4.4.

Coroziunea locala
Coroziunea locala reprezinta 90% din cazurile de coroziune a metalelor si aliajelor. Ea reprezinta atacul corosiv pe zone limitate (mici) din toata suprafata metalului expusa mediilor rau conducatoare de electricitate (gaze uscate la temperaturi inalte) sau solutiilor de electrolit. Coroziunea locala are loc frecvent pe materiale metalice acoperite cu straturi protectoare (oxizi, saruri, materiale plastice, cauciuc, grunduri, vopsele etc. ) ce prezinta in timp discontinuitati determinate fie de mediul corosiv, fie de conditiile de lucru: temperatura, solicitari mecanice. In atacul localizat in medii corosive bune conducatoare de elctricitate, un rol important il au: - raportul zonelor anodice si catodice ale suprafetei metalice expuse solutiilor de electrolit sau pamant, apa, atmosfera umeda; - continutul de oxigen existent in mediul corosiv, cu alte cuvinte aerarea diferentiata; - modificarea pH-ului la nivelul zonelor anodice si catodice; - solubilitatea si aderenta produsilor de coroziune ce se formeaza in timp. Coroziunea locala influenteaza mult proprietatile mecanice ale pieselor, desi numai anumite sectiuni sunt slabite. Deoarece rezistenta unei constructii in ansamblu depinde de rezistenta sectiunii celei mai slabe, coroziunea locala este foarte periculoasa si aduce mari prejudicii economice. Principalele forme de coroziune locala sunt: coroziunea in crevasa, in pitting, coroziunea galvanica si selectiva, coroziunea intercristalina, coroziunea fisuranta sub sarcina mecanica, coroziunea in fretting etc. De multe ori, in special pentru materialele metalice acoperite cu filme protectoare, in atacul corosiv se intalnesc simultan mai multe forme de coroziune locala asa cum se vede in figura 4.14:
Film pasiv Oxid ; acoperire popolimerica sau ceceramicaramica

(V) pit

strap

Zona pasiva
crevasa

Ti

Zona activa

Fragilizare cu hidrogen

Log i

Fig 4.14. Aspectul atacului local in: crevasa, pitting si fragilizare cu hidrogen corelat cu curba de pasivitate

4.4.1. Coroziunea in crevasa Acest tip de coroziune locala apare sub forma unor adancituri, numite crevase, care reprezinta o zona ingusta intre metal si acoperire in care patrunde mediul corosiv. Contactul dintre suprafata metalica si acoperire (oxizi, fosfati, grunduri, vopsele, cauciuc, materiale plastice, etc.) are portiuni unde nu este perfect. In interiorul spatiului ingust dintre metal si acoperire au loc modificari ale mediului corosiv. Volumul crevasei este mic, difuzia produsilor de coroziune este limitata; ei se acumuleaza in acest spatiu ingust modificand pH-ul mediului corosiv in crevasa. In plus, un rol important il are concentratia diferita a oxigenului in crevasa, in interiorul si spre exteriorul ei (unde este mai bogata). Aerarea diferentiala, reprezinta cauza initiala a dizolvarii anodice, cauza principala a atacului in crevasa fiind actiunea pilelor locale de coroziune activ-pasiv. Portiunile de crevasa cu o concentratie mica de oxigen vor fi ca anod iar cele cu o concentratie mare vor fi catozi conducand la formarea unor micro si macro pile locale de coroziune Reactiile care au loc in coroziunea in crevasa sunt aceleasi cu cele din coroziunea in pitting. Coroziunea in crevasa si atacul sub depunerile de pe suprafata metalica acoperita fie cu acoperiri metalice sau nemetalice fie acoperiri organice are la baza aerarea deficitara in crevasa (sau sub depunere), aparitia reactiei anodice in aceasta zona, si a celei catodice pe suprafata acoperita.
Produsi de coroziune in zona discontinuitatii

Mediul corosiv
MEDIU COROSIV

Acoperire protectoare Material metalic

Fig. 4.15. Coroziune in crevasa

Oxigenul dizolvat sau alte specii oxidante din volumul solutiei se gasesc in concentratie mai mica in volumul restrns al crevasei. Refacerea filmului de oxid in crevasa consuma aceste specii inainte ca difuzia lor din mediu sa le completeze. In consecinta, potentialele materialelor metalice in crevasa devin negative fata de suprafetele metalice in contact cu volumul solutiei. Acest lucru creeaza o pila locala de coroziune cu aeratie diferentiala in care crevasele devin zonele anodice ce se corodeaza, iar suprafata metalica din jurul lor sunt zone catodice. Coroziunea in crevasa este favorizata de anumiti ioni, in special ionii de clor Cl si S 2-, care tind sa suprime starea pasiva. Din cauza volumelor mici, restrnse de solutie din aceste crevase, pot aparea valori de pH mici pana la unu. In aceste conditii, in care local mediul are caracter reducator, in functie de rezistenta aliajului si temperatura mediului poate avea loc un atac rapid, intens localizat in crevase. Oxigenul, clorul, ionul feric (Fe3+) si ionul cupric (Cu2+) sunt ioni ce tind sa accelereze inceperea si propagarea coroziunii in crevasa. Acesti ioni sunt depolarizanti catodic; ei maresc viteza reactiei de reducere catodica, etapa determinanta de viteza pentru procesul global de coroziune in crevasa.

Factorii care afecteaza semnificativ coroziunea in crevasa cuprind elementele de aliere prezente in aliaj, pH-ul, concentratia halogenurilor, prezenta speciilor oxidante (depolarizanti catodici), starea suprafetei probei, metalice, temperatura, tipul de crevasa si geometria crevasei. Cea mai buna si simpla metoda de impiedicare a aparitiei coroziunii in crevasa este mentinerea suprafetelor metalice ale crevasei la potentiale suficient de nobile unde pasivitatea metalelor sa fie stabila. 4.4.2. Coroziunea in pitting (coroziune in puncte, in ciupituri). Acest tip de coroziune reprezinta atacul corosiv pe suprafete mici, de cativa milimetri patrati si pe adancimi relativ mari, rezultatul ei fiind perforarea metalelor. Atacul localizat in puncte in adancimea suprafetei (pitting) are loc numai pe metalele pasivate de tipul: Fe, aliaje Fe-Cr, oteluri inoxidabile, Ni, Al, Mg, Zr, care sunt atacate local pe zonele foarte mici unde exista imperfectiuni, defecte sau impuritati in filmul pasiv protector. Prezenta neuniformitatilor de orice natura in filmele pasive genereaza formarea pilelor locale de coroziune. Deci, pe suprafata pasiva a materialului metalic exista zone anodice (active) de dimensiuni mici pe care are loc un proces de trecere a metalului in mediul corosiv si suprafete mari, neatacate, zona catodica (pasiva). Ionii agresivi ce produc pitting sunt ionii halogen X- (Cl-, Br-, I-) , SCN-, SO42-, Fe+3, Cu+2, Hg+2 precum si O2 dizolvat. Procesul de coroziune in pitting consta in trei etape: Aer
Cl Mediu corosiv Strat de oxid M+z
E -

S O2

2-

OH

metal M Suprafata anodica Fig 4.16. Mecanismul procesului coroziunii in pitting

suprafata catodica Metal

Etapa de initiere a pitingului are loc dupa terecerea unui anumit timp, numit timp de inductie. Timpul de inductie este invers proportional cu concentratia ionilor agresivi si creste cu gradul de omogenitate al suprafetei si cu agitarea. Initierea pitting-ului reprezinta dizolvarea anodica a metalului in puncte pe discontinuitatile filmului protector.

In medii corosive oxidante cu ionii agresivi are loc un proces competitiv de adsorbtie a ionilor de clor si a oxigenului in favoarea ionilor de clor. Ionii adsorbiti (de Cl-, S2- etc) formeaza compusi solubili ce trec in solutie (oxiclorurile solubile) pe zone anodice, restul suprafetei functioneaza drept catod in pilele de coroziune activ-pasiv. Etapa de propagare a pitingului. Odata pila locala de coroziune activ-pasiv initiata, intensitatea curentilor ce se scurg intre anod si catod depinde de conductivitatea electrica si de compozitia mediului corosiv. Cresterea in adancime a atacului corosiv, propagarea pittingului se datoreste aeratiei diferentiate a zonelor anodice in interiorul piesei. Reactiile care au loc pe zona anodica sunt: Fe Fe++ +2eH Fe++ + Cl- nO FeCl2.nH2O
2

FeCl2.2H2O 1/ 2 Fe(OH)2 +2H+ +2ClO Ionii de hidrogen maresc aciditatea mediului corosiv; existand posibilitatea desfasurarii unei reactii de depolarizare suplimentare celei H2O +2e- + O2 2OH- si anume 2H+ + 2e- H2, viteza de dizolvare anodica creste. Ionii de Cl- rezultati prin hidroliza clorurii de fier formeaza noi pitting-uri sau ataca in adancime. Etapa de intrerupere a adancirii pittung-ului. Terminarea procesului are loc atunci cand difuzia agentului agresiv (Cl-, O2, etc.) este oprita din cauza produsilor de coroziune insolubili.
2

4.4.3. Coroziunea galvanica (bimetalica) Aceasta forma de coroziune locala reprezinta cel mai frecvent si cunoscut tip de coroziune. Ea apare cand in mediul corosiv se gasesc doua metale diferite in contact direct sau cand cele doua metale sunt legate printr-un conductor electric: in aceste conditii cele doua metale formeaza un cuplu galvanic. De exemplu, contactul dintre cupru si alama in schimbatoarele de caldura; fierul zincat (galvanizat) si cablurile Feral, care dupa consumarea zincului permit fierului neacoperit sa formeze cu aluminiul o pila locala de coroziune galvanica . Coroziunea in cuplul galvanic Cu-Fe se manifesta intro zona ingusta din apropierea contactului dintre cele doua Cu Fe metale. In acest caz functioneaza Fig 4.17 Coroziunea galvanica o pila galvanica locala in care are loc dizolvarea anodica a fierului cu potentialul mai negativ, iar cu potentialul mai negativ, iar reactiile catodice, de depolarizare au loc pe cupru, metalul cu potentialul mai electropozitiv. (fig. 4.17). Cnd un metal M1 este cuplat cu altul M2 care este activ intr-un mediu corosiv, poate rezulta un atac anodic accelerat al metalului activ. In coroziunea acestor sisteme unul dintre metale, cel activ,potential de coroziune mai negativ) functioneaza exclusiv ca anod, iar celelalt (cu potential de coroziune mai pozitiv ca primul) exclusiv catodic. Se poate scrie conform legii lui Ohm, pentru debutul coroziunii: a icor = c (4.44) R unde icor este curentul de coroziune, c potentialul metalului ce functioneaza drept catod, iar a potentialul celui ce functioneaza ca anod, R rezistenta totala ohmica a sistemului. Metalele si aliajele pasivabile in contact direct cu metalele si aliajele tehnice reprezinta, cel mai adesea, catodul (+) in cuplul galvanic format si expus mediului corosiv. Gradul atacului galvanic depinde de multi factori, inclusiv de raportul de suprafata (M1/M2 ) catod-anod, de concentratia depolarizantilor catodici dizolvati (cum ar fi oxigenul sau ionii de hidrogen, sulf), de natura chimica si pH-ul mediului corosiv, de caracteristicile statice sau dinamice ale mediului (adica turbulenta, unghiul de impact), de cresterea continutului de oxigen in mediul corosiv, de temperatura etc. Efectele
Mediul corosiv

coroziunii galvanice sunt neglijabile cand diferenta dintre potentialele de electrod masurate in conditii concrete, identice difera cu mai putin de 50 mV. 4.4.4. Coroziunea selectiva Aliajele au o compozitie chimica variabila, ceea ce din punct de vedere electrochimic reprezinta zone cu potentiale de electrod diferite. Expuse mediului corosiv, pe aliaje functioneaza pile locale de coroziune in care metalul mai nobil este catod si aliajul anod. Este cunoscuta dezincarea alamelor in care zincul cu potentialul sau atat de negativ se dizolva anodic, iar alama se transforma intr-o adevarata spongie de cupru. Procesul dezincarii este explicat de doua teorii distincte: 1) dizolvarea zincului si 2) dizolvarea cuprului si zincului cu redepunerea cuprului. Reactiile care au loc sunt aceleasi in ambele teorii: Zn Zn+2 + 2e- reactie de dizolvare anodica. H2O + 1/2 O2 +2e- 2OH- reactie catodica de depolarizare ce are loc in zonele de cupru. Dezincarea incepe la limita cristalitelor, care au rol de anod fata de restul materialului, astfel ca atat zincul cat si cuprul trec in solutie. In continuare, cuprul metalic incepe sa se depuna sub forma de pelicule poroase (Cu+++2e-Cu). Aceasta pelicula poroasa de cupru formeaza o pila locala de coroziune cu alama si procesul de coroziune se intensifica. Sunt cunoscute si alte cazuri de coroziune selectiva, cum ar fi bronzurile cu 8% aluminiu la care aluminiul se dizolva selectiv si grafitizarea fontei cand se dizolva fierul din fonta, in ea ramanand mai mult grafitul. 4.4.5. Coroziunea fisuranta sub tensiune mecanica Pentru orice material metalic, relatia tensiune mecanica -deformare rupere depinde de timp, de intensitate, de viteza de aplicare a sarcinii mecanice si de actiunea mediului corosiv. Coroziunea fisuranta sub tensiune este procesul de fracturare sau fisurare provocat de actiunea simultana a tensiunii de intindere si a mediului corosiv. Coroziunea fisuranta sub sarcina are loc in conditii specifice metalurgice, mecanice si ale mediului corosiv. Acest lucru este important deoarece este posibil adesea sa se elimine sau sa se reduca sensibilitatea la coroziunea fisuranta sub sarcina mecanica prin modificarea caracteristicilor metalurgice ale metalului sau a compozitiei mediului corosiv. O alta caracteristica importanta la coroziunea fisuranta sub sarcina este prezenta obligatorie a tensiunii de intindere. Tensiunile de intindere pot proveni din prelucrarea la rece, tensiuni reziduale din procesul de fabricatie sau sarcini aplicate extern. Propagarea fisurilor se face intr-un plan perpendicular pe cel al tensiunii mecanice operative, luand forme de fisuri intergranulare sau transgranulare. Coroziunea fisuranta apare si la otelurile inalt aliate in contact cu solutii concentrate de NaOH (>4000mg/l). Coroziunea fisuranta sub sarcina mecanica prrzinta pericol pentru cazanele sub presiune. Formarea fisurilor depinde de agresivitatea apei de cazansi de tensiunile locale Coroziunea fisuranta sub sarcina (mecanica) decurge in trei etape principale: etapa de initiere a fisurii, de propagae a ei si de fracturare.

Etapa de initiere a fisurii apare: a) datorita diferentei de potential dintre componentele aliajuluiapare coroziunea selectiva, ceea ce conduce la dizolvarea anodica a componentelor cu potential mai negativ si pasivarea componentelor mai nobile. Intre granule se formeaza produsi de coroziune a caror masa exercita presiune la limita de separatie intre cristale initiind o fisura, de exemplu dizolvarea feritei din aliaje; b) initierea fisurii datorita precipitarii carburilor de crom la limita dintre cristalite in timpul tratamentelor termice: incalziri si raciri repetate, care in cazul otelurilor inoxidabile, conduc la decromizare, si fisuri al caror numar creste si se propaga sub actiunea solicitarilor mecanice; c) degajarea hidrogenului in urma reactiilor de depolarizare (de reducere) cu hidrogen in special in medii acide care, datorita volumului atomic mic, difuzeaza cu usurinta in volumul aliajului acumulandu-se in defecte unde initiaza fisurile. Tot fisurarea prin hidrogen (fragilizarea fontelor si otelurilor) apare in cursul tratamentelor termice in atmosfera reducatoare de hidrogen cand are loc reactia: Fe3C + 2H2 3Fe + CH4; gazul metan acumulandu-se si el in defecte, initiaza si el fisuri in tendinta sa fireasca de a parasi masa materialului metalic. Etapa de propagare a fisurii. Fisurile se pot propaga in trei moduri astfel incat fisurarea se poate datora: a) dizolvarii anodice in frontul de avansare a fisurii; b) acumularii de hidrogen sau metan in fisuri; c) formarii de produsi de coroziune in varful fisurii a caror acumulare determina tensiuni mecanice ce initiaza sau propaga noi fisuri. Etapa de fracturare a aliajului este rezultatul propagarii fisurilor sub actiunea simultana a celor doua procese: dizolvarea anodica si deformarea plastica. 4.4.6. Coroziunea locala asistata de medii biologice Coroziunea locala microbiologica a metalelor, aliajelor si compozitelor apare in contact cu apa de mare sau de izvor, in apa de canal sau in ape industriale, in medii alimentare, in sol, in plasma umana. In special in solurile sau apele ce contin ionul sulfat au fost observate viteze de coroziune foarte mari care sunt explicate prin activitatea unor medii biologice (bacterii, microbi) capabile sa reduca ionul sulfat la sulfhidric. In aceste medii are loc o adeziune a microrganismelor la suprafata metalica formand biofilme numite si fuling, denumire in care se inglobeaza toate microorganismele, bacterii diatomee, alge verzi, alge maro, crustacee, anelide, moluste, bureti. Odata ce un microorganism s-a atasat de o suprafata metalica el ramane prins de suprafata chiar daca intre timp moare, exercitand o influenta considerabila asupra coroziunii electrochimice. Influenta microbiologica asupra coroziunii electrochimice conduce la formarea unor produsi de coroziune ce nu pot fi prezisi din date experimentale curente sau analize termodinamice si cinetice. Prezenta fizica a celulelor microbiene pe suprafata metalica precum si activitatea lor metabolica modifica procesele coroziunii electrochimice. Celulele microbiene adsorbite cresc si se reproduc formand colonii microbiene ce determina modificari pe suprafata metalica. Se formeaza noi zone anodice si catodice, noi pile de aeratie diferentiala prin prezenta mediilor biologice.

In conditii aerobice, unele portiuni ale suprafetei acoperite cu biofilm au concentratii mai mari de oxigen (zona catodica), iar celelalte mai mici (zona anodica). Un biofilm matur impiedica transportul oxigenului spre sau pe pozitiile catodice, ori difuzia ionilor agresivi Cl-, SO42-, S2- spre zonele anodice. De asemenea impiedica difuzia produsilor de coroziune si a produsilor metabolici de la suprafata metalica prin intermediul mediului corosiv. Biofilmele pot avea si rol protector similar cu filmele pasive. Algele si bacteriile folosesc radiatiile luminoase in reactii fotochimice pentru a produce oxigenul ce se acumuleaza in biofilme. Prezenta oxigenului in biofilme modifica potentialul de electrod in mediul corosiv spre valori pozitive, materialul metalic avand rezistenta la coroziune mai buna decat in absenta biofilmului. In conditii anaerobe, coroziunea otelurilor in prezenta bacteriilor sulforeducatoare a fost mult studiata si poate fi rezumata astfel: 4Fe 4Fe+2 +8e- reactie de dizolvare anodica 8H2O 8H+ + 8OH- procesul disocierii electrolitice a opt molecule de apa 8H+ +8e- 8Hadsorbit reactie catodica Proces biologic de consumare a bacteriilor SO42_ + 8H 4H2O + S2Procese chimice secundare de formare a produsilor de coroziune Fe2+ +S2- FeS Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Este posibil ca in conditii anaerobe viteza de coroziune sa creasca datorita reactiei catodice de reducere suplimentare: H2S +2e- H2 +S2si a accelerarii reactiei de dizolvare anodica datorita formarii sulfurii in urma reactiei: Fe +S2- FeS +2ePrin eliberarea energiei in procesul de oxidare biologica a hidrogenului (2H +1/2O2 H2O) produs in procesul de depolarizare catodica (2H+ +2e- 2H), bacteriile obtin energia necesara atat existentei cat si pentru desfasurarea procesului biologic endoterm de reducere a suprafetelor. 4.4.7.Coroziunea materialelor metalice in atmosfera Evaluari aproximative arata ca cel putin 80% din structurile si instalatiile metalice sunt amplasate in aer liber. Atmosfera in general, si in special cea urbana si industriala contine in afara umiditatii si oxigenului diferite impuritati sub forma de suspensii solide si cantitati variabile de: oxid de carbon (CO), dioxid de carbon (CO2), dioxid si trioxid de sulf (SO2 si SO3 ), oxizi de azot (NO si NO2). Umiditatea este principalul responsabil de aparitia coroziunii atmosferice. Ea poate varia extrem de mult, atat in functie de pozitia geografica, cat si de perioada zilei si de anotimp. Exista o umiditate minima (critica) pentru a aparea coroziunea cu o viteza apreciabila. Aceasta umiditate critica pentru otel este de circa 50-70%. Grosimea filmului de lichid rezultat in urma condensarii este variabila, dar nu depaseste 100m, deoarece peste aceasta valoare el curge de pe suprafata metalica. Continutul de bioxid de carbon din atmosfera variaza foarte mult. In

absenta altor gaze, deoarece CO2-ul este prezent intotdeauna in atmosfera, el este principalul factor care mareste conductivitatea electrica a stratului de umiditate extrem de subtire condensat pe suprafata metalica. Prin dizolvarea CO2 in pelicula de umiditate absorbita la suprafata metalului contine ioni de H+ proveniti din disocierea acidului: CO2 +H2OH2CO3 si H2CO3 2H++CO3-2 Oxigenul, prezent intotdeauna in atmosfera in proportie aproximativ constanta, are acces bun la metal datorita faptului ca pelicula de umiditate de la suprafata acestuia este foarte subtire. Prezenta oxigenului in cantitate constanta pe diversele portiuni ale suprafetei expuse atmosferei umede si rezistenta electrica relativ mare a peliculei de umiditate determina mecanismul electrochimic al coroziunii, iar aspectul atacului corosiv indica o coroziune generala si uniforma. Compusii sulfului si azotului sunt dintre cei mai activi in agravarea coroziunii atmosferice. Oxizii acestora prin dizolvare maresc aciditatea peliculei de umiditate condensate la suprafata materialului metalic. SO2+H2O+1/2O2 H2SO4 sau 2NO2 + H2O+1/2O2 2HNO3 Impuritatile solide din atmosfera sunt: -in zonele intreprinderilor industriale petrochimice sau in regiunile de litoral particulele active include clorurile, sulfatii, azotatii existenti in atmosfera sub forma de pulberi fine; -particule indirect active, cum ar fi funinginea, sau alte produse similare provenite din arderea incompleta a carbunelui. Mecanismul electrochimic al coroziunii atmosferice. In lipsa SO2 in atmosfera cu o umiditate peste 70% materialele pe baza de fier se corodeaza, cu formarea in timp a hidroxidului de fier bivalent. Reactia de ionizare este: Fe Fe+2+2e iar reactia cu depolarisare cu oxigen: H2O +1/2O2+2e 2OHProcesul global este formarea hidroxidului: Fe + H2O +1/2O2 Fe(OH)2 Spre deosebire de oxidarea directa a fierului, cand pe suprafata sa se formeaza oxizi aderenti cu proprietati protectoare, in cazul coroziunii atmosferice, compusii de coroziune nu pot impiedica continuarea atacului corosiv. Astfel, prezenta oxigenului dizolvat in pelicula de umiditate condensata favorizeaza oxidarea rapida a Fe(OH)2 la compusi ai fierului trivalent (rugina) conform reactiei: 2Fe(OH)2 +1/2 O22 FeOOH In prezenta bioxidului de sulf, coroziunea atmosferica a fierului se modifica decurgand in trei etape. Prima etapa corespunde adsorbtiei SO2 de catre rugina formata in prezenta atmosferei umede. Etapa a doua corespunde reactiei bioxidului de sulf absorbit cu oxigenul atmosferic si dizolvat in stratul de lichid condensat spre a forma sulfatul feros conform reactiei: Fe + SO2 +O2FeSO4 A treia etapa reprezinta transformarea sulfatului feros in rugina, proces ce are loc prin intermediul actiunii catalitice a acidului sulfuric asupra sulfatului feros, conform urmatoarei reactii: 4FeSO4 +O2 +6 H2O4FeOOH+ 4H2SO4