COROZIUNEA METALELOR Şl ALIAJELOR Şl PROTECŢIA ÎMPOTRIVA COROZIUNII

- Generalităţi
Coroziunea reprezintă fenomenul de distrugere spontană a metalelor şi aliajelor în cursul interacţiunii lor cu mediul înconjurător. Prin
coroziune, reţeaua cristalină metalică se distruge, metalul trecând sub formă de ioni sau compuşi chimici.
Coroziunea este un proces complex, eterogen, care are loc la limita dintre faza solidă - suprafaţa metalului, şi faza gazoasă sau lichidă -
mediul înconjurător. Ea este un proces spontan, caracterizat termodinamic, din punct de vedere al posibilităţii de desfăşurare, prin variaţia
entalpiei libere negativă, ∆G<0.
După mecanismul de desfăşurare se disting trei tipuri de coroziune: chimică, electrochimică şi biochimică. Cea dintâi se supune legilor
cineticii chimice pentru reacţiile chimice eterogene şi nu este asociată cu generare de curent electric. Coroziunea electrochimică ascultă de legi
ale cineticii electrochimice şi are loc cu paralelă generare de curent electric. Coroziunea biochimică este o variantă a coroziunii chimice, care
se desfăşoară sub acţiunea microorganismelor.
După mediul în care se desfăşoară, coroziunea poate avea loc în gaze, în neelectroliţi, în electroliţi, în soluri etc. Considerând întinderea
distrugerii, coroziunea poate fi generală, pe suprafaţă sau locală.

- Coroziunea chimică
Coroziunea chimică se produce la contactul metalelor cu soluţii de neelectroliţi sau cu gaze uscate, la temperaturi ridicate, în lipsa
umidităţii. Produşii rezultaţi în urma coroziunii rămân, în general, la locul de contact dintre metal şi agentul coroziv. Aceşti produşi de reacţie pot
forma pe suprafaţa metalelor pelicule de coroziune, care, în anumite condiţii, dependente de natura metalului, a mediului coroziv şi a condiţiilor
fizice de desfăşurare a procesului, pot frâna coroziunea, oferind o autoprotecţie. Coroziunea chimică se supune legilor cineticii chimice valabile
pentru reacţiile în sisteme eterogene.

Coroziunea chimică în gaze uscate ia temperaturi înalte

Gazele uscate ca O2, H2, CI2, CO2, SO2, H2S etc. corodează chimic metalele şi aliajele. Viteza de coroziune este apreciabilă peste 200°C.
Importanţă practică prezintă reacţia de oxidare a metalelor:
xMe+ + O2 ↔MexOy
unde, agentul coroziv este oxigenul atmosferic, iar produsul de coroziune este oxidul metalului.
 Termodinamica coroziunii chimice în gaze
Reacţia de oxidare de mai sus este posibilă din punct de vedere termodinamic dacă este însoţită de micşorarea entalpiei libere a
sistemului (∆G<0), imposibilă dacă ∆G>0, iar dacă ∆G=0 sistemul se găseşte în echilibru. Sensul reacţiei depinde şi de mărimea presiunii
parţiale a oxigenului (p02) şi a tensiunii de disociere a oxidului (pMe xOy). Prin tensiunea de disociere a oxidului se înţelege presiunea oxigenului
format în reacţia de disociere a oxidului, la temperatura dată. Examinând echilibrul de mai sus acesta se va deplasa spre dreapta, în sensul
oxidării (corodării) dacă p02> PMexOy. Cum presiunea parţială a oxigenului în aer este 0,2 atm., rezultă condiţia termodinamică a coroziunii
chimice:
pMexOy<0,2 atm

În tabelul de mai jos sunt date tensiunile de disociere ale unor oxizi metalici la diferite temperaturi.
Tensiunile de disociere ale unor oxizi metalici la diferite temperaturi

Temperaturi Tensiunea de disociere

(°C) Ag2O Cu2O FeO ZnO

300 8,4e-6      
400 6,9e-1      
500 249 0,56e-30   1,3e-58
600 360 8,0e-24 5,1e-34 4,6e-56
800   3,7e-18 1,1e-30 2,4e-40
1200   2,0e-9 1,6e-19 1,5e-24
1600   1,8e-4 2,8e-11 1,4e-16
2000   4,4 e-1 1,6e-2 9,5e-12
 Cinetica coroziunii chimice în gaze
Cunoaşterea vitezei şi a mecanismului de desfăşurare a coroziunii chimice prezintă un interes practic deosebit. Pentru a cunoaşte viteza
de coroziune a metalelor este necesar să se stabilească mai întâi legile de formare şi creştere a peliculelor de coroziune. Acestea pot avea
grosimi variate: subţiri (400 Å, strat monomolecular); medii (400-5000Å); groase (5000 Å - ordinul micronilor sau milimetrilor). Grosimea lor nu
dă indicaţii suficiente asupra calităţilor protectoare ale acestora şi anume: peliculele prea subţiri nu protejează suficient, deoarece permit
difuzia în continuare a gazului coroziv la suprafaţa metalului, iar cele prea groase se pot fisura sub acţiunea tensiunilor interne. Pentru ca o
peliculă de coroziune (de exemplu: de oxid) să poată exercita acţiune protectoare, ea trebuie să fie aderentă la suprafaţa metalului, continuă,
compactă, stabilă în timp şi rezistentă faţă de agenţii chimici.
Pilling şi Bedworth au stabilit un criteriu empiric privind calităţile protectoare ale peliculei, calculând raportul:
în care:
VOx M Ox   Me VOx = volumul unui mol de oxid;
 VMe = volumul unui atom gram de metal;
VMe z   Ox  M Me MOx = masa molară a oxidului;
MMe = masa atomică a metalului;
γOx = greutatea specifică a oxidului;
γMe= greutatea specifică a metalului;
z = numărul de atomi de metal din molecula de oxid.

S-a ajuns la conculzia că:

VMexO y
Dacă: 1 - peliculele de oxid sunt continue şi pot avea un rol protector (ex: pentru Ni, Cr, Cu, Al, Sn etc.)
VMe
VMexO y
Dacă  1 - peliculele de oxid sunt discontinue, se distrug uşor şi nu asigură protecţie. Ex.: metale alcaline şi alcalino - pământoase:
VMeK, Na Ca Ba Mg.
 Deoarece peliculele de coroziune au o mare importanţă în desfăşurarea procesului, cinetica coroziunii chimice studiază variaţia în timp (t) a
grosimii acestor pelicule (y). S-au stabilit, pe cale experimentală, trei legi de creştere a peliculei de coroziune şi anume:
- legea lineară, cu expresia analitică: y=kt;
- legea parabolică, cu expresia analitică: y 2=kt;
- legea logaritmică, cu expresia analitică: y=ln kt.
Reprezentarea grafică a celor trei legi este dată în figura urmatoare

După legea lineară se corodează metalele care nu pot forma pelicule protectoare fie
pentru că: VMe xO y
1
VMe
ca în cazul metalelor alcaline şi alcalino - terroase, fie că oxidul metalului este volatil
(Mo, W, Ru, Os, Ir, V). Ele se corodează până la distrugere totală.
După legea parabolică se corodează majoritatea metalelor uzuale la temperaturi
ridicate (t > 400°C). Ex: Fe, Co, Ni, Cr, Mn. La început metalele se corodează cu viteză
mare, apoi, după formarea unei pelicule de oxid continue, protectoare, viteza de coroziune
variază foarte puţin. Deci, pentru aceste metale : VMe O
x y
1
VMe
Legile de oxidare a metalelor la temperaturi ridicate
VMexO y
Legea logaritmică este urmată de metale care formează pelicule continue, impenetrabile la temperaturi mai joase şi pentru care 1
VMe
Exemple: Al, Zn, Co, Ni, Cr, Mn.
Clasificarea metalelor după legile creşterii peliculei de coroziune nu este riguroasă, ecuaţia cinetică fiind funcţie de temperatură, presiune si
durata de coroziune. La temperaturi joase metalele se corodează după legea logaritmică, iar la temperaturi ridicate după legea parabolică.
în toate cazurile, în primele momente se respectă legea lineară, apoi una din cele trei legi cinetice, în funcţie de natura metalului şi condiţiile de
desfăşurare a coroziunii.
Legile stabilite la oxidarea metalelor în atmosferă uscată sunt valabile şi pentru coroziunea chimică în alte gaze.
 Factorii care influenţează coroziunea chimică in gaze
- Compoziţia fazei metalice
în general, metalele pure şi omogene şi aliajele cu structură omogenă de soluţii au rezistenţă mai bună la coroziune. Nu s-a constatat o
variaţie sensibilă a vitezei de coroziune în gaze a oţelurilor în funcţie de conţinutul lor în carbon, a conţinutului de Mn, P, şi S dacă acestea nu
depăşesc 1%, precum şi la un adaus de 2-3% metale uzuale.
Elemente de aliere ca: Cr, cel mult 30%, Al maximum 10%, Si maximum 5% îmbunătăţesc proprietăţile refractare ale oţelurilor lor şi
rezistenţa lor la coroziune.
- Compoziţia fazei gazoase
Prezenţa în mediul coroziv a unui component cu agresivitate mare determină creşterea vitezei de coroziune. De exemplu: la 700°C viteza
de coroziune a cuprului în oxigen este aporape de două ori mai mare decât în aer. Metalele se corodează mult mai repede în atmosferă de azot
impurificat cu oxigen decât în azot pur. Prezenţa, în atmosferă a unor cantităţi mici de elemente agresive, cum sunt Cb, SO2 măreşte viteza de
coroziune
Viteza cu care se deplasează gazul care determină coroziunea prezintă importanţă, în
special, la începutul procesului deoarece, după formarea peliculei, coroziunea depinde de
difuziunea gazului coroziv prin peliculă. Peliculele compacte şi aderente la suprafaţa metalului
îngreunează difuziunea şi coroziunea este frântă.
c) Temperatura
Prin creşterea temperaturii, viteza de coroziune creşte exponenţial cu temperatura,
conform relaţiei lui Arrhenius:
k=Ae-
Ea/RT

Viteza de coroziune a Ni în atmosferă de
oxigen (a) şi în atmosferă cu SO2 (b)
unde k este constantă de viteză a coroziunii chimice, iar E este energia de activare a
procesului. De asemenea, regimul de temperatură influenţează legile cinetice ale creşterii
peliculei de coroziune, precum şi natura oxidului format. De exemplu, coroziunea fierului ia
t>575°C decurge după legea parabolică, pe suprafaţa metalului formându-se o peliculă
stratificată care conţine toţi oxizii fierului: pe suprafaţă este dispus FeO, urmează Fe30 4, iar
stratul exterior este de Fe203. Sub 575°C, FeO nu se formează deoarece el disociază conform
reacţiei:
4FeO->Fe + Fe O
 Coroziunea metalelor la temperaturi înalte, în atmosfere industriale
Decarburarea otelurilor
Atmosferele industriale care conţin O 2, H2, H2O vapori, CO2 la temperaturi ridicate corodează puternic piesele de oţel supuse
tratamentelor temice, construcţiile de oţel asamblate prin sudură, cazanele de aburi provocând un proces de decarburare superficială.
Decarburarea oţelurilor este rezultatul descompunerii cementitei Fe 3C din straturile superficiale ale oţelurilor, conform reacţiilor:
Consecinţa decarburarii este sărăcirea sau dispariţia totală a cementitei pe o adâncime chiar de
ordinul milimetrilor ceea ce determină micşorarea durităţii superficiale a aliajului şi scăderea rezistenţei
sale la uzură.
Reacţiile de decarburare fiind reversibile, echilibrul acestora poate fi deplasat spre stânga, conform
principiului lui Le Chatelier, în sensul frânării procesului de coroziune, prin mărirea concentraţiei de CO şi
CH4.
În practica tratamentelor termice, pe această bază, se aleg atmosfere protectoare care permit efectuarea proceselor de tratament fără
oxidare, carburare sau decarburare a oţelurilor.
Adausurile de Al şi W în oţeluri reduc sensibilitatea acestora la decarburare.
- Creşterea fontelor
Fontele simple şi unele fonte slab aliate supuse încălzirii timp îndelungat sau încălzite şi răcite succesiv suferă un proces de oxidare
intercristalină, ca urmare a pătrunderii gazului coroziv la limita cristalelor. Produsele de coroziune voluminoase rămân în interior şi oxidarea
este însoţită de mărirea volumului piesei (creşterea fontelor). Fontele silicioase (5-10% siliciu) sau fontele aliate cu mici cantităţi de crom şi
molibden sunt mai puţin sensibile ia fenomenul de creştere.
- Fragilizare cu hidrogen
La temperaturi ridicate (t>200°C) şi presiuni mari hidrogenul corodează oţelul carbon şi cuprul.
Fragilizarea oţelurilor constă în urmatoarele procese:
- formarea unor soluţii solide fier - hidrogen;
- decarburarea oţelului;
- reducerea oxizilor dizolvaţi în metal: MeO+H2→Me+H2O vapori
 La temperatură înaltă, hidrogenul se disociază şi pătrunde în aliaj sub formă de atomi, de preferinţă de-a lungul legăturilor
intercristaline. Moleculele de CH4 şi H2O vapori, relativ mari, nu se pot elimina din aliaj pe acelaşi drum. Ele se acumulează ta limita
dintre cristalite, produc tensiuni mari, slăbind coeziunea internă a materialului, ceea ce provoacă în final ruperea piesei sau instalaţiei
respective.
în cazul cuprului, fragilizarea este consecinţa reducerii oxidului cupros, Cu 2O, aflat ca impuritate in cuprul tehnic.

Cu2O+H2→2Cu+H2O vapori

Prezenţa cuprului fin pulverizat, cât şi a vaporilor de apă aflaţi sub presiune în metal, slăbeşte foarte mult coeziunea internă, aşa
încât metalul îşi pierde complet elasticitatea. Coroziunea prin fragilizare cu hidrogen poate fi diminuată prin adăugare de titan, crom,
vanadiu, zirconiu, molibden, W care micşorează difuziunea hidrogenului şi formează carburi stabile.

Atmosferele corozive de la prelucrarea ţiţeiurilor sufuroase conţin SO 2, H2S, sulf şi mercaptani. La temperaturi înalte H2S este cel
mai agresiv, distrugând oţelurile simple şi pe cele slab aliate.
Folosirea nichelului în aceste atmosfere este limitată datorită formării eutecticului Ni-Ni 2S, uşor fuzibil (625°C). Mărirea rezistenţei
oţelurilor la temperaturi înalte în aceste gaze se face prin aliere cu Cr (minim 12%), aluminiu (maximum 16%) şi siliciu (maximum
5%).

Acţiune deosebit de agresivă prezintă şi clorul gazos uscat şi HCI gazos care corodează majoritatea materialelor şi aliajelor la
temperaturi ridicate. Rezistente la clor până la aproximativ 500°C sunt doar câteva aliaje cum ar fi: inconel - 540°C, hastalloy - 540°C,
metal Monel - 450°C.
 Coroziunea chimică în lichide neconductoare
Metalele folosite în tehnică sunt stabile în multe medii organice şi soluţii neapoase. Alama este rezistenţă în alcooli şi în tetraclorură de carbon
uscată, iar nichelul este stabil la contactul cu acidul oleic şi acidul stearic.
În practică, prezintă o importanţă deosebită coroziunea în combustibili petrolieri lichizi şi în uleiuri lubrifiate petroliere.
Petrolul, pe lângă constituenţii principali, hidrocarburi parafinice, naftenice şi aromatice, care sunt inactive faţă de toate metalele, mai conţine
şi compuşi dizolvaţi în hidrocarburi ca: hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri de alchil, compuşi heterociclici cu sulf, sulfură de carbon şi sulf
elementar. Aceşti compuşi atacă nichelul, cuprul, aliajele acestora, fierul, mercurul, argintul, etc.
Substanţele folosite ca antidetonanţi pentru benzine conţin mici cantităţi de bromuri sau cloruri. Prezenţa apei în benzine face ca acestea să
se dizolve şi să formeze soluţii corozive.
Uleiurile lubrifiate, în stare pură, nu atacă metalele. Produşii lor de oxidare, în prezenţa aerului şi în condiţii de temperaturi ridicate ca: peroxizi
organici, oxizi de plumb, proveniţi din adausurile de antidetonanţi, corodează intens cuzineţii din aliaje de Cu-Pb, Cd-Ag, Cd-Ni şi au acţiune mai
puţin agresivă asupra celor formaţi din Sn, In, Sb.
Uleiurile parafinice, oxidându-se mai uşor, sunt în general mai corozive decât cele de tip naftenic sau chiar decât cele cu conţinut de sulf.

Coroziunea electrochimică
Generalităţi. Interpretarea fenomenului de coroziune eiectrochimică
Coroziunea eiectrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi).
Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. Ca proces chimic, coroziunea
în soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact. De exemplu, în medii acide, metalele se pot dizolva
conform reacţiilor:

iar în medii neutre, în prezenţa apei şi oxigenului, pot avea loc reacţiile:
 în aceste reacţii, atât metalul cât si mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare: deci, în soluţii de electroliţi coroziunea este un proces redox
care implică transferul de sarcină electrică. Dar, transferul de electroni la interfaţa metal - electrolit reprezintă un curent electric. Deci, procesul de
coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric: aşadar este un proces electrochimic. De aceea, este posibil să se
divizeze procesul de oxido - reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere), care au loc cuplat la
interfaţa metal - mediu coroziv.
Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni, -e -). în urma căreia metalul se ionizează:

M-ze→Mz+

Produşii de coroziune, ionii metalici, nu prezintă acţiune protectoare, deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Me z+mH20). în
anumite situaţii, ţinând cont de natura metalului, a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului, aceşti ioni conduc la formare de
oxizi, hidroxizi, săruri greu solubile care se depun pe metal, frânând coroziunea lui.
Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni, +e -) a unui agent din mediul coroziv, numai
depolarizant, D, care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:
 
r.c: D+ze-→Dze-
 
Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea electrochimică sunt ionii de hidrogen, H +, oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni
metalici în stări superioare de valenţă. în funcţie de reacţia catodică, există trei tipuri de coroziune electrochimică:
- coroziune cu depolarizare de hidrogen, în care reacţia catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen:
2H++2e→H2
Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa, cu soluţii de acizi sau baze.
- coroziunea cu depolarizare de oxigen, în care reacţia catodică este
reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:

Se produce în medii neutre (soluţii de săruri neutre), în medii bazice,

în apă sau în atmosferă umedă. Exemple: coroziunea nichelului în apa de
mare:
 Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică se poate face ţinând seama de puritatea şi omogenitatea suprafeţei metalice. Conform
unei teorii mai vechi, a lui De La Rive aşa numita teorie a „micropilelor de coroziune", procesul de coroziune a metalelor în soluţii de electrolit se
produce prin două reacţii electrochimice distincte, localizate precis pe suprafaţa neomogenă a metalului sau aliajului. Astfel, reacţia anodică de
dizolvare a metalului are loc pe microzona anodică, iar reacţia catodică de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodică care, de
obicei, este constituită din impurităţile metalice de caracter electrochimic mai nobil existente la suprafaţa metalului. Drept surse de eterogenitate
electrochimică pe lângă impurităţile electrochimice (eterogenitate chimică), pot fi şi unele dezordini structurale, deformaţii sau tensiuni interne ale
reţelei cristaline metalice (eterogenitate fizică) sau eventualele neomogenităţi ale condiţiilor fizice de desfăşurare a procesului de coroziune
(diferenţieri de temperatură, de energie radiantă, etc. pe diferite porţiuni ale instalaţiei). Teoria lui De La Rive este în măsură să explice coroziunea
pe suprafeţe neomogene, dar este necorespunzătoare în cazul suprafeţelor electrochimic omogene, când formarea micropilelor nu se poate
concepe.

În cazul suprafeţelor electrochimic omogene (monocristale metalice de înaltă puritate, mercur, amalgame), cercetările mai recente au arătat că
coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată. Procesul anodic, de dizolvare a metalului se
găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare, ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial. Mecanismul ar fi următorul: prin contactul
nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie, la suprafaţa metalului formându-se un strat dublu
în care metalul se încarcă negativ. Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Me z+. Din cauza interacţiunii
cinetice dintre soluţie şi pătura de ioni de Me z+ din stratul dublu, o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie . Dacă potenţialul lor
de electrod este mai pozitiv decât al ionilor de Me z+, ei se vor descărca. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de
metal, pentru a se reface echilibrul în stratul dublu electric.
în acest mod, impurităţile au mai degrabă, rolul de a facilita procesul catodic, de depolarizare, de exemplu, prin mişcarea supratensiunii
hidrogenului pe ele, decât cel de a forma pile locale.
Aşadar, indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox:
- reacţia anodică de ionizare a metalului:
Me->Mez++ze-
- reacţia catodică, de reducere a depolarizantului:
D+ze—>De-
 Termodinamica coroziunii electrochimice
Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate, din punct de vedere termodinamic, prin variaţia entalpiei libere
negativă:

ceea ce reprezintă condiţia termodinamică a coroziunii electrochimice şi

anume: coroziunea este posibilă dacă potenţialul de echilibru al metalului în
soluţia dată este mai mic decât potenţialul de echilibru al depolarizantului din
mediul coroziv.
 Pentru ca aprecierea posibilităţii termodinamice de coroziune să fie cât mai corectă, potenţialele se calculează ţinând cont de condiţiile
concrete în care se desfăşoară coroziunea. Astfel, poetnţialul reversibil al metalului se calculează folosind relaţia lui Nernst:

RT
   0
ln aMe z
zF
Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia:
RT aH 
 H2  ln 1/ 2
F pH 2
sau  H 2  0,059 pH p H2  1atm; T  298K ; 2,303RT / F  0,059 
iar cel al reacţiei cu depolarizare de oxigen după relaţia:

 O2   O02  0,059 log aHO sau 1,229  0,059 pH

 pentru ca  O02  0,401;  log aHO  pOH , iar pOH  14  pH 
în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă, potenţialul reacţiei catodice, ε, este:

RT aOx
   0
ln unde: ε°= potenţialul redox standard;
zF aRe d aOx şi aRed = activitatea speciei oxidante respectiv reduse.

Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei.
 Reprezentarea, în coordonatele potenţial - pH, a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm - izobare,
constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix, exemplificate pentru sistemul fier - apă la 25°C în fig urmatoare:

Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe, Fe 2+, Fe2O3)
Fe(OH)2), iar suprafeţele delimitate de ele indica domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor. Astfel,
liniile orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre:

Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst. Deoarece ionii de H +
nu participă la aceste reacţii, ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le
simbolizează; vor fi, însă, dependente de potenţial. Linia verticală (c) corespunde echilibrului:

El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului,
deci nu va depinde de potenţial. Fiind însă un echilibru, în care este implicat ionul de H +, va fi dependent de pH.
Diagrama Pourbaix simplificată pentru
sistemul fier - apă la 25°C

Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni, cât şi ioni de hidrogen:

De aceea, echilibrele (d) şi (e) vor fi dependente şi de potenţial şi de pH.

Suprafaţa diagramei este împărţită în trei domenii:
- domeniul de imunitate, unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă,
- domeniul de coroziune, unde se produce dizolvarea metalului şi
- domeniul de pasivitate, unde distrugerea metalului este termodinamic posibilă, dar nu se produce din cauza formării de pelicule protectoare pe
suprafaţa metalului.

Astfel, sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun, traversarea stratului dublu electrochimic de la interfaţa metal - electrolit de către ionii de
Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. Deasupra acestei linii, fierul trece în soluţie sub formă de ioni
feroşi sau ferici, după valoarea potenţialului de electrod; deci se corodează. Dacă, în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni
de H+, pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13), metalul nu se va mai coroda, datorită filmului de hidroxid Fe(OH) 2 sau oxid Fe2O3 ce se formează la
suprafaţa lui.

La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară, oxidul dizolvându-se sub formă de ferat.

Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii, dar nu se referă şi la mersul procesului. Spre exemplu, deşi
potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1,66V<- 0,44V), aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii
atmosferice şi acestă rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea
agenţilor corozivi, dacă procesul de coroziune, deşi este posibil termodinamic, se desfăşoară cu viteză foarte mică.
 Cinetica coroziunii electrochimice. Potential de coroziune
Coroziunea electrochimică a metalelor este un proces mixt, alcătuit, în esenţă, din două reacţii cuplate ce se desfăşoară pe aceeaşi suprafaţă
metalică.

Din punct de vedere cinetic, procesul anodic este caracterizat de viteza v a,

iar cel catodic de vc. în cinetica proceselor de electrod, viteza de reacţie
se exprimă mai ales sub forma densităţii de curent, i, egală cu raportul
dintre
intensitatea curentului ce traversează electodul, I, şi suprafaţa lui, S,
Relaţia dintre viteza de reacţie, v, exprimată sub formă de moli
transformaţi pe secundă şi pe unitatea de suprafaţă a electrodului, şi
densitatea de curent, i, poate fi exprimată, dacă se ţine cont de relaţia lui
Faraday, astfel:
Aşadar viteza procesului anodic este proporţională cu densitatea de
curent anodic, v a ~ ia , şi similar v c ~ ic pentru procesul catodic.
Interfaţa metal - electrolit atinge regimul de staţionaritate când, din punct
de vedere cinetic: şi depinde de natura metalului, a
V a =V C mediului coroziv şi de condiţiile fizice
i.=i c de desfăşurare a coroziunii.
în condiţiile de staţionaritate, la limita metal - electrolit se stabileşte spontan o Formarea lui este ilustrată cu
diferenţă de potenţial electric, numită potenţial de coroziune (staţionar sau mixt),ε cor ajutorul curbelor de polarizare care
reprezintă dependenţa densităţii de
Potenţialul de coroziune este acelaşi pe întreaga suprafaţă metalică, deci
curent în funcţie de potenţialul pentru
suprafaţa metalului este echipotenţială.
toate fazele de reacţie (i=i(ε).
Valoric, este cuprins între potenţial de electrod al metalului supus coroziunii (ε 10)
şi potenţialul de electrod al depolarizantului (ε 0)