COROZIUNEA CHIMICĂ

Coroziunea chimică este procesul care se desfăşoară la

suprafaţa metalelor sau aliajelor în contact cu gazele uscate sau
soluţii de neelectroliţi.
Produșii de coroziune care rezultă în urma coroziunii rămân,
în general, la locul interacţiunii metalului cu mediul corosiv; sunt
sub formă de pelicule de grosimi şi compoziţii diferite şi au o
influenţă hotărâtoare asupra desfăşurării în continuare a coroziunii.
Pentru ca o peliculă de coroziune să exercite acţiune
protectoare trebuie să fie aderentă, compactă, lipsită de fisuri sau
pori şi continuă.
O apreciere relativă a proprietăţilor protectoare a peliculei
de oxid rezultate este posibilă cunoscând valoarea raportului dintre
volumul oxidului format şi volumul metalului distrus
(RAPORTUL PILLING – BEDWORTH). 15.10.2020 1
 Etapele mecanismului procesului de oxidare a unui material metalic:

Pelicula de oxid formată prezintă proprietăţi protectoare cu atât mai mari cu

cât porozitatea ei este mai mică şi aderenţa la suprafaţa metalului mai mare.
O peliculă stabilă şi aderentă frânează într-o oarecare măsură procesul de
oxidare. 15.10.2020 2
 M ox An
 ox   Me 
Vox VMe

M ox An
Vox  VMe 
 ox  Me

Vox M ox   Me Raportul
k  PILLING – BEDWORTH
VMe  ox  An

Mox - masa moleculară a oxidului;

 - greutatea specifică;
A – masa atomică a metalului;
n – coeficientul stoechiometric al metalului 15.10.2020 3
 Funcţie de valoarea lui K, pelicula formată poate fi:
a) k < 1 – pelicula este poroasă, plină de fisuri şi neprotectoare.
Creşterea
grosimii x a peliculei este neliniară, dată de relaţia:
x1 = k1τ + k1‘
x – grosimea peliculei; k1 , k1' – constante; τ – durata de oxidare.
Pelicula prezintă tendinţe de exfoliere şi procesul de oxidare
continuă până la distrugerea metalului (ex: coroziunea metalelor
alcaline și alcalino – pământoase).

Variaţia grosimii oxidului în timp

15.10.2020 4
b) 1 < k < 2- pelicula este compactă cu bune proprietăţi protectoare.
Creşterea grosimii peliculei x este parabolică, fiind dată de relaţia:
x2 2 = k 2 τ + k 2 ‘
x2 – grosimea peliculei; k2, k2' – constante; τ – timpul
Exemplu: coroziunea cuprului la 1000ºC.

Variaţia grosimii oxidului în timp

15.10.2020 5
c) k > 2 – pelicula formată este compactă, dar cu puternice
tensiuni interne, care provoacă exfolierea peliculei respective.
Exemplu: coroziunea oţelului în timpul laminării la 900ºC-
1200ºC când se formează ţunder (un complex de oxizi).
Ţunderul se exfoliază, permiţând continuarea oxidării oţelului.

15.10.2020 6
15.10.2020 7
 În funcţie de durata și de temperatura de încălzire a
metalului, peliculele formate au diferite grosimi și proprietăţi
de protecţie prezentate în tabelul următor :

Felul peliculei Grosimea Proprietăţile peliculei

peliculei [Å ]
Pelicule subţiri Sub 400 Nu protejează din cauza rezistenţei reduse
pe care o opune difuziunii agentului corosiv

Pelicule medii 400-5000 Prezintă proprietăţi de protecţie a suprafeţei

metalice
Pelicule groase Peste 5000 Protecţie ineficientă deoarece se fisurează
sub acţiunea tensiunilor interne

15.10.2020 8
 Termodinamica coroziunii chimice

Orice coroziune este posibilă din punct de vedere termodinamic

dacă variaţia entalpiei libere e mai mică decât zero:
G < 0

în acest caz procesul coroziunii are loc spontan.

G > 0 coroziunea nu are loc,
G = 0 sistemul ajunge la echilibru.
Entalpia liberă (sau energia liberă Gibbs), este o funcție de stare a
unui sistem termodinamic. Entalpia liberă e legată de alte mărimi termodinamice
fundamentale prin relația:

unde H este entalpia, T temperatura, S entropia, iar U energia internă.

15.10.2020 9
 Considerăm o reacţie generală de forma:

xM + y/2O2  MxOy

Sensul reacţiei depinde de mărimea presiunii parţiale a O2 şi a

tensiunii de disociere a oxidului metalic la temperatura dată. Se disting 3
cazuri:

1. Când pO2  p M X Oy coroziunea metalului este termodinamic posibilă.

2. Când pO2  p M X O y presiunea parţială a O2 este mai mare decât tensiunea de

descompunere a oxidului. Echilibrul reacţiei se deplasează spre stânga,
oxidul nu este stabil, deci metalul nu se corodează.

3. Când pO2  pM X O y reacţia de coroziune este la echilibru şi în sistemul

de coroziune va exista atât oxidul cât şi metalul necorodat.
15.10.2020 10
 Odată cu creşterea temperaturii creşte şi tensiunea de disociere
a oxidului şi atunci unele metale oxidabile la temperaturi mici (Ag,
Cu) devin inoxidabile la temperaturi ridicate.
Alte metale oxidabile la temperaturi joase: Fe, Pb, Zn, Ni se
oxidează şi la temperaturi ridicate deoarece
pO2  p M X O y

Atunci când nu se cunoaşte variaţia potenţialului izobar în

atmosferă curată (presiunea parţială a oxigenului este pO2 = 0,2atm)
sunt termodinamic posibile acele reacţii de oxidare (corodare) care
formează oxizi cu tensiunea de disociere mai mică decât 0,2 atm.

15.10.2020 11
 Pe baza valorii entalpiei libere de oxidare
(coroziune) a metalelor, s-a stabilit o succesiune
privind stabilirea tendinţei de oxidare a unor metale:

Ca > Mg > Al > Zn > Cr > Fe > Ni > Sn >

> Pb > Cu > Ag > Hg > Au

15.10.2020 12
 Exemple de coroziune în gaze fierbinți
a) Decarburarea superficială a oțelurilor
Sub acțiunea oxigenului, a dioxidului de carbon și a
vaporilor de apă supraîncălziți, fontele și oțelurile pierd
conținutul de carbon – se decarburează. Procesul are loc
prin descompunerea cementitei (Fe3C) după una dintre
reacțiile:
Fe3C +1/2 O2→3Fe +CO
Fe3C+H2O→3Fe+CO+H2
Fe3C + 2H2 →3Fe +CH4
Fe3C +CO2 →3Fe +2CO

Practic decarburarea se manifestă prin pierderea

rezistențelor mecanice și afânarea pieselor de oțel, iar la
15.10.2020 13

fonte prin așa numitul fenomen de “creștere”.

 Exemple de coroziune în gaze fierbinți
b) Fragilizarea cuprului

Este rezultatul reducerii porțiunilor inter-cristaline de

Cu2O sub acțiunea hidrogenului.
Cu2O + H2 →2Cu + H2O

Hidrogenul gazos, la temperaturi și presiuni ridicate,

difuzează în rețeaua metalică, provocând decarburarea sau
formarea de hidruri, pentru oțel, sau prin reducerea
oxidului cupros din vecinătatea cristalelor din rețeaua
metalică a cuprului.
Pe oțel, fenomenul se întâlnește în industria
amoniacului, în procesele de hidrogenare și dehidrogenare
15.10.2020 14

a benzinelor, sau sub acțiunea hidrogenului sulfurat gazos.

 Cuprul și aliajele de cupru. Cuprul nu este
considerat un metal rezistent la temperaturi ridicate. Expus
în aer, cuprul se acoperă cu un oxid ce crește în grosime cu
temperatura, în domeniul 25-1012 ℃. Hidrogenul are un
efect fragilizant asupra cuprului, efect ce crește în
severitate odată cu conținutul în oxigen al metalului și cu
temperatura.
Aliajele de cupru sunt folosite până la temperaturi de 400
℃. Peste această temperatură oxidarea este progresivă și
rezistența mecanică a acestor aliaje este limitată.

15.10.2020 15
 Titanul și aliajele de titan. Titanul este folosit în
instalații industriale până la temperaturi de 425℃. Peste
700℃, rezistența la oxidare este redusă și devine fragil.
Aliajele binare sau ternare cu crom, wolfram, aluminiu,
siliciu sau tantal au o mai bună rezistență la oxidare până la
temperaturi de aproximativ 1000℃.
Aluminiul și aliajele de aluminiu. Aluminiul este
rezistenta la temperaturi înalte în atmosfere de oxigen, azot,
dioxid de carbon, hidrogen sau în cele mai comune gaze, cu
excepția halogenilor. În vapori de apă, rezistă până la
350℃.
Prezența unor cantități mici de SO2 în aer mărește
susceptibilitatea la oxidare a aluminiului și aliajelor sale, în
timp ce prezența de CO2 duce la un efect inhibitor al
15.10.2020 16

reacției de oxidare.
 Nichelul și aliajele de nichel. Deși prezența cromului este
necasară pentru imprimarea unei rezistențe la oxidare a nichelului,
acesta se oxidează ușor, formând un film protector de NiO, rezultând
o rezistență mai mare comparativ cu oțelurile carbon sau cu aliajele
de cupru.
În contact cu amoniacul sau cu atmosfere ce conțin azot, nichelul
suferă un atac intergranular și o fragilizare, între 425 și 550 ℃, când
are loc formarea unor hidruri instabile. În atmosfere ce conțin sulf,
practic, folosirea nichelului este limitată la aproximativ 300℃,
pentru atmosfere reducătoare (ce conțin H2S), și sub 400 ℃ în cele
oxidante (ce conțin SO2).
În atmosfere ce conțin clor sau fluor, nichelul poate fi folosit până
la aproximativ 550℃.
Rezistența la oxidare este obținută când nichelul este aliat cu 10%
crom. Aliajul 48Ni-22Cr-19Fe-9Mo are cea mai bună rezistență la
oxidare din toate aliajele de nichel, la temperaturi până la 1200 ℃.
15.10.2020 17
 Fierul și aliajele fierului. Dintre reacțiile de oxidare chimică o
mare importanță practică o prezintă oxidarea fierului la temperaturi
ridicate. Filmele de oxid formate pe fier sunt fără pori sau fisuri, fiind
protectoare. Depinzând de condițiile de temperatură, filmele de oxid
formate pe oțel constau din câteva faze: în imediata vecinătate a
suprafeței se află un strat de oxid feros – FeO (Wustita), apoi un strat
de oxid fero-feric Fe3O4 (magnetita) și un ultim strat, cel exterior, ce
conține oxidul feric α-Fe2O3 (hematita) sau γ-Fe2O3.
Oțelurile carbon și cele slab aliate sunt atacate în contactul cu
hidrogenul sau cu H2S gazos, fiind mai rezistente în vapori de apă la
temperaturi ridicate.
Mediile ce conțin sulf pot accelera coroziunea oțelurilor
inoxidabile, aceasta fiind mai puternică în prezență de hidrogen
sulfurat comparativ cu cea de dioxid de sulf din mediu gazos.
Conținutul în Ni al oțelului inoxidabil imprimă o mai bună rezistență
în amoniac. 15.10.2020 18