'

)NH,+ HO

'

dimetilamoniu

Constanta de bazicitate, ko, este o mdsurd a bazicitSli unei substan!e. Cu c6t ko are valoare mai mare sau cu c6t pkoare valoare mai mic5, cu atAt

baza este maitare.

rffi

1. Caracterul bazic

1.1. Readia de ionizare

)rrr. H2o= )rvH.* Ho

2. Reactia de alchilare

1.2. Readia cu acizii

\\

-)rrr * HX --+ -)wH1.x

//

3. Reactia de acilare

R -C.

,ro

\oH

R-NH2

amin5 primarS

,

R

acidg

,//-

-C

\ct

+ clorurd acidi ------->

R1

7/

,,o

R

-c1'

\

R -cl'

\\O

;

NH

amini secundard

anhidriJi

4. Reactia de diazotare

tetraalchilamoniu

H-O

2

R-NH-C-R

amini

".iR; + HCI

R\

R/

;N- C- R

ll

amini acilat6

R - COOH

Ar-NHr+ HNO2+ Hcl Gs"c> Ar-N =Nl*Cli 2\o

amin6 primard

aromatici

sare de diazoniu

Aminele alifatice (ko = 10r - 1Oi) sunt baze mai tari dec6t amoniacul

ii

n{-\ n

*R

R

(ko = 1,8 . 10-s), iar aminele aromatice (ko = 1010) sunt baze mai slabe dec6t

amoniacul. Ar-NHr.

NH: < R-NH2 < R---NH-R

creSte bazicitatea

Radicalii alchil, care conlin atomi de carbon hibridizati sp3, au un

caracter respingitor de electroni pi mEresc densitatea de electroni la atomul de azot 5i capacitatea aminei de a fixa protonul. De aceea, in seria alifaticS,

aminele primare (R-NHr) sunt baze mai tari decAt amoniacul (NHr), iar

aminele secundare (R-NH-R), care conlin doi radicalicu caracter respingStor

de electroni, sunt baze mai tari dec6t aminele primare. Aminele alifatice

H terliare sunt baze maislabe dec6t aminele secundare. Repulsiile dintre cele
1

trialchilamoniu (RrN.H) cu structurd tetraedricS, c6nd distaniele dintre

trei grupe alchil dintr-o amini terliari cresc la formarea ionului de

N

$n

rrR

grupele alchil se mic;oreaz5.

Din aceastd cauzl, tendinla aminelor tertiare de a fixa protonul gi de

ffiil

a-pi schimba structura scade pi scade bazicitatea lor.

Ca ;iin cazul fenolilor, in moleculele aminelor rrorrtiZ"'o;i;il;lti;

extins din nucleul aromatic se prelunge5te spre atomul de azot in urma intrepStrunderii laterale a orbitalului sp3 dielectronic al azotului cu orbitalul

p al atomuluide carbon vecin (figura 3.5.6).

Figura 3.5.6. Structura unei amine aromatice

*v

edri,'tt

\s

1-

=d-

+'ci: fi7'

"1"

\6

TG Electronii neparticipanli ai azotului sunt deplasali in acest orbital n extins conducand la o micgorare a densitSlii electronice de la atomul de

azot 5i la o mirire a densit5lii electronice din nucleul aromatic.

consecinlele acestui efect electronic sunt: micporarea bazicitilii

aminelor aromatice pi mSrirea reactivitSlii nucleului aromatic ?n reacliile de substitu!ie.

Bazicitatea aminelor aromatice este influen!atE de natura

substituenlilor din nucleularomatic. Substituenlii resping5tori de electroni

miresc bazicitatea, iar substituenlii atrSgStori de electroni micSoreazi

bazicitatea.

Schema generalS:

)*. HX -+ )*tr

H

,,A

_N + H-Cl:

R-\R

R

H

I

1*

_N

R-

\.R

:Cls

R

aV I

fffl

se considerd aminele de maiios 5i amoniacul cu ko= 1,8 . lot. completali sirul B

cu amina corespunzdtoare constantei de bazicitate din Sirul A.

I--\

CH,

'cH-

cHr-NH-cH3 LhN( _

'

LM3

A: ku:3,8 . l0'to; ku: 11,5 . /010; ku:

B:

1.2. Reaclia cu acizii minerali

cH3- NH2

NO

G*t'

/,8 . 105; ku:43 . l0t; ku:52 . l/t;

Aminele reactioneazd cu acizii minerali (HCl, H2SO.), acceptAnd

.r,- protonii cedali de acizi piformeazS siruri de

n

amoniu, solubile in ap5.

Exemple: cFb- NH, + HCI --+ cHl trt*Hr1 cl-

metilamini

cloruri de metilamoniu

CFl3- NH -

CH, +

HCI --+ CHr- ry*Hr1 Cl-

I

dimetilamini

CHr

clorurd de diriletilamoniu

Tr,

O

fenilamini

(anilini)

NH3l ct

+Hcr -= O

clorurS de fenilamoniu

Aceast5 reactie servegte la solubilizarea aminelor insolubile in ap5.

Aminele pot fi deplasate din s5rurile lor de amoniu de bazele tari, de

exemplu

de hidroxizii alcalini.

+

Exemplu:

CHlNH3l cl

_

+ NaoH;= ggtNHr+ lvaCl + l1o

clorurd de

metilamini

metilamoniu

glla"

ctuali experimentut A din fga de taborator 3.5.7.

Evaluare