UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI

Facultatea de Electronic, Telecomunicaii i Tehnologia Informaiei

Catedra de Telecomunicaii





Proiect de Diplom



NANOCRISTALE
SEMICONDUCTOARE
I APLICAII







Absolvent, Contact:
Victor CHIREA e-mail: victor_chirea@evonet.ro
tel.: 0724.57.80.82



Iunie 2006

Cuprins

2
1. Scopul i rezumatul lucrrii...............................................................................
4
2. Introducere..............................................................................................................
5
3. Teoria nanocristalelor semiconductoare......................................................
7
3.1. Noiuni de baz pentru nelegerea analizei ulterioare............................................ 7
3.1.1. Nivele energetice in atomul liber................................................................... 9
3.1.2. Stri energetice ale electronilor n cristal...................................................... 12
3.1.3. Materialelor semiconductoare....................................................................... 17
Purttorii de sarcin n semiconductoare................................................. 17
Fenomenul de confinare cuantica............................................................ 20
Doparea semiconductorilor cu impuriti.................................................. 21
Generare. Recombinare........................................................................... 22
Structura cristalin a materialelor semiconductoare................................. 23
Fononul..................................................................................................... 25
3.2. Metode de sintez................................................................................................... 28
3.2.1. Metoda de cretere Stranski-Krastanov....................................................... 32
3.2.2. Sinteza coloidal.......................................................................................... 34
3.2.3. Metoda litografic cu jet de electroni............................................................ 40
3.2.4. Metoda electrostatic................................................................................... 42
3.2.5. Materiale folosite n fabricarea nanodot-urilor.............................................. 44
3.3.Proprieti remarcabile ale nanocristalelor semiconductoare................................... 49
3.3.1. Dimensiunea QD. Raportul Suprafa/Volum mare..................................... 50
3.3.2. Nivele discrete de energie. Densitatea de stri de energie.......................... 51
3.3.3. Variaia benzii interzise(E
g
) cu dimensiunea. Fenomenul de Blue Shift ... 53
3.3.4. Proprieti legate de fenomenele de absorbie/emisie luminoas................ 55
Excitarea luminoas................................................................................. 56
Absorbia.................................................................................................. 57
Legea Bouguer - Lambert - Beer.......................................................... 57
Spectru de absorbie............................................................................. 58
Emisia....................................................................................................... 62
Stokes Shift ........................................................................................ 65
Quantum Yield ................................................................................... 67
Blinking .............................................................................................. 70
Fotostabilitatea. Fenomenul de fotodecolorare......................................... 79
3.3.5. Biotoxicitatea nanocristalelor........................................................................ 80
3.3.6. Msurtori efectuate pe nanocristale din CdS/CdS dopat cu Mn................. 81
3.4. Formalismul matematic........................................................................................... 88
3.4.1. Calcule ce pornesc de la ecuaia lui Scrdinger.......................................... 88
Groapa de potenial unidimensional cu perei infinii.............................. 91
Ecuaia Schrdinger n 3 dimensiuni........................................................ 94
Calculul densitilor strilor energetice.................................................... 99
3.4.2. Cazul particular al nanocristalelor fabricate din CdS.................................... 106
Nivele energetice n aproximarea cubic, sferic a nanocristalelor......... 106
Modelarea excitonului. Ecuaia Brus........................................................ 109

3
4. Aplicaii..................................................................................................................... 111
4.1. Aplicaii bazate pe fenomene de transport al electronilor in QD............................. 111
4.1.2. Tranzistorul cu un electron (SET Single Electron Transistor)................... 111
Efectul tunel............................................................................................. 111
Contactul cuantic punctual. Cuantizarea conductanei............................ 115
Blocarea Coulomb.................................................................................... 117
4.1.2. Calculatoare cuantice. Spintronica............................................................... 122
Efectul Kondo........................................................................................... 128
Celule automate cu nanodot-uri (Quantum-Dot Cellular Automata)........ 130
4.2. Aplicaii n optoelectronic....................................................................................... 137
4.2.1. LASER-i cu QD............................................................................................ 137
Concepte ce stau la baza funcionrii laserilor......................................... 137
Laseri ce au la baz medii active confecionate din QD-uri..................... 141
4.2.2. Comutatoare (convertoare) ......................................................................... 144
LED-uri cu nanodot-uri............................................................................. 144
Celule solare din generaia a treia........................................................... 146
4.3. Aplicaii n biologie................................................................................................... 153
4. Concluzii. Dezvoltri viitoare............................................................................ 158
5. Anexe.........................................................................................................................
160
5.1. Anexa 1................................................................................................................... 160
5.2. Glosar...................................................................................................................... 161






4
1. Scopul i rezumatul lucrrii

Teza de fa are ca scop popularizarea conceptului de Quantum Dots (nanocristale
semiconductoare). La momentul elaborrii lucrrii, pare a fi prima de aceast factur din
Romnia i se vrea a fi un punct de plecare important pentru viitoare cercetri i aplicaii ce au
la baz aceste structuri, servind ca suport teoretic i practic. Se adreseaz n special
studenilor aflai la nceput de drum n domeniul cercetrii tiinifice, aducnd claritate asupra
unor termeni i concepte de baza pentru nelegerea universului nanodot-urilor. Dar poate fi
folosit de asemenea i de ctre personalul didactic, pentru fixarea anumitor noiuni sau
material pentru elaborarea unor prezentri sau cursuri.
Lucrarea este mprit n dou pri principale:

- prima parte ofer suportul teoretic. Se face astfel legtura ntre fizica cuantic ce
studiaz fenomenele la nivel microscopic (atomi, particule elementare) i fizica solidului ce
analizeaz macrosistemele. Nivelul intermediar aparine sistemelor mezoscopice din care fac
parte i Quantum Dots-urile. Se trece apoi la prezentarea proprietilor specifice i a metodelor
de sintez, fiecare din ele dnd natere la nanostructuri specializate pe un anumit domeniu.
Spre exemplu n biologie vor fi folosite doar QD-uri obinute prin metoda coloidal
(nanocristale). n final se prezint suportul matematic mpreun cu o serie de calcule fcute pe
structuri confecionate din CdS.

- cea de a doua parte se refer strict la aplicaii, nsoite bine-neles de un suport
teoretic necesar pentru nelegerea complet a acestora. Se observ 3 domenii majore n care
se vrea introducerea acestei tehnologii: mai nti n optoelectronic cum ar fi LASER-i sau
LED-uri cu un singur foton, ce sunt folosite n transmiterea informaiei; apoi n domeniul
electronicii pure (denumit particular single electronics sau electronica cu un singur electron)
unde ntlnim SET-urile (Single Electron Transistors), putnd arunca o privire i asupra
calculatoarelor viitorului; nu n ultimul rnd revoluia ce poate fi adus n biologie.
Teza conine i un glosar venit tot n sprijinul nelegerii ct mai exacte a fenomenelor
prezentate.
Voi ncheia aici acest scurt rezumat, menirea lui fiind mai mult de a v strni
curiozitatea de a parcurge n continuare o lucrare conceput n scopul unei citiri fluente i chiar
agreabile pentru pasionaii de nanotehnologie.


5
2. Introducere

La nceputurile anilor 70 erau obinute primele heterostructuri de dimensiuni mici,
cunoscute sub numele de quantum wells (gropi cuantice). Ele stau la baza multor din
dispozitivele optoelectronice disponibile astzi, importana lor fiind recunoscut i prin
acordarea Premiului Nobel (2000) fizicianului rus Zhores Alferov, pentru descoperirile aduse n
domeniu. Avantajele incontestabile ale acestei tehnologii au motivat cercettorii s mping i
mai mult graniele miniaturizrii spre obinerea unei noi structuri, care face i obiectul studiului
prezentei lucrri, denumit Quantum Dot (punct cuantic). Noiunea a fost propus pentru
prima dat n anul 1982 de ctre Hiroyuki Sakaki i Yasuhiko Arakawa, odat cu laser-ul ce
folosea aceast nou tehnologie.
Termenul nu are o traducere exact n limba romn, n literatura de specialitate fiind
preluat ca atare. n funcie de tehnologia folosit pentru sintez, au denumiri, forme i aplicaii
diverse. Pot fi ncastrate (fiind constitueni n circuite integrate - embedded systems), avnd
forme de la piramide i cilindrii (vertical dots) pn la aproape planele lateral dots sau pot fi
libere sub form de pulberi, prezentnd o structur sferic i primind denumirea de
nanocristale.
Momentan sunt acceptate mai multe definiii, in cele ce urmeaz propunndu-mi o
sintez a lor n vederea nelegerii ct mai corecte a conceptului:

Nanocristalele semiconductoare (quantum dots) sunt structuri cuantice de
dimensiuni comparabile cu cele ale atomilor (nanometrii) denumite adesea i atomi artificiali.
Ele conin ca purttori de sarcin electroni, goluri sau perechi eletron-gol (excitoni). Ceea ce
face interesant studierea acestor structuri este analogia cu sistemele deja existente n natur
(nuclee, atomi, molecule), avnd dou mari avantaje fa de acestea: se pot fabrica n
laboratoare i se pot interconecta relativ uor n diverse circuite electronice. Datorit
dimensiunii foarte mici au proprieti remarcabile care se modific o dat cu mrimea, forma
lor, concentraia de purttori, aplicarea unui cmp electric sau magnetic, lucruri ce pot fi
controlate cu precizie mrit. Dimensiunea mic, uurina implementrii, proprietile
remarcabile, consumul mic de putere sunt doar cteva dintre avantajele, care vor impune
destul de repede aceast tehnologie n domenii ca micro(nano) electronica, cu precdere n
fabricarea componentelor pentru calculatoare, optoelectronica, termoelectrica, biologie,
medicina.

Pentru a ajunge la dimensiuni uzuale de 20-80 atomi (4-16 nm), a fost necesar
trecerea prin mai multe etape de miniaturizare:
Iniial s-a pornit de la structuri de tip bulk - 3D
(masive) care erau considerate a avea cele 3
dimensiuni specifice (lungime, lime, nlime)
aproximativ de acelai ordin de mrime. Acestea au
proprieti obinuite i nu fac studiul acestei lucrri.

A doua etap a fost reprezentat de aa zisele
quantum well - 2D - (vi cuantice) care aveau ca
principal caracteristic o grosime foarte mic,
comparabil cu lungimea de und de Broglie a
purttorilor de sarcin (confinare 1D):

2
1-
2
B
h h v
p mv
c
= = (2.1)

B

este lungimea de und asociat particulei(electron, gol, exciton),
este constanta lui Plank ( ) h
34
6.62 10 h J

= s
este impulsul pariculei p
este masa particulei n stare liber m
este viteza particulei iar c este viteza luminii (c
0
= v
8
3 10 m s )
Astfel datorit grosimii foarte mici purttorii de sarcin erau obligai s circule doar in planul
format de lungime i lime. Practic electronii exist ntr-o lume 2D unde trebuie s se supun
anumitor reguli specifice care conduc la fenomene mult diferite de cele ale structurilor 3D.
6
Dac se continua restricionarea i n plus fa de
grosime se va impune i o lime comparabil cu
lungimea de unde particulei(
B
) atunci se poate vorbi
de quantum wire - 1D - sau fir cuantic. n acest caz
electronii se pot mica doar pe direcia lungimii.
Un quantum dot - 0D - se va obine atunci cnd
toate cele 3 dimensiuni ale structurii vor fi comparabile
cu lungimea de und de Broglie, iar volumul ocupat v-
a fi mai mic dect cel definit de raza Bohr (3.5)
corespunztoare materialului din care provine.


7
3. Teoria nanocristalelor semiconductoare

3.1.Noiuni de baz pentru nelegerea analizei ulterioare

Noiunile prezentate n acest subcapitol sunt cunoscute i oarecum redundante celor
ce consider c stpnesc conceptele fizicii cuantice i fizicii solidului. ns pentru cei aflai la
nceput de drum, printre care m gsesc i eu, consider c lectura acestei pri va aduce
beneficii i sper c va fi i plcut.
nainte de a trece la prezentarea propriu-zis s rspund la ntrebarea: Ce leag
aceste noiuni de nanodot-uri?. Poate ar fi fost mai potrivit s dau rspuns acestei ntrebri
la final dup ce au fost prezentate conceptele, dar spiritul practic m mpinge a prezenta
scopul mai nti, pentru a da sens lucrurilor. Am considerat din totdeauna foarte important
cauza, efectul fiind lipsit de stabilitate fr acesta.
Quantum Dot-urile sunt un efect. Cauza rezid n natur i n ncercrile omului de a
imita; cred cu putere n urmtoarea idee: Dac la un moment dat, un om a putut s i
imagineze un lucru inexistent la acea vreme cu siguran acel lucru se va transforma din vis
n realitate, cnd timpul i mijloacele o vor permite. Am citit despre cercetri fcute cu mult
nainte de anii 80. Oamenii de atunci au visat, cei din generaia mea vor materializa ceea ce
muli considerau atunci imposibil de fabricat.
i dac tot am ajuns ntr-o perioad a dezvoltrii tehnologice n care aproape orice
este posibil, granie sunt puse i depite de aceeai care le-au creat, este pcat s uitm de
cei care au pus cu adevrat bazele nanotehnologiilor.
Trebuie s plecm de la atom. Dac nelegem funcionarea lui, ne este mult uurat
cltoria n universul Quantum Dot-urilor. Noiunea este introdus n anul 450 .e.n. de ctre
filosoful grec Leucip i rspndit mai apoi de un discipol al su: Democrit; atomos
nseamn indivizibil
De atunci s-au elaborat mai multe modele atomice, ntre timp descoperindu-se i
subdiviziuni ale acestuia (neutroni, protoni, electroni). Electronul la rndul su este format din
quarci. Prerea mea este c singura limit a micro ct i a macrocosmosului este dat de
mintea omeneasc. Totul n aceast lume este conceput dup un principiu simplu
demonstrat n holografie: orice parte conine informaii despre ntreg. Nu tiu dac fizicianul
englez Ernest Rutherford tia acest lucru n anul 1911 cnd a elaborat Modelul Planetar al
Atomului, dar cu siguran a avut o intuiie formidabil lund-o ns pe calea invers i
ncercnd s explice partea (atomul) prin ntregul reprezentat de Sistemul Solar.
8
Teoria a fost continuat de Niels Bohr (1913) i completat de Sommerfeld n 1915.
Am prezentat cele 2 postulate precum i rezultatul cuantificrii energiei. Pn aici totul se
refer la sisteme simple de 1 electron i un proton, dar care explic att de bine conceptul de
exciton. i iat cum i pronunm numele fizicianului danez (sunt destui cei care au auzit de
raza Bohr), de fiecare dat cnd vream s explicm efectul de confinare cuantic; muli
apreciind ca acesta s fie motivul principal pentru care nanodot-urile au devenit aa de
importante.
Momentul cheie este atins n 1926 de Schrdinger cu ecuaia ce i i poart numele
oferit n 2 variante: cea dependent de timp i mai folosita variant atemporal pentru stri
staionare. n subcapitolul 3.4.1 sunt oferite calcule pornind de la aceast formul, plus o
variant tridimensional util n studiul nanocristalelor, aproximate ca fiind cubice.
n aceast parte introductiv se mai face referire la numerele cuantice i Principiul
excluziunii al lui Pauli care st la baza dezvoltrii spintronicii (electronica bazat pe spinul
electronului); domeniu foarte vast amintit doar n treact.
Se trece apoi la descrierea structurii cristaline i fenomenelor la nivel macro. Se
ncadreaz astfel domeniul de interes al quantum dot-urilor ce aparin unei clase noi
denumit mezoscopic; acesta fcnd trecerea de la micro la macrosisteme, va mprumuta
proprieti i caracteristici de la ambele. Se descriu fenomene comune pentru
semiconductoarele masive i nanostructurile fcute din acelai material, precum: generare-
recombinare sau doparea, n subcap. 3.3 fiind prezentate i diferenele ce intervin.
n final sunt explicate succint cteva concepte ce in de organizarea reelei cristaline a
materialelor semiconductoare (reeaua direct/invers, vector de und, fononul).
Importana acestei pri introductive rezid mai ales din faptul c odat ce am pornit
pe drumul miniaturizrii, vom observa c ncet, ncet conceptele fizicii clasice vor face loc
legilor fizicii cuantice, iar dezvoltarea nanotiinei necesit n primul rnd o nelegere solid a
principiilor care o guverneaz.
3.1.1. Nivele energetice in atomul liber

La nceputul secolului 20 problema micrii electronilor n atom prea a-i gsi
rezolvarea prin analogie cu cea a micrii planetelor n jurul Soarelui. Cele 2 tipuri de fore,
de atracie gravitaional i de atracie electric determin cmpuri de proprieti analoage.
Orbitele eliptice ale planetelor respectau legea conservrii energiei i a momentului cinetic.
Plecnd de la aceste ipoteze Rutherford i Perrin au elaborat Modelul Planetar al Atomului:
electronul (sarcin negativ) se mic n jurul nucleului (pozitiv) pe orbit circular sub
aciunea forei de atracie Coulombiene; aproape toat masa atomului este concentrat n
nucleu, iar sistemul este neutru din punct de vedere electric.
Modelul este perfecionat 2 ani mai trziu de ctre Bohr, care adaug 2 postulate:
- conform primului postulat a lui Bohr strile legate ale atomului sunt stri n care
atomul nu emite i nu absoarbe energie. Aceste stri se numesc stri staionare i sunt
caracterizate de irul discret de energii E
1
, E
2
,..., E
n
.
- Postulatul 2 se refer la faptul c atomii absorb sau emit radiaie electromagnetic
doar la trecerea dintr-o stare staionar n alta, iar energia este cuantificat cu unitatea
elementar h (energia unui foton)
Concluzia a fost extins i la nivelul electronului, deoarece studiul a fost fcut pe
atomul de Hidrogen ce are un singur electron. Acesta nu se poate mica la voia ntmplrii, ci
doar pe o anumit orbit, iar dac vrea s-i schimbe orbita, o poate face doar emind sau
absorbind o cantitate de energie cuantificabil. Acesta este principala deosebire fa de starea
liber n care electronul poate avea orice energie cinetic.
Demonstraia primului postulat pornete de la condiia de und staionar:
Lungimea de und asociat electronului
B
=
h
p
trebuie s se cuprind de un numr ntreg de
ori n lungimea orbitei (circular) electronului n jurul atomului. 2
B
h
r n n
p




= =
9

Fig. 3.1
Unda asociat unui electron care se mic
pe o orbit circular n jurul nucleului.

Egalnd cele 2 fore ce acioneaz asupra electronului n micare:
- fora centrifug:
0
CF
m
F =
2
v
r
i
- fora de atracie coulombian electron-nucleu:
2
2
0
4
C
e
F
r
=
se obine expresia cuantificat a razelor orbitelor staionare:


Obs: raza primei orbite Bohr pentru atomul de H:
2
0
0
10
1
2
0.529 10 0.0529
h
r m
m e

= = =
10
2
2
0
0
2
n
h
r n
m e

= (3.1)


Rezult astfel energia total a electronului ntr-o stare legat, care nsoit de Fig. 3.2
reprezint concluzia acestui capitol:


4
0
2 2
0
1
8
n
me
E
n h
2

=
(3.3)

Fig. 3.2
Schema nivelelor energetice legate
ale atomului de hidrogen,
Dup modelul lui Bohr





masa de repaus a electronului ( )
0
m
-31
0
=9.11 10 kg m
permitivitatea vidului (
0 9
1
/
4 9 10
F m

=

)
sarcina elementar ( ) e
-19
1.6 10 e =
E
1
=-13.6 eV



nm (3.2)
Se vor prezenta n continuare cele 4 numere cuantice ce caracterizeaz strile
staionare ale electronului n atom:
Tabel 3.1
Numr cuantic Semnificaii
Relaia de
definiie
Valori posibile Observaii
n
numr cuantic
principal
Definete
energia
pe nivelul Bohr
4
0
2 2 2
0
1
8
n
m e
E
n h
= n =1, 2, 3
K, L, M, N, O,
(pturi de electroni,
straturi)
l
numr cuantic
orbital
Definete
mrimea
momentului
cinetic orbital
( 1) L l l = +
,
h
l =1, 2, 3(n-1)
n valori
s, p, d, f
(subpturi,substraturi)
m
numr cuantic
orbital magnetic
Indica orientarea
in spaiu a orbitei
z
L m = h
m =-l, -l+1,,-1,
0, 1,, l
2l+1 valori
Numele provine de la
faptul c m cuantific
i proiecia
momentului magnetic
orbital al electronului
0
2
z
e
m
m
=
h

m
S
numr cuantic
magnetic de spin
Cuantific
momentul cinetic
propriu al
electronului
z s
S m = h
1
2
s
m =
2s+1=2 valori
Iniial momentul
cinetic de spin a fost
asociat cu imaginea
intuitiv a electronului
care se rotete n
jurul axei proprii

Se poate demonstra uor c numrul de electroni ce au acelai numr cuantic n este
2n
2
(numrul de electroni dintr-o ptur electronic)
Ex: pentru n=2(L)l=0m Obs.: dac se ia n considerare i
l=1m=-1 spinul electronului numrul total
m=0 de stri posibile este 8
m=1
n ceea ce privete ordinea ocuprii cu electroni a straturilor i substraturilor exist 3 reguli:

electronul distinctiv tinde s ocupe n atom locul liber de energie minim (o poziie ct mai
aproape de nucleu).
Principiul lui Pauli: ntr-un atom sau sistem atomic (molecul) nu poate exista dect un
singur electron caracterizat de acelai grup de 4 numere cuantice n, l, m, m
S
. ntr-un orbital (v.
glosar) nu pot exista dect maxim 2 electroni de spin opus.
Regula lui Hund: un orbital nu poate fi ocupat cu 2 electroni dect dup ce toi orbitalii
substratului respectiv sunt ocupai cu cte un electron.
11


Pentru a respecta Principiul lui Pauli ct i legea stabilitii la energie total minim
pentru un sistem stabil, electronii vor ocupa strile energetice n ordinea cresctoare a lor.










Fig. 3.3
Ordonarea energiilor electronilor ntr-un atom,
corespunztoare diferitelor stri caracterizate
prin numerele cuantice n i l.
Se observa c de la energiile unei pturi
se ntreptrund cu ale unei alte pturi.
3 n

Am vzut modelul de discretizare a energiei electronilor legai (v. glosar) considernd
analiza unui singur atom. Se poate trece acum la o analiz mai complex a structurilor
cristaline i s vedem cum este influenat cuantificarea energiei, de interacia ntre atomi.












12
3.1.2. Stri energetice ale electronilor n cristal

n urma experimentelor s-a constat c deosebirea esenial ntre cristal i atomul liber
const n aceea c fiecare nivel energetic discret al atomului caracterizat prin perechea de
numere cuantice (n, l), n cristal, se transform ntr-o band energetic (BE).
nainte de a ncepe discuia propriu-zis trebuie fcut o precizare important pentru
buna nelegere a contextului:
Limbajul folosit va fi unul convenional. Noiunea de benzi energetice reflect numai
starea energetic a electronilor dintr-un corp solid. Cnd se vorbete de electronii dintr-o
band ocupat sau liber nu se are n vedere n acest caz nici un fel de electron care s-ar
gsi n benzi ce au dimensiuni geometrice spaiale, ci se arat doar faptul c aceti electroni
posed energii ale cror valori extreme sunt determinate de limitele benzilor energetice. Prin
trecerea electronilor din banda de valen (BV) n banda de conducie (BC) vezi glosar -
se va nelege c electronii n locul energiei anterioare, limitat de valoarea superioar a
benzii de valen (E
V
), au primit o energie mai mare dect lrgimea benzii interzise (BI) - E
g
-
i acum au o energie mai mare dect E
C
(limita inferioar a benzii de conducie)

Fig. 3.4 Benzi energetice n cristalul semiconductor

La nivel fizic aceast trecere a electronului BVBC este echivalent cu smulgerea
electronului din atomul propriu.
Cu aceste precizri fcute n continuare se va aborda subiectul benzilor e energie n
sisteme cristaline (un solid oarecare), cu evidenierea diferenelor fa de nivelele de energie
discrete ale atomului liber.



13

n formarea solidului, atomii legai sunt aezai la distane reduse. Din cauza apropierii,
orbitele electronice exterioare se suprapun. Strile energetice fiind aceleai (pentru atomii
vecini), se ncalc astfel Principiul de excluziune al lui Pauli care impune ca strile cu
aceeai energie i acelai spin s nu poat coexista n situaia prezent. Pentru a respecta
acest principiu, energiile orbitelor care se suprapun se modific, deplasndu-se cu o anumit
cantitate de energie. n acest fel se formeaz benzile energetice (efect Stark vezi glosar)
prin despicarea nivelelor energetice individuale.
ntr-un cristal format din N atomi, fiecare nivel energetic discret (1s
2
, 2s
2
, 2p
6
,)se va
transforma ntr-o band energetic avnd N subnivele:

Fig. 3.5 Formarea benzilor energetice din nivelele energetice discrete ale atomilor
a este constanta reelei cristaline (distanta dintre 2 atomi consecutivi)

Pentru o degenerare cu (2l+1) al nivelului energetic corespund N(2l+1) subnivele.
Zonele energetice obinute astfel reprezint benzi permise (BP) acestea fiind separate
prin benzi interzise (BI). Se observ c pe msur ce energia electronilor crete, benzile de
energie permise se lrgesc, iar cele interzise se ngusteaz (fig. 3.5).
Exist un numr destul de mare de benzi energetice care se succed, iar BP interioare
complet ocupate nu pot participa la conducie, pentru simplitate modelul limitndu-se doar la
prezentarea ultimelor dou (BV i BC).




14

Pentru semiconductorii intrinseci (p. 21) structura de benzi arat ca n fig. 3.6:

Fig. 3.6
Structura de benzi a unui semiconductor
Este prezentat detaliul a 2 atomi (apropiai
la o distan comparabil cu mrimea
constantei cristaline). Lrgimea barierei de
potenial se micoreaz considerabil i
electronii se pot deplasa uor de la un
atom la altul.


Putem face un mic calcul pentru cazul de mai sus. Lrgimea unui nivel energetic al
electronului se poate evalua uor cu ajutorul relaiei de incertitudine a lui Heisenberg:
p x h care se mai poate scrie i sub forma E t h unde este intervalul de
nedeterminare al valorilor energiei, iar
E
t = reprezint timpul mediu de via al electronilor
n stare excitat. n atomul liber
8
10 s

i deci, pentru lrgimea nivelului obinem:
8
0.7 10 E eV

=
h
(3.4) (pentru definiia ev-ului v. glosar)
Aceast valoare exprim valoarea natural a nivelului energetic pentru un atom izolat.
n cazul nostru dac cei 2 atomi sunt apropiai probabilitatea ca un electron s treac de la
un atom la altul va crete foarte mult, iar intervalul t = n care electronul de valen se va
afla n vecintatea unui atom va scdea foarte mult ceea ce v-a duce la creterea lrgimii
energetice . De exemplu pentru E
15
10 s

0.6 E eV . Iat o alt explicaie pentru
fenomenul de formare al benzilor energetice.


15

n funcie de valoarea lui E
g
, de gradul de ocupare cu electroni a BE, rezistivitate i
alte proprieti corpurile solide se pot mpri n 3 mari grupe
- conductoare (metale)
- izolatoare
- semiconductoare

Metale
- nu exist BI. Se formeaz benzi parial ocupate din
suprapunerea unei BV (complet ocupate) cu o BC (liber sau
parial ocupat)
-
8 6
(10 10 ) m

( - rezistivitate)

Izolatoare
- 3
g
E eV > , BC liber, BV complet ocupat
-
12 22
(10 10 ) m



Semiconductoare
- 3
g
E eV < , BC liber, BV complet sau parial ocupat
-
6 12
(10 10 ) m


Aceast analiz va fi folosit pentru a explica una din proprietile remarcabile ale
quantum dot-urilor de a avea spectru de energie discret (similar cu cel al atomului liber), cu
toate c este o structur de tip cristalin ce ar fi trebuit s fie descris de benzi de energie.
Totui cum se va putea vedea n analiza densitilor strilor de energie permise (p.52, 99),
pentru dimensiuni foarte mici ale solidului, structura ncepe s se comporte cuantic.





Fig. 3.7
Comparaie fcut ntre
nivelele energetice n atom,
semiconductorul masiv i
quantum dot
16
Avnd n vedere c materialele din care sunt fabricate QD-urile sunt
semiconductoarele, n continuare se va dezvolta acest subiect.
3.1.3. Materialelor semiconductoare

Semiconductoarele sunt materiale de baz pentru fabricarea dispozitivelor i a
circuitelor integrate, ct i a nanocristalelor. Dou proprieti justific aceast aciune:
1) Rezistivitatea semiconductoarelor poate fi modelat n limite largi
i precis controlat cu impuriti.
12 22
(10 10 ) m


2) Transportul curentului n semiconductor este asigurat de 2 tipuri de purttori: electroni
i goluri.

Purttorii de sarcin n semiconductoare

Conducia electric ntr-un solid nseamn micarea dirijat a purttorilor de sarcin
de la o zon la alta a materialului, sub aciunea unui stimul exterior (cmp electric, creterea
temperaturii). Acest fenomen este condiionat de existena cel puin a unei benzi incomplet
ocupate cu electroni. n caz contrar conducia este imposibil. La T=0K nu exist conducie.
Micarea electronilor ntr-un semiconductor este descris de legile mecanicii cuantice.
Dar pentru a analiza fenomenele de conducie e preferabil utilizarea legilor mecanicii
Newtoniene, de aceea se definesc 2 tipuri de particule mobile cu sarcin electric, plus o a
treia rezultant n anumite condiii.
17
g
a) Electronul de conducie (e
-
) folosit n modelare are aceeai sarcin ca i
electronul obinuit ( C), dar o mas efectiv ( - v. glosar) diferit de masa
electronului n repaus ( ).
-19
- 1.6 10 q =
*
e
m
31
0
9.1 10 m K

=
Specific semiconductoarelor este faptul c la conducie particip nu numai electronii
liberi (de conducie), ci i electronii de valen care sunt legai de atomii din reea. Datorit
distanei foarte mici dintre atomii unei reele cristaline, fiecare electron de valen al unui
atom formeaz o pereche cu un electron de valen din atomul vecin stabilind o legtur
covalent.


Fig. 3.8 - Formarea electronilor de conducie i a golurilor
n momentul n care electronul de valen primete o energie cel
puin egal cu energia de activare (E
g
), legtura covalent se va
rupe i el va deveni electron de conducie. Astfel n urma lui va lsa
o legtur covalent nesatisfcut, care este modelat cu ajutorul
unei particule numit gol.
b) Golurile sunt nite particule fictive cu sarcin pozitiv ( C) i mas
efectiv ( ), care se deplaseaz prin cristal i contribuie ca i electronii liberi la
conducia electric.
-19
1.6 10 q + =
* *
0 g e
m m m =
Sub aciunea unui cmp electric exterior, golurile formate n urma ruperii legturii
covalente, pot fi ocupate de electronii de valen ai atomilor vecini care la rndul lor vor lsa
n urm alt gol. Prin urmare are loc o deplasare a electronilor legai (de valen) ntr-un sens
i a golului n sens contrar.

c) Excitonul. O pereche electron-gol (e
-
-e
+
) ia natere n momentul n care un foton,
de energie mai mare sau egal cu limea BI (E
g
), este absorbit de reeaua cristalin a unui
semiconductor. Electronul i golul astfel formai sunt liberi s se pot mica independent n
interiorul cristalului, dar datorit forelor de atracie coulombiene cele 2 particule se vor
comporta ca o singur entitate numit exciton. Se poate face analogia imediat cu atomul de
Hidrogen, locul protonului fiind luat de gol, n cazul de fa; cu deosebirea c energia de
legtur e mult mai mic i dimensiunea este mult mai mare din cauza ecranrii i a masei
efective a constituenilor n material.




Fig. 3.9 Exciton
R reprezint raza nanocristalului (QD),
dimensiunea caracteristic a sistemului
r
e
distanta ce definete electronul
r
g
distanta ce definete golul

r
constanta dielectric a materialului(qd-ului)
a
B
raza Bohr a excitonului




18

Exist 2 tipuri de excitoni:
Excitonul Mott-Wannier
Este specific semiconductoarelor i constituie un sistem
slab legat ( ). Acesta se
ntmpl deoarece constanta dielectric () este n
general mare i ca urmare ecranarea tinde s reduc
interaciunile coulombiene dintre particule. Excitonul are
o raz mai mare dect constanta reelei (a), e
-
i e
+
putnd aparine unor atomi diferii (stri delocalizate).
Acest caz prezint interes.
.
0.1
leg leg Hidrogen
E eV E < =


Excitonul de tip Frenkel
Sistem puternic legat( (0.1 1)
leg
E eV ), mic, interacii
coulombiene puternice, cu distana e
-
-e
+
mic, aadar o
probabilitate mare ca cele 2 particule s se gseasc n
acelai atom. Cazul este ntlnit n cristale ionice i
molecule, neprezentnd interes.

Excitonii au un timp de via relativ mare (pn la ms), deoarece probabilitatea de
recombinare este limitat de dificultatea de a ceda energia n exces i de suprapunerea
funciilor de und a celor 2 particule.

Un fenomen interesant ce poate avea
loc este cuplarea a 2 excitoni realiznd un
biexciton (analog formrii unei molecule de
H
2
din 2 atomi)

Fig. 3.10 - Biexciton
Distana de separare electron-gol este denumit raza Bohr a excitonului (a
B
) i este
un parametru important ce definete proprietile acestuia, fiind folosit de multe ori ca etalon
de msur (fig. 3.9). Conceptul a fost extins putnd vorbi acum de razele Bohr specifice ale
excitonului n diverse materiale (chiar i sub form masiv).
19

Prezentm formula razei excitonului:
2
0
1 * 2 *
4
r
B r
ext ext
m
a r
m e m

= =
h
0
(3.5)
este masa efectiv redus a excitonului notat i cu
*
ext
m

r
este constanta dielectric relativ a respectivului material
prima raz Bohr (3.1)
1
r
O alt clasificare a excitonilor se face n funcie de regimul de confinare cuantic (infra).
regim de confinare slab (
B
R a > )
Raza sistemului (R) este mare, restriciile de micare impuse excitonului sunt mici; fora
coulomb domin i excitonul se comport ca o singur particul ( )
* *
ext e g
m m m = +
*
regim de confinare mediu (
B
R a = )
regim de confinare puternic (
B
R a < )
Acesta este cazul de interes n care se obin proprietile remarcabile ale quantum dot-urilor
* *
1 1 1
ext e g
m m m
= +
*
(3.6)
Este potrivit acum s dm explicaia fenomenului de confinare cuantic, care este de
fapt motivul pentru care nanodot-urile au devenit att de celebre.

Fenomenul de confinare cuantica

Prin confinare cuantic se nelege restricionarea micrii electronilor (pe toate cele
3 axe n cazul QD cubice). Astfel purttorii de sarcin rmn captivi ntr-un volum cu
dimensiuni comparabile cu raza Bohr, dnd natere la proprieti similare cu cele ale unui
atom. Principalele rezultate ce survin sunt: discretizarea nivelelor energetice i o band
interzis invers proporional cu dimensiunea structurii.
Ne referim n continuare la cazul confinrii excitonului:
S ne reamintim de modelul atomului de hidrogen i cel al excitonului prezentate
anterior. Daca lum spre exemplu cazul extrem de studiat al nanocristalelor din seleniur de
cadmiu (Cd
+2
Se
-2
), n momentul n care semiconductorul este excitat cu lumin, 1 e
-
ce avea
probabilitatea de localizare mare n atomul de Se l vom gsi apoi cu o probabilitate mai mare
n atomul de Cd (proces similar cu trecerea unui e
-
din BV n BC).
20

Astfel se va forma, dup cum am vzut, un exciton caracterizat de o raz Bohr
specific. Acesta este cazul materialului masiv( - notaie uzual a razei Bohr n acest caz).
3
B
a
Problema ce apare la nanocristale este dimensiunea lor inferioar fa de razele
Bohr ale materialului din care au fost confecionate (e.g. CdSe). Din moment ce purttorii de
sarcin ai excitonului (e
-
, e
+
) nu pot fi separai de o distan mai mare ca dimensiunea
nanostructurii, ei vor fi confinai ntr-un volum de raz mai mic dect . Preul pltit pentru
acest lucru este surplusul de energie cheltuit pentru restricionarea excitonului. Energia
necesar se va manifesta printr-o cretere a benzilor interzise. Dac un material
semiconductor poate absorbi un foton cu lungimea de und
1
=650 nm (portocaliu), un QD
din acelai material va absorbi lumin cu
2
<
1
(e.g.
2
=450 nm - albastru), deci cu o energie
mai mare. Fenomenul se numete Blue Shift (deplasarea spectrului spre albastru), diferena
energetic (
3
B
a
g
E ) fiind numit Blue Shift Energy. Toate acestea vor fi detaliat mai trziu n
cadrul subcapitolului de proprieti (3.3.3).

Doparea semiconductorilor cu impuriti

a)Un semiconductor se consider a fi intrinsec (pur) dac are concentraia
purttorilor de sarcin creai din atomi de impuriti, neglijabil n raport cu cea a purttorilor
de sarcin obinui datorit agitaiei termice. Amintim i alte proprieti:
- n condiii de echilibru termic concentraia
(particule/cm
3
) de e
-
este egal ci cea a golurilor
(n
0
=p
0
=n
i
, n
i
concentraia intrinsec a purttorilor)
- nivelul Fermi (v. glosar) situat la mijlocul BI
- la conducia electric vor participa numai
electronii excitai din BV n BC i golurile rmase
libere n BC (fig. 3.11) conducie intrinsec:


Fig. 3.11
Reprezentarea schematic a principalelor procese fizice care
au loc ntr-un semiconductor ce are conducie intrinsec
21

b) Semiconductorii extrinseci se obin din cei intrinseci prin dopare intenionat cu
impuriti. Acetia prezint importan practic. n funcie de natura impuritilor (donoare sau
acceptoare) se mpart n 2 categorii:

Semiconductorii de tip n
- formai ca urmare a doprii cu impuriti
donoare (E
D
nivelul de impuriti donoare)
- purttorii majoritari sunt electronii
- apar astfel nivele permise n BI, mai
aproape de limita BC
- nivelul Fermi este plasat n jumtatea de
sus
(E
i
nivel intrinsec de energie, reprezint
jumtatea benzii interzise)

Semiconductorii de tip p
- formai ca urmare a doprii cu impuriti
acceptoare (E
A
nivelul de impuriti
acceptoare)
- purttorii majoritari sunt golurile
- apar astfel nivele permise n BI, mai
aproape de limita BV
- nivelul Fermi este plasat n jumtatea de
jos



22

Generare. Recombinare

Generarea reprezint fie fenomenul de trecere a electronilor reelei cristaline n
BC fig. 3.12

, fie prsirea BV (generare de goluri) fig. 3.13

Fig. 3.12 generarea electronilor Fig. 3.13 generarea golurilor

Recombinarea procesul prin care electronii reelei cristaline revin n BV
combinndu-se cu golurile (dispare e
-
de conducie) fig. 3.14 sau revenirea golurilor n
aceeai BV (dispare e
+
) fig. 3.15

Fig. 3.14 recombinarea electronilor Fig. 3.15 recombinarea golurilor

Ambele procesele sunt de neutralizare a particulelor, n acelai moment emindu-se
i un foton. n cazul nanocristalelor dimensiunea mic duce la creterea probabilitii de
recombinare, mbuntindu-se performanele optice.
Nivelurile secundare - E
t
reprezint trape (capcane) de purttori de sarcin, altele
dect cele donoare sau acceptoare i sunt situate n vecintatea mijlocului BI. La nivel fizic
ele pot fi atomi de impuriti cu legturi covalente nesatisfcute.


23

Structura cristalin a materialelor semiconductoare

Este binecunoscut faptul c n natur se tinde, n general, spre o stare de stabilitate a
materiei. Pentru solide aceast stare se obine n condiiile de echilibru termodinamic
(energie liber minim) i poart denumirea de stare cristalin.
Starea cristalin se caracterizeaz printr-o aezare geometric regulat a unei
entiti structurale denumit baz (format dintr-un atom sau un grup de atomi), n punctele
cu aezare periodic din spaiu (noduri) ce definesc reeaua cristalin (spaial). Reeaua +
baza genereaz structura cristalin.
Fig. 3.16 Reea cristalin cubic
Nodurile sunt reprezentate cu puncte roii, baza fiind
format n acest caz dintr-un atom (coincide cu
nodurile)
Celula elementar poate fi orice cub (n acest caz) cu
latura egal cu a (constanta reelei) i reprezint
acea regiune din reea cu ajutorul creia se
construiete prin translaie, dup cele 3 direcii,
ntreaga reea. O celul elementar oarecare este
prezentat i n fig. 3.17.
Reeaua se poate ntinde infinit de mult (teoretic) n
orice direcie.
Dac celula elementar conine un singur nod, atunci
ea se numete primitiv (n acest caz celula
elementar este i primitiv nu conine noduri n
interior).
Obs.: nodurile din vrfurile unei celule particip la 8
celule.

Exist 2 moduri n care se poate defini reeaua cristalin:
a) n mod direct ca mulimea punctelor (noduri) discrete din spaiu determinate de
vectorul de poziie
1 1 2 2 3 3
R n a n a n a = + +
,
, , ,
(3.7)
n
1
, n
2
, n
3
sunt numere ntregi
1
a
,
, , - vectorii fundamentali ai reelei directe
2
a
,
3
a
,
Mrimile
1 2 3
, , a a a
, , ,
se numesc constantele reelei pe direciile respective

Fig. 3.17 Celul elementar oarecare
1 2 3
a a a
,
24

, ,
12 23 31
,
1
a
,
,
2
a
,
,
3
a
,
- vectorii fundamentali ai reelei directe.
12
,
23
,
31
- unghiurile corespunztoare dintre direciile
vectorilor fundamentali.
Diversele combinaii ntre cele 6 elemente alctuiesc cele 14
reele Bravais cunoscute.
b) n teoria corpului solid, pentru explicarea mai simpl i mai elegant a unor
proprieti ale cristalului este util s se introduc reeaua reciproc (sau invers). Acesta
este descris de vectorul de poziie k
,
cruia i corespunde un spaiu (spaiul impuls): k
,

1 1 2 2 3 3
K mb m b m b = + +
, , , ,
(3.8)
1
b
,
, , sunt vectori fundamentali ai reelei inverse definii astfel:
2
b
,
3
b
,
2 3
1
1 2 3
3 1
2
1 2 3
1 2
3
1 2 3
2
( , , )
2
( , , )
2
( , , )
a a
b
a a a
a a
b
a a a
a a
b
a a a

, ,
,
, , ,
, ,
,
, , ,
, ,
,
, , ,
x
x
x
(3.9)

1 2 3
( , , ) a a a
, , ,
este produsul mixt al celor 3 vectori i reprezint volumul celulei elementare n
cazul direct. Se definete ca:
1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2
( , , ) ( ) ( ) ( )
CE
V a a a a a a a a a a a a = = = =
, , , , , , , , , , , ,
x x x (3.10)
Obs.1: Spaiul este identic cu spaiul k
,
R
,
ca geometrie, dar distana dintre 2 noduri va fi


2
k
a

= (3.11)

Aceasta este noua constat a reelei n cazul b) pentru cub, care va fi folosit n toate
calculele din subcapitolul 3.4.1
Obs.2: Spaiul este un spaiu Fourier k
,
Se poate defini i volumul celulei elementare al reelei reciproce :
*
CE
V

( )
3
*
2
CE
CE
V
V

= (3.12)
n cazul cubului:
3
*
2
CE
V
a

=


(3.13)


25
Fononul

Aceast noiune a fost introdus pentru a explica mia uor proprietile reelei
cristaline, mai ales cele legate de propagarea vibraiilor.
Modelul este simplu: atomii sunt considerai ca fiind puncte de mas m, legai ntre ei
de resoarte elastice. La echilibru ei sunt echidistani. Deoarece vibraiile produse de un atom
se propag n ntreaga mas, problema nu se trateaz individual, ci se prefer considerarea
deformrilor sinusoidale ale unui ntreg grup de atomi. Deformrile colective sunt cunoscute
sub denumirea de fonon ce pot fi considerai uniti cuantice de vibraie.(fig. 3.18)

Fig. 3.18 Modelul unidimensional al unei reele cristaline; Fononi transversali i longitudinali
Acestei particule i se atribuie o lungime de und >a (constanta reelei), un numr de
und
2

i o vitez de faz caracteristic. Fiecare mod de vibraie este descris de cei 3

parametrii i are asociat o energie.
Ca modele deja consacrate amintim:
Modelul Debye. Aici vorbim de fononi acustici ce determin proprietile elastice (sau
acustice) ale cristalului. Toi au aceeai vitez egal cu cea a sunetului (v
sunet
=340 m/s) i o
energie variabil, direct proporional cu numrul de und.
Modelul Einstein folosete fononi optici cu aceeai energie. Undele staionare asociate
creeaz, n cristalele ionice, dipoli, care interacioneaz cu cmpul electric al unei radiaii
electromagnetice. Multe dintre proprietile optice ale solidului sunt determinate de
interaciunea dintre aceti fononi optici i lumin. Unele dintre cele mai frecvente perturbaii
ntr-un cristal sunt date de interaciile electron-fonon, n urma crora electronul poate primi
sau ceda energie deplasndu-se n diagrama de benzi energetice. Fotonii se pot mprtia
pe reeaua cristalin, absorbind sau crend un fonon.
26

27
Bibliografie:

[1] C. Ciubotaru, T. Angelescu, Fizic, Manual pentru clasa a XII-a, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti 1997
[2] L. Vldescu, O. Petrescu, Chimie, Manual pentru clasa a IX-a, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti 1997
[3] Gh. Brezeanu, Dispozitive i circuite electronice. Partea I , Ed. It Group, 2002
[4] M. Drgulinescu, A. Manea, Materiale pentru electrotehnic. Volumul 1 i 2, Ed. Matrix
Rom, Bucureti 2002
[5] Dambarudhar Mohanta, Synthesis of semiconductor quantum dots on polymer matrix and
application in nonlinear optics/electronics
[6] V. Dolocan, Structuri cuantice cu semiconductori, Ed. Universitii din Bucureti - 1997
[7] Wikipedia (http://wikipedia.org/ )
[8] Corneliu Mooc, Fizica solidului, Ed. Didactic i Pedagogic 1968
[9] Note de curs DCE I, Gh. Brezeanu, An 2, Semestrul 1, UPB 2002
[10] Note de curs Fizic cuantic, E. Niculescu, An 2, Semestrul 2, UPB 2002
3.2.Metode de sintez

Se va ncepe cu o scurt parantez i definirea unor noiuni utile:

Groapa cuantic
Acest subcapitol se refer strict la partea practic, aadar aici vom prezenta doar
modul de realizare al gropilor de potenial (teoria matematic fiind prezent la p. 91)

Groapa cuantic (quantum well) poate fi realizat prin formarea a 3 straturi
semiconductoare (cu grosimi de ordinul nanometrilor), din 2 materiale distincte (sau acelai
material dopat diferit), avnd energiile benzilor interzise diferite (E
g1
, E
g2
), astfel nct
materialul cu BI mai mic (E
g2
) s fie poziionat ntre 2 straturi cu BI mai mare (E
g1
).
Diferena E
g1
- E
g2
joac rol de barier din modelul teoretic. Daca diferena este mare
atunci structura se apropie de cazul ideal al gropii de potenial cu perei infinii.
Cele 2 materiale trebuie s ndeplineasc 2 condiii:
- s aib aceeai structur cristalin
- s aib constante de reea foarte apropiate

Vom prezenta n continuare cazul destul de ntlnit al gropilor de potenial din
AlGaAs/GaAs. Pentru o nelegere mai exact se face apel la urmtoarea figur:


Fig. 3.19 Desen schematic al unei
gropi de potenial
Materialul 1: AlGaAs
2
1
(1.43 1.087 0.438 )
g
E x x = + +
Materialul 2: GaAs
2
1.43
g
E eV =
Structura este n realitate vertical cu
direcia de cretere indicat. Reprezentarea
este convenional pentru a se putea face
asocierile cu rolul fiecrui strat
Obs: n aceast structur exist nivele
energetice discrete permise pentru
electroni i goluri, situate n groapa de
potenial.

28


Fig. 3.20 - Imagine a unei gropi cuantice
obinut n urma scanrii cu un microscop ce
folosete fascicul de electroni
Sus: poz obinut cu un microscop cu electroni
(Electron Microscope - EM). Poza a fost fcut n
aa fel nct s scoat n eviden diferenele
ntre cele 3 straturi, cel confecionat din GaAs
(textur tip diamant ) i cele 2 care conin i Al
(textur cubic). Tehnica const n accelerarea
unui fascicul de electroni spre proba, informaia
fiind culeas din undele reflectate (cu indici de
refracie diferii)

Jos: interpretare spaial a informaiei extrase, n
urma scanrii

n cele ce urmeaz se vor defini succint 3 noiuni ce contribuie la definirea structurii
prezentate anterior:
Heterojonciunea reprezint contactul dintre 2 materiale semiconductoare diferite, cu
benzi de energie interzise diferite.
O structur ce are mai mult de o heterojonciune se numete heterostructur.
Cnd gropile de potenial sunt separate prin straturi barier foarte subiri, funciile de
und au tendina de suprapunere formnd o superreea:
Fig. 3.21
Imagine intuitiv a unei superreele
Este tot cazul AlGaAs/GaAs (fig. 3.18) dar
pentru o succesiune de gropi cuantice. i de
aceast dat se formeaz nivele energetice
permise, n partea inferioar a gropilor de
potenial, ce faciliteaz tunelarea.
29

Prin aplicarea unui cmp electric
(), ce depete o valoare critic (e.g.
pentru Siliciu este 100 V/m), apare o
nclinare a benzilor energetice (groapa
de potenial triunghiular). Barierele vor
fi mai uor de trecut, aprnd fenomenul
de tunelare (v. p. 111) a electronilor, ce
contribuie la generarea unui curent
electric.

S enumerm acum principalele metode industriale de obinere a straturilor subiri:

MBE (Molecular Beam Epitaxy evaporare n vid + condensare pe un suport) este o
metod de cretere epitaxial din faza de vapori, ce folosete un jet molecular, fiind
cunoscut pentru simplitate, flexibilitate i posibilitatea de control riguros a grosimii i doprii.
Un alt avantaj al metodei este legat de temperatura joas la care se desfoar, minimiznd
procesele termice activabile (difuzia).

MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition) este tot o metod de epitaxie, dar de
aceast dat se folosesc materiale metal-organice a cror molecule conin legturi metal-
metal sau metal-oxid carbon.

Aceste 2 tehnici au nlocuit mai puin precisa metod de cretere epitaxial din faza
lichid (LPE), putndu-se realiza straturi de circa 10 nm care permit confinarea cuantic a
purttorilor de sarcin.
Se va ncheia aici aceast parantez i se va trece la metodele propriu-zise de
obinere a Quantum Dot-urilor:





30
Fig. 3.21 Groap de potenial triunghiular
31
Metode de obinere a quantum dot-urilor

nceputurile nanotehnologiei i are originea n jurul anilor 80, cnd ncep s se fac
descoperiri revoluionare n ceea ce privete metodele tehnologice de obinere a structurilor
foarte mici (quantum dot). Tehnicile de sintez au o importan mare, ele influennd
dimensiunea, forma i proprietile nanoparticulelor.
n prezent o metod ideal de fabricare a qd-urilor ar trebui s produc o cantitate
semnificativ de structuri, cu un control att de bun al dimensiunii i formei, nct proprietile
eantioanelor s nu fie influenate de neconcordane ale prilor componente; nanocristale
identice i n numr ct mai mare, am putea concluziona. Cu toate acestea, probele obinute
prin cele mai bune tehnici actuale prezint o oarecare dispersivitate a proprietilor, datorit
inomogenitilor dimensiunilor (amintim aici doar exemplul spectrului de absorbie sau emisie
al luminii care dei mai ngust ca cel al pigmenilor organici obinuii, este departe de a fi de
ngustimea unei linii spectrale). mbucurtor este faptul c acestei seciuni de cercetare i se
acord o atenie mrit, n scurt timp putnd asista la ndeprtarea acestor dificulti.
n aceast seciune se va face o prezentare succint a celor mai populare metode de
sintez. Tehnici diferite duc la tipologii diferite ale nanodot-urilor. Confinarea poate fi obinut
n felurite moduri, qd-urile putnd avea diverse aranjri n funcie e mprejurri: pot fi
ncastrate ntr-o matri sau crescute pe un substrat, sau chiar sub form liber
(nanocristalele). Fiecare dintre aceste cazuri este strict legat de metodele de preparare, dup
cum vom vedea n continuare.














3.2.1. Metoda de cretere Stranski-Krastanov

Descrierea se va face pentru un caz uzual InAs/GaAs (material activ/substrat). [Ca
materiale se mai pot folosi si combinaiile Ge/Si, SiGe/Si, InGaAs/GaAs, pentru
AlGaAs/GaAs se va folosi proprietatea c au benzi energetice diferite i nu constante diferite
cum se va vedea n continuare.]
Principiul const n depozitarea unui material (InAs n cazul de fa) cu o constant de
reea mai mare fa de substratul de GaAs (diferene aproximative ntre 1-8%). Aceast
diferen va induce o tensiune. n urma depunerilor succesive, iniial se va forma un strat
rezidual (wetting layer n literatura de specialitate). Dup ce acesta va atinge grosimea
critic, creterea 2D nu v-a mai fi favorizat energetic, fcndu-se tranziia la creterea 3D
(fig. 3.23); stratul imediat urmtor va lua forma unor mici insule eliberndu-se astfel o parte
din tensiunea creat iniial. Structurile rezultate sunt cunoscute n literatura de specialitate
sub denumirea de self assembled/self organized quantum dots (nanocristale ncastrate) -
Fig. 3.24.


Fig. 3.23 Imagine schematic a unui quantum dot obinut prin metoda Stranski-Krastanov
Primele 3 rnduri de jos (albastru) reprezint substratul din GaAs, urmtoarele 2 constituie stratul
rezidual (wetting layer), restul fiind quantum dot-ul propriu-zis.
Cele 2 sgei verzi indic apariia unor defecte n reeaua cristalin datorate relaxrii elastice; atomii
exterior nu respect riguros aranjarea normal.
32


Fig. 3.24
Iat i o imagine a cristalelor de Germaniu pe substrat de Siliciu,
obinut cu ajutorul unui STM (Scanning Tunneling Microscope).
De aceast dat sunt prezentate mai multe insule cu dimensiuni
uzuale ntre 20-30 nm; se observ aezarea aleatoare a lor, n
prezent ntreprinzndu-se cercetri importante pentru creterea
simetric a qd-urilor pe substrat i mrirea numrului acestora pe
unitatea de suprafa.
Forma i densitatea insulelor pot fi controlate de parametrii de cretere, innd cont de
efectele termodinamice i cinetice.
Ultima etap const n depunerea de straturi succesive de GaAs (sau InGaAs), pn
la acoperirea complet a insulelor. Importana operaiunilor finale a fost demonstrat n ultimii
ani, proprietile quantum dot-urilor putnd fi modificate n acest proces datorit interaciunii
cu materialul gazd.

Fig. 3.25 Quantum dot ncastrat (vedere
interioar a ntregului ansamblu)
Se ofer vedere n interiorul structurii deja cptuite
cu startul exterior de GaAs. n realitate mu am putea
vedea nanodot-ul de form piramidal. Procedeul se
face pentru a proteja structura i a o integra mai uor
n diverse circuite, dar nu este o etap executat
ntotdeauna
Dimensiunea: 100-500
Dac totul se desfoar conform planului vor rezulta QD-uri coerente, tensiunea
distribuindu-se prin relaxare elastic. n caz contrar (pentru diferene mai mari de peste 10%
ntre constantele de reea) va interveni o relaxare plastic ce va conduce la apariia unor
defecte n reeaua cristalin (dislocaii) fig. 3.23.
Creterea SK s-a dovedit a fi cea mai de succes metod de fabricaie a mediului activ
din componena laserilor, avnd ca avantaje: integrarea ntregului proces ntr-o singur
etap tehnologic, densitatea mare a nanocristalelor rezultate pe acelai suport. Principalele
limitri ale metodei sunt: costul de fabricaie, lipsa controlului poziionrii QD-urilor
individuale ca i dificultatea realizrii contactului electric, motiv pentru care pe aceste structuri
nu se studiaz fenomene de transport, avnd aplicaii mai mult n domeniul optoelectronicii
(medii optice de stocare, laseri).
33

3.2.2. Sinteza coloidal

O alt metod de fabricare a nanoparticulelor este sinteza coloidal (coloid glosar),
ce aparine domeniului chimiei umede. Structurile obinute sunt fundamental diferite de cele
rezultate prin creterea SK, mai ales prin faptul c n mod uzual nu sunt ataate de un
substrat (de aici venind i denumirea de nanopulberi sau nanocristale pentru quantum dor-
uri), fiind libere sau fcnd parte din diverse soluii sau mixturi.
Primul pas n sinteza nanocristalelor semiconductoare este obinerea miezului
structurii, denumit core n literatura strin. n funcie de spectrul dorit se pot folosi
materiale precum: CdS (ultraviolet), CdSe (vizibil), CdTe (infrarou apropiat). Formele sunt
diverse: de la uzualele sfere sau cilindrii (rod), pn la mai puin folositele piramide.
Fig. 3.26 - CdSe core
Poza prezint un quantum dot uzual obinut
de compania Evident Technologies [3], ce
poart denumirea particular de EviDot.


Dup acest prin pas n urma experimentelor s-au evideniat 2 probleme principale:
- defectele i imperfeciunile reelei cristaline n straturile marginale, datorit
contactului cu exteriorul. Un atom de Cadmiu din exterior nu se va comporta la fel cu cel din
interior, nconjurat din toate prile de structuri asemntoare.
- datorit reactivitii mrite a stratului exterior, acesta se combin cu moleculele
aerului sau respectivului solvent, impuritile atenund emisia de lumin.


34

Problemele sunt rezolvate prin aplicarea unei pturi protectoare (en. shell) ce
trebuie s posede urmtoarele proprieti:
- s nu influeneze emisia de lumin a miezului (transparen)
- s aib o structur cristalin apropiat de cea a miezului, pentru o bun aderen
- s aib o band interzis (BI) mai mare dect a miezului, pentru a avea loc
fenomenul de confinare cuantic (p. 20) - proprietate asemntoare cu cea din cazul gropii
cuantice (p. 28)
Astfel atomii marginali de CdSe vor avea aceeai condiii ca i cei din interior. Un
material uzual folosit n acest scop este ZnS.
Fig. 3.27 CdSe/ZnS core/shell
Oarecum continuarea structurii din fig.
3.26. Se folosete un strat adiional
din ZnS (shell) cu rol protector.

Pe lng rolul protectiv trebuie amintite o serie de alte mbuntiri aduse.
- reducerea tranziiilor neradiative (v. Glosar); ceea ce are ca efect o mbuntire a
calitii emisiei de lumin i a fluorescenei (v. Glosar). Excitonul format n miez este
mpiedicat s prseasc acest spaiu i forat s se recombine tot n aceeai zon, acest
lucru ducnd la creterea luminozitii.
- o stabilitate mai bun
- spectru de absorbie mai bun
- protejare contra fotooxidrii

35

Pentru a mri gama de aplicaii, n care pot fi folosite quantum dot-urile, se mai
utilizeaz un ultim strat (en. coat) de molecule organice ce are i un rol de a preveni
creterea necontrolat. Partea interioar a acestuia are rol de liant ntre ptura protectoare
(shell) i un strat exterior format dintr-un polimer mixt hidrofob/hidrofil ce prezint radicaIi
organici Carbon-Hidrogen. Contactul exterior cu solventul va fi realizat de partea hidrofil
acest lucru dnd stabilitate structurii (pasivizare electric) i posibilitatea de a fi folosit n
aplicaii biologice. Astfel organismul uman nu va mai intra n contact direct cu un material
potenial toxic.
Tot ceea ce am prezentat pn acum este sintetizat n urmtoarea figur:


Fig. 3.27 cele 3 pri principale ale unui nanocristal semiconductor (core/shell/coat)
Opional se pot ataa molecule biologice (antigene, anticorpi, etc.) n funcie de aplicaie.
Dimensiunea poate fi superioar celei prezentate n figur dac se adaug straturi auxiliare





36


S descriem acum metoda practic de sintez, cu aplicabilitate industrial:
n procesul de fabricare a nanocristalelor coloidale, camera de reacie este
reprezentat de un reactor ce conine o mixtur lichid de componente cu rol n controlul
creterii i a nucleaiei (v. Glosar).
Fiecare specie de atomi ce va intra n compoziia nanostructurii este introdus n
reactor sub forma unor materiale primare numite precursori. Precursorul poate fi o molecul
sau un complex molecular, format dintr-unul sau mai multe tipuri de atomi, ce se va
descompune (n urma coliziunilor termice sau a reaciilor chimice) i va forma noi specii
reactive denumite monomeri. Acetia vor cauza creterea i nucleaia nanocristalelor.

Elementul cheie n cadrul procesului este prezena surfactanilor.
Surfactanii sau agenii activi de suprafa sunt substane chimice cu rol de a
solubiliza materialele ce au o mic afinitate unele fa de altele. Ei prezint o structur
molecular asimetric, compus din 2 pri, cu proprieti fundamental diferite:
- una nepolar sau slab polar (hidrocarbonat), insolubil n ap (hidrofob) i n lichide
puternic polare, dar uor solubil n uleiuri (lipofil) i lichide nepolare.
- cealalt, polar (ionizabil sau neionizabil), solubil n ap (hidrofil)
Ei reprezint chiar cea de a treia ptur (coat), constituent al QD-ului (fig. 3.27).
Selectarea surfactanilor se face alegnd calea de mijloc ntre tipul de molecule care
ader foarte puternic mpiedicnd creterea nanocristalelor i varianta de legtur slab care
ar da natere la particule prea mari. Cteva exemple: alchil tiol (C
n
H
2n+1
(e.g. CH
3
- metil)+ S
n stare bivalent), fosfin sau hidrogen fosforat (PH
3
), acizi carboxilici (R-COOH), amine (R-
NH
2
), arene sau hidrocarburi aromatice ce conin azot (e.g. C
6
H
5
-NO
2
- nitrobenzen),
amide








37

n cadrul metodei tocmai prezentate, un caz particular ce se bucur de o popularitate
destul de mare este:

Sinteza TOP/TOPO
Metoda a fost introdus pentru prima dat n 1993 de ctre Murray [10] i este un
procedeu chimic metal-organic ([2] p.61-63, [7]). Denumirea provine de la solvenii folosii:
- TOP (trioctylphosphine trioctil fosfin)
- TOPO (trioctylphosphine oxide - trioctil fosfin-oxid) [CH
3
(CH
2
)
7
]PO
Se folosete pentru obinerea compuilor de tipul CdE (E=S, Se, Te).

Dup cum se observ i n figura alturat i sus
precursorii se injecteaz ntr-un recipient ce conine TOPO
la temperaturi mari (cca. 360 C) (a). Reacia ce are loc
este de forma: Me
2
Cd+TOPSeCdSe+produs secundar
Aceasta va genera nucleaie temporar i va permite
controlul dimensiunii nanocristalelor. Dup o perioad fixat
de timp se va opri nclzirea i reacia va lua sfrit. Ca
urmare vor precipita nanocristale (b), care opional se pot
distribui pe un substrat (c, d).
n dreapta este prezentat
un astfel de nanocristal rezultat.
Avantajele metodei sunt:
versatilitate, reproductibilitate,
calitate mrit a NC-lor din
punct de vedere al uniformitii.


Fig. 3.29 - sinteza TOP/TOPO

38
Cteva cuvinte acum i despre stabilitatea nanostructurilor rezultate prin metoda de
sintez coloidal. Dup cum am spus i mai devreme aceasta este dat n principal de stratul
auxiliar (shell) fig. 3.27, care are rol de pasivizare electric.
Trebuie menionat c atunci cnd vorbim de aceast proprietate ne referim n principal
la fotostabilitate i la calitatea quantum dot-urilor de a rezista la fenomen de uzur datorate
unei iluminri puternice de ex (depigmentare). De cele mai multe ori evidenierea calitilor se
face prin compararea cu pigmenii organici obinuii (en. dyes). Dac n cazul acestora
putem vorbi de o stabilitate de ordinul secundelor, nanodot-urile i pstreaz proprietile
nealterate timp de zeci de minute ( n ziua de azi 60 min este un timp obinuit). detalii
3.3.4, p. 79.
Din punct de vedere al oxidrii caracteristicile NC-lor tip core/shell (fig. 3.27) sunt net
superioare celor simple (fig. 3.26). Experiene au fost fcute ([2] p. 103-104) studiindu-se
spectrele de emisie/absorbie ale NC-lor n diverse ipostaze: condiii normale/lsate 10 luni n
soluie saturat cu oxigen la lumina zilei, cu sau fr stratul protector adiional. Qd-urile
necptuite au prezentat o deplasare spre albastru a spectrului de absorbie i o diminuare
foarte mare a amplitudinii (de 20 de ori); emisia a fost i ea compromis, iar randamentul
optic (p. 66) serios afectat (pierderi de aproximativ 98%). Nanodot-urile tip core/shell au avut
o deplasare foarte mic spre albastru i pierderi de aproximativ 20% ale randamentului.

S enumerm n final principalele avantaje i dezavantaje ale metodei:

Avantaje:
- costul cel mai sczut dintre toate metodele
- procesul poate avea loc i la temperatura camerei
- este cea mai puin toxic metod de sintez
- ofer un control mrit al dimensiunii i formelor NC-lor, prin ajustarea concentraiei mixturii
surfactanilor (diametrul de ordinul nanometrilor pn la zeci de nanometri)
- numr mare de structuri rezultate, la o singur sintez, ce pot fi transferate mai trziu n
orice substan, obiect sau chiar esut (aplicaii biologice)

Dezavantaje:
- greutatea realizrii contactelor electrice, lucru care limiteaz folosirea lor n domenii
specifice, cu precdere n biologie (markeri), dar i n optoelectronic (laseri)
- dimensiune mrit de eventuale straturi auxiliare
39
3.2.3. Metoda litografic cu jet de electroni

Cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de Electron Beam Lithography
este o metod de generare a unui tipar (matri) pe o suprafa (gravur). Exist 2 tipuri
principale prin care se folosete aceast tehnologie:

a) Pe substratul activ se graveaz modelul dorit; apoi locurile goale astfel formate vor
fi umplute cu materialul semiconductor ales (fig. 3.30).


Fig. 3.30 Matri rezultat n urma tehnicii EBL
Sunt gravate diverse mrimi n funcie de scop.
Cu tehnicile actuale se pot obine dimensiuni sub
50nm. Tehnica nu este folosit foarte mult industrial.


b) o metod ce are la baz tot litografia i tehnicile de gravur dar oarecum opus
celei prezentate anterior. Se pornete de la o structur de tip quantum well (p 28-30) n care
alterneaz straturile de GaAs cu AlGaAs i electronii sunt confinai ntr-un plan formnd un
gaz electronic bidimensional. De aceast dat, ns, nanocristalele vor rezulta ndeprtnd
materialul prin gravur, ceea ce rmne fiind qd-uri de form cilindric (Fig. 3.31) cele mai
des ntlnite, sau alte forme (Fig. 3.32):



Fig.3.31 Mai multe qd-uri
cilindrice obinute pe un substrat
Fig. 3.32 Forme uzuale de qd-uri, cele cilindrice fiind
cele mai folosite
40

Principiul este ilustrat n urmtoarea figur:

Fig. 3.33 Qd cilindric (detaliu)
Acesta este o heterostructur dublu-
barier. Se observa straturile succesive
de GaAs i AlGaAs. AlGaAs are banda
interzisa mai mare dect GaAs i face
astfel confinarea purttorilor de sarcin pe
oz. Pe ox i oy restriciile sunt impuse de
spaiul liber.
Contactul electric se face destul de uor,
fiind reprezentat n figur de zona mai
nchis la culoare (deasupra i dedesubtul
structurii).
Qd este izolat de zonele de contact prin
cele 2 bariere tunel reprezentata de
starturile de AlGaAs.


Principalul avantaj ale metodei este depirea limitrilor aduse de difrace n cazul
luminii (similar cu trecerea de la microscoape bazate pe fascicul de lumin la cele cu
electroni TEM, SEM). n 2000 se puteau obine astfel fascicule de ordinul a 50 nm (mult
mbuntit astzi). Alt avantaj este interconectarea facil a nanodot-urilor ntre ei sau cu
exteriorul
Aceast tehnic se folosete des pentru pregtirea probelor n cercetare, dar datorit
vitezei mici i a numrului mic de nanoparticule rezultate pe un substrat, nu a devenit nc un
standard n tehnicile industriale. Motivul pentru viteza mic este scanarea serial (fa de cea
paralel n cazul fotolitografiei). Spre exemplu pentru a crea matria unui singur strat ce
conine 60 de structuri, pentru metoda EBL este necesar aproximativ 2 ore, fa de cele mai
puin de 2 minute n cazul fasciculului luminos. Alte eventule probleme sunt n legtur cu
defectele de form (dup cum se poate observa n Fig. 3.31 qd-urile nu sunt identice).
Structurile se folosesc n aplicaii ca tranzistorul cu un singur electron (SET- Single
Electron Tranzistor), unde este necesar izolarea unui numr mic de electroni (chiar i un
singur purttor de sarcin); momentan mai mult n domeniul cercetrii.



41

3.2.4. Metoda electrostatic

O ultim metod, cea electrostatic (ntlnit i sub denumirea de split-gate, en.), d
natere la aa numitele lateral dots (quantum doruti laterale).
Principiul const n depunerea unor benzi metalice pe suprafaa unei heterostructuri
AlGaAs/GaAs tip quantum well (Fig. 3.19) ce confineaz n interior gazul bidimensional de
electroni (n mod uzual cu 20-100 dedesubt). Daca se aplic un voltaj negativ electrozilor,
electronii aflai imediat sub ei, in gazul bidimensional, vor fi respini de cmpul electrostatic
format, ducnd la apariia unor zone srcite n purttori de sarcin. O suprafa de acest
gen se comport ca un izolator, decupndu-se astfel o mic insul ce confineaz electronii,
care pentru dimensiuni destul de mici reprezint un Quantum Dot. (Fig. 3.34)
(obs.: electronii pot totui iei i ntra n QD prin tunelare)
Fig. 3.34 Lateral Dot
- straturile de GaAs au fost
reprezentate transparent pentru a
permite vizualizarea stratului
interior de AlGaAs (gazul de
electroni bidimensional quantum
well).
- benzile metalice (electrozi
poart) sunt desenate cu negru,
zonele srcite de electroni cu gri
deschis, iar cele care nc mai
conin purttori de sarcin cu gri
nchis. La mijloc se formeaz
quantum dot-ul.
- n acest caz confinarea pe oz
este dat de barierele de potenial
reprezentate de straturile de
AlGaAs, iar pe ox i oy de cmpul
electrostatic (de aici denumirea).

Metoda este ingenioas i simpl n acelai timp, pentru noi prnd ceva aproape
natural, dar trebuie precizat c modul de manipulare a unei structuri nchise efectiv n
interiorul alteia a dat multe bti de cap cercettorilor.
Realizarea contactelor electrice reprezenta o alt provocare. Pentru nite entiti att
de mici cum sunt quantum dot-urile, firele din aur folosite n mod obinuit, putea depi de
multe ori dimensiunea lor, un contactul direct cu ele putnd duce la alterarea iremediabil a
nanodot-urilor. Era clar c legtura cu exteriorul nu se putea face direct. Metoda
electrostatic rezolv ns aceast problem.
42

Legtura cu sursa (S) i drena (D) se face cu ajutorul a 2 contacte ohmice (v. Glosar),
dup cum se observ n figura. Prin cele 2 tensiuni V
g1
i V
g2
se poate controla forma i
dimensiunea quantum dot-ului.

Fig. 3.35 Modul de realizare al
contactelor

Acest quantum dot a fost folosit de
Folk [11]
Acum electrozii sunt de culoare
deschis. Se observ i n aceast
situaie formare zonelor srcite n
electroni (tot de culoare deschis dar
fr contur)
Contactele ohmice sunt reprezentate
de culoarea cea mai nchis

Nanostructurile obinute cu ultimele 2 metode se folosesc mai cu seam n studiul
fenomenelor de transport ale electronilor, datorit avantajelor:
- uurina realizrii conexiunii cu exteriorul
- control facil al dimensiunii prin intermediul voltajului
- control riguros al numrului de electroni coninut de QD prin fenomenul de tunelare.

Dup aceast analiz putem concluziona c nu exist nc o tehnic net superioar
celorlalte. Fiecare are avantajele i dezavantajele sale, fiind preferat sau nu n funcie de
scopul fiecrui productor; se prefer nc tehnologii specializate bine-neles cu optimizrile
i compromisurile de rigoare.






43

44
3.2.5. Materiale folosite n fabricarea nanodot-urilor

tiina materialelor este un domeniu ce evolueaz foarte rapid i n prezent aduce
contribuii foarte mari cercetrilor din domeniul nanotehnologiilor.
Tendina actual de proiectare a noilor generaii de componente electronice este de a
lua n considerare dimensiuni din ce n ce mai mici, putere i cldur disipat minim i o
cretere a vitezei de execuie a proceselor pentru care au fost concepute diversele
dispozitive. n aceste ipoteze, tehnologiile bazate pe Siliciu i vor atinge limitele (n unele
domenii deja au fcut-o), n scurt timp fiind necesar nlocuirea acestora. Pe de alt parte
odat cu avansarea miniaturizrii ncet, ncet principiile clasice vor fi nlocuite de mai noile
legi ale fizicii cuantice, fiind nevoie de materiale alternative deoarece alte proprieti vor
cpta important: conductivitate termic i electric mrit, rspuns optic bun, elasticitate,
rezisten la uzur, rspuns selectiv/senzitiv fa de o molecul anume, rata bun de
conversie a luminii n curent electric, eficien mrit n stocarea energiei.

n general ntlnim 2 categorii de materiale folosite n metodele de sintez:

a) Materialele propriu-zise care pot fi semiconductoare, metale sau alte aliaje.
Lucrarea de fa abordeaz doar cazul primelor, descrise i n capitolul anterior (3.1.3). O
categorie aparte este reprezent de materialele organice ce cptuesc qd-urile folosite n
aplicaii biologice, fcndu-le netoxice (amine, polimeri carboxilici, lipide carboxilice).
Amintim aici semiconductoarele cele mai des folosite sub forma unei clasificri:

materiale elementare: Si, Ge
Practic nu mai au nevoie de prezentare. Este cunoscut faptul c siliciul are
performane modeste la frecvene mari i n domeniul optoelectronicii. O remarc totui.
Printre primele cercetri n domeniul optic au fost fcute pe nanodot-uri confecionate din
siliciu i germaniu. La nceputul anilor 90 cercettorii europeni reueau pentru prima dat s
fac siliciul s emit lumin eficient i n domeniul vizibil. S-a pornit cu rou, apoi pe msur
ce se reducea dimensiunea (cu perfecionarea tehnologiei) s-a produs acea deplasare spre
albastru a spectrului (Blue Shift 3.3.3). Tehnicile de miniaturizare au dat un nou neles
folosirii materialelor clasice, dar asta nu a ntrziat descoperirea a noi soluii cu proprieti
mai bune pe domenii specifice.

materiale complexe, compui binari
Rolul lor este de a acoperii sectoarele n care siliciul este inutilizabil.
i acetia se mpart n mai multe categorii:
compui IV-VI: SiGe (deja uzat moral), mai noile materiale din PbS, PbSe folosite
mai mult n optoelectronic n domeniul ultraviolet apropiat, cu performane foarte
bune.
compui III-V: GaAs, AlAs, InAs, InSb. Folosii mai mult n tehnologiile ce utilizeaz
tehnica starturi, a litografiei i a gravurii
compui II-VI: CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe. Aceste materiale reprezint marea
descoperire n domeniul confecionrii nanocristalelor. Se folosesc n diverse soluii
sau combinaii (core/shell), care le evideniaz proprietile remarcabile.

compui ternari: aparin tot categoriei materialelor III-V, cel mai cunoscut fiind AlGaAs.

n domeniul nanotehnologiilor se prefer alturarea diverselor specii n urmrirea unor
scopuri cum ar fi:
- asemnri ale structurilor cristaline pentru eliminarea tensiunilor i nepotrivirilor la
nivelul reelei, sau din contr diferene ca n cazul metodei SK (3.2.1)
- neconcordane ale benzilor energetice, materialul cu E
g
mai mare avnd rolul de a
confina particulele celui cu E
g
mai mic

b) A doua categorie este destul de diversificat; nu am gsit un termen consacrat care
s le descrie aa c le voi numi materiale suport. n principiu ele nsoesc materialele din
prima categorie i au principalul rol de a le influena pe acestea n diverse moduri. Voi aminti
aici cteva cazuri ntlnite:
- diveri catalizatori, sau substane care contribuie doar la condiiile de reacie
nefcnd neaprat parte din produsul final: exemplele cele mai ntlnite sunt n cazul sintezei
coloidale (3.2.2): substanele cu rol n controlul creterii nucleaiei, surfactanii, mediile de
natr organic (TOP/TOPO), etc.
- materiale cu rol de substrat. Nu reprezint quantum dot-urile propriu-zise dar sunt
legate de acestea ndeplinind roluri variate: confinare a purttorilor de sarcin, trape pentru
electroni, materiale ce realizeaz contactele electrice.
45

46
- materiale folosite pentru impurificare (donori sau acceptori), cu rol de a mbuntii
proprietile optice sau electrice. De exemplu nanocristalele care le-am avut spre analiz
erau confecionate din CdS i dopate cu Mangan (Mn
2+
). Alte cazuri ntlnite: nanocristale de
Si dopate cu metale nobile (aur n special) cu rol n micorarea benzii interzise [12]; qd-uri
ncastrate, din InAa, dopate cu Erbiu (Er - lantanide) [13], siliciu dopat cu fosfor (donori) [14],
oxid de Zinc (ZnO) dopat cu impuriti de cupru [15].
- soluii sau mixturi gazd pentru nanocristale: toluen, policarbonai n cloroform,
polimetacrilat de metil (PMMA, en. polymethylmethacrylat), polistiren+toluene, polietilen. Din
categoria celor netoxice, folosite n aplicaii bio, cea mai folosit este apa distilat; sau alte
soluii organice uor asimilabile de organism.

Ne vom concentra acum asupra a dou materiale: CdSe (pentru c se pare a fi cel
mai popular) i CdS (deoarece probele deinute spre examinare sunt confecionate din acest
material).
Unul dintre cele mai folosite materiale este CdSe, care poate aprea cu sau fr un
strat protector (ZnS, CdS). Acesta este i din cauza unor proprieti remarcabile ntlnite
(3.3):
- BI larg, ce se ,mrete o dat cu micorarea nanostructurii
- Fotostabilitate mrit (minute) la temperatura camerei
- Fotosenzitivitate bun
- Quantum Yield mare (v. p.67)
- Fluorescen, luminozitate mrite
- Rezisten la fotooxidare
- Surse bune de emisie monofoton
- Spectru larg de emisie/absorbie
Este normal s ntlnim i dezavantaje:
- fenomenul de intermiten a fluorescenei (Blinking p.70), dar care a nceput s-i
gseasc rezolvarea n urma cercetrilor
- toxicitatea cadmiului (n aplicaiile bio.), nlturate prin cptuirea cu moleculele organice
n principiu cam aceleai idei sunt valabile i pentru CdS.





n tabelul urmtor prezentm cteva date caracteristice a materialelor de baz (bulk):
Tabel 3.2
Mrimea prezentat CdSe CdS
Structura cristalin Wurzit/Blend de zinc Wurzit/Blend de zinc
Lrgimea benzii interzise
(la temperatura camerei)
E
g
=1.75 eV E
g
=2.5 eV
Masa molar 191.37 g/mol 144.46 g/mol
Densitate 5.816 g/cm
3
(W) 4.82 g/cm
3
(W)
Temperatura de topire 1268C 1750C (la 100 bari) (W)
Raza Bohr a excitonului a
B
=53
a
B
=17 (W)
a
B
=26 (B.Z.)
Alte caracteristici
dificil de dopat p
transparent luminii infraroii
stabilitate termic bun
Masa efectiv a
electronilor raportat la m
0
*
0
0.13
e
m
m
=
*
0
0.22
e
m
m
= (W)
*
0
0.14
e
m
m
= (B.Z.)
Masa efectiv a golurilor
raportat la m
0

*
0
0.45
g
m
m
=
*
0
0.70
g
m
m
= (W)
*
0
0.51
g
m
m
= (B.Z.)
Constant dielectric
(pentru frecvente foarte
mari)

||
=10.16

= 9.29

=5.3
Constanta reelei
a=4.2999 (W.)
a=6.052 (B.Z.)
a=4.1363 (W.)
a=5.818 (B.Z.)

Fig. 3.36 Structura de blend
de Zinc (cubic) i Wurzit
(hexagonal)
Exemplificarea este fcute pe
CdS, dar este valabil i pentru
CdSe, nlocuindu-se SSe

47
48
Bibliografie:

[1] M. Drgulinescu, A. Manea, Materiale pentru electrotehnic. Volumul 2, Ed. Matrix Rom,
Bucureti 2002
[2] Gnter Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley-VCH - 2004
[3] Evident Technologies ( http://www.evidenttech.com )
[4] Quantum Dot Corporation (http://probes.invitrogen.com/products/qdot/ )
[5] Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_selenide,
http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_sulfide )
[6] Stephanie M. Reimann, Electronic structure of quantum dots, REVIEWS OF MODERN
PHYSICS, VOLUME 74, OCTOBER 2002
[7] Victor I. Klimov, Nanocrystal Quantum Dots - From fundamental photophysics to
multicolor lasing, LOS ALAMOS SCIENCE, NUMBER 28, 2003
[8] D.A.B. Miller, 343 Advanced Optoelectronic Devices 1. Introduction to quantum wells
and superlattices
[9] Imperial College (London)
http://www.imperial.ac.uk/research/exss/research/semiconductor/qd/index.htm
[10] C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706
[11] Folk et al., Statistics and Parametric Correlations of Coulomb Blockade Peak
Fluctuations in Quantum Dots, Phys. Rev. Lett. 76, 16991702 (1996)
[12] Zachary Helms, Lubos Mitas (North Carolina State University), Munir Nayfeh (University
of Illinois at Urbana-Champaign), Silicon nanocrystals doped by Au and Au-thiolates
[13] Jie Zhu, Mengbing Huang, Serge Oktyabrsky, Structural and optical properties of erbium
doped self-assembled InAs quantum dot structures
[14] Dmitriy V. Melnikov and James R. Chelikowsky, Quantum confinement in phosphorus-
doped silicon nanocrystals, Phys. Rev. Lett. 92, 046802 (2004)
[15] Kavita Borgohain et al 1998 Semicond. Sci. Technol. 13 1154-1157 Luminescence
behaviour of chemically grown ZnO quantum dots
49
3.3.Proprieti remarcabile ale nanocristalelor semiconductoare

Iat-ne ajuni i la cel mai important (i cu siguran cel mai lung) subcapitol al Teoriei
nanocristalelor semiconductoare. S-a dat o atenie mrit acestei pri, nelegerea
fenomenelor uurnd foarte mult parcurgerea capitolului de aplicaii (4). De altfel am ales s
descriu o bun parte a proprietilor (mai ales cele electrice) chiar naintea aplicaiei care le
folosete, pentru o structur mai organizat i pentru ca acest capitol s nu devin extrem de
lung i greu de parcurs.
Pentru nceput trebuie amintit c structurile studiate aparin unei clase intermediare ,
ce face trecerea ntre sistemele microscopice (atomi, nuclee, electroni) i cele macroscopice
(materiale masive), denumit mezoscopic pentru prima dat n 1981 de von Kampen. De
aceea nu trebuie s mire faptul c ntlnim proprieti comune cu cele 2 mari categorii
amintite mai sus. Astfel, nanocristalele pstreaz structura cristalin a materialului din care
provin, dar n acelai timp o dat cu micorarea dimensiunilor i confinarea cuantic a
purttorilor de sarcin, proprietile optice i electrice se modific n sensul asemnrii cu
atomii i moleculele. Putem observa o deplasare a spectrului spre albastru (Blue Shift), o
dat cu o mrire a dimensiunii benzii interzise i apariia nivelelor energetice discrete. n ceea
ce privete proprietile electrice, adugarea sau ndeprtarea unui singur electron (prin
tunelare) din componena quantum dot-ului, ncepe s aib efecte notabile, n plus
intervenind i o cuantizare a sarcinii (ca i n cazul lumii n care se putea accepta sau ceda
energie sub form de cuante (fotoni) i n acest caz unitatea de referin devine sarcina unui
electron ).
O atenie special se acord nanodot-urilor sferice de tip core/shell (Fig. 3.27) numite
i nanocristale. Pe acestea se vor explica proprietile optice (spectru de absorbie/emisie,
fluorescena, randamentul optic, etc.).
nainte de a ncepe efectiv prezentarea caracteristicilor, s avem n vederea c nu se
poate face o tratarea individual a fiecrei proprieti fr a face referire la alta, existnd o
interdependen ntre acestea. De exemplu dimensiunea nanostructurii e direct legat de
lrgimea benzii interzise; aceasta la rndul ei definete absorbia i emisia. i astfel un
fenomen se va explica cu ajutorul altuia, n final rezultnd o imagine de ansamblu asupra
caracteristicilor quantum dot-urilor.




3.3.1. Dimensiunea QD. Raportul Suprafa/Volum mare

Exist mai multe tipuri e abordri.
Dac dorim dimensiunea n sens strict vom considera doar miezul (core) i stratul
protector (shell). Acetia au diametre e aproximativ 3-10 nm (minim emisie albastr, maxim
- rou).
ntr-o abordare mai puin strict se consider i cei 1-2 nm ai stratului organic (coat)
Mai exist i o ultim dimensiune, cea hidrodinamic, care consider i solventul
aderat n timpul sintezei, ajungndu-se la dimensiuni comparabile cu cele ale unei proteine.
n figura de mai jos se compar dimensiunile nanocristalelor cu agenii de etichetare
(markere) folosii n mod obinuit i alte structuri biologice ca bacterii sau celula animal.

Fig. 3.37 Dimensiunea nanocristalelor Fig. 3.38 GFP(Green Fluorescent
Protein)

Lund n calcul al treilea criteriu, nanocristalele au dimensiuni de la cele mai mici
(albastru), la cele mai mari (rou), ntre 10-20 nm. Ca referin sunt prezentate 2 proteine:
proteina cu fluorescen verde (GFP - Fig. 3.38) i ficoeritrina (pigment rou) cu dimensiune
mai mare.

n ceea ce privete raportul suprafa/volum n nanocristalele cu dimensiuni mici
(

D nm = ), mai mult de jumtate din atomii constitueni pot fi coninui de parte exterioar a
structurii. De aici importana mrit a suprafeei de contact i a proprietilor acesteia, n
direct legtur cu producerea trapelor energetice i fenomenelor e fotoluminescen.
50

3.3.2. Nivele discrete de energie. Densitatea de stri de energie

Nivele discrete de energie sunt o consecin direct a fenomenului de confinare
cuantic a electronilor. Este ntlnit i la gropile sau firele cuantice, dar aici cuantizarea are
loc pe toate cele 3 direcii dup formula:

- pentru cub:
2
*
2
n
e
E
m
k

=
,
h
(3.14)
Unde:
x x y y z
k n k n k n k = + +
, , ,
z
,
(3.15)
este vectorul e und.
- pentru sfer:
2
2
,
, * 2
2
n l
n l
e
b
E
m R
=
h
(3.16)
Unde R este raza sferei, iar sunt zerourile funciei Bessel de ordinul 1.
, n l
b

Fig. 3.39 - Nivele discrete de energie

Se compar nivelele energetice n
molecule, materiale semiconductoare n
stare masiv i quantum dot.
Se observ cum se pstreaz
caracteristici de la ambele sisteme:
nivelele discrete de la molecule i
structura de benzi energetice de la solide.
E reprezint energia dintre nivele
consecutive. Acest loc nu prezint zone
permise.
Trebuie fcut observaia c trecerea de
la benzile de energie la structura discret
se face treptat. O dat cu micorarea
dimensiunii nanostructurii, nivele ncep s
se discrediteze de la E
V
,E
C
spre exterior.

Modul de obinere al acestor relaii ct i o explicare detaliat vor fi date n
subcapitolul 3.4, aici vrnd doar s atrag atenia asupra asemnrii cu nivelele energetice ale
atomului (3.3), denumirea de atom artificial dat quantum dot-urilor ncepnd s capete
explicaie.
51
Proprietate poate fi testat cu ajutorul fenomenului de tunelare (detalii n capitolul de
fenomene de transport). Electronii pot ocupa doar anumite stri energetice, zona dintre 2
nivele consecutive (E) fiind interzis. Cu mrirea numrului de atomi din cristal, distana
dintre nivele va scdea, dar nu va fi niciodat 0. Dac dimensiunea structurii depete ca
ordin raza Bohr, atunci putem vorbi de benzi de energie.
Pentru studiul unor proprieti optice cum ar fi rata de absorbie/emisie sau cum se
distribuie purttorii de sarcin n solid avem nevoie s tim numrul strilor permise pe
unitatea de volum. Acesta este dat de un parametru denumit densitatea a strilor
energetice.
Vom prezenta doar formulele pentru cele 4 cazuri (Fig. 3.40), deducerea i explicarea
lor fcndu-se n subcap. 3.4:
3D (Bulk):
3/ 2
*
1/ 2
3 2 2
1 2
( ) ( )
2
D C
m
E E

=


h
E (3.17)
2D (Quantum Well):
*
2
2
( ) ( )
X
X
D
n
X
m
C n
E E E E
L

h
(3.18)
1D (Quantum Wire):
*
1/ 2
1 2
1 2
( ) ( )
X Y
X Y
D C
n n
X Y
m
E E E
L L

h
n n
E (3.19)
0D (Quantum Dot):
0
2
( ) ( )
X Y Z
X Y Z
D C
n n n
X Y Z
E E E
L L L
=
n n n
E (3.20)
Pentru nelegerea semnificaiei fizice se prezint urmtoarea figur:
Fig. 3.40 Densitatea de stri de energie
(en. DOS Density of States)
Cu s-a notat energia i cu () DOS.
Graficele reprezint de fapt nite distribuii ale valorilor
energiilor (strilor) permise. Arat ce valori sunt cel mai
des ntlnite n fiecare caz.
O dat cu aplicarea a din ce n ce mai multe
constrngeri dimensionale, se observ c aceste
restricii se rsfrng i asupra nivelelor energetice.
- n cazul clasic (3D) nu exist nici o ngrdire cu privire
la valorile energetice permise.
- La gropile cuantice (2D), DOS nu depinde de energie.
Imediat cum a fost depit un prag existnd destule
nivele permise (pentru valori mari, aproape exist
coinciden cu primul caz).
- n situaia firelor cuantice (1D) ncepe s se observe o
oarecare discretizare a repartizrii energiilor.
- Foarte important de observat este faptul c doar n
cazul nanocristalelor (0D) nivelele energetice sunt
complet discrete, neexistnd alte zone permise ntre 2
funcii ; se demonstreaz astfel asemnarea cu
structura energetic a atomilor. Dac facem o analogie
cu fig. 3.39 distana ntre cele 2 stri energetice
desenate (sgeile roii) este chiar E.
Obs: n realitate datorit nedeterminrii Heisenberg nici
n cazul qd-urilor nu avem o distribuie perfect de linii.
52

3.3.3. Variaia benzii interzise(E
g
) cu dimensiunea. Fenomenul de Blue Shift

Una dintre caracteristicile principale ale unui semiconductor este lrgimea benzii
interzise (E
g
Energy gap) v. glosar, subcap. 3.1.2 ce influeneaz proprietile
luminoase n mod direct. Aceasta poate fi controlat foarte precis prin varierea dimensiunii
nanocristalelor. n cazul QD-urilor, ele fiind oricum foarte mici, adugarea sau ndeprtarea
unui singur atom se va concretiza ntr-o modificare sesizabil a organizrii la nivel energetic.
Acest lucru nu este posibil pentru materialele semiconductoare masive, un atom
reprezentnd o cantitate infim, de aceea ele au o BI fix n general, ce nu depete 3 eV.
Dac folosim pentru argumentare modelul quantum dot-urilor sferici se gsete o
dependen a BI invers proporional cu dimensiunea razei conform relaiei (3.16) n care se
nlocuiete
* *
* *
*
e g
e e g
e g
m m
m m
m m

=
+
*
, particula luat n discuie fiind excitonul n acest caz.
n msurarea BI se consider recombinarea pentru stare minim de energie (cea mai
probabil) i pentru care
V
e E

C
e E
+

, n l
b =
2 2
*
1
2
g
e g
E
m R

=
h
2
, dac se consider E
V
referin sau
2 2
*
1
2
g V
e g
E E
m R

= +
h
2
, fa de nivelul energetic minim posibil
53

Fig. 3.41 Comparaie ntre banda interzis a unui qd din CdSe
i a materialului din care a provenit
nainte de a trece mai departe la explicarea fenomenului de Blue Shift
(deplasarea spectrului spre albastru), 2 idei trebuie reinute:

1. Nanodot-urile fac trecerea de la atomi la macrosisteme. Ele preiau structura

discret de energii de la microsisteme i pstreaz benzile interzise din cadrul
semiconductoarelor.
2. Distana dintre nivelele energetice (E) i valoarea E
g
cresc o dat cu micorarea
dimensiunii quantum dot-ului care va ave ntotdeauna BI > dect a materialului din
care provine.
De aici pornim cu explicarea urmtorului fenomen:
S lum exemplul nanocristalelor sferice. Daca vom reduce treptat raza, E
g
va crete
i fotonul absorbit de electron la excitare va avea o energie mai mare ( E h = ), deci o
frecven mai mare i o lungime de und mai mic (
c

= ). Conform figurii de mai jos (fig.

3.42) unei scderi a lungimii de und n corespunde o deplasare spre albastru. De aici i
denumirea de Blue Shift.

Fig. 3.42 - Spectru vizibil
Pentru lungimi de und mici (frecvene mari) avem culoarea albastr energii mari
Pentru lungimi de und mari (frecvene mici) avem culoarea roie energii mici

Prima interpretare corect a fenomenului de Blue Shift a fost fcut de L. Brus [14] :
n aproximarea masei efective, se poate calcula shiftarea n energia cinetic a purttorilor de
sarcin ca urmare a confinrii cuantice ntru-un volum de dimensiuni nanometrice. Deci
dup cum spuneam (subcap. 3.1.3, p. 20), rspunztoare pentru aceast deplasare a
spectrului este energia suplimentar cheltuit (
g
E -Blue Shift Energy) pentru a confina
excitonii. Ca exemplu: unei mriri a BI cu 1
g
E eV = , i corespunde o deplasare cu
260nm = (
, ,
1.75 710
g bulk CdSe bulk
E eV nm = = ,
, ,
2.75 450
g QD CdSe QD
E eV nm = = )
54
3.3.4. Proprieti legate de fenomenele de absorbie/emisie luminoas

Acestea sunt de fapt proprietile care aduc, atta popularitate quantum dot-urilor i nu
neaprat pentru c ar fi cele mai importante, dar deocamdat aplicaiile care le folosesc au
rspndirea cea mai mare. i acesta poate fi i din cauza evidenierii lor foarte uoar.
Fluorescena nanocristalelor se poate observa chiar i cu o surs ultraviolet ce provine de la
un breloc de buzunar. Aceste caliti le-au impus destul de repede ca nlocuitori ai
pigmenilor organici obinuii (en. organic dyes). De aceea muli parametrii care i definesc
pornesc de la acetia din urm. Comparaia o voi lsa pentru mai trziu, fiind mai potrivit s o
prezint chiar la nceputul aplicaiilor n biologie, aici voi face doar referiri scurte n scopul de a
sublinia anumite caracteristici.
n cadrul fotoluminescenei (v. glosar) intervin 3 procese: stimularea probei,
absorbia radiaiei excitatoare, emisie luminoas. n aceast ordine logic se vor prezenta i
proprietile remarcabile ce survin n cadrul fiecrui fenomen.


Fig. 3.43 Cele trei procese ale fotoluminescenei
(excitaie - absorbie - emisie)


55

Excitarea luminoas

S vedem nti caracteristicele ce trebuie s le ndeplineasc radiaia excitatoare.
tim din subcap. 3.1.2 (p. 16) c un materiale semiconductor are n general banda interzis
ntre 1 3 . Din 3.3.3 aflm c datorit miniaturizrii se mai adaug, n medie, un surplus
de energie de aproximativ
eV
1
g
E eV = . Suntem deci ntr-o gam orientativ . ntre
aceste limite trebuie s se situeze energia radiaiei stimulatoare pentru a obine emisie.
Conform figurii 3.44
(1 4)eV
ne situm n zona spectrului vizibil i ultraviolet apropiat.

Fig. 3.44 - Spectru electromagnetic n funcie de energie (ev preferabil n acest caz)

Spectrele de excitaie sunt generate scannd spectrul de absorbie n timp ce se
monitorizeaz emisia pentru un singur maxim (lungime de und). Se gsete astfel lungimea
de und optim pentru iluminare. Dac analizm spectrul de absorbie (Fig. 3.46) se observ
prezena unui maxim n apropierea maximului de emisie i apoi spre ultraviolet o cretere
aproape exponenial. n mod uzual pentru aplicaiile comune se va folosi o surs cu radiaie
ultraviolet, dar nu foarte deprtat de spectrul vizibil pentru a nu suprasatura probele
(electronii pot absorbi o cantitate puin mai mare de energie dect cantitatea necesar
tranziiei, surplusul transformndu-se n energie termic sau vibraie (fonon) transmis reelei
cristaline).
56
i acum marele avantaj pe care l posed quantum dot-urile spre deosebire de
structurile obinuite (e.g. pigmeni organici): nanocristale cu dimensiuni diferite pot fi
stimulate n acelai timp, cu aceeai surs de excitaie ultraviolet. De aici deriv: costul
minim pentru sursele de radiaie mult simplificate, efectuarea msurtorilor simultane pe mai
multe specii diferite (analize multiplex), n biologie: posibilitatea utilizrii soluiilor compuse
care conin mai multe tipuri de NC-le cu roluri i afiniti pentru diverse esuturi i substane,
observarea organelor fiind fcut n paralel, aceeai soluie poate emite lumin din tot
spectrul vizibil.
Absorbia

Legea Bouguer - Lambert - Beer
Legea general care descrie fenomenul de absorbie a fost gsit experimental i
fundamentat teoretic de ctre Bouguer (1729). Se gsea o legtur astfel ntre cantitatea de
lumin absorbit de proprietile materialului pe care-l strbtea.
Dac lum o prob spre analiz, vom observa c fiecare molecul adugat contribuie
la mrirea cantitii de lumin absorbit; din acest motiv eantioanele concentrate sunt
colorare mai intens dect cele diluate. Pe de alt parte dac inem constant concentraia i
variem doar volumul, absorbia va crete cu acesta.
Combinnd conceptele de absorbie cuantizat pentru lungimi de und discrete
(specifice qd-urilor) cu efectele legate de concentraie i volum se poate scrie o relaie pentru
anticiparea cantitii de lumin absorbit la o lungime de und dat.
l c = A (3.21)
O alt form poate mai uor de neles a legii Beer-Lambert este:
1 0
10
l c
I I

= (3.22)
Enun: Intensitatea fasciculului luminos care strbate un mediu absorbant scade
exponenial cu densitatea (concentraia) mediului respectiv i cu grosimea stratului strbtut.
Sau notnd cu:
1
0 0
10 lg lg
l c
I I
T T
I I

= = = = A
1
(3.23)
form ce subliniaz dependena logaritmic ntre transmisia luminii printr-o substan i
concentraia ei, respectiv lungimea strbtur din acea soluie
57

Fig. 3.45 - Legea Bouguer
Lambert Beer
Lumina este monocromatic, dup
cum se observ din poz se alege
lungimea de und pentru culoarea
roie.


S explicm acum parametrii ntlnii:

- absorban A
- absorbtivitatea mediului sau coeficient de extincie. Este proporional cu numrul de
molecule absorbante din unitatea de volum i invers proporional cu lungimea de und
a radiaiei ce strbate substana. (notat deseori i cu ). Coeficientul de extincie este
o msur direct a capacitii unei molecule de a absorbi lumin.
- coeficient de extincie (absorbtivitate) specific dac
[ ]
/ c g l =
- coeficientul de extincie (absorbtivitatea) molar dac
[ ]
/ c mol = l . Determinarea
coeficientului se face n modul urmtor : se msoar absorbana ( ) la o lungime de
und de referin (caracteristic moleculei absorbante) pentru o concentraie de 1
mol/litru, ntr-un recipient de lungime 1 cm. Lungimea de und de referin este de
obicei cea pentru care se obine maximum de lumin absorbit din domeniul ultraviolet
sau vizibil.
A
l - dimensiunea (lungimea, grosimea) stratului de soluie strbtut de lumin
- concentraia componentei care absoarbe radiaia (a soluiei) c

0
I - intensitatea luminii incidente (asociat cu intensitatea maxim a luminii transmise
pentru apa distilat)

1
I - intensitatea luminii transmise (emergente)
T - transmitana

Se fac diverse convenii de uniti de msur alegndu-se
[ ]
1 l c = m(dimensiunea
uzual a unei probe) i dac se alege i concentraia 1 c = atunci totul se va putea exprima
n funcie de . Deci dac tiu lungimea de und a radiaiei ( ) care stimuleaz Quantum
Dot-ul voi putea calcula automat cantitatea de lumin absorbit . A






58

Spectru de absorbie

Spre deosebire de spectrul uniform al materialelor semiconductoare masive, n cazul
quantum dot-urilor spectrul de absorbie apare sub forma unor suiuri i coboruri, cu
maxime din ce n ce mai pronunate o dat ce ne deplasm spre lungimi de und mai mici.
(Fig. 3.46). Este exact fenomenul descris la pagina 56 (excitarea luminoas), n care s-a
observat o afinitatea a nanodot-urilor pentru radiaii ultraviolete.


Fig. 3.46 - Spectru de absorbie CdSe
Poza iniial este preluat de pe site-ul celor de la Evident Technologies [2] i reprezint spectrul de
absorbie al unui set de 6 eantioane (6 spectre de absorbie).
Unitile arbitrare pot fi: numr de tranziii efectuate n urma excitrii ntr-un interval de timp,
intensitatea de lumin, etc. Este irelevant unitatea de msur pe ordonat, ceea ce intereseaz este
alura spectrului.
Dac s-ar fi reprezentat i spectrul de absorbie al materialului semiconductor din care provin
respectivele nanoparticule, s-ar fi observat o deplasare spre lungimi de und mai mici ale acestora
din urm.

59
Se observ din grafic prezena unui prim maxim n partea dreapt (apropiat ca poziie
de maximul de emisie Fig. 3.50), ce corespunde lrgimii benzii interzise (E
g
). Acesta nu
este reprezentat doar printr-o linie spectral (lungimea de und corespunztoare E
g
),
deoarece pe de o parte probele nu sunt perfect pure, existnd nivele permise donoare sau
acceptoare n interiorul BI, iar pe de alt parte datorit faptului c nanocristalele nu sunt
identice (putnd exista diferene de pn al 5%, cu tehnologiile actuale) . Apoi absorbia
crete exponenial spre lungimi de und mai mici (energii de excitaie mai mari).
n figura de mai jos se compar spectrul de absorbie al unui singur QD (jos) cu cel al
unui ansamblu de nanocristale (sus). Se evideniaz astfel dispersia datorit limitrilor
tehnologice.

Fig. 3.47 - Spectru de absorbie comparativ
1 qd - ansamblu de qd-uri
Se observ faptul c principala cauz a lrgirii spectrului
este neconcordana dintre dimensiunile nanocristalelor
i mai puin impuritile prezente (1 singur QD are
spectrul foarte ngust. Aproape o linie).
Proprietatea nanocristalelor de a absorbi radiaie ntr-un spectru foarte larg
(absorbia corespunztoare materialelor din care provin se ntinde pe o gam mult mai
restrns), se poate explica n felul urmtor: dup cum deja tim nivelele de energie n QD-
uri sunt discrete (subcap. 3.3.2); lumina absorbit trebuie s corespund diferenei de
energie dintre cele 2 nivele implicate n tranziie. n BV exist electroni aflai n foarte multe
stri energetice (degenerarea mare a nivelelor energetice datorit fenomenului e confinare
cuantic discretizarea energiei pe toate cele 3 axele). n BC exist destule nivele libere,
astfel nct este o probabilitate foarte mare ca o radiaie cu energia mai mare dect lrgimea
BI s gseasc o combinaie de nivele BV-BC cu diferena energetic potrivit.
Pe de alt parte exist o dependen direct ntre dimensiunile nanocristalelor i alura
spectrului de absorbie:
60

Fig. 3.48 - Spectru de absorbie variabil cu
dimensiunea (CdSe/ZnS core/shell QD)
Poza este destul de celebr reprezentnd unul din
primele spectre de absorbie att de complex.
Contribuia este adus de Murray, Norris i Bawendi n
anul 1993 [4]
Este prezentat evoluia spectrului de absorbie pentru
nanocristale cu diametre de la 1,7 nm (apropiat de
dimensiunea unei molecule) pn la 12 nm
( =fragmente materiale ce conin zeci de mii de atomi)
Pentru dimensiuni mai mari se observ tendina de
asemnare cu spectrul continuu al materialului
semiconductor din care provine.
Spectrul se deplaseaz spre albastru la dimensiuni mai
mici, similar emisiei.


61
1
O alt proprietate a nanocristalelor semiconductoare este mrirea probabilitii de
absorbie a luminii cu adugarea fiecrui atom (de Cd sau Se) conform Legii Bouguer -
Lambert - Beer. Din moment ce anumite nanodot-uri pot avea n componen i mii de atomi
identici, absorbia va deveni foarte mare. Coeficientul de extincie poate ajunge pn la valori
de .
5 6 1
(10 10 )mol cm


S vedem n continuare ce informaii se pot deduce cu ajutorul unui spectru de
absorbie:
- msurnd deviaia (Blue Shift, 3.3.3) spectrului de absorbie putem calcula raza
quantum dot-ului cu modelul benzii hiperbolice i putem afla informaii despre confinarea
cuantic.
- o alungirea considerabil a spectrului n partea inferioar (tail v. jos) ne d
informaii asupra unei inomogenitii pronunate a soluiei sau defecte la nivelul reelei
cristaline ala nanostructurilor, din cauze diverse ca dopare sau iradiere.


Fig. 3.49 Spectru de absorbie al unei
soluii de nanocristale cu defecte


- existena unor maxime ascuite n spectrul de absorbie reprezint o absorbie
excitonic ce corespunde unei tranziii de tip E
V
-E
C
(niv. inf. BV niv. sup. BC). Tranziiile ce
implic nivele energetice superioare sunt rar ntlnit i caracterizeaz mostrele extrem de
pure.








Emisia

Se tie c electronii ce au fcut tranziia din BVBC vor reveni, n mod natural dup
un scurt timp, n BC (n.a. conform principiului izvort din inteligena autohton: ceea ce urc
trebuie s i coboare). Alt tendin natural este ca aceast trecere dintr-o stare n alta s
se fac cheltuind o energie minim (att de natural nct se manifest i la oameni, prin
lene). Astfel tranziiile radiative dominante vor fi ntre nivelul minim al benzii de conducie (E
C
)
i nivelul maxim al benzii de valen (E
V
) (denumite i tranziii 1s-1s sau 0-0), adic exact
lrgimea benzii interzise (E
g
). Dac purttorii de sarcin se afl pe un nivel superior acetia
vor ajunge pe E
V


cednd energia suplimentar reelei cristaline.

Procese tocmai descrise
definesc spectrul de emisie prezentat n figura de jos:


Fig. 3.50 - Spectru de emisie CdSe

Analiznd graficul se observ nite proprieti imediate:
spectrul de emisie nu prezint maxime secundare
Aceasta se ntmpl din 2 motive:
- n primul rnd datorit efectelor cuantice emisiile de tipul 1s -1s sunt foarte eficiente
i domin celelalte tranziii. Componentele vibronice (se vor explica n cadrul subcap. de
aplicaii biologice) rmase sunt aadar foarte slabe.
62
- n al doilea rnd, nivelele vibraionale existente sunt foarte apropiate de E
V
sau E
C
,
deci contribuia lor nu va lrgi foarte mult spectrul
spectrul de emisie este ngust (pentru considerarea unui eantion cu maximum
de omogenitate realizabil - diferene ntre constitueni de pn la 4-5%)
Este o consecin a primei caracteristici prezentate. Qd-urile sufer totui o lrgire a
spectrului, dar este de alt natur fa de pigmenii organici (tranziii vibraionale). Dup cum
am mai spus emisia de radiaie este dependent de mrimea nanocristalelor. n procesul de
fabricaie nu se pot obine structuri perfect identice; chiar dac diferenele sunt foarte mici,
spectrul unei mixturi va fi mai larg dect al unui singur constituent (1 qd emite o singur linie
ngust v. asemnarea cu spectrul de absorbie Fig. 3.47).
n ultimii ani s-au fcut eforturi susinute pentru a reduce lrgimea spectrului de la 45
nm FWHM (v. Glosar) la aproximativ 30 nm FWHM, anticipndu-se c n urmtorii ani se va
ajunge la 20-25 nm (fa de 50-100 nm la pigmenii organici obinuii).
spectru foarte larg (tunabil din en.) de culori disponibile
Consecin direct a subcap. 3.3.3 (Variaia benzii interzise(E
g
) cu dimensiunea.
Fenomenul de Blue Shift).
63
Fig. 3.51 spectru tunabil
cu dimensiunea
Exemplul prezint
nanocristale confecionate
din CdSe, avantajul fiind
folosirea aceluiai
material semiconductor
(singurul lucru ce variaz
este dimensiunea i deci BI)
i unei singure surse de
radiaie excitatoare.
Alt avantaj este
prepararea lor n acelai
mediu i n cadrul aceluiai
proces, rezult quantum dot-
uri cu dimensiuni diferite,
dar cu acelai randament
(Quantum Yield).
Prezentm acum i alte avantaje ce decurg din proprietile tocmai prezentate:

se micoreaz substanial zonele de suprapunere a spectrelor vecine mrind
performanele n cadrul analizei de tip multiplex (metod prin care mai muli parametrii sunt
testai i procesai simultan). Aadar culori diverse pot fi folosite n acelai timp fr
interferene.
n aplicaiile medicale nanocristalele vor avea o senzitivitate mrit la stimuli
diveri.
avantajul calitativ reiese imediat un spectru mai ngust va da o culoare de
saturaie mrit, ochiul percepnd o puritate, o claritatea i o intensitate mrit a culorii.
din punct de vedere cantitativ se emite mai mult radiaie din urmtoarele
considerente:
- avnd un spectru ngust, se vor elimina sau n orice caz diminua foarte tare
metodele (inexacte) de compensare a pierderilor de radiaie. n plus fiind necesar o singur
surs de excitare, nu mai prezint interes reglrile adiionale de intensitate.
- n cazul coloranilor organici tradiionali, mare parte din lumina emis era
nlturat datorit interferenei maximelor secundare cu spectrul altor culori. n cazul Qd-
urilor acest fenomen nu mai are loc.
- se pot folosi filtre mai nguste cu performan mrit, ce pot rejecta mai bine
zgomotele sau interferenele fluorescente (Fig. 3.52).
Alt avantaj este uurina separrii spectrului de absorbie de cel de emisie, aici
intervenind i fenomenul deplasrii Stokes (Stokes Shift) prezentat n continuare.





64

Stokes Shift (deplasarea Stokes)

Fenomenul poart numele fizicianului irlandez George G. Stokes i a fost observat
pentru prima dat n anul 1852 n timp ce studia la universitatea din Cambridge; reprezint
diferena (msurat n nm sau Hz) ntre poziia maximului spectrului de excitaie i cel
de emisie, corespunztoare tranziiilor ntre aceleai 2 nivele.

Fig. 3.52 Stokes Shift
Spectrul de emisie este poziionat ntr-o regiune cu
lungimi de und mai mari, fa de spectrul de excitaie
i are intensitate mai mic (egal pentru randament
=1).
Adesea se face aproximarea spectrului de excitaie cu
cel de absorbie dar ele nu coincid ntotdeauna:
- dac exist impuriti n material, care pot absorbi
un foton, dar pot s nu l reemit (spectrul de
absorbie va crete, dar cel de excitaie nu).
- procesele de conversie interna pot s nu fie
eficiente (e.g. dac se excit cu
1
410nm = i
2
620nm = , starea 1 va suferi conversii interne i v-
a ajunge n starea 2 de unde va emite, ca i cum ar fi
fost excitat cu
2
. Deci nu se va obine energia
emis ateptat pe baza calculelor ce implic spectrul
de absorbie, iar spectrul de excitaie este atenuat
pentru
1
n comparaie cu spectrul de absorbie)

Diferena dintre spectre se traduce n pierderea unei mici cantiti de energie (de
obicei termic) la nivel molecular. n procesul formrii strii excitate, absorbia se produce
prea rapid pentru ca solventul s poat rspunde. Reacia acestuia va veni dup aceea, n
forma unei relaxri generale a sistemului. Moleculele polarizate se vor reorienta treptat
pentru a favoriza atingerea unei noi stri de echilibru a nivelului excitat (n natur se ajunge la
echilibru prefernd stri de energie inferioar). Se va ceda deci o cantitate mic de energie i
cnd se va produce emisia, acesta se va face dintr-un loc de energie mai mic dect cea
nregistrat imediat dup absorbie. (o teorie mai complicat - dark exciton model - ce
implic momentul cinetic, este descris n [5] p.31)
65
Shiftarea Stokes este foarte important, deoarece permite separarea radiaiei
excitatoare de lumina emis. Aceasta se face cu filtre speciale care dau un randament
maxim daca au banda de trecere poziionat exact pe aceste maxime (fig. 3.52). Dac
deplasarea este mic nu se va putea face o difereniere foarte bun ntre cele 2 spectre, fapt
ce va duce la pierderea senzitivitii i ale calitii n general.
Fig. 3.52 Set de filtre pentru fluorescen
De obicei sub forma unui bloc optic cubic, setul
de filtre fluorescent este compus dintr-un filtru de
excitaie i un filtru de emisie(barier) mpreun
cu o oglind dicromatic (v. glosar pt. cei 3
termeni)
Pentru nelegerea complet trebuie fcut
corelaia cu Fig. 3.43.
Deplasarea Stokes caracteristic nanocristalelor este comparabil cu cea a
pigmenilor obinuii. Avantajul Qd-urilor vine acum din proprietile absorbante net
superioare, introducnd conceptul de Shiftare Stokes efectiv. Eficiena va crete dac
vom excita nanodot-urile cu o radiaie mai deprtat fa de maximul de emisie; astfel
deplasarea efectiv va fi mai mare dect n cazul pigmenilor (Fig. 3.53).


Fig. 3.54 Stokes Shift comparaie ntre QD i colorant organic obinuit
Prima figur prezint maximul de absorbie i emisie ale nanocristalelor, iar a doua este pentru
pigmenii organici. Distana mare n cazul quantum dot-urilor, permite folosirea unor filtre destul de
largi pentru excitare i emisie, fr ca benzile acestora s se suprapun. Acest lucru mrete
luminozitatea i senzitivitatea. Distana mic din cazul coloranilor obinuii necesit filtre foarte
apropiate ce nu pot include curbele ntregi , ducnd astfel la o scdere a calitii.

66
Obs: O alt proprietate a quantum dot-urilor este c lungimea de und a maximului de
emisie nu depinde de lungimea de und a luminii excitatoare (legea Kasha-Vavilov),
singura condiie este ca radiaia folosit pentru excitare s se afle n gama permis de
absorbie. Legea a fost de fapt formulat n legtur cu randamentul cuantic [15] prezentat n
continuare.
Quantum Yield (Randamentul cuantic)

Termenul corespunztor n englez este Quantum Yield (QY). Adesea ncercarea
traducerii unor denumiri deja consacrate, nu face dect s contribuie la o oarecare
ambiguitate. Cititorul va face imediat asocieri pe baza experienei sale anterioare i va trage
concluzii mai mult sau mai puin potrivite. Caz similar i termenului de Quantum Dot (Punct
Cuantic), voi prefera s folosesc chiar versiunea din englez.
Pentru a ne face o idee de nceput putem defini QY ca raportul ntre numrul de
fotoni emii i numrul celor absorbii, un fel de randament optic, msur a eficienei
unei substane de a converti radiaia de excitaie n lumin emis de o anumit lungime de
und. Definiia este particular pentru cazul de interes, vorbind de fapt despre o eficien a
fluorescenei (Fluorescence Quantum Yield - FQY). Notaia folosit este .
De ce a fost necesar introducerea unui asemenea parametru?
Cuantificarea luminii emise este mult mai greu de fcut dect n cazul celei absorbite.
Motivul este c absorbana ( A) este n principiu msurabil i legat logaritmic de raportul
lumin emergent/lumin incident, pe cnd n cazul emisiei nu exist lumin incident
pentru comparaie (nu lum n calcul emisia stimulat a laserilor). Cel mult n aceast situaie
se poate msura randamentul ca raport al luminii emise i absorbite. Cazul unei probe cu un
QY=1 este impresionant, acesta nsemnnd c fiecare foton absorbit a format o stare
excitat ce s-a ntors la nivelul minim de energie reemind un foton.
Totui acest parametru nu este un etalon pentru luminozitate, de unde i dificultile
aprute n stabilirea exact a cantitii de lumin emis. Din acest motiv mare parte din
randamentele msurate sunt relative. Spre exemplu n cazul pigmenilor organici un standard
al fluorescenei des folosit este Sulfatul de Chinin, o substan toxic, ce are un QY de
aproximativ 50%, radiind o lumin de culoare turcoaz. Rezultatele vor fi pe att de precise pe
ct de bun a fost msurtoarea pentru colorantul standard. n plus exist colorani
specializai pe diverse domenii din spectru, fiind important de fiecare dat precizarea
referinei.
Cteva date numerice comparative:
67
n cazul coloranilor obinuii FQY variaz de la 10% la 100% (destul de rar). n cazul
nanocristalelor ce nu prezint un strat protector (shell) fluorescena este destul de
nensemnat. Pe lng aceast cptuire, mbuntiri se pot aduce i prin dopare (de
exemplu cu Mangan, ca n cazul probelor de CdS deinute, pe care am fcut o serie de
msurtori).
Pentru tipul CdSe/ZnS (core/shell) o medie satisfctoare este 80% (aici se ine
seama i de fenomenul de Blinking); n perioadele de emisie (ON time) FQY este aproape
100%). Acest randament are valori att de mari din cauz c energia degajat la
recombinarea electron-gol (dispariia excitonului) este prea mare pentru a fi disipat nivelelor
vibraionale (tranziie neradiativ) i aproape ntotdeauna se va emite un foton (tranziie
radiativ).
Obs: ngroarea exagerat a pturii exterioare (shell) nu va mbuntii randamentul; scopul
acestui strat este de a ndeprta trapele de miez (core); dimensiunea mare a lui nu va duce
dect la apariia unor tensiuni (datorit diferenelor de structur cristalin) i n final a unor
fisuri de vor readuce trapele aproape de miez.
n final se va prezenta un exemplu simplu:
S presupunem 2 substane A i B cu urmtoarele caracteristici:
Tabelul 3.3
caracteristici A B
Quantum Yield (QY) 0.5 1
Coeficient de extincie ( ) 10.000 5.000

Pentru o aceeai dimensiune a nanoparticulelor componente i o aceeai surs de
excitaie, se pstreaz mai nti concentraia constant. Probele emit aceeai cantitate de
lumin chiar dac au QY diferite.
(
E
QY E QY = = A
A
i lc = A , . lc const E QY = )
Similar dac A este de 2 ori mai concentrat conform Legii Bouguer - Lambert Beer
va absorbi de 4 ori mai mult lumin ca substana B:
10.000 2 20.000
5.000 5.000
A
B
l c l c
l c l c
= =

= =

A
A

dar v-a fi doar 2 de ori mai luminoas:
10.000
5.000
A A
B B
E QY l c
E QY l c
= =

= =

A
A

Concluzia este c substana cu luminozitatea cea mai mare va fi aceea cu cea mai
mare concentraie ( ), coeficient de extincie ( c ) i randament ( QY )

68

n final prezentm comparativ spectrele de absorbie/emisie pentru nc 3 specii:


Fig. 3.55 - Spectru de emisie/absorbie comparativ
Pentru CdSe (fig. 3.46, fig. 3.50 ) limitele de emisie se situeaz ntre 500-630 nm (pentru performan
maxim). Pentru acoperirea celorlalte benzi se utilizeaz CdSe/ZnS (lungimi de und mai mici) i
CdTe/CdS, PbS (lungimi de und mai mari)
69

Blinking (Fenomenul de intermiten a fluorescenei)

Dac izolm un singur QD i-i analizm spectrul n funcie de timp, vom observa o
alternan a perioadelor de emisie (stri ON) cu cele de inactivitate (stri OFF).
Fenomenul este denumit Blinking (clipire) n literatura de specializate i a fost observat
pentru prima dat n cadrul experimentelor efectuate pe moleculele organice fluorescente.
Se poate ntlni o variaie progresiv (Flickering - licrire) sau schimbri brute ntre
strile ON/OFF (Blinking - plpire). Ultimul caz prezint interes (Fig. 3.56)


Fig. 3.56 Fluctuaiile intensitii fluorescenei n funcie de timp (Flikering/Blinking)

Experimentele au loc pe un singur nanocristal, pentru concentraii mari fenomenul de
plpire deseori nu se poate observa, deoarece fluctuaiile individuale nu sunt sincronizate.
n unele cazuri sincronizarea poate surveni din exterior (comutarea ON/OFF a sursei de
excitare).
Dup cum am menionat, n momentul cnd a fost observat pentru prima dat pe
Quantum Dots, fenomenul nu era nou; este normal deci ca cercetrile s nceap prin
analogie cu ceea ce era deja cunoscut. Se vor prezenta i aici pe scurt cteva din rezultatele
obinute din studiul moleculelor fluorescente, o parte din concluzii putnd fi aplicate i
nanocristalelor.





70

Exist cteva surse ce pot duce la fenomenul de Blinking :

A) Starea de triplet. Transferul unui electron.

Dup cum se poate observa din Fig. 3.57 moleculele sunt caracterizate de:
- stri singlet (S
0
,S
1
) pentru care momentul total de spin ale electronilor este S=0 i
- stri triplet (T) pentru care S=1 (v. glosar)

Fig.3.57 - Diagrama energetic
Jablonski
Absorbia este reprezentat prin
culoarea roie, prin galben
tranziiile neradiative, iar prin
albastru cele radiative.

n plus specific moleculelor este ca fiecare stare electronic s fie mprit n mai
multe nivele vibraionale. Aceast structur permite o serie de reacii fotochimice dintre care
dou sunt de interes:

- prima este o dezexcitare radiativ normal singlet singlet (S
1
S
0
fig. 3.57 a)) i
poart numele de fluorescen (v. glosar)

- a doua st la baza fosforescenei (v. glosar) i reprezint o tranziie singlet - triplet -
singlet (S
1
TS
0
- fig. 3.57 b)). Acest nivel intermediat (T) este de fapt o capcan (trap),
ce poate fi reprezentat de orice stare liber a unei molecule vecine. Electronul este astfel
furat pentru o perioad destul de lung, timp n care emisia de lumin este ntrerupt (stare
OFF). Exist totui o probabilitate de rentoarcere a electronului pe nivelul de energie minim
(S
0
). Cnd aceast tranziie este radiativ apare fenomenul de fosforescen. Apoi se pot
relua procesele obinuite de emisie (stri ON).


71

n figura urmtoare este prezentat imaginea unei molecule de cianin (colorant folosit
ca stabilizator fotografic pentru radiaiile infraroii):


Fig. 3.58 - Molecula de cianina
Imaginea reprezint o singur molecul de
cianin.
Banda de emisie (FWHM) aparent este de
aproximativ 100 nm. Msurndu-se fluorescena
linie cu linie se observ comutrile ON/OFF
(punctele negre discrete). n partea inferioar a
pozei este prezentat un grafic al intensitii
fluorescente funcie de timp, cu o rezoluie de 50
s.


B) Reacii fotochimice reversibile
Molecula n stare excitat poate s i schimbe conformaia. Dac cele 2 forme au
proprieti optice diferite, iar starea este reversibil va aprea fenomenul de Blinking (ON -
molecul iniial, OFF molecul transformat). Un exemplu uzual este izomeria cis-trans
(izomerie geometric). Aceste reacii fotochimice necesit energie mare de activare,
deoarece implic rearanjri masive de atomi; de aceea sunt inexistente la temperaturi mici.


Fig. 3.59 Izomerie cis-trans
CIS - Radicalii se afl de aceeai parte a planului
determinat de dubla legtura

TRANS - Radicalii se afl de pri opuse ale
planului determinat de dubla legtura

C) Alte schimbri de stare ale moleculei
Se pot face comutri ntre stri de polarizare paralel i perpendicular.
Se poate deplasa spectrul de absorbie al moleculei ntre diferite poziii. Astfel de
transformri sunt specifice la temperatura camerei
Acest tip de procese dau natere la intermitene nesemnificative.

72
Revenind la nanocristale observm aceleai stri ON/OFF n cadrul emisie. Dei am
fi tentai s presupunem o oarecare periodicitate acesta nu exist. Intermitena fluorescenei
urmeaz principiul statisticii Levy avnd cteva caracteristici:
- duratele perioadelor ON/OFF au o distribuie larg, fr valoare medie, ce are la
baz funcia putere ( )
k
y x =
- fluorescena este nestaionar i manifest mbtrnire statistic
- funcia de autocorelaie este nestaionar
- distribuia strilor OFF este legat de cea a trapelor, din care purttorii de sarcin pot
scpa prin efect tunel
Obs: distribuia aleatoare a duratelor perioadelor ON/OFF, ca i intervalele lungi n care nu
se emite, constituie principalele restricii pentru folosirea nanocristalelor din CdSe ca emitor
de 1 foton.
Originea intermitenei fluorescenei a fost studiat n detaliu i n prezent majoritatea
cercettorilor au czut de acord asupra cauzei: fenomenul de fotoionizare (v. glosar) ce
extrage un purttor de sarcin din Quantum Dot.
n continuare vom prezenta rezultatele obinute n 2004 de ctre o echip de
cercettori de la Universitatea Pierre i Marie Curie din Paris (laboratoarele Kastler
Brossel)[11].
Sunt prezentate 3 seciuni:
1) emisia unui singur foton (fluorescence antibunching)
2) efectele proceselor de tip Auger asupra emisiei unui singur foton (de la numele
francezului Auger; a nu se face confuzia cu englezescul auger = burghiu)
3) n final se explic fenomenul de intermiten fluorescent
Ca probe se folosesc obinuitele nanoparticule tip CdSe/ZnS core/shell. Este
preparat o soluie special i apoi depozitat pe o lamel curat, astfel nct distana ntre
nanocristale este 1 m = , se poate prelua fluorescena de la un singur Qd. Dimensiunea
lor este de 1.7nm, maximul de emisie fiind aproximativ la 560 nm.
Dispozitivul experimental:
Se folosesc 2 tipuri de surse de excitare:
- continu (laser cu Argon, 514nm = )
- puls (diod laser, 400nm = , durata pulsului 50 20
p rad
ps
73
ns = = < timpul de
via al fluorescenei pentru evitarea emisie a 2 fotoni; perioada de repetiie
100
p rad
T ns = > pentru evitarea suprapunerilor fotonilor emii de pulsuri consecutive).
Montajul experimental este schiat n figura de jos:
Fig. 3.60 - Montaj experimental
2 APD (photon avalanche
photodiodes) fotodiode cu
avalan, cu rezoluia timpului de
300 ps. ntre start i stop e un delay
de 200ns
Obiectivul are o apertur numeric
mare (NA=1.4)
1) Emisia unui singur foton
Termenul asociat din englez este fluorescence antibunching i exprim
nesuprapunerea a 2 fotoni n anumite situaii.
Corespunztor cazurilor menionate se pot obine 2 grafice cu ajutorul unui analizor de
timp cu rezoluia picosecunde (PTA, EG&G 91 38 Picosecond Timpe Analyser)
a) Emisia continu
Fig. 3.61 - Emisia continua
Pe ordonat este prezentat numrul de
suprapuneri ale fotonilor nregistrai la un
anumit moment de timp. Se introduce o
ntrziere de 200ns pentru o nregistrare
negativ a corelaiei semnalului,
facilitndu-se astfel alegerea originii chiar
la momentul de interes (emisia unui
singur foton = 0 suprapuneri)
Dup ajustarea datelor experimentale se
gsete un timp de via al fluorescenei
20
rad
ns = n concordan cu ateptrile
b) Emisia cu impulsuri
Fig. 3.62 - Emisia cu impulsuri
Ca i n cazul precedent zona de interes
este originea. Chiar dac se folosete
intensitate maxim de pompaj, n zona
corespunztoare originii nu se
nregistreaz nici o suprapunere.
Se observ c maximele sunt atinse
atunci cnd se emite pulsul (cum era i
normal).
de aceast dat 22
rad
ns =

74
Absena suprapunerii a 2 fotoni (n origine) n ambele cazuri dovedete c
nanocristalele coloidale din CdSe/ZnS sunt emitori perfeci de 1 foton la temperatura
camerei. Din acest punct de vedere QD-urile se aseamn cu atomii. Exist totui diferene
importante fa de acetia i aici trebuie explicat:
2) Efectul Auger

n acest caz explicaia cea mai potrivit este cea grafic (dup cum zice i un proverb
chinez: o poz face ct 1000 de cuvinte):

Fig. 3.63 Efectul Auger
Definiie: n fiecare dintre procesele
prezentate perechea electron-gol (exciton)
se combin neradiativ, energia rezultat
transferndu-se purttorului de sarcin
rmas (se emite un electron n loc de un
foton).

(A) Relaxare Auger neradiativ a unui
biexciton ntr-un QD neutru. Purttorii
rmai sunt confinai n continuare n
nanocristal.

(A) Autoionizarea unui QD neutru prin
proces Auger. Electronul (negru) ce
primete radiaia prsete nanostructura.

(B) Relaxare Auger a unui biexciton ntr-
un QD ionizat (-), ducnd la extincia
acestuia (stare OFF)


Mai multe perechi e
-
-e
+
pot fi create de laserul excitator. Foarte important este faptul
c recombinrile sunt neradiative datorit efectului Auger

(Fig. 3.63 (A)). n acest caz un
nivel energetic minim biexcitonic se transform ntr-un nivel excitat monoexcitonic (se
observ c electronul urc un numr de poziii n banda de conducie, dar nu prsete
nanodot-ul). n cele din urm purttorul de sarcin excitat se va relaxa rapid ( ps = ) din nou
pe nivelul de energie minim. Ultimele experimente au artat c pentru o dimensiune a qd:
(1.2 3.6) R nm, procesele Auger au loc n mai puin de 100 ps, mult mai rapid ca timpul
de fluorescen ( 20
rad
ns = - timpul n care are loc tranziia radiativ pentru emisie).


75

Procesele Auger sunt mult mai eficiente n nanostructuri fa de materialele masive
(bulk) din 2 motive:

76
)
- n cazul materialelor masive, densitatea maxim de excitoni corespunde valorii
. n plus purttorii de sarcin nu formeaz un gaz, ci o plasm metalic,
efectul de ecranare reducnd interaciile Coulomb. ntr-un nanocristal cu raza < civa
excitoni pot ocupa un volum < , fr posibilitatea unei ecranri dinamice; din cauza
confinrii cuantice puternice interaciile Coulomb sunt intensificate.
3
1 / (
B
exciton V a
3
B
a
3
B
a
- vectorul de und ( k ) nu se conserv (aadar nici impulsul
,
p k =
,
,
h ), din cauza
dimensiunii foarte mici. O consecin ar fi nesimetria la translaie.

Aceast eficien mrit a proceselor Auger este folosit ca motiv pentru suprimarea
emisie multi-excitonic n cazul excitrii continue (1.a)).
n cazul excitrii cu impulsuri (1.b)), absena unui maxim n origine confirm faptul c
dac un quantum dot conine mai mult dect o pereche electron-gol, dup un impuls
excitator, pentru relaxare se prefer recombinrile nonradiative de tipul (A) pn la ultimul
exciton, care se poate combina radiativ, emind un foton.

n cazul Qd-urilor obinute prin epitaxie pentru suprimarea tranziiilor radiative
biexcitonice este necesar doar un pompaj de intensitate mic. Aproape de saturarea emisiei
monoexcitonice se va observa i o recombinare radiativ biexcitonic. Aceste structuri se pot
folosi i ele n aplicaii ce implic 1 singur foton, dar nevoia de a utiliza filtre pentru separarea
emisiilor mono de cele biexcitonice duce la pierderi optice. Nanocristalele din CdSe rmn
deci favorite.
Procesele tocmai prezentate explic fenomenul de saturare fluorescent n cazul
emisiei unui foton i deschid calea pentru descrierea procesului urmtor:







3) Intermitena fluorescenei (Blinking)

n plus fa de cele deja precizate mai trebuie adugate cteva observaii:

- pentru simplitate n exemplul Fig. 3.63 (B) s-a considerat golul ca particul activ,
fa de cazul (A) n care electronul prsea structura. n situaia (B) Qd este nefluorescent
(OFF), ultimul exciton recombinndu-se i cednd energie electronului care totui nu
prsete nanodot-ul (urc doar cteva nivele energetice).
- n 1997 Efros et al propunea un model prin care se lega procesul de ionizare al Qd
(A) de perioadele de nonfluorescen (se presupunea c procesul (A) ar duce la ionizarea
nanodot-ului care automat devenea nonfluorescent). n orice caz rezultate recente ([18], [19])
evideniaz o probabilitate destul de mare ca (A) s nu stea la originea ionizrii. Un
argument ar fi faptul c procese de autoionizare ar duce la o distribuie exponenial a
probabilitilor de apariie a strilor ON, n contradicie cu legea de putere observat
experimental.
- se rmne aadar pentru moment la teoria conform creia la originea
intermitenei fluorescente st furarea unui purttor de sarcin de ctre o trap i a
unei legi de putere invers proporionale (
m

cu (1 2) m pentru mai multe detalii v. [19],

[13] lecture 14)

n domeniul criptografiei cuantice, problema principal rmne durata aleatoare a
perioadelor de lumin (ON) i ntuneric (OFF), alturi de inexistena unor valori medii a lor i
valoarea mare a strilor de nonemisie.
Dei fenomenul de Blinking a fost clasat demult ca proprietate intrinsec a
nanocristalelor din CdSe, rezultate recente [20] demonstreaz o posibilitate de reducere
semnificativ a lui prin procese chimice. nconjurnd Qd-urile cu o soluie concentrat de
molecule ce conine tiol, se observ suprimarea intermitenei, ceea ce subliniaz nc o dat
c procesul Auger (A) nu este cauza ionizrii nanocristalelor.





77

Fotostabilitatea. Fenomenul de fotodecolorare (bleaching)

Fotostabilitatea se refer de obicei la proprietatea nanocristalelor de a-i pstra
caracteristicile fluorescente ct mai mult posibil (chiar i ore n anumite condiii [21], fa de
minute n cazul pigmenilor organici). Perioada la care se face referire a fost numit n
literatura de specialitate fluorescence lifetime (timpul de via al fluorescenei v. glosar)
i este un parametru important, considerat mai ales n aplicaiile biologice de durat.
Teoria este din nou adaptat dup cea a moleculele fluorescente. Aici se vorbete de
fluorofori i fluorocromi (v. glosar), acele entiti ce dau proprietile fluorescente moleculelor.
Cnd se ajunge la distrugerea acestor structuri apare fenomenul de fotodecolorare sau
depigmentare (photobleaching). Termenul a fost preluat i n teoria nanocristalelor i va fi
prezentat succint n cele ce urmeaz.
Fotodecolorarea reprezint distrugerea fluoroforilor de ctre lumina intens, diverse
procese chimice, interaciuni mecanice de suprafa sau variaii ale ph-ului soluiei gazd. n
microscopie acest fenomen ngreuneaz observarea moleculelor fluorescente deoarece chiar
lumina folosit pentru excitare sau observarea diverselor zone, produce stricciuni
iremediabile. Astfel mostrele nu vor mai putea fi reexaminate mai trziu; de obicei procesul
este ireversibil.
Ca msuri se ncerc o expunere mai mic a probelor prin baleiaj laser, o cretere a
concentraiei fluoroforilor, scznd-o pe cea a oxigenului sau introducerea substanelor cu
rezisten mai mare la stimuli luminoi (cum sunt Quantum Dot-urile).
Nanodot-urile sunt mai bune din toate punctele de vedere (fiind nite fluorofori
aproape ideali): au stabilitate mai mare (aproape 100% n condiii optime de lucru),
senzitivitate mai mare, luminozitate mrit i o siguran sporit n analize. Acestea sunt
calitile principale ce ies n eviden la o prim examinare.
78
O degradare uoar poate aprea pentru excitare din zona ultraviolet ( 300nm < ).
Pe de alt parte se prefer acest overcloacking (pentru a face o analogie cu ducerea la
maxim a abilitilor microprocesoarelor). Dac vom iradia cu o lumin mai puternic vom
avea i o intensitate mult mrit a emisie. Frecvent se accept aceste compromisuri pentru a
mbunti calitatea; de fapt distrugerile structurale serioase apar pentru fascicule foarte
intense de radiaie stimulatoare.
n continuare se prezint un test comparativ [22] ce evideniaz proprietile net
superioare ale quantum dot-urilor fa de pigmenii organici (specimenul ales face parte
dintre cei mai fotostabili pigmeni):

Fig. 3.64 Comparaie
fotostabilitate QD608-
Alexa488
Experimentele s-au
realizat pe celulele
fibroblastice ale
embrionului de oarece
(3T3).
S-a reuit performana de
a se marca pri diferite
ale aceleiai celule, cu cei
doi colorani. S-a excitat
cu aceeai lungime de
und (485nm intensitate
mrit) i s-a analizat
simultan timp de 3
minute.
A) nucleul a fost marcat
cu nanocristale (rou), iar
microtubulii cu Alexa
(verde)
B) zonele marcate se
inverseaz pstrndu-se
codul culorilor
Obs: dup primele 10 s,
fluorescena pentru A488
a sczut la 50%, iar dup
60s la 10%. QD-urile i
pstreaz fotostabilitatea
pn la sfrit, indiferent
de mediu i de structura
marcat.

79
n final trebuie menionat c stabilitatea nanocristalelor este influenat de foarte muli
factori: conteaz n primul rnd materialul din care sunt confecionate, apoi dac sunt sau nu
protejate de un strat suplimentare (shell) sau dac prezint conjugri cu molecule biologice.
Apoi trebuie luat n calcul mediul gazd; de exemplu n uzualele soluiile ce conin ap,
nanodot-urile ce au la suprafa tiol (pentru protecie) pot experimenta instabilitate chimic n
3 etape: oxidare fotocatalitic a liganzilor din tiol, foto-oxidarea nanodot-urilor i n final
precipitarea acestora, ce duce la formarea unor aglomeraii mai mari (clustere), ce
ngreuneaz deplasarea sau penetrarea membranelor celulare. Cu toate acestea
nanocristalele sunt o alternativ bun pentru nlocuirea tradiionalilor pigmeni organici,
singurul lucru ce rmne n discuie fiind toxicitatea acestora.
80
3.3.5. Biotoxicitatea nanocristalelor

Datorit proprietilor remarcabile, nanodot-urile au nceput s fie folosite din ce n ce
mai mult n aplicaiile in vivo (v. glosar). Este normal, deci s ne punem ntrebri n legtur
cu biotoxicitatea lor. Prerile sunt mprite i de cele mai multe ori contradictorii. Acesta este
i din cauza lipsei efective a studiilor toxicologice, ca s nu mai vorbim de faptul c mare
parte din studiile fcute pn n prezent au fost ntreprinse de cercettori n nanotehnologie,
ci nu experi toxicologi. Ambiguiti vin i din cauz c toxicitatea deriv din factori multiplii
variabili cum ar fi: proprietile fizico-chimice, condiiile de mediu (durata expunerii,
intensitatea radiaiei), dimensiunea, structura quantum dot-urilor, dac sunt sau nu cptuite
(unele mostre s-au dovedit toxice doar dup degradarea stratului protector). Multe confuzii
vin chiar din utilizarea unitilor de msur diferite n ceea ce privete concentraiile.
n legtur cu acest subiect au fost fcute numeroase cercetri ([23]-[26]), care ne
avertizeaz asupra faptului c n urma expunerii la radiaie UV, n soluiile pe baz de ap
pot avea loc oxidri care produc ionii de Cd
+2
(toxici). Pentru o expunere de 30 min la aer sau
iradiere ndelungat (2-8 ore), chiar i o concentraie de 0.0625 mg/mL a nanocristalelor n
soluie, este toxic [23].
n decembrie 2004 Mihrimah Oykan [27] afirma: n prezent, toxicitatea potenial,
manifestat n anumite condiii, exclude folosirea QD-urilor ca mobile n distribuirea
medicamentelor (n organisme, n.a.), dei au un potenial foarte mare mai ales dac sunt
aduse modificri la nivelul de suprafa
Preri recente (2005, 2006) mai optimiste ([3], [27]) ne aduc aminte c doar miezul
(core) conine cadmiu, restul de straturi adiionale (v. Fig. 3.27) au rolul de a proteja
organismul de eventualele pericole. Exist exemple destul de clare care certific faptul c
funcionarea normal a moleculelor nu a fost influenat de marcarea lor cu nanocristale
(celulele erau stabile i dup 12 zile de la dopare).
Cu privire la introducerea qd-urilor in organism aceasta se poate face n diverse
moduri: injectare, fagocitoz sau mecanisme asemntoare contaminrii cu virui. Studiul
eliminrii lor este abia la nceput, n prezent. S-a observat ns c nanoparticulele sunt
recunoscute imediat de ctre organism ca fiind strine i se elimin prin cile excretorii
primare (ficat, splin, sistem limfatic).
Cu toate c nu au fost fcute pn acum cercetri numeroase pentru a determina
toxicitatea fa de organismul uman sau mediul nconjurtor, se poate concluziona c aceste
structuri nu sunt foarte toxice. Riscuri exist totui n anumite condiii i nainte de
implementarea n mas a acestei tehnologi se vor mai face destule cercetri.
3.3.6. Msurtori efectuate pe nanocristale din CdS

n continuare se vor prezenta cteva rezultate experimentale i calculele aferente,
realizate n cadrul Centrului de Microscopie - Microanaliza si Procesarea Informaiei, UPB
[29], n colaborare cu [30], [31],pe nanocristale din CdS (cristalizate Wurzit) i CdS dopat cu
Mn
+2
. Se exemplific astfel n mod practic unele din proprietile prezentate n capitolul 3.3.
Se studiaz mai nti proprietile cristalelor de CdS, apoi cele dopate cu Mangan
pentru a vedea influena acestuia asupra parametrilor de baz.

Pentru calculul dimensiunii nanocristalelor s-a folosit metoda difraciei razelor x
(XRD X-ray diffraction) i ecuaia Debye-Scherrer:

0.9
cos
D
W

= (3.24)

- diametrul nanocristalelor D
- lungimea de und a radiaiei x ( 0.1541nm = n acest caz)
W - reprezint FWHM (v. glosar) pentru spectrul de difracie, extras n grade din
difractogram (Fig. 3.65) i transformat n radiani pentru folosirea n (3.24)
- unghiul de difracie (unghiul Bragg)

Fig. 3.65 Difractograma CdS
Din aceast figur se poate afla
lrgimea spectrului de difracie
(FWHM) n grade i apoi se face
conversia n radiani, precum i
valoarea unghiului 2 n grade.
Fiecare maxim rezult pentru alt
plan de difracie. Maximele sunt
largi datorit dimensiunii mici ale
nanocristalelor.

81

Putem reprezenta un cristal ca o form de plane reticulare P
1
, P
2
(Fig. 3.66)
separate prin distana d. Aceast distan reprezint constanta reelei i poate fi calculat
cu ajutorul condiiei Bragg:
2 sin d n = (3.25)
,unde n=1,2,3, se numete ordinul reflexiei

Enun: un cristal poate reflecta razele X dac i numai dac lungimea de und a radiaiei e
comparabil cu distana dintre planele atomice (d)
Pentru n=1 relaia de calcul:
2sin
d

= (3.26)
Fig. 3.66 - Condiia Bragg
Punctele negre reprezint atomi
Razele x sunt paralele

Vom prezenta rezultatele sub form tabelat:
Tabelul 3.4
Planele
de
difracie
Unghiul
de
difracie
( 2 )
FWHM
(radiani)
Constanta
reelei
(nm)
Constanta
reelei
medie
(nm)
Dimensiunea
nanocristalelor
(nm)
Dimensiunea
medie a
nanocristalelor
(nm)
[100] 25 0.020 0.36 7.1
[010] 30.66 0.016 0.29 9
[001] 31.40 0.014 0.28
0.31
10.3
8.8

Obs1: n general proprietile unui material monocristalin depind de direciile pe care au fost
msurate. De aceea se prezint 3 msurtori, pentru 3 direcii diferite i se mediaz ([100]
nseamn direcia care unete originea cu punctul de coordonate x=1, y=0, z=0 adic chiar
axa ox)
82
Obs2: Msurtorile efectuate cu TEM (Transmission Electron Microscopy) confirm
rezultatele.
Se studiaz spectrul de absorbie al nanocristalelor comparativ cu cel al
materialului de provenien. Maximul (corespunztor benzii interzise) obinut pentru quantum
dot este de 375
QD
nm = iar cel al materialului bulk de 496
B
nm = . Se observ astfel
fenomenul de Blue Shift (subcap. 3.3.3): 121nm = .
Benzile interzise corespunztoare sunt de 3.31
gQD
E eV = i 2.5
gB
E eV = (v. i
Tabelul 3.2), ceea ce nseamn 0.81
g
E eV = , datorit confinrii cuantice.
n ceea ce privete spectrul de emisie msurtorile au fost fcute pe nanocristale
CdS dopate cu Mn
+2
(prin procedeul de implantare cu ioni), fluorescena fiind mbuntit
fa de nanocristalele pure.
Pentru efectuarea msurtorilor s-a utilizat un Microscop confocal cu baleiaj laser
Leica TCS SP (Fig. 3.67). Sistemul este prevzut cu trei laseri pentru excitaie
(Ar: 476 , 488 nm nm = ; Kr: 568nm = ; He-Ne: 633nm = ) n vederea imagisticii confocale
i cu port de infrarou pentru imagini produse pe baza excitrii cu fotoni multiplii. Moduri de
lucru: reflexie, fluorescen bazat pe excitaie cu un foton, fluorescen bazat pe excitaie
cu fotoni multiplii, imagini obinute pe baza generrii de armonici.
83
Fig. 3.67 - Microscop confocal cu baleiaj laser Leica TCS SP
S-a folosit modul de lucru reflexie/fluorescen (1 foton), excitaie cu Ar ( 476nm = ).
Modul de scanare xy , rezoluia 1024x1024, apertura numerica 0.7, zoom 40x.
Fig. 3.68 - Fluorescenta CdS:Mn
Stnga mod reflexie pentru evidenierea substanei (cu verde - lumina reflectat). Poriunile cu
negru apar datorit neuniformizrii soluiei pe lamel i reprezint sticla ce absoarbe radiaia folosit
pentru acest mod (linia alb indic dimensiunea de 176,73 m).
Mijloc modul fluorescen (se observ emisia de radiaie - rou). Se excit cu 476nm = .
Dreapta cele 2 imagini suprapuse pentru a se face distincia ntre emisia provenit de la
nanocristale (fluorescen) i cea provenit de la sticl (reflexie)

Pentru obinerea spectrului de emisie s-a analizat iniial o zon (A) de 249.45x249.45
m, apoi s-a selectat o zon mai mic (B) cu fluorescen intens (31.25x31.25 m).
Fig. 3.69 Spectru de emise
CdS:Mn
Cu verde este reprezentat spectrul
de emisie pentru zona A, iar cu
albastru pentru zona B.
Cu toate c intensitatea luminoas a
zonei B este aproape de 7 ori mai
mare ca a zonei A, ceea ce
conteaz este c maximele lor
coincid ( 571.12nm = ), deci
msurtoarea este corect i
radiaia emis vine de la
nanocristale, ci nu de la sticl.
Alt motiv pentru considerarea cele 2
zone i compararea spectrelor astfel
nct maximele s coincid este c
nanocristalele se afl n diferite
plane de localizare, emisia putnd
s varieze cu direcia
Rezoluia pe abscis este de 4 nm.

84

Din analizele efectuate se pot extrage urmtoarele date:
- lungimea radiaiei de excitaie: 476nm = (albastru)
- maximul fluorescenei se obine pentru: 571nm = (galben)
- se poate calcula astfel deplasarea Stokes (Stokes Shift, p. 65) ca fiind 95nm =
- din Fig. 3.68 (varianta mrit nu cea prezentat aici) se poate calcula lrgimea spectrului de
emisie, dup eliminarea radiaiilor rezidualeFWHM=42nm (valori normale)
- calculnd lrgimea benzii interzise pentru maxim ( 571nm = ) cu formula
g
hc
E

= se
observ c aceasta (2.17 eV) este inferioar celei determinate pentru CdS nedopat n stare
masiv (2.5 eV), cu toate c teoria ne spune c datorit confinrii E
g
ar trebui s creasc o
dat cu micorarea dimensiunii (subcap. 3.3.3).
Fenomenul aprut se datoreaz impuritilor de Mangan care introduc nivele
suplimentare permise n cadrul benzii interzise. Acum majoritatea tranziiilor care au loc sunt
datorate impuritilor i unui transfer eficient al energiei de la purttorii CdS spre ionii de
Mn
+2
. n final se obine o fluorescen mrit ca urmare a doprii, dar conteaz foarte mult i
modul de preparare al probelor.

se prezint n final imaginile rezultate n urma analizei unei mixturi celule biologice
nanocristale:
Fig. 3.70 Soluie ce conine nanocristale i celule biologice
Tehnica este aceeai cu cea descris n Fig. 3.68 cu deosebirea c n prima imagine (stnga) se
prezint celulele (verde) ce reflect o anumit radiaie pentru care nanocristalele sunt transparente, n
a doua figura (mijloc) iradiindu-se cu o lumin din spectrul de absorbie al quantum dot-urilor se
obine fluorescenta, molecule absorbind aceast lungime de und. n ultima poz (stnga) se
suprapun cele 2 imagini, acolo unde se observ coinciden nseamn c nanocristalele au penetrat
membrana, marcnd celulele

85

86
Bibliografie:

[1] Victor I. Klimov, Nanocrystal Quantum Dots - From fundamental photophysics to
multicolor lasing, LOS ALAMOS SCIENCE, NUMBER 28, 2003
[2] Evident Technologies ( http://www.evidenttech.com )
[3] Quantum Dot Corporation (http://probes.invitrogen.com/products/qdot/ )
[4] C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706
[5] Gnter Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley-VCH - 2004
[6] Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Main_Page )
[7] Dambarudhar Mohanta, Synthesis of semiconductor quantum dots on polzmer matrix and
application in nonlinear optics/electronics
[8] Optical Techniques group Department of Science & Technology University of Twente
(http://ot.tnw.utwente.nl/project.php?projectid=23&submenu=16 )
[9] "Bunching and Antibunching in the fluorescence of semiconductor nanocrystals",
G. Messin, J.P. Hermier, E. Giacobino, P. Desbiolles, M. Dahan,
December 1, 2001 / Vol. 26, No. 23 / OPTICS LETTERS 1891
[10] Characterizing Quantum-Dot Blinking Using Noise Power Spectra, Matthew Pelton,
David G. Grier and Philippe Guyot-Sionnest (http://www.physics.nyu.edu/~dg86/dots4b/)
[11] Colloidal CdSe/ZnS quantum dots as single-photon sources, X Brokmann et al 2004
New J. Phys. 6 99
[12] Semiconductor Nanocrystals Project, Laboratoire de Spectrometrie Physique, Joseph
Fourier University, Grenoble (http://www-drfmc.cea.fr/spram/NanoX/research2.htm )
[13] Michel Orrit, Single-Molecule Optics (SMO). Lecture 5, 10, 14.
[14] L. E. Brus, J. Chem. Phys., 79, 5566 - 5571, (1983) A simple model for the ionization
potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor
crystallites
[15] www.iupac.org/goldbook/K03371.pdf
[16] Molecular expressions
TM
. Optical Microscopy Primer. Physics of Light and Color
(http://micro.magnet.fsu.edu)
[17] Efros A L and Rosen M 1997 Phys. Rev. Lett. 78 1110
[18] Kuno M, Fromm D P, Hamann H F, Gallagher A and Nesbitt D J 2001 J. Chem. Phys.
115 1028
[19] Kuno M, Fromm D P, Johnson S T, Gallagher A and Nesbitt D J 2003 Phys. Rev. B 67
125304
[20] Hohng S and Ha T 2004 J. Am. Chem. Soc. 126 1324
87
[21] Nature Biotechnology 21, 47 - 51 (2002), Published online: 2 December 2002
[22] Nature Biotechnology 21, 41 - 46 (2002) Published online: 2 December 2002
[23] Derfus, A.M. et al. (2004). Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots.
Nano Lett. 4, 1118
[24] Colvin, V.L. (2003) The potential environmental impact of engineered nanomaterials.
Nat. Biotechnol. 21, 11661170
[25] Seydel, C. (2003) Quantum dots get wet. Science 300, 8081
[26] Dagani, R. (2003) Nanomaterials: Safe or unsafe? Chem. Eng. News 81, 3033
[27] M. Ozkan, "Quantum dots and other nanoparticles: What they can offer to drug
discovery", Drug Discovery Today, vol9. no 24, 1065-1071 December 2004 (Invited
Contribution)
[27] Ron Hardman,A Toxicologic Review of Quantum Dots: Toxicity Depends on
Physicochemical and Environmental Factors, VOLUME 114 | NUMBER 2 | February
2006 Environmental Health Perspectives
[28] M. V. Artemyev et al, Luminescence of CdS Nanoparticles Doped with Mn, phys. stat.
sol. (b) 224, No. 1, 191194 (2001)
[29] Centrul de Microscopie - Microanaliza si Procesarea Informaiei (http://www.cmmip.ro/ )
[30] D. Mohanta, Department of Physics, Tezpur University, Assam 784 028, India
[31] A. Choudhury, Nuclear Science Centre, Aruna Asaf Ali Road, New Delhi 110 067, India
3.4. Formalismul matematic

3.4.1. Calcule ce pornesc de la ecuaia lui Scrdinger

Conform ipotezei lui De Broglie fiecrei microparticule i se asociaz o und cu
lungimea de und:
B
h
p
= (3.27)
i funcia de und:
( )
( )
( , )
i
Et pr
i t kr
B
r t A e A e

= =
,,
,
,
h
(3.28)
- constanta lui Plank ( ) h
34
6.62 10 h J

= s
- constanta lui Plank redus ( h
2
h

= h )
p - impulsul microparticulei
- vectorul de poziie r
,
- vector de und ( k
,
2 p
k

= =
,
,
h
)
A - constant
- viteza unghiular corespunztoare
- energia microparticulei ( E E h = )
Derivm funcia de und n raport cu timpul:
( , ) i r
E E i
t i t
t
t



= = =
h
h
h

(3.29)
Derivm funcia de und n raport cu vectorul de poziie:
2
derivam a 2 2
doua oara 2
(
i p
p p
t

= = =
,
, ,
h
h h
) (3.30)
n fizica clasic avem energia cinetic
2 2
2 2
mv p
E
m
= =
n fizica cuantic i se asociaz operatorul
2

2
E
m
=
h
( - operatorul Laplace.)
( i
2 2

p p i p = =
, , ,
h h
2 2

2 2
p
E
m m
= =
h
)
Dac aplicm operatorul

E, funciei de und
2

(
2
E
m
=
h
88
) (3.31)
Revenind se poate scrie produsul:

2
(3.29) 2
(3.30)
(3.29)
(3.30)
este chiar operatorul
considerat la (3.31)
1 ( , ) (

( )
2 2
din
din
r t r t , )
E p i i
m t m



= = =
, h
h h
_
E
t

Se noteaz energia total cu
cinetica potentiala
H E E = + . Dac se consider n discuie i
energia potenial a particulelor atunci

E se nlocuiete cu

H (Hamiltonianul) i
Ecuaia lui Schrdinger temporal pentru particule libere:

( , )

( , )
r t
i H
t
r t

= h (3.32)
2

( , )
2
H U r t
m
= +
h
(3.33)

n cazul sistemelor conservative H nu depinde explicit de timp.
Soluia ecuaiei Schrdinger temporal (3.32) se poate scrie conform procedeului
separrii variabilelor ca:
(3.32)
operatorul
aplicat lui
( )

( , ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ( ,
t
r t r t i r t H r t
t
)]

= = h
_

.
( )
( )

[ ( , )]
.
( ) ( )
not
t
i r
H r t
t
const E
t r

= =

h
,
unde este o valoare proprie a operatorului E

H , adic o realizare particular a sa la un

moment de timp.
Rezult astfel forma pentru Ecuaia lui Schrdinger atemporal :

89

[ ( )] ( ) H r E r = (3.34)
Groapa de potenial unidimensional cu perei infinii

Aceast situaie corespunde micrii unei particule ntr-o regiune de energie potenial
constant (aleas convenabil 0) i de lime , limitat de doi perei impermeabili. Este chiar
cazul vii cuantice (Quantum Well, p. 28) care va fi tratat n curnd i din punct de vedere
matematic.
L

Fig. 3.71 - Groapa de potenial cu perei infinii
Limea gropii este de L.
Originea se alege la mijloc. Este foarte important locul
unde se consider originea. Alt loc poate fi chiar n locul
lui -L/2, lucru ce ar aduce mici schimbri asupra
rezultatelor.



0 , n interiorul gropii de potential
2
( )
, n exteriorul gropii de potential nu exista particule
2
L
x
U x
L
x

n acest caz Ecuaia lui Schrdinger atemporal (3.34) n interiorul gropii devine:
2 2 2 2 2
2 2
( ) ( )
( ) ( ) 0 :
2 2
x x
E x E x
m x m x m

= + =

h h
2
h

2
2
2 2
2 (
( ) 0
k
mE x
x
x

+ =
h
)
, notm
2
2
2mE
k =
h
(3.35)

2
2
2
( )
( ) 0
x
k x
x

+ =

Soluia general a acestei ecuaii va fi:
( ) sin cos x A kx B k = + x
Se pun condiiile de continuitate (la capete):
90
sin 0
( ) 0
cos 0 2
A kx
L
B kx
=

=

=

Cum acestea nu pot fi ndeplinite simultan 2 cazuri:

a)
0
cos 0 = ,n=1,3,5,...
2 2 2
n
A
kL kL n n
k
L

=

= =

( ) cos
n n
x B k = x
Din condiiile de normare (
2
1 dx =

)
2
B
L
= i deci:
pentru n impar :
2
( ) cos
n
n
x x
L L

(3.36)

b)
0
sin 0 = ,n=2,4,6,...
2 2
n
B
kL kL n
n k
L

= =

pentru n par:
2
( ) sin
n
n
x x
L L

(3.37)
Se observ c indiferent de cazul a) sau b) valorile lui k sunt cuantificate: = ,n=1,2,3...
n
n
k
L

urmarea fiind cuantificarea lungimilor de und De Broglie:
2 2
n
n
L
L n
k n

= = = ,
deci apar unde staionare pe direcia lui x, n loc de unde plane
Rezultatul ce prezint interes este cuantificarea energiei, care rezult ca urmare a
cuantificrii vectorului de und ( ). Din (3.35) k
,



2
2 2 2
2 2
n
n
k n
E
m m L

= =


h h
(3.38)

Spectrul energetic const dintr-un numr infinit de nivele energetice discrete
corespunztoare strilor legate
Nivelele energetice sunt nedegenerate.

91

Primele valori proprii ale energiei i funciile proprii corespunztoare sunt prezentate n
figura de jos:

Fig. 3.72 - Valori proprii ale energiei si funciile proprii corespunztoare

Obs1: Dac se alege originea n colul din stnga condiiile pe frontier vor fi:
( 0) 0
( ) sin 0
n
x B
n
x L A kL k
L

= =

= = =

i
2
( ) sin
n
n
x x
L L

=



Obs2: n realitate pereii gropii au o nlime finit (U
0
). Ecuaia Schrdinger va fi:
2
2
2
0 2 2
2
2 2
( ) 2
( ) ( ) 0 n interiorul gropii de potential
( ) 2
( ) 0 n exteriorul gropii de potential
x m
U E x
x
x m
E x
x

+ =

+ =

h
h
_

Dup calcule
( ) pentru stari pare
2
( ) pentru stari impare
2
L
tg
L
ctg

Cele 2 ecuaii se rezolv mai simplu prin metoda grafic rezultnd apoi valorile
energetice permise.

Obs3: n teorie exist i cazul gropii de potenial cu perei sferici i Ecuaia Schrdinger
atemporal n coordonate sferice. Nu se va intra n detalii cu aceste subiecte (cei interesai
pot consulta [6] p. 129-134). Aici se vor folosi, mai trziu, doar rezultatele.
92

Ecuaia Schrdinger n 3 dimensiuni

( , , )[ ( )] ( ) H x y z r E r =
, ,
(3.39)
cu
( , , ) ( ) ( ) ( )
( , , ) ( ) ( ) ( )
x y z
x y z
x y z
H x y z H x H y H z
x y z x y z
E E E E
= + +

= + +

De exemplu Ecuaia Schrdinger pentru axa ox va fi asemntoare cu relaia (3.34):

(3.40)

( )[ ( )] ( )
x x x
H x x E x =
cu
2 2
2
2 2

( ) ( ) asemanator cu (3.33)
2
2
( ) sin asemanator cu (3.37)
asemanator cu (3.38)
2
x x
x
x x
x
x
H x U x
m x
n
x x
L L
k
E
m

= +

h
h
(3.41)
Similar i pentru celelalte 2 axe de coordonate.

Obs: Dac electronul se mic ntr-un cristal micarea acestuia va fi afectat de un potenial
intern produs de aranjamentul periodic al atomilor n solidul cristalin. Interacia cu
ceilali electroni se neglijeaz. Pentru modelarea electronului n cristal se pstreaz studiul
de la modelul electronului liber, dar se va folosi masa efectiv ( ) n loc de (e
-
liber cu
masa de repaus = e
-
legat cu masa efectiv ).
( , , ) V x y z
*
m
0
m
0
m
*
m

La structuri de tipul Quantum Dot (0D) s-a ajuns prin treceri succesive

Quantum Quantum Quantum
Well Wire Dot
3 2 1 0
Bulk
D D D D de fiecare dat impunndu-se o nou constrngere asupra
libertii de micare a particulei.
93
Se vor analiza n continuare cele 4 situaii separat, punnd accentul pe discretizarea
nivelelor energetice, lucru ce v-a fi folosit n discuiile ulterioare ce privesc densitile de stri
de energie.

94
1) Cazul 3D (Bulk)

n acest practic nu se aplic nici o
constrngere particulei (electronii sunt
delocalizai). Cum lungimile paralelipipedului
nu sunt de ordinul lungimii de und De
Broglie (3.27), aici nu va exista cuantificare a
energiei pe

nici o direcie, dup cum se va
demonstra.

Ecuaia Schrdinger atemporal va fi (se renun la reprezentarea vectorial pentru
implitate):

s
2
( ) ( ) ( )
2
U r r E r
m

+ =


h
(3.42)
onform relaiilor (3.40)

C , (3.38) i formei generale (3.28) adaptat cazului nostru (t=0):

3
( )
( )
2 2
2 2 2
3 * *
( , , )
( )
2 2
x y z
D
i k x k y k z
i kr
x y z D
2
x y z C e C e
p
E k k k
m m
+ +

= =
= + + =
h h
(3.43)

Obs1: spectrul de energie al particulei este continuu (este permis orice valoare diferit de 0
lui E) a

Obs2: fiecare valoare a lui E este infinit degenerat (pentru o valoare a lui exist o
finitate de orientri ale lui
E
k
,
) in






95
2) Cazul 2D (Quantum Well) gazul de electroni bidimensional
ox
apare discretizarea nivelelor energetice


Principiul acestui caz a fost abordat i
cu alte ocazii (p. 26, 88), stnd la baza
explicrii multor fenomene. Pe direcia
( ,
x B y z
L L L < ) (3.44)

Funciile de und i valorile energie pe axe vor fi:

2
2
*
2
( )
2
*
2
( ) 2
*
2
( ) sin , 1, 2,3,...
2
( )
2
( )
2
x x
y
z
x x
n n
x x x
i k y
y y y y
i k z
z z z z
n n
x x E n
L L m L
y C e E k
m
z C e E k
m

x
= = =
= =
= =
h
h
h
(3.45)

Valorile pentru ntreg sistemul:



( )
2
2
2
2 2
2 *
2
( , , ) sin
2
y z
i k y k z
x
y z D
x x
x
y z D
x
n
x y z C C x e
L L
n
E k k
m L

= + +
h
(3.46)








96
) Cazul 1D (Quantum Wire) gazul de electroni unidimensional
pe axa oz. Energia se
uantific pe ox i .
3

Fa de cazul anterior se adaug
constrngere i pe oyelectronul se va
putea mica liber doar
c oy
( ,
x y B
L L L
z
< )


Funciile de und i valorile energie pe axe vor fi:

2
2
*
2
2
*
2
( ) 2
*
2
( ) sin , 1, 2,3,...
2
2
( ) sin , 1, 2,3,...
2
( )
2
x x
y y
z
x x
n n
x x x
y y
n n
y y y
i k z
z z z z
n n
x x E n
L L m L
n n
x y E n
L L m L
z C e E k
m

x
y
= = =
= = =
= =
h
h
h
(3.47)

Valorile pentru ntreg sistemul:



( )
1
2
2
2
2
1 *
4
( , , ) sin sin
2
z
y i k z
x
z D
x y x y
y
x
z D
x y
n
n
x y z C x y e
L L L L
n
n
E k
m L L

= + +
h
(3.48)







97
4) Cazul 0D (Quantum Dot) gazul de electroni zero dimensional
toate cele 3 axele, energia cuantificndu-se pe
x, oy, oz.



Acesta reprezint cazul de interes. Electronului i se impun
restricii pe
o
( , ,
x y z B
L L L )


Expresiile finale pentru funcia de und i energie vor fi

0
2
2 2
2
0 *
8
( , , ) sin sin sin
2
y
x z
D
x y z x y z
y
x z
D
x y z
z
n
n n
x y z x y
L L L L L L
n
n n
E
m L L L

= + +
h
(3.49)

Obs: Pentru cazul paralelipipedului dreptunghic, spectrul energetic este nedegenerat. Cu
toate acestea n cazul particular al unei cutii cubice (
x y z
L L L L = = = ):
2 2 2 2
0
2
2
0 *
,
8
( , , ) sin sin sin

2
x y z
y
x
D
D
z
cu n n n n
n
n n
x y z x y
V L L L
n
E
m L

= + +

=
=
h
(3.50)

Singura stare nedegenerat este starea fundamental pentru:
n n n n = = = = i

2
2
1 3
x y z
2 1 *
2
2
3
L

E
m
=
h

du-se obine d
le numerelor cuantice. De exemplu
Restul nivelelor sunt degenerate, aceeai stare putn in diverse
combinaii a nivelul al doilea (
2
6 n = )
2 1
2 E E = este triplu
degenerat: (n , , ) (2,1,1);(1, 2,1);(1,1, 2)
x y z
n n = . Existena degener de simetria
potenialului.
rii este legat

98
Calculul densitilor strilor energetice
ectronilor n cristal, energia
depinde de vectorul de und dup expresia (3.38)


Acest paragraf aduce suport celor prezentate n subcap. 3.3.2, p.52
Dup cum s-a vzut n analiza strilor energetice ale el
k
,
. i detaliat:
2
2
*
2 2
2 2 2 2
* *
2 2 2 2
x y z
n
y
x z
n n n n
*
x y z
k
m
k
k k
E E E E
m m m
= = + + = + +
,
h
h
h h

2
2 2 2
n x y z
k k k k
,
= + +
,pentru orice valoare a vectorului de poziie k
,
exist un punct n spaiul K
,

Pentru simplificarea modelului se consider c masa efectiv a electronului nu variaz
m m m m = = = cu axele de coordonate (
x y z
).
Din condiiile de periodicitatec vectorii k
* * * *
,
pot lua doar valori discrete, iar capetele
lor vor fi situate numai pe nodurile unei reele paralelipipedice, avnd metrica:
2 2 2
; ;
x x y y z z
x y z
L L L
k n k n k n

= = = (v. Fig. 3.73 A))
, ,
x y z
L L L sunt dimensiunile cristalului considerat (v. Fig. 3.73 B)), fiind multiplii ntregi ai
constantelor reelei directe (pentru multiplicitate 1 sunt chiar laturile celulei elementare)
Fig. 3.73 A) reea inversa / B) reea directa (pentru nelegerea complet v. i p.24, 25)
Datorit relaiei de incertitudine a lui Heisenberg ( p x h sau ) un
electron va fi localizat la un moment dat ntr-un anumit volum - (de exemplu volumul
celulei elementare a reelei inverse Fig. 3.73 A)) i va avea o energie a crei distribuii de
valori posibile descrie tot un volum.
E t h
S
V
Astfel pentru fiecare stare se atribuie:
- un vector de und: ( , , )
n x y z
k k k k
, , , ,
- o energie:
2
2 2
*
2
2 2 2
2
x y
x y z
n
n n n
L L L
E
m

z




+ +







=
h
(3.51)
- un volum:
3
2 2 2 8
S
x y z x y
V
z
L L L L L L

= = (3.52)
(v. asemnarea cu (3.12), (3.13), p.25)

Energiile din (3.51) sunt evident cuantificate. Deci pentru o valoare a energiei fixat
este foarte puin probabil s existe o stare (combinaie de , ,
x y z
n n n ) avnd exact aceast
energie. Sau dac se fixeaz un interval de energie ( ) E E dE + se vor gsi mai multe stri
a cror energie se gsete n acest interval. Numrul de stri, ce aparine intervalului
precizat, pe unitatea de volum se numete densitate de stri energetice.


Fig. 3.74 - Spaiul K
,

Reprezentare a spaiului K
,
; fiecare
vector de poziie este reprezentat prin
punctul care-l determin. Fiecrui punct i
se atribuie volumul V (3.52)
n
k
,
S

Este reprezentat i volumul de analiz
cruia n spaiul energiilor i
corespunde .
dk
dE

Numrul de stri permise este numrul
acestor puncte coninute n coroana
sferic de raz i grosime k dk

Exist o coresponden direct ntre
densitatea de stri din spaiul K
,
i cel
din spa l E iu .
99

Relaia ce leag energia de vectorul de und (3.38) nu este altceva dect ecuaia unei
sfere de raz , rezult de aici c suprafeele de egal energie sunt suprafee sferice.
Pentru gsirea densitii de stri se vor considera 2 astfel de sfere avnd razele i
respectiv ( ce corespund energiilor i
k
k
) k dk + E E dE + (Fig. 3.74). Volumul cuprins ntre
aceste 2 sfere reprezint spaiul de analiz i este:
(3.53)
2
4
k
V k = dk
Aadar pentru a afla numrul total de stri permise (puncte n Fig. 3.74) cuprins n
zona considerat nu avem dect s mprim volumul ei ( ) la volumul unei stri ( ).
k
V
S
V
2
2
3 2
4
8 2
x y z
k
S
S
x y z
L L L
V k dk
dN k dk
V
L L L

= = =
Dac introducem pe din relaia (3.35),
2
k cu schimbrile de rigoare va rezulta:

2
1
1 * *
2
2
2 2
( )
2
2 2 1
2 2
x y z
S
dk
k
L L L
m E m
dN E dE

=
_ _
h h
(3.54)
S-a nmulit cu 2 pentru a se lua n considerare i degenerarea de spin (aceeai stare
energetic poate fi ocupat n acelai timp de 2 electroni cu spin opus - Principiu Pauli)

Densitatea strilor energetice energie va fi:

( )
S
E
dE
dN
=

Uzual se folosete i alt form raportat la volum:
1
( )
x y z
S
E
L L L dE
dN
=
Dup efectuarea calculelor densitatea strilor energetice pe unitatea de volum va fi:

3
1 *
2
2
2 2
2
( )
1
2
m
E E

=


h
(3.55)


100

101
) Cazul 3D (Bulk)
unt foarte asemntoare cu cele prezentate n urm. Trebuie fcute doar
- n materialele masive energia nu se cuantific (

1


Calculele s
cteva precizri:
, ,
x y z
L L L nu sunt de ordinul lungimii
e und
ergia total va fi i
cristaline , care pentru electron este chiar limita superioar a benzii de
conduc e, deci, o modificare fa de formula (3.55)
d De Broglie)
- en egal cu o energie cinetic E minus potenialul intern al reele
( ) ( , , ) U r U x y z =
,
ie ( ( )
C
U r E =
,
). Se va fac i anume:
( )
C
E E E :
3
1 *
2
2
3 2 2
2
( ) ( )
1
2
D C
m
E E E

=


h
3.56)


Fig. 3.75 Densita lele masive (Bulk)
Sunt permise toate valorile de energie
tea strilor energetice pentru materia

Obs: Dac se calculeaz
3
( )
D
E pentru gol, energia potenial vzut de acesta va fi
V
E .
cest caz este mai dificil ntruct intr n discuie 2 tipuri de purttori: goluri grele i uoare. A


102
) Cazul 2D (Quantum Well)
zul 3D aici starea de
energie va ocupa o suprafa:
2

Spre deosebire de ca
2 2
S
y z
S
L L

=
analiz se va considera
sectorul circular (v. stnga):
dk
, definit de vectorii de und ( , )
y z
k k .
Corespunztor spre
, ,
2
k
S k =
2
2 2
*
2
2
2
x
x y z n y
x
n
n k k E E
L
E
m

z
E + + = + +




=
h
, conform notaiilor din (3.45) Energia va fi: .
Vectorul de und ce va defini aria de interes va fi
k
S
2
2 2
y z
k k k = +
*
2
2
x
n
m
k E =
h
E

Numrul de stri permise va fi:
2
2
4 2
y z
k
S
S
y z
L L
L L
S kdk
dN kdk
S

= = =
Se introduc expresiile pentru k i dk , se nlocuiete
( ) ( )
x x
n C n
E E E E E similar cazului
precedent, se nmulete cu 2 (Principiul lui Pauli),
itatea strilor energetice pe unitatea de
volum va fi:
se mparte la volumul total
t x y z
V L L L = .
n final dens
2
*
2
( ) ( )
x
x
D C
n
x
E
n
E E E
m
=

(3.56b)
L h

a este reprezentat graficul pentru aceast
energetice pentru gropile cuantice
unde este funcia treapt unitate.
n dreapt
Fig. 3.76 Densitatea strilor
situaie.


103
) Cazul 1D (Quantum Wire)

Acum o stare va ocupa o lungime:
3
2
S
z
L
L

=
Se va analiza lungimea:
k
L dk =
2
2
2
2
* *
2 2
z
n n
x y
y
x
z
x y
E
E
n
n
2
E k
m L L m

= + +
_
_
h h
conform notaiilor de la (3.47) Energia va fi:
Vectorul de und ce va defini lungimea de interes va fi:
*
2
2
2
2
x
z n
m
k k E E k = =
h

k
L
2
2
k z
S
S
z
L
L dk L
dN dk
L


= = =
Se fac operaii similare celor de la cazul precedent. n final rezult:

1
2
1
*
2
( ) ( )
1 2
x y
x y
D C
n n
x y
E E E
m
L L

n n
E

=

h
(3.57)

Fig. 3.77 Densitatea strilor energetice pentru firele cuantice


104
) Cazul 0D (Quantum Dot)
Energia va fi cea din relaia (3.49)
4

:

2
2 2
2
0 *
2
y
x z
D
x y z
n
n n
E
m L L L

= + +
h


n acest caz densitatea de stri energetice pe unitatea de volum al unui nanocristal,
ste alctuit din funcii delta:


e
0
2
( ) ( )
x y z
x y z
n n n D C
n n n x y z
E E E
L L L
=

E (3.57b)


Fig. 3.78 Densitatea strilor energetice pentru nanocristalele semiconductoare
(p. 97)
ul cubului, nu i n cazul paralelipipedului dreptunghic.
egenerarea maxim este 6.
Se observ energia complet discret.
nerate. Dup cum am menionat i ntr-o observaie trecut S-au reprezentat i strile dege
egenerare apare doar n caz d
D



105
3.4.2. Cazul particular al nanocristalelor fabricate din CdS
Nivele energetice n aproximarea cubic, sferic a nanocristalelor
prelucrat
i.
e studiaz cazul sferei nscrise n cub




Scopul acestor calcule este de a vedea n ce
msur se pot aproxima nanocristalele sferice (form
uzual) cu cele cubice (mult mai uor de
matematic), din punct de vedere al energie
(s 2 L R =

)

Pentru calculul v lor energetice n cele 2 cazuri se vor folosi formulele:
Pentru cub:
alorilor nivele
2 2
2
* 2
2
n
E n
m L

=
h
(3.58)
Pentru sfer:
2
2
, , * 2
2
n l n l
E b
m R
=
h
(3.59)

Observaii:
- n ambele cazuri pereii sunt impermeabili; purttorii de sarcin vor fi confinai n
volumele respective
- n formula final pentru cub (3.58) se va nlocui 2 L R , pentru a avea o singur variabil
fectiv. Se prefer tratarea cazului n care CdS cristalizeaz
Wurzit, fiind mai des ntlnit.
- Atenie la unitile de msur:
-
, n l
sunt zerourile funciei Bessel de ordinul 1 (tabelate)
- constantele pentru CdS sunt extrase din Tabelul 3.2, i anume
*
0
0.22
e
m m = (Wurzit). Se
vor face calcule doar pentru electroni; pentru goluri rezultatele fiind similare, singura diferen
fiind n ceea ce privete masa e
b
[ ] [ ] [ ]
, ,
SI SI SI
h J s m Kg R m = = ,iar
2
2
1
1 1
1
K
=
g m
J

= .
rea mare a
s
Rezultatul este aa cum ne-am ateptat n Joule, doar c aceast unitate este p . L
nivel atomic se folosete electron-voltul (v. glosar), deci n final se va mpri cu
19
1.6 10

.
- dac se alege referina nivelul maxim al benzii de valen (E
V
) n cadrul formulelor (3.58),
2.5
g
E eV = (3.59) se adaug lrgimea benzii interzise ( pentru CdS)


Dup ce se efectueaz calculele rezult formulele finale care vor fi folosite, pentru a
compara cele 2 cazuri:

Pentru cub:
2
18
2
0.4263 10
n
n
E eV
R

= (3.60)
Pentru sfer:
2
, 18
, 2
0.1718 10
n l
n l
b
E eV
R

= (3.61)

n tabelul de jos se dau primele 6 valori ale nivelelor energetice pentru o raz de 1nm:
Tabel 3.5
Numrul
cuantic
principal ( ) n
Numrul
cuantic
orbital ( l )
Starea
Zerourile
funciei
Bessel ( )
, n l
b
Nivele
energetice
pentru cub
n
E (eV)
Nivele
energetice
pentru sfer
, n l
E (eV)
1 0 1s 3.1416 0.4263 1.6958
1 1 1p 4.4934 0.4263 3.4687
1 2 1d 5.7635 0.4263 5.7068
2 0 2s 6.2832 1.7054 6.7824
2 1 2p 7.7253 1.7054 10.2530
2 2 2d 9.0950 1.7054 14.2111

La prima vedere aproximaia (sferei cu un cub circumscris sferei) din punct de vedere
al nivelelor energetice nu este viabil: n primul rnd pentru faptul c n cazul sferei
degenerarea este mai mare i pentru diferenele mari de valori. Cu toate acestea calculul a
fost fcut pentru o raz de 1 nm, dimensiune destul de greu de obinut tehnologic. Pentru
dimensiuni uzuale ( ), diferenele ncep s fie rezonabile. 10nm >
Pentru a vedea exact n ce condiii se poate utiliza aceast aproximaie se apeleaz la
programul Matlab v.7.0.1. Se reprezint grafic evoluia nivelelor energetice pentru cele 6
cazuri i o raz (10 100) R nm . Pasul considerat este de 1nm. (programul este redat la
Anexa 1).



106

Fig. 3.79 - grafice realizate n Matlab reprezentnd nivele energetice n aproximaie cub/sfer

Din grafice se observ c pentru se poate face aproximarea. Rezultatul
este oarecum satisfctor pentru un model teoretic i o analiz calitativ. n practic, ns,
unde este nevoie de o precizie mult mai mare (fiecare nanometru modificnd substanial
proprietile) de obicei nu se utilizeaz astfel de aproximaii, folosindu-se modelul sferic.
40 R n > m
Dac am vrea s tim ce latura trebuie s aib cubul ce aproximeaz exact o anumit
sfer din punct de vedere al nivelelor energetice, nu avem dect s egalm formulele (3.58)
i (3.59):

2 2 2
2 2
, * 2 * 2
,
2 2
n l
n l
n
n b L
m L m R b
R

= =
h h
(3.62)

Obs: pentru starea fundamental ( 1, 0 n l = = ), cubul echivalent reprezint o ptrime dect
cubul circumscris considerat iniial.


107

Modelarea excitonului. Ecuaia Brus.

Despre exciton (perechea electron-gol) s-a vorbit deja (p. 18-21). Aici vom prezentat
conceptele care ajut la modelarea matematici a acestuia.
Din (3.5), cu ajutorul datelor din Tabelul 3.2 (
*
0
0.22
e
m
m
= ,
*
0
0.70
g
m
m
= ,
r
=5.3
constanta dielectric relativ la frecvene nalte este mare, ceea ce nseamn ecranare bun
a interaciilor Coulomb) i (3.2) raza Bohr a Hidrogenului - se poate calcula raza Bohr
efectiv a excitonului:

2
0 0
1 * 2 *
4
17
r
B r
ext ext
m
a r
m e m

= =
h
= (3.63)
0 0 0
* * *
1 1
5.97
0.22 0.70
ext e g
m m m
m m m
= + = + = deci
*
0
0.17
ext
m
m
=
Ecuaia Schrdinger i va pstra forma general din (3.34) - -
intervenind modificrile:

[ ( )] ( ) H r E r =
2 2 2
* *
retea cristalina
electron
forte Coulomb

( , )
2 2 4 ( )
e g
e g e g
gol
e
H U r r
m m r r
= +

_
_
__
, , h h
, ,
(3.64)
0 0
( , ) (1 )
g
e
e g e g
r
r
r r N r r j j
R R

=



, , , ,

(3.65)
- vectorii de poziie ce definesc electronul i golul ,
e g
r r
, ,
- constant de normare N
( )
0
j - funcia Bessel sferic de ordinul 0 (
( )
0
sin
j

= )

0.498
B
a
=
Obs: expresia (3.65) este o funcie de und asimptotic a nivelului de energie minim ntr-o
structur sferic



108
n ceea ce privete energia, primul model a fost propus de L. Brus n 1984 [8]. Se
oferea o relaie intuitiv pentru energia necesar unei tranziii minime (1s-1s), folosindu-se
aproximaia masei efective i o tratare asemntore cu cea din cazul materialelor masive,
adaptat pentru cazul dimensiunilor mici. Fenomenele care puteau complica calculele
(rearanjarea structural datorit dimensiunii reduse sau contribuia trapelor de la suprafa)
nu s-au luat n calcul. S-a lucrat n aproximarea sferic, cu perei impenetrabili. Dei
aproximarea masei efective nu este valid pentru dimensiuni foarte mici ale structurilor,
formula ce este prezentat n continuare a fost folosit de multe ori pentru evidenierea
efectului de confinare cuantic:

*
2 2
* 2
0
confinare cuantica interactii Coulomb
0.248
1 1.82 1
8 4
y
R g
ext r
E
h e
E E
m R R

= +
_ _
(3.66)
Primul termen (
g
E ) reprezint lrgimea benzii interzise a materialului masiv.
Al doilea termen se datoreaz confinrii cuantice a excitonului n quantum dot, iar cel
de al treilea, perturbaiilor ce rezult din interaciunile Coulomb electron-gol.
Termenul final este o energie remanent datorat efectului excitonic.

*
y
R
E - Rydberg efectiv, este energia celei mai joase stri legate a excitonului:
( )
* 2 *
*
2 2
2
0
0
4
y
ext ext
R y
r
r
m e m
E R
m
h


= = (3.67)
iar 13.6
y
R eV
*
0.0823
y
R
E eV = = pentru CdS (W)
(vezi asemnarea cu (3.3),p.10 pentru n=1)
Observaii:
- pentru dimensiuni mari
g
E E =
- pentru cazul CdS ecuaia (3.66) devine:
18 9
2
2.210 10 0.495 10
( ) 2.5 0.002 E eV
R R


= +
Dac se consider 1 4. R nm E eV 2 = =
Pentru
*
y
R
E se ia de obicei valoarea n modul (lucru nu neaprat corect, dac nu se
precizeaz referina) i atunci ultimul termen se scade (oricum e foarte mic i nu conteaz).
109
Calculele confirm fenomenul Blue Shift (3.3.3), datorat confinrii cuantice. Pentru o
raz din ce n ce mai mic, banda interzis va crete mai mult.
110
Bibliografie:

[1] M. Drgulinescu, A. Manea, Materiale pentru electrotehnic. Volumul 1 i 2, Ed. Matrix
Rom, Bucureti 2002
[2] Dambarudhar Mohanta, Synthesis of semiconductor quantum dots on polzmer matrix and
application in nonlinear optics/electronics
[3] V. Dolocan, Structuri cuantice cu semiconductori, Ed. Universitii din Bucureti - 1997
[4] Corneliu Mooc, Fizica solidului, Ed. Didactic i Pedagogic 1968
[5] Note de curs Fizic cuantic, E. Niculescu, an 2, sem. 2, UPB 2002
[6] Ecaterina C. Niculescu, Mihail Cristea, Mecanic Cuantic Probleme rezolvate, Editura
MatrixRom, Bucuretei - 2002
[7] Gnter Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley-VCH - 2004
[8] L. E. Brus, Electron-electron and Electron-Hole Interactions in Small Semiconductor
Crystallites: The Size Dependence of the Lowest Excited Electronic State J. Chem.
Phys. 80, 4403 (1984)
4. Aplicaii

4.1. Aplicaii bazate pe fenomene de transport al electronilor in QD
4.1.2. Tranzistorul cu un electron (SET Single Electron Transistor)

Quantum Dot-urile ce se folosesc n astfel de aplicaii sunt cu precdere cele legate
de un substrat (metodele de sintez de la 3.2.3.b), 3.2.4) i aceasta din necesitatea realizrii
contactelor cu exteriorul. n principiu un tranzistor cu un electron este orice nanodot (Fig.
3.34 cazul uzual) care n anumite condiii se las tunelat de un singur electron.
Componenta este abia n faza experimental, pn acum nefiind realizri notabile n ceea ce
privete proiectri de circuite complicate care s le foloseasc. Electronica bazat pe un
singur electron (Single Electronics) este abia la nceput. Sunt forte multe fenomene, ce
guverneaz aceste structuri, majoritatea mprumutate i din zona fizicii cuantice. Cercettorii
nc studiaz moduri diverse de a controla i folosi proprietile remarcabile ale acestor
atomi artificiali. Se ncearc s se nlture ct mai mult fenomenele aleatorii specifice
sistemelor mici.
Se va descrie n continuare un concept important pentru analiza ce va urma ntruct el
st la baza fenomenelor de transport n sisteme microscopice:

Efectul tunel

Conform mecanicii clasice o particul de energie , incident pe o barier de
potenial de valoare , se va reflecta dac
E
0
U
0
E U < i va fi transmis pentru
0
E U > .
n tratarea cuantic exist o probabilitate ne nul ca o particul cu
0
E U < s
depeasc bariera de potenial, probabilitate cu att mai mare cu ct masa ( ) a
particulei, limea barierei ( ) i diferena (
e
m
a
0
U E ) sunt mai mici (Fig. 4.1).
111

Fig. 4.1 - Efectul tunel
Pentru explicarea efectului tunel se face apel din
nou la modelul gropii de potenial. Un QD se
comport identic cu acesta daca se consider
interaciunile pe o singur ax.
E energia electronului incident
0
U nlimea barierei de potenial
a lrgimea barierei
Acest fenomen cunoscut sub numele de efect tunel poate fi explicat prin faptul c
funcia de und asociat particulei nu se anuleaz n zona barierei, ci se atenueaz n cele
mai multe situaii de o manier exponenial dup cum se poate observa din Fig. 4.2


Fig. 4.2 Atenuarea undei n cadrul efectului tunel

Un caz aparte l reprezint tunelarea rezonant care este un efect tunel ntre nivelele
energetice ale unor gropi de potenial consecutive.
Fig. 4.3 Tunelare rezonant
stnga structur rezonant.

dreapta transmitana n funcie
de energie. Curba de transmisie
are valori mari doar dac am cel
puin 2 gropi de potenial ( )
separate printr-o barier ngust
( )
L
a


Tunelarea v-a avea loc doar pentru anumite energii ale electronului (n cazul de fa
1
,
2
E E ). n aceste condiii transmitana e maxim ( 1 T = ), iar limea barierei de potenial
trebuie s verifice relaia:
2
B
a n

= (multiplu de semilungimi de und De Broglie). Este chiar

condiia de formare a undelor staionare, ceea ce susine formarea nivelelor energetice
permise n gropile de potenial.
Trecerea electronilor printr-o structur rezonant de tipul celei din figura 4.3, la energii
corespunztoare strilor staionare din groap, reprezint tunelarea rezonant.
Dac se aplic diferen de potenial, tunelarea va avea loc mai uor datorit nclinrii
benzilor energetice (Fig. 3.21 p.28)
112
Obs: trecerea particulei prin bariera de potenial nu este nsoit de pierdere de
energie; particula strbate bariera cu energia constant . E
113
Revenim acum la prezentarea propriu-zis cu enumerarea avantajelor ce fac
quantum dot-urile aproape ideale n studiul fenomenelor de transport:
- n primul rnd sunt realizabile n laboratoare i sunt destul de mici pentru a se
supune legilor fizicii cuantice.
- control ridicat asupra dimensiunii i formei.
- studierea unor proprieti ale QD-urior prin analiza unor structuri exterioare lor, cum
ar fi contactele cuantice.
- control asupra numrului de purttori de sarcin implicai, ajungndu-se pn la
performana de a studia contribuia unui singur electron.
- varierea proprietilor prin aplicarea unei tensiuni, unui cmp magnetic sau electric,
toate uor controlabile.
- spre deosebire de sistemele macroscopice, aici, datorit dimensiunilor foarte mici,
distana parcurs n care electronul i va pstra coerena fazei este mai mare sau
comparabil cu mrimea quantum dot-ului. Se pot studia astfel fenomene noi: de exemplu
conductana este caracterizat de o coeren cuantic.
- n final simpla observare a fenomenelor, aduce o serie de beneficii n nelegerea
structurilor atomice. Multe din proprietile nanostructurilor erau intuite mai nti prin analogie
cu atomii, apoi erau testate dac sunt valabile sau nu n cazul respectiv. Acelai lucru se
poate face i n sens invers. Caracteristici noi observate pe quantum dot-uri, n anumite
condiii se pot generaliza i pentru sistemele atomice i moleculare.

n cadrul analizelor putem avea 2 categorii de nanoparticule:

sisteme deschise (open dots) legtura cu exteriorul este puternic i dinamica
electronilor nu este afectat de jonciune, corespunztor unei comportri clasice.

sisteme nchise (closed dots) cazul de interes:
- legtura cu exteriorul este slab, conducia aprnd datorit fenomenului de tunelare
al electronilor prin contactele cuantice ce se comport ca nite bariere, izolnd QD-ul total n
anumite condiii.
- interacia electron-electron joac un rol important.
- sarcina este cuantizat.
- fenomenele de transport sunt controlate de blocarea Coulomb, fapt ce conduce la
vrfuri ale conduciei.

114
K
Analiznd comportarea unui electron la echilibru, ntr-un material semiconductor, se
poate observa o micare haotic a acestuia, datorit agitaiei termice (pentru ); la
acesta se adaug i eventualele defecte sau impuriti prezente ntr-o structur cristalin
real, ce produc mprtieri ale purttorilor de sarcin reducndu-le mobilitatea.
0 T >
Se poate vorbi de 3 regimuri de transport ale electronilor:

1) Regimul de difuziune
n acest caz lungimea medie
parcurs de electron fr a se ciocni cu
alt particule sau impuriti este mult mai
mic dect dimensiunea quantum dot-
ului, predominnd mprtierea pe
impuriti.


2) Regim balistic
Fenomenele de transport sunt
dominate de mprtierile datorit
ciocnirilor cu reeaua cristalin, n acest
caz neexistnd impuriti. Electronii
balistici vor parcurge distane mai mari
dect dimensiunea Qd-ului pn cnd l
vor prsi pe acesta, fiind caracterizai de o mobilitate semnificativ. Este practic un regim
ideal pentru semiconductorul masiv, dar ntr-o oarecare aproximare i pentru nanostructuri
destul de mici, se poate considera ca model, fiind folosit de majoritatea cercettorilor.

3) Regimul cuasi-balistic
Este situat ntre cele 2 regimuri amintite, constituind cel mai frecvent caz real.
Impuritile, dei reduse la numr, exist i contribuie la dinamica fenomenelor. Distana
medie parcurs de un electron ft ciocnire cu alt particul este comparabil cu
dimensiunea nanostructurii.

Revenind la cazul de interes (regimul balistic) voi prezenta n continuare exemplul tipic
al conductorului balistic: contactul cuantic punctual, noiune cheie pentru nelegerea
blocrii Coulomb, fenomen ce st la baza obinerii tranzistorului cu un singur electron.
Contactul cuantic punctual. Cuantizarea conductanei.

Cum s-a menionat i mai devreme contactele cuantice punctuale fac legtura ntre
quantum dot-ul propriu-zis i mediul extern, fiind singurul loc pe unde pot intra i iei
electronii (Fig. 4.4). Controlnd proprietile acestor zone, se obine controlul asupra
fenomenelor de transport ce au loc n nanodot-uri.

Fig. 4.4 - Contact cuantic
punctual
Explicarea teoretic se va face pe
un quantum dot lateral.
La prima vedere denumirea de
contact punctual pare nepotrivit
deoarece, n fapt nu este dect un
spaiu gol. Nu este vorba de un
contact n sensul n care am fost
obinuii (e.g. contact ohmic v
glosar). Totui datorit
proprietilor speciale pe care le
prezint, a primit aceast
denumire sugestiv.
La mijloc ntre cele 2 contacte
cuantice, se formeaz quantum
dot-ul.

Cel mai simplu i natural mod de a studia proprietile de transport ntr-un quantum
dot este s l cuplm la 2 conductori (denumii surs i dren) i apoi s trecem prin el curent
electric.

Obs: Conectarea cu sursa i drena nu este fcut n mod direct, ntruct de multe ori
simplele fire de legtur pot fi comparabile cu dimensiunea structurii, ca s nu mai vorbim
de faptul c este imposibil s ajungem n mod direct la nanodot, acesta fiind ngropat n
substrat (vezi explicaiile suplimentare de la 3.2.4 i figurile 3.34, 3.35).





115
S nelegem mai nti fenomenele ce au loc la nivelul unui contact cuantic. n Figura
4.5 cu portocaliu a fost reprezentat gazul de electroni bidimensional. Putem obliga purttorii
de sarcin s se deplaseze de la stnga la dreapta prin aplicarea unei tensiuni
SD S D
U = . Acest lucru se obine simplu, cu ajutorul a 2 rezervoare de electroni la
poteniale chimice diferite
S D
= + i
D
. Va lua natere astfel un curent electric ce
traverseaz contactul cuantic.

Fig. 4.5 - Montaj experimental pentru studiul fenomenelor de transport

Experiena arat c mrind voltajul porii (
g
V ), limea contactelor punctuale se va
micora, ceea ce va duce la diminuarea curentului electric. Chiar dac voltajul se va modifica
gradual curentul va scdea n trepte, datorit cuantizrii sarcinii (Fig. 4.6).
Acest fenomen remarcabil va duce
la cuantizarea conductanei (
i
I
G
U
= ), cu
o raie de
2
1
2
13( )
e
K
h

= . Conductana
total va fi de forma , unde
i
G NG = N
este numrul de stri permise. Trebuie
menionat c o astfel de structur se
comport ca un filtru pentru electroni,
lsndu-i s treac doar pe aceia care au
energia egal cu un nivel permis al
quantum dot-ului (tunelare rezonant).
Fig. 4.6 - Cuantizarea conductanei
Fluctuaia universal a conductanei (UFC - [3], p.900 ), blocarea Coulomb ca i multe
alte procese specifice sunt legate de fenomenele de tunelare ale electronilor
116

Blocarea Coulomb

Principiul este simplu; calculele sunt ca de obicei complicate de mintea cercettorului.
Ideea este preluat prin analogie cu sistemele atomice:
Dac vrem s adugm un electron unui atom neutru, nu este nevoie s efectum
lucru mecanic. Un al doilea electron ns va ntmpina fora de respingere Coulombian a
electronului deja existent. Tunelarea nu se va produce de la sine, o energie adiional fiind
necesar (se va efectua lucru mecanic - ). Dac nu se intervine din exterior (cmp electric,
magnetic), aceast energie va proveni din agitaia termic.

L
n sens invers, pentru scoaterea unui electron fenomenele sunt oarecum
asemntoare. Extragem primul electron fr probleme (efectum

1
L ) atomul devine
electro-pozitiv forele de respingere Coulombiene scad. Al doilea electron va fi atras mai
puternic de nucleu. Dac nu efectum un lucru mecanic
2 1
L L > tunelarea nu va fi posibil.
Fa de cele mai sus amintite, la quantum dot-uri adugm conceptele de cuantificare
a energiei i sarcinii. De aici se face imediat legtura cu tunelarea rezonant, doar pentru
anumite energii permise i imaginea modului de control al fenomenelor de transport ncepe
s se contureze.
Sarcina i energia sunt legate de o mrime numit capacitate de acumulare a
sarcinii electrice (C) prin relaia:
2
2
e
E
C
= . Se poate vorbi de o cuantificare a sarcinii n
uniti elementare (cuanta este
19
1 1.6 10 e

C = ), doar pentru sisteme cu o capacitate foarte
mic i n condiiile unei temperaturi sczute;
Pentru o sfer de raz se poate demonstra: r 4 C r =
(
1 1
; 4
4 4
sfera
q q V
V C C
r V C q r
r



= = = = = , V - potenial)

Capacitatea unui quantum dot poate deveni att de mic nct pentru temperaturi
foarte sczute (T ), energia adiional mK =
C
E (v. glosar) ce trebuie furnizat unui electron
pentru a tunela contactul cuantic, poate depi energia de agitaie termic:
2
2
C
e
B
E k T
C
= > (4.1)
este constanta lui Boltzmann
23
1.38 10 /
B
k

= J K
117
n aceste condiii energia preluat doar din agitaia termic, nu este suficient pentru a
ajuta electronul s treac barierele, tunelarea fiind imposibil, datorit forelor de repulsie
Coulombiene a particulelor deja existente n quantum dot. Aceasta este blocarea Coulomb,
cunoscut n literatura de specialitate sub denumirea de Coulomb Blockade.
S lum acum un exemplu pentru nelegerea practic a fenomenului. Se apeleaz tot
la modelul quantum dot-ului lateral (Fig. 4.4 sau Fig. 3.35). Blocarea Coulomb va interveni
la nivelul contactelor cuantice, deoarece acela e singurul loc de legtur cu rezervoarele de
electroni i doar pe acolo pot tunela purttorii de sarcin.
Pentru o jonciune cu dimensiunea mai mic de 100nm capacitatea ei va fi mai mic
de
15
10 F

2 19 2 19
4
15 15
(1.6 10 ) 1.6 10
0.8 10
2 2 10 2 10
C
e
E J eV
C

= = = =

eV
Aceasta ar fi valoarea energiei care ar trebui s o cedm unui electron pentru a-l
adiiona unui QD ce are sarcina -1.
Energia termic pentru este: 1 T K =
23 4
1.38 10 1 0.8 10
t B
J
E k T K eV
K

= = =
Aadar pentru o temperatura 1 T K < condiia
C t
E E < este ndeplinit
Obs: n momentul actual tehnologia de miniaturizare a evoluat att de mult, nct pentru
dimensiuni foarte mici (deci capaciti foarte mici ), blocarea Coulomb se poate
observa i la temperatura camerei.
18
10 F

n afar de restricia prezentat, este foarte important ca fluctuaiile numrului de
electroni de la nivelul quantum dot-ului s fie neglijabile. Acesta se traduce printr-o oarecare
opacitate a jonciunilor la tunelarea purttorilor de sarcin. O legtur mai puternic a
nanodot-ului cu exteriorul ar conduce la o uniformizare i electronii nu ar mai fi confinai,
disprnd astfel punctul cuantic.
Pornind de la relaia de nedeterminare a lui Heisenberg se poate obine o form
matematic pentru condiia de mai sus.
(
2 2
m v v h h
p x h E
2

= )
118
timpul de via se poate scrie ca
T
R C = .
Valoarea medie a energiei unui electron ( E ) trebuie s fie mai mic dect energia
necesar pentru tunelare (
C
E ):


2
2 2
T
h e
E
R C C
< =
2 T
h
Q
R R
e
= (4.2)

- rezistena barierei de tunelat. Ofer msura transparenei jonciunii.
T
R

Q
R - rezistena cuantic. Este rezistena unui canal conductor unidimensional (quantum
wire), ce leag 2 rezervoare de electroni

Efectund un calcul simplu se obine 25,813
T
R K = ca rezisten minim a unui
contact cuantic punctual, pentru a avea loc confinarea electronilor n quantum dot. Este
important ordinul de mrime ( K), ntruct nu se poate vorbi de un rezultat exact plecnd
de la ipoteze aproximative (incertitudinea Heisenberg).

Pentru a nelege semnificaia fizic a acestei relaii s observm c pentru o tensiune
, rata de tunelare este V
T
V
eR
= inversul ei fiind timpul de tunelare:
2
1
2 2
T
e e h
R
V V e
= = =

h
V

, ceea ce arat clar faptul c tunelrile nu se suprapun i putem vorbi de tunelarea unui
singur electron.
n cazul capacitilor mici, potenialul nainte ( ) i dup (
i
V
f i
e
V V
C
= ) tunelare
difer. Avnd n vedere c nu este clar care din aceste valori s o folosim pentru calculul
ratei de tunelare ( ) se va calcula o valoare efectiv. Reamintim c este vorba de modelul
teoretic al quantum dot-ul ce conine doar un singur electron i se ncearc adugarea celui
de-al doilea:

2
2 2
i f
ef i
V V
e
V V
C
+
= =

119
Aceast tensiune este n direct legtur cu variaia energiei electrostatice a
sistemului:
2 2 2 2 2
2 2
2 2 2 2
Q
V
C
ef i
e eQ e Q Q eQ e Q Q e
E e V e V
C C C C
=
+

= = = =


2
( )
2C


Q- sarcina ce exista pe jonciune nainte de tunelare

2 2
( )
2 2
Q Q e
E
C C

= (4.3)
primul termen
2
2
Q
C

corespunde energiei iniiale (nainte de tunelare)

al doilea termen
( )
2
2
Q e
C

este energia final

Pentru ca tunelarea s se produc energia final trebuie s fie mai mic dect cea
iniial ( ): 0 E >
( )
2
2
2 2
Q e Q e
Q
C C

2
< >
Tunelarea va fi interzis pentru:
2
e
Q < (4.4)
Acest rezultat conduce la graficul din figura 4.7:


Fig. 4.7 - Grafic curent-tensiune
Intervalul
2 2
e e
C C




n care conducia este
imposibil se numete zona interzis Coulomb
(Coulomb gap).
Tunelarea se poate controla prin aplicarea unei
tensiuni
2
e
V
C
> . n funcie de valoare, pot
tunela 1,2, electroni.

Absena tunelrii pentru 0 E < (
i f
E E < ) este normal, deoarece procesele
ce cresc energia intern sunt interzise de primul principiu al termodinamicii (v. glosar).
120

Am vzut deci c pentru observarea blocrii Coulomb sunt necesare 2 condiii:
energia termica (
t
E ) trebuie s fie mai mic dect energia adiional (
C
E ), lucru ce
se ndeplinete printr-o temperatur sczut sau o dimensiune foarte mic a contactului
cuantic (4.1).
fluctuaia numrului de electroni la nivelul quantum dotu-ului s fie neglijabil,
acesta realizndu-se pentru o rezisteni de tunelare a punctului cuantic mai mare dect un
prag aproximativ de (4.2)

25K .
Dup cum am menionat n final blocarea Coulomb se poate elimina prin aplicarea
unei tensiuni, fapt ce este ilustrat n figura de mai jos:


Fig. 4.8 - Depirea blocrii Coulomb
a) reprezentare schematic a quantum dot-ului
legat slab prin intermediul a 2 contacte
cuantice (vrfurile de contact n desen) la cele
2 rezervoare de electroni (Sursa i Drena).

b) echivalentul energetic a situaiei a):
- contactele cuantice sunt cele 2 bariere,
- QD-ul este groapa de potenial.
- aplicarea unei tensiuni suplimentare va
ridica nivelul energiei Fermi (
SD
V
F
E ) al sursei,
facilitnd tunelarea atunci cnd se atinge
valoarea primului nivel neocupat n nanodot.

Probabil deja bnuii rspunsul la ntrebarea: De ce este att de important acest
fenomen?. El ofer controlul asupra unui singur electron, lucru ce st la baza noii electronici
sau Single electronics. n structuri microscopice un electron conteaz; el poate s creeze o
schimbare sesizabil i poate schimba proprietile sistemului, la fel cum un numr mare de
purttori de sarcin conteaz pentru un tranzistor obinuit. Acum se trece la alt nivel, alte
standarde i alte referine; efectul poate fi acelai, dar cu un consum mai mic de putere i
spaiu, un cost redus. S amintim doar cteva aplicaii: etaloane precise de curent [17],
electrometre foarte precise [18] (v. glosar), pori logice ([19], [20]), memorii cu vitez foarte
mare de procesare i consum redus de putere, tranzistorul cu un singur electron,
calculatoare cuantice.

121
ntr-o geometrie bazat pe trei terminale (pe lng surs i dren se mai adaug i o
gril plasat sub insul), prin varierea tensiunii
g
V se ajunge la un control i mai bun al
sarcinii localizate pe quantum dot. Prezentm n continuare schema simplificat a unui
tranzistor cu un singur electron (primul SET a fost fabricat nc din 1987 de ctre T. Fulton
& G. Dolan [24] i L. Kuzmin & K. Likharev [25]).

Fig. 4.9 Modelul simplificat al unui
tranzistor cu un singur electron (SET)
, ,
S D G
C C C sunt capacitile celor 2 contacte
punctuale (sursa i drena) i a porii
DS
V este tensiunea adiional despre care am
mai vorbit
G
V este tensiunea grilei care are un rol foarte
important n modificare sarcinii quantum dot-ului

Se poate demonstra c energia electrostatic a nanodot-ului va fi:
2
( )
( , )
2
G
G
Ne Q
E N Q
C

= (4.5)
- numrul de electroni coninui de QD N
- capacitatea total a insulei
S D
C C C C = + +
G
G
- sarcina porii
G D D S S G
Q C V C V C V = + +

Nu se va intra foarte mult n detalii, calculele complicndu-se destul de mult. Aici s-a
dorit doar o schiare a unei aplicaii destul de populare a quantum dot-urilor (cei interesai pot
consulta [11], p.38 i [23], 2.8).
n final asemenea structuri se pot conecta n
diferite moduri (un exemplu este sugerat n figura din
dreapta). Totui nc nu se poate vorbi de circuite
foarte complicate, nc studiindu-se proprietile i
fenomenele noi ce apar la acest nivel

122
Cteva cuvinte i despre SET-urile realizate cu nanodot-uri cilindrice (v 3.2.3b
pentru modul de fabricare):

Fig. 4.10 Tranzistor cu un singur electron ce
are al baz un quantum dot vertical
Quantum dot-ul studiat la Delft i NTT in Japonia
este asemntor cu cel din Fig. 3.33.
Principiile sunt cele prezentate la quantum dot-ul
lateral: controlul tunelrii se face cu ajutorul
voltajului furnizat de poart (rou),
Diferena const n faptul c vertical dot-ul
confineaz un numr mai mic de electroni, fiind
potrivit pentru studii spectroscopice. Un lateral
dot are n medie electroni. Pentru valori
mai mici, barierele de potenial ar deveni prea
mari fcnd imposibil tunelarea. Aceast
problem este depit la nanostructurile cilindrice
prin folosirea barierelor tip heterostructur
(galben), cu dimensiuni de aproximativ 10nm n
acest caz.
25 N >
Prin aplicarea unei tensiuni negative laterale se
poate reduce dimensiunea de la 500nm la
aproximativ 0 oblignd electronii s prseasc
quantum dot-ul unul cte unul.


Un studiu important pe astfel de structuri a fost ntreprins de S. Tarucha i echipa sa n
1996 [26]. Totul a plecat de la msurtorile efectuate pe spectrul energiei adiionale (
C
E -
charging energy). S-a observat o organizarea a nivelelor energetice sub form de pturi
(shell structure - , , ,... K L M ) i astfel se fcea legtura ntre structurile mezoscopice i cele
atomice.









123

124
4.1.2. Calculatoare cuantice. Spintronica

Aflate abia n stadiul de proiectare, computerele cuantice promit a rezolva multe
probleme ce depesc actualele tehnologi. Cu toate acestea, realizarea experimental a unui
astfel de sistem reprezint o provocare foarte mare, deoarece ar implica msurtori exacte n
sisteme cuantice n care predomin fenomenele aleatorii i incerte (Heisenberg).
Un calculator cuantic este orice dispozitiv ce folosete n mod direct principiile
mecanicii cuantice pentru a prelucra datele. Ca fenomene putem aminti: superpoziia,
corelaia cuantic i teleportarea cuantic (v. glosar pt. cei 3 termeni).
Principiul ce st la baza calculatoarelor cuantice este: se pot folosi proprietile
cuantice ale particulelor pentru a reprezenta i structura datele, dar trebuie inventate i
construite dispozitive cuantice pentru a efectua operaiile cu aceste date.[29]

S vedem sumar care ar fi diferenele ntre cele 2 cazuri:

Calculatorul clasic Calculatorul cuantic
- folosete strile logice 1 i 0 i nu poate
face 2 calcule simultan pe acelai set de
numere. Calculul n paralele este n realitate
o trecere rapid de la o operaie la alta, dnd
impresia de multitasking.
- folosete strile cuantice ce pot lua natere
ca urmare a unei combinaii infinite de
superpoziii a altor stri. Conceptul de
operare n paralele se exprim n adevratul
sens al cuvntului.
- folosete bitul ca unitate informaional
(1 bit = 0 sau 1).
- folosete Qbitul ca unitate informaional
(1qbit = 0 sau 1 sau orice superpoziie ce d
natere unui 0 sau 1).
- informaia este asociat unor stri fictive
(logice), inexistente n natur; legile fizicii
clasice descriu exact procesarea informaiei.
- informaia este asociat cantitilor fizice;
pentru transportul datelor sunt folosite
obiecte fizice supuse incertitudinii Heisenberg

Conceptul de Qbit a fost inventat de Benjamin Schumacher, care este primul ce a
reuit s interpreteze strile cuantice ca informaie. Exist mai multe posibiliti de
implementare (polarizarea liniar sau circular a fotonilor, spinul electronilor, neutronilor sau
stri interne atomice). Totui chiar dac se petrec la nivel cuantic, aceste fenomene nu sunt
specifice cazului calculatoarelor cuantice.


Fig. 4.11 Qbit reprezentat simbolic printr-o sfer
Bloch

n mecanica cuantic sfera Bloch este reprezentarea
geometric a unui sistem cuantic cu 2 nivele. Conceptul a
fost astfel adoptat i pentru qbit care reprezint 2 stri.
Diferena principal ntre un bit i un qbit este c strile
permise ale acestuia din urm definesc un spaiu vectorial
complex, bidimensional.
Scrierea general adoptat folosete vectorii ket ( ):
0 a b 1 + , unde i sunt 2 numere complexe. a b
a 00 +b 01 +c 10 +d 11 , pentru 2 qbii (4D)
Deducerile acestei asocieri implic explicaii complicate ce
includ analize n spaiu Hilbert i modelul descrieri strilor
prin vectori. Pentru detalii se poate apela la orice curs de
fizic cuantic.

n anul 2000 [30] David P. DiVincenzo, cercettor n cadrul IBM, prezenta 7 cerine ce
trebuiau ndeplinite pentru a realiza un calculator cuantic, ultimele 2 referindu-se la
transportul informaiei dintr-un loc n altul (quantum communication transmiterea intact a
qbiilor la distan):

1. Un sistem fizic scalabil, cu un set de qbii bine definit
- surplusul de vitez al calculatoarelor cuantice fa de cele clasice se poate obine doar
folosind un numr foarte mare de qbii ( ). De aceea este esenial s se gseasc un
concept care este scalabil unui numr att de mare.
5
10 =

2. Iniializarea qbit-ului cu o stare binecunoscut (de ex. 000 )
necesar i pentru corecia erorilor.
Exist 2 idei principale n acest sens:
- qbit-ul se poate seta la o valoare prin rcire sistemului cuantic n momentul cnd a fost
atins valoare de interes (modurile de realizare sunt diverse: cu ajutorul laserilor, a unui
cmp magnetic puternic).
- supunnd sistemul unei msurtori l vom obliga s treac ntr-una din strile proprii
asociate montajului.

3. Asigurarea unei coerene n fluxul de qbii (nevoia de a furniza un flux continuu de qbii
de joas entropie, un timp mai mare dect durata de operare a unei pori).
125
acesta este unul din principalele dificulti ntmpinate la diverse implementri.
126
4. Un set universal de pori cuantice (v. glosar) pentru a implementat orice algoritm
(analogie cu porile logice)
- contribuie la corecia erorilor, ce necesit un sistem de operare complet paralel. Erorile scad
prin implementarea unui numr mai mare e pori cuantice.

5. Posibilitatea de a msura qbiii
- aici intervine teoria statistic: de a gsi o anumit valoare pentru un qbit (e.g. o sau 1) cu o
anumito probabilitate
- vorbim de o eficient cuantic, n msurtori, ce poate fi mbuntit prin repetarea
msurtorii (e.g. dac sistemul ofer o eficient de 90%, iar noi avem nevoie de o siguran
de 97% nu avem dect s efectum msurtoarea de 3 ori. Oricum n domeniul
calculatoarelor cuantice este necesar o valoare mult mai mic chiar i 1%, compensat de
o vitez foarte mare de calcul).

6. Abilitatea de a converti qbii staionari n qbii mobili (flying qubits) i invers
- reprezint cu adevrat o provocare, singura schema valabil fiind cea a lui Kimble et al [33]
i are la baz fotonii.

7. Abilitatea de transmite qbii mobili, ntre locaii specificate, n perfect siguran
- folosit n criptografia cuantic (v. glosar); este suficient crearea i detectarea qbiilor
mobili (cerina 6 nu este necesar).
- folosirea termenului de flying qubits a fost nti asociat cu modul de transport al biilor
rezultai din lumin (folosirea fotonilor+ fenomene de polarizare+transportul prin fibre optice).
DiVincenzo i colegii si au reuit ns s extind conceptul i asupra electronilor [31], [32].
- alt idee de viitor care necesit ns mult munc reprezint: emisia electronilor cu ajutorul
Qd-urilor, care apoi s fie ghidai prin fire cuantice, astfel nct s i pstreze coerena
spinului.

Exist multe sisteme care pot satisface o parte din aceste condiii, dar pentru moment
este foarte greu de afirmat c toate cele 7 cerine pot fi satisfcute simultan de un singur
circuit. Acest deziderat este cu att mai greu de ndeplinit, dac lum n considerare
circumstanele contradictorii: pe de o parte avem nevoie de acces la qbii pentru a-i putea
iniializa (2), manipula (6) i msura (5), dar n acelai timp ei trebuie s fie extrem de izolai
de mediul nconjurtor pentru a-i pstra coerena mult timp (3).

Cazul de interes pentru noi este cum vom asocia quantum dot-ul cu 1 qbit. n [27] este
sugerat c spinul unui singur electron confinat ntr-un nanodot ar putea fi soluia. Acelai
autor completeaz n [30] c alturarea a 2 qd-uri nu genereaz un sistem de 2 qbii, ci mai
degrab 1 qbit aflat n 2 stri distincte (v. descrierea de la Fig. 4.11). Vom prezenta aadar n
continuare modelul propus de Loss i DiVincenzo n 1998:
Exemplul implic folosirea lateral dot-urilor (3.2.4, plus discuia de la SET ), care sunt
cele mai potrivite pentru aceast sarcin, deoarece barierele de tunelat pot fi controlate prin
pori electrostatice i folosind blocarea Coulomb se realizeaz tunelarea electronilor unul cte
unul:

Fig. 4.12 - Schema Loss&Vincenzo pentru calculatorul cuantic

Quantum dot-urile se vor forma n stratul turcoaz, sub cerculeele punctate
reprezentate la suprafa. Aplicnd un cmp magnetic perpendicular purttorii de sarcin vor
putea fi mutai n stratul inferior (mov), datorit efectului Zeeman (v. glosar) degenerarea de
aprox 20 eV per Tesla. Din moment ce electronii aparinnd fiecrui quantum dot sunt
supui unui efect Zeeman distinct, spinul poate fi accesat individual (de exemplu prin ESR
Electron spin resonance v glosar ). Acest mecanism poate fi folosit pentru rotirea spinului
i iniializarea qbiilor (2 prima metod). De asemenea coerena spinului va a fi lung.
Cuplrile ntre electroni se pot controla micornd voltajul respectivei pori. De exemplu cei 2
electroni din dreapta sunt considerai a fi cuplai din punct de vedere al tunelrii.
Qbiii sunt reprezentai de variaia spinului unui singur electron captiv n QD, iar
operaiile la nivel de poart sunt controlate prin contactele punctuale.
Achiziia informaiei se face n felul urmtor: spinul este convertit n sarcin, permind
unui electron s tuneleze nanodot-ul i astfel s nu mai depind de starea spinului. Apoi se
msoar sarcina Qd-ului folosind un contact cuantic apropiat.
127
(mai multe detalii pot fi gsite la [34], cap.8)
Efectul Kondo (Kondo effect)

Fenomenul a fost observat prima oar pe metalele ce conineau impuriti magnetice;
se explica astfel rezistivitatea mrit a acestora la temperaturi joase. Din 1988 se ncep
studiile i n domeniul nanotehnologiei [35]-[40].
Un quantum dot n care are loc blocarea Coulomb se comport din multe puncte de
vedere ca o impuritate magnetic artificial ce este legat la 2 electrozi prin interaciuni de
tipul schimb de sarcin (este vorba de cazul deja descris la 4.1.2)
ntr-un astfel de sistem, chiar i atunci cnd fenomenele de transport sunt
restricionate de blocarea Coulomb, efectul Kondo permite tunelarea n urma unor
interaciuni la nivel de spin a e cu e QD

electrozilor

.
Pentru o nelegere mai clar a fenomenului se prezint studiile efectuate n 2000 de
Sasaki et al [15]:
Fig. 4.13 - Kodo Effect

Efectul Kodo apare de obicei cnd nanodot-ul are n interior un numr impar de
electroni. Atunci numrul cuantic de spin S (

tuturor spinilor v glosar: stri singlet, stri

triplet) va fi diferit de 0 i se poate considera n discuie doar ultimul electron.
n Fig. 4.13 sunt schiate cu verde strile iniial (A) i final (C) i o stare fictiv
intermediar (B) pentru continuitate. QD-ul este reprezentat prin nivelul energetic (E
0
) ocupat
de ultimul electron necuplat (2), n exterior aflndu-se un electron cu spin opus,aparinnd
electrozilor (1) condiie necesar pentru observarea fenomenului. Cele 2 bariere sunt
contactele cuantice, cu o nlime E
C
(charging energy) direct proporional cu permitivitatea
lor relativ; ,
L R
sunt ratele de tunelare
128

Dei nivelul energetic al electronului din QD (E
0
) este inferior celui al electrozilor
(nivelul fermi - E
F
), datorit incertitudinii Heisenberg e
-
(2) va tunela barierele, fiind nlocuit
rapid de e
-
(1). Timpul cotunelrii fiind foarte scurt (
C
E
h
), per ansamblu pare ca i cum
electronul (1) tuneleaz quantum dot-ul, schimbndu-i spinul (spin flip) i schimbnd spinul
i pentru electronul (2). Acesta este efectul Kondo.
Kondo Effect conduce la o cretere a conductanei, n opoziie cu blocarea
Coulomb, atingndu-se pentru o temperatur minim valoarea maxim de
2
2
i
e
G
h
=
(denumit n literatura de specialitate unitary limit).

n [15] se ofer explicaia i pentru cazul N par (S=0), n care n mod normal nu are loc
efectul Kondo, dar se poate stimula. Se vor lua n discuie 2 electroni n QD i tranziii de tip
singlet-triplet. Nu vom intra n amnunte, cei interesai putnd consulta lucrarea.
Condiiile necesare pentru observarea fenomenului sunt:
- aplicarea unui cmp magnetic redus
- temperatura sczut (
K
T T < )
Temperatura Kondo (
K
T ) este folosit pentru a descrie energia ansamblului; din punct
de vedere al DOS (3.3.2, p.52) va fi un maxim ngust cu limea
B K
k T :
0 0
( )
2
C
C
E E E
E C
K
E
T e

= (4.6)
, cu semnificaiile din Fig. 4.13.
n quantum dot-uri aceti parametrii pot fi controlai experimental, rezultnd un efect
Kondo tunabil [14].
Proprietatea tocmai prezentat este important, deoarece este una din metodele de a
schimba spinul QD-ului i odat cu el valoarea logic a qbitului.

n continuare se va prezenta o alt posibilitate de implementare a unui circuit cuantic
cu nanodot-uri, de aceast dat fcndu-se apel la tipul obinut prin Metoda de cretere
Stranski-Krastanov ( 3.2.1)


129

Celule automate cu nanodot-uri (Quantum-Dot Cellular Automata - QCA)

Ideea este destul de veche, noutatea contnd n implementarea cu ajutorul quantum
dot-urilor. Bazele au fost puse la nceputul anilor 90 de ctre Craig S. Lent [41].
QCA este o nanotehnologie n dezvoltare, ce a ctigat o popularitate semnificativ n
ultimii ani, datorit posibilitii de a nlocui tradiionalele circuite cu tranzistoare.
S enumerm cteva din avantajele ei:
- n primul rnd tehnologia este simpl i uor de neles, fcnd posibil nsuirea ei
rapid de ctre cercettorii nceptori
- prezena unei robustei n ceea ce privete designul i modul n care se stocheaz i
transmite informaia
- nltur probleme uzuale cu privire la interconectare
- QCA pot fi traversate de fire conductoare (formate tot din celule QCA), fr a
interaciona cu ele; ca urmare doar implementarea se poate face pe un singur strat.

Principiul este simplu: crearea unui mod prin care s poat fi obinute circuite logice
obinuite (e.g. pori logice), dar la nivel de nanometrii. Codul se pstreaz, implementarea
fiind inovativ: controlul poziiei unui singur electron.

Cuanta n acest caz este o celul QCA format din 4 QD-uri ca n figura de jos:


Fiecare celul este format din 4 QD-
uri, aranjate sub forma unui ptrat. Celula
este ncrcat suplimentar cu 2 purttori de
sarcin, ce tind s ocupe poziiile diagonale
datorit interaciilor Coulomb. n urma
stimulrii externe (cmp electric, sincronizat
cu micorarea barierelor) este posibil
trecerea dintr-o form ntr-alta (celula i va
schimba polarizarea n momentul n care
electronii vor tunela dintr-un QD n altul).
Fig. 4.14 - Celula elementar QCA


Obs: figurare ptratului este pur convenional pentru individualizarea unei celule i nu are
scop de a delimita sisteme fizice (Quantum Dot-urile sunt aezate similar figurii Fig. 3.24).
130
Electronii celulelor vecine vor interaciona unii cu ceilali. Ca rezultat, polarizaia unei
celule, va influena n mod direct pe cea a vecinei sale (este vorba de acel tip de sisteme
legate sau entagled n englez, similar cuplrilor a 2 electroni cu spin opus, v glosar
corelaia cuantic).

Fig. 4.15 Reprezentarea rspunsului unei
celule al stimularea celulei vecine.
Prima celul are rolul de driver i i variem
polarizaia de al -1 la +1. Graficul reprezint
polarizarea rezultat pentru a doua celul. Se
poate observa c celula driver va induce o
polarizare aproape complet n celula vecin,
chiar dac propria polarizaie nu este saturat.
Combinarea celulelor elementare poate da natere la structuri foarte variate. Iat doar
cteva exemple:

Conductorul QCA
Este rezultatul proprietii de mai sus. Dac aliniem mai multe celule i vom aciona
doar asupra celei dinti, influena se va propaga. n acest fel se poate transporta informaie:



Poart ce reflect majoritatea (majority voter)
Ieirea va indica valoare majoritar a
intrrilor. Funcia majoritate face parte dintr-un
grup mai mare, numit funcii prag, ce au
caracteristica c pentru a aprea 1 la ieire,
mai nti trebuie depit la intrare o valoare
prag a celulelor setate cu 1. Funciile prag
sunt folosite la construcia reelelor neuronale

ABC M
000 0
001 0
010 0
011 1
100 0
101 1
110 1
111 1
131
unde suma intrrilor trebuie s depeasc un prag pentru a fi setat ieirea (implementarea
cu QCA nu a fost nc fcut).
Poart I (AND)

Deriv din poarta
majoritate creia i setm o
intrare pe 0 (P=-1).


A B AB
1 1 1
1 0 0
0 1 0
0 0 0

Poart SAU (OR)

Deriv din poarta
majoritate creia i setm o
intrare pe 1 (P=+1).


A B A+B
1 1 1
1 0 1
0 1 1
0 0 0

Poart inversoare (NOT)
Poarta inversoare este de asemenea
uor de implementat. Experimental s-a
observat c dac se poziioneaz 2 celule la
45 ele vor interaciona invers


FAN OUT
Este un circuit ce are o singur intrare
i mai multe intrri (semnalul ce intr va fi
multiplicat de 3 ori n cazul de fa). Exact
opusul porii majoritate.
n electronica standard FAN OUT-ul fcea
doar conectare unor conductori




132

Mai exist i ale posibiliti de implementare care implic rotirea celulei la 45:

Lan inversor
Se observ c celulele interacioneaz invers. Cazul est diferit fa de poarta
inversoare unde celulele erau puse la 45; aici QD-urile dintr-o celul sunt rotite. Rezultatul
este formarea unui fir numit lan inversor ("inversion chain"), fiecare celul fiind polarizat
diferit fa de vecine:


Alturarea unui lan normal cu unul inversor
Este un fenomen destul de interesant,
menionat i la nceputul prezentrii. Dac un
fir cu celule aezate normal intersecteaz un
fir inversor, cele 2 nu vor interaciona.
Avantajul ce reiese imediat este
posibilitatea implementrii circuitelor ntr-un
singur strat.

Multe alte combinaii mai complicate se pot face, analiza noastr se ncheie aici.(cei
interesai pot gsi detalii la [42], [43], unde se afl o adevrat baze de date referitor la
subiectul discutat)

Domeniul calculatoarelor cuantice este abia la nceput. Experimentele se fac cu un
numr foarte mic de qbii (n 2001 cel mai avansat calculator cuantic reuea s calculeze
15!). Cu toate acestea domeniul se dezvolt cu o repeziciune nemaintlnit, existnd
interese majore din partea guvernelor i mai ales ale armatei. Cu siguran vom avea
surprize plcute n urmtorii ani, din partea acestui sector.


133
134
Bibliografie:

[1] V. Dolocan, Structuri cuantice cu semiconductori, Ed. Universitii din Bucureti - 1997
[2] Weiss DN, Brokmann X, Calvet LE, Kastner MA, Bawendi MG Multi-island single-electron
devices from self-assembled colloidal nanocrystal chains, Appl. Phys. Lett. 88,
143507 (2006)
[3] Y. Alhassid, The statistical theory of quantum dots, Rev. Mod. Phys. 72, 895968
[4] Hoekstra, J.; Roermund, A.H.M. van, A Design Philosophy for nanoelectronic single
electron tunneling systems. Prorisc 2000, 2000, pp. 293-299.MSM-50 [06.11]
[5] H. van Houten, C. W. J. Beenakker, and A. A. M. Staring, Coulomb-Blockade Oscillations
in Semiconductor Nanostructures, Philips Research Laboratories, 5600 JA Eindhoven,
The Netherlands; Published in "Single Charge Tunneling", edited by H. Grabert and M. H.
Devoret, NATO ASI Series B294 (Plenum, New York, 1992)
[6] Definition of Terms and Abbreviations
(http://www.iue.tuwien.ac.at/phd/wasshuber/node91.html)
[7] Leo P. Kouwenhoven, Charles M. Marcus,Paul L. Mceuen, Seigo Tarucha, Robert
M.,Westervelt, And Ned S. Wingreen, Electron transport in quantum dots
[8] Kastner, M. A., Goldhaber-Gordon, D., Kondo Physics with Single Electron Transistors,
Solid State Communications, 119 (2001) 245-252
[9] M. Stopa, Quantum dot self consistent electronic structure and the Coulomb blockade,
(arXiv:cond-mat/9609015 v1 2 Sep 1996)
[10] C. W. J. Beenakker and H. van Houten, Quantum Transport in Semiconductor
Nanostructures, Philips Research Laboratories, Eindhoven, The Netherlands, Published
in Solid State Physics, 44, 1-228 (1991)
[11] Gnter Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley-VCH - 2004
[12] Koji Ishibashi and Yoshinobu Aoyagi, Single electron transport in quantum dots,
RIKEN Review No. 33 (March, 2001): Focused on Coherent Science
[13] M. A. Kastner, The single electron transistor and artificial atoms, Ann. Phys. (Leipzig) 9
(2000) 1112, 885 894
[14] W. G. van der Wiel et al., The Kondo Effect in the Unitary Limit, Science 289 (2000)
2105
[15] S. Sasaki et al, Kondo effect in an integer-spin quantum dot, Nature 405 (2000) 764
[16] Laseri cu structuri mezoscopice (solid.fizica.unibuc.ro/cursuri/opto/surse-meso.pdf)
[17] J. M. Martinis, M. Nahum, and H. D. Jensen. Metrological accuracy of the electron
pump. Physical Review Letters, 72(6):904-907, February 1994
135
[18] A. N. Korotkov, D. V. Averin, K. K. Likharev, and S. A. Vasenko. Single-electron
transistors as ultrasensitive electrometers.
[19] P. D. Tougaw and C. S. Lent. Logical devices implemented using quantum cellular
automata.
Journal of Applied Physics, 75(3):1818-1825, February 1994
[20] J. R. Tucker. Complementary digital logic based on the 'Coulomb blockade'. Journal of
Applied Physics, 72(9):4399-4413, November 1992
[21] K. Nakazato, R. J. Blaikie, and H. Ahmed. Single-electron memory. Journal of Applied
Physics, 75(10):5123-5134, May 1994
[22] K. Yano, T. Ishii, T. Sano, T. Mine, F. Murai, and K. Seki. Single-electron-memory
integrated circuit for giga-to-tera bit storage. IEEE International Solid-State Circuits
Conference, pages 266-267, 1996
[23] Christoph Wasshuber, Dissertation about Single-Electron Devices and Circuits
(http://www.iue.tuwien.ac.at/phd/wasshuber/ )
[24] T. A. Fulton and G. J. Dolan. Observation of single-electron charging effects in small
tunnel junctions. Physical Review Letters, 59(1):109-112, July 1987
[25] L. S. Kuzmin and K. K. Likharev. Direct experimental observation of discrete correlated
single-electron tunneling. JETP Letters, 45(8):495-497, April 1987
[26] S. Tarucha et al Shell Filling and Spin Effects in a Few Electron Quantum Dot, Phys.
Rev. Lett. 77, 36133616 (1996)
[27] Daniel Loss, David P. DiVincenzo, Quantum computation with quantum dots, Phys.
Rev. A 57, 120126 (1998)
[28] Bernardo Barbiellini,Quantum Computing Lectures
(http://stardec.hpcc.neu.edu/~bba/RES/QCOMP/QCOMP.html )
[29] N. Gershenfeld, Isaac Chuang,Quantum Computing with Molecules,Scientific American
(http://www.media.mit.edu/physics/publications/papers/98.06.sciam/0698gershenfeld.html)
[30] David P. DiVincenzo, The Physical Implementation of Quantum Computation, D.P.
DiVincenzo, Fortschr. Phys. 48, 771 (2000).
[31] D. P. DiVincenzo and D. Loss, Quantum Computers and Quantum Coherence J.
Magnetism Magn. Matl.200, 202-218 (1999).
[32] D. Loss and E. V. Sukhorukov, Phys. Rev. Lett. 84, 1035 (2000).
[33] J. I. Cirac, P. Zoller, H. J. Kimble, and H. Mabuchi, Quantum State Transfer and
Entanglement Distribution among Distant Nodes in a Quantum NetworkPhys. Rev. Lett.
78, 3221 (1997) (quant-ph/9611017).
136
[34] D.D. Awschalom, D. Loss, N. Samarth, Semiconductor Spintronics and Quantum
Computation, Publisher: Springer; 1 edition (August 5, 2002)
[35] L.I. Glazman, M.E. Raikh, JETP Lett. 47, 452 (1988)
[36] T.K. Ng, P.A. Lee, Phys. Rev. Lett. 61, 1768 (1988)
[37] A. Kawabata, J. Phys. Soc. Jpn. 60, 3222 (1991
[38] Y. Meir, N.S. Wingreen, P.A. Lee, Phys. Rev. Lett. 70, 2601 (1993
[39] N.S. Wingreen, Y. Meir, Phys. Rev. B 49, 11040 (1994)
[40] W. Izumida, O. Sakai, Y. Shimizu, J. Phys. Soc. Jpn. 67, 2444 (1998)
[41] Lent CS, Quantum Cellular Automata, NANOTECHNOLOGY 4, 49-57 (1993)
[42] University of Notre Dame (http://www.nd.edu/~qcahome/)
[43] http://www.qcadesigner.ca/index.html
4.2. Aplicaii n optoelectronic

Lucrarea de fa nu i propune intrarea n detalii pe acest subiect. Va fi prezentat
principiul de funcionare pe scurt i avantajul adus de Quantum Dot-uri fa de tehnologia
deja existent, fcndu-se trimitere spre diverse referine pentru aprofundare.

4.2.1. LASER-i cu QD

LASER-ii (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) sunt surse de
lumin foarte intense i de mare puritate spectral.

Concepte ce stau la baza funcionrii laserilor

Emisia spontana
Atunci cnd un sistem atomic se afl ntr-o stare excitat (corespunztor unui nivel
energetic superior) el tinde s revin n starea fundamental n mod spontan.
Caracteristici ce o difereniaz de emisia stimulat:
- recombinare electron-gol n absena radiaiei exterioare.
- durata medie de via este mic (
7 9
10 10

).
- este un fenomen pur statistic datorat n primul rnd agitaiei termice; de aceea fotonii emii
au aceeai frecvent, dar nu au coerenta de faz.


Fig. 4.16 - Emisia spontana

137


Emisia stimulata
Emisia stimulat este principalul fenomen care st la baza funcionrii unui laser
Caracteristici:
- recombinare electron-gol n prezena altor fotoni.
- este un proces rezonant: fotonul emis are aceleai caracteristici cu fotonul inductor (v.
glosar - Emisie rezonant de radiaie).
- se obine o amplificare a fasciculului incident cu un grad de coeren i polarizare foarte
mare.

Fig. 4.17 - Emisia stimulat

Inversia de populaii
Este un fenomen necesar n vederea emisiei stimulate.
Din punct de vedere statistic, la o temperatur oarecare numrul de particule excitate
pe nivele din ce n ce mai nalte, este din ce n ce mai mic (Fig. 4.18 A)).


Fig. 4.18 - Inversia de populaii
i
N - numrul de atomi excitai pe nivelul energetic
i
E
NMS nivel metastabil (atomii excitai pe un astfel de nivel au timp de via
8
10

> )
138

n aceste condiii numrul de atomilor ce aparin nivelului 2 va fi exprimat de formula
(conf. distribuiei Boltzmann):

2 1
2 1
B
E E
k T
N N e

= (4.7)
- dac vom nclzi corpul (T ) numrul de atomi excitai ( ) va crete, dar nu va putea
deveni niciodat mai mare ca

2
N
1
N
Fenomenul prin care numrul particulelor excitate pe un nivel superior devine mai
mare dect numrul particulelor aflate pe un nivel inferior se numete inversia populaiilor
ntre cele 2 nivele (Fig. 4.18 B)).
Dac vom iradia o substan n care s-a creat inversia de populaie, este normal ca
fotonii incideni s interacioneze mai mult cu nivelul . Pentru fotoni de energie
2
N
2 1
( ) E E
ai fasciculul incident, se va provoca dezexcitarea indus i emisia de fotoni cu aceeai
energie, intensificndu-se lumina. n cazul substanei la echilibru termic, indiferent de
frecvena stimulatoare numrul fotonilor incideni va fi mai mic ca al celor emergeni
( i vor predomina procese de excitare nu cele de dezexcitare, ce implic absorbia
unui foton)
2
N N <
1
La baza procesului de amplificare a radiaiei electromagnetice stau deci 2 fenomene
importante: inversia populaiilor ntre 2 nivele i emisia stimulat ntre aceste nivele.

Proprietile radiaiei laser

1) Radiaia este monocromatic (puritate spectral mrit): acesta se datoreaz faptului
c emisia este stimulat numai ntre 2 nivele nguste, bine determinate.

2) Coerena: datorit faptului c radiaia emis este n faz cu cea stimulatoare

3) Directivitate: lumina laser prezint o divergen extrem de redus (fascicul paralel), att
datorit radiaiei stimulatoare, ct i aciunii cavitii rezonante.

4) Intensitate mrit: consecin a directivitii fasciculului laser i a faptului c dezexcitrile
unui numr mare de atomi au loc ntr-un timp foarte scurt.


139
S vedem n continuare prile componente ale unui dispozitiv laser:


Fig. 4.19 - Componentele dispozitivului laser

1. Mediul activ
- reprezint partea esenial a unui laser i este locul unde se gsete sistemul de atomi
aflai ntr-o stare energetic superioar celei de echilibru.
2. Rezonatorul optic
- format din 2 oglinzi (una parial transparent i cealalt reflecttoare)
3. Sistemul de excitare
- are rolul de a produce inversia de populaii
- de obicei prin pompaj optic (surs intens de lumin + oglind pentru focalizarea luminii n
mediul activ)

Procesul de amplificare n avalan
140
Declanarea procesului se face pornind de la un foton iniial emis spontan, ce produce
emisia stimulat a altui foton de aceeai frecven i pe aceeai direcie; mpreun vor
provoca emisia stimulat a nc 2 fotoni, etc. Amplificare este cu att mai mare, cu ct
drumul parcurs de lumin prin mediul activ este mai lung , deoarece n felul acesta fotonii
care stimuleaz emisia ntlnesc mai muli atomi excitai. Realizarea practic a acestui lucru
se face cu ajutorul rezonatorului optic. Fotonii emii spontani a cror direcie nu este
perpendicular pe oglinzi, ies din mediul activ nainte de a produce emisie stimulat. Fotonii
indui vor exercita o micare de du-te vino n mediul activ, o parte din ei fiind emii prin
stnga sub form de fascicul laser.
Laseri ce au la baz medii active confecionate din QD-uri

Se vor prezenta aici 2 modele folosite pentru transmisia optic a datelor: laserul cu
emisie pe orizontal i cel cu emisie pe vertical sau de suprafa. Mediile active folosite
sunt confecionate din qd-uri legate de un substrat.

Laseri cu emisie pe orizontal (Quantum Dot Edge Emitting Laser)

Laserii cu emisie pe orizontal sunt uor de fabricat i au o putere de emisie
superioar celor cu emisie vertical, dar este necesar mprirea substratului n zone foarte
mici (diode laser), ceea ce mrete preul de fabricaie.
Fig. 4.20 - Quantum Dot Edge Emitting Laser
Este folosit tehnologia de obinere a straturilor subiri (MBE sau MOCVD v. p. 30) i
mai multe materiale semiconductoare: substratul este confecionat din GaAs, mediul activ
fiind delimitat de 2 straturi de AlGaAs dopate diferit, ce alctuiesc un fel de ghid de unde
pentru direcionarea fotonilor emii. Mediul activ este realizat din mai multe straturi de QD-uri
(InAs) pe suport de p-GaAs. Este configuraia dublu-heterostructur pe care Alferov a luat
premiul Nobel n 2000 [5].
141
Se folosesc n circuite ce transport datele prin fibr optic,
principala lor sarcin fiind de a converti semnalul electric n
semnal optic (electronfoton) la rate ce pot depi 10Gb/s. O
implementare practic, reprezentnd cuplarea unei singure diode
laser la o fibr optic, este prezentat n imaginea din dreapta.
Laseri cu emisie pe vertical (Verical Cavity Emittind QD Laser" QD-VCSEL)

n acest caz lumina va fi emis perpendicular pe mediul activ:

Fig. 4.21 - QD-VCSEL
Deoarece distana dintre cele 2 oglinzi (galben) ce delimiteaz cavitatea laserului este
foarte redus ( 1 m ), lumina va trebui s fie amplificat pe distane foarte scurte. Pentru a
obine o amplificare bun, oglinzile trebuie s aib o reflectan foarte mare ( ), fa
de doar cei 32% n cazul laserului orizontal sau 97% pentru o oglind obinuit. Aici intervin
reflectorii Bragg (DBR - Distributed Bragg Reflector) fabricai din straturi foarte subiri
( ) de materiale semiconductoare (sau oxizi) cu indici de refracie diferit. n funcie
de cerine o oglind poate fi format i din 20 de straturi.
99.99% >
100nm
Curentul electric traverseaz structura printr-un contact in form de inel (intracavity
contact). Alternativ curentul poate fi trimis i prin oglinzi dac au proprieti conductoare
Mediul activ format din Quantum Dot-uri este situat ntre 2 zone dopate diferit.
Laserii cu emisie vertical sunt ideali
pentru transmisie de date n modul paralel: pot
fi uor fabricai n numr mare direct pe substrat
i cuplai la fibrele optice (imaginea din
dreapta). Datorit directivitii foarte bune i
formei circulare a fasciculului, pot fi folosii de i
pentru transmisii n spaiu liber pe distane mici
(e.g. interconectare optic ntre chipuri).

142
S vedem acum avantajele i dezavantajele laserilor cu Qd fa de cei convenionali:

Avantajele:
- avantajul principal al quantum dot-urilor este spectrul de emisie discret.
- alt avantaj provine din creterea sesizabil a densitii strilor de energie (DOS ) o dat cu
micorarea dimensiunii gazului de electroni bidimensional.
- stabilitate mare a curentului de prag la fluctuaiile de temperatur [4].
- laserii cu lungimi de und mici sunt foarte buni pentru aplicaiile ce implic stocarea datelor
optice. Acetia se obin din qd-uri de dimensiuni mici.
- consum redus de putere.
- reducerea curentului de prag (v. glosar), cu performane mbuntite o dat cu mrirea
benzii interzise (micorarea dimensiunii Qd-urilor).
- capacitate de comutare (switching) potrivit pentru transmisiile de date ultra-rapide.
- oscilaii reduse (en. chirp - ciripit).
- coeficient de ctig mare
- pentru qd-urile ngropate n substrat, este prevenit recombinare neradiativ la suprafaa
rezonatorului, problema privind supranclzirea straturilor exterioare mai ales la puteri nalte,
fiind rezolvat.
- foarte buni n aplicaiile ce necesit o rat mare de modulaie n frecven.

Dificulti ntlnite:
- variaia dimensiunilor Qd-urilor i alinierea imperfect pe acelai substrat, ce mpiedic
obinerea riguroas efectului cuantic 0-dimensional, ngreunnd modulaia la viteze mari. O
variaie de 2-5% a lungimii de und a radiaiei principale emise, va da natere unui spectru
destul de larg pentru un numr foarte mare de nanoparticule ( ). milioane
- scderile de performan (degradarea luminiscenei) datorate interaciunilor purttorilor de
sarcin cu reeaua cristalin (phonon bottleneck)
- fenomenul de evaporare a purttorilor de sarcin din nanodot-uri indus de temperatura
n prezent exist diverse metode de atenuare a acestor dezavantaje: creterea
densitii de Qd-uri, ngroparea qd-urilor n substrat, folosirea matrielor cu BI mai mare, etc.
Momentan astfel de dispozitive se folosesc cu precdere pentru transmisia informaiei,
dar n viitorul apropiat o dat cu perfecionarea tehnologiei i scderea inomogenitii
dimensiunilor, ne putem atepta la o lrgire a domeniilor (calculatoare cuantice, surse de
lumin, detectori n domeniu infrarou, emitoare cu un singur foton).
143

4.2.2. Comutatoare (convertoare)

Prezint interes 3 tipuri de convertoare:
1) Comutatoare electronice: convertete un semnal electric n alt semnal electric cu
proprieti diferite, la o vitez foarte mare.
2) Comutatoare fotonice: se transform semnal optic n semnal electric (e.g. celulele
voltaice, celule solare) sau invers (laseri cu jonciuni semiconductoare, LED-uri).
3) Comutatoare optice: se convertete radiaia optic de o anumit lungime de und n
semnal luminos cu o lungime de und diferit (v. Stokes Shift p. 65).

Metode de obinere a celor 3 conversii au fost descrise succint n aceast lucrare. Nu
se va mai insista, acum prezentndu-se doar domeniile de aplicabilitate:

LED-uri cu nanodot-uri

Dioda luminiscent (LED) este un dispozitiv care are
proprietatea de a emite radiaii luminoase n spectrul vizibil, atunci
cnd se gsete n stare de conducie.
LED-urile tradiionale (dreapta) au la baz o jonciune p-
n, cu substratul dopat pozitiv (regiunea radiativ) orientat spre
exterior. Dac jonciunea va fi traversat de curent electric se va
induce procesul de recombinare i se va emite radiaie. Aceast

metod d natere unui spectru ngust, predefinit pentru fiecare material semiconductor.

n cazul LED-urilor cu nanocristale (dreapta
QD-LED-uri obinute la [11]) modul de funcionare este
similar celor tradiionale, dar cu o versatilitate mai
mare, fcnd posibil modificarea calitilor
luminescente foarte uor (modificarea benzii interzise
prin adugarea unui singur atom).
Pentru detalii cu privire la modul de funcionare al diodelor luminiscente se
poate accesa [7] sau [2], p.238. n lucrare de fa a fost prezentat principiul de obinere a
emisie unui singur foton (v. discuiile de la Blinking, p. 74).
144

Acum se vor trece n revist principalele avantaje:
proces tehnologic uor de implementat, pentru realizarea mediilor active, ce implic
confecionarea de straturi subiri ( ) ce conin quantum dot-uri (thin films) [8] 100nm
se nltur principalele obstacole puse de materialele semiconductoare uzuale:
- acum se poate vorbi de un spectru tunabil al emisiei (prin modificarea dimensiunii QD-
urilor). Astfel diodele luminiscente pot fi utilizate i n aplicaii inaccesibile pn acum
datorit dificultii n obinerea unei anumite lungimi de und, putndu-si folosi avantajul
eficienei mrite fa de surse de lumin incandescente.
- creterea flexibilitii (LED-urie tradiionale erau fabricate dintr-un substrat foarte mare apoi
tiate n forme predefinite, greu de modificat).
consum redus de putere.
obinerea unei caliti mrite a luminii albe la un pre sczut. Acesta se poate face doar
combinnd QD ce emit rou, verde i albastru. Formula corect este imposibil de obinut cu
LED-urile tradiionale [11].
practic toate avantajele ce deriv din proprietile remarcabile ale nanocristalelor (3.3)
sunt adiionate diodelor luminiscente: luminozitate mrit dublat de un timp de via lung,
puritate crescut a culorii, randament cuantic mrit, fotostabilitate remarcabil.

Domenii de utilizare:
- emisie de lumin alb [11] folosit pentru laptopuri.
- lumin interioar n cldiri sau maini (foarte bun i din punct de vedere al sntii,
emind lumin monocromatic, ochiul nu mai trebuie s se reajusteze. Chiar dac nu se
percepe la nivel vizual intermitena luminii rezultate de filamentele incandescente sau
neoane este sesizat de creierul optic, astfel survenind oboseala ).
- cercetri recente atrag atenia asupra crerii OLED-urilor (organic led) cu nanodot-uri.
Modul actual de fabricare este simplu prin intercalarea unui singur strat ce conine Qd-uri
ntre 2 foie de semiconductoare organice (QD OLED-urile trecute aveau n mod uzual 10-20
de layere). Se folosesc celebrele nanocristale CdSe/ZnS TOPO. Aceasta poate fi tehnologia
realizrii ecranelor viitorului care vor nlocui actualele LCD-uri (Liquid Crystal Display). Culori
mai luminoase, saturaie mrit, consum mai mic de electricitate, grosimea ecranului de
ordinul milimetrilor sunt doar cteva din lucrurile la care trebuie s ne ateptm n viitorul
apropiat. [9], [10].
145
- transmiterea informaiilor la distan, codarea ei folosind un singur foton (procedeul de
criptografie cuantic este 100% sigursimpla ncercare de interceptare neautorizat a
mesajului l-ar distruge).
Celule solare din generaia a treia

Celulele solare (caz particular al celulelor fotovoltaice) sunt dispozitive
semiconductoare (fotodiode) de conversie cuantic direct a energiei solare n energie
electric. Procesul fizic ce st la baza funcionrii ei este generarea purttorilor mobili de
sarcin electric sub influena radiaiei incidente.


Fig. 4.16 - Schema de principiu a celulei solare
Toate celulele au acelai principiu de funcionare, deoarece
sunt construite dintr-un strat de semiconductor numit baz
(tip-p aici), pe a crui fa se depune un contact chimic (CO),
iar pe cea de a doua fa se depune alt material (tip-n), n
vederea stabilirii unei bariere de potenial care s realizeze o
jonciune pn. Pe cel de al doilea material se aplic o gril
metalic pentru realizarea celui de-al doilea contact ohmic, de
rezisten serie minim (neglijabil de obicei n analize), i
pentru ca o mai mare parte a radiaiei solare s poat
ptrunde n celul.
R este rezistena de sarcin pe care se debiteaz
fotocurentul.
Celula solar este nchis ntr-o capsul din sticl sau din
material plastic transparent.
Modul de funcionare:
- dac absorbia energiei solare se produce n vecintatea unei bariere de potenial, se va
produce automat o diferen de potenial corespunztoare.
- regiunea n expus radiaiei este foarte subire, astfel nct lumina este absorbit n principal
de regiunea srcit (p), crendu-se acolo perechi electron-gol.
- sub aciunea cmpului electric de barier electronii (generai de lumin) se deplaseaz spre
regiunea n, iar golurile spre regiunea p. Se va crea astfel un curent electric de la dreapta
(potenial mare (+)) la stnga (potenial mic (-)), ce acioneaz ca o tensiune de polarizare
direct a jonciunii.
Curentul rezultat va fi de forma:
1
eU
kT
s f
I I e I

=


(4.8)

s
I - curentul determinat de fluxul purttorilor minoritari la echilibru termic i n absena
polarizrii (
eU
kT
s
I e - este curentul diodei polarizat sub tensiunea U)

f
I - curentul cauzat de radiaia incident (fotocurentul)
146

Randamentul de conversie lumin-curent electric este dat de raportul ntre
puterea maxim la ieire i intensitatea radiaiei incidente. (
max max
solara
U I
P

= ). O valoare
maxim a acestuia este n jur de 30%, cu toate c n mod uzual se obine ntre 15 20% (Si-
15% - prima generaie, GaAs 22%, SiGaAs 28% ). Cel mai important factor de limitare
este indicele mare de reflexie al semiconductorului. Pentru micorarea pierderilor se depun
pe celul straturi antireflecttoare.

S vedem acum cum sunt confecionate celulele solare cu nanodot-uri i mai ales
mbuntirile ce apar. Exist 3 configuraii de baz [24]:

1) Celule solare injectate cu purttori de sarcin provenii de la Qd-uri

Se prezint cazul nanocristalelor semiconductoare din CdSe asamblate pe structuri
mezoscopice de TiO
2
([12]) - o variat a celor care au la baz pigmenii organici tradiionali
([22], [23]).

Fig. 4.17 - CdSe-TiO2
Nanocristalele din CdSe sunt folosite
pentru a injecta electroni n materiale
semiconductoare cu BI mare ca TiO
2

(sistemul a primit denumirea aparte de
QD-sensitized TiO2 films)
a) asamblarea se face cu ajutorul unei
substane bifuncionale de legtur
(verde)
b) lumina se colecteaz cu un electrod
optic transparent (OTE Optical
Transparent Electrode)
Proporiile nu sunt respectate
n cazul de fa randamentul este doar de
12%(datorit mprtierii i recombinrii la
suprafaa de separare), nefolosindu-se
nici un artificiu pentru mbuntire.

O calitate potenial unic a acestei configuraii este obinerea unui randament optic
(QY v. p. 67) mai mare dect 1 (nu este scris greit) prin fenomenul de ionizare n urma
impactului (invers efectului Auger) v. explicaia mai jos. n coloranii organici nu poate avea
loc un asemenea fenomen.

147

2) Fotoelectrozi constituii din qd-uri aranjate pe substrat (3D array)

Ideea de baz este utilizarea electronilor rapizi (hot electrons) [13],[15],[17]-[19]
Electronii rapizi sunt purttori de
sarcin care nu se afl la echilibru termic cu
reeaua cristalin, avnd o energie cinetic
foarte mare n urma accelerrii ntr-un cmp
electric foarte puternic. Datorit vitezei
crescute pot ajunge n locuri din cadrul
dispozitivului unde nu ar trebui s se afle,
crend probleme de stabilitate.


Pentru acest lucru qd-urile vor
fi aranjate pe un substrat la distane
att de mici unele de altele nct s
se produc legturi electronice
puternice (3-D array v. dreapta).
Se vor forma mini-benzi ce vor
permite transport de sarcin pe
distane mari.
Sistemul este un analog tridimensional al superreelelor i al mini-benzilor formate n
interior (Fig. 3.21). Efectul imediat al acestora este reducerea timpului de frnare al
electronilor, permindu-se colectarea electronilor rapizi. Se va mri probabilitatea ca un
electron s prseasc celula n urma fiecrui foton absorbit, deci va crete foarte mult
voltajul.
De asemenea ne putem atepta i la fenomenul de ionizarea n urma impactului
(impact ionization) v. ([20],[21]) i glosar pt. ionizare. Purttorii de sarcin accelerai se
vor ciocni cu atomii reelei cristaline, dislocnd perechi electron-gol. Este ca i cum un
electron s-ar despri n doi.
Oriicum cele 2 procese tocmai descrise nu pot avea loc simultan, excluzndu-se
reciproc.


148

3) QD-uri dispersate n matrie de polimeri obinui din semiconductoare
organice

Recent s-a observa apariia efectului fotovoltaic n structuri care conin nanocristale ce
formeaz jonciuni cu polimeri semiconductori organici [25]. O variant a acestei configuraii
este dispersia quantum dot-urilor ntr-o mixtur de polimeri ce conin purttori de sarcin
(electroni, goluri) [26]. Aceast schem reprezint varianta invers a unui QD-LED (p. 144).
ntr-o celul solar fiecare tip de polimer (A sau B) ar interaciona selectiv pentru
recombinare, dup cum se observ n figura de jos:



Procesul s-ar mbunti substanial dac ar interveni i efectul de producere a
perechilor electron-gol n urma fenomenului de impact ionization.

Dup cum se vede n toate cele 3 cazuri rolul cel mai important n obinerea unei
eficiene mrite l are generarea de perechi multiple e e
+
. Metodele reprezint pur i
simplu moduri diferite de colectare i transport a purttorilor de sarcin creai n nanodot-uri.

S vedem acum principalele avantaje/dezavantaje i aplicaiile unde pot fi folosite
celulele solare cu nanodot-uri.

149
Avantajele:
- quantum dot-urile au proprieti absorbante mult mbuntite datorit unei benzi
interzise tunabile (de obicei foarte mare pentru dimensiuni mici). S-a demonstrat deja c: pe
de o parte unei BI foarte mari i corespunde o tensiune foarte mare de ieire, dar pe de alta
pentru
g
E mic vom avea o intensitate mrit a curentului: i
. Se poate astfel seta uor valoarea optim pentru banda interzis,
corespunztoare unui randament maxim posibil. n cazul materialelor semiconductoare
tradiionale acest lucru nu este posibil.
,
g out out
E V I
,
g out out
E V I
- nanoparticulele au forme variate, putnd fi introduse ntr-o multitudine de soluii sau medii
gazd (semiconductoare, polimeri, straturi poroase).
- discretizarea nivelelor energetice permite modificarea rspunsului vizual i a ofsetului de
band pentru a modula transferul de sarcin ntre particule cu dimensiuni diferite.
- avantaje ce deriv ca urmare a manifestrilor efectelor cuantice n sisteme cu dimensiuni
mici (QD):
generare multipl de purttori de sarcin cu ajutorul unui singur foton [14].
utilizarea electronilor ultrarapizi sau a fenomenului de ionizare n urma impactului
pentru intensificarea fotocurentului.
- cost redus n comparaie cu celulele tradiionale. De exemplu pentru fabricarea celulelor din
prima generaie (Si), tehnologia este foarte scump, chiar dac se obin dispozitive
eficiente i extrem de stabile. Ca mbuntire s-a creat generaia a doua care folosete
siliciu n straturi subiri (thin films)se reduce preul, dar apar probleme n ceea ce privete
absorbia luminii, rezultnd o eficien sczut. n final costul este prohibitiv: n 2001 n SUA
era de 10 ori mai scump s foloseti energia gratuit (free energy) a soarelui, fa de
arderea combustibililor fosili.
- uor de ntreinut, timp de via mare i fotostabilitate crescut, materie prim ieftin,
o eficien rezonabil i n mare parte nepoluante pentru mediu.
- se pot crea zone prefereniale din spectru pentru absorbie
150
- n cazul celulelor solare cu nanodot-uri limita Carnot teoretic a conversiei este situat la
95%, fa de cele 31% n cazul standard (valoare calculat de Shockley i Queissar n 1961
[16]). Cel puin generaia a treia are un potenial de aproximativ 3 ori mai mare. Restul
depinde de mijloacele de implementare folosite. Momentan se fac multe testri pentru
obinerea unei eficiente mrite. Cei de la Evident Technologies [6] anunau c nanocristalele
produse de ei pot atinge (cel puin teoretic) obiectivele propuse de generaia a treia:
randament de cu un cost mai mic cu 100$ pe metru ptrat. 60% =
Dificulti:
- n lipsa folosirii metodelor speciale, recombinrile rapide neradiative datorate efectului
Auger (v. p. 75-76) scad foarte mult randamentul. Ca msuri se poate mri concentraia de
nanocristale astfel nct rata de recombinare neradiativ s fie mai mic dect cea radiativ

Aplicaii:
- n primul rnd ca nlocuitor al surselor de energie tradiionale (petrol, gaze
naturale,etc.). Datorit acestei tehnologii inovatoare, ce ofer un raport pre/calitate mrit,
vechiul tip de energie alternativ (este descoperit de aproape jumtate de secol) se poate
rspndi foarte mult (n 2001 n SUA puterea solar folosit era n jur de 0.25% din
capacitatea total).
- alimentarea cu energie a zonelor ce se pot conecta mai greu la reeaua de electricitate
(suprafee izolate sau cu o populaie mai puin dezvoltat), acestea reprezentnd un procent
destul de important. Sau chiar folosirea lor n ri cu un climat favorabil.
- este binecunoscut folosire celulelor solare n componena sateliilor i staiilor orbitale
pentru a capta i transforma energia luminoas. Curentul rezultat are rolul de a suplimenta
nevoia aparaturii, prin ncrcare unor acumulatori, care pot fi folosii cnd este cazul sau
chiar tot timpul pentru sisteme mai mici.



- n domeniul militar: ncrcarea bateriilor folosite de soldai pentru susinerea
echipamentelor electronice, mai ales c se tinde spre armate extrem de mecanicizate.




151
152
Bibliografie:

[1] C. Ciubotaru, T. Angelescu, Fizic, Manual pentru clasa a XII-a, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti 1997
[2] E. Niculescu, Optic electromagnetic. Teorie i aplicaii, Ed. MatrixRom, Bucureti 2001
[3] NanOp Projects (http://www.nanop.de/animationen/laser_en.htm )
[4] http://www.fujitsu.com/global/news/pr/archives/month/2004/20040910-01.html
[5] Zhores I. Alferov Nobel Lecture: The double heterostructure concept and its applications
in physics, electronics, and technology, Rev. Mod. Phys. 73, 767782 (2001)
[6] Evident Technologies
(http://www.evidenttech.com/applications/quantum-dot-applications.php )
[7] http://micro.magnet.fsu.edu/primer/lightandcolor/ledsintro.html
[8] Howard Lee, Mighty Small Dots, (www.llnl.gov/str/pdfs/07_00.3.pdf )
[9] http://web.mit.edu/newsoffice/2002/dot.html
[10] Coe S, Woo WK, Bawendi M, Bulovic V., Electroluminescence from single monolayers
of nanocrystals in molecular organic devices, Nature. 2002 Dec 19-26;420(6917):800-3
[11] http://www.sandia.gov/news-center/news-releases/2003/elect-semi-ensors/quantum.html
[12] Robel I, Subramanian V, Kuno M, Kamat PV., Quantum Dot Solar Cells. Harvesting
Light Energy with CdSe, J Am Chem Soc. 2006 Feb 22;128(7):2385-93.
[13] Ross, R. T.; Nozik, A. J. J. Appl. Phys. 1982, 53, 3813-8.
[14] Schaller, R. D.; Klimov, V. I. Phys. ReV. Lett. 2004, 92, 186601.
[15] http://www.siliconfareast.com/hotcarriers.htm
[16] W. Shockley and H.J. Queisser, J. Appl. Phys. 32(1961) 510.
[17] A.J. Nozik, Annu. Rev. Phys. Chem. 52 (2001) 193.
[18] R.T. Ross and A.J. Nozik, J. Appl. Phys. 53 (1982)3813.
[19] D.S. Boudreaux, F. Williams, and A.J. Nozik, J. Appl.Phys. 51 (1980) 2158.
[20] P.T. Landsberg, H. Nussbaumer, and G. Willeke, J.Appl. Phys. 74 (1993) 1451.
[21] S. Kolodinski, J.H. Werner, T. Wittchen, and H.J.Queisser, Appl. Phys. Lett. 63 (1993)
2405.
[22] A. Hagfeldt and M. Grtzel, Acc. Chem. Res. 33(2000) 269.
[23] M. Grtzel, Prog. Photovoltaics 8 (2000) 171.
[24] A.J. Nozik, Quantum Dot Solar Cells
[25] N.C. Greenham, X. Poeng, and A.P. Alivisatos, Phys.Rev. B 54 (1996) 17628.
[26] A.J. Nozik, G. Rumbles, and D.C. Selmarten, unpublished manuscript (2000).
4.3. Aplicaii n biologie

Structura seciei pe care am absolvit-o (Electronic i Telecomunicaii - Comunicaii
Mobile i prin Satelit) m mpiedic s detaliez foarte mult aceast parte n prezenta lucrare.
Totui avnd n vedere c medicina este unul din principalele domenii de aplicabilitate a
quantum dot-urilor, voi prezenta succint cteva idei cu trimitere spre referine pentru un
studiu mai aprofundat.
n cadrul tezei am fcut deja referire la modul de sintetizare a nanocristalelor (3.2.2) i
mbuntirile aduse special pentru folosirea n aplicaiile biologice (Fig. 3.27) sau
proprietile ce le recomand n locul tradiionalilor pigmeni organici (3.3) [3] detalii despre
dyes; chiar i scurte analize comparative (3.3.4, p.66,67,78,79). Am abordat i problema
toxicitii pentru organism i mediul nconjurtor (3.3.5). Am oferit imagini n urma analizei
unui eantion ce coninea celule biologice marcate cu nanodot-uri (Fig. 3.70).
Cu obiective complet diferite fa de electronic, industria farmaceutic i biomedical
ncearc s sintetizeze ansamble moleculare artificiale care s copieze complexul mecanism
al naturii sau s fie utilizate n diagnosticrii eficiente i vindecri de maladii. Exemplul n
aceast direcie sunt nanocapsulele cum ar fi liposomii sau moleculele bioconjugate cu
particule magnetice sau fluorescente. Cele din urm faciliteaz o analiz rapid i selectiv a
esuturilor n funcie de substanele aderate; pot de exemplu s interacioneze doar cu
celulele hepatice, fixndu-se acolo pentru un timp, eliminndu-se apoi pe cale natural.
Pentru aplicaiile tocmai descrise s-au gsit alternative, mai performante, ce folosesc
nanocristalele semiconductore.
Exist cuante i n
acest caz: ele se numesc
nanocristale bioconjugate
(QD-Bioconjugates). n [8]
sunt definite ca un termen
generic de a descrie
nanocristalele cuplate cu
proteine, oligonucleotide,
mici molecule, etc. care sunt
folosite pentru a cupla
direct QD-urile de zona de
interes. O astfel de
particul este prezentat la
[7] atribuindu-se brandul de
Biotin EviFluor.
153

Exist mai multe tipuri de marcare cum se observ n figura de mai jos:

a) Folosirea liganzilor bifuncionali ce cupleaz QD-urile de molecule.
b) QD sintetizai TOPO (p. 38) legai de un polimer acrilic modificat prin procese
hidrofobe.
c) Solubilizarea i bioconjugarea QD-urilor folosind mercapto-silan (substan ce conine
mercaptopropil i hidrur de siliciu (silan))
d) Atracie electrostatic ntre QD-urile ncrcate negativ i moleculele electropozitive
e) n componena unor sfere mai mari ( m )
confecionate din polimeri (denumite beads
(mrgele) n literatura de specialitate). Structurile
astfel formate se numesc Qbeads [8] (folosite i
pentru etichetarea alimentelor jos i dreapta).

154

Nanocristalele bioconjugate se folosesc cu precdere pentru marcarea zonelor de
interes fiind investigate prin microscopie imunofluorescent (v. glosar) sau alte metode. Se
pare c tiina a dat o mai mare important studiile n domeniul cancerului i al acizilor
nucleici (ADN, ARN, etc). Se vor prezenta cteva exemple n continuare:
Fig. 4.18 - Detecia antigenelor nucleare
i folosirea tehnicii de dubl marcare
Pozele au fost preluate de la [4]
A) antigene prezente n celulele
epiteliale umane marcate cu ANA
(anticorpii antinucleari prin tehnica de
imunofluorescen indirect) i QD 630-
streptavidin (cifra 630 reprezint
valoarea lungimii de und pentru
maximul de absorbie)

B) nu se mai folosete ANA i nu se mai
detecteaz fluorescen

C) celule 3T3 marcate n aceleai
condiii ca la A) (v. i Fig. 3.64)

D) celule SK-BR-3 (cancer mamar)

Fig. 4.19 Detecia celulelor
cancerigene (SK-BR-3) modificate
A),C) se folosete tehnica double
labeling celulel sunt marcate cu Her2 i
QD535 lgG pentru A) i QD630 lgG
pentru C). Se folosesc anticorpi contra
Her2 i se observ o imagine cu
fluorescen mrit.

B),D) nu se mai folosesc anticorpi
contra Her2. Detecie slab.


155


Pozele au fost preluate de la [7]
De la stnga la dreapta:
(1) celule NIH 3T3 tratate cu aldehid formic
(2) celule Hep2 (celule specifice cancerului
laringian) tratate cu aldehid formic
(3) celule Hep2 tratare cu etanol
(4) celule Hep2 tratare cu etanol, la marcare
s-a folosit i proteina verde fluorescent
(5) celule Hep2 tratare cu etanol
Obs: scopul pozei (4) este de a demonstra c nanocristalele au capacitatea de a penetra
membrana nuclear i a ptrunde n centromerul unui cromozom.




156
157

Bibliografie:

[1] Pinaud F, Michalet X, Bentolila LA, Tsay JM, Doose S, Li JJ, Iyer G, Weiss S., Advances
in fluorescence imaging with quantum dot bio-probes, Biomaterials. 2006
Mar;27(9):1679-87. Epub 2005 Nov 28.
[2] Paul Alivisatos, "Colloidal quantum dots. From scaling laws to biological applications",
Pure Appl. Chem., Vol. 72, Nos. 12, pp. 39, 2000.
[3] http://www.olympusconfocal.com/applications/fpcolorpalette.html
[4] Xingyong Wu et al, "Immunofluorescent labeling of cancer marker Her2 and other cellular
targets with semiconductor quantum dots", Nature Biotechnology 21, 41 - 46 (2002)
[5] Jyoti K. Jaiswal et al, "Long-term multiple color imaging of live cells using quantum dot
bioconjugates", Nature Biotechnology 21, 47 - 51 (2002)
[6] Jennifer Ouellette, "Quantum Dots for Sale"
(http://www.aip.org/tip/INPHFA/vol-9/iss-1/p14.html )
[7] Evident Technologies ( http://www.evidenttech.com )
[8] Quantum Dot Corporation (http://probes.invitrogen.com/products/qdot/ )
[9] Xiaohu Gao, Warren C. W. Chan, Shuming Nie, "Quantum-dot nanocrystals for
ultrasensitive biological labeling and multicolor optical encoding", Journal of Biomedical
Optics -- October 2002 -- Volume 7, Issue 4, pp. 532-537
4. Concluzii. Dezvoltri viitoare

Iat-ne ajuni i la finalul nano-cltoriei. Spuneam la nceputul lucrrii c doresc ca
aceast tez s fi un ghid pentru debutanii ca mine i pentru orice student proaspt
absolvent. Sper c am reuit.
Informaia este destul de abundent, iar dac se urmresc referinele aproape
inepuizabil. Sper c v-am convins de necesitatea acestei tehnologii. Prima parte o
demonstreaz. Aici am prezentat o scurt introducere n fenomenele fizicii cuantice i ale
materialelor semiconductoare; apoi am prezentat principalele metode de obinere a
nanocristalelor din care derivau natural proprietile remarcabile: comportare asemntoare
atomilor din punct de vedere al nivelelor energetice discrete, controlul mrit asupra benzii
interzise prin modificarea dimensiunilor. Acest lucru imprim proprieti luminiscente
extraordinare cum ar fi: benzi de absorbie i emisie tunabile ntr-un interval foarte mare,
lrgimea spectrului (FWHM) foarte redus, ce implic o puritate ridicat, luminozitate i un
randament mult mrite. Prin aplicarea unor straturi suplimentare protectoare se poate obine
o fotostabilitate de ordinul minutelor, chiar ore n anumite cazuri.
O parte din proprieti sunt verificate pe cazul particular al Quantum Dot-urilor din CdS
i CdS dopat cu impuriti acceptoare de Mangan. Calcule adiionale vin n sprijinul acestor
msurtori.
Apoi sunt prezentate proprietile legate de fenomenele de transport, care fac posibile
dispozitive ca tranzistorul cu un singur electron (SET) sau viitoarele calculatoare cuantice.
Numeroase efecte specifice fizicii cuantice sunt descrise. Efectul tunel, blocarea Coulomb,
efectul Kondo sunt doar cteva dintre ele.
n domeniul optoelectronicii sunt renviate tehnologii mai vechi care, din cauza
diverselor limitri, nu erau ntrebuinate la adevratul potenial. Aici ntr n discuie abilitilor
nemaipomenite ale nanodot-urilor n ceea ce privete conversia foton electron. Este vorba
de celulele solare i diodele luminiscente (LED). Alte seciuni sunt mult mbuntite (laserii).

158
Se ncheie cu o prezentare succint a Bionanotehnologiei. Pentru moment aici lupta
se d ntre dou mari corporaii: Evident Technologies i Quantum Dot Corporation. mi
doresc ca n final s ctige utilizatorii obinuii.
159
Ar mai fi fost multe de spus. Tehnologia nu se limiteaz nici pe departe doar la cele
prezentate aici. Exist aplicaii militare (pigmeni pentru vederea de noapte i deosebirea
aliailor de inamici, antispionaj, protecie contra hoilor care ar fi detectai foarte uor dac ar
avea de exemplu pe nclminte sau haine pulberi de nanodot-uri ). Alt domeniu este
codarea informaiei cu info ink ca mod de protecie mpotriva falsificrii diverselor produse
sau chiar bani. Domeniului termoelectric i se d un nou imbold: la un randament foarte mare
(dublu demonstrat) se pot face conversii din cldur n tensiune electric (efect Seebeck)
sau invers (efect Peltier).
Este clar c nu pot fi cuprinse toate ntr-o singur lucrare. De aceea acesta este abia
nceputul.
Succesul tezei este strns legat de ceea ce se va ntmpla de acum nainte, de ct de
bine voi reui s continui cercetarea, dar de aceast dat pe un domeniu mult restrns.
Restul las pentru voi, cei care dorii s facei ceva mai bun.
Nici mcar nu trebuie s continuai aceast tehnologie. Dac ai citit ceva, dac din
aceast lucrare va atras atenia o idee, care v ncnt, care face s tresar inima i s
accelereze pulsul, punei-o n aplicare. Face-i ceva. Chiar acum ct suntei nc sub
influena entuziasmului. Mine acesta s-ar putea s v prseasc, iar apoi totul va reintra n
banal. Nu trebuie s alegei dect un fir, s v dorii foarte tare s l urmai, iar ocaziile nu vor
nceta s apar. Este timpul s facem ceva i pentru Romnia; lucrurile poate nu merg
extraordinar de bine momentan; dar dac toi tinerii inteligeni i talentai fug n alte ri unde
cred ei c este mai bine, atunci cine va mai rmne s fac treaba aici?
Nu v fie fric s ncepei ceva nou, s fii deschiztori de drumuri i nu uitai avem un
mare potenial ca popor, care nu trebuie irosit n alte pri i locuri. Plecai, dar ntoarcei-v.
Este amuzant c n multe firme mari, din Statele Unite, la nivel nalt a doua limb
vorbit este Romna, dac nu pe alocuri ntrece chiar i engleza. Asta spune ceva
160
Anexa 1- Programul folosit n Matlab
n1=1;
b10=3.1416;
R=(10:1:100);
Ecub=(n1*n1*0.4263)./(R.^2);
Esfera=(b10*b10*0.1718)./(R.^2);
subplot(3,2,1),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=1 si l=0'), xlabel('R(nm)'),
ylabel('E(ev)')
hold on
plot(R,Esfera,'k')

n1=1;
b11=4.4934;
R=(10:1:100);
Ecub=(n1*n1*0.4263)./(R.^2);
Esfera=(b11*b11*0.1718)./(R.^2);
subplot(3,2,2),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=1 si l=1'), xlabel('R(nm)'),
ylabel( (ev)') 'E
hold on
plot(R,Esfera,'k')

n1=1;
b12=5.7635;
R=(10:1:100);
Ecub=(n1*n1*0.4263)./(R.^2);
Esfera=(b12*b12*0.1718)./(R.^2);
subplot(3,2,3),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=1 si l=2'), xlabel('R(nm)'),
ylabel('E(ev)')
hold on
plot(R,Esfera,'k')

n2=2;
b20=6.2832;
R=(10:1:100);
Ecub=(n2*n2*0.4263)./(R.^2);
Esfera=(b20*b20*0.1718)./(R.^2);
subplot(3,2,4),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=2 si l=0'), xlabel('R(nm)'),
ylabel( (ev)') 'E
hold on
plot(R,Esfera,'k')

n2=2;
b21=7.7253;
R=(10:1:100);
Ecub=(n2*n2*0.4263)./(R.^2);
Esfera=(b21*b21*0.1718)./(R.^2);
subplot(3,2,5),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=2 si l=1'), xlabel('R(nm)'),
ylabel('E(ev)')
hold on
plot(R,Esfera,'k')

n2=2;
b22=9.0950;
R=(10:1:100);
Ecub=(n2*n2*0.4263)./(R.^2);
Esfera=(b22*b22*0.1718)./(R.^2);
subplot(3,2,6),plot(R,Ecub,'r') ,grid,title('pt n=2 si l=2'), xlabel('R(nm)'),
ylabel( (ev)') 'E
hold on
plot(R,Esfera,'k')

GLOSAR


Absorbia/Emisia n QD - sunt procese
prin care materialul preia/cedeaz energie
spontan sau n urma unei excitaii exterioare.



Banda de valen (BV) este banda de energie provenit din nivelul discret al atomului pe
care se afl electronii de valen. BV este de obicei parial ocupat cu electroni, acetia
putnd fi pui n comun cu ali atomi pentru a-i completa ultima orbit i a deveni mai stabil.

Band de conducie (BC). n atomul liber deasupra nivelului de valen se gsesc nivele
de energie care dei sunt libere pot fi ocupate cu electroni n urma excitrii atomului. n cristal
acest nivel liber se transform ntr-o band de subnivele libere ce poart numele de Band
de conducie (BC)

Banda Interzis (BI) notat i cu E
g
este un parametru foarte important al
semiconductoarelor, avnd rolul de a separa BV de BC. Dup cum sugereaz i numele nu
conine nivele permise pentru electroni.

Coloid substan n stare de dispersie, cu aspect de gelatin,care nu poate trece printr-o
membran de pergament. Particule fine dispersate ntr-un mediu omogen

Corelaia cuantic (Quantum Entanglement) se refer la legtura creat ntre 2 stri
cuantice (ne fiind necesar i alturarea spaial), astfel nct dac vrem s descriem una din
ele trebuie s facem referire i la cealalt. Ca exemplu se poate da alturarea a 2 electroni
cu spin opus. Dac vom aciona doar asupra uneia din particule, cealalt i va schimba i ea
starea prin inducie. Acest rezultat este legat de fenomenul numit teleportare cuantic. Se
poate face analogia cu descrierea strilor prin vectorii bra i ket rezultnd prin
alturare un vector braket .

Contact ohmic este un contact de tip metal-semiconductor, care trebuie s prezinte o
rezisten foarte mic n ambele sensuri de polarizare, principala sa funcie fiind de a
contacta diverse regiuni semiconductoare n vederea legrii la terminalele dispozitivului

Criptografia cuantic sau criptarea cuantic este similar conceptului de codare a
datelor pentru securitatea comunicaiilor, numai c aici sunt folosite fenomene cuantice
pentru a realiza acest lucru
161

Curentul de prag nivelul minim al intensitii fasciculului de excitare la care se obine
emisie stimulat n locul celei spontane.

Efectul Zeeman desprirea unui nivel energetic n mai multe linii, n prezena cmpului
magnetic.

Efectul Stark similar efectului Zeeman, dar n prezena cmpului electric.

Electrometru - instrument electrostatic pentru msurarea diferenelor de potenial electric.

ESR (Electron spin resonance) tehnic spectroscopic care detecteaz speciile ce au
electroni necuplai. Tehnica este asemntoare rezonanei nucleare magnetice (NMR), dar
n loc de spinul atomului sau nucleului aici vorbim de electroni n stare excitat, n plus
folosindu-se un cmp magnetic mai mic (aprox. 0.3 Tesla) i o frecven mrit (10 GHz).

Electron n stare legat - electron ce se afl ntr-o band ocupat (Banda de valen) i
nu particip la formarea curentului electric.

Electron n stare liber (nelegat) i-a prsit atomul aflndu-se n Banda de conducie
ca nivel energetic. El particip n mod direct la formarea curentului electric.

Electron-voltul este unitatea de msur convenional pentru energie folosit cu
precdere n procesele atomice i nucleare. Este energia primit de 1 electron n momentul
accelerrii la o diferen de potenial de 1 volt.

19 19
(1.6 10 ) 1 1.6 10 1
J
E qV C J
C

= = = = ev

Emisie rezonant de radiaie cel mai simplu caz de fotoluminescen ce const n
absorbia unui foton de o anumit frecven i emisia unui foton identic, aproape instantaneu
( ). Procesul nu implic modificri energetice interne importante.
5
10 t

= s

Energia adiional (Charging Energy -
C
E ) reprezint energia ce trebuie furnizat
unui electron pentru ca acesta s tuneleze contactele cuantice i s se alture celorlali
purttori din quantum dot. Ca analogie se poate compara cu lucrul mecanic suplimentar ce
trebuie efectuat pentru a introduce o cuant i a nvinge cmpul format
de particule deja prezente n conductor.
19
1.6 10 dq e C

= =

Fibra optic - este un fir foarte subire si flexibil din material transparent, de exemplu
sticl, care este nvelit intr-un strat care ajuta la producerea reflexiei totale. Astfel, daca
trimitem la un capt un semnal luminos, acesta se va reflecta total de mai multe ori in fibra
optic pana cnd va ajunge in celalalt capt aproape cu aceeai intensitate, parcurgnd
distante foarte mari. Un cablu din fibre optice este format dintr-un numr foarte mare de astfel
de fibre. La un capt se afla un aparat electronic care trimite semnalul codificat si la celalalt
capt un aparat care recepioneaz si decodific semnalul. Avantajele sistemului ar fi: o mai
bun conservare a semnalului, semnal imposibil de bruiat, mai multe semnale pe un fir i
viteza de transfer mai mare.
162

Filtru de excitare are rolul de a selecta regiuni din banda unei surse luminoase, pentru a
forma sursa efectiv de excitare (Filtru Trece Band selectiv).

Filtru de emisie (barier) filtru optic (de obicei FTB cu o regiune bine definit), care las
s treac fluorescena quantum dot-ului i blocheaz lumina de excitaie rezidual
(reflectat). Sunt de obicei confecionate din sticl colorat apropiindu-se foarte mult de
conceptul de oglind dicroic.

Fluorocrom pigment natural sau sintetizat, sau o molecul capabil de fluorescen.
Fluorocromii sunt de obicei molecule polinucleate ce conin nitrogen, sulf i/sau oxigen cu
sistemul de electroni delocalizat i pri reactive ce permit ataarea de specii biologice.

Fluorofor component al unei molecule care o face pe acesta fluorescent. Sunt mprii
n 2 clase: intrinseci exist n mod natural n structuri biologice i alte materiale
extrinseci sunt adugai unui specimen ce nu are proprieti fluorescente
n multe cazuri un fluorofor poate fi compus dintr-o molecul aromatic mai mic (fluorocrom)
ataat printr-o reacie chimic sau absorbit de o macromolecul mai mare. Exemple tipice
sunt: acridine-orange intercalat ntre bazele ADN-ului sau fluoresceina intercalat cu o
protein conjugat dau un anticorp.
Fluoroforii ideali ar trebui s aib o strlucire puternic, s nu se foto-distrug, s aib un
spectru de emisie simetric i ngust i o palet larg de culori ce poate fi obinut simultan
prin excitarea monocromatic. Nanocristalele se apropie destul de mult de acest ideal.
Cele 2 noiuni (fluorocrom i fluorofor) sunt folosite adesea unul n locul celuilalt, datorit
confuziei sau pur i simplu pentru c sunt foarte asemntoare i ca dimensiune i ca
structur.

Fluorescen proprietate pe care o au unele materiale de a emite lumin un timp foarte
scurt (10
-9
s) dup ce au expuse unei surse de radiaie. Practic fenomenul nceteaz o dat
cu oprirea stimulului.

Fosforescena proprietate pe care o au unele materiale de a emite lumin i dup ce
sursa de excitare a fost ndeprtat. Dup aceasta intensitatea luminii emise scade
exponenial n timp. n acest caz tranziia radiativ va avea loc de pe o stare triplet i nu
singlet ca n cazul fluorescenei. Durata fenomenului . secunde =

Fotoionizarea efect fotoelectric asupra atomilor izolai const n extragerea electronilor
din atomii unui gaz la interaciunea acestora cu radiaii din domeniu ultraviolet.

Fotoluminescen proprietatea materialelor de a emite lumin n urma excitrii cu o
surs luminoas, de radiaii ultraviolete sau raze x. Dou cazuri particulare ale
fotoluminescenei sunt fluorescena i fosforescena.
163

FWHM este prescurtarea pentru termenul preluat din englez Full Width at Half
Maximum (lrgimea complet la jumtatea maximului) i reprezint lungimea segmentului
x
1
x
2
(v. jos). Dac folosim termenul n spectroscopie valoarea x va fi luat de lungimea de
und ( ), iar funcia f poate fi intensitatea luminoas. Este o msur a lrgimii spectrului
de emisie i se msoar n nanometrii. Parametrul este similar Benzii efective, aceasta din
urm considerndu-se la
1
2
aproximativ 0.707 din maxim, n loc de
1
2
.


In vitro cercetare ce are loc pe organe, esuturi, celule, biomolecule, proteine, n afara
organismului. Avantaje: utilizat pentru deducerea mecanismului unui proces, mai puine
variabile.

In vivo testri ce au loc direct n organism. Avantaje: se vede efectul e ansamblu,
medicamentele se testeaz direct pe organele vizate.

Ion particul electrizat de sarcin pozitiv (cation) sau negativ (anion), provenind dintr-
un atom (ori dintr-un grup de atomi) care a pierdut sau a cptat unul sau mai muli electroni.

Ionizare proces de apariie a ionilor (v. sus) pozitivi sau negativi ntr-o substan. Poate
avea loc la disocierea electrolitic sau termic, la trecere unui fascicul de radiaii
electromagnetice sau printr-un gaz etc.

Luminescen proprietatea pe care o au unele substane de a emite radiaii luminoase
spontan sau n urma excitrii cu o surs netermic.

Masa efectiva (m
*
) se refera la masa unei particule in cristal (electron (e
-
), gol (e
+
),
exciton) i este introdus ca urmare a unei convenii de a trata fenomenele cuantice prin
fizica newtoniana mai simpla (purttorii de sarcin fiind introdui din acelai motiv). [m
*
] nu
va mai fi un scalar, ci un tensor cu valori diferite, dependente de direcia de deplasare a
particulei, natura materialului semiconductor precum i de doparea sa. Este interesant faptul
c masa efectiv a particulelor n cristal este mai mic dect masa de repaus a electronului.
2
2 *
1 1
i j ij
E
k k m




=
h
cu i,j={x, y, z}




164

Microscopie imunofluorescen este un tip de microscopie fluorescent n care
sistemul int (protein, acid nucleic, membran) este marcat cu un anticorp fluorescent
specific (QD-urile sunt att de mici nct se pot conjuga cu acetia). Dup ce anticorpii sunt
excitai cu o lungime de und selectat, emisia de lumin este colectat i rezult imaginea .
anticorpii sunt marcai fie prin cuplarea direct cu un Fluorocrom (sau QD)
imunofluorescen direct sau cu un anticorp fluorescent secundar care recunoate
epitopul anticorpului primar (imunofluorescen indirect).

Nivelul Fermi - este nivelul energetic cu o probabilitate egal de ocupare/neocupare cu e
-
.
La un semiconductor nedegenerat (concentraia de impuriti acceptoare (N
A
) sau donoare
(N
D
) nu este exagerat de mare) nivelul Fermi este plasat n banda interzis. Cnd NF este
plasat n BC sau BV atunci vorbim de un semiconductor degenerat (N
A,
N
D
>10
19
).

Nucleaie provocare sau dezvoltare a unei condensri ori a unei cristalizri n gaze sau
lichide cu ajutorul nucleelor de condensare, respectiv de cristalizare (dict. neo. 1986).

Oglind dicromatic las s treac o anumit lungime de und (
1
) i reflect o alt
lungime de und (
2
). A nu se confunda cu oglinda dicroic ce las s treac o lungime de
und (
1
), dar o absoarbe pe cealalt (
2
).

Orbital n micarea lor rapid n jurul nucleului, electronii nu urmeaz nite traiectorii
precise. Cu toate acestea, ei se pot gsi, cu mare probabilitate, n anumite regiuni ale
spaiului din jurul nucleului, formnd nori de electricitate negativ (nori electronici) numii
orbitali.
Se cunosc 4 tipuri de orbitali:
- orbitalii de tip s au forma sferic i
conin maximum 2 electroni
- orbitali de tip p au 2 lobi egali, situai
de o parte i de alta a nucleului. ntr-un
substrat sunt 3 orbitali p, orientai n
spaiu dup cele 3 axe de coordonate
(x, y, z). Ei au astfel 6 electroni
- orbitali de tip d au form mai
complicat, sunt n numr de 5 i se
completeaz pn la 10 electroni
- orbitalii de tip f sunt n numr de 7 i
sunt complet ocupai cnd au 14
electroni

Poarta cuantic este un circuit cuantic elementar ce opereaz cu un numr mic de qbii.
Porile cuantice cele mai folosite sunt cele ce implic 1 sau 2 qbii. Fcnd analogia cu
circuitele logice obinuite acestea pot fi: I, SAU, OR, XOR,etc. Forma de reprezentare este
sub forma de matrice: 2x2 sau 4x4 cu baze ortonormate.
Ex: poart ce opereaz cu un singur qbit i
folosete matrice Hadamard
1 1 0 0
1 1
1 1 0 1
2 2
H

=

165

Primul principiu al termodinamicii dac un sistem nu primete cldur (energie) din
exterior, el nu poate efectua lucru mecanic asupra corpurilor din jur, numai pe seama micrii
interne.
1 2
E E E Q L = =

1/ 2
E - energia interna iniial/final
Q - cldura primit din exterior
- lucru mecanic efectuat L
- pentru (nu se primete cldur din exterior) 0 Q =
1 2
( ) L E E = . Pentru ca
(sistemul efectueaz lucru mecanic n exterior)
0 L >
1 2
E E < (imposibil).

Spectru ansamblu de valori, ordonate n funcie de o anumit proprietate, pe care le
poate avea o mrime n condiii determinate. Tipul de spectru cel mai studiat este cel
electromagnetic, ce exprim intensitatea unui fascicul de radiaii electromagnetice n funcie
de frecven (sau de lungimea de und). Spectrul vizibil reprezint poriunea din spectrul
electromagnetic corespunztoare frecvenelor percepute de ochiul uman.


Stare singlet nivelul energetic ce conine electroni cu spin cuplat ( - antiparalel).
Numrul cuantic de spin (S) este valoarea absolut a sumei spinilor electronilor din sistem.
Strile posibile ale unui asemenea sistem sunt n numr de 2S+1. Pentru cazul de fa avem
o stare posibil i S=0.

Stare triplet spre deosebire de starea de singlet aici electronii nu sunt cuplai, S=1, iar
strile posibile sunt n numr de 3. O stare excitat triplet are o energie mai sczut ca
starea singlet corespunztoare.

Superpoziia cuantic denumit i fenomenul de suprapunere a strilor, se refer la
proprietatea sistemelor cuantice de a se gsi n stri rezultate prin suprapunerea altor stri,
existnd o infinitate de moduri de realizare a acestei suprapuneri.

166
Teleportarea cuantic este o tehnic prin care se transfer o stare cuantic la distan
pe baza fenomenului de corelaie cuantic. Acest lucru nu implic ns transport de materie,
energie sau informaie cu o vitez superluminic (datorit folosirii unui canal de transmisie
clasic).
Tensorul este o forma de reprezentare matricial a unor mrimi fizice, ce ine cont de
modificrile acesteia n concordant cu sistemul de coordonate.

Timpul de via al fluorescenei este timpul n care intensitatea luminoas nu scade
sub 1/e ( 37%) din intensitatea iniial. =
167
21
Tranziii radiative trecerea unui electron
de pe nivel superior de energie (E
2
) pe cel
inferior (E
2
) nsoit de emisa unui foton de
energie
2 1
E E E h = = .


Tranziii neradiative dezexcitarea unei particule dar cu cedarea energiei reelei
cristaline (formarea unui fonon), ceea ce duce la nclzirea corpului, n locul emisiei de
lumin.



Mulumiri:

George A. Stanciu (Director CMMIP)
Ecaterina Cornelia Niculescu (Profesor fizic, UPB)
Marian Apostol (cercettor tiinific principal gr.1, Fizic Teoretic, Institutul Naional
de Fizic si Inginerie Nuclear INFIN, Mgurele-Bucureti)
Florin Buzatu (Director tiinific, IFIN HH)
Iulia Negoi (Bibliotecar Institutul de Fizic Atomic, Mgurele-Bucureti)