MECANISMUL I CINETICA OXIDRII LA TOPIREA DEEURILOR

METALICE

1. Consideraii generale
Procesele heterogene de oxidare a metalelor, a cror cinetic urmeaz a fi prezentat
n aceast lucrare, se refer nu numai la interaciunea chimic dintre metale i oxigen ci i la
interaciunea cu ali ageni oxidani.
Formarea ca i dezvoltarea peliculelor superficiale de oxid sunt guvernate de legile
reaciilor chimice i ale legilor de conductivitate i transfer de mas.
Avnd n vedere structura peliculelor oxidice i faptul c mobilitatea unor ioni este cu
att mai mare cu ct raza lor este mai mic i sarcina mai mare, se poate presupune c prin
pelicula de oxid se vor deplasa mai uor ioni mici i electroni liberi dect atomii metalului
(ratAl = 1,29 , iar rAl3+ = 0,5 ). n mod asemntor prin pelicula de oxid se vor deplasa mai
uor atomii, respectiv moleculele oxidantului i mai greu anionii care au raz mai mare
( rO2 = 0,8 , iar rO 2 = 1,4 ).
Studiile cinetice nu permit, ele singure, o analiz amnunit a procesului de oxidare,
nici factorii de care depind aceasta. De aceea pentru cunoaterea procesului este necesar un
studiu al difuziei participanilor la reacia de oxidare, respectiv al migraiei elementelor n
interiorul fazelor solide sau lichide, precum i traversarea uneia dintre suprafeele de
separaie.
2. Mecanismul oxidrii metalelor i aliajelor
Formarea i creterea stratului de oxid sunt foarte uor de comparat cu funcionarea
uniu element galvanic. Din cauza conductivitii mai mici a mediilor n cauz gaze, oxizi
mecanismul electrochimic pare mai puin evident, ceea ce explic pastrarea termenului de
oxidare chimic. Pentru ca oxidul s se formeze, trebuie s aib loc att ionizarea atomului
de metal ct i a moleculei de oxigen. Ionizarea metalului are loc, foarte probabil, la
suprafaa metal-oxid i aceasta poate fi uor asimilat anodului unui element galvanic
deoarece reacia:

M2+ + 2e-

este o reacie de oxidare.

Interfaa oxid-aer, pe care probabil are loc reacia de reducere:

(1)

1
O2 + 2e2

O2-

(2)

poate fi asimilat catodului elementului galvanic. Stratul de oxid care desparte cei doi
electrozi are rol de electrolit.
Wagner [1] admite c transportul de material la traversarea stratului de oxid trebuie
s aib loc sub form de ioni i electroni, pe de o parte sub influena unui gradient de
concentraie datorat unei variaii de compoziie a oxidului de la interfaa metal-oxid la
interfaa oxid-gaz, iar pe de alt parte, sub influena unui gradient de potenial electric datorat
diferenelor de concentraie de schimb, n particular la interfa.
n cazul unui strat relativ gros de oxid, gradientul de potenial este mic i singurul
care intervine este gradientul de concentraie. Se presupune c procesul de difuzie este uurat
considerabil de imperfeciunile existente n reeaua de oxid.
Cnd un metal este n contact cu oxigenul, produsul de reacie este un oxid care, dac
nu este volatil, formeaz un strat superficial. Grosimea, una din proprietile importante ale
peliculelor de oxid, variaz n limite largi, de la civa angstromi pn la un micron. Stratul
de oxid poate fi protector sau neprotector.
O pelicul stabil i aderent la suprafaa metalului pe care s-a format, de o anumit
grosime, poate frna ntr-o anumit msur dezvoltarea procesului de oxidare.
Caracterul protector al unei pelicule se manifest cnd cantitatea de oxid rezultat n
urma oxidrii este mai mai mare dect cantitatea de metal distrus [3]. Astfel, caracterul
protector sau neprotector conferit de pelicula de oxid depinde de valoarea raportului:
Vox
Gox M

VM n ox GM

n care: Vox este volumul unei molecule-gram de oxid;

VM - volumul unui atom-gram de metal;

Gox - masa molecular a oxidului;

ox - densitatea oxidului;
G M - masa atomic a metalului;

M - densitatea metalului;
n - numrul de atomi de metal n molecula de oxid.

(3)

Dup valoarea raportului

Vox
, numit i coeficient de expansiune, metalele se pot
VM

clasifica n:
- metale la care

Vox
, < 1; n acest caz, pelicula de oxid este poroas, discontinu i
VM

deci nu posed nsuiri protectoare, metalul distrugndu-se prin oxidare;

-

metale la care

Vox
, > 1; n acest caz, pelicula este n general continu i aderent,
VM

iar procesul de coroziune este frnat.

Formarea peliculelor compacte, aderente pe suprafaa metalului este nsoit, n
marea majoritate a cazurilor, de o mrire de volum. De aceea, n pelicul apar tensiuni, care
pe de o parte comprim pelicula, iar pe de alt parte tind s o despart de pe
suprafaametalului. Astfel, se expilc proprietile slab protectoare ale peliculelor de
coroziune pentrru care raportul

Vox
>1, cum este cazul wolframului.
VM

Practic se constat c proprietile protectoare (tabelul 1) sunt prezente, cnd 1<

Vox
<2,5.
VM

Formarea ca i dezvoltarea peliculelor superficiale de oxid sunt cristaolochimice i

ale fenomenelorde conductivitate electronic i transfer de mas.
Se presupune c fixarea oxigenului la suprafaa metalului n vederea formrii
oxidului ar avea loc n mai multe stadii:
- adsorbia fizic rapid, a oxigenului molecular;
- adsorbia chimic (chemosorbia) a oxigenului atomic, cu fornmarea unor
monostraturi pariale sau complete;
- reacii cristalo-chimice de oxidare, de formare i dezvoltare a stratului de oxid.
Procesul de adsorbie are ca rezultat scderea energiei libere superficiale. n procesul
de asdsorbie pe o suprafa, moleculule sau atomii de gaz i scad gradul de libertate i
implicit scade entropia. Scderea simultan att a energiei libere, ct i entropiei va implica
scderea entaliei libere (G = H - TS) i astfel, adsorbia este n mod normal un proces
exoterm.
n considerarea fenomenului de adsorbie pe o suprafa este necesar s se fac
distincie ntre adsorbia fizic i cea chimic.

Adsorbia fizic a gazului pe o suprafa solid reprezint procesul de acumulare a

moleculelor de gaz pe acea suprafa. n reacia dintre metal i gaz, adsorbiaeste procesul
iniial.
Tabelul 1

Valori ale coeficientului de expansiune la cteva metale

[Link].

Metalul

Oxidul

Vox
VM

Na

Na2O

0,57

K2O

0,41

Li

Li2O

0,60

Ca

CaO

0,64

Ba

BaO

0,74

Mg

MgO

0,79

Al

Al2O3

1,214

Zn

ZnO

1,57

Fe

Fe2O3

2,16

10

Cu

Cu2O

1,71

11

Ni

NiO

1,60

12

Cr

Cr2O3

2,03

13

WO3

3,59

n medie, exist aproximativ 1015 centri de adsorbie/cm2 centri de adsorbie/cm2 pe o

suprafa metalic curat. Din teoria cinetic a gazului se poate estima c un monostrat de
gaz adsorbit se va forma n aproximativ 2 s la o presiune de 10-6 torr la temperatura camerei.
Cum viteza de fixare a moleculelor de gaz este proporional cu presiunea gazului, sunt
necesare presiunii sczute (mai mici de 10-6 torr) pentru a prentmpina contaminarea
suprafeelor curate.
n adsorbia fizic, forele de legtur dintre moleculele de oxigen i suprafaa
metalului sunt analoage forelor Van der Waals i caracterizate prin lipsa de orientare. n
adsorbia chimic, oxigenul adsorbit i atomii din suprafaa expus formeaz legturi
chimice. Astfel, Chemosorbia implic transfer de electroni.

Chemosorbia depinde de orientarea cristalografic a atomilor metalici de la

suprafa, de imperfeciunile de suprafai se presupune c are loc pe anumite poriuni
active ale suprafaei. Chemosorbia este considerat, n general, a avea loc doar pn la
formarea unui monostrat de gaz adsorbit, n timp ce adsorbia fizic poate avea loc pe toate
suprafeele i poate avea ca rezultat formarea de straturi multimoleculare.
Nu este posibil s se fac o distincie clar ntre adsorbia fizic i cea chimic. Un
criteriu obinuit este diferena care exist ntre cele dou clduri de adsorbie care este de
aproximativ 10 kcal/mol la adsorbia fizic i mai mare de 100 kcal/mol la adsorbia chimic.
Totui, s-au gsit valori ale celor dou clduri de adsorbie apropriate, astfel nct n acest
caz este dificil de separat cele dou procese.
Din cele prezentate, rezult, c prima etap a reaciei metal-oxigen este adsorbia
gazului pe suprafaa metalului. De cele mai multe ori, atomii de oxigen adsobii formeaz o
structur bidimensional.
n urma reaciei metalului cu oxigenul, filmul de oxigen chemoabsorbit se transform
ntr-un strat de oxid. Astfel, formarea oxidului iniial are loc dup ce suprafaa s-a acoperit
complet cu oxigenm chemosorbit.
Pentru o temperatur i o presiune a oxigenului date, se pot distinge trei etape
succesive n procesul germinativ al oxidului: perioada de incubaie pn la apariia
germenilor, creterea lateral (bidimensional) pn la acoperirea complet a suprafeei,
urmat de dezvoltarea n grosime a stratului bidimensional.
O trstur important a formrii oxidului iniial este germinarea unor nuclee izolate
de oxid n locuri total ntmpltoare pe suprafa, ns este posibil apariia lor pe
imperfeciuni de suprafa sau atomi de impuriti. S-a sugerat c dislocaiile, defectele de
suprafa, impuritile, etc. pot servica locuri de germinare. Dup formarea nucleelor de
oxizi, oxidarea continu prin crterea germenilor individuali pn cnd ntreaga suprafa
este acoperit de oxid.
Se consider c oxigenul adsorbit pe suprafaa metalic este un factor limitator de
vitez, oxigenul adsorbit difuzeaz spre nucleii care astfel cresc, cauznd simultan o srcire
n oxigen n zona nconjurtoare fiecrui nucleu, zon n care ali nuclei nu se pot forma.
Mrimea acestor zone i deci densitatea de particule este guvernat de suplinirea oxigenului
adsorbit (presiune de oxigen i temperatur) i de viteza de migrare pe suprafa
(temperatur i orientare).

Ca regul general i n concordan cu teoria general a germinrii, formarea

particulelor discrea de oxid devine important la temperaturi nalte i presiuni pariale ale
oxigenului sczute.
Cnd un oxid poros, neprotector, se formeaz la temperaturi nalte, are loc un proces
limitator de vitez la interfaa metal-oxid; atunci stadiul de germinare i de cretere a
oxidului poate fi determinant de vitez.
Formarea stratului iniial de oxid determin separarea reactanilor primari. Creterea
ulterioar a stratului va depinde att de reaciile de suprafa la interfeele metal-oxid i oxidoxigen, ct i de transferul de metal prin oxid. Pe msur ce pelicula de oxid se ngroa,
procesele de difuzie devin preponderente, transferul reactanilor spre suprafaa de reacie
avnd loc cu viteze din ce n ce mai mici.
2. Cinetica oxidrii metalelor i aliajelor

Comportarea metalelor i aliajelor n majoritatea mediilor industriale (n stare solid)

sau la elaborare (n stare lichid) depinde de solubilitatea, structura, grosimea i aderena
compuilor solizi care se formeaz n timpul proceselor de oxidare. Importana acestor
produi solizi de reacie se datoreaz faptului c ei pot forma n mod frecvent bariere cinetice
care izoleaz metalul de mediul n care se afl i controleaz viteza de reacie.
Cum creterea stratului de oxid implic dou stadii principale reacii de suprafa la
interfaa metal-oxid i oxid-oxigen i transportul de material prin oxid viteza de cretere va
fi controlat de stadiul care se desfoar cu viteza mai mic.
Dac stratul este suficient de subire, reaciile de suprafa sunt cele care controleaz
viteza. ntr-adevr, n timpul stadiului iniial al formrii oxidului, stadiul doi este absent.
Dac stratul este gros se distinge stadiul doi ca proces determinant de vitez. n acest stadiu
se atinge echilibrul reaciilor de suprafa.
n stadiul inial etapa cristalo-chimic, viteza procesului va fi:
dy
K c Ce
dt

(4)

iar n stadiul doi (etapa de difuyie), viteya va fi exprimat prin relaia:

dy DC 0 C e

dt
y
n care : C0 este concentraia oxigenului la suprafaa de separare oxid-oxigen;
Ce concentraia oxigenului la suprafaa de separare oxid-metal;
Kc constanta de vitez a reaciei;

(5)

D Coeficientul de difuzie;
y grosimea stratului de oxid;
t timpul.
n regim staionar, ntreaga cantitate de oxigen care ajunge prin difuzie la suprafaa
metalului va reaciona i deci:
K c Ce

DC 0 C e
y

(6)

Combinndu-se relaiile (4) i (6) se elimin Ce i se obine:

dy K c D C 0

dt K c y D

Rezolvnd ecuaiile difereniale i nmulind cu

(7)
2
se obine n final, relaia:
Kc D

y2 2y

2C 0 t C
D Kc
sau:
A B 2C t C

n care:

2y
y2
i B
D
Kc

y reprezenta fie o variaie de mas ( g ), fie volumul (n cm3) de oxigen adsorbit n cursul
reaciei, fie variaia grosimii peliculei.
Cnd A<< B, n urma simplificrilor, se obine legea linear de oxidare:
dy
K sau Y K t C
dt

(8)

Legea linear este specific metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, la care

coeficientul de expansiune este subunitar, i nu formeaz pelicule protectoare. Pelicula se
distruge n permanen, astfel nct nu poate atinge grosimea necesar realizrii proteciei. n
acest caz echilibrul difuziei se atinge uor, iar una dintre reaciile la interfaa metal-oxid sau
oxi-gez devine determinant de vitez.
n cazul n care A > B, funcioneaz legea parabolic de oxidare, care are forma:
dy K

sau y 2 K 2 t C p
dt
y

(9)

Legea a fost stabilit experimental de Tamann i apoi de Pilling

i Bedworth.

Aceast lege este valabil n cazul metalelor, care datorit valenei variabile formeaz mai
muli oxizi.
Constanta K2 se poate determina experimental sau se poate calcula din valorile fizicochimice caracteristice reaciilor ce formeaz n final oxidul.
Teoria lui Wagner a legii parabolice a oxidrii ia n considerare variaia concentraiei
vacanelor cationice (Uc), variaie care determin un flux de vacane cationice, Jc (numrul
de vacane cationice care traverseaz unitatea de suprafa n unitatea de timp) i care poate
fi eprimat prin relaia:
J c Dc

dnc
nc p F
dx

(10)

ct i variaia golurilor pozitive n pe stratul de oxid, variaie care determin un flux al

golurilor pozitive Jp exprimat prin relaia:
J p D p

dn p
dx

n p p F

(11)

n care:
x este distana de la suprafaa metalului;

c, p mobilitatea cationilor i golurilor;

Dc, Dp coeficienii de difuzie pentru cationi i goluri pozitive;
F cmpul electrostatic din oxid.
Dac sistemul este la echilibru, trebuie ca Jc = Jp = 0 i cmpul neglijat, cu excepia
regiunilor din apropierea interfeelor. Totui, dac stratul de oxid este suficient de gros, se
poate presupune c n oxid se pstreaz neutralitatea electric, astfel nc = np = n. Dar ]n
cazul oxidrii Jc = Jp = J. Eliminndu-se F din ecuaiile (10) i (11) i folosindu-se relaia lui
Einstein,

e
, se poate scrie:
KT

KT dn
J 2
c
e dx

(12)

iar, prin integrare rezult relaia:

KT
J x 2
c n x n0
e

(13)

n care x este grosimea stratului de oxid.

Tamann i Koster au descoperit, prin transpunerea grafic a datelor, legea logaritmic
a oxidrii:

dy K

dt
t

(14)

y K e ln t C

(15)

n cele mai multe cazuri, viteza reaciei de oxidare se supune simultan mai multor
legiti. Aceasta nseamn c oxidarea are loc dup mai multe mecanisme, unul care este
predominant n stadiul iniial, iar altul, dup un interval de timp. O alt explicaie este
schimbarea mecanismului oxidrii ca urmare a schimbrii naturii oxidului etc. De exemplu,
dac n stadiul iniial al oxidrii la temperatur joas, viteza de reacie poate s fie
caracterizat cu ajutorul unei ecuaii logaritmice, ca urmare a transferului de ioni sub
aciunea cmpului electric, n final, scderea vitezei de reacie va fi dat de difuzia termic a
ionilor variaie parabolic. n acest caz, procesul de oxidare poate fi exprimat printr-o
ecuaie care reprezint suma celor dou efecte:
1

y K e ln t t 0 K p t 2 C

(16)

Perioada de tranziie ntre cele dou efecte poate fi exprimat printr-o ecuaie care
caracterizeaz procesul de oxidare ntr-un interval limitat de timp, avnd forma:
y m K m t Cm

(17)

La temperaturi nalte, oxidarea de tip parabolic se poate combina cu cea de tip lniar.
Viteza de reacie n primul stadiu al procesului este limitat de procesele care au loc la
suprafa (oxidarea liniar), iar n timp, preponderent devine mecanismul oxidrii datorit
difuziei (oxidare parabolic). Ecuaia care descrie un astfel de mecanism devine:
y 2 K lin y K p t C

(18)

t
K lin
y

(19)

sau
y Kp

Sunt situaii n care, n anumite sisteme, oxidarea are loc n prima perioad, urmnd legea de
variaie parabolic, apoi cea liniar. O astfel de situaie apare cnd crusta compact de oxid,
asociat dup o lege de variaie parabolic, se transform cu vitez liniar ntr-un strat la
exterior poros care u prezint posibilitatea de protecie. El reprezint de fapt o barier pentru
procesul de difuzie i se epuizeaz prin procese de sublimare etc.
Expresia matematic a unui astfel de mecanism de oxidare (parabolic + liniar) va fi:
y

Kp
K lin

ln

Kp

K p K lin y K lin t

(20)

n care y este cantitatea de metal oxidat n timpul t.

4. Cinetica oxidrii a deeurilor de aliajelor neferoase
4.1. Aparatura i modul de lucru

Pentru determinarea legii de oxidare a unor aliaje neferoase n stare lichid i

influena diferitelor elemente de aliere asupra oxidrii materialelor metalice n stare lichid,
aspect de importan major n stabilirea tehnologiei de elaborare a aliajelor neferoase, se
poate folosi metoda msurrii creterilor n greutate a unei probe de aliaj n stare lichid.
Instalaia de laborator, prezentat n figura 1, este alctuit dintr-o balan (1)
montat pe un stativ termoizolant deasupra unui cuptor electric cu rezisten (2). De unul din
talerele balanei, prin intermediul unui fir de platin (5) este suspendat, n interiorul
cuptorului, un creuzet (3) din alumin sinterizat n interiorul cruia se gsete topitura
metalic (4) care urmeaz s fie studiat. Parametrii de lucru sunt meninui n domeniul
valorilor prescrise prin intermediul panoului de comand (6).
Se ncarc n creuzet metalele necesare pentru elaborarea materialului metalic ce
urmeaz a fi studiat. Elaborarea se face conform tehnologiilor cunoscute. Dup topire se
echilibreaz balana si se msoar din timp n timp creterea n greutate a probei din cuptor.

Figura 1. Instalaie experimental pentru determinarea cineticii oxidrii aliajelor

n stare lichid. 1. Balan, 2. Cuptor electric, 3. Creuzet, 4. Topitur,
5. Fir de platin, 6. Panou de comand,

4.2. Interpretarea rezultatelor experimentale

Rezultatele obinute se trec ntr-un tabel i cu ajutorul acestora se traseaz, cu

caracter informativ, curba y = f(t).
Datele experimentale privind creterea n greutate
Creteri n
greutate, y,
[g]
Timpul, t,
[s]

Dup alura curbei y = f(t) se pot trage unele concluzii asupra mecanismului
procesului de oxidare, lege linear, parabolic, logaritmic sau un proces mai complet care
cuprinde mai multe stadii. n funcie de aceste observaii se testeaz legile prezentate n
capitolul 3 i se determin constanta sau constantele de vitez pentru legea de oxidare care
corespunde datelor experimentale. Dup stabilirea legii de oxidare n stare lichid a
~

materialului metalic studiat se traseaz curba y = f(t) i se pot trage concluzii asupra
mecanismului de oxidare. n continuare se pot studia influena mrimii suprafeei la interfaa
metal atmosfera de elaborare (gradul de mrunire) asupra vitezei de oxidare la topirea
deeurilor mrunte.
5. Bibliografie

1.

Wagner, C.: Z. Electrochem., 44, 391, 1938.

2.

Moldovan, P., .a.: Bazele teoretice ale tratrii topiturilor metalice, Intact,
Bucureti, 1998.

3.

Zamfir, S., .a.: Coroziunea materialelor metalice, EDP, Bucureti, 1994.

4.

Murgulescu, I.,G.: Introducere n chimia fizic, Vol. II,2, Cinetic chimic i

cataliz, Editura Academiei, Bucureti, 1981.