Sunteți pe pagina 1din 20

Coroziunea metalelor

Noiuni introductive
Fenomenul de distrugere spontan a suprafeei metalelor sau a aliajelor sub
aciunea agenilor chimici, electrochimici sau microbiologici din mediu se
numete coroziune.
Coroziunea este un fenomen nedorit care depinde de trei factori:
- natura materialului metalic (compoziie, structur, neomogeniti, tensiuni);
- mediul coroziv (compoziie, concentraia elementelor active, temperatura,
presiunea, viteza de curgere);
- interfaa material metalic / mediu care dicteaz aspectele cinetice ale
coroziunii i poate influena tipul produilor de reacie.
Exist multe particulariti ale fenomenelor de coroziune datorate celor trei
factori anterior menionai; n funcie de domeniul de cercetare care se ocup de
acest fenomen (metalurgie, tiina materialelor, electrochimie), exist i diferite
tipuri de clasificri ale coroziunii:
1) dup aspectul zonei corodate se disting dou forme de coroziune:
a)

coroziune generalizat care afecteaz ntreaga suprafa a metalului,


uniform sau aproape uniform (oxidare anodic, dizolvare activ n acizi);

b)

coroziune localizat n care anumite zone de pe suprafaa metalului se


corodeaz cu vitez mai mare dect alte zone datorit unor neomogeniti n
material sau n mediu. Dac gradul de concentrare al coroziunii localizate
este foarte ridicat (suprafaa corodat este foarte mic i de obicei adncimea
de corodare este foarte mare) coroziunea se numete n pitting (n puncte);
dac extinderea este ceva mai mare coroziunea este n zone (n plgi). n
cazul aliajelor policristaline este posibil coroziunea intercristalin, la limita
de separare a grunilor, ducnd la friabilizarea piesei. Dac materialul piesei
este supus unor tensiunui mecanice, pot rezulta fisuri conducnd - n medii
corozive - la "ruperi la oboseal". Acest tip de coroziune este numit n
crevase sau coroziune fisurant.

- 2008 -

2) n funcie de natura agentului coroziv, procesul poate fi:


a)

coroziune chimic (coroziune uscat) datorat gazelor uscate la


temperaturi ridicate;

b)

coroziune electrochimic (coroziune umed) datorat soluiilor de


electrolii;

c) coroziune biochimic datorat microorganismelor.


Din punct de vedere chimic, coroziunea reprezint un proces de oxidare a
unui metal:
M0 Mz+ +zeProdusul de reacie, o combinaie ionic a metalului, poate rmne sau poate
prsi suprafaa metalului.
Aprecierea distrugerilor provocate de coroziune se poate face prin analiz
macroscopic, cu ochiul liber sau cu lupa, cu microscopul metalografic, n
control nedistructiv cu raze X sau cu ultrasunete.
Caracterizarea cantitativ a fenomenului de coroziune se face prin teste de
laborator care permit calculul urmtoarelor mrimi:
- viteza de coroziune sau indicele gravimetric, vcor, definit ca masa de
material corodat (Dm) n unitatea de timp (t), pe unitatea de arie (S):
v cor

m
S t

[g / m2h]

- viteza de uzur sau indicele de penetraie, notat cu vu sau Pmm, care


reprezint adncimea, exprimat n mm, pn la care s-ar produce fenomenul de
coroziune dac materialul metalic cu densitatea r [kg/m3] ar fi expus n mediu
coroziv timp de un an (8760 ore):
Pmm

v cor 8760

[mm / an]

Coroziunea chimic
Distrugerea metalelor prin coroziune n gaze uscate, la temperaturi ridicate,
are loc n urma unor reacii chimice. Produsul de reacie rmne - cu rare
excepii - pe suprafaa metalului formnd pelicule; acestea pot fi protectoare sau
nu. Pentru a fi protectoare pelicula trebuie s fie compact, continu, aderent,
stabil i cu grosime mic, de civa mm.
Oxidarea metalelor la temperaturi ridicate este unul dintre cele mai
importante procese, de aceea el va fi studiat ca model de coroziune chimic.
Pilling i Bedworth consider c pentru procesele de oxidare, caracterul
protector al unei pelicule se judec dup raportul volumului molar al oxidului i
al metalului oxidat, V0xid/Vmetal numit i coeficient de expansiune. n funcie de
acest criteriu metalele se pot clasifica n:
- metale pentru care V0xid/Vmetal < 1; pelicula de oxizi este poroas, discontinu
i deci neprotectoare.
- metale pentru care V0xid/Vmetal = 1...2,5; pelicula de oxizi este continu,
aderent i poate prezenta caracter protector.
- metale pentru care V0xid /Vmetal > 2,5; pelicula de oxid este voluminoas,
sediul unor tensiuni care duc la fisurare i la o aderen sczut, avnd deci
caracter de protecie redus.
n tabelul de mai jos sunt prezentate cteva metale i valorile
corespunztoare ale coeficientului de expansiune:

Tabel. Coeficientul de expansiune, V0xid / Vmetal, pentru cteva metale


Metal
K
Ca
Mg
Al
Zn
Fe
Ni
Cu
Mo
Cr
W
Oxid
K2O CaO MgO Al2O3 ZnO FeO NiO CuO MoO2 Cr2O3 WO3
V0xid/Vmet. 0,41 0,78 0,79 1,31 1,58 1,77 1,65 1,74 2,18 2,02 3,36

n practic procesul este descris prin variaia grosimii peliculei de oxid


format, y, ca funcie de timpul de expunere, t, al suprafeei metalice la
agentul coroziv. Din acest punct de vedere se pot nregistra urmtoarele
situaii:

Legea liniar de cretere a peliculei de oxidare:


y =k.t
Ea este specific metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, pentru care
coeficientul de expansiune este subunitar (Voxid/Vmetal< 1) i nu se formeaz
pelicule protectoare. Acelai tip de dependen caracterizeaz i oxidarea
metalelor care formeaz oxizi volatili la temperatura de lucru, cum este cazul
molibdenului, osmiului .a. Valoarea constantei de cretere, k, este puternic
dependent de temperatur.
Legea parabolic de cretere, descoperite experimental de Taman i apoi de
Pilling i Bredworth:
y2 =k.t
Legea parabolic este valabil n cazul metalelor cu valen variabil care pot
forma mai multe tipuri de oxizi. Produii de coroziune vor fi stratificai. n cazul
cuprului de exemplu succesiunea va fi Cu/Cu2O/CuO/O2 iar stratul intermediar
de oxid este poros n timp ce stratul exterior este compact.
Legea logaritmic de cretere s-a investigat n cazul unor metale ca: nichel,
cupru, fier, staniu, plumb, cadmiu, aluminiu sau titan, la temperaturi cuprinse
ntre 200 i 400 C, cnd s-a constatat o scdere a vitezei de oxidare chiar dac
straturile de oxid sunt foarte subiri:
y

ln

t
y

(1)
(2)

Fig. Curbe cinetice de coroziune chimic


(3)

(1)

lege liniar;

timp

(2)

lege parabolic;

(3)

lege logaritmic

Legea de cretere logaritmic se poate explica prin faptul c la grosimi foarte


mici ale peliculei de oxid, legile difuziei nu mai sunt respectate n totalitate.

Acest tip de dependen caracterizeaz formarea oxizilor la temperaturi joase, pe


metale care realizeaz astfel autoprotecie. n Fig. de mai sus sunt prezentate
curbele cinetice corespunztoare acestor ecuaii.
Procesul de oxidare a fierului a fost studiat cu deosebire. Pelicula de
coroziune format la suprafaa fierului, la temperaturi ridicate (numit undr
sau scorie) poate conine n form stratificat oxizii fierului corespunztori
strilor de oxidare +2 i +3: FeO (wustit) cu 22,4% O; Fe3O4 (magnetit) cu
27,7%O i Fe2O3 (hematit) cu 30,1%O.
Oxidarea aliajelor se poate produce diferit fa de oxidarea componenilor
lui. Dac aliajul conine elemente de aliere cu afinitate mare pentru oxigen, se
poate produce oxidarea intern, n apropierea suprafeei de oxidare. Fenomenul
const n dizolvarea oxigenului n oxidul format (rezultnd un precipitat) cu
tendina de avansare n adncime odat cu procesul de oxidare. Aliaje care
prezint aceste tendine sunt: Cu-Si, Ag-Be precum i sistemele
multicomponente pe baz de Fe sau Ni. Dac toate elementele unui aliaj au
afinitate comparabil i mic pentru oxigen, pelicula rezultat este continu,
compact i aderent deci protectoare. Un aliaj binar poate genera la oxidare
simultan oxizii AO i BO care pot reaciona ntre ei i /sau cu metalul de baz.
Coroziunea electrochimic
Coroziunea datorat unui electrolit n mediu apos se numete coroziune
electrochimic. Ca mediu apos pot fi considerate: filme condensate de umiditate
sau soluiile iar mediul de provenien poate fi natural (atmosfera, apele
naturale, solul) sau chimic.
Metalul aflat n contact cu electrolitul se oxideaz, formnd fie ioni solvatai
care prsesc suprafaa metalului lsnd-o liber pentru corodare n continuare
fie produi greu solubili (oxizi, sruri) care precipit pe suprafaa metalului i
pot s o pasiveze:
M Mz+ + ze- cu formarea de produi solubili
sau:
M + zH2O M(OH)z + ze- + zH+ cu formare de produi care pot fi
protectori sau cu formarea oxidului corespunztor a crui formul depinde de
natura metalului sau de pH-ul mediului.
Formarea de pelicule protectoare n timpul procesului de coroziune, numit
pasivare, depinde de natura i de structura materialului, de susceptibilitatea lui
magnetic, de proprietile conductoare ale peliculei (cu ct mai reduse cu att
mai eficace), de pH-ul mediului coroziv etc.

Pasivarea este un proces electrochimic i/sau chimic care const n scderea


vitezei de coroziune la valori foarte mici datorit modificrii calitative a
interfeei metal/agent coroziv. Aceast modificare se poate datora formrii unei
pelicule de oxid sau de sare greu solubil sau a unui strat de oxigen chemosorbit,
aderent, lipsit de discontinuiti care acioneaz ca o barier cinetic i care
mpiedic oxidarea i solvatarea ionilor formai. Pasivarea se poate realiza pe
mai multe ci - chimic, mecanic sau electrochimic - sau poate fi provocat de un
tratament anterior al suprafeei dar mecanismul de pasivare este, n toate
cazurile, electrochimic.
Pasivarea chimic se realizeaz prin formarea unui film de oxid
semiconductor, dens, continuu i aderent prin reacia cu oxigenul sau cu un
agent oxidant. Acest film modific potenialul superficial, pozitivndu-l cu
0,3...2V; el are o grosime de 1- 50 nm fiind deci invizibil cu ochiul liber.
Fenomenul se ntlnete la metalele tranziionale cu structuri electronice
incomplete (Fe, Pt, Cr, Mo, Ti, W) dar i la unele metale netranziionale (Al,
Zn). Pelicula de oxid este atacat de cloruri suprimndu-se starea pasiv prin
electrosorbie i formare de oxicloruri caracterizate prin defecte de reea i
solubilitate mult mai mare dact oxizii.
Pasivarea mecanic apare atunci cnd sunt create condiiile de precipitare a
unor sruri solide pe suprafaa metalului. Ea poate apare la orice metal iar cauza
diminurii coroziunii este formarea unor straturi de sare, groase, poroase care au
de obicei proprieti de izolator. Ca exemple se pot aminti sistemele Pb-H 2SO4,
Mg-H2O, Mg-F-, Ag - Cl-.
Pasivarea electrochimic se realizeaz prin aplicarea unui curent exterior
care produce polarizarea anodic a metalului care urmeaz a fi pasivat.
Distincia ntre cele trei tipuri de pasivri nu este net, stratul de acoperire
putnd fi generat pe mai multe ci dar mecanismul de pasivare este - aa cum s-a
menionat - acelai.
Fierul, n contact cu o soluie concentrat de HNO3 se pasiveaz n timp ce
n prezena unei soluii diluate de HNO3 coroziunea nu poate fi stopat.
Exemple similare se pot enuna n sistemele Fe - H 2SO4, Al - HNO3 etc. cu
aplicaii practice importante i cunoscute: H2SO4 conc. se poate transporta n
cisterne de oel iar instalaiile de fabricare a HNO3 conc. sunt din aluminiu pur.
Dac un metal pasivat este tratat cu un oxidant puternic starea de pasivare se
anuleaz, metalul se transpasiveaz i procesul de corodare decurge cu vitez
mare.

Deoarece n anumite medii, metalele nu se pasiveaz spontan se practic


alierea lor cu metale pasivabile. Prezena n aliaj a unor metale care conin
electroni nemperechiai confer nesaturare suprafeei deci sunt favorizate
activitatea catalitic i adsorbia oxigenului. n acest fel se obin oelurile cu
rezisten mare la coroziune ca oelurile nalt aliate, oelurile inox cu coninut de
Cr, Ni, Mo, W, V, aliaje Ni - Cu etc. Oelurile aliate anticorozive au un domeniu
larg de utilizare i n funcie de acesta se selecteaz elementele de aliere.
Coroziunea electrochimic
Coroziunea datorat unui electrolit n mediu apos se numete coroziune
electrochimic. Ca mediu apos pot fi considerate: filme condensate de umiditate
sau soluiile iar mediul de provenien poate fi natural (atmosfera, apele
naturale, solul) sau chimic.
Metalul aflat n contact cu electrolitul se oxideaz, formnd fie ioni solvatai
care prsesc suprafaa metalului lsnd-o liber pentru corodare n continuare
fie produi greu solubili (oxizi, sruri) care precipit pe suprafaa metalului i
pot s o pasiveze:
M Mz+ + ze- cu formarea de produi solubili
sau:
M + zH2O M(OH)z + ze- + zH+ cu formare de produi care pot fi
protectori sau cu formarea oxidului corespunztor a crui formul depinde de
natura metalului sau de pH-ul mediului.
Formarea de pelicule protectoare n timpul procesului de coroziune, numit
pasivare, depinde de natura i de structura materialului, de susceptibilitatea lui
magnetic, de proprietile conductoare ale peliculei (cu ct mai reduse cu att
mai eficace), de pH-ul mediului coroziv etc.
Pasivarea este un proces electrochimic i/sau chimic care const n scderea
vitezei de coroziune la valori foarte mici datorit modificrii calitative a
interfeei metal/agent coroziv. Aceast modificare se poate datora formrii unei
pelicule de oxid sau de sare greu solubil sau a unui strat de oxigen chemosorbit,
aderent, lipsit de discontinuiti care acioneaz ca o barier cinetic i care
mpiedic oxidarea i solvatarea ionilor formai. Pasivarea se poate realiza pe
mai multe ci - chimic, mecanic sau electrochimic - sau poate fi provocat de un
tratament anterior al suprafeei dar mecanismul de pasivare este, n toate
cazurile, electrochimic.
Pasivarea chimic se realizeaz prin formarea unui film de oxid
semiconductor, dens, continuu i aderent prin reacia cu oxigenul sau cu un

agent oxidant. Acest film modific potenialul superficial, pozitivndu-l cu


0,3...2V; el are o grosime de 1- 50 nm fiind deci invizibil cu ochiul liber.
Fenomenul se ntlnete la metalele tranziionale cu structuri electronice
incomplete (Fe, Pt, Cr, Mo, Ti, W) dar i la unele metale netranziionale (Al,
Zn). Pelicula de oxid este atacat de cloruri suprimndu-se starea pasiv prin
electrosorbie i formare de oxicloruri caracterizate prin defecte de reea i
solubilitate mult mai mare dact oxizii.
Pasivarea mecanic apare atunci cnd sunt create condiiile de precipitare a
unor sruri solide pe suprafaa metalului. Ea poate apare la orice metal iar cauza
diminurii coroziunii este formarea unor straturi de sare, groase, poroase care au
de obicei proprieti de izolator. Ca exemple se pot aminti sistemele Pb-H 2SO4,
Mg-H2O, Mg-F-, Ag - Cl-.
Pasivarea electrochimic se realizeaz prin aplicarea unui curent exterior
care produce polarizarea anodic a metalului care urmeaz a fi pasivat.
Distincia ntre cele trei tipuri de pasivri nu este net, stratul de acoperire
putnd fi generat pe mai multe ci dar mecanismul de pasivare este - aa cum s-a
menionat - acelai.
Fierul, n contact cu o soluie concentrat de HNO3 se pasiveaz n timp ce
n prezena unei soluii diluate de HNO3 coroziunea nu poate fi stopat.
Exemple similare se pot enuna n sistemele Fe - H 2SO4, Al - HNO3 etc. cu
aplicaii practice importante i cunoscute: H2SO4 conc. se poate transporta n
cisterne de oel iar instalaiile de fabricare a HNO3 conc. sunt din aluminiu pur.
Dac un metal pasivat este tratat cu un oxidant puternic starea de pasivare se
anuleaz, metalul se transpasiveaz i procesul de corodare decurge cu vitez
mare.
Deoarece n anumite medii, metalele nu se pasiveaz spontan se practic
alierea lor cu metale pasivabile. Prezena n aliaj a unor metale care conin
electroni nemperechiai confer nesaturare suprafeei deci sunt favorizate
activitatea catalitic i adsorbia oxigenului. n acest fel se obin oelurile cu
rezisten mare la coroziune ca oelurile nalt aliate, oelurile inox cu coninut de
Cr, Ni, Mo, W, V, aliaje Ni - Cu etc. Oelurile aliate anticorozive au un domeniu
larg de utilizare i n funcie de acesta se selecteaz elementele de aliere.

Protecie anticoroziv
Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau
pentru a proteja materialele metalice de aciunea distructiv a mediului ambiant.

O clasificare a metodelor de protecie anticoroziv are n vedere factorul


asupra cruia se acioneaz i astfel se pot identifica:
(1) protecie anticoroziv prin tratarea mediului;
(2) protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii
materialului metalic;
(3) protecie anticoroziv prin acoperirea suprafeelor;
(4) protecie anticoroziv prin metode electrochimice;
(5) prevenirea coroziunii prin proiectare;

Protecie anticoroziv prin tratarea mediului coroziv


Tratarea mediului n scopul micorrii agresivitii asupra materialelor
metalice este un procedeu vast, cuprinznd metode de combatere a polurii
mediului n general i metode de tratare a mediilor parial sau total nchise.
Procedeele pentru tratarea unui mediu nchis constau n ndeprtarea
oxigenului i a dioxidului de carbon i folosirea inhibitorilor de coroziune.
Utilizarea inhibitorilor de coroziune n spaii nchise sau seminchise,
reprezint o metod eficient de protecie anticoroziv mpotriva mediilor
agresive lichide sau gazoase.
Inhibitorii de coroziune sunt substane chimice care se adaug mediului
coroziv i micoreaz vitezele de coroziune prin ncetinirea procesului anodic
sau catodic, prin schimbarea naturii produilor de coroziune sau prin schimbarea
rezistenei ohmice a electrolitului.
Un numr mare de substane anorganice pot funciona ca inhibitori anodici:
ortofosfai, silicai, azotii, cromai.
Inhibitorii catodici sunt de obicei cationi care precipit ca sruri sau
hidroxizi care formeaz pelicule protectoare. Se pot aminti ca inhibitori catodici
combinaii de ioni de Zn, Ni, Mg, As, Sb sau fosfai alcalini. n apele pentru
cazane se utilizeaz polifosfai (mai recent [NaPO3]6) ca inhibitori; n prezena
ionilor de calciu ei formeaz cationi coloidali (voluminoi) care migreaz spre
zonele catodice unde se descarc formnd pelicule relativ groase i continue.
Peliculele formate pe suprafee de oel nu modific conductivitatea termic a
materialului metalic i deci nu genereaz supranclziri periculoase.

Inhibitorii de adsorbie sunt substane organice care se adsorb pe suprafaa


metalului pe zonele anodice sau catodice sau pe ntreaga suprafa formnd
filme de pasivare. Ei se utilizeaz n cantiti mici fiind deosebit de eficieni iar
eficiena crete odat cu masa lor molecular (mrimea lor). Se pot aminti
urmtoarele clase de inhibitori de adsorbie: compui cu azot, n special amine,
compui care conin sulf n cicluri sau HS -, S2- , compui care conin i sulf i
azot: tiocarbamid, tiouree.
Amestecuri de inhibitori: se utilizeaz cu succes pentru lrgirea domeniilor
de aplicabilitate; ele constau dintr-un agent oxidant (azotat, cromat) i unul
neoxidant dar generator de compui greu solubili (fosfat, silicat). Ca exemplu se
pot aminti amestecurile : azotat + benzoat (n radiatoarele automobilelor),
cromat + ortofosfat (eficient i n ape care conin sruri).
Protecie anticoroziv
materialului metalic

prin

modificarea

compoziiei

structurii

Utilajele industriale trebuie s poat funciona un timp ndelungat i de obicei


n condiii dificile (n atmosfer sau n medii chimic agresive) de aceea cel mai
eficient mod de protecie anticoroziv const n alegerea unui material cu
stabilitate chimic remarcabil. Aceasta se atinge prin alierea metalului cu alte
elemente metalice sau nemetalice n proporii variabile.
Produsul rezultat va prezenta rezistena dorit la coroziune numai dac va
avea o structur optim.
Astfel, micorarea fraciunii de suprafa a componenilor anodici din
structura aliajului, realizat prin structuri cu granule mici, fine i pure se obine
prin tratamente termice. Ca exemplu se poate considera aliajul Al - Mg numit
magnaliu care are rezisten mai bun ca duraluminiul.
n aliajele de fier - carbon cele mai eficace adaosuri sunt Cr, Ni, Mo, Si W,
Ti, Nb, Al. Dintre acestea, elementul de aliere cel mai des utilizat este cromul
care, la un procent de ~ 12%, realizeaz o pozitivare a potenialului fierului de la
~ -0,5V la ~ +0,18V corespunztoare pasivrii. Procentul de crom necesar
proteciei depinde de natura agentului coroziv (7% n HNO3, 12% la pH=7 i
20% n FeSO4). Creteri suplimentare ale rezistenei la coroziune n oelulrile
inox se obin prin adugare de nichel, molibden i cupru.
Procentul de carbon influeneaz i el cantitatea necesar de elemente de
aliere, la fel i structura aliajului fier - carbon, aflat n corelaie cu regimul de
rcire aplicat la obinerea oelurilor. Astfel, exist oeluri perlitice (slab aliate,
utilizate n construcia de maini), oeluri martensitice (dure, casante, nalt

aliate), oeluri austenitice (nalt aliate, utilizate ca oeluri inox i rezistente la


coroziune), oeluri feritice (cu proprieti fizice i chimice speciale).
Fontele se utilizeaz datorit preului mai redus, se pot alia cu crom (>4%
Cr), molibden i cupru i se pot utiliza n industria acidului sulfuric i fosforic.
Alierea cu 14...17% Si, confer fontelor rezisten la acizi anorganici i
organici.
Aliajele neferoase se utilizeaz pentru confecionarea de aparatur n
industria chimic, prezentnd o rezisten deosebit la diverse medii agresive:
- aliajele de titan cu rezisten ridicat n medii oxidante, la temperaturi ridicate
(fabricarea clorului, a aldehidei acetice, a acidului azotic, a bilor de nitrare, sau
de decapare);
- aliajele de nichel cu rezisten la medii agresive, la temperaturi ridicate cum
sunt aliajele Monell, Inconel, Incoloy, Hastelloy (utilizate n industria de sintez
organic, n petrochimie).
Adaosurile de aliere cu efect catodic activ provoac pasivarea n proporii
mici (0,1...1%). Astfel adugarea de 0,1...0,3% Pd n oelurile cu procent mare
de crom ofer posibilitatea pasivrii n H2SO4 0,1n (mediu deosebit de agresiv).
Protecie anticoroziv prin acoperirea suprafeelor
Acoperirea suprafeelor metalice este precedat de dou operaii obligatorii:
degresarea (eliminarea grsimilor, uleiurilor) realizat cu solveni organici,
soluii alcaline (pH = 11...13) i decaparea (eliminarea oxizilor superficiali)
realizat cu acizi; n cazul oelurilor acizii utilizai sunt HCl, H 2SO4, H3PO4,
HOOC COOH (acid oxalic), pentru fonte uneori HF, pentru cupru, acid
sulfocromic, HNO3, HCl, pentru zinc, HNO3 (ap tare). Pentru a preveni atacul
acidului asupra metalului de baz se utilizeaz inhibitori de decapare (sulfuri,
mercaptani, aminoderivai, tiouree).
Acoperirea suprafeelor metalice se poate realiza pe numeroase ci, cu o
gam larg de substane.

Acoperirile metalice prin difuzie termic constau n mbogirea, la cald, a


suprafeei metalului de baz cu un metal cu rezisten ridicat la coroziune.
Elementul de aliere este introdus n stare atomic i este adsorbit de suprafaa
metalului, cu formare de combinaii intermetalice sau de soluii metalice. Aceste
tipuri de acoperiri fac parte din gama tratamentelor termochimice i cele mai des
ntlnite sunt amintite n cele ce urmeaz:
- Cromizarea const n depunerea cromului prin difuzia termic pe aliaje
feroase, cu formarea de soluii solide Fe-Cr.
- Alitarea const n depunerea aluminiului prin difuzie pe fonte sau oeluri.
Alitarea se aplic oelurilor srace n carbon i se utilizeaz ca nlocuitori de
oeluri nalt aliate. Se poate realiza o difuzie simultan a aluminiului i cromului
n oeluri, la temperaturi de 1250...1350C.
- Sheradizarea reprezint procesul de difuzie a zincului n fonte sau oeluri;
- Titanizarea reprezint procesul de mbogire a suprafeei oelurilor n titan.
Tot prin difuzie la cald se pot introduce i elemente nemetalice, cunoscnduse dou tratamente termochimice uzuale:
- Nitrurarea, procedeu care const n realizarea unui strat subire de nitruri
metalice i poate nlocui tratamentele electrolitice ca zincarea, nichelarea sau
cromarea. Tratamentul se aplic oelurilor i aliajelor de titan.
- Silicizarea se aplic oelurilor cu coninut sczut de carbon deoarece efectul
anticoroziv este nsoit de fragilizarea materialului (care este accentuat de un
coninut ridicat de carbon).
Din punct de vedere tehnologic, obinerea de straturi protectoare prin
difuzie se realizeaz cu pulberi fine ale elementului de aliere (ct mai pur) n
medii lichide de sruri topite sau n medii gazoase, prin mpachetare, la cald.

Acoperirile prin metalizare reprezint un procedeu termomecanic de


acoperire a unei suprafee metalice cu un alt metal. Metalizarea se realizeaz
prin pulverizarea (cu ajutorul unui fluid sub presiune) a unui metal topit pe
suprafaa de protejat, mai rece. Aducerea metalului n stare topit se poate
realiza prin topire n arc electric sau topire n plasm.
Pentru a preveni fenomenele secundare nedorite (i rapide la temperatura de
lucru) se lucreaz n atmosfer inert (argon). Metalele utilizate pentru acoperiri
sunt: Zn, Pb, Al, Sn, Cu i aliajele sale, Mo, Ni, oeluri inox. Prin depunerea
concomitent a dou sau a mai multor metale se obin acoperiri compozite cu
utilizri specifice. Prin aceeai tehnologie se pot realiza i alte acoperiri: cu bor
(pentru instalaiile nucleare), cu fier (acoperiri magnetice), cu magneziu
(protecie anticoroziv), cu hafniu (tehnologii nucleare), cu tantal (materiale cu
rezisten la temperaturi ridicate), cu zirconiu.
Legtura dintre suport i materialul de acoperire este chimic i/sau mecanic
ceea ce determin acoperiri etane, de grosimi variabile.
Acoperirile metalice prin imersie la cald sunt cunoscute din secolul XIX. O
suprafa metalic poate fi acoperit cu un alt metal prin imersie la cald numai
dac ntre cele dou metale se poate realiza un aliaj. Dintre elementele uzuale,
zincul i aluminiul formeaz cel mai uor cu fierul (cu oelurile) aliaje i
combinaii intermetalice, mai greu staniul iar plumbul numai n prezena
staniului. Cel mai des se practic acoperirea prin imersie la cald a oelurilor n
zinc topit.
Acoperiri metalice prin placare. Placarea reprezint acoperirea metalului
suport cu un metal mai rezistent la coroziune. Tehnologic, placarea se poate
realiza prin presare (la cald i presiune), laminare, topire sau sudur. O placare
eficient se realizeaz dac cele dou metale difuzeaz reciproc la interfa sau
cnd au o rugozitate care permite o aderen reciproc la presare. Placarea prin
presare se aplic n special la acoperiri cu folie subire de aur iar placarea prin
laminare, topire sau sudur se aplic pentru straturi subiri de aluminiu, plumb,
oeluri inox, cupru, alam. Se obin structuri cu rezisten anticoroziv ridicat
(fr pori) i cu rezisten bun la uzur.
Acoperiri protectoare cu pelicule de oxizi se pot realiza pe cale chimic
(brunarea fierului) sau electrochimic (eloxarea aluminiului).
- Brunarea const n obinerea unei pelicule de Fe3O4 pe un suport de aliaj
feros, la cald (240C), pe cale uscat, sau pe cale umed n soluii care conin
H3PO4 i oxidani, cnd se formeaz pelicule foarte subiri (3m) cu rezisten
mai sczut la coroziune.

- Eloxarea aluminiului se realizeaz n scop protector i decorativ. Pelicula


obinut pe cale electrolitic are grosime de civa microni i proprieti fizico chimice i anticorozive foarte bune.
Acoperirea cu pelicule superficiale de oxizi n scopuri de protecie se poate
realiza i pe alte metale: magneziu, cupru, zinc, cadmiu, argint i aliajele lor.
Acoperiri cu pelicule de fosfai (fosfatarea) const n acoperirea materialului
de protejat cu straturi subiri, protectoare de fosfai stabili, greu solubili. Funcie
de structura peliculei rezultate, fosfatarea poate fi cristalin sau amorf.
Fosfatarea cristalin este un tratament final sau intermediar putnd fi urmat de
operaii mecanice iar fosfatarea amorf este un tratament preliminar vopsirii.
Fosfatarea se aplic aliajelor feroase, aluminiului, zincului. Ea poate decurge pe
dou ci:
- Fosfatarea chimic necesit un compus agresiv care prin atacul suprafeei
genereaz ioni metalici, un compus care s furnizeze ioni fosfat, unul sau mai
muli compui care s precipite cu cationii metalului de baz ca fosfai micti i
acceleratori, de obicei oxidani.
- Fosfatarea electrochimic se execut n curent alternativ, ntr-o soluie de
electrolit de fosfatare.
Acoperiri protectoare cu email asigur o protecie anticoroziv foarte eficace
chiar i n medii agresive, fiind mult utilizate n construcia de utilaje pentru
industria chimic (reactoare, autoclave, cisterne, coloane de distilare). Emailul
este o combinaie de natur anorganic (pe baz de silicai), sticloas, aderent.
Pentru a exista o compatibilitate ntre email i oel, acesta trebuie s aib un
coninut sczut de carbon i s conin titan (4...5%). Procesul de emailare
implic crearea unui strat de baz (grund pe baz de CaO i NiO) i a unui strat
de acoperire. Emailurile obinuite sunt rezistente la aciunea oricrui acid
(excepie fcnd HF); rezistena lor scade cu temperatura i - fr excepie soluiile diluate de acizi s-au dovedit mai agresive dect cele concentrate, la
temperaturi de 80...100C sau peste. Situaia este similar n medii alcaline.
Pentru utilaje care funcioneaz la temperaturi ridicate se utilizeaz emailuri
speciale cu adaosuri refractare (Cr2O3, SiO2, CaO etc.).

Acoperiri protectoare cu materiale peliculogene. Cele mai vechi i bine


cunoscute peliculogene utilizate ca protecie anticoroziv sunt lacurile i
vopselele. Din punct de vedere chimic acestea sunt suspensii de pigmeni
anorganici i organici, naturali sau sintetici i diferite materiale de umplutur
ntr-un liant al crui component principal este o substan peliculogen (ulei
vegetal, ulei sicativ, rin natural sau sintetic). Clasificarea lor se face dup
mai multe criterii:
Din punctul de vedere al proteciei, vopselele pot fi active (conin numai
pigmeni capabili s inhibe coroziunea) i pasive (realizeaz numai izolarea
suprafeei metalice, ecranarea).
Calitatea unei protecii oferite de acoperiri cu materiale peliculogene depinde
de civa factori: gradul de curire a suprafeei metalice, aderena peliculei
(depinznd de umiditatea absorbit), porozitatea, elasticitatea i duritatea
acesteia. Prin alegerea lor judicioas, se pot realiza acoperiri n mai multe
straturi, care au rezisten la coroziune superioar acoperirilor metalice sau
chimice precum i caliti estetice remarcabile. Majoritatea vopselelor utilizate
astzi se bazeaz pe rini sintetice: rini alchidice, fenolice, epoxidice,
poliuretanice, dispersii vinilice, dispersii pe baz de clorcauciuc
Materiale naturale ca bitumurile i asfalturile se utilizeaz ca lac asfaltic sau
emulsii, realiznd acoperiri cu bun rezisten fa de ap, alcool metilic, alcool
etilic, glicoli, gaze corozive (H2S, SO2).
Pe lng materialele plastice enumerate, se pot realiza acoperiri cu cauciuc
(dur sau semidur) pentru rezervoare, recipieni, conducte ce vin n contact cu
esteri i alcooli.
Protecie anticoroziv prin metode electrochimice
Metodele electrochimice de protecie anticoroziv se adreseaz n primul
rnd utilajelor i instalaiilor supuse coroziunii subterane (n sol) sau n apa de
mare.
Coroziunea subteran reprezint distrugerea construciilor metalice, total sau
parial ngropate n sol cum ar fi stlpii metalici, conductele, rezervoarele etc. Ea
poate fi provocat de cureni vagabonzi, de agresivitatea solului nsui (acid sau
alcalin), de aciunea microorganismelor sau de aciunea combinat a acestor
factori.
Protecia catodic trebuie asigurat pe ntreaga suprafa, lucru delicat innd
cont de dimensiunile utilajelor de protejat (conducte de exemplu), de aceea
deplasarea ctre valori mai mari a potenialului de reducere a metalului de
protejat sau a surselor de curent trebuie fcut cu mare atenie. n practic cel

mai adesea se realizeaz Protecie catodic cu anozi de sacrificiu care const n


realizarea unui element galvanic prin legarea instalaiei de protejat cu un metal
cu potenial mai negativ dect al instalaiei, n mediul de protejat. Instalaia de
protejat va deveni catod iar metalul suplimentar introdus, anod. Ca anozi se pot
utiliza aluminiu aliat cu galiu i zinc - pentru vapoarele care navigheaz n ape
saline, zinc aliat cu cupru, cadmiu, mercur i plumb - pentru vapoare i instalaii
portuare n ape saline sau magneziu a crui utilizare este de numai 50% dup
care se acoper cu un strat gros de oxid care genereaz o supratensiune
apreciabil. Se utilizeaz aliat cu Al, Mn, Fe, Ni, Si.
Prevenirea coroziunii prin proiectare
Procesul de proiectare a unei instalaii trebuie s aib concomitent n vedere
trei aspecte de egal importan: utilitate, adaptare la scopul urmrit, aspect.
Adeseori distrugerea prin coroziune a unui utilaj sau a unei instalaii se
datoreaz unor greeli de proiectare, unei protecii anticorozive greit aplicat
sau unei exploatri defectuoase.
Proiectarea trebuie s in cont de procesul tehnologic, de caracteristicile
mediului, de materialele utilizate i de asamblarea lor, de protecia anticoroziv.
Se vor avea n vedere urmtoarele recomandri:
- evitarea cavitilor orizontale, a fisurilor i a zonelor de staionare a umiditii;
- toate utilajele trebuie s fie uor accesibile deci elementele metalice trebuie s
aib o distan suficient de mare ntre ele;
- suprafeele fin prelucrate sunt mai rezistente la atacul agenilor corozivi dect
cele rugoase (sediul a mai multe muchii i defecte de reea) de aceea vor fi
preferate suprafeele finisate;
- se va evita coroziunea galvanic datorat punerii n contact a dou metale cu
poteniale electrice diferite. Acest aspect trebuie avut n vedere la suduri i la
mbinri cu uruburi, nituri, buloane cnd trebuie utilizate garnituri izolatoare
sau alte tipuri de protecie anticoroziv alese cu grij (de exemplu la alegerea
unei protecii prin vopsire se vor evita pentru cuplul Cu - Fe, vopsele pe baz de
mercur sau plumb)
- trebuie inut cont de natura, de pH-ul i de temperatura mediului agresiv
ntruct potenialele materialelor metalice sunt puternic influenate de acestea.
Rezistena anticorosiv a ferului

Ferul are caracter electronegativ moderat i de aceea are tendina de a


trece n soluie n contact cu mediile acide i neutre sub form de ioni Fe 2+. n
medii puternic alcaline ferul se corodeaz sub form de ferii iar n medii slab
alcaline nu este atacat.
n general peliculele protectoare de pe fer sunt formate din oxizi i
hidroxizi de fer iar stabilitatea lor depinde de pH-ul soluiei, de natura ionilor, de
prezena gazelor dizolvate, de temperatur, de viteza de curgerea soluiei etc.
Rezistena anticorosiv a ferului n soluii de acizi
Viteza de coroziune a ferului n acid clorhidric (HCl) crete logaritmic cu
concentraia acidului. n acid sulfuric (H2SO4) diluat viteza de coroziune este
aceeai cu cea din HCl, atingnd un maxim la 45% HCl, dup care scade pentru
ca la o concentraie de 65% - 100% HCl s apar fenomenul de pasivare.
Ferul are o coroziune acceptabil n acid fluorhidric (HFl), cu concentraie
mare, peste 65%, n timp ce n soluii mai diluate coroziunea este mai intens.
n acid azotic (HNO3) cu concentraia de 32% viteza de coroziune este de
50 mm/an, iar la concentraii de peste 65%, viteza este de 0,125 0,05 mm/an
(fapt explicat de fenomenul de pasivare).
Ferul i oelul rezist bine la amestecuri concentrate de H2SO4 i HNO3
(acizi oxidani).
Rezistena anticorosiv a ferului n soluii de sruri.
n soluii de cloruri alcaline aerate viteza de coroziune crete odat cu
concentraia soluiei pn la o anumit valoare dup care scade. Srurile de
amoniu au o aciune corosiv foarte puternic asupra ferului i oelului la
temperaturi ridicate.
Rezistena anticorosiv a ferului n soluii alcaline.
La temperatura camerei ferul are o rezisten anticorosiv bun n soluii
de hidroxizi alcalini. Aerarea, temperaturile nalte, concentraiile foarte mari,
prezena dioxidului de carbon i a clorurilor n alcalii, crete apreciabil viteza de
coroziune. Soluiile de 5% hidroxid de sodiu (NaOH) la temperaturi nalte sunt
puternic corosive.
Coroziunea ferului n diferite medii corosive
Coroziunea ferului n ape naturale
Coroziunea ferului este mai accentuat n apele moi dect n cele dure,
deoarece n apele dure este posibil precipitarea unui strat protector de CaCO 3.
n apa de mare viteza de coroziune a ferului este de 25mg/dm 3zi i deseori se
ntlnesc forme de coroziune localizat.

Coroziunea ferului n gaze


Ferul rezist n clor uscat pn la 200 oC, ns nu rezist n clor umed.
Coroziunea atmosferic a ferului depinde de tipul de contact al umezelii cu
ferul, de natura atmosferei, i de compoziia chimic a ferului. n atmosfer
uscat viteza de coroziune este foarte mic iar n atmosfer umed de tip marin
i industrial, viteza de coroziune este apreciabil.
Coroziunea ferului n sol
Aceasta depinde de compoziia chimic a solului, de gradul de aerare, de
compoziia mineralogic i de umiditate.
n solurile salinizate, umede, bine aerate, ferul se corodeaz uor, suferind
o coroziune localizat. n solurile uscate coroziunea este mai redus.

Rezistena anticorosiv a fontelor


Rezistena anticorosiv a fontelor obinuite (nealiate).
Fontele nealiate conin pe lng carbon i elemente nsoitoare: Si, Mn, S,
P. Dup modul n care se prezint n casur, fontele se mpart n :
- Fonte cenuii, formate din matricea metalic i carbon sub form de grafit.
- Fonte albe, formate din matricea metalic i cementit (Fe3C).
Cementita i carbonul-grafit pot s accelereze coroziunea deoarece au un
potenial mai electropozitiv dect matricea metalic. Fontele cenuii se pot
coroda cnd sunt scufundate n ap srat, n soluii diluate de acizi sau n soluri
ce conin sulfai. Procesul const n dizolvarea feritei ( F ) din structura
aliajului, n timp ce grafitul rmne intact. Ca urmare apare o structur poroas
urmat de scderea densitii i proprietile mecanice. Rezistena la coroziune a
fontelor este mbuntit prin aliere cu: Si, Cr, Ni, Cu.
Rezistena anticorosiv a fontelor aliate
n aceast categorie se deosebesc:
a) Fonte rezistente la atacul chimic
b) Fonte rezistente la temperaturi nalte
a) Fonte rezistente la atacul chimic :
Fonte aliate cu siliciu.
Siliciul este un element alfagen (ridic procentul de F din matricea
metalic ) i un element grafitizant (anitperlitizant). Fontele cu 14,5% Si
prezint o mare rezisten la coroziune n acid sulfuric 30% adus la punctul de
fierbere. La un coninut de 16,5% Si, fontele rezist la aciunea acidului azotic

(HNO3) i a acidului sulfuric (H2SO4) de orice concentraie aduse la temperatura


de fierbere. Fontele aliate cu 14% Si nu sunt stabile n acid clorhidric (HCl) i se
impune creterea procentului de siliciu i alierea cu molibden.
Fontele silicioase sunt rezistente la aciunea acizilor organici de orice
concentraie i de orice temperatur, ns sunt puin rezistente la alcalii. Fontele
silicioase nu rezist la aciunea acidului fluorhidric (HFl) i a acidului sulfuros
(H2SO3).
Fonte aliate cu crom
Cromul este element alfagen, ns formeaz uor carburi, astfel nct
ferita apare ca o ferit aliat cu crom. Fontele cu 20 35% crom sunt foarte
stabile la aciunea acizilor oxidani; astfel ele rezist la HNO 3 de toate
concentraiile la 20oC, i la acid azotic de concentraie 70%, la temperaturi
nalte. Sunt foarte stabile la acid sulfuros pn la 80oC.
.
.
.
Fontele cu crom rezist n acid fosforic 80% nclzit la temperatura de fierbere.
De asemenea rezist bine la aciunea apelor acide i a apei de mare.
Fonte aliate cu nichel
Nichelul este un element gamagen ntruct tinde s creasc proporia de
austenit n detrimentul feritei . Fontele aliate cu nichel sunt aliaje cu structur
austenitic la 20oC, produse n diverse sortimente n funcie de proprietile
urmrite. Fontele austenitice cu nichel i cupru sunt stabile la aciunea acizilor
oxidani medii, fiind comparabile din acest punct de vedere cu fontele silicioase.
Fontele cu nichel rezist la HCl i HNO3 la 20oC; n HNO3 rezist mai puin i
au aceeai comportare ca fontele nealiate; sunt stabile la aciunea corosiv a
acizilor oleic, stearic, acetic. Cnd procentul de nichel este mai mare de 18% ,
fontele aproape c nu sunt atacate de hidroxizii alcalini.
b) Fonte rezistente la temperaturi nalte (Fonte refractare):
Se mpart n :
- fonte ce se oxideaz greu la temperaturi nalte i la fenomenul de cretere
- fontele ce-i pstreaz proprietile de rezisten la temperaturi nalte
Fontele aliate au la baz fonte cenui aliate cu siliciu, la care se mai
adaug Cr, Ni, Mo, Al, (peste 3%). Fontele rezistente la temperaturi nalte
trebuie s fie insensibile la fenomenul de oxidare i la fenomenul de cretere, s
reziste la oc mecanic i s se deformeze puin la temperaturi nalte. Peste 3,5%
Si pn la 4%, se asigur reducerea vitezei de cretere.

Cantitatea de Cr, Mo, V produc o scdere a fenomenului de cretere.


Aceste elemente formeaz carburi stabile la temperaturi nalte.
Si, Cr, Al au influen pozitiv asupra creterii rezistenei la oxidare
pentru c formeaz pelicule de SiO2, Cr2O3, Al2O3 dense, compacte i aderente.
Aceste elemente mresc rezistena la oc termic al fontelor.
Fontele austenitice cu 18 % Ni i 7 %Cu, 4%Cr, rezist n soluii la
oxidarea n gaze la t = 8200C, rezist la aciunea vaporilor de ap nclzii la
5500C i la gaze de sulf (?).
Fonta aliat cu Cr, Si, Ni se folosete pn la 7500C.
Fontele aliate cu Al au un coninut n Al de la 6-7% pn la 18 25%.
Fontele aliate cu Cr i Al conin 12- 25%Cr i 4 16 %Al. Aceste fonte au
o rezisten mai bun la coroziune n gaze aflate la temperaturi nalte, mai bun
dect celelalte fonte refractare; aceste fonte se utilizeaz pe scar redus din
cauza fragilitii ridicate.