AMINE.

Proprietăţi chimice (continuare)

6) Reacţia de formare a izonitrililor
Prin reactia aminelor primare alifatice sau aromatice cu CHCl3, in prezenta de
hidroxizi alcalini concentrati se obţin izonitrili (compusi foarte toxici si cu miros
neplăcut).

7) Reacţia cu halogenii (Cl2, Br2) sau acizi hipohalogenaţi

Aminele alifatice primare sau secundare reacţionează cu Cl2 şi Br2 sau cu acizii
hipocloros şi hipobromos, în mediu bazic cu obţinere de N-cloroamine sau N-
bromoamine.

- cloroaminele prin hidroliză refac amina şi acidul hipocloros.

 8) Reactia aminelor cu compusi carbonilici
(vezi compusi carbonilici)
- cu amine primare → baze Schiff
- cu amine secundare → enamine

9) Reacţia de substituţie pe nucleul aromatic al aminelor

Ex. - Sulfonarea
NH2 NH2

+ H2SO4 + H2O

SO3H
acid p-aminobenzensulfonic(acid sulfanilic)
- reacţia anilinei cu acid sulfuric are loc conform schemei:

- Nitrarea (vezi nitrarea anilinei – lucrare practică sem I)

 REPREZENTANȚI

Amine alifatice
Metilamina – CH3-NH2

-gaz cu miros de amoniac

-se găseste în cantități mici in plante si în acidul pirolignos
-se foloseste in sinteza medicamentului adrenalina

Dimetilamina – CH3-NH-CH3 -se găsesc in deşeuri de peşte prin degradarea

Trimetilamina – (CH3)3N proteinelor
-sunt responsabile pentru mirosul neplacut al
pestelui alterat

Dietilamina – (CH3-CH2)2NH -folosită ca intermediar in sinteza

medicamentelor antimalarice
Amfetamina si metamfetamina

Diamine alifatice
Cadaverina
Putresceina
 Amine aromatice
Anilina - C6H5-NH2

- se obţine industrial prin reducerea nitrobenzenului

-lichid incolor
-se oxidează la contact cu aerul (se colorează în galben si apoi în
brun)
-foarte putin solubilă în apă, acetonă, etanol, eter
- este antrenabilă cu vapori de apă

Derivați ai anilinei:
Antifebrina, Fenacetina și Paracetamolul
 COMPUŞI DIAZOICI
Compuşi diazoici:
- alifatici
- aromatici

Compuşi diazoici aromatici

Conţin în moleculă doi atomi de azot uniţi printr-o dublă sau printr-o triplă legătură,
unul dintre acestia este legat de un radical aromatic, iar celălalt de un atom sau grupă
de atomi cu caracter de anion.

Nomenclatură
numele anionului + numele hidrocarburii + sufixul diazoniu

clorură de benzendiazoniu
Structură

-anionul provine de la un
acid puternic (HCl, H2SO4, - anionul provine de la un acid slab
HNO3, HBF4)
 Sărurile de diazoniu aromatice sunt mai stabile decât cele alifatice, datorită
conjugării.
 Metode de obţinere a sărurilor de arendiazoniu
1. Diazotarea aminelor aromatice
- obținerea HONO in situ

- ecuaţia generală a reacţiei de diazotare:

Mecanism:
I. Obținerea reactantului electrofil (cationul de nitrozoniu)
II. Atacul reactantului electrofil la atomul de azot al aminei diazoniu
 Condiţii:
- reacţia de diazotare se efectuează la temperaturi mai mici de 5C
- acidul se foloseşte în exces (pentru 1 mol de amină se folosesc 2,5-3 moli
de acid clorhidric) pentru a evita reacţiile secundare care pot avea loc:, ca de
exemplu:
-formarea unei triazene (la un pH neutru sau slab acid)

-formarea unui compus azoic (la pH puternic acid)

Proprietăţi fizice
Sărurile de diazoniu aromatice care au putut fi izolate în stare solidă:
- se descompun violent la încălzire sau şoc
- sunt insolubile în apă
Proprietăţi chimice
Reacții:
- de substituție a grupei diazo (SN)
- cu conservarea grupei diazo
1) Reacţii de substituţie a grupei diazo
H2 O + N2
ArOH
CuX (X = Cl, Br)
ArX
CuCN
ArCN
KI
ArI
D
HBF4 +
ArF
-
Ar N NBF4
NaNO 2
ArNO 2
+ 1.KS CS OC2 H 5
Ar N N
2.H 2 O
ArSH + N2 + C2H5OH + COS + K+

NaN 3
Ar N3 fenilazidă (Ar = fenil)
NaH 2 AsO 3
ArAsO 3H2 acid arilarsonic
H 3 PO 2 , H 2 O
ArH
o
Ar' H + NaOH, 0 C
Ar Ar'
2) Reacţii în care grupa N=N se conservă
Reacţii de adiţie

- adiţia bromului

- reducerea cu sulfit de sodiu

 Reacţii de substituţie electrofilă (cuplarea)
-ionul de arendiazoniu este un electrofil slab (reacționează doar cu compuși
aromatici cu reactivitate mare - fenoli, amine).
- Cuplarea cu fenoli (în soluții slab alcaline)

Cuplarea cu amine
- cuplarea cationului de diazoniu cu amine terţiare are loc la pH = 5-7
- la pH mai mic de 5 viteza reacţiei de cuplare este foarte mică.

- reacţia are loc aproape exclusiv în poziţia para.

- Mecanismul reacţiilor de cuplare cu fenolii sau aminele este SAE
Aminele primare şi secundare:
- în mediu puternic acid, formează cu ionul de diazoniu produsul normal de cuplare

- în mediu slab acid sau neutru reacţionează prin atomul de azot (nucleofil) formând
diazoaminoderivatul corespunzător
 COMPUŞI AZOICI (AZODERIVAŢI)
Azoderivaţii conţin doi atomi de azot legaţi printr-o dublă legătură

Nomenclatură
- între numele hidrocarburilor corespunzătoare radicalilor legaţi de
atomii de azot, se intercalează termenul azo.
 Structură
- grupa azo este implicată în conjugare cu electronii inelelor benzenice,
imprimând legăturilor C–N un oarecare caracter de dublă legătură

- dubla legătură între atomii de azot determină apariţia izomeriei geometrice,

E (anti) – Z (sin).
 Azoderivaţi aromatici
Metode de obţinere
1) oxidarea hidrazobenzenului obţinut la reducerea nitrobenzenului cu Zn şi NaOH

2) reacţia nitrozoderivaţilor aromatici cu amine aromatice

3) cuplarea sărurilor de diazoniu cu fenoli sau amine (vezi reacţia de cuplare)

 Proprietăţi fizice
-Stare de agregare:
-azoderivaţii alifatici inferiori sunt compuşi gazoşi, instabili termic
- azoderivaţii aromatici sunt solizi şi coloraţi datorită cromoforului cu conjugare extinsă

-Solubilitate:
-puţin solubili sau insolubili în apă;
-grupa hidroxil sau sulfonica determină creşterea solubilităţii în apă
 Proprietăţi chimice
-Reacţia de reducere
azoderivaţii aromatici, prin reducere, formează compuşi hidrazoici incolori

-Reacţia de oxidare
- in prezenţă de peracizi sau CrO3 în mediu acid azoderivații formează
azoxiderivați
- in prezenţă de oxidanţi energici, are loc ruperea legăturii azot – azot cu
formare de nitroderivaţi
 OXIME
Sunt derivaţi funcţionali ai compuşilor carbonilici, prin hidroliză refăcând
compusul carbonilic din care provin.

Metode de obţinere
1) Reacţia compuşilor carbonilici cu hidroxilamina
 2) Izomerizarea nitrozoderivaţilor primari şi secundari
HNO2 reacţionează cu cetonele în poziţia  faţă de grupa carbonil cu obţinere de
nitrozoderivaţi primari sau secundari, care trec în formele tautomere stabile –
oxime.

Stereoizomerie
- aldoximele şi cetoximele aromatice, care au doi radicali diferiţi, se prezintă
sub două forme stereoizomere în raport cu dubla legătură C=N

Proprietăţi fizice
-sunt compuşi lichizi sau solizi,
- termenii inferiori sunt solubili în apă
 Proprietăţi chimice
1) Caracterul acid
-grupa hidroxil conferă oximelor caracter slab acid şi ca urmare se dizolvă în
mediu alcalin

derivaţi O-alchilaţi ai oximelor

2) Caracterul bazic
- caracter bazic datorat atomului de azot din molecula oximelor
+

- cu HCl gazos formează clorhidraţi instabili (R-CH=NOH2]Cl-) care în prezenţa

apei refac oxima.
 4) Reacţii de adiţie la dubla legătură C=N

bromonitrozoderivat

5) Transpoziţia Beckmann a cetoximelor

- în prezenţă de amestec Beckmann (CH3COOH şi (CH3CO)2O) cetoximele se
transformă în amide substituite la azot.
 COMPUŞI ORGANICI CU SULF
Tioli (Tioalcooli şi Tiofenoli)
Clasificare: tioalcooli: R–SH (R - radical alifatic)
tiofenoli: Ar–SH (R - radical aromatic)
-se găsesc în cantităţi mici în petrolul brut căruia îi conferă un miros neplăcut.
-sunt prezenţi în natură în plante (propanmercaptanul şi 2-propenmercaptanul, în ceapă),
-intră în structura peptidelor şi proteinelor, respectiv în structura aminoacizilor esenţiali,
(ex.: cisteina).

Nomenclatură
- numele hidrocarburii + sufixul tiol
sau
- prefixul mercapto sau tio + denumire hidrocarbură

- numele radicalului hidrocarburii + sufixul mercaptan

 Metode de obţinere
1) Reacţia compuşilor halogenaţi sau a esterilor acidului sulfuric cu
hidrosulfuri alcaline

2) Reacţia alcoolilor cu H2S sau P2S5

 3) Adiţia H2S la alchene

Markovnikov

Anti-Markovnikov

4) Reacţia compuşilor organomagnezieni cu sulf

5) Reducerea clorurilor acizilor sulfonici

Proprietăţi fizice şi caracterizări spectrale
Proprietăţi fizice
- compuşi lichizi
-temperaturi de fierbere - mai scăzute decât ale alcoolilor, deşi au mase
moleculare mai mari, deoarece nu formează legături de hidrogen.
-insolubili în apă
-miros foarte neplăcut şi persistent

Caracterizări spectrale

Spectrele IR: S-H = 2550-2600cm-1 de intensitate slabă

 Proprietăţi chimice
1) Caracterul acid

Mercaptanii au un caracter acid mai pronunţat decât alcoolii în concordanţă cu

faptul că şi H2S este un acid mai puternic decât H2O.

Ka = 10-11-10-12.
Mercaptanii se dizolvă în soluţii apoase de NaOH cu care formează săruri numite mercaptide.

Tiolii formează mercaptide şi cu oxizii sau sărurile metalelor grele.

2) Reacţia cu compuşii carbonilici
- Cu aldehide se obţin tioacetali (mercaptali)

- Cu cetone se obţin tiocetali (mercaptoli)

3) Reacţia de oxidare
Reacţia de oxidare a mercaptanilor decurge mai uşor decât a alcoolilor

Oxidarea se realizează cu I2 sau O2 prin mecanism radicalic şi conduce la disulfuri.

2R SH + I2 R S S R + 2HI

2R SH + O2 R S S R + H2O2

Oxidarea mercaptanilor are aplicaţii în studiul structurii proteinelor care conţin

aminoacizi cu grupe –SH.

CH2 CH2 oxidare

SH SH S S
lanț liniar proteic schimbarea geometriei moleculei
Oxidarea energică:
are loc în prezenţă de HNO3, CrO3, KMnO4 sau acid m-cloroperbenzoic (MCPBA).

O O O
R S S R R S S R R S S R
disulfura
O O O
disulfona R SO 3H
R SH acid sulfonic
O
R S OH R S OH

acid sulfenic acid sulfinic

4) Reacţia cu clorurile acizilor cu obţinere de esteri tioici

5) Reacţia de formare a sulfurilor

Prin reacţia tiolaţilor cu halogenurile de alchil se formează sulfuri, anionul tiolat
fiind un reactant nucleofil puternic.

sulfura