Sunteți pe pagina 1din 6

Aminele sunt compuşi organici care conţin în molecula lor una mai multe grupări

funcţionale amino, -NH2.


Aminele fiind considerate produşi de substituire parţială sau totală a hidrogenului din
amoniac cu radicali hidrocarbonaţi şi se pot clasifica în amine primare, secundare şi terţiare.

R-NH2 R2NH R3N


amină primară amină secundară amină terţiară

După natura radicalilor hidrocarbonaţi aminele primare pot fi alifatice sau aromatice
iar cele secundare şi terţiare pot fi alifatice, aromatice sau mixte.

CH3-NH2 C6H5-NH2 (C2H5)2NH C6H5-N(CH3)2


metilamina fenilamina dietilamina dimetil fenil amina
alifatică primară aromatică primară alifatică secundară terţiară mixtă

●Aminele pot fi determinate şi cu ajutorul spectrelor IR. În regiunea vibraţiei de


valenţă N–H, 3050–3500 cm–1, aminele primare prezintă două benzi de absorbţie (aminele
alifatice, în soluţie, la 33875 şi 33225 cm–1 iar cele aromatice la 34765 şi 33915 cm–1),
aminele secundare au o singură bandă aminele alifatice la 3310–3350 cm –1, aril–alchil
aminele şi diaril aminele la 3430–3450 cm–1 iar aminele terţiare nu absorb în această regiune.
Frecvenţele vibraţiei de valenţă C–N din amine au următoarele valori medii: aminele primare
1028 şi 1190 cm–1, aminele secundare 1095 şi 1190 cm–1 şi aminele terţiare la 1180–1280 cm–
1
.
●Aminele alifatice pot fi determinate cantitativ prin titrare în mediu apos. Aminele cu
bazicitate mare se pot determina prin titrare directă cu HCl 1N utilizând ca indicatori
metiloranjul, albastru de brom timol sau amestec de verde de brom crezol şi roşu-metil.
Aminele cu bazicitate mijlocie insolubile în apă, se titrează cu soluţie metanolică de HCl
utilizând aceiaşi indicatori.

R-NH2 + HCl → RNH3+Cl-

●Determinarea aminelor prin titrare în dizolvanţi neapoşi prezintă avantajul că se


poate realiza indiferent de bazicitatea aminei. Aceasta se poate realiza prin dizolvarea probei
în acid acetic glacial şi titrare cu HClO4 0,1N în acid acetic glacial. În mediu neapos se pot
titra şi bazele foarte slabe având constanta de bazicitate Kb < 3 · 10-14 . Se recomandă ca
titrarea bazelor cu Kb > 3 10-14 să se facă în anhidridă acetică, în timp ce bazele cu K b >10-12
se pot titra în acid acetic. Titrarea se poate realiza în soluţie apoasă când Kb >10-5.

R-NH2 + HClO4 → RNH3+ClO4-

Pentru calculul conţinutului de amină (%greutate) se foloseşte următoarea relaţie:

V·N·E
%Amină = –––––––––
1000·S

1
unde: V – volumul în mL de HClO4 necesari la titrare
N – normalitatea soluţiei de HClO4
E – echivalentul gram al aminei
S – greutatea probei în g.

Metoda a fost aplicată pentru determinarea impurităţilor bazice în hidrocarburi rafinate, în


uleiuri minerale, în acizi piridin carboxilici şi în săruri ale aminelor. Diaminele se pot titra cu
HClO4 0,1N prin metoda potenţiometrică.
●O altă metodă de determinare a aminelor este reacţia cu anhidrida acetică în piridină
care formează acetatul de acetil piridiniu.

(CH3CO)2O + Py→ [Py-COCH3]+ [CH3 COO]-

Acest compus reacţionează cu amina primară sau secundară conform reacţiei:

R-NH2 + [Py-COCH3]+ [CH3 COO]- → [Py-H]+ [CH3 COO]- + RNHCOCH3

Iar excesul de acetat de acetil piridiniu se hidrolizează cu apă:

[Py-COCH3]+ [CH3 COO]- + H2O → [Py-H]+ [CH3 COO]- + CH3COOH

Cantitatea de amină reacţionată poate fi determinată fie prin titrarea acidului acetic rezultat,
fie prin măsurarea cantităţii de apa consumată la hidroliza excesului de acetat de acetil
piridiniu.
●Dozarea aminelor primare cu aldehida salicilică. Aminele primare formează cu
aldehida salicilică o bază Schiff. Reacţia este condusă în mediu de piridină iar produşii de
reacţie sunt neutrii faţă de fenolftaleină sau timolftaleină. Excesul de aldehida se titrează cu
metoxid de sodiu.

OH OH
CHO CH=N-R
+ R-NH2 H2 O
+

OH OH OCH3
CHO CH
+ CH3O-Na+
O-Na+

Conţinutul de amină (% greutate) se calculează cu relaţia:

(V1 – V)·N·E
%amină = –––––––––––––
10·S

unde: V – volumul, în mL, de metoxid de sodiu de normalitate cunoscută folosit la titrare,


V1– volumul, în mL, de metoxid de sodiu necesară la determinarea probei martor,
N – normalitatea soluţiei,
E – echivalentul gram al aminei,
S – greutatea probei luata în lucru.

2
●Reacţia cu acetil acetona a aminelor primare:
N–R
CH3–CO–CH=COH–CH3 + R–NH2 → CH3–C–CH=COH–CH3 + H2O
Se lucrează cu un exces de reactiv care, funcţionând ca acid slab, poate fi titrat cu metilat de
sodiu în mediu de piridină folosind ca indicator fenolftaleina sau timolftaleina.
●O altă metodă de determinare cantitativă a aminelor este metoda Van Slyke care se
aplică în special pentru aminele cu catenă scurtă şi care se bazează pe reacţia pe care acestea
o dau cu acidul azotos. Când se formează alcoolii corespunzători cu eliminare de azot.

R–NH2 + NaNO2 + HCl → R–OH + NaCl + H2O + N2

Azotul degajat este măsurat volumetric. Oxizii de azot eventuali formaţi, în urma
descompunerii acidului azotos, sunt reţinuţi într-o soluţie alcalină de permanganat de potasiu.
Metoda a fost elaborată pentru determinări macro şi adaptată apoi la scară micro, însă
necesită o aparatură relativ complicată. Similară ca principii, metoda propusă de Kainz în
1955 simplifică aparatura şi deplasează aerul şi produşii gazoşi cu ajutorul dioxidului de
carbon. Oxizii de azot sunt reţinuţi într-o soluţie de bromat de potasiu – acid sulfuric, iar
azotatul este prins şi măsurat într-un azotometru care conţine soluţie 50% de KOH.
Temperatura de lucru fiind de 100°C, metoda permite dozarea aminelor primare alifatice şi
aromatice.
●Aminele primare şi secundare pot reacţiona cu sulfura de carbon cu formare de acizi
ditiocarbamici care se pot titra direct în mediu neapos.
S
R–NH2 + CS2 → RNH–C–SH

R2NH + CS2 → R2N–C–SH


S

Această metodă este importantă prin faptul că aminele primare şi secundare sunt transformate
în acizi şi se titrează cu o bază. Ele pot fi determinate în prezenţa unor baze anorganice
puternice: NaOH, amoniac şi amine terţiare.
Conţinutul de amină primară şi secundară (m val/g) se calculează cu relaţia:

(V – V1)·N
amina(m val/g)= ——————
S

iar dacă este prezentă numai amina primară sau numai cea secundară se foloseşte relaţia:

(V –V1)·N·E
amina(% greutate)= ––––––––––––––
S·10

Unde: V– volumul în mL de NaOH necesar la titrarea probei


V1 – volumul în mL de NaOH necesar la titrarea probei martor
N – normalitatea soluţiei de NaOH
E – echivalentul gram al aminei
S – greutatea probei luată în analiză, în grame
●Aminele pot fi determinate cantitativ prin metode colorimetrice. Se cunosc un număr
foarte mare de metode colorimetrice pentru dozarea aminelor primare.

3
Aminele reacţionează cu 1fluor–2,4 dinitrobenzenul. Maximul de absorbţie al aminelor
primare se află în domeniu 350 – 390 nm. În urma condensării cu acest reactiv maximul de
absorbţie se deplasează. Pentru o determinare fotometrică sunt necesari 10 – 150 mvali amină
primară.

F F
NO2 NO=N-R
+ 2RNH2
+ 2H2O

NO2 NO=N-R

●Aminele primare se pot doza cu aldehidă succinică şi p-dimetil amino benzaldehidă

R–NH2 + (CH3)2N–C6H4–CHO → (CH3)2N–C6H4–CH=N–R +H2O

H2C CO H2C CO
O + RNH2 N R + H2O
H2C CO H2C CO

●În cazul titrării spectrofotometrice în UV a aminelor primare alifatice în prezenţa


celor secundare şi terţiare se foloseşte ca agent de titrare 2–etilhexanul purificat în prealabil
prin distilare în atmosferă de azot. Se utilizează lungimea de undă monocromatică a radiaţiei
UV de la 305 nm. În tot timpul determinării se trece un curent de azot.
Aminele primare diminuează considerabil absorbanţa sării de cupru a acidului
etilendiaminoacetic, fenomen ce permite determinarea spectrofotometrică a acestor amine.
●Aminele alifatice secundare se determină fotometric în urma reacţiei cu acetaldehida
cu care formează o vinil amină N, N disubstituită iar aceasta se transformă sub acţiunea
cloranilului, într-un colorant albastru (1:1).

CH3CHO + R2NH → CH2=CH–NR2

Aminele terţiare nu inteferă în timp ce aminele primare împiedică determinarea.


●Dozarea aminelor secundare alifatice în prezenţa aminelor primare se realizează
astfel: aminele primare reacţionează cu 2 etilhexaldehidă şi formează imina corespunzătoare:

R–NH2 + C4H9–CH–CH=O → C4H9–CH–CH=NR +H2O


C2H5 C2H5

amina secundară care nu ia parte la această reacţie se transformă în urma reacţiei cu CS 2 în


acid ditiocarbamic care se titrează cu o soluţie apoasă de NaOH în prezenţa fenolftaleinei:

R2NH + CS2 → R2N–C–SH


S
Aminoalcoolii şi poliamidele împiedică reacţia aminelor primare şi secundare
aromatice. Diizopropil amina şi în general aminele secundare în care gruparea funcţională
este mascată nu reacţionează cantitativ.
●Aminele secundare se pot doza în prezenţa celor primare prin blocarea acestora din
urmă cu aldehidă salicilică. O altă metodă recomandă blocarea aminei primare cu anhidridă
ftalică. Anhidrida se adaugă în soluţia de probă în acid formic sau acetic. Apoi se adaugă în

4
soluţie azotat de mercur în soluţie acetonică. Se titrează potenţiometric utilizând un electrod
de sticlă şi unul de calomel.

OH OH
CHO CH=N-R
+ R-NH2 H2 O
+

CO CO + H O
O RNH2 N-R 2
CO CO

●Dozarea unui amestec de amine primare, secundare şi terţiare se realizează astfel:


mai întâi se determină bazicitatea totală a amestecului prin titrare cu HCl, apoi într-o altă
probă se blochează amina primară cu aldehidă salicilică şi apoi se titrează cu amestecul de
amină terţiară şi secundară. Într-o a treia probă se acetilează amina primară şi secundară iar
amina terţiară se titrează cu HCl.

OH OH
CHO CH=N-R
+ R-NH2 H2 O
+

R2N + HCl → R2NH2+Cl–

R3N + HCl → R3NH+Cl–

R–NH2 + R'–CO–Cl → R–NH–CO–R' + HCl

R2NH + R'CO–Cl → R2N–CO–R' + HCl

Conţinutul de amină în mol/g, se calculează cu relaţia:

ml HCl 1N
G = ––––––––––––––
g probă·1000

Coţinutul de amine terţiare şi secundare, mol/g se calculează cu relaţia:

ml HCl 1N
A = ––––––––––––––
g probă·1000

Coţinutul de amină terţiară, mol/g, se calculează cu relaţia:

ml HCl 1N
B = ––––––––––––––
g probă·1000

Calculul se realizează astfel:


Amină primară: G – A = C mol amină primară/g
% amină primară = C·M primar·100

5
Amină secundară: A – B = D mol/g
% amină secundară = D·M sec·100
Amină terţiară: % amină terţiară = B·M terţ·100
●O altă metodă pentru dozarea aminelor primare, secundare şi terţiare este metoda
spectrofotometrică ce se bazează pe reacţia tuturor acestor amine cu metil oranjul la pH = 3-4
Cu formarea unui complex de culoare galbenă solubil în dizolvanţi organici. Intensitatea
coloraţiei este proporţională cu suma concentraţiei celor trei amine (A). La o altă probă se
adaugă aldehidă salicilică pentru blocarea aminelor primare obţinându-se la fotometrare
suma concentraţiilor aminelor secundare şi terţiare (B). În final, într-o a treia probă se
introduce anhidridă acetică pentru acetilarea aminelor primare şi secundare determinându-se
prin fotometrare amina terţiară (C). Din rezultatele obţinute se determină amina primară şi
cea secundară astfel:
Amina primară =A – B

Amina secundară = B – C

(CH3–CO)2O + RNH2 → R–NH–CO–CH3 + CH3COOH

R2NH +(CH3–CO)2O → R2N–CO–CH3 + CH3COOH

Bibliografie:
1.Albert F., Bărbulescu N., Hölszky , C. Greff – „Analiză chimică organică”, Editura
Tehnică, Bucureşti, 1970
2.Albu C.D. – „Analiză şi microanaliză organică”, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1964