1 Cinetica coroziunii chimice

În urma coroziunii în gaze, apare o nouă fază, care, în marea

majoritate a cazurilor, rămâne pe locul unde s-a desfăşurat reacţia.
Produșii de coroziune se interpun între metal şi mediu corosiv.
În funcţie de proprietăţile fizico – chimice (porozitate, aderenţă,
continuitate, fragilitate, grosime) produşii de coroziune formează
pelicule pe suprafaţa metalului cu o importantă influenţă asupra
desfăşurării ulterioare a procesului de coroziune.
Peliculele de oxizi frânează coroziunea asigurând metalului o
protecţie (mai mare sau mai mică).
După formarea peliculei de coroziune, reactanţii mediului
corosiv trebuie să traverseze pelicula de oxid pentru a ajunge la
metal.
 Legile de creştere a peliculelor de oxizi
2
1. Lege liniară
Metalele care prin oxidare nu pot forma pelicule protectoare, fie că
acestea nu sunt continue Vox/VMe < 1 (cazul metalelor alcaline, alcalino
pământoase), fie că produsele de oxidare sunt volatile (în cazul V, Mo, W, Os,
Ir) se oxidează după o lege liniară, cu viteza constantă în timp, de forma:
dy y - grosimea peliculei,
K t – timpul de oxidare,
dt K – constanta de viteză care depinde de temperatură

După integrare se obţine : y = Kt + C

Dacă coroziunea începe pe suprafaţa perfect curată a metalului,
constanta de integrare C = 0 şi deci y = Kt (lege liniară).
Conform legii liniare ar însemna că metalul din această categorie se
corodează (oxidează) cu o viteză egală cu viteza reacţiei chimice fără a fi
frânată de pelicula de coroziune. Practic se constată că în majoritatea cazurilor
după un anumit timp, viteza de coroziune este mai mică decât viteza reacţiei
chimice.
 2. Lege parabolică
3
Pe suprafaţa metalului se formează pelicule continue, Vox/VMe<1, care devin
permeabile pentru agentul coroziv la anumite temperaturi. Pe măsură ce
pelicula se îngroașă viteza de coroziune scade după o lege parabolică. După
această lege se corodează Fe în intervalul de temperatură 500 – 11000C, Cu
între 300 – 10000C, Ni în atmosferă la temperatură ambiantă, Ag în vapori și
soluţii de iod. Legea parabolică este de forma:

dy K
 ; ydy  Kdt ; y 2  2 Kt  C ; y 2  2 Kt
dt y
În practică se întâlnesc excepţii de la legea parabolică, când creşterea
grosimii peliculei de oxid în timp, corespunde ecuaţiei de forma:
yn = Kt, unde n = 1 - 3 (n ≠ 2).

Excepţia de la legea parabolică se datorează distrugerii parţiale a peliculei la

suprafaţă, ca urmare a tensiunilor interne acumulate în peliculele mai groase.
Din această categorie fac parte metalele: Co, Mn, Be, Zn, Ti şi parţial W.
 3. Lege logaritmică
4
Sunt metale care prin oxidare formează pelicule continue impermeabile
cum sunt: Al, Cr, Si, Zn care se oxidează la temperatură joasă cu viteze
foarte mici. Vox/VMe >1. Peliculele formate sunt aderente, compacte şi
impermeabile pentru agentul corosiv. Legea logaritmică este de forma:

dy K
 ; y  ln Kt
dt t

În general, metalele se corodează la temperaturi joase după o lege

logaritmică, iar la temperaturi ridicate după o lege parabolică.

În toate cazurile, în primele secunde coroziunea urmează o lege liniară a

reacţiei directe între metal şi agentul agresiv, apoi o lege parabolică, până când
pelicula de oxizi atinge grosimea maximă şi în continuare, se va stabili o
coroziune după legile de bază: liniară, parabolică sau logaritmică.
5

Legile principale de oxidare a

metalelor la încălzire cu aer:
1 – legea liniară;
2 – legea parabolică;
3 – legea rădăcinii cubice;
4 – legea logaritmică;
5 – formare de oxizi volatili.
 6
În cazul fierului oxidarea în atmosferă a acestuia cu
formarea oxizilor de fier (rugina) are loc în trepte.

I. În prima treapta de oxidare a fierului, se formează FeO,

oxidul feros, care este stabil numai în absenţa O2. Când apare O2
atmosferic, oxidul feros se transformă în hidroxid de fier
(Fe2O3·H2O) sau FeO(OH), dintre care se cunosc 2 faze:

Faza 1: corespunde unui exces mare de oxigen;

Faza 2: caracterizată prin cantitate de oxigen insuficientă și

oxidarea evoluează încet.
În funcţie de culoare se pot deosebi 3 feluri de rugină și anume:
7 Rugina albă, Fe(OH ) care se formează după reacţia:
1. 2,
Fe + 2H2O→Fe(OH)2 + H2

Acest tip de rugină trece rapid, prin oxidare, în rugină brună, de aceea
se observă foarte rar.

2. Rugina brună, FeO(OH) (oxihidroxid feric), apare în urma

reacţiei:
4Fe(OH)2 + O2 → 4FeO(OH) + 2H2O

3. Rugina neagră, Fe3O4 = FeO·Fe2O3, este formată din oxid feros și

feric; fiind denumită și magnetită din cauza proprietăţilor sale
magnetice și este considerată ca fiind forma cea mai stabilă a oxidului
de fier. Ea formează pe suprafaţa metalului un strat protector, cu
structură omogenă și aderentă. Reacţia decurge astfel:
2FeO(OH) + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O
 Factori care influenţează coroziunea în gaze
I.8 Factori interni

1. Structura cristalină a materialelor metalice şi a stratului de

oxid.
Cu excepţia Hg toate metalele şi aliajele sunt solide cristaline, în
care distribuţia atomilor este ordonată. Acestea au o structură
policristalină, limitele de grăunţi fiind zone mai active decât reţeaua
cristalină din interiorul grăuntelui. Aceste limite sunt susceptibile de a
se coroda, devenind anozi faţă de interiorul grăuntelui, care devine
catod.

2. Imperfecţiuni structurale.
Materialul metalic policristalin conţine în volum un număr mare de
grăunţi, cu numeroase abateri de la ordinea perfectă a atomilor în
reţeaua cristalină. Aceste imperfecţiuni pot fi:
- imperfecţiuni punctiforme: vacanţe, atomi interstiţiali, atomi străini;
- dislocaţii sau imperfecţiuni liniare;
- imperfecţiuni plane.
 9

3. Compoziţia chimică a materialului metalic.

Rezistenţa la coroziune în gaze a aliajelor depinde de natura şi
concentraţia componenţilor de aliere.
 II. Factori externi
10
1. Temperatura.
Creşterea temperaturii determină creşterea vitezei de
coroziune. Acţiunea temperaturii se manifestă asupra constantei
de viteză a reacţiei de oxidare şi a coeficientului de difuzie a
agentului corosiv (gaz) şi este descrisă de relaţia lui Arhhenius:

k  A  e  E / RT

2. Compoziţia şi natura mediului corosiv.

Concentraţia în oxigen a gazului corosiv (presiunea parţială a
oxigenului) este un factor important. Procesul de oxidare a unui
material metalic, poate fi puternic influenţat de compoziţia
mediului gazos, prin valoarea presiunii parţiale a agentului
corosiv.
11
12