METODE DE PROTECŢIE

ANTICOROZIVĂ

1.Protecţia metalelor împotriva coroziunii prin acoperiri

metalice şi determinarea randamentului de curent
 Deoarece coroziunea metalelor şi a aliajelor provoacă mari pagube
industriei, se acordă o deosebită atenţie găsirii de mijloace eficace
pentru preîntîmpinarea coroziunii sau pentru reducerea acţiunii ei.
Problema capătă importanţă foarte mare în instalatiile moderne, care se
amplasează direct în aer liber.
Protecţia împotriva coroziunii se poate realiza prin aplicarea unui strat
de vopsea, lac etc., care să protejeze instalaţia, sau prin acoperiri
metalice, realizate în urma depunerii stratului de metal protector pe
cale electrolitică (acoperiri galvanice).
Concomitent cu executarea acoperirilor galvanice se poate determina
şi randamentul de curent care reprezintă raportul dintre cantitatea de
substanţă depusă la electrozi şi cantitatea respectivă teoretică şi
măsoară gradul de utilizare a curentului;
h = (mpractic/ mteoretic) ∙100
unde:
h - este randamentul de curent;
m - cantitatea de substanţă depusă.
În practică, masa substanţei separată la electrozi este mai mică decît cea
care trebuie să se depună teoretic, deoarece la electroliză se petrec
unele reacţii secundare.
 Protecţia metalelor împotiva coroziunii
prin cuprare
 Suprafeţele metalice pot fi protejate prin depunerea unui strat
metalic care să constituie o barieră între metalul de protejat şi
mediul coroziv. Straturile metalice se pot realiza electrochimic şi
acest procedeu se numeşte galvanizare.
 Există acoperiri galvanice catodice şi anodice. În depunerile
anodice cum sunt: cuprarea, nichelarea, metalul folosit pentru
acoperire are potenţialul standard de electrod mai pozitiv decât
al metalului suport.
 În cazul acoperirilor catodice, ca de exemplu zincarea, potenţialul
standard al metalului care se depune este mai negativ decât al
metalului suport (e0Zn = - 0,76 V, e0Fe = - 0,44 V).
 Electrodepunerea cuprului are loc într-o celulă de electroliză,
utilizând drept electrolit o soluţie acidă de CuSO4. Anodul celulei
este o bară de cupru, iar la catod se plasează piesa ce urmează a
fi protejată.
 Sulfatul de cupru disociază în soluţie potrivit ecuaţiei:
CuSO4 → Cu2+ + SO42-
La electrozii instalaţiei de electroliză se desfăşoară următoarele
reacţii electrochimice:

Catod Cu2+ + 2e- → Cu

(alamă)

Anod 2OH-→ H2O + O + 2e-

(cupru) SO42-→ SO3 + O + 2e-
SO3 + H2O → H2SO4

Potrivit reacţiilor chimice de mai sus, la catod (polul negativ) deci

pe piesa de alamă, se depune cupru, iar la anodul de cupru se
consumă.
În celula de electroliză concentraţia CuSO4 nu se modifică,
deoarece H2SO4 rezultat, interacţionează cu anodul de cupru
formând CuSO4:
Cu (Anod) + H2SO4 + O → CuSO4 + H2O
Calculul randamentului de curent

Randamentul de curent h se calculează cu ajutorul

relaţiei:
unde: h =
m p
100
m t

mp - masa de cupru depusă practic

mt - masa teoretică de cupru
Masa de cupru mp depusă practic este dată de
diferenţa de greutate a catodului (alamă) înainte
şi după electroliză.
Masa teoretică se calculează conform legilor lui
Faraday: A I  t
mt =
Z F
unde:
F - numărul lui Faraday 96.500 c = 26,8 Ah
ACu - 63,5
A - masa atomică a metalului
Z - valenţa metalului
Grosimea stratului de cupru depus se calculează cu
relaţia:
m h
 S 
= p

S - este suprafaţa piesei pe care s-a realizat

depunerea
- greutatea specifică a cuprului = 8,93 g/cm3
h - randamentul de curent
Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu
 Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu este o metodă
electrochimică de protecţie activă împotriva coroziunii. Această
metodă se bazează pe reducerea vitezei de coroziune a
construcţiilor metalice prin polarizarea lor catodică, adică prin
deplasarea potenţialului de coroziune spre valori negative.
 Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu) constă în legarea
la construcţia (instalaţia) de protejat a unor anozi (bare, plăci,
benzi) cu un potenţial mai electronegativ decât metalul de bază.
Este folositor pentru a proteja schimbătoare de căldură, cazane,
coloane de extracţie , cabluri şi conducte subterane.
 Mecanismul protecţiei catodice poate fi explicat prin teoria
pilelor locale de coroziune. În cazul unei piese din fier care se
găseşte în sol, în apă sau în atmosferă umedă, pe unele zone ale
suprafeţei metalice au loc reacţii anodice, de ionizare a fierului
(Fe→ Fe2+ + 2e-), iar pe alte zone se produc reacţii catodice de
reducere a depolarizantului (2H+ + 2e- → H2 - mediu acid
şi O2 + 2H2O + 4e- → 4 OH- - mediu neutru şi bazic).
 Tinând pe piesa de fier un anod de sacrificiu (Zn, Al) cu potenţial
mai electronegativ decât fierul, procesul de coroziune se
datoreşte funcţionării unei alte pile de coroziune, în care zincul
sau aluminiul se dizolvă anodic, iar piesa de protejat devine catod.
 Pentru sistemul Fe/Zn, zincul se ionizează
(Zn → Zn2+ + 2e-), iar pe catodul de Fe are loc reducerea
depolarizantul (2H2O + O2 +4e- → 4OH-) şi astfel coroziunea Fe
încetează.
 În lucrările experimentale se vor alcătui câteva pile galvanice în
care un electrod de fier se leagă pe rând cu un metal cu potenţial
mai electropozitiv (Cu) şi cu metale mai electronegative (Zn şi
Al).
 Comparând semnele şi valorile potenţialului de electrod al
fierului legat cu Zn, Al şi Cu faţă de electrodul de referinţă, se va
pune în evidenţă ce metale vor fi folosite ca anozi de sacrificiu.
 Prevenirea coroziunii cu ajutorul
inhibitorilor
 Procesul de coroziune a metalelor şi aliajelor poate fi prevenit cu
ajutorul inhibitorilor de coroziune. Aceste substanţe sunt de
natură organică sau anorganică şi se adaugă în cantitaţi mici,
direct în mediul coroziv sau se aplică pe suprafaţa metalului în
amestec cu grunduri, lacuri şi vopsele.
 Protecţia metalelor împotriva coroziunii folosind inhibitori de
coroziune se practică în cazul sistemelor de alimentare cu apă, a
instalaţiilor de răcire, a rezervoarelor de gaze, a conductelor de
gaze, benzină şi petrol.
 Inhibitorii organici de coroziune sunt compuşi cu molecule care
au o grupare polară cu azot, oxigen, sulf. Aceşti inhibitori se
absorb chimic, între metal şi molecula organică stabilindu-se
legături prin electronii proveniţi fie de la inhibitor, fie de la metal.
Moleculele chemosorbite formează pe suprafaţa metalului o
peliculă protectoare.
 Eficienţa inhibitorilor organici depinde de masa lor moleculară şi
de structura moleculei. Ei se folosesc în special în medii acide,
deoarece nu modifică pH-ul mediului.
 Eficienţa unor inhibitori organici asupra
coroziunii oţelului în soluţii de HCl
Inhibitor Masa moleculară Grupa Cantitatea de Eficienţa
polară inhibitor inhibitorului%
adăugată
Acid benzoic 122 -COOH soluţie saturată 68,7

Anilină 93 -NH2 5 72,2

Urotropină 140 -N 7 94

Inhibitorii anorganici se clasifică, după modul cum funcţionează, în inhibitori

catodici şi anodici. Inhibitorii anodici frânează reacţia anodică a procesului de
coroziune (M → Mz+ + ze-). Aceste substanţe formează pe suprafaţa
metalului pelicule superficiale de oxizi sau filme protectoare de produşi de
coroziune. Drept inhibitori se folosesc bicromaţi, fosfaţi, carbonaţi etc.
Inhibitorii catodici micşorează viteza reacţiei catodice a procesului de
coroziune, adică a reacţiei de reducere a depolarizantului din mediul coroziv
(2H+ + 2e- → H2 sau 2H2O + O2 + 4e- → 4OH-).
 Unii inhibitori acţionează în sensul consumării ionilor H+ şi a oxigenului
dizolvat în mediul coroziv; altii, ca spre exemplu cromaţii, formează
compuşi greu solubili şi blochează zonele de pe suprafaţa metalului în
care au loc reacţiile catodice. Inhibitorii catodici eficienţi sunt: sulfitul de
sodiu, Na2SO3 hidrazina, N2H4, carbonatul acid de calciu, CaHCO3, etc.
2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
 Eficienţa protectoare, P, a inhibitorilor de coroziune este dată de relaţia

=
(v −v )  100
unde: P
v 0

 v0 - viteza de coroziune a metalului în mediul coroziv fără inhibitor;

 v - viteza de coroziune în mediul coroziv în care s-a introdus inhibitorul.
 Vitezele v şi v0 se vor calcula cu ajutorul relaţiei dedusă din legea lui
Faraday pentru procesul de dizolvare anodică a fierului.
A  I a  3600 , g/m2h
vcor = zF

 Ia - curentul de dizolvare anodică a fierului în pila galvanică de coroziune studiată în absenţa

fenomenelor de polarizare (reacţii secundare);
 A - masa atomică a fierului, egală cu 55,8g; z - numărul de electroni cedaţi prin dizolvarea
fierului (Fe → Fe2+ - 2e-); F = 96500 . A . s ; unde: s - suprafaţa de fier expusă exprimată în
m2. 3600s = 1h.
 Protecţia metalelor împotriva coroziunii
prin fosfatare
 Protecţia oţelurilor împotriva coroziunii atmosferice se
poate realiza prin formarea unor pelicule de fosfaţi.
Fosfatarea se utilizează şi pentru obţinerea straturilor
intermediare pentru lacuri şi vopsele, precum şi pentru
realizarea unor straturi electroizolante, care păstrează
proprietăţile magnetice ale suportului metalic.
 Fosfatarea se poate realiza atât chimic cât şi electrochimic
şi constă în obţinerea, pe suprafaţa oţelului, a unei pelicule
de fosfaterţiar de fier, zinc sau mangan. Procedeele chimice
sunt cele mai utilizate în practică.
 Experimental se urmăreşte fosfatarea chimică la rece în
soluţii acide de fosfat de zinc. Acidul fosforic liber din aceste
soluţii reacţionează cu proba supusă fosfatării, conform
reacţiei:
Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2
 În soluţie, în prezenţa acidului fosforic, fosfatul de zinc se
transformă în fosfat terţiar, conform reacţiilor:
3Zn(H2PO4)2 → Zn3(PO4)2 + 4H3PO4 1.1
5Zn(H2PO4)2 → Zn3(PO4)2 + 2ZnHPO4 + 6H3PO4 1.2.
 Consumarea acidului fosforic conform reacţiei (1.1)
determină deplasarea, spre dreapta, a echilibrului
reacţiilor (1.1) şi (1.2) ducând astfel la depunerea pe
suprafaţa metalului a fosfatului terţiar insolubil. Procesul
de obţinere a peliculelor fosfatice poate fi intensificat
adăugând în soluţia de fosfatare substanţe acceleratoare,
cum ar fi azotat de sodiu.
 Protecţia catodică împotriva coroziunii
cu sursă exterioară de curent
 Metodele electrochimice de protecţie constau în
reducerea vitezei de coroziune a unui metal aflat
într-un mediu coroziv prin deplasarea potenţialului
staţionar al metalului, sub acţiunea curentului electric
exterior spre valori mai electronegative sau
electropozitive.
 Baza teoretică a protecţiei electrochimice poate fi
ilustrată cu ajutorul diagramei date în figura 1, se
constată că sunt două domenii în care un metal poate
fi protejat electrochimic: domeniul de imunitate, unde
reacţia de coroziune este termodinamic imposibilă şi
domeniul de pasivare, unde coroziunea nu are loc din
cauza unui strat protector, anularea coroziunii depinde
de forma, de structura, de repartiţia filmului protector
sau chiar de posibilitatea apariţia unui astfel de film
protector.
 Figura 1. Delimitarea domeniilor de stabilitate, coroziune şi
pasivitate a fierului

E, V 2.0
1.6
1.2

0.3
0.4 Pasivitate
0 Coroziune
-0.4
-0.8
-2
-1.2 Imunitate Coroziune
-1.6
-2 -1 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

 Atingerea stării de imunitate se realizează electrochimic prin

coborârea potenţialului de electrod sub valoarea potenţialului de
echilibru al metalului = protecţie catodică.
 Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent: o suprafaţă
metalică în contact cu un mediu coroziv este divizată în zone
anodice şi zone catodice şi poate fi privită ca un element galvanic
în scurtcircuit.
 Practic, protecţia catodică cu curent imprimat se realizează prin
ataşarea construcţiei la borna negativă a unei surse de curent
continuu, iar la borna pozitivă a acesteia se leagă un electrod
auxiliar cu rol de anod, amplasat în mediul coroziv (figura 2).

- + 1

4
1. -sursă de curent continuu
2. -anod auxiliar
3. -structura de protejat
3
2
4. -conductor de legătură

Figura 2. Schema de principiu a protecţiei catodice cu curent imprimat

 Curentul circulă de la sursă la anod şi de aici, prin mediul coroziv

la structura de protejat, care devine catod şi este polarizată până
la valoarea necesară de protejat.
 Potenţialul minim de protecţie este valoarea potenţialului la care
procesul de coroziune încetează, adică valoarea corespunzătoare unei
concentraţii minime de ioni metalici în soluţie, la care coroziunea nu
are loc din punct de vedere termodinamic (după Pourbaix concentraţia
minimă este de 10-6 ioni gram/l).
 Acest potenţial poate fi calculat pentru 25oC, cu relaţia:

E = E0 +
0,059
z
 log M 
z+

 Pentru fier, potenţialul minim de protecţie este:

0,059 −6
E = −0,443 +  log10 = −0,620V
2

 Această valoare (-0,62 V faţă de electrodul standard de H2) se obţine şi

din diagrama de echilibru termodinamic pentru sistemul fier-apă.
 Practic, s-a confirmat această concluzie teoretică, constatându-se că
structurile din oţel îngropate sunt satisfăcător protejate dacă
potenţialul metalului este deplasat până la valoarea de -0,85V (în
raport cu electrodul saturat de CuSO4) şi de -0,95V, când solul conţine
bacterii reducătoare de sulfaţi.
 În condiţiile protecţiei catodice, odată cu fenomenele de polarizare se
observă modificări ionice, care constau în alcalinizarea mediului.