Cinetica coroziunii chimice

Pentru practica prezinta interes nu atat posibilitatea termodinamica de producere a coroziunii,

cat viteza efectiva de producere a ei. Pentru a se cunoaste legile vitezei de coroziune este
necesar sa se cunoasca legile de crestere a peliculelor de coroziune.

Dupa viteza de crestere a peliculelor, metalele sunt:

a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune.

Aceste metale fie ca au pelicule discontinue ( < 1), fie ca prezinta produse de oxidare
volatile la temperaturi inalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxideaza dupa o lege liniara cu
viteza constanta in timp.

unde: y = grosimea peliculei;

t = timpul de oxidare;

K = constanta;

Integrand relatia si considerand suprafata curata la inceputul oxidarii (c = 0), avem:

y = Kt + c ;

respectiv:

y = Kt (pentru. c = 0);

Fig.1 -Legea de oxidare a metalelor

a.- teoretic ; b.- practic

Conform legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale sa se desfasoare cu o
viteza egala cu viteza reactiei dintre metal si oxigen. In practica viteza efectiva a coroziunii
este mult mai mica decat viteza reactiei dintre metal si oxigen.

Fig. 2 – Structura peliculei de oxid

Zona pseudomorfa a peliculei nu are o structura proprie oxidului ci una asemanatoare cu cea a
metalului, deci aceasta zona va proteja metalul. Ea apare la inceputul oxidarii, atinge o
grosime maxima, care ramane constanta in timpul coroziunii, dupa care metalul se corodeaza
corespunzator legii liniare dar cu viteza mai mica .

b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. ( > 1). In acest caz coroziunea se
atenueaza in timp, adica odata cu ingrosarea peliculei. Procesul decurge dupa o lege
parabolica.

integrand si considerand c’ = 0, rezulta:

y2 = 2K’t + c’ ;

y2 = Kt

unde: y = grosimea peliculei;

K,K’ = constante;

Din aceasta categorie fac parte elementele : Co, Mn, Be, Zn, Ti.

c. Metale care la temperatura ambianta se oxideaza greu si foarte greu fiind protejate de
pelicule eficiente si foarte fine. Procesul de oxidare a acestor metale se supune unei legi
logaritmice:

ey dy = Kdt 

Metalele din aceasta categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente, fiind folosite
ca adaosuri pentru obtinerea otelurilor refractare speciale.
Clasificarea metalelor dupa criteriul mentionat nu este riguroasa, pentru ca metalele se
comporta dupa legi diferite in functie de temperatura, concentratiile reactantilor si durata de
expunere. In general la temperaturi joase metalele se comporta dupa legea logaritmica iar la
temperaturi inalte dupa legea parabolica.

Fig 3. Evolutia variatiei de masa functie de timp

1- Legea liniara ; 2 – Legea parabolica; 3 – Legea logaritmica ; 4 – Legea cubica

(Dm = variatia de masa a probei)

Cresterea peliculelor are loc pana la anumite grosimi specifice, dupa care tensiunile interne
aparute in timpul formarii lor, ating la un moment dat valori foarte mari determinand fisurarea
sau exfolierea peliculelor.

Actiunea gazelor industriale asupra metalelor

Gazele industriale au diferite efecte nedorite asupra metalelor:

 decarburarea superficiala la oteluri

 fenomenul de crestere la fonte
 fragilizarea otelurilor si cuprului in atmosfera de hidrogen
 corodarea otelurilor de catre hidrogen sulfurat (H2S), acid clorhidric(HCl) sau Cl
gazos.

Decarburarea la oteluri

Este produsa de O2, H2, vaporii de apa,CO2 si reprezinta rezultatul reactiilor chimice ce au loc
intre cementita si aceste gaze :

Fe3C + 1/2O2  3Fe + CO

Fe3C + 2H2  3Fe + CH4

Fe3C + H2O  Fe + CO + H2

Fe3C + CO2 3Fe + 2CO

Cementita din straturile metalice, din imediata vecinatate a peliculei de oxid se descompune
pe o adancime care poate atinge cativa milimetrii.

Din reactiile de mai sus rezulta ca marind concentratia de CO si CH4 in gaze echilibru se
deplaseaza spre stanga, deci atmosferele sunt protectoare si au o larga utilizare la tratamente
termice cand se urmareste evitarea oxidarii pieselor.

Decarburarea are ca efect scaderea duritatii, a rezistentei superficiale, a rezistentei la uzare si

face imposibil tratamentul termic de calire in straturile superficiale. Adaugarea de Al si W
reduc sensibilitatea otelurilor la decarburare.

Cresterea la fonte

Fenomenul se manifesta mai ales la piesele cu pereti subtiri si consta in cresterea volumului
pieselor la incalzire indelungata (Ex. piese supuse la incalziri si raciri alternative).

In acest caz gazele corozive la temperaturi inalte pot patrunde de-a lungul limitei dintre
matricea metalica si incluziunile de grafit, producand o oxidare intercristalina.(fig 4. a)

Pentru a creste stabilitatea dimensionala a fontelor la temperatura ridicata se introduc

elemente de aliere:

- 5 – 10 % Si – (aliajul se numeste Silal ),

- 18% Ni, 2% Cr, 1% Mn, 6% Si – (aliajul se numeste Nicrosilal ).

Fragilizarea otelului in H2

Se produce la temperatura si presiune ridicata ca urmare a actiunii complexe a hidrogenului si

a produselor de coroziune asupra metalului. Sub actiunea hidrogenului pe de-o parte are loc si
decarburarea otelului si formarea unei solutii solide FeH2, iar pe de alta parte gazele formate
in urma decarburarii si a oxizilor dizolvati in metal se separa la limita dintre graunti slabind
coeziunea interna a materialului. Acest fenomen are importanta in industria chimica.

Fragilizarea cuprului in H2

- se datoreaza reactiei de reducere a oxidului cupros (Cu2O) dispus in jurul grauntilor.(fig.4-

b)

Cu2O + H2  Cu + H2O.

In urma reactiei de reducere apa ramane la limita grauntilor sub forma de vapori si intrerupe
continuitatea limitelor dintre graunti. Cuprul ajunge practic in forma pulverulenta din aceasta
cauza.
 Fig. 4 Efecte nedorite ale actiunii gazelor industrialelor

a.- separarea gazelor la limitele dintre graunti la oteluri ; b.- formarea vaporilor de apa la
limitele dintre graunti in cazul cuprului

Coroziunea otelurilor de catre H2S

Acest proces este mai accentuat la temperaturi inalte unde H2S este mai coroziv decat SO2 sau
sulful elementar.

Fig 5 Influenta cromului si a temperaturii asupra pierderilor de masa prin coroziune

Odata cu cresterea temperaturii pierderile de masa Dm cresc in cazul coroziunii in H2S dar
prin alierea otelului si mai ales la valori mai mari de 12 % Cr, se constata o crestere a
rezistentei la coroziune, care se manifesta prin scaderea pierderilor de masa Dm.