CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

Unitatea de învăţare nr. 4

COROZIUNEA METALELOR
MIJLOACE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ

Cuprins Pagina
Obiectivele Unităţii de învăţare nr. 4 51
4.1 Caracteristicile mediului care se corodează 51
4.2 Caracteristicile mediului care corodează 52
4.3 Tipuri de coroziune întâlnite la instalaţiile navale 53
4.4 Coroziunea electrochimică 54
4.5 Viteza de coroziune. Factorii care influenţează viteza de coroziune 55
4.6 Metode de protecţie anticorozivă 56
4.7 Determinarea experimentală a coroziunii electrochimice a metalelor 62
Test de autoevaluare nr. 5 64
Lucrare de verificare – Unitatea de învăţare nr. 4 64
Răspunsuri şi comentarii la întrebările din testul de autoevaluare 65
Bibliografie – Unitatea de învăţare nr. 4 66

50
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

OBIECTIVELE Unităţii de învăţare nr. 4

Principalele obiective ale Unităţii de învăţare nr. 4 sunt:

 Cunoaşterea proprietăţilor metalelor care pot fi explicate pe baza

legăturii metalice;
 Clasificarea metalelor funcţie de rezistenţa la coroziune;
 Enumerarea tipurilor de coroziune întâlnite la bordul navei;
 Înţelegerea mecanismului coroziunii electrochimice;
 Familiarizarea cu mijloacele de protecţie anticoroviză.

4.1 Caracteristicile mediului care se corodează

Metalele formează un grup de elemente chimice cu proprietăţi fizice specifice,

precum: luciu caracteristic, conductibilitate electrică şi termică, ductilitate şi maleabililate, etc.
- Luciul metalic – metalele reflectă razele luminoase.
- Opacitatea: se datorează electronilor mobili care amortizează vibraţiile razelor
luminoase incidente pe suprafaţa metalelor.
- Densitatea: In funcţie de densitatea lor, metalele se clasifică în două categorii:
metale uşoare (d < 5 Kg/m3, ex. Li, K) şi metale grele (d > 5 Kg/m3, ex. Pt, Os - cel mai greu
metal).
- Temperatura de topire: depinde de compactitatea reţelei metalice şi de intensitatea
legăturii metalice.
- Culoarea: În tăietură proaspătă, metalele sunt, în general, alb-argintii, deoarece
reflectă aproape în totalitate lumina. În stare fin divizată metalele sunt aprope negre,
deoarece absorb practic toată radiaţia luminoasă incidentă pe suprafaţa lor. Există şi metale
colorate în stare compactă: Au (galben), Cu (roşiatic).
- Conductibilitatea electrică: se datorează faptului că au cel mult trei electroni de
valenţă, care se pot desprinde uşor de atracţia nucleului, devenind electroni liberi fără aport
de energie din exterior. Prin urmare, există în permanenţă un nor de electroni liberi care se
deplasează dezordonat în interiorul metalului. Sub influenţa unui câmp electric exterior,
aceşti electroni liberi devin electroni de conducţie. Metalele cu conductibilitatea electrică cea
mai bună sunt: Ag, Cu, Au, Al, iar cele cu conductibilitatea electrică cea mai scăzută: Pb şi
Hg.
- Conductibilitate termică: se datorează mişcărilor de vibraţie (singurele pe care le
pot executa) pe care le manifestă cationii din reţeaua metalică. Metalele cu conductibilitatea
termică cea mai bună sunt: Ag, Cu, Au, Al,iar cele cu conductibilitatea termică cea mai
scăzută: Pb şi Hg.

51
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

- Duritatea - proprietatea metalelor de a opune rezistenţă la zgâriere sau la

pătrunderea unui vârf ascuţit în masa lor. Duritatea se măsoară prin deformarea permanentă
şi se exprimă în unităţi Brinell, Vickers, Rockewell sau în scara mineralogică a lui Mohs, în
care talcului i s-a atribuit duritatea 1 şi diamantului duritatea 10. În funcţie de duritate,
metalele se clasifică în metale moi (metalele alcaline, alcalino-pământoase, staniu, plumb,
zinc, bismut) şi metale dure (crom, mangan, cobalt, reniu, osmiu ş.a.)
- Maleabilitatea: proprietatea unui metal de a fi tras în foi prin comprimare la
temperature inferioare temperaturii de topire.
- Ductilitatea: proprietatea unui metal de a fi tras sub formă de fire. Metale precum Al,
Cu au ductilitate ridicată, în timp ce Pb nu prezintă această proprietate.

Din punct de vedere al rezistenţei la coroziune, metalele se clasifică în:

- Metale corozive: Aceste metale se corodează uşor, viteza de coroziune fiind direct
proporţională cu agresivitatea mediului care produce coroziunea (ex. Fe);
- Metale seminobile: Aceste metale formează la suprafaţă un strat protector de oxid
metalic care protejează legătura metalică, reducând acţiunea agentului oxidant asupra
atomilor metalici. Această proprietate se numeşte pasivare.
Exemple: Aluminiu (formează la suprafaţă Al2O3), Cu (CuO) sau Ag (Ag2O);
Metale nobile: Aceste metale nu se corodează în mediu oxidant (ex. Pt, Au).
Aliajele se corodează diferit în funcţie de natura metalelor componente. Unele aliaje
pot conţine anumite elemente care să le confere o rezistenţă mai mare la coroziune. Aliajele
fierului cu Ni şi Cr formează oţeluri inoxidabile care au rezistenţă mai mare la coroziune.
La contactul dintre două metale diferite apare coroziunea de contact, viteza de
coroziune a metalului electronegativ creşte faţă de situaţia în care acest metal ar fi singur în
mediul coroziv. De aici necesitatea de a se evita contactul a două metale cu potenţiale
diferite.

4.2 Caracteristicile mediului care corodează

Mediul care produce coroziunea poate fi: aerul, solul, apa.

Aerul (implicit atmosfera marină) este saturat cu vapori de apă. Aceşti vapori
condensează pe suprafeţele metalice realizând pelicule de umezeală, apa venind în contact
direct cu metalul.
Solul: În mediul marin are loc coroziunea în solul submarin (platforme petroliere).
Apa: Apa naturală urmează un traseu continuu în natură şi dizolvă foarte multe
substanţe, deoarece este un bun solvent. Majoritatea acestor substanţe sunt substanţe
ionice, dar şi molecule neutre.
Substanţele ionice sunt:
- cationii (ionii pozitivi): Na+ Ca2+, Mg2+, H+
- anionii (ionii negativi): Cl- HCO3- CO32-, SO42-, HO-

52
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

Concentraţia totală a sărurilor dizolvate în apă formează salinitatea apei. Salinitatea

depinde de locul în care recoltam proba respectivă: apa dulce are o saliniate mică (0,2g/L),
iar apa de mare are o salinitate mare (35-45g/L). Salinitatea influenţează conductibiliatea
electrică a apei, apa fiind un conductor ionic.
Substanţele moleculare sunt: O2, CO2, H2CO3, H2S.
O2, provine din aer şi din activitatea biologică a plantelor. În prezenta O2 dizolvat în
apă aproape toate materialele tehnice se corodează, deci oxigenul molecular este un
depolarizant catodic. Oxigenul molecular este un gaz a cărui concentraţie scade la creşterea
temperaturii şi creşte la scăderea temperaturii. Dar concentraţia oxigenului dizolvat în apă
depinde şi de starea de agitare a apei, concentraţia creşte dacă starea de agitare a apei este
mare şi scade o dată cu avansarea în adâncime.
CO2, provine în apă din procesele bilogice ale plantelor sau animalelor marine,
modificând concentraţia H+. La dizolvarea CO2 are loc reacţia parţială cu apa:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔H+ + HCO3- ↔ 2H+ + CO32-.
H2S este o impuritate care se întâlneşte în apa de mare adâncime. Hidrogenul sulfurat
este generat de bacteriile anaerobe. H2S poate disocia astfel: H2S ↔ 2H+ + S2-
În apa sunt dizolvate şi alte impurităţi care au rol important atunci când apa are viteza
mare, deoarece aceste particule pot duce la desprinderea de pe suprafeţele metalice cu care
vin în contact a unor particule de metal producând coroziune, chiar dacă aceste suprafeţe
sunt acoperite cu materiale de protecţie. Apare astfel coroziunea prin abraziune.

4.3 Tipuri de coroziune întâlnite la instalaţiile navale

În funcţie de natura fenomenelor care provoacă coroziunea, a factorilor care
influenţează acest proces şi a condiţiilor variate în care are loc, se cunosc următoarele tipuri
de coroziune:
Coroziunea electrochimică – se caracterizează prin reducerea grosimii metalului pe
întreaga suprafaţă sau pe porţiuni mai mari, fenomenul fiind însoţit de apariţia unor curenţi
ionici de intensitate mică în zonele anodice şi catodice. Acest tip de coroziune este cel care
are loc la nave, la interfaţa metal/apă de mare.
Coroziunea generală – reducerea grosimii metalului pe întreaga suprafaţă sau pe
porţiuni mai mari.
Coroziunea de tip Pitting – apare sub forma unor ciupituri adânci ajungând până la
perforarea metalului. Este considerată una din cele mai agresive coroziuni şi se datorează
atacului oxigenului dizolvat. O2 dizolvat corodează aproape toate metalele cu care vine în
contact. Vitezele de coroziune sunt foarte mari, iar severitatea atacului depinde de
concentraţia oxigenului, pH-ul apei şi temperatură.
Coroziunea fisurantă caustică – coroziune localizată care se dezvoltă în fisuri sau
locuri ascunse. Este favorizată de alcalinitatea puternică a apei în aceste locuri şi se
manifestă prin fisuri care avansează.

53
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

Coroziunea alcalină – se datorează existenţei NaOH liber, pus în evidenţă de un pH

ridicat. De asemenea, NH3 determină o coroziune de tip alcalin, deoarece amoniacul este o
bază tare. Aceasta coroziune apare ca urmare a tratării incorecte cu hidrazină (în exces) a
apei din generatorul de abur.
Coroziunea acidă – se poate datora unor săruri dizolvate care prin hidroliză scad pH-
ul apei (ex, MgCl2). De asemenea, CO2 dizolvat care se formează prin descompunerea
carbonaţilor şi bicarbonaţilor la temperatură ridicată, formează cu apa acidul carbonic (deci
are loc o creştere locală a pH-ului) care atacă metalele şi produce coroziunea instalaţiilor cu
care vine în contact.
Coroziunea la oboseală – se dezvoltă în fisurile care apar ca urmare a solicitărilor
mecanice repetate.
Coroziunea selectivă – se manifestă prin dizolvarea unui component dintr-un aliaj.
Exfolierea – este un tip de coroziune care conduce la desfacerea metalului în foiţe
paralele determinând laminarea metalului.
Fragilizarea – se manifestă prin reducerea proprietăţilor mecanice, metalul devenind
sfărâmicios. Se datorează pătrunderii hidrogenului format în urma reacţiilor catodice.
Coroziunea datorată gazelor dizolvate este provocată de O2, CO2 şi NH3.
Cavitaţia – se manifestă sub forma unor adâncituri sau a unor părţi smulse de pe
suprafaţa metalului.

4.4 Coroziunea electrochimică

Coroziunea electrochimică care are loc în mediul marin şi se produce în cazul în care
metalele se găsesc în contact cu soluţiile bune conducătoare de electricitate, fiind
caracterizată prin existenţa unui curent electric generat de procesele electrochimice care au
loc la limita celor două faze metal – soluţie.
În urma unui proces de coroziune electrochimică se pot forma produşi solubili sau
insolubili. Uneori produşii solizi de coroziune joacă rol important în protecţia anticorozivă,
deoarece pot forma pe suprafaţa metalului straturi aderente care prezintă proprietăţi
protectoare.
Pentru declanşarea şi producerea coroziunii electrochimice este necesar ca suprafaţa
metalului să prezinte un caracter eterogen. Neomogenităţile de pe suprafaţa metalului,
constituie zone anodice sau catodice, mai largi sau mai restrânse, care odată formate întreţin
procesul de coroziune pe suprafeţe mai mari sau mai mici. Astfel, pe suprafaţa metalului în
zonele anodice şi catodice se produc următoarele procesele de electrod.
- Procesul anodic - are loc la anod care este electrodul negativ şi constă în trecerea
metalului (Me) sub formă de ioni (cationi metalici cu sarcina n +) în soluţie cu reţinerea pe
suprafaţa acestuia a unui număr corespunzător de electroni (are loc reacţia de oxidare a
metalului).
A (-): Me – ne- = Men+ (reacţie de oxidare)

54
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

- Procesul catodic - are loc la catod care este electrodul pozitiv şi constă în reacţia
de reducere a agentului coroziv la care participă electronii eliberaţi la trecerea metalului în
soluţie sub formă de ioni. În cazul coroziunii electrochimice agentul coroziv este reprezentat
de apa marină şi oxigenul dizolvat in apă.
Reacţia care are loc in acest caz este:
K (+): 2H2O + O2 + 4e- → 4HO- (reacţie de reducere)
Cele două procese se desfăşoară simultan şi cu viteze egale.
În cazul în care metalul care se corodează este fierul, reacţia generală sub acţiunea
apei şi a oxigenului molecular dizolvat în apa ca agent oxidant este:
2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2
Mecanismul coroziunii electrochimice se poate scrie astfel:
A( - ): 2Feo – 4e- = 2Fe2+
K(+): O2 + 2H2O + 4e- = 4HO-
Atomii de fier trec în soluţie sub formă de ioni, iar electronii care rămân pe suprafaţa
metalului se pot deplasa spre zone cu potenţial pozitiv.
Această deplasare dirijată de sarcini duce la apariţia curenţilor electrici iC şi iA.

4.5 Viteza de coroziune. Factorii care influenţează viteza

de coroziune

Viteza de coroziune este direct propoţională cu viteza de deplasare a ionilor şi

electronilor în soluţie, deci depinde de intensităţile de curent din sistem. În timpul coroziunii,
reacţiile care au loc la anod şi la catod duc la apariţia unor curenţi anodici şi catodici după
cum urmează:
A(-): Fe – 2e- → Fe2+ (iA – curent anodic)
- -
K (+): 2H2O + O2 + 4e → 4HO (iK – curent catodic)
Dacă iA= iK atunci viteza de coroziune este zero şi potenţialul care apare în sistem este
un potenţial de echilibru. Potenţialul de echilibru se stabileşte atunci cand metalul este
cufundat într-o soluţie a ionilor proprii.
Viteza de corozuine electrochimică depinde de o serie de factori interni şi externi.
Principalii factorii interni care influenţează viteza de coroziune electrochimică sunt:
a) Natura metalului
Capacitatea metalelor de a se oxida este o proprietate care poate fi desprinsă din locul
pe care îl ocupă metalele în sistemul periodic. Astfel, cu cât potenţialul de coroziune al unui
metal este mai negativ, cu atât viteza de coroziune este mai mare (din seria de activitate a
metalelor).
b) Starea suprafeţei metalului
Un metal care prezintă mai multe neomogenităţi pe suprafaţa lui se va coroda mai
repede. Cele mai periculoase neomogenităţi sunt: resturile de vopsea, petele de grăsime,
depunerile de piatră sau scoici. Dacă neomogenitatile sunt mari, apar coroziuni localizate
(perforante).
55
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

Principalii factorii externi care influenţează viteza de coroziune electrochimică sunt:

a) pH-ul mediului coroziv
Mediul coroziv influenţează coroziunea prin aciditatea (pH-ul) lui, conţinutul de oxigen
dizolvat, concentraţia şi natura sărurilor pe care le conţine. Pentru cele mai multe metale, cu
cât pH-ul este mai mic, cu atât viteza de coroziune este mai mare.
b) Temperatura şi presiunea
Temperatura modifică solubilitatea oxigenului în soluţie, procesul de degajare al
hidrogenului, proprietăţile peliculei. Aceste modificări atrag după ele variaţii ale vitezei de
coroziune. Creşterea presiunii provoacă de asemenea accelerarea coroziunii electrochimice
prin accentuarea tensiunii din metal, mărirea solubilităţii gazelor în soluţii.
c) Viteza de curgere a fluidului coroziv
Practic s-a observat că lichidele în mişcare provoacă o coroziune mai accentuată
decât în acelaşi lichide în stare de repaus, aceasta deoarece la viteze mari de curgere are
loc o creştere a concentraţiei oxigenului la suprafaţa metalică. La viteze foarte mari de
curgere, coroziunea se accentuează vizibil, iar în masa de soluţie pot să apară bule de
depresiune puternice care izbesc şi extrag nu numai peliculele protectoare dar chiar şi
particule de metal.
d) Natura depolarizantului
Dacă în mediul de coroziune există oxigen dizolvat, atunci procesele de coroziune se
desfăşoară cu viteze mai mari decât în absenţa oxigenului, iar viteza de coroziune va fi
direct proproţională cu concentraţia oxigenului molecular dizolvat în sistem.

4.6 Metode de protecţie anticorozivă

4.6.1. Metode pasive de protecţie anticorozivă

Protecţia pasivă constă în acoperirea metalului cu un strat de natură anorganică (oxid,
fosfat, silicat) sau cu un strat de natură organică mai rezistent la coroziune decât metalul.

a) Aplicarea de straturi protectoare metalice prin imersie

Protecţia suprafeţei metalice prin imersie în metale topite se aplică în cazul în care
metalul de protecţie este Zn, Sn, Al sau Pb sau unele aliaje ale acestora care au temperaturi
joase de topire. În practică se întâlneşte tabla zincată, ţevi şi profile zincate, vase cositorite.
O condiţie esenţială pentru realizarea unei acoperiri metalice de bună calitate este
pregătirea iniţială a suprafeţei care influenţează direct aderenţa şi uniformitatea grosimii
depunerii, uniformitatea culorii şi aspectului, apariţia pittingului sau a exfolierii, rezistenţa la
coroziune, rugozitatea şi structura cristalină ale acoperirii, precum şi caracteristicile
importante ale metalului de bază.
La contactul cu mediu coroziv, dacă pelicula e compactă şi aderentă, ea oferă
protecţie fierului. Dacă pelicula este poroasă apare o anumită discontinuitate mică pe
suprafaţa metalului care constituie anodul iar acoperirea este catodică.

56
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

b) Aplicarea de straturi protectoare metalice prin electrodepunere (acoperiri

galvanice)
Orice acoperire galvanică necesită o pregătire atentă a piesei ce trebuie protejată. În
procesul de pregătire se îndepărtează grăsimile, oxizii, sărurile, orice fel de impurităţi.
Aceaste operaţii se realizează prin curăţire mecanică, lustruire cu abrazivi, degresare şi
decapare. Prin această tehnică se pot depune: Cu, Zn, Ag, Au, Ni, Cr, etc, iar în acest caz
procedeul se va numi cuprare, zincare, argintare, nichelare, aurare, etc.
- Cromarea
Operaţia de cromare constă în depunerea electrolitică a cromului pe alte metale
pentru a le conferi stabilitate chimică precum şi rezistenţă la uzură. Cromul poate fi depus
electrochimic pe toate metalele.
Cu toate că are o bună stabilitate chimică, cromul nu conferă oţelurilor o bună
protecţie dacă este depus direct. Din acest motiv, în locul cromării directe se foloseşte
nichelarea prealabilă sau o depunere triplă mai puţin costisitoare de tipul Cu – Ni – Cr, unde
grosimea stratului de crom este de 1 mm.
În cromare, filmul catodic are rol de membrană protectoare semipermeabilă care
facilitează depunerea cromului metalic pe catod.
Schema simplificată a unei instalaţii de cromare (baia de cromare) este prezentată în
figura nr. IV.1.

Figura nr. IV.1. Instalaţie de cromare

Baia de cromare conţine anodul care este confecţionat dintr-un aliaj staniu – plumb,
catodul care este chiar piesa care se cromează şi electrolitul care în acest caz este o soluţie
de acid cromic H2Cr2O7 (în care starea de oxidare a cromului este +VI). La electrodepunere
au loc simultan următoarele procese care se desfăşoară la anod şi la catod:
La catod au loc reacţiile pentru depunerea cromului metalic, reducerea cromului şi
degajarea hidrogenului. Catodul este piesa de cromat pe care se va depune stratul protector
de crom rezultat prin procese de reducere a cromului de la Cr6+ la Cro.
La anod are loc regenerarea acidului cromic, oxidarea cromului şi degajarea
oxigenului.
Cromul rezistă la un mare număr de agenţi chimici şi la temperatură ridicată.
Acoperirea cu crom prezintă o foarte bună protecţie mecanică cu condiţia ca aceasta să fie
suficient de groasă, perfect aderentă şi cu cât mai puţini pori.

57
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

c) Aplicarea de straturi protectoare nemetalice

Acoperirile nemetalice pot fi realizate prin depunerea de pelicule de oxizi, fosfaţi sau
din pelicule de lacuri şi vopseluri. Depunerea peliculelor de oxizi sau de fosfaţi se realizează
cu ajutorul unor reacţii chimice sau electrolitice care au loc pe suprafaţa metalului.
Protecţia suprafeţei metalice prin emailare sau smălţuire se realizează prin aplicarea
la cald pe metalul de bază a unui strat de email de natură:
- anorganică (pulbere de sticlă numită frită)
- mixtă (răşini organice – pigmenţi anorganici – ulei).
Protecţia suprafeţei metalice prin acoperiri cu mase plastice, cauciuc natural sau
sintetic, pulberi de grafit. Acest tip de protecţie este folosit frecvent la bordul navei, atât în
atmosferă marină cât şi în imersie. Protecţia suprafeţei metalice prin grunduire şi vopsire se
realizează cu ajutorul unor vopseluri şi lacuri pe bază de substanţe anorganice sau organice
amestecate cu un ulei sicativ (care se usucă repede) sau cu un solvent volatil.
Prin vopsire nu se realizează oprirea coroziunii ci doar izolarea suprafeţei metalice de
mediul coroziv, limitand astfel atacul agentului coroziv asupra retelei metalice.
Succesul unei protecţii anticorozive cu vopsea depinde de următorii factori, deosebit
de importanţi in activitatea practică:
a. pregătirea suprafeţei metalice sau a suprafeţei suport;
b. respectarea tehnologiei de aplicare;
c. calitatea vopselei.
Pentru protecţia corpului navei (partea imersată) acoperirile de protecţie se folosesc
împreună cu protecţie electrochimică (catodică). Din această cauză pregătirea suprafeţei are
o importanţă mare iar vopseaua care se aplică trebuie să fie compatibilă cu protecţia
electrochimică.

4.6.2. Metode active de protecţie anticorozivă

Măsurile active de protecţie se pot referă caz la tratarea mediului coroziv prin
îndepărtarea agentului oxidant. În acest caz se aplică o serie de procedee fizico – chimice
asupra mediului care corodează (apa de mare sau apa tehnică) care au drept scop
îndepărtarea oxigenului dizolvat în apă.
Principalele procedee utilizate sunt:
- Degazare termică adică îndepărtarea oxigenului, aerului şi în general a gazelor
dizolvate în lichide prin încălzire. Procedeul se bazează pe scăderea solubilităţii oxigenului în
apă odată cu creşterea temperaturii. În figura nr. IV.2 se prezintă grafic influenţa temperaturii
pentru cazul coroziunii electrochimice a fierului în apă.
Prima curbă este obţinută prin urmărirea coroziunii în vas închis când oxigenul nu se
poate degaja, iar curba 2 este obţinută în vas deschis, când are loc degajarea oxigenului la
temperatura de aproximativ 80 oC.

58
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

Figura nr. IV.2. Variaţia vitezei de coroziune in funcţie de temperatură

- Dezoxigenarea chimică se face prin trecerea apei printr-un strat de material special
de schimbător de ioni capabil să formeze legături cu oxigenul, sau prin utilizarea de
substanţe chimice specifice (hidrazină, sulfit de sodiu, etc.).
- Dezoxigenarea electrochimică se realizează trecând apa printr-un sistem de celule
de electroliză, prevăzute cu electrozi bipolari de oţel; în acest fel oxigenul este consumat prin
cele două procese care au loc la anod şi catod:
La catod: O2 + H2O + 4e- → 4OH-
La anod: Fe + 2OH- → Fe(OH)2 + 2e-
4Fe(OH)2+ O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
Astfel, oxigenul se îndepărtează total. Acest proces are loc cu randament maxim dacă
se asigură următoarele condiţii de lucru:
- apa trebuie filtrată înainte de utilizare,
- pe întreg procesul de dezoxigenare electrochimică trebuie menţinută o atmosferă
protectoare. Aceasta se realizează prin utilizarea unor amestecuri protectoare de gaze
(atmosfere controlate). Se folosesc amestecuri de gaze cât mai puţin active faţă de metalul
tratat. Gazele nobile (argon) sunt cele mai nereactive faţă de metale chiar la temperaturi
foarte ridicate.
- Modificarea pH-ului se poate face prin utilizarea unor soluţii cu caracter acid sau
bazic, numite corectoare de pH care asigură un maxim de rezistenţă tuturor metalelor, prin
stabilirea valorii pH–ului la valori neutre, atunci când viteza de coroziune electrochimică este
mică (pH = 7,0 – 7,5).
- Modificarea presiunii. Creşterea presiunii provoacă de asemenea accelerarea
coroziunii electrochimice prin accentuarea tensiunii din metal şi eventual mărirea solubilităţii
gazelor în soluţii.
- Utilizarea de inhibitori de coroziune. Acestea sunt substanţe care reduc sau
opresc coroziunea metalelor atunci când sunt adăugate în sistem în cantităţi mici. Ei pot fi
anodici, catodici şi de adsorbţie. Acţiunea inhibitorilor se explică printr-o absorbţie pe
sectoarele catodice sau anodice ale metalului formând astfel o peliculă protectoare. Dintre
substanţele organice care inhibă coroziunea, fac parte cromaţii şi bicromaţii de sodiu şi de
potasiu, sărurile acidului fosforic. Coroziunea catodică este inhibată prin compuşi ai
arseniului, nichelului şi magneziului.
59
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

- Utilizarea de materiale rezistente la coroziune este un alt mijloc de protecţie contra

coroziunii şi constă in utilizarea unor materiale rezistente faţă de mediile agresive. Cele mai
folosite materiale din această categorie sunt lemnul sau grafitul impregnat cu răşini sintetice,
utilizarea textolitului şi a oţelurilor speciale.

4.6.3. Metode electrochimice de protecţie anticorozivă

Metodele active de protecţie electrochimică se aplică în special construcţiilor metalice
subterane şi a celor care vin în contact direct cu apa de mare. Ele constau în modificarea
potenţialului actual al metalului de la valoarea sa staţionară (de coroziune) până la o valoare
(sau interval de valori) la care procesul de coroziune este termodinamic imposibil, sau viteza
de coroziune este suficient de mică încât să fie accepată din punct de vedere practic.
Modificarea potenţialului electric se numeşte polarizare care poate fi: catodică (pe valori mici)
sau anodică (pe valori mari). În domeniul marin se foloseşte doar protecţia catodică.
Protecţia catodică constă în polarizarea metalului în direcţia catodică adică spre valori
negative, până cand potenţialul actual al instalaţiei protejate se apropie de potenţialul de
echilibru al metalului în mediul respectiv. Pentru soluţii apoase (inclusiv apa de mare),
intervalul de protecţie al oţelului naval optim este cuprins între –1,1 si 0,85 V, măsurat faţă de
electrodul de referinţă Cu/CuSO4.
Pentru a obţine polarizarea metalului se folosesc două metode practice:
- protecţia cu sursă exterioară de curent;
- protecţia cu electrozi de sacrificiu.

Protecţia activă cu sursă exterioară de curent

Principiul metodei:
Instalaţia de protejat se leagă la polul negativ al unei surse exterioare de curent
continuu, astfel încât potenţialul metalului să se înscrie în intervalul de protecţie cunoscut.
Polul pozitiv al sursei de curent se leagă la un electrod auxiliar, închizându-se un
circuit electric: sursă – anod auxiliar – electrolit – metalul care se corodează (anodul) – sursa.
Se obţine un nou anod, numit anod de polarizare, Ap, astfel încât reacţiile de oxidare
nu mai au loc la anodul iniţial ci la cel de polarizare.
Reacţiile care au loc la cei doi electrozi:
La anodul de polarizare: are loc reacţia chimică prin care metalul trece in soluţie sub
forma de cationi metalici (anodul metalului de polarizare se corodează):
Ap(+): Me – 2e- → Me2+
La catod are loc reacţia:
K(-) 2H+ + 2e- → H2↑
Condiţii de realizare:
- prezenţa în jurul obiectului de protejat a unui mediu bun conducător de electricitate
(soluţii de electroliţi, apă de mare, sol umed);
- electrolitul trebuie să fie în strat suficient de gros pentru a se putea realiza circuitul
anod – suprafaţă de protejat;
- consumul de curent nu trebuie să depăşească o limită peste care poate perturba

60
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

buna funcţionare a instalaţiei şi a pune în pericol securitatea oamenilor.

Schema instalaţiei este prezentată în figura nr. IV.3.

Figura nr. IV.3. Protecţia activă cu sursă exterioară de curent

In care:
K – noul catod format care reprezintă practic instalaţia de protejat
Ap - anodul de polarizare care devine electrodul pozitiv de polarizare.
Instalaţia este formată din:
- Sursă exterioară de curent; densitatea curentului de protecţie ce asigură polarizarea
oţelului este cuprinsă în intervalul 20 – 110 mA/m2 de suprafaţă protejată, în funcţie de starea
de acoperire a suprafeţei cu materiale de protecţie.
- Ecrane dielectrice – acestea se află în jurul anozilor deoarece aici se pot obţine
valori negative ale potenţialului şi zona trebuie protejată cu materiale care prezintă rezistenţă
electrică ridicată. Ecranele dielectrice pot fi constituite din materiale izolatoare sau straturi de
vopsea aplicată în jurul anozilor de polarizare;
- Conductori;
- Anozii auxiliari de polarizare pot fi:
- consumabili (metale obişnuite);
- semi – inerţi (care pot fi confectionaţi din Pb, Pb cu inserţii de firişoare de Pt sau
Ag);
- inerţi (metale care nu participă la reacţiile de transfer de sarcină; se utilizează de
obicei Pt sau Ti placat cu Pt).
- Electrozi de referinţă – aceştia măsoară diferenţa de potenţial şi se amplesează în
apropierea anozilor de polarizare.
Electrozii de referinţă folosiţi în apa de mare sunt Ag/AgCl şi Zn/Zn2+. Semnalul de la
electrozi este trecut printr-un sistem de amplificare ajungând apoi la sistemul de comparare
al valorilor.
- Instalaţie de amplificare şi automatizare;

Caracteristicile metodei:
- Poate fi automatizată astfel încât potenţialul să se menţină singur în intervalul de
protecţie indiferent de factorii care influenţează viteza de coroziune;
- Este o metodă sigură;
- Are un cost ridicat datorită faptului că metalele folosite la confecţionarea anozilor
de polarizare sunt scumpi;
- Este rentabilă pentru instalaţii mari sau nave rapide.
61
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

Protecţia activă utilizând electrozi de sacrificiu

Principiul metodei:
Procedeul constă în crearea intenţionată a unei noi celule de coroziune în care
catodul este instalaţia care se protejează pe seama anodului care se consumă. În acest caz
anodul utilizat se numeşte anod de sacrificiu, As.
Potenţialul electric al materialului metalic protejat trebuie să fie negativ faţă de
electrolitul în care este scufundat. Spre exemplificare o ţeavă (conductă, corpul navei) din fier
poate fi protejată catodic prin legarea de un electrod de metal mai activ cum ar fi Mg, Zn, Al.
Fierul (conducta care trebuie protejată) va fi catodul pilei, iar Zn va fi anodul (anodul de
sacrificiu) şi se va consuma.
Prinderea anozilor de corpul navei se face prin sudare sau prin prezoane.
Schema instalaţiei este prezentată în figura nr. IV.4.

Figura nr. IV.4. Protecţia activă cu electrozi de sacrificiu

Anozii de zinc sunt cei mai utilizaţi, dar hidroxidul de zinc care se formează este un
produs gelatinos, destul de aderent de metal. Acesta trebuie îndepărtat deoarece reduce
semnificativ randamentul de protecţie a metalului. Din acest motiv, hidroxidul de zinc format
pe corpul navei se curăţă cu perii de sârmă la anumite intervale de timp pentru a asigura o
protecţie calitativă.
Anozii de magneziu au potenţialul cel mai electronegativ şi se folosesc împreună cu
alţi anozi numiţi anozi de prepolarizare. Anozii de aluminiu au avantajul de a fi cei mai buni
din punct de vedere al randamentului de curent. Este un metal cu tentinţă mare de pasivare
şi de aceea se aliază cu zincul, sau cadmiul.
Protecţia cu anozi de sacrificiu este mai ieftină decât cea cu curent impus, dar nu
poate fi automatizată. De asemenea, pentru a se face o bună protecţie anticorozivă, anozii
trebuie să aibă dimensiuni foarte mari, deci se vor consuma cantităţi mari de zinc.

4.7 Determinarea experimentală

a coroziunii electrochimice a metalelor

Consideraţii teoretice
Prin coroziune se înţelege distrugerea materialelor prin reacţii chimice sau
electrochimice cu mediul înconjurător. Coroziunea chimică este posibilă la toate materiile
62
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

prime folosite în industrie, în timp ce coroziunea electrochimică nu apare decât la metale,

deoarece numai ele posedă electroni liberi.
Coroziunea aluminiului se studiază în soluţie de hidroxid de sodiu, NaOH, în care are
loc următoarea reacţie:
Al → Al3+ + 3e-,
concomitent cu reducerea ionului de hidrogen
3H+ + 3e- → 3H → 3/2H2
sau mai complet:
Al + 4H2O → [Al(OH)4]- + 4H+ + 3e-
H+ + 3e- → 3/2H2
Al + 4H2O → [Al(OH)4]- + 3/2H2 + H+
Prin cântărirea probei înainte (m1) şi după coroziune (m2) se poate calcula pierderea în
greutate a probei (Δm = m1-m2), viteza de coroziune (Vcor) precum şi indicele de penetraţie
(P).
Viteza de coroziune (indicele gravimetric), (Vcor) este cel mai utilizat mod de exprimare
a coroziunii, putând reprezenta creşterea în greutate a probei, prin formarea de produşi de
coroziune (oxidarea metalelor) care rămân aderenţi la metal sau poate simboliza scăderea în
greutate, atunci când produşii de coroziune pot fi îndepărtaţi de pe suprafaţă.
Viteza de coroziune reprezintă variaţia masei probei (Δm), ca rezultat al coroziunii, pe
unitatea de suprafaţă (S) în unitatea de timp (t).
Indicele de penetraţie (P) reprezintă adâncimea până la care a pătruns coroziunea în
masa metalului, timp de un an. Se calculează din indicele gravimetric V cor şi densitatea
metalului, [g/cm3].

Materiale necesare
- Balanţa analitică;
- Hârtie abrazivă;
- Plăcuţă de aluminiu
- Soluţie de NaOH, 10%;
- Lapte de var.

Mod de lucru
Se ia proba de aluminiu, se măsoară suprafaţa acesteia (m 2), (atenţie sunt două feţe)
se şlefuieşte cu hârtie abrazivă, se degresează cu lapte de var, se spală cu apă de la robinet,
cu apă distilată şi se usucă prin tamponare cu hârtie de filtru. Se cântăreşte proba la balanţa
analitică (m1) şi se suspendă apoi pe suport. În vasul de coroziune se toarnă soluţie de
NaOH până la 2/3 din volumul vasului. Se imersează proba în mediul de coroziune şi se
menţine 20 de minute. Se scoate proba, se spală cu apă de la robinet, cu apă distilată, se
usucă prin tamponare cu hârtie de filtru şi se recântăreşte (m 2). Se calculează pierderea în
greutate a probei, Δm = m1-m2 , viteza de coroziune Vcor şi apoi indicele de penetraţie P,
ţinând cont de densitatea aluminiului (ρAl = 2,7 g/cm3).

63
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

Interpretarea rezultatelor
Calculele se efectuează utilizând următoarele relaţii:
Vcor = Δm/S·t (g/m2·h)
P = (24⋅365⋅Vcor)/(1000⋅ρ)
unde:
24 - numărul orelor dintr-o zi;
365 - numărul zilelor dintr-un an;
1000 - factorul de conversie al unităţilor de măsură.

Tabel cu rezultate

Sprobă Vcor P
Probă m1 (g) m2 (g) ∆m (g) Timp (h)
(m2) (g/m2·h) (mm/an)
Al

Test de autoevaluare nr. 5

1. Care sunt principalele caracteristici ale metalelor care se explică cu ajutorul
legăturii metalice?
2. Scrieţi reacţiile chimice care au loc în timpul procesului catodic şi anodic în
cazul coroziunii electrochimice a fierului în apa de mare.
3. Care este pH-ul optim pentru ca viteza de coroziune să aibă valori mici?
4. Se dau următoarele metale: magneziu, aur, aluminiu, platină, fier, zinc,
cupru. Clasificaţi aceste metale în funcţie de rezistenţa lor la coroziune.
5. Ce se produce asupra metalului prin aplicarea metodelor active de
protecţie electrochimică?
(Răspunsurile acestui test se găsesc la pagina 65)

De reţinut:
- Caracteristicile mediului care se se corodează şi a celor care corodează.
- Tipurile de coroziune întâlnită de la bordul navei.
- Factorii care influenţează viteza coroziunii electrochimice.
- Principiul metodelelor de protecţie anticorozivă.

Lucrare de verificare la Unitatea de învăţare nr. 4

1. Ce se înţelege prin coroziune?
2. Clasificaţi metalale în funcţie de rezistenţa la coroziune.
3. Care sunt mediile care corodează?
4. Enumeraţi câteva tipuri de coroziune întâlnită la bordul navei.
5. În ce constă procesul anodic? Exemplificaţi pentru magneziu.
6. Care este rolul acoperirii galvanice a metalelor?
64
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

7. Ce se înţelege prin metode active de protecţie anticorozivă?

8. Ce metode se folosesc pentru polarizarea metalului în cazul protecţiei
electrochimice?

Răspunsuri şi comentarii la întrebările din testul de

autoevaluare

Test de autoevaluare nr. 5

1. Legătura metalică explică o serie de proprietăţi comune metalelor, cum ar
fi: luciul metalic, opacitatea, conductibilitatea termică şi electrică.
2. A(-): Feo - 2e- = Fe2+
K(+): O2 + 2H2O + 4e- = 4HO-
3. Valoarea pH-ului trebuie să se situeze între 7,0 şi 7,5.
4. Metale corozive: Mg, Fe, Zn
Metale semicorozive: Al, Cu
Metale nobile: Au, Pt
5. Prin aplicarea metodelor active de protecţie electrochimică se modifică
potenţialul metalului, fenomen numit polarizare.

Recapitulare:
 Coroziunea constă în distrugerea parţială sau totală a metalelor şi a
aliajelor în interacţiunea lor cu mediile corozive (aer, apă, sol).
 În funcţie de natura fenomenelor care provoacă coroziunea, a factorilor
care influenţează acest proces şi a condiţiilor în care are loc, la bordul navei
se întâlnesc mai multe tipuri de coroziune: electrochimică, generală, de tip
Pittting, alcalină, acidă, selectivă, la oboseală, etc.
 Printre factorii care influenţează viteza de coroziune electrochimică se
numără: natura metalului, starea suprafeţei metalului, pH-ul mediului coroziv,
presiunea, temperatura.
 Metodele de protecţie anticorozivă pot fi: pasive, active şi electrochimice.

Concluzii:
- Protecţia anticorozivă este foarte importantă pentru a preveni distrugerea
părţilor metalice ale navei.
- Pentru protecţia anticorozivă a navelor se folosesc în special metodele
electrochimice de protecţie, care constau în modificarea potenţialului
metalului (polarizare).
- Pentru a obţine polarizarea metalului se folosesc două metode practice:
protecţia cu sursă exterioară de curent şi protecţia cu electrozi de sacrificiu.

65
 CHIMIE – Curs, aplicaţii şi lucrări practice

Bibliografie:
[1]. Atkins P. W., Tratat de chimie-fizică, Editura Tehnica, Bucureşti, 1996
[2]. Carazeanu I., Chimia metalelor, Ed. Ovidius University Press,
Constanţa, 2002
[3]. Oniciu L., P. Ilea, I. C. Popescu, Electrochimie tehnologică, Ed. Casa
cărţii de Ştiinţă, Cluj-Napoca, 1995
[4]. Popa M.I., D. Mareci, Electrochimie si coroziune, Ed. Politehnium, Iaşi,
2005
[5]. Radoi I., F. Golumbioschi, M. Nemeş, N. Vaszilcsin, Electrochimie şi
coroziune, Tipografia UPT, Timişoara, 1993

66