UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI FACULTATEA STIINTA SI INGINERIA MATERIALELOR

Conductibilitatea electric a zgurilor si fluiditatea topiturilor metalice

Radu Marian Alexandru Grupa:IA Master

-2012-

Conductibilitatea electric a zgurilor

Conductibilitatea electric a zgurilor este strns legat de structura lor. Ea prezint o importan practic deosebit mai ales n cazul folosirii lor la elaborarea feroaliajelor i la retopirea electric sub zgur (REZ) unde servesc ca mediu rezistiv. Zgurile lichide fiind electrolii sunt conductoare de ordinul doi (ionici). Conductibilitatea lor este determinat de mobilitatea ionilor n cmp electric. Cei mai mobili sunt cationii simpli (Ca+, Mg+, Fe+, Mn+) care au raz mic, de aceea ei rolul acestora este determinant. Dar nu trebuie negat nici rolul anionilor simpli (O2-, S2-, F-) care sunt ns mai puin mobili. n general, zgurile siderurgice de furnal i a celor de afinare de la oelrie au conductibilitatea electric mai mic (10 100 -1m-1, fa de 200 700 -1m-1 la srurile topite), dar zgurile de rafinare cu CaF 2 au conductibilitate mult mai mare (300 500 -1m-1). Variaia conductibilitii electrice specifice cu temperatura La zgurile lichide, ca i la orice conductor de tip ionic, conductibilitatea electric specific crete cu temperatura dup o lege exponenial:
k = Ae
Ek RT

n care: A este un factor care depinde de compoziia zgurii; Ek este energia de activare a conductibilitii electrice. n metasilicaii metalelor alcaline, energia de activare a conductibilitii electrice nu depinde n mod practic de compoziie (linia orizontal din fig. 1.1), n timp ce la metasilicaii metalelor alcalinopmntoase ea scade cu creterea concentraiei oxidului bazic MeO (linia inclinat din fig. 1.1), ceea ce determin conductibilitii electrice. La coninut egal de SiO2, deci la acelai tip de silicai, conductibilitatea electric crete pe msur ce raza cationului din oxidul bazic MeO scade (tabel 1).

Relaia ntre conductibilitatea electric i viscozitate Deoarece este condiionat de mobilitatea cationilor i anionilor simpli, iar aceasta depinde de viscozitate, electroconductibilitatea este invers proporional cu viscozitatea, astfel; kn = constant unde n = Ev/Ek > 1. Conductibilitatea electric a metasilicailor la 1750 0C funcie de raza cationilor Tabelul 1 Raza cationului, A Tipul silicatului Conductibilitatea electric, (nm) -1m-1 0,76 (0,075) FeO SiO2 182 0,80 (0,08) MnO SiO2 180 0,99 (0,099) CaO SiO2 89 1,13 (0,113) SrO SiO2 63 1,35 (0,135) BaO SiO2 60 Conductibilitatea electric a zgurilor siderurgice de diferite tipuri n zgurile de furnal de tip CaO-AlO2-SiO2 conductibilitatea electric este relativ mic (max. 20 30 -1m-1), ceea ce se explic prin viscozitatea relativ mare a acestor zguri (0,2 0,8 Ns/m2). n zgurile de afinare de tip CaO-FeO-SiO2, conductibilitatea electric este ceva mai mare (pn la 50 60 -1m-1, fig. 4.139), ceea ce se explic prin prezena

Fig. 1.1. Energia de activare a conductibilitii electrice n topiturile binare de metasilicai [59][66]

Fig. 1.2. Conductibilitatea electric n sistemul CaO FeO SiO2 la 1359 0C.

oxizilor FeO i MnO care le micoreaz viscozitatea (0,02 - 0,05 Ns/m 2) i prin mobilitatea mare a cationilor Fe2+ i Mn2+. n silicaii de fier, conductibilitatea electric este mixt (ionic i electronic). Cu creterea coninutului de SiO2 ponderea conductibilitii electronice scade i crete cea ionic. n silicaii foarte bogai n oxizi de fier, conductibilitatea electric specific ajunge la valori foarte mari (peste 1000 -1m-1). Aceasta explic i conductibilitatea electric mai mare a zgurilor de afinare, care conin 10 25% FeO, n comparaie cu zgurile de furnal care conin maximum 0,8 1,2% FeO. Topiturile FeO-Fe2O3 prezint caracteristicile de semiconductoare de tip p. Tot caracter de semiconductor au i sistemele FeO TiO 2; CaO TiO2 SiO2; V2O5 CaO pn la circa 21 % CaO i V2O5 MgO pn la circa 21 % MgO. n zgurile de rafinare folosite la retopirea electric sub zgur i la tratarea oelului lichid n afara cuptoarelor de elaborare, conductibilitatea are un caracter ionic pur, deoarece aceste zguri au coninut foarte sczut de oxizi de fier. Conductibilitatea electric a zgurilor pentru retopirea electric sub zgur (REZ de tipul CaF2 Al2O3, CaF2 CaO, CaF2 Al2O3 CaO i sisteme mai complexe), este foarte importan, deoarece de ea depinde randamentul electric al instalaiei de retopire, zgura fiind aici un mediu rezistiv, care produce topirea oelului prin efectul Joule Lenz. Conductibilitatea electric mare a acestor zgur se explic prin prezena CaF 2 care are ntre 1400 i 16000 C conductibilitatea electric specific de 650 680 -1 m-1, n funcie de temperatur (dup unele date, chiar mai mare). Zgurile de tip CaF2 Al2O3), folosite n mod curent pentru REZ (50-70 % CaF 2) au conductibilitatea specific de 300 500 -1 m-1 i crete cu creterea coninutului de CaF2, n care, dup cum s-a vzut anterior, ponderea legturii electrovalente este foarte mare (89%) i gradul de disociere electric de aproape 100% ceea ce face cu fluorura de calciu s se comporte ca un electrolit tipic. n zgurile pentru REZ, conductibilitatea electric depinde nu numai de compoziie i de temperatur, ci i de frecvena i tipul curentului. Creterea conductibilitii cu frecvena curentului se explic prin fenomenul de polarizare a ionilor Ca2+ i F-,ceea ce duce la un tip de rezisten capacitiv, care scade cu creterea frecvenei curentului. La zgurile cu coninut mai sczut de CaF 2 conductibilitatea electric este determinata n mod special de compoziia chimic i de temperatura zgurii i mai puin de frecvena curentului, cu efect favorabil pentru procesul de retopire a oelului i creterea randamentului electric al retopirii oelului. n ultimul timp, din considerentele de mai sus, precum i din altele, pentru REZ se utilizeaz mai mult zguri de tipul CaO Al 2O3 CaF2, CaO Al2O3 SiO2 CaF2 cu 25 30% CaF2 sau flux (MgF2, NaCl, Na3AlF6 etc.) sau chiar oxidice, de

tip CaO Al2O3 sau CaO Al2O3 SiO2. Conductibilitatea electric a unor asemenea zguri este redat n fig.1.3. Calculul conductibilitii electrice specifice n zguri de diferite tipuri. Pentru calculul conductibilitii electrice specifice zgurilor siderurgice se folosesc n general relaii empirice, deduse din prelucrarea datelor experimentale. Pentru zgurile de furnal a fost dedus relaia [95]: lg k = 4,61 / 0,837 10 4 T / 1 , [-1m-1] valabil pentru zguri cu compoziia: 44,38 47,49% CaO; 31,51 47,63% SiO 2, 5 15% Al2O3; 3 15% MgO. Pentru zgurile de afinare (oxidante) [105] la 16000 C:
lg k = 0,0562( % SiO2 ) + 0,145( %CaO ) + 0,75( % MnO ) O,540( % Al 2 O3 ) + 0,340( % FeO ) 3,05%( % Fe2 O3 ) 0,130( % MgO ) 0,015( % S ) + 0,062( % P2 O5 ) + 0,032

unde k este n -1m-1 10-2. Pentru zgurile folosite la retopirea electric sub zgur , cu compoziia: N Al O = 0 0.38; N CaO = 0 0,64; N SiO = 0 0,17; N TiO = 0 0,18 N ZrO = 0 0,15 i
2 3 2 2 2

temperatura de 1450 1750 C s-a dedus relaia: k = 10 2 exp(1,911 1,38 N x 5,69 N x2 ) + 0,39 10 2 ( t 1700 ) , [-1m-1] unde N x = N Al O + 0,2 N CaO + 0,75 N SiO + 0,5( N TiO N ZrO ) . La zgurile pe baz de CaF2 cu peste 50% CaF2, conductibilitatea electric specific este cuprins ntre 300 i 500 -1m-1 n funcie de compoziie i temperatur a b

2 3

Fig. 1.3. Conductibilitatea electric a zgurilor n sistemele CaF 2 - Al2O3 (a); CaF2 CaO (b); CaO - Al2O3 - CaF2 la 1600 0C(c); CaO SiO2 10% Al2O3 CaF2 la 1550 0C (d) n -1m-1.

Tensiunea superficial a zgurilor Zgurile lichide, fiind nemoleculare, au tensiunea superficial relativ mare (300 600 mJ/m2), dar de cteva ori mai mic dect a metalelor. Se consider c tensiunea superficial a oxizilor puri n stare lichid depinde de ponderea legturii electrovalente. Dar ponderea legturii ionice variaz de la oxid la oxid, n funcie de diferena de electronegativitate ntre anion i cation. n funcie de aceasta variaz i tensiunea superficial a oxizilor puri, scznd de la CaO la Al2O3, SiO2 i aa mai departe. Aceast regul, dei fondat tiinific, nu se verific integral n practic, din cauza lipsei unor valori sigure ale tensiunii superficiale ale oxizilor n stare pur. Spre exemplu, ponderea legturii electrovalente la MnO (63%) este sensibil mai mare dect la FeO (51%), dar tensiunea lor superficial, conform datelor existente este foarte apropiat (690 i respectiv 670 mJ/m 2). Totui comparnd valorile tensiunii superficiale ale SiO2 ( cu 36% ponderea legturii electrovalente) care este de 400 mJ/m2 cu cele ale oxizilor bazici FeO i MnO regula se confirm. n topiturile de doi sau mai muli oxizi, tensiunea superficial este determinat de faptul c particulele (ionii) din stratul superficial sunt supuse unei atracii preponderente din partea fazei n care se afl (zgura) i de aceea valoarea ei depinde de energia de legtur a particulelor din stratul superficial cu particulele

vecine din aceeai faz. Concentraia oxigenului n stratul superficial [80] al zgurilor lichide este aproximativ constant, iar influena nlocuirii unui oxid di zgur cu altul asupra tensiunii superficiale se explic prin apariia unui alt cation n stratul superficial cu alt energie de legtur cu oxigenul. Energia de legtur a cationului cu oxigenul raportat la o valen (kJ/g-echiv) [80] este prezentat n tabelul 2. Energia de legtur a cationului cu Tabelul 2. Na Ca Mg Fe Mn Al 711 120 118 118 113 117 1 0 0 4 2 oxigenul raportat la o valen Ti 103 8 Si 995 B 712 P 724

Fig. 1.4. Influena unor oxizi asupra tensiunii superficiale a FeO la 1400 0C.

Fig1.5. Influena SiO2 asupra tensiunii superficiale n unii silicai.

1.6. Liniile de izotensiune superficial (mJ/m2) n sistemul CaO FeO SiO2 la 1550 0C (a) i n sistemul CaF2 CaO Al2O3 (b).

Valorile energiei de legtur n CaO, MgO i Al2O3 sunt apropiate i de aceea nlocuirea lor reciproc nu trebuie s conduc la modificri semnificative ale tensiunii superficiale, n timp ce introducerea SiO2, B2O3, P2O5, Na2O, cu valori mai mici ale energiei de legtur trebuie, conform acestei teorii, s conduc la micorarea tensiunii superficiale a zgurii, lucru care se confirm n practic. Ca urmare a activitii superficiale apare o deferen ntre concentraia componenilor la suprafa i n masa topiturii. ntr-o zgur oxidant situaia este urmtoarea (% molare) tabelul 3.

Distribuia concentraiei superficiale Tabelul 3. Comp. CaO SiO2 zgurii n volum 34 21 La 27 36 suprafa

ntre volum i suprafa datorit activitii FeO Fe2O3 MnO MgO Al2O3 P2O5 12 8,2 3 7,3 16 11 6 5 5 2,3 1 3,1

Tensiunea superficial n sisteme complexe de zguri de afinare n fig.1.6. este redat tensiunea superficial n sistemul ternar CaO FeO SiO2 (zguri de afinare folosite la elaborarea oelului). Se observ c tensiunea superficial crete nspre coninuturile mari de SiO2. n zgurile de rafinare pe baz de CaO Al2O3 Variaia tensiunii superficiale urmeaz aceleai legitate ca i la zgurile de afinare. Astfel, tensiunea superficial a unei zguri cu 56% CaO i 44% Al 2O3 este de 624 mJ/m2 [112]. Adausurile de MgO, SiO2, Na2O, CaF2, NaF, Na3AlF6 ntr-o zgur de acest fel micoreaz tensiunea superficial (fig.4.144). Micorarea tensiunii superficiale a zgurilor de tip CaO Al2O3 la adugarea SiO2 se explic 4 [96] prin apariia n zgur a anionilor SiO4 , sau chiar prin formarea unor anioni 4 compleci de forma Al 2 SiO7 . Cnd n zgur se introduce ionul Mg 2+, care are potenial electrostatic mai mare dect Ca2+, are loc o regrupare a ionilor. n jurul ionilor Mg2+ se concentreaz ionii puternici O2- n timp ce anionii compleci sunt mpini la suprafa conducnd la micorarea tensiunii superficiale a zgurii.

Fig. 1.7. Influena unor adausuri asupra tensiunii superficiale a zgurilor de rafinare de tip CaO Al2O3, la 1600 0C [96]

n zgurile REZ, avnd la baz CaF 2, tensiunea superficial este de 350 380 mJ/m2 (CaF2=260 mJ/m2) i crete cu creterea coninutului de CaO sau Al 2O3. Variaia tensiunii superficiale n zgurile de tip CaO Al 2O3 SiO2 Flux este redat n fig.1.7. Influena temperatura asupra tensiunii superficiale a zgurilor. Tensiunea superficial a zgurilor siderurgice uzuale scade cu temperatura dup o lege linear: Coeficientul de temperatur b = d / dT este negativ. Explicaia scderii cu temperatura a lui const n faptul c tria legturilor ntre ioni scade cu creterea temperaturii. Pentru recalcularea tensiunii superficiale a zgurilor de la o temperatur la alta se poate utiliza relaia:
T
1
2

= a + bT

unde VT volumele molare ale topiturii la temperaturile T 1 i T2 (T2>T1). Pentru coeficientul de temperatur al tensiunii superficiale a oxizilor ionici a fost dedus relaia :
T 0,157(1 + 7,95 ) B 4,58 LG Vlich d = 2/3 dT V

VT = T1 1 , VT 2 i VT2 sunt

n care : - este cota parte a interaciunii covalente (neelectrostatice) dintre metal i oxigen n oxid; B este constanta din relaia
lg p = A + B pentru T

presiunea de vapori a

metalului Me din oxidul MeO; V i Vlich este volumul molar la temperatura T i n punctul lichidus.

Cercetarea fluiditatii

Detalierea principalelor aspecte si aprofundarea notiunilor referitoare la una din cea mai importanta proprietati tehnologice ale topiturilor metalice destinate turnarii pieselor . Fluiditatea determina in mod hotarator calitatea pieselor turnate si contribuie la evitarea unor defecte de turnare tipice de tipul partilor neumplute , cruste , aderente , reprize , rugozitati ridicate ale suprafetelor si influenteaza chiar procesul de solidificare si fenomenele de contractie la racire .

Fluiditatea topiturilor metalice turnate in forme este caracteristica prin capacitatea acestora de a curge si de a lua forma cavitatii respective . Curgerea se realizeaza in forma , prin canalele retelei de turnare . Are loc deci umplerea amprentei din forma si simultan redarea , copierea . dupa solidificare a tuturor detaliilor de forma si rugozitate din suprafetele active ale miezurilor ( formand interiorul piesei turnate ) si formelor ( realizand astfel exteriorul reperului respectiv , obtinut prin turnare ) . Topitura metalica cu temperatura egala cu Tturnare incalzeste forma de turnare cu temperatura initiala egala cu mediul ambiant Tforma T0 sau egala

cu temperatura de pre-- incalzire ( in cazul formelor metalice , numite uzual cochilii ) si pe masura racirii sale , fluiditatea se micsoreaza si vascozitatea ei creste . Fluiditatea nu trebuie privita insa numai ca proprietatea opusa vascozitatii , ci include o serie de elemente legate in principal de urmatoarele grupe de parametrii tehnologici : a. Caracteristicile aliajului turnat - proprietati termofizice temperatura de topire sau solidificare , caldura masica specifica , conductibilitate termica ; - proprietati metalurgice interval de solidificare , caldura latenta de solidificare , nivelul palierelor eutectice si eutectoide ; - proprietati fizice ale fazei metalice lichida ( topitura ) si solida ( piesa propriu zisa ) densitate , tensiune superficiala , reactivitate chimica , oxidabilitate , vascozitate . b. Proprietatile materialului formei si miezurilor - caracteristicile termofizice temp. de vitrifiere , rezistenta minima sub sarcina la incalzire si contactul direct cu topitura , caldura masica specifica , conductibilitatea termica ; Pentru canalele retelei de turnare intra in discutie coeficientii hidraulici locali de rezistenta , care duc la pierdere de energie ( viteza ) : rugozitatea peretelui format , schimbarea directiei de curgere , modificarea sectiunii transversale a canalului prin care se realizeaza curgerea , lungimea parcursului de curgere umplere prin : sifon , direct sau cu alimentare laterala , e.t.c. Cu alte cuvinte , despre notiunea de fluiditate a topiturilor metalice destinate turnarii se discuta numai in corelatia concreta cu forma de turnare si parametrii procesului de turnare , concomitent cu natura aliajului ( feros , neferos si marca acestuia ) La racirea topiturii , in forma de turnare , fliditatea cat si curgerea au de suferit , viteza de umplere scazand vizibil la marimea suspensiilor de faza solida in jetul de topitura . In momentul opririi curgerii , ca rezultat al raciriitopiturii si cresterii peste un continut critic , al fazei solide , fluiditatea dispare complet si se obtine asa numita FLUIDITATE NULA . Pentru o famile de aliaje , de tipul solutiilor ( lichide si solide , linia de fluiditate nula este un loc geometric cuprins intre linia lichidus Tl si solidus Ts Alte categorii de materiale metalice utilizate pentru turnarea pieselor , pe langa solutiile solide ( fonte , oteluri , aliaje neferoase ) le constitue : metalele pure

si aliajele de compozitie eutectica ( amestecuri mecanice , deci cazul a doua faze metalice nemiscibile in stare solida ) ( fig. 2) . Din punct de vedere al mecanismului de solidificare se deosebesc : a. topituri metalice cu solidificarea cu zona bifazica ( front de inceput de modificare si front de sfarsit de solidificare ) si deci cu interval de solidificare ; este cazul solutiilor (cs) a caror solidificare , cu ponderea fazelor ( lichida si solida ) si variatia concentratiei fazelor prezentate in figura 3 ; b. topituri metalice cu solidificarea fara zona bifazica si fara interval de solidificare de tipul metalelor pure ( MP ) si aliajelor de compozitie eutectica (ACE ) ; Indiferent de natura materialului metalic ( grupa a cs si grupa b MP si ACE ) , cantitatea de faza solida , produsa in unitatea de timp la racirea aliajuluio lichid turnat este dependenta atat de tipul aliajului , cat si de tipul formei in care s-a realizat turnarea , dupa o lege exponentiala :

Caracterul dual al solidificarii , depinde atat de natura aliajului , cat si a formei , este evidentiat de valorile concrete stabilite pentru constanta de solidificare K (tabel 1)
00 1 50 ast E W est 0 st 3r 1 d Q t r Q r t ort N h

Daca ne referim la tipul materialului metalic turnat , corelatia intre fluiditate si marimea intervalului de solidificare , pentru cazul unei familii de aliaje de neferoase din sistemul AlSi siluminuri , este indicata calitativ in fig 4 . Cl Temperatura 0C Cs T A Cs Cs T Cl top turn
T1 T2 T3

T4

Bx

Concentratie , %

Bibliografie 1. Nicolae, M., Niculae, B., Metalurgia, 1996, nr. 6-7, pag. 98. 2. Nicolae,M., Dragomir,I. Dobrescu,C., Teoria proceselor de la elaborara fontei i feroaliajelor, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2006. 3. Nicolae, M., Nicolae, B., Metalurgia, 1996, nr.6-7, pag.86. 4. Nicolae, M., Consatantin, N., Rusu, E., Metalurgia, 1992, nr. 3, pag. 17. 5. Nicolae, M., Metalurgia, 1990, nr. 6, pag. 274. 6. Nicolae,M s.a. -2008, Tratat de Stiinta si Ingineria Materialelor, Ed. Academiei Tehnice, , vol.2, pag. 410, ISBN 978 973-720-162-1.