Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
R- NH2 Ex.: A dupd num5rul I De atomul de azot se leag5 un singur radicar radicalilor organici_i-+ amine secundare: R- NH -i ex.: g legali de atomul I _
;-> amine primare:
organic.
orsanc
De atomul de azot ,u
Amine
dupi
radica
natur" l*
lului or9a
nicl_,
Ex.: Atomul de azot din grupa amino se leagS numai de atomi de carbon hibridizali sp3.
amine alifatice:
amine aromatice: Ar
NFI;Ar-
NH
R;
Ar- -O, }l
R
Ex.: H
Atomul de azot din grupa amino se leagi de cel pulin un atom de carbon hibridizat sp2dintr-un nucelu.aromatic.
monoamine:
in moleculS in moleculS
R- NH,
Ex.:
A
Ex.:
J
se aflS o singurd
grup5 amino.
R-NH,
doui
.'-c-l-l
I
I
tt E J#l I5C:!
Pentru amine se pot indica mai multe formule generale in funclie de particularitSlile lor structurale. La determinarea acestora se !ine seama de faptul cE introducerea unei grupe amino in molecula unei hidrocarburi conduce la mdrirea numirului de atomi de hidrogen cu o unitate.
Se con.sideri
indicate mai
ttrmdtoarele doud serii de amine.Alegefi dintre formulele generale jos pe acelea care corespund celor doud serii de amine.
A: CHr-
NH,
- at,
cH3
cHt
structurile foarte diferite ale aminelor au impus mai multe variante
de denumire a acestora. Pentru aminele cu structuri mai simple se recomandi utilizarea regulilor de denumire descrise in continuare.
l'J
CH,- CH,
monoaminele primare de tipul R-NH2 sau Ar-NH, sunt recomandate urmitoarele reguli: a) numele radicalului alchil (R-) sau aril (Ar-) + amini Exemple: NH,
. Pentru
cHr-cHrcH,cH2
1-butanamind
NH,
uX.rin;
ft, h
rY\
fH'
ffit
r-YYm'n,
Pentru diaminele sau poliaminele primare de tipul HrN-R-NH, sau H.N-Ar-NH, sunt recomandate urmdtoarele reguli: a) indici de pozitie pentru pozitia grupelor amino + numele hidrocarburii de bazi + prefix pentru numirul grupelor amino + amini
Exemple:
NH^
NH,
NHt
d'
NH^
@
etc. +
NH,
1,4-naftalendiaminS
a-cl
Unele diamine
sunt
de
degradare a organismelor
animale. Mirosul specific de
cadavru se datoreazi acestor
d'
sau
NHt
@
5i
NH,
1,2-fenilendiamind
1,4-naftilendiamini
R-NH-R li R-N-R
Ar-NH-Ar
Ar-N-Ar
RAr
se recomand5 urmdtoarea regu15: pre{ix pentru numirul radicalilor + numele radicalului (R- sau Ar-) + amini
Exemple:
CH'CH;NH-CH2-CH3
G"e
difenilamini
cHr
tl cHt
-.r,
dietilamind
trimetilaminE
Ar-N-R.'
R2
dupS urmitoarea regulS: N + numele radicalului legat de azot + numele aminei primare Ca radical al aminei primare se alege radicalul prioritar in ordinea: radical aromatic polinuclear, radical aromatic mononuclear, radical saturat cu catena cea mai lungi. Exemple:
CHt
cHt
cFt-
(/
2\
cH2-cH3
N-eti l-N-metilfenilaminE
oo*'c
N-fenil-2-naftilamini
gi
f.]lnlmle
Cla5a a
AI'a
NH^
o
gE
cH--cH tl
l'
cH^
dt*',
cH2
|
NH,
A )-
NH,
NH,
NH,
cH5
cH_t cH_
12
NH,
izopropil 2 .............amini
0*,,
1,3-benzendi 1,3 ........... diaminE
(c6Hs)3N
CHt
CH
NH
CH3-NHo
N .............fenilamini N-metilanilind
cHt
N .............izopropilamind
Atomul de azot folosegte ceitrei orbitali monoelectronici la formarea a trei leg5turi o N-C sau N-H (figura 3.5.3). De aceea, aminele au o structurS asem5nitoare amoniacului, de piramidi turtiti cu baza triunghiularS in v6rful cSreia se aflS atomul de azot. Unghiul dintre covalenlele H:N-H, H-N-C sau C-N-C difer5 in functie de structura aminei gi este mai mare decSt in amoniac'
Figura 3.5.3 Structura metilaminei
g4*;"j"",.0"'''"';i
tertiare cu
aceeaSi
formulS moleculard care difer5 prin mirimea radicalilor legati de atomul de azot sunt considerate
izomeri de compensatie.
,,.ft;*'
,'i)l;,,1'.
unde 6=26'+ 6"
Leg5tura N-H din amine este slab polar6 ;idin acest motiv genereazi leg5turi de hidrogen mai slabe decAt cele generate de grupa -OH. in funclie de structura lor, aminele pot prezenta diferite tipuri de izomerie. De exemplu, cu formula moleculari CrHnN sunt doui amine primare, izomeri de pozilie, o amini secundar5 5i una terfiar5.
CH'-CH;
A:
CH,
NH,
CHtcH
B:
- cH3 cH'CHt
C:
NH
NH,
izopropilamind
propilamini
N-metiletilamini
care determind propriet6tile fizice Moleculele aminelor primare gi secundare sunt asociate prin slabe legEturide hidrogen.
,R
. Elemente de structur5
:N.-H
\H
,R :N1- H \6
,R
3N1- H \11
gi
ffiit
>,*t
.
-'bi
H-N
aa
Puncte de fierbere gi de topire La temperatura obi;nuit5 aminele inferioare sunt gaze, iar aminele cu mase moleculare mai mari sunt lichide sau solide.
96
i 2lfJ!,,:
""
Substan!a
CH,
-6,7
NH,
CH, CH;
+78,3
OH
Tabelul 3.5.4
p.f. ("c)
+64,7
Punctele de fierbere cresc o dati cu mErirea catenei si cu introducerea mai multor grupe amino in moleculS.
Solubilitate
Aminele inferioare sunt solubile in ap5 pentru cE se pot realiza leg5turi de hidrogen intre moleculele aminelor 5i moleculele apei. Solubilitatea aminelor in apb scade cu c6t radicalul organic este mai mare. . Proprietdti organoleptice Aminele inferioare au miros de amoniac, aminele lichide au miros specific neplScut (de pepte), iar cele superioare sunt inodore. ProaspSt distilatS, anilina este un lichid incolor. in timp, in contact cu aerul, se coloreazi in galben p6n5 la brun. lnhalatS in cantitSli mari, anilina este toxicS.
)t,
Hn
-->
)ru
---H1.
Comportarea chimic5 a aminelor este determinat5 de grupa amino (-NHr). ProprietSlile acestei grupe funclionale sunt influenlate de natura radicilului organic. Aminele pot da pi reac!ii specifice radicalului hidrocarbonat din moleculS, reaclii care sunt influenlate de grupa amino. Cele mai importante reaclii ale aminelor sunt cuprinse in schema 3.5.5. 5i sunt comentate in continuare. 1. Caracterul bazic Atomul de azot din amoniac ;i din amine posed5 o pereche de electroni neparticipanli la legdturS, de care poate fi legat covalent coordinativ un proton. De aceea, amoniacul 5i aminele au caracter bazic;i pot reacliona cu substanlele donoare de protoni, de exemplu cu apa 5i
acizii.
)*.
Kb
[)-'l r"]
[)-']
CHI cHsr
NH, + 56i
metilamoniu
+
CHr'
-)run
* H"O
CH,'
dimetilamini
'
c*r' '
)NH,+ HO
dimetilamoniu
Constanta de bazicitate, ko, este o mdsurd a bazicitSli unei substan!e. Cu c6t ko are valoare mai mare sau cu c6t pkoare valoare mai mic5, cu atAt baza este maitare.
rffi
1. Caracterul bazic
-)rrr //
2. Reactia de alchilare
\\ * HX --+ -)wH1.x
tetraalchilamoniu
3. Reactia de acilare
R
R-NH2
amin5
-C.\oH
,ro
H-O
2
primarS
acidg
R-NH-C-R
amini
------->
-C\ct
,//-
clorurd R R
R1
amini
; NH 7/
-c1' \..
-cl' \\O
acidi ,,o
".iR;
HCI
R\
secundard
R/
;N- C- R
ll
COOH
anhidriJi
4. Reactia de diazotare
amini acilat6
Ar-NHr+
amin6
HNO2+
Hcl
Gs"c>
primard
aromatici
Aminele alifatice (ko = 10r - 1Oi) sunt baze mai tari dec6t amoniacul (ko = 1,8 . 10-s), iar aminele aromatice (ko = 1010) sunt baze mai slabe dec6t amoniacul.
Ar-NHr.
NH:
R---NH-R
creSte bazicitatea
ii n{-\ *R
$n rrR
ffiil
Radicalii alchil, care conlin atomi de carbon hibridizati sp3, au un caracter respingitor de electroni pi mEresc densitatea de electroni la atomul de azot 5i capacitatea aminei de a fixa protonul. De aceea, in seria alifaticS, aminele primare (R-NHr) sunt baze mai tari decAt amoniacul (NHr), iar aminele secundare (R-NH-R), care conlin doi radicalicu caracter respingStor de electroni, sunt baze mai tari dec6t aminele primare. Aminele alifatice terliare sunt baze maislabe dec6t aminele secundare. Repulsiile dintre cele trei grupe alchil dintr-o amini terliari cresc la formarea ionului de trialchilamoniu (RrN.H) cu structurd tetraedricS, c6nd distaniele dintre grupele alchil se mic;oreaz5. Din aceastd cauzl, tendinla aminelor tertiare de a fixa protonul gi de a-pi schimba structura scade pi scade bazicitatea lor.
;iin cazul fenolilor, in moleculele aminelor rrorrtiZ"'o;i;il;lti; extins din nucleul aromatic se prelunge5te spre atomul de azot in urma intrepStrunderii laterale a orbitalului sp3 dielectronic al azotului cu orbitalul p al atomuluide carbon vecin (figura 3.5.6).
Ca
Figura 3.5.6. Structura unei amine aromatice
1-
edri,'tt *v \s
=d-
Electronii neparticipanli ai azotului sunt deplasali in acest orbital n extins conducand la o micgorare a densitSlii electronice de la atomul de azot 5i la o mirire a densit5lii electronice din nucleul aromatic. consecinlele acestui efect electronic sunt: micporarea bazicitilii aminelor aromatice pi mSrirea reactivitSlii nucleului aromatic ?n reacliile de substitu!ie.
fffl
Schema generalS:
)*.
HX
H
-+
)*tr n
A: ku:3,8 . l0'to; ku: 11,5 . /010; ku: /,8 . 105; ku:43 . l0t; ku:52 . l/t; B: 1.2. Reaclia cu acizii minerali Aminele reactioneazd cu acizii minerali (HCl, H2SO.), acceptAnd protonii cedali de acizi piformeazS siruri de amoniu, solubile in ap5. .r,-
cHr-NH-cH3 LM3
LhN( ''cH_
I--\
CH,
cH3-
NH2
NO
G*t'
Exemple:
cHl
trt*Hr1
cl-
R-\R
R
.. ,,A _N + H-Cl:
H
metilamini
CFl3- NH
cloruri de metilamoniu
dimetilamini
I
R
CHr
clorurd de diriletilamoniu
_N :Cls R- \.R..
1*
fenilamini (anilini)
O
+
Tr,
+Hcr
NH3l ct
-= O
clorurS de fenilamoniu
Aceast5 reactie servegte la solubilizarea aminelor insolubile in ap5. Aminele pot fi deplasate din s5rurile lor de amoniu de bazele tari, de exemplu de hidroxizii alcalini.
Exemplu:
clorurd de metilamoniu
metilamini
glla"