Coroziunea şi protecţia anticorozivă a materialelor

metalice
 Capitolul I
Introducere

Utilajele şi construcţiile metalice se exploatează în condiţiile contactului

cu diferite medii chimic-active : atmosferă umedă, apă, soluţiile unor substanţe
chimice, gaze industriale, etc. Din punct de vedere termodinamic, sistemele metal -
agent coroziv sunt mai puţin stabile decât compuşii rezultaţi din interacţiunea lor.
Chiar în condiţii obişnuite neafectate de mediul de exploatare metalele tind să se
reoxideze şi să revină la starea iniţială în care se găseau în natură. Din punct de
vedere cantitativ cele mai mari distrugeri le produc aerul din atmosfera industrial
urbană-rurală şi apa din conducte, apa subterană, apa distilată, vaporii de apă, etc.
Deşi sunt mai corozive, gazele de ardere, soluţiile substanţelor chimice
organice sau anorganice, distrug metalele într-o cantitate mai mică din cauza
răspândirii lor mai reduse. În prezent 10 % din producţia mondială de metale se
pierd definitiv prin coroziune. Pierderile nu trebuie evaluate după costul metalului
definitiv distrus, ci trebuie avut în vedere că un utilaj sau o instalaţie poate fi
compromise dacă doar o mică parte din subansamblu este afectată. Repararea şi
înlocuirea elementelor corodate, supradimensionarea din proiectare pentru a
prelungii durata de funcţionare, cheltuielile cu materialele anticorozive, pierderile
de producţie prin staţionare sunt pierderi indirecte ce au importanţă mult mai mare
decât cele directe.

1. Definiţia şi clasificarea coroziunii metalice

Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor metalice sub

acţiunea chimică sau electrochimică a mediului înconjurător sau a substanţelor cu
care acestea vin în contact.
Procesele chimice şi electrochimice se desfăşoară la interfaţa metal-
mediu agresiv, deci reacţiile sunt eterogene. Spre deosebire de coroziune, eroziunea
reprezintă un proces mecanic de distrugere a suprafeţei metalelor. Deseori
coroziunea şi eroziunea acţionează simultan asupra suprafeţelor metalice. În
cazurile când aceste fenomene acţionează separat provoacă distrugeri cu aspect atât
de asemănător încât adevărata cauză se stabileşte în urma unui studiu amănunţit.
Noţiunea de rezistenţă la coroziune se exprimă adesea prin termeni
echivalenţi : stabilitate chimică, rezistenţă anticorozivă, pasivitatea metalului

2
(atunci când stare metalului în mediul dat nu se schimbă o perioadă îndelungată de
timp).

Clasificarea coroziunii

a. După mecanismul procesului de distrugere:

1.Coroziunea chimică
- distrugerea metalului în gaze uscate, lichide
organice, soluţii de materiale anorganice, ce
nu conduc curentul electric (nepolare).
- oxidarea metalelor la temperaturi înalte (în
timpul forjării, tratamentelor termice).
- oxidarea rezistenţelor electrice, cazanelor şi
arzătoarelor în contact cu gazele de ardere.
- distrugerea metalelor în contact cu gazele
industriale.

2. Coroziunea electrochimică
- este însoţită de trecerea curentului electric
prin metalul sau aliajul corodat.
- are loc la contactul diferitelor metale între ele
în acelaşi mediu agresiv (fiecare metal are un
anumit potenţial electrochimic).
- pe suprafaţa metalului pur în contact cu soluţii
de electroliţi, topituri de săruri, pelicule de
umezeală sau pe suprafeţele metalelor aflate
în atmosferă sau în sol, se formează pile
electrice.

b. După mediul în care se produce:

1. Coroziunea atmosferică – în atmosferă.

2. Coroziunea subterană – în sol.
3. Biocoroziunea – în medii ce conţin organisme vii.
4. Coroziunea prin curenţi de dispersie – în câmp electric.

c. După combinarea cu alte tipuri de distrugere:

1. Coroziunea sub tensiune statică. (Ex.- tensiuni de întindere-răsucire).

3
 2. Coroziunea în condiţii de oboseală. – se produce la solicitări
alternative cu anumite frecvenţe.
3. Fisurarea corozivă – reprezintă o accelerare a coroziunii, ca urmare a
acţiunii unor eforturi mecanice de tensionare, rezultate în urma
prelucrărilor mecanice sau a tratamentelor termice.
4. Coroziunea erozivă – se produce când lichidul coroziv are viteză mare
şi distruge peliculele protectoare pe cale mecanică, acţionând simultan
pe cale electrochimică asupra metalului
5. Coroziunea în condiţii de cavitaţie – peliculele protectoare şi metalul
se distrug în cea mai mare parte sub acţiunea lichidului. (Ex.- elice
navale).

d. După aspectul distrugerii

1. Coroziune continuă. – când întreaga suprafaţă metalică a avut de

suferit în urma acţiunii mediului agresiv; poate fi uniformă când viteza
procesului coroziv a fost constantă şi neuniformă pentru viteze diferite
pe diverse suprafeţe ale metalului.
2. Coroziune locală – când distrugerea corozivă se concentrează de
preferinţă pe anumite suprafeţe fără a atinge simţitor şi alte suprafeţe.
După gradul de concentrare coroziunea locală produce:
- pete de coroziune – porţiuni relativ mari şi de
adâncime mică.
- plăci de coroziune – suprafeţe relativ mici dar
de adâncimi mai mari.
- puncte de coroziune (Pitting) - concentrate pe
suprafeţe mici, de 0,1÷0,2 mm2 dar profunde
(adânci).

e. După caracterul distrugerii în raport cu structura metalului

1. Coroziune intercristalină – când se propagă în interior prin

distrugerea limitelor dintre grăunţi. Produsele de coroziune slăbesc
coeziunea internă a metalului încât pierderi mici duc la scăderi mari
ale rezistenţei mecanice (Ex.- aliaje de aluminiu, oţeluri inoxidabile tip
18Cr, 8Ni,etc.).
2. Coroziune fisurantă – datorată acţiunii simultane a mediului coroziv
şi a solicitării la întindere. Se răspândeşte intercristalin şi transcristalin
pe direcţiile eforturilor maxime.

4
3. Coroziunea selectivă – distruge aliajul prin trecerea în soluţie a unui
component şi prin acumularea la suprafaţă a celorlalte elemente (Ex.-
Alama în mediu acid suferă dezincare în cadrul căreia Zn trece în
soluţie iar pe suprafaţa pieselor rămâne Cu.).
4. Coroziunea sub suprafaţă – începe la suprafaţa metalului şi se
răspândeşte în interior sub un strat aparent nealterat.

5
 Capitolul II
Bazele teoretice ale coroziunii metalelor şi aliajelor

2.1.Coroziunea chimică a metalelor

Coroziunea chimică a metalelor este procesul care se desfăşoară pe

suprafaţa metalelor în contact cu gazele uscate sau cu soluţiile de neelectroliţi. În
urma reacţiilor dintre metal şi mediul agresiv, pe suprafaţa metalului rămân
produsele coroziunii ce se numesc pelicule de coroziune. Aceste pelicule frânează
coroziunea rezultând o protecţie mai mult sau mai puţin pronunţată, după cum
peliculele sunt mai izolatoare respectiv mai penetrabile. În cele mai multe cazuri
peliculele nu sunt nici complet penetrabile nici complet izolatoare.

2.1.1. Pelicule de coroziune

Termenul de peliculă de coroziune este mai indicat decât cel de peliculă

protectoare deoarece nu toate peliculele de coroziune sunt protectoare. Grosimea
peliculelor de coroziune depinde în mare măsură de temperatura mediului, de
durata procesului şi de agresivitatea mediului coroziv.
Grosimea peliculelor poate varia în limite foarte largi. Convenţional sunt
considerate pelicule subţiri cele invizibile cu grosimea sub 400Å, putând fi
alcătuite chiar dintr-un strat monomolecular. În acest caz culoarea specifică a
metalului nu este afectată. Peliculele medii au grosimea comparabilă cu lungimile
de undă ale undelor vizibile 400-5000Å. Sunt vizibile datorită fenomenului de
interferenţă a luminii şi apar colorate puţin diferit. Peliculele groase, mai mari de
5000Å, pot fi de ordinul micronilor sau chiar milimetrilor. Culoarea lor diferă mult
faţă de culoarea metalului.
Grosimea peliculelor nu caracterizează suficient proprietăţile
anticorozive. Pentru a avea o acţiune protectoare pelicula trebuie să îndeplinească
următoarele condiţii:

1. Pelicula trebuie să fie aderentă, compactă, continuă (fără fisuri, pori).

În cazul peliculelor oxidice sunt continue acelea care au volum mai mare
decât al metalului de bază:
Vox
> 1; 2.1.1.1
Vmet

6
 Dacă volumul oxidului produs este mai mic decât volumul metalului generator
rezultă că raportul este subunitar iar pelicula de oxid se fisurează fiind mai puţin
protectoare.
Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) şi alcalino-pământoase (Be, Mg,
V
Ca, Sr, Ba, Ra) au raportul ox < 1, deci formează pelicule discontinue, afânate,
Vmet
cu proprietăţi slab protectoare. Pe alte metale ca Al, Ti, Zr, volumul oxidului
format la încălzire este puţin mai mare ca al metalului deci se pot forma pelicule
continue de oxizi.

2. Pelicula trebuie să fie durabilă în condiţii de exploatare. O influenţă foarte mare

asupra comportării anticorozive a piesei o au tensiunile interne ce apar în timpul
creşterii peliculelor de coroziune chiar la temperatură constantă. În timpul formării
peliculelor are loc o creştere de volum ce produce tensiuni interne în peliculă.

fisură
mediu
agresiv σp exfoliere
σ1 σ2
peliculă

σ3
σp
metal

a. b.

Fig.2.1.1.1 Influenţa tensiunilor interne asupra peliculelor de oxizi

a.- creşterea peliculei şi apariţia tensiunilor; b.- fisurarea şi exfolierea.

La compunerea celor două eforturi de creştere a pelicule σ 1 şi σ 3 are loc

desprinderea (exfolierea) peliculei de oxid. La muchii şi colţuri pelicula va prezenta
fisuri şi de aceea nu va fi durabilă în exploatare. Durabilitatea ei este influenţată de
gradul de prelucrare a suprafeţelor. O piesă degroşată va favoriza menţinerea
mediului agresiv o durată îndelungată de timp şi apariţia rapidă a fisurărilor şi

7
exfolierilor, în timp ce o piesă rectificată sau lustruită va avea o durabilitate mai
mare. O piesă cu muchii şi colţuri nete va avea o durabilitate mai mică.

3. Pelicula trebuie să posede proprietăţi mecanice superioare adică să reziste la

diverse solicitări mecanice, la şocuri şi eforturi alternative ce apar în exploatare.

4. Diferenţa dintre coeficienţii de dilatare (liniară sau de volum) al peliculei şi al

metalului trebuie să fie cât mai mică, astfel încât pelicula să reziste la variaţii cât
mai mari de temperatură, fără să se fisureze şi exfolieze.

Peliculele prea subţiri nu protejează suficient de obicei, deoarece opun o

rezistenţă scăzută difuziei, în timp ce peliculele prea groase se pot fisura sub
acţiunea tensiunilor interne. Din punct de vedere al protecţiei anticorozive, cele mai
bune rezultate le dau peliculele de grosime intermediară.

2.1.2. Termodinamica coroziunii chimice

Probabilitatea termodinamică a coroziunii chimice în mediul gazos

depinde în mare măsură de presiunea parţială a mediului agresiv. Prin compararea
acesteia cu tensiunea de disociere a produselor de coroziune se poate aprecia
stabilitatea sau instabilitatea metalului în mediul respectiv. Un proces chimic
spontan ce se desfăşoară la presiune constantă şi la temperatură constantă este
însoţit de micşorarea potenţialului termodinamic izobar Z.
Dacă : ΔZ < 0 procesul termodinamic decurge spontan;
ΔZ = 0 procesul termodinamic este în echilibru;
ΔZ > 0 procesul este imposibil din punct de vedere
termodinamic.

bB + cC + … ' mM + nN + … 2.1.2.1

B, C, … – reactanţi iniţiali;
M, N, … – produse de coroziune;
b, c, m, n, … - coeficienţii stoechiometrici ai reacţiei;

m
aM n
⋅ aN ⋅ ... ⎡aM m
⋅ aNn
⋅ ... ⎤
Δ Z T = R T ln − RT ln ⎢ ⎥ ; ⇔ 2.1.2.2
b c b c
a B ⋅ a C ⋅ ... ⎢⎣ a B ⋅ a C ⋅ ... ⎥⎦ ech

8
 m n
aM ⋅ aN ⋅ ...
Δ Z T = R T ln − RT ln Ka ; ⇔ 2.1.2.3
a Bb ⋅ aCc ⋅ ...
m n
aM ⋅ aN ⋅ ...
Δ Z T = R T ln + Δ Z To unde : 2.1.2.4
a Bb ⋅ a Cc ⋅ ...
Δ Z To = variaţia standard a potenţialului izobar

Δ Z To ≠ 0 ⇒ Δ ZT > 0 ; ⇔ proces termodinamic imposibil 2.1.2.5

Δ Z To << 0 ⇒ Δ Z T < 0 ; ⇔ proces termodinamic posibil 2.1.2.6
Δ Z To >> 0 ⇒ Δ Z T > 0 ; ⇔ proces termodinamic imposibil 2.1.2.7

La oxidarea metalului în aer:

xMe + y/2 O2 ' MexOy ; 2.1.2.8

Sensul reacţiei depinde de presiunea parţială a oxigenului PO2 şi de tensiunea de

disociere a oxidului metalului PMexO y .
PO2 > PMexO y ⇒ reacţie termodinamică posibilă (oxidare) 2.1.2.9
PO2 < PMexO y ⇒ reacţie termodinamică imposibilă (reducere) 2.1.2.10
PO2 ≅ PMexO y ⇒ echilibru termodinamic 2.1.2.11

Fără a cunoaşte exact valoarea lui Δ Z T , se poate aproxima că în

atmosferă curată , sunt termodinamic posibile acele reacţii de oxidare, care conduc
la formarea oxizilor cu tensiuni de disociere mai mici de 0,2 atm. Tensiunea de
disociere a oxizilor creşte cu temperatura. Pentru reducerea afinităţii chimice a
metalului faţă de oxigen şi pentru reducerea oxidului MexOy, trebuie asigurată o
presiune parţială a oxigenului mai mică decât tensiunea de disociere a oxidului.

2.1.3. Cinetica coroziunii chimice

Pentru practică prezintă interes nu atât posibilitatea termodinamică de

producere a coroziunii, cât viteza efectivă de producere a ei. Pentru a se cunoaşte

9
legile vitezei de coroziune este necesar să se cunoască legile de creştere a
peliculelor de coroziune.

După viteza de creştere a peliculelor, metalele sunt:

a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune. Aceste metale fie că au pelicule

V
discontinue ( ox < 1), fie că prezintă produse de oxidare volatile la temperaturi
Vmet
înalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxidează după o lege liniară cu viteză
constantă în timp.
dy
= K; 2.1.3.1
dt
unde: y = grosimea peliculei;
t = timpul de oxidare;
K = constantă;
Integrând relaţia 3.1 şi considerând suprafaţa curată la începutul oxidării (c = 0),
avem:
y = Kt + c ; 2.1.3.2
respectiv:
y = Kt (pentru. c = 0); 2.1.3.3

t
Fig.2.1.3.1 - Legea de oxidare a metalelor
a.- teoretic ; b.- practic

Conform legii liniare ar urma ca procesul de corodare al acestor metale să se

desfăşoare cu o viteză egală cu viteza reacţiei dintre metal şi oxigen. În practică

10
viteza efectivă a coroziunii este mult mai mică decât viteza reacţiei dintre metal şi
oxigen.

peliculă de oxid

zonă pseudomorfă

metal
Fig.2.1.3.2 – Structura peliculei de oxid

Zona pseudomorfă a peliculei nu are o structură proprie oxidului ci una

asemănătoare cu cea a metalului, deci această zonă va proteja metalul. Ea apare la
începutul oxidării, atinge o grosime maximă, care rămâne constantă în timpul
coroziunii, după care metalul se corodează corespunzător legii liniare dar cu viteză
mai mică .

Vox
b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. ( > 1). În acest caz
Vmet
coroziunea se atenuează în timp, adică odată cu îngroşarea peliculei. Procesul
decurge după o lege parabolică.
dy K '
= ⇔ y ⋅ dy = K ' dt 2.1.3.4
dt y
integrând şi considerând c’ = 0, rezultă:
y2 = 2K’t + c’ ; 2.1.3.5
respectiv:
y2 = Kt (pentru c’ = 0, K = 2K’) ; 2.1.3.6
unde: y = grosimea peliculei;
K,K’ = constante;

În practică peliculele cresc frecvent şi după ecuaţia generală:

yn = Kt , n ≠ 2 , 1 < n < 3 2.1.3.7
care este expresia matematică a legii rădăcinii cubice.
- când apar distrugeri parţiale ale peliculei procesul se intensifică:
1<n<2;
- când pelicula se îngroaşă distrugerea are loc mai greu: 2<n<3. Din
această categorie fac parte elementele : Co, Mn, Be, Zn, Ti.

11
c. Metale care la temperatura ambiantă se oxidează greu şi foarte greu fiind
protejate de pelicule eficiente şi foarte fine. Procesul de oxidare a acestor metale se
supune unei legi logaritmice:
dy K
ey dy = Kdt ⇔ = 2.1.3.8
dt e y
Metalele din această categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente,
fiind folosite ca adaosuri pentru obţinerea oţelurilor refractare speciale.

Clasificarea metalelor după criteriul menţionat nu este riguroasă, pentru

că metalele se comportă după legi diferite în funcţie de temperatură, concentraţiile
reactanţilor şi durata de expunere. În general la temperaturi joase metalele se
comportă după legea logaritmică iar la temperaturi înalte după legea parabolică.

Δm
1

2
3
4

Fig 2.1.3.3 τ[h]

1- Legea liniară ; 2 – Legea parabolică

3 – Legea logaritmică ; 4 – Legea cubică
(Δm = creşterea dimensiunii probei)

Creşterea peliculelor are loc până la anumite grosimi specifice, după care
tensiunile interne apărute în timpul formării lor, ating la un moment dat valori
foarte mari determinând fisurarea sau exfolierea peliculelor.

12
 2.1.4. Mecanismul reacţiilor de oxidare chimică

Considerentele anterioare legate de proprietăţile, legile de creştere şi

structura peliculelor de coroziune n-au ţinut seama de natura particulelor şi de
sensul în care difuzează acestea în timpul procesului.
În prezent, conform datelor experimentale, se admite că în majoritatea
cazurilor are loc deplasarea atomilor sau ionilor de Me+ şi a electronilor e– prin
peliculă spre exterior şi numai în foarte mică măsură, a oxidantului spre interior.

zonă de creştere zonă de creştere

a peliculei a peliculei

Me+ Me+

metal metal O2
- Mediu -
e oxidant e Mediu
oxidant

peliculă peliculă

a. b.

Fig.2.1.4.1

În cazul a.(Fig 2.4.1-a) difuzează numai ionii metalici Me+ şi electronii e–

şi este specific formării compuşilor oxid de cupru (CuO) sau sulfură de argint
(Ag2S), când pelicula creşte exclusiv la suprafaţă.
În cazul b. difuzează de la metal spre mediu ionii metalici Me+ şi
electronii e– iar dinspre mediul oxidant difuzează agentul oxidant O2.
Din compararea dimensiunilor parametrilor reţelei cristaline cu
dimensiunile particulelor, rezultă că prin peliculă difuzează de preferinţă ionii de
metal, având diametrul mai mic decât atomii de metal şi atomii de oxigen, cu
diametrul mai mic decât al ionilor de oxigen O2– .
Unii compuşi ca Al2O3, ZnO, CdO, AgCl, Ag2S, conţin un exces de ioni
metalici Me+ şi electronii e– disponibili a se deplasa prin interstiţiile reţelei
cristaline, deoarece au dimensiuni mici faţă de parametrii reţelei.
Alţi compuşi ca FeO, CaO, NiO, Cu2S(?) conţin exces de ioni de O2 şi
goluri sau noduri catodice.

13
 Teoria ionoelectronică a creşterii peliculelor de coroziune arată că această
creştere a peliculei este rezultatul funcţionării unei pile galvanice cu circuitele
interior şi exterior dispuse în interiorul aceleiaşi faze (pelicula de coroziune).
Anodul pilei, constituit de suprafaţa de la interfaţa metal-peliculă,
cedează ioni metalici Me+ şi electronii e– iar catodul alcătuit din suprafaţa
exterioară a peliculei şi parţial însăşi masa peliculei acceptă electronii e–. Această
teorie admite că deplasarea ionilor în peliculă se produce nu atât sub influenţa
gradientului de concentraţie, cât îndeosebi ca urmare a migraţiei ionilor în câmpul
electric creat de diferenţa dintre potenţialul electric intern şi cel extern.

2.1.5. Coroziunea metalelor în gaze

Influenţa diferiţilor factori asupra vitezei de coroziune în gaze

După intensitatea acţiunii lor corozive asupra metalului, factorii de

coroziune se împart în două categorii :
- factori ce exercită o influenţă puternică asupra vitezei de coroziune
(durata, temperatura metalului, compoziţia fazei metalice).
- factori cu o influenţă mai mică (viteza de deplasare a fazei gazoase,
deformaţiile metalului), incluziunile superficiale.

Influenţa caracteristicilor metalului

Din practică rezultă că structura reţelei cristaline şi deformările produse
de prelucrarea metalelor exercită o influenţă slabă asupra procesului de coroziune şi
numai în prima perioadă…?

Influenţa compoziţiei metalului este mult mai intensă. Carbonul şi

elementele însoţitoare nu exercită o influenţă prea semnificativă dacă sunt în
limitele admise. În schimb introducerea de Cr, Al, Si, duce la îmbunătăţirea
proprietăţilor refractare (maxim 30% Cr, 10% Al, 5% Si). Peste aceste procente,
proprietăţile refractare cresc dar scad proprietăţile mecanice deoarece creşte
fragilitatea.

Influenţa caracterului mediului gazos

În acest caz, viteza de coroziune depinde de compoziţia chimică, viteza
de deplasare şi temperatura mediului. Influenţa compoziţiei mediului gazos asupra
coroziunii depinde de natura celor două faze, se manifestă din momentul apariţiei

14
în mediul gazos a componentului agresiv şi variază foarte puţin cu compoziţia
acestuia.
La schimbarea atmosfere obişnuite cu una de oxigen, viteza de coroziune
a unei probe de fier (Fe) la 800 – 1000 oC, sau a unei probe de cupru (Cu) la 700 oC
creşte de aproximativ două ori şi nu de cinci ori cum ar urma să crească în cazul
proporţionalităţii directe, între variaţia vitezei de coroziune şi presiunea parţială a
oxigenului.
Coroziunea metalului se intensifică în aer la temperatură înaltă, în
prezenţa unor impurităţi date de gaze agresive ca vapori de apă, monoxid de carbon
(CO), acid clorhidric (HCl) gazos.
Viteza de deplasare a gazului influenţează coroziunea metalului numai în
primele momente ale contactului fazelor. După formarea peliculei viteza de
coroziune este determinată de viteza de difuziune a particulelor prin peliculă. Deci
viteza de coroziune nu mai depinde de aportul convectiv al gazului. La viteze
deosebit de mari de curgere a gazului coroziunea se intensifică datorită distrugerii
erozive a peliculei.
Influenţa temperaturii mediului coroziv asupra vitezei de coroziune în
gaze.
Din practică rezultă că prin creşterea temperaturii, viteza de coroziune
creşte conform ecuaţiei diferenţiale a lui Arrhenius:
Q
dy
= K = A ′ ⋅ e RT 2.1.5.1
dt
K = constanta vitezei coroziunii chimice;
A′ ,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinării experimentale a vitezei
de coroziune a vitezei K la cel puţin două temperaturi diferite T1 şi T2 .
⎛1⎞
Viteza de coroziune chimică variază cu inversul temperaturii ⎜ ⎟ , fapt
⎝T ⎠
verificat de practică.

15
 2.1.6. Teorii asupra aliajelor refractare

Teoria lui Tomaşov

Elementul de aliere formează pe suprafaţa metalului un oxid protector ce
împiedică distrugerea metalului, suport mai uşor oxidabil. În aceste condiţii
elementele de aliere trebuie să satisfacă următoarele cerinţe:
V
1) Oxidul superficial format prin coroziune să fie continuu ox > 1;
Vmet
2) Pelicula de oxid să aibă rezistenţă chimică mare;
3) Dimensiunea ionului metalului de aliere să fie mai mică decât dimensiunea
ionului metalului de bază pentru a se asigura difuzia preferenţială prin
peliculă spre suprafaţă a elementului de aliere şi îngreunarea difuziei ionului
metalului de bază;
4) Energia de formare a oxidului elementului de aliere să fie mai mare decât
energia de formare a oxidului metalului de bază, pentru a asigura stabilitate
mai mare a primului oxid în prezenţa celui de-al doilea
5) Temperatura de topire şi sublimare a oxidului elementului de aliere, să fie
ridicată astfel încât să nu se formeze eutectici uşor fuzibili cu ceilalţi oxizi ai
aliajului;
6) Este necesară formarea unei soluţii solide a elementului de aliere cu metalul
de bază pentru a se forma o peliculă continuă de oxid al elementului de aliere
pe suprafaţa metalului.

Teoria lui Arharov

Teoria arată că peliculele formate pe suprafaţa aliajelor refractare au
calităţi protectoare datorită formării unor oxizi micşti ai elementelor de aliere şi ai
metalului de bază, mai buni protectori decât oxizii metalelor luate separat.
Conform acestei teorii alierea are ca scop împiedicarea formării oxizilor
cu structură wustitică, FeO şi favorizează apariţia fazelor de tipul spinelilor Fe3O4
sau γFe2O3 cu parametrii reţelei cât mai mici.
Cele mai bune pelicule protectoare sunt cele cu structură spinelică
complexă tip FeO – Me2O3 .

16
 2.1.7. Acţiunea gazelor industriale asupra metalelor

Cele mai agresive gaze industriale nu au efect coroziv sub 200 oC decât în
situaţia când se condensează pe suprafaţa metalului. În rest procesul de coroziune
începe la 200 oC în Cl, la 300 oC în HCl, şi la 500oC în SO2 sau NO. Peste aceste
temperaturi coroziunea se intensifică puternic.
Gazele industriale au diferite efecte asupra metalelor:
- decarburarea superficială la oţeluri
- fenomenul de creştere la fonte
- fragilizarea oţelurilor şi cuprului în atmosferă de hidrogen
- corodarea oţelurilor de către hidrogen sulfurat (H2S), acid clorhidric(HCl)
sau Cl gazos.

Decarburarea la oţeluri
Este produsă de O2, H2, vaporii de apă,CO2 şi reprezintă rezultatul
reacţiilor chimice ce au loc între cementită şi aceste gaze :

Fe3C + 1/2O2 → 3Fe + CO 2.1.7.1

Fe3C + 2H2 → 3Fe + CH4 2.1.7.2
Fe3C + H2O → Fe + CO + H2↑ 2.1.7.3
Fe3C + CO2 → 3Fe + 2CO 2.1.7.4

Cementita din straturile metalice, din imediata vecinătate a peliculei de

oxid se descompune pe o adâncime care poate atinge câţiva milimetrii.
Din reacţiile de mai sus rezultă că mărind concentraţia de CO şi CH4 în
gaze echilibru se deplasează spre stânga, deci atmosferele sunt protectoare şi au o
largă utilizare la tratamente termice când se urmăreşte evitarea oxidării pieselor.
Decarburarea are ca efect scăderea durităţii, a rezistenţei superficiale, a
rezistenţei la uzare şi face imposibil tratamentul termic de călire în straturile
superficiale.
Adăugarea de Al şi W reduc sensibilitatea oţelurilor la decarburare.
Creşterea la fonte
Fenomenul se manifestă mai ales la piesele cu pereţi subţiri şi constă în
creşterea volumului pieselor la încălzire îndelungată (Ex. piese supuse la încălziri şi
răciri alternative).
În acest caz gazele corozive la temperaturi înalte pot pătrunde de-a lungul
limitei dintre matricea metalică şi incluziunile de grafit, producând o oxidare
intercristalină.(fig2.7.1- a)

17
 Pentru a creşte stabilitatea dimensională a fontelor la temperatură ridicată
se introduc elemente de aliere:
- 5 – 10 % Si – (aliajul se numeşte Silal ),
- 18% Ni, 2% Cr, 1% Mn, 6% Si – (aliajul se numeşte Nicrosilal ).

Fragilizarea oţelului în H2
Se produce la temperatură şi presiune ridicată ca urmare a acţiunii
complexe a hidrogenului şi a produselor de coroziune asupra metalului. Sub
acţiunea hidrogenului are loc şi decarburarea oţelului şi formarea unei soluţii solide
FeH2, iar pe de altă parte gazele formate în urma decarburării şi a oxizilor dizolvaţi
în metal se separă la limita dintre grăunţi slăbind coeziunea internă a materialului.
Acest fenomen are importanţă în industria chimică.
Fragilizarea cuprului în H2 se datorează reacţiei de reducere a oxidului cupros
(Cu2O) dispus în jurul grăunţilor.(fig.2.7.1 - b)

Cu2O + H2 ⇔ Cu + H2O. 2.1.7.5

În urma reacţiei de reducere apa rămâne la limita grăunţilor sub formă de

vapori şi întrerupe continuitatea limitelor dintre grăunţi. Cuprul ajunge practic în
formă pulverulentă din această cauză.

H2O
oxidant
macle

C (grafit) MexOy

Cu

a. b.
Fig.2.1.7.1 – Fragilizarea oţelului şi cuprului în H2
a.- separarea gazelor la limitele dintre grăunţi la oţeluri;
b.- formarea vaporilor de apă la limitele dintre grăunţi în cazul cuprului

18
Coroziunea oţelurilor de către H2S
Acest proces este mai accentuat la temperaturi înalte unde H2S este mai coroziv
decât SO2 sau sulful elementar.

Δm

700oC
600oC
500oC
400oC

2 4 6 8 10 12 14 16 % Cr

Fig 2.1.7.2
Influenţa cromului şi a temperaturii asupra
pierderilor de masă prin coroziune

Odată cu creşterea temperaturii pierderile de masă Δm cresc în cazul

coroziunii în H2S dar prin alierea oţelului şi mai ales la valori mai mari de 12 % Cr,
se constată o creştere a rezistenţei la coroziune, care se manifestă prin scăderea
pierderilor de masă Δm. Utilizarea nichelului şi a aliajelor sale în atmosferă de S,
SO2, H2S este limitată deoarece se formează un eutectic Ni – Ni3S2 uşor fuzibil
(ttopire = 625 oC). Rezistenţă mai bună la coroziune în contact cu H2S au oţelurile
refractare cu Cr, Al şi Si.

Coroziunea oţelurilor în contact cu Cl gazos şi HCl gazos

În lipsa vaporilor de apă are loc o intensificare bruscă a procesului şi

creşterea temperaturii metalului ca urmare a reacţiei exoterme dintre metal şi gaz.
Mai rezistente la Cl şi HCl gazos până la 540 oC sun Ni şi aliajele lui cu Cr, Mo şi
Cu. Aceste aliaje sunt:
- inconel (13% Cr, 6,5% Fe, rest Ni);
- hastaloy (30% Mo, 5% Fe, rest Ni);
- monel (30% Cu, rest Ni);

19
 2.1.8. Coroziunea metalelor în medii lichide neapoase

Procesele de coroziune în medii lichide neapoase pot fi mai rapide decât

cele în medii lichide apoase, desfăşurându-se după aceleaşi legi ca şi reacţiile în
gaze la temperaturi înalte. Procesele de coroziune în lichidele organice polare
(alcooli), se desfăşoară în general după un mecanism electrochimic, în timp ce
procesele de coroziune în mediile nepolare (combustibili lichizi, uleiuri) se
desfăşoară după un mecanism chimic.

Rezistenţa la coroziune a metalelor uzuale în medii lichide şi neapoase

Metalele şi aliajele tehnice uzuale sunt foarte stabile în contact cu

lichidele neapoase, deoarece adesea pe suprafaţa lor se formează pelicule fine, care
determină ulterior comportarea acestor metale la coroziune.

Ferul şi aliajele feroase sunt stabile în contact cu tetraclorura de carbon

(CCl4) şi cu alţi solvenţi cloruraţi la diferite temperaturi, până la punctul de fierbere
al acestora. În clorură de sulf (SCl2) la 140 oC, fierul se corodează cu viteza de 5,6
mm/an, iar în vaporii aceleiaşi substanţe se corodează mai intens. În fenol anhidru
(C6H5-OH)la 300 oC se corodează cu 1,3 mm/am, iar în cel cu 10% H2O, numai cu
0,6 mm/an.
Oţelurile inoxidabile austenitice rezistă bine la acţiunea majorităţii
acizilor organici, la temperatura camerei cu excepţia acidului formic (HCOOH) şi
acidului oxalic (COOH-COOH) când aceştia conţin în molecula lor şi atomi de Cl.
Soluţiile neutre nu au influenţă deosebită. Oţelurile inoxidabile austenitice nu
rezistă bine în soluţii de Br şi I, iar în acetonă (C3H6O), tetraclorură de carbon
(CCl4), alcool etilic (C2H5-OH) şi fenol (C6H5-OH), coroziunea nu depăşeşte 0,1
mm/an.
Aluminiul şi aliajele de alumniu rezistă bine la majoritatea acizilor
organici. Soluţiile neutre nu au acţiune corozivă asupra aluminiului şi aliajelor sale,
în schimb lichidele organice bazice atacă aluminiul. La temperaturi înalte alcoolul
metilic (CH3-OH), fenolul (C6H5-OH) şi alte substanţe organice devin agresive faţă
de Al.
Magneziul şi aliajele de magneziu practic nu se corodează în contact cu
hidrocarburile alifatice, derivaţii lor cloruraţi şi alcoolii anhidrii dar se corodează în
acizii alifatici şi în multe medii care conţin azot.
Cuprul şi aliajele de cupru se corodează în contact cu lichidele organice
care conţin compuşi halogenaţi şi impurităţi de apă, în absenţa apei Cu rezistând la
acţiunea compuşilor halogenaţi. Alama (Cu-Zn) este foarte stabilă în alcooli şi
tetraclorură de carbon (CCl4) uscată. Bronzurile (Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Pb) se

20
corodează foarte încet în soluţiile apoase ale alcoolului etilic (C2H5-OH), fiind
atacate mai intens de alcoolul metilic tehnic (CH3-OH).
Nichelul şi aliajele de nichel rezistă bine în contact cu acizii graşi (oleic(),
stearic(CH3-(CH2)12-COOH)), chiar la temperaturi înalte, sunt relativ stabili în
acizi organici la temperaturi ambiante dar la temperaturi ridicate acidul formic
(HCOOH) şi acidul acetic (CH3-COOH) îi corodează puternic. Utilizarea nichelului
în industria alimentară, se bazează pe rezistenţa mare la acţiunea acizilor diluaţi şi a
altor substanţe din legume, fructe, lapte, băuturi alcoolice. Astfel aliajul monel
(70% Ni – 30% Cu) rezistă la acţiunea tuturor acizilor organici, rezistă la fierberea
în acid acetic şi are o stabilitate satisfăcătoare la acţiunea acizilor graşi, aflaţi la
temperaturi ridicate.
Aliajele Ni–Cu (63-88% Ni), rezistă foarte bine în contact cu produsele
alimentare şi cu acizii graşi, chiar în condiţiile distilării.
Zincul rezistă în contact cu mediile lichide organice cu condiţia ca acestea
să fie neutre, anhidre şi pure.
Staniul este foarte utilizat sub formă de foi subţiri la ambalarea şi
depozitarea produselor alimentare dar nu poate fi folosit în contact cu vinurile.

2.1.9.Coroziunea metalelor în combustibili lichizi şi lubrifianţi

Componentele principale ale petrolului: hidrocarburile parafinice,

naftenice şi aromatice sunt în stare pură complet inactive faţă de toate metalele dar
impurităţile şi prezenţa unor săruri dizolvate, conduc la corodarea rezistorilor,
conductelor, robinetelor etc. principalii constituenţi agresivi ai petrolului sunt
substanţele sulfuroase dizolvate în hidrocarburile din ţiţei. În mod obişnuit aceste
substanţe se află într-o proporţie de 0,01-0,02 %. Aceste substanţe sulfuroase sunt:
hidrogenul sulfurat (H2S), mercaptanii(), sulfurile de alchil(), sulfura de carbon(CS)
şi sulful elementar. Activitatea acestor compuşi se poate intensifica în prezenţa
unor cantităţi mici de apă, mercaptanii formând mercaptide care corodează Ni, Pb,
Cu şi aliajele lor. Hidrogenul sulfurat din ţiţei conţine unele impurităţi ce
favorizează formarea sulfurilor atât cu Fe, cât şi cu metale neferoase. Sulful
elementar atacă Cu, Hg, şi Ag.
Când apa din ţiţei conţine pe lîngă H2S şi săruri dizolvate, (Ex: clorură de
magneziu (MgCl)),efectul coroziv este mai puternic deoarece prin hidroliza clorurii
de magneziu, ia naştere acidul clorhidric (HCl). Pentru neutralizarea acidităţii în
ţiţei se adaugă var sau hidroxid de sodiu (NaOH).
Benzinele de cracare cu aciditate mărită din cauza polimerilor care apar la
contactul cu Cu, atacă oţelurile, Cu, Pb, Mg, Zn şi aliajele acestora şi atacă foarte
puţin Al. De aceea autovehiculele, buşoanele, conductele se corodează în timp.

21
Adăugarea de antidetonanţi ca tetraetilul de plumb( Pb(C2H5)4 ), ce conţin mici
cantităţi de cloruri şi bromuri, precum şi prezenţa unor mici cantităţi de apă în
benzine intensifică procesele de coroziune.
Uleiurile de ungere pure nu atacă metalele, însă dacă au impurităţi ca
peroxizii organici sau produsele de oxidare atunci corodabilitatea creşte.
Corodarea cuzineţilor de Cu-Pb este mai intensă dacă creşte temperatura
şi conţinutul de oxizi de fer sau oxizi de plumb proveniţi din antidetonanţi.
Uleiurile parafinice se oxidează mai uşor şi devin mai corosive decât cele
naftenice sau cele care conţin sulf. Uleiurile cu sulf sunt mai corosive pentru
aliajele feroase. Ferul şi aliajele feroase nu sunt atacate de oxizii organici.
Protecţia anticorozivă în cazul metalelor care lucrează cu combustibili sau
uleiuri constă în acoperirea cu un strat fin de Sn, Zn, Sb sau utilizarea unor
stabilizatori pentru creşterea rezistenţei uleiurilor la oxidare.

22
 2.2. Coroziunea electrochimică a metalelor

2.2.1.Generalităţi

Spre deosebire de cazul coroziunii chimice, suprafeţele metalelor în

contact cu soluţiile bune conducătoare de electricitate, se corodează electrochimic.
Soluţiile şi metalul sunt străbătute în acest caz de un curent electric propriu, generat
de procesele electrochimice desfăşurate la limita celor două faze. Coroziunea
electrochimică este atribuită adesea activităţii unor pile galvanice microscopice sau
de dimensiuni mai mari ai căror anozi realizează distrugerea propriu-zisă pe
anumite porţiuni ale metalului, în timp ce restul suprafeţei funcţionează catodic
adică nu se distruge.
Suportul experimental al teoriei pilelor locale constă în influenţa
pronunţată pe care o exercită asupra vitezei de coroziune a metalelor tehnice,
neomogenităţile de orice natură, incluziunile de impurităţi metalice. De asemenea
viteza de coroziune este influenţată de eterogenităţi de altă natură ca:
- pelicule discontinue de coroziune;
- porţiuni cu tensiuni interne în metal;
- compuşi intermetalici.
Reacţiile de coroziune electrochimică pot fi clasificate după trei tipuri de procese :

1. Coroziune cu degajare de H2 pe suprafaţa metalului

2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑ 2.2.1.1

Cd + H2SO4 → CdSO4 + H2↑ 2.2.1.2
Zn + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2↑ 2.2.1.3

2. Coroziunea cu reducere de O2

2Fe + 2H2O + O2 → 2FeO2 2.2.1.4

3. Coroziune cu reducerea ionilor ferici la ioni feroşi

Fe + Fe2(SO4)3 → 3FeSO4 2.2.1.5

În realitate coroziunea se desfăşoară pe suprafaţa metalului sub forma a

două reacţii de electrod simultane de sens contrar şi cu viteze egale adică legate
între ele prin transferul aceluiaşi număr de electroni, reacţii complet independente

23
una faţă de alta, numite reacţii electrochimice conjugate. Viteza acestor reacţii
depinde în primul rând de potenţialul de electrod.

Reacţia anodică (reacţia de ionizare sau de oxidare a metalului).

Această reacţie se poate scrie în formă generală, fără a ţine seama de hidratarea
ionilor astfel:

M → Mz+ + ze - 2.2.1.6

În urma reacţiei ionul metalic părăseşte reţeaua cristalină solidă, trecând sub formă
de ion hidratat în mediul lichid corosiv, lăsând în faza solidă cantitatea echivalentă
de electroni.

Reacţia catodică

O+ + ze - → O 2.2.1.7

Această reacţie constă în reducerea unui agent oxidant capabil să accepte un număr
de z electroni rezultaţi prin ionizarea atomului de metal.
Viteza procesului global al coroziunii, egală cu viteza procesului anodic şi
cu viteza procesului catodic poate fi exprimată numeric în g/m2h, metal trecut în
soluţie.

2. Termodinamica coroziunii electrochimice

Calculul termodinamic al coroziunii electrochimice trebuie să stabilească

dacă într-un sistem dat metal – electrolit (mediu agresiv), coroziunea este sau nu
posibilă din punct de vedere energetic.
După cum se ştie la presiune şi temperatură constante sunt posibile
termodinamic (deci se pot desfăşura de la sine) procesele de coroziune însoţite de
micşorarea potenţialului termodinamic izobar. Cu cât acest potenţial, la trecerea
metalului în stare ionică, este mai negativ, cu atât creşte tendinţa de corodare a
metalului. Această condiţie se poate formula cantitativ cu relaţia:

Δ ZT < 0 ⇔ Δ Z T = -z ⋅ F ⋅ ET < 0 2.2.2.1

Δ Z T = variaţia potenţialului termodinamic izobar;
z = numărul de electroni ce participă la o reacţie elementară;
F = constanta lui Faraday;

24
ET = forţa electromotoare a elementului galvanic în care se realizează reversibil
reacţia anodică şi cea catodică a procesului de coroziune.
ET = (ϕc)ech - (ϕa)ech 2.2.2.2
(ϕc)ech = potenţialul de echilibru al reacţiei catodice a metalului în soluţia dată;
(ϕa)ech = potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată;
Δ Z T = -z ⋅ F [(ϕc)ech - (ϕa)ech] < 0 2.2.2.3
Pentru a fi posibil procesul din punct de vedere termodinamic este necesar ca:
(ϕa)ech < (ϕc)ech 2.2.2.4

Coroziunea electrochimică a metalelor este posibilă dacă potenţialul

reversibil al metalului în soluţia dată (ϕa)ech este mai electronegativ decât
potenţialul reversibil al unui agent oxidant din aceeaşi soluţie (ϕc)ech. Deci calculul
termodinamic se reduce la determinarea şi compararea potenţialelor de echilibru
(ϕa)ech şi (ϕc)ech. Aceste potenţiale se găsesc tabelate. Rezultatul obţinut permite să
se aprecieze numai tendinţa de corodare a metalului deoarece termodinamica nu
poate furniza date asupra vitezei efective şi asupra mecanismului coroziunii. Din
punct de vedere practic prezintă interes viteza efectivă de coroziune. Dacă procesul
de coroziune este posibil dar are loc foarte încet, atunci metalul poate fi considerat
rezistent la coroziune.

2.2.3. Cinetica coroziunii electrochimice

Metalul corodabil scufundat în mediul agresiv va trece în soluţie,

corespunzător unei reacţii constituite din două reacţii elementare de electrod.

A: Me → Mez+ + ze - reacţie anodică (de oxidare) 2.2.3.1

C: O+ + ze - → Oze reacţie catodică (de descărcare) 2.2.3.2

În timpul coroziunii într-o soluţie suficient de bună conducătoare, pe

metal se stabileşte spontan un singur potenţial spontan ϕs, având valoarea
intermediară între potenţialele reversibile ale reacţiilor parţiale de electrod (ϕa)ech,
(ϕc)ech. Această deplasare a celor două potenţiale de echilibru (ϕa)ech, respectiv
(ϕc)ech la potenţialul de coroziune ϕs se datorează fenomenului de polarizare a
proceselor de electrod, fenomen ce se produce instantaneu odată cu stabilirea
contactului metal-soluţie agresivă. Polarizarea reprezintă deplasarea potenţialului
de echilibru spre o valoare nouă sub acţiunea trecerii curentului electric propriu (de
coroziune) produs de cele două reacţii electrochimice conjugate de electrod:
anodică respectiv catodică.

25
 2.2.4. Noţiuni generale despre fenomenul polarizării. Tipuri de polarizaţie

În cazul unui electrod metalic reversibil scufundat în soluţia sării sale

proprii, în absenţa oxigenului pe suprafaţa sa se stabileşte spontan potenţialul
reversibil ϕrev. În condiţii de echilibru, între electrod şi soluţie are loc un schimb
permanent de ioni cu viteze egale în ambele sensuri numit densitate de curent de
schimb i0. s
Dacă notăm i densitatea
r de curent de schimb anodic rezultat prin trecerea
cationilor în soluţie şi cu i densitatea curentului de schimb catodic rezultat r din
w
trecerea cationilor din soluţie pe electrod, atunci se poate scrie că i0 = i = | i |.
Condiţia acestui echilibru se păstrează cât timp electrodul este menţinut în
soluţie fără a trece prin el un curent electric. Dacă se trimite curent suplimentar i
prin electrod (prin introducerea în circuit a unei surse de curent sau prin legarea
electrodului cercetat la alt electrod), potenţialul electrodului se deplasează la o nouă
valoare ϕi ≠ ϕrev, în funcţie de densitatea curentului. Diferenţa dintre cele două
potenţiale se numeşte polarizaţie şi se notează cu η.
η = ϕi - ϕrev, 2.2.4.1
Polarizaţia este negativă, când prin electrod se trimite curent catodic ( i<0 ) şi are
ca efect producerea unor ioni şi este pozitivă când prin electrodul cercetat se trimite
un curent anodic ( i>0 ), care are ca efect dizolvarea anodică.
Măsurarea directă a potenţialului metal-soluţie nu este posibilă şi de aceea
în practică se procedează la măsurarea forţei electromotoare a unei pile formate din
electrodul de cercetat şi un electrod de referinţă. Rezultatul măsurării potenţialului
în absenţa curentului ( i=0 ) şi la diferite valori ale acestuia (i1, i2, in ), permite
trasarea curbelor de polarizaţie anodică sau catodică. Alura lor este diferită de la
metal la metal .
ia

ϕa ϕc

ic

Fig. 2.2.4.1 – Curbele de polarizaţie anodică şi catodică pentru un metal oarecare.

(curbele Pourbaix)

26
Tipuri de polarizaţie

După concepţia modernă asupra proceselor de electrod, cauza polarizării

constă în două fenomene principale de frânare a acestora..
În primul rând trecerea curentului provoacă pe interfaţa electrod soluţie o
variaţie a concentraţiei reactanţilor, care în timpul procesului ia o altă valoare decât
cea de echilibru, respectiv cea din masa soluţiei. În acest caz este vorba despre
polarizaţia de concentraţie notată cu ηd.
Polarizaţia de concentraţie poate fi produsă de sărăcirea sau îmbogăţirea
în ioni a straturilor din vecinătatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de difuzie
de la electrod spre soluţie în cazul reacţiei anodice sau de la soluţie spre electrod în
cazul reacţiei catodice.
Polarizaţia de concentraţie poate fi micşorată sau îndepărtată complet prin
agitarea soluţiei. Această polarizaţie se mai numeşte şi polarizaţie de difuzie şi se
notează cu ηd.
În al doilea rând însăşi reacţia electrochimică de transfer, adică trecerea
ionilor prin limita dintre cele două faze, necesită o energie suplimentară şi prin
urmare o creştere a potenţialului. În acest caz este vorba de o polarizaţie
electrochimică ηe, numită şi supratensiune sau polarizaţie de transfer.
Când variaţia concentraţiei de ioni este urmarea unei viteze mici de
desfăşurare a unor reacţii chimice precedente sau ulterioare reacţiei de transfer,
polarizaţia se numeşte de reacţie ηr.
Un ultim tip de polarizaţie este polarizaţia de pasivare ηq. Aceasta se
datorează apariţiei peliculei de pasivare care încetineşte foarte mult procesul de
coroziune. În cazul pasivării curentul anodic ia valori foarte mici chiar dacă
potenţialul anodic ϕA capătă valori mari.
În caz ideal :

η = ηd + ηe + ηr + ηq. 2.2.4.2

În realitate însă, în unele cazuri apar şi diferenţe.

- când viteza de difuzie a reacţiilor chimice este foarte mare:
ηd + ηr = 0 2.2.4.3
- când ηe = 0 în cazul electrozilor care au densitatea curentului de schimb
foarte mare.
2.2.4.4

27
 2.2.5 Coroziunea metalului omogen

Practic nu se întâlnesc metale omogene datorită prezenţei unei cantităţi

mici de impurităţi sau defectelor de structură. Totuşi coroziunea metalului omogen
interesează deoarece furnizează elementele necesare pentru înţelegerea proceselor
mai complexe care se desfăşoară pe suprafaţa structurilor eterogene.
Mecanismul coroziunii metalului pur se studiază convenabil prin
compararea comportării în mediul acid a unui electrod reversibil de hidrogen şi a
unui electrod metalic cu potenţial electronegativ (amalgamul pur de zinc).
Electrodul reversibil de hidrogen se obţine prin saturarea cu hidrogen pur
a unei plăcuţe de platină sau paladiu, prin scufundare într-o soluţie ce conţine ioni
de hidrogen (de obicei acid).
Pe electrodul de platină scufundat în soluţia saturată în hidrogen a unui
acid pot avea loc două reacţii simultane de sens contrar.

De tip A : 1/2H2 → H+ + 1e - reacţie anodică (de ionizare) 2.2.5.1

De tip B : H+ + 1e - → 1/2H2 reacţie catodică (de descărcare) 2.2.5.2

În condiţii de echilibru aceste reacţii decurg cu viteze egale:

s r
i0 = i = | i |. 2.2.5.3
la echilibru i = 0 şi ϕi = ϕrev ⇒ η = 0 2.2.5.4

În aceste condiţii compoziţia sistemului şi potenţialul nu variază în timp. Spre

deosebire de electrodul reversibil de hidrogen, pe suprafaţa amalgamului de zinc în
contact cu soluţia de hidrogen a unui acid mineral sunt posibile următoarele reacţii
elementare :
s
Zn → Zn2+ + 2e - reacţie anodică (se desfăşoară cu viteza i2 ) 2.2.5.5
2+ -
r
Zn + 2e → Zn reacţie catodică (se desfăşoară cu viteza i2 ) 2.2.5.6
s
1/2H2 → H+ + 1e - reacţie anodică (se desfăşoară cu viteza i1 ) 2.2.5.7
+ -
r
H + 1e → 1/2H2 reacţie catodică (se desfăşoară cu viteza i1 ) 2.2.5.8

Cele patru reacţii electrochimice pot lua parte la două procese de schimb conform
reacţiilor:

I. Zn → Zn2+ + 2e -
II. 1/2H2 → H+ + 1e -

28
 Cât timp metalul se dizolvă de la sine cu degajare de hidrogen, viteza
efectivă de dizolvare este:
s r
i2 = i 2 - i 2 2.2.5.9
adică diferenţa densităţilor de curent a reacţiei de ionizare I şi a reacţiei de
descărcare II, va fi egală cu viteza de descărcare a hidrogenului :
r s
i1 = i1 - i1 2.2.5.10
Putem atunci spune că:
i1 = i2 = is 2.2.5.11
unde is = curentul staţionar de coroziune.

Potenţialul ϕ s pe care îl ia electrodul în timpul dizolvării sale cu viteza is

se numeşte potenţial staţionar. El mai este cunoscut în literatura de specialitate şi
sub denumirile de potenţial mixt, potenţial mediu, potenţial comun sau potenţial de
compromis. Reacţiile anodice 2.2.5.5. şi 2.2.5.7 pe de-o parte şi reacţiile catodice
2.2.5.6 şi 2.2.5.8 pe de altă parte se numesc reacţii electrochimice conjugate. Ele se
desfăşoară simultan şi independent una de alta şi viteza uneia nu influenţează viteza
celeilalte. Deci la un potenţial staţionar ϕ s se poate scrie că:
r r s s
i1 + i2 = i1 + i2 2.2.5.12

În concluzie, suma vitezelor tuturor reacţiilor catodice este egală cu suma

vitezelor reacţiilor anodice sau astfel spus numărul de electroni eliberaţi în cursul
reacţiilor anodice, este egal cu numărul de electroni asimilaţi în cursul reacţiilor
catodice.
Metalul pur scufundat într-o soluţie acidă sau în alt electrolit, cu
conductibilitate mare ia de la sine un potenţial staţionar ϕ s constant în timp, acelaşi
pe întreaga suprafaţă metalică, la care oxidarea metalului şi reducerea oxidantului
au loc cu aceeaşi viteză egală cu is. Acestea sunt deci caracteristicile principale ale
stării staţionare.
În condiţiile coroziunii metalelor tehnice, potenţialul staţionar variază de
obicei în prima perioadă a coroziunii tinzând apoi spre o valoare constantă, care se
poate menţine numai dacă concentraţia ionilor de metal şi a oxidantului în soluţie
sunt constante.

29
 2.2.6. Coroziunea metalului eterogen

Mecanismul coroziunii structurilor eterogene este mai complex decât cel

al coroziunii metalului omogen. În principiu pe fiecare porţiune omogenă a unei
suprafeţe eterogene se pot desfăşura reacţii de electrod în ambele sensuri. În
acelaşi, timp pe porţiuni de natură diferită, pot avea loc reacţii de electrod diferite.
Coroziunea metalului eterogen se poate studia convenabil urmărind coroziunea în
acizi a zincului impurificat cu cupru.(Fig. 2.2.6.1)

il
i ′H′ 2
il il ′
iH 2
i ′H′ 2
′
iH 2

Cu Cu Zn Cu
Zn

Fig.2.2.6.1

Dacă zincul ar fi pur potenţialul de coroziune staţionar ϕ s s-ar stabili la

Zn H
aceeaşi valoare cuprinsă între ϕ rev şi ϕ rev la care vitezele celor două reacţii sunt
egale. Pe zincul impurificat se stabileşte însă un potenţial ϕ s′ ≠ ϕ s . Din cauza
reacţiei de descărcare a ionilor de hidrogen pe cupru are loc deplasarea
potenţialului ϕ s la ϕ s′ la care viteza de ionizare a zincului este egală cu suma
vitezelor de descărcare a ionilor de hidrogen pe cupru şi zinc.
Întrucât impurităţile de cupru sunt în contact direct metalic cu masa de
zinc, ele vor trebui să ia acelaşi potenţial, ceea ce este posibil numai dacă prin
incluziunile de cupru va trece un curent catodic i l compensat de un curent anodic
′ de aceeaşi mărime pe suprafaţa zincului. Această fracţiune de curent i l ce trece
iH 2
de la suprafaţa de zinc la cea de cupru se numeşte curent local de coroziune şi se
mai notează cu i ′H′ 2 .
ic = i H
′
2
+ iH
′′
2
2.2.6.1

În teoria clasică a coroziunii se admite că distrugerea metalului se

datorează exclusiv curentului local i l iar zincul şi cuprul erau considerate
electrozii unor elemente galvanice (pile locale scurtcircuitate ). Localizarea

30
coroziunii are o importanţă practică deosebită însă mecanismul coroziunii nu se
reduce numai la funcţionarea simplă a unei pile locale, ci trebuie avut în vedere
întregul mecanism de formare a potenţialului staţionar. Desfăşurarea normală a
celor două reacţii de electrod nu necesită diferenţierea suprafeţei metalice care se
corodează , în porţiuni exclusiv anodice şi catodice. Pe suprafaţă omogenă, ambele
reacţii se pot produce cu aceeaşi probabilitate în orice punct al suprafeţei, cauza
coroziunii fiind micşorarea energiei libere a sistemului şi nu existenţa unor pile
galvanice locale. În cazul suprafeţei eterogene poate să apară o localizare
pronunţată a reacţiilor de electrod, dacă incluziunile sunt astfel amplasate încât pe
unele porţiuni se poate desfăşura mai uşor procesul catodic iar pe altele procesul
anodic. Gradul de diferenţiere al acestor procese depinde de gradul de eterogenitate
al suprafeţei, însă în principiu, în limitele fiecărei porţiuni omogene, se pot
desfăşura ambele reacţii electrochimice conjugate.
Dacă vitezele unora dintre procesele parţiale sunt neglijabile poate rezulta
practic localizarea totală a proceselor anodic şi catodic, distrugându-se prin
coroziune locală doar porţiunile ce funcţionează anodic (ex: coroziune
intercristalină, coroziune punctiformă – pitting ). Repartizarea curenţilor locali de
coroziune pe suprafaţa metalului tehnic este atât de complexă încât un calcul exact
al lor nu este posibil. Cu toate acestea studiul electrochimic al diverşilor
constituenţi structurali ai metalului eterogen poate furniza date asupra polarităţii lor
în timpul coroziunii.

2.2.7. Coroziunea a două metale în contact

În condiţii practice contactul a două metale, chiar de înaltă puritate,

trebuie considerat ca un sistem în care sunt posibile cel puţin patru reacţii de
electrod. Cele patru reacţii posibile într-un sistem de două metale introduse în
soluţie corosivă sunt:

Ionizarea metalului M1:

M1 → M1z+ + ze - 2.2.7.1
Ionizarea metalului M2:
M2 → M2z+ + ze - 2.2.7.2
Degajarea hidrogenului pe metalul M1:
1/2H2 → H+ + 1e - 2.2.7.3
Degajarea hidrogenului pe metalul M2:
1/2H2 → H+ + 1e - 2.2.7.4

31
Dacă metalele M1 şi M2 nu s-ar afla în contact atunci M1 s-ar coroda cu viteza ia1 la
potenţialul ϕ s1 iar M2 s-ar coroda cu viteza ia2 la potenţialul ϕ s2 . Din cauza
contactului metalic cele două potenţiale staţionare ϕ s1 şi ϕ s2 se egalează la
valoarea ϕ s la care viteza de coroziune a metalului M2 scade cu Δia2 iar viteza de
coroziune a metalului M1 creşte cu Δia1. De aici apare explicaţia protecţiei
anticorosive prin metode electrochimice.
Aceste metode sunt:
- metoda anozilor sacrificaţi
- protecţia catodică folosind curenţi exteriori

Metoda anozilor sacrificaţi

Dacă în locul metalului M1 s-ar fi luat un alt metal cu potenţial reversibil
mai electronegativ decât ϕ rev1 , potenţialul ϕ s al contactului ar fi rezultat de
asemenea mai negativ. În practică se alege un metal M1 atât de electronegativ încât
la contact acesta se dizolvă protejând parţial sau integral metalul M2. Deci metoda
anodului sacrificat constă în fixarea pe obiectul protejat a unor plăci de Zn, Mg sau
Al, cu potenţial puternic electronegativ.

Metoda protecţiei catodice cu curenţi exteriori

Aceasta constă în conectarea piesei de protejat la polul negativ al unei
surse de curent la al cărei pol pozitiv este legat un anod indiferent (oţel, grafit, etc).

2.2.8. Coroziunea mai multor metale în contact

Coroziunea mai multor metale în contact apare în cazul unor instalaţii

industriale ce au în componenţă oţel, bronzuri, alame, Zn, Al, instalaţii ce se află în
contact cu soluţii de electroliţi. Akimov a denumit astfel de construcţii sisteme de
polielectrozi, ce dau naştere unor macropile galvanice de coroziune. În soluţii
suficient de bune conducătoare de electricitate (polare), sistemele polimetalice pot
fi considerate ca pile polielectrodice scurtcircuitate. În acest caz se pune problema
determinării unui potenţial de compromis, notat ϕ t , al tuturor metalelor în contact,
după care se stabileşte care metale lucrează ca anozi şi care funcţionează drept
catozi. Acele metale care au potenţialul reversibil mai electronegativ decât ϕ t vor
funcţiona ca anozi şi se vor distruge, iar cele cu potenţial reversibil mai
electropozitiv decât ϕ t , funcţionând catodic, rămân protejate.

32
 2.2.9. Influenţa diferiţilor factori asupra coroziunii electrochimice

1. Natura metalului

Coroziunea unui metal este posibilă dacă potenţialul său reversibil este
mai negativ decât potenţialul reversibil al unui agent oxidant în aceeaşi soluţie.
Luând ca bază seria potenţialelor standard de electrod, se poate considera că în apa
cu sau fără conţinut de săruri neutre tind să se corodeze toate metalele care au
potenţiale reversibile mai negative decât –0,414 V şi anume: metale alcaline,
metale alcalino-pământoase, Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. În practică însă numai metalele
alcaline şi alcalino-pământoase descompun apa, celelalte trecând în stare pasivă în
apă şi chiar în unii acizi oxidanţi. Rezultă că nu există un paralelism riguros între
locul metalelor în seria potenţialelor standard şi în sistemul periodic pe de-o parte şi
comportarea lor la coroziune pe de altă parte. Totuşi există o concordanţă cu
caracter general între stabilitatea metalelor la coroziune şi locul acestora în cele
două sisteme. Astfel metalele cu cele mai electronegative potenţiale standard au şi
stabilitatea chimică cea mai mică, respectiv rezistenţă la coroziune mică. Este vorba
de Li, Na, K, Pb, Cs.
Rezistenţa anticorosivă a metalelor în subgrupele din dreapta şi în grupa a
opta secundară a sistemului periodic, creşte de sus în jos ca în subgrupele:
Cu Zn Fe
Ag Cd Rb
Au Hg Os
Metalele cu cea mai mare tendinţă de pasivare se află în rândurile de jos, pare ale
perioadelor mari, în grupele 4, 5, 6, 7, 8, secundare.

2. Structura şi starea suprafeţei metalului

Cele mai stabile aliaje la coroziune sunt cele de tip soluţie solidă deoarece
acestea sunt constituenţi omogeni (monofazic, Fα la temperatură ambiantă). Diferiţi
constituenţi cu structură eterogenă (amestecuri mecanice, compuşi chimici),
intensifică procesul de coroziune pentru că se află în contact cu matricea şi aliajul
se comportă ca două metale aflate în contact în acelaşi mediu corosiv. Excepţie
face, de exemplu, eutecticul Al-Si din siluminuri carte rezistă bine la coroziune în
apă de mare.
Cercetând comportarea anticorosivă a soluţiilor solide, Tamann a stabilit
o regulă de mare importanţă practică, numită regula limitei de rezistenţă chimică
sau regula n/8 (n este număr întreg ce ia valorile 1, 2, 4, 6 ). Conform acestei reguli
rezistenţa la coroziune a aliajelor tip soluţie solidă creşte brusc cu variaţia

33
compoziţiei, în momentul în care conţinutul elementului stabil faţă de cel al
elementului instabil într-un mediu dat atinge fracţiunea n/8

25 50 75 % (Aur atomic)

Fig. 2.2.9.1

Într-o soluţie de Cu-Au scufundată în acid azotic (HNO3) rezistenţa la

coroziune creşte brusc la peste 50% Au atomic. Până la 50% Au atomic soluţia se
corodează cu viteza de coroziune a cuprului. La o mică depăşire a procentului de
Au atomic, viteza de coroziune K scade până la valori foarte mici. Deci creşte
rezistenţa la coroziune şi aliajul are comportarea aurului pur.
Explicaţia constă în efectul de ecranare al metalului mai nobil, respectiv
aurul din soluţia solidă, care nu se dizolvă din primele momente ale coroziunii,
rămânând la suprafaţă. Distanţele interatomice ale metalului nobil sunt mai mici
decât diametrul ionilor din mediul corosiv şi astfel nu este permisă difuzia acestora
spre metal.
Un alt fenomen caracteristic soluţiilor solide este dizolvarea selectivă a
unuia dintre componenţi însoţită de distrugerea aliajului.
În cazul alamelor scufundate în soluţii acide sau apă de mare are loc un
fenomen de dizolvare a zincului, mai exact de trecere a zincului în soluţie astfel
încât în metal rămâne numai cuprul sub formă de pulbere fină. Consecinţa
procesului de dezincare este pierderea coeziunii aliajului şi deci reducerea drastică
a proprietăţilor mecanice.

34
3. Mărimea grăunţilor cristalini

Aceasta influenţează în mică măsură coroziunea, însă viteza de coroziune creşte cu

gradul de dispersie a impurităţilor deci cu fineţea structurii, cu condiţia ca aceste
impurităţi să funcţioneze catodic.
Comportarea aliajelor ce constau din două faze diferite depinde de
polaritatea celor doi constituenţi. Dacă metalul de bază funcţionează preponderent
ca anod şi nu are tendinţă de pasivare iar componentul structural are rol de anod,
rezultă intensificarea coroziunii în raport cu cea a metalului de bază în stare pură.
Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea în toate cazurile
şi adesea înrăutăţesc repartiţia ei transformând-o dintr-o coroziune uniformă într-o
coroziune locală sau intercristalină.

4. Starea suprafeţei metalului

Aceasta influenţează asupra coroziunii electrochimice, deoarece o

suprafaţă rugoasă este mai expusă la coroziune decât una netedă. Raportul dintre
suprafaţa efectivă şi cea teoretică este :
Se
= 6 pentru piese brut turnate ;
St
Se
= 1,2 pentru piese rectificate, lustruite.
St
Influenţa calităţii suprafeţei se resimte mai ales în condiţiile coroziunii atmosferice
când rolul principal în coroziune îl are condensarea umezelii în capilarele fine ale
asperităţilor superficiale.

5. Compoziţia soluţiei corosive

Principalele caracteristici ale soluţiei care prezintă interes din punct de

vedere al coroziunii sunt: aciditatea soluţiei (pH-ul), conţinutul de oxigen,
concentraţia sărurilor în soluţie, prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de
coroziune.
- Influenţa oxigenului din soluţie – Oxigenul poate avea dublu rol şi anume :
Un rol de accelerator de coroziune (accelerator catodic), adică rol de
agent oxidant care se reduce relativ uşor pe metale făcând posibilă şi chiar
accelerând coroziunea. La probele imersate în soluţii corosive intensitatea
coroziunii este mai mare la interfaţa lichid atmosferă. De asemenea agitarea

35
mediului corosiv datorită curgerii libere sau forţate măresc aportul de oxigen în
soluţie şi intensifică coroziunea.
Un al doilea rol este acela de inhibitor de coroziune (frânarea procesului
anodic) atunci când concentraţia lui în soluţie este aşa de mare încât creşte
stabilitatea peliculelor protectoare pasivante pe suprafaţa metalului.

- Influenţa concentraţiei sărurilor în soluţie

Concentraţia sărurilor în soluţie influenţează diferit coroziunea:

KCl
NaCl

LiCl

0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,5 1,75 2,00 normalitatea

soluţiei

Fig.2.2.9.2 – Influenţa conţinutului de sare din soluţie asupra vitezei de coroziune a

oţelului moale scufundat la 35oC

La un conţinut mic de sare viteza de coroziune creşte cu concentraţia sării, ca

rezultat al creşterii conţinutului de anioni Cl − care activează procesul anodic.
Efectul contrar, de scădere a vitezei de coroziune înregistrat în domeniul următor
(după 0,75) se datorează micşorării solubilităţii oxigenului cu creşterea
concentraţiei sării în apă.

- Influenţa pH-ului este importantă deoarece pe măsura creşterii acidităţii soluţiei

valorile potenţialelor reversibile ϕ rev
O
şi ϕ rev
H
devin din ce în ce mai pozitive şi
viteza coroziunii creşte.
Acizii cu funcţie oxidantă HNO3 H2SO4 concentraţi exercită o acţiune mai
complexă asupra metalelor deoarece se formează cu o peliculă protectoare
rezistentă la acid, care face imposibilă studierea influenţei directe a pH-ului asupra
vitezei de coroziune. Variaţia pH-ului soluţiei are şi o influenţă indirectă asupra
coroziunii, în funcţie de variaţia solubilităţii şi a proprietăţilor protectoare ale

36
produselor de coroziune cu pH-ul mediului. Din acest punct de vedere metalele
tehnice se împart în două grupe:
1. metale ale căror oxizi au proprietăţi amfotere : Al, Zn, Sn, Pb, care se corodează
atât în acizi cât şi în alcalii.
2. metale care dau oxizi solubili în acizi dar insolubili în alcalii : Fe, Ni, Cu, Cd,
Mg.

K
K

pH pH
0 7 14 0 7 14

a. b.

Fig 2.2.9.3 – Variaţia vitezei de coroziune cu pH-ul.

a.– metale din prima categorie; b. – metale din a doua categorie

- Prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune influenţează direct viteza

de coroziune chiar dacă aceştia sunt în cantităţi mici sau foarte mici.
Importanţă practică pentru coroziune prezintă inhibitorii de coroziune,
însă trebuie cunoscute şi proprietăţile electrochimice ale acceleratorilor de
coroziune.
După procesul de electrod asupra căruia exercită acţiunea principală,
inhibitorii anorganici se împart în inhibitori anodici şi catodici. Inhibitorii organici
se folosesc în general la combaterea coroziunii în medii acide iar atunci când au
tensiunea de vapori suficient de mare se folosesc în calitate de inhibitori volatili.

Dintre inhibitorii anodici mai importanţi sunt :

- bicromatul de potasiu (K2O2Cr7) – 0,1÷0,01% - reducerea coroziunii Fe şi Al.
- azotitul de sodiu (NaNO2) – conservarea sculelor instrumentelor şi pieselor.
- azotatul de sodiu (NaNO3) – pentru cazanele de abur.
Aceşti inhibitori se folosesc în soluţii de H2O neutră, puţin activă anodic (fără
anioni de Cl, Br, I), pentru că altfel predomină viteza de reducere a lor faţă de

37
viteza acţiunii pasivante. Unii inhibitori anorganici sunt consideraţi inhibitori
anodici, deoarece formează cu ionii metalici trecuţi în soluţie produse de coroziune
insolubile, care se depun pe metal sub forma unor pelicule protectoare aderente.
Aceste produse (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO3), fosfat acid
de sodiu (NaHPO4), silicat de sodiu (Na4Si)), realizează o ecranare a metalului şi
reduc suprafaţa de contact între metal şi mediul agresiv.
Inhibitorii catodici anorganici sulfitul de sodiu (Na2SO3) şi hidrazina
(NH2–NH2) micşorează sau chiar împiedică procesul catodic deoarece consumă
oxigenul dizolvat în apă, trecând în produse inofensive.
Na2SO4 → Na2SO3 2.2.9.1
NH2 - NH2 → N2 +H2O 2.2.9.2
Acţiunile inhibitoare ale carbonatului acid de calcar (Ca(CO3)2), sulfatului de zinc,
clorurii de zinc(ZnCl2), pot fi atribuite alcalinizării mediului ceea ce atrage după
sine precipitarea carbonatului de calciu sau a dioxidului de zinc protectoare pentru
metal. Astfel se explică agresivitatea mai redusă a apelor naturale (dure), bogate în
carbonaţi faţă de cea a apelor moi.
Coroziunea în mediul acid poate fi inhibată de sărurile unor metale
electropozitive cu supratensiune relativ mare de hidrogen.(Ex: AsCl3, Bi2(So4)3).
Dezlocuind aceste metale din soluţia acidă a sărurilor lor, ferul se acoperă cu un
strat fin de arseniu respectiv bismut, cu o supratensiune de hidrogen mai mare decât
supratensiunea hidrogenului pe fer. Acceleratorii de coroziune intensifică
distrugerea metalelor, atunci când sunt adăugaţi într-un mediu agresiv oarecare.
În practică sunt consideraţi drept acceleratori de coroziune, anionii de
halogeni, agenţii de complexare care, înglobează în timpul coroziunii ionii de metal
proaspăt formaţi, în complecşi solubili puţin disociaţi, menţinând o concentraţie
redusă de ioni în soluţie şi deci viteze mai mari de ionizare a metalului decât în
absenţa lor.

6. Influenţa temperaturii asupra coroziunii electrochimice

K

10 20 30 40 50 t [oC]

38
 Fig.2.2.9.4 – Variaţia vitezei de coroziune cu temperatura

În cazul soluţiilor acide variaţia de temperatură exercită o influenţă

puternică asupra coroziunii electrochimice, exprimată cantitativ de relaţia lui
Arrhenius.
Q
dy
= K = A′ ⋅ e RT
dt
K = constanta vitezei coroziunii chimice;
A′ ,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinării experimentale a vitezei
de coroziune a vitezei K la cel puţin două temperaturi diferite T1 şi T2 .

Variaţiile de temperatură pot influenţa şi indirect coroziunea de exemplu,

prin intermediul influenţei pe care o exercită asupra pH-ului soluţiei. Astfel
soluţiile cu reacţie neutră la rece dau reacţie acidă la creşterea temperaturii. De
asemenea comportarea la coroziune a diverselor metale depinde în mare măsură şi
de variaţia proprietăţilor peliculelor protectoare cu temperatura. De exemplu, pe
zinc sub 50 oC se depune o peliculă aderentă sub formă de gel care este foarte
protectoare; în schimb între 50 oC şi 95 oC se formează un produs cu aspect
grăunţos care rezistă mai puţin la coroziune.

7. Influenţa presiunii soluţiei asupra coroziunii

Sub acţiunea presiunii apar tensiuni puternice în metal, se îngreunează

îmbinarea şi etanşarea detaliilor de construcţie şi totodată creşte solubilitatea
gazelor în soluţie. Influenţa creşterii presiunii se resimte mai intens în cazul în care
oxidantul este un gaz dizolvat în soluţie. Accelerarea coroziunii datorită creşterii
presiunii se manifestă mai intens în cadrul proceselor ce se desfăşoară la
temperaturi înalte.

8. Influenţa vitezei de curgere a soluţiei

Intensificarea coroziunii ferului în medii neutre cu accelerarea curgerii la

o viteză relativ mică se datorează intensificării aportului de oxigen la suprafaţa
metalică. În condiţiile unui aport intens de oxigen coroziunea se poate atenua di
cauza pasivării treptate a ferului. La viteze mari jeturile de lichid tind să smulgă
particulele din pelicula de protecţie, iar metalul descoperit, venind în contact cu
cantităţi mărite de oxidant se corodează mai intens.(Ex: corodarea ţevilor de alamă

39
din condensatoare, corodarea rotoarelor, corodarea unor agitatori de suspensii ce
conţin particule dure ).
La viteze foarte mari de curgere în masa soluţiei pot apărea bule, cu depresiuni
puternice dând efecte de izbire şi extragere când se distrug nu numai peliculele ci şi
metalul însuşi. Acest fenomen este cunoscut sub denumirea de cavitaţie.

9. Influenţa timpului asupra proceselor de coroziune

Evoluţia coroziunii electrochimice în timp prezintă interes practic. Pe

baza datelor experimentale pot fi construite două tipuri de curbe:
a. – curbe pierdere de greutate – timp sau y = f (t)
dy
b. – curbe viteză de coroziune – timp sau = f ( t)
dt
I.
Pentru procesele în care condiţiile iniţiale de coroziune nu variază în timp (Ex:
compoziţia soluţiei este constantă), iar produsele de coroziune nu au proprietăţi
protectoare, avem o variaţie liniară a pierderilor de masă în timp.
dy
y dt

t t
a. Fig. 2.2.9.5 b.

II.
Pentru procesele în care coroziunea se atenuează cu timpul din cauza formării
peliculelor din ce în ce mai protectoare.
dy
y
A dt
B
C

A
B
C

t t
a. b.
40
 Fig. 2.2.9.6
dy
În acest caz viteza de coroziune variază după o curbă descendentă a cărei
dt
porţiune terminală devine paralelă cu abscisa (cazul B), o intersectează (cazul C)
sau scade lent (cazul A), după cum curba y = f (t) se termină într-o dreaptă B, o
orizontală C sau o porţiune uşor ascendentă A.

III.
Pentru coroziunea metalelor în acizi şi a aluminiului în alcalii.

y C dy
D dt

C
D

B B
O
t t
[OB]
a. b.
Fig. 2.2.9.7

În acest caz coroziunea se intensifică cu timpul fie din primul moment al

contactului, fie după un anumit timp [OB], de la scufundarea probei în mediul
coroziv. Intensificarea procesului poate fi datorată distrugerii peliculei protectoare
sau creşterii temperaturii. După un timp se stabileşte un regim staţionar C când
coroziunea este constantă în timp.

2.2.10. Pasivitatea metalelor

Pasivitatea reprezintă o stare de rezistenţă mare la coroziune a metalelor

şi aliajelor, în condiţiile în care, din punct de vedere termodinamic, aceste metale
sunt active (deci se pot coroda), rezistenţă provocată de micşorarea procesului
anodic sub acţiunea deplasării în sens pozitiv a potenţialului.
Ferul şi numeroase alte metale tehnice se dizolvă în HNO3 diluat iar
viteza de dizolvare creşte cu concentraţia acidului. În cazul nparticular al ferului
există o concentraţie critică a acidului la care viteza dizolvării scade brusc şi peste
care coroziunea devine practic neglijabilă deşii nu încetează cu desăvârşire.

41
 Faraday a emis ipoteza că starea pasivă a ferului se datorează formării
unor compuşi între atomii de metal de la suprafaţă şi oxigen.
Starea pasivă a metalelor poate fi clasificată după metoda prin care a fost
provocată sau după aspectul suprafeţei rezultate în urma procesului, în următoarele
categorii :
- Pasivitate mecanică – atunci când prin scufundarea metalului în mediul corosiv, la
suprafaţa lui se formează straturi groase de compuşi chimici, ce au efect protector
prin simpla izolare mecanică a fazelor. (Pb scufundat în H2SO4 formează la
suprafaţă o peliculă de PbSO4).
- Pasiuvitatea chimică – atunci când metalul scufundat în mediul coroziv se acoperă
cu un strat fin protector şi invizibil (pasivarea ferului în HNO3 concentrat).
- Pasivitatea electrochimică (anodică) – atunci când metalul trece în stare pasivă
sub influenţa curentului electric exterior

Această clasificare a pasivităţii este convenţională deoarece în toate

cazurile mecanismul de pasivare este electrochimic.
În stare activă, metalul simplu introdus în soluţie şi nelegat la un circuit
electric exterior sau anodul metalic, trec în soluţie cu formare de ioni hidrataţi cu
condiţia ca potenţialul lor să fie suficient deplasat în sens pozitiv de la valoarea
potenţialului reversibil. Dacă potenţialul staţionar al unui asemenea metal simplu
sau potenţialul anodului unui circuit este şi mai mult deplasat în sens pozitiv, sub
acţiunea unui factor oarecare, metalul poate ajunge în stare pasivă, când trecerea
ionilor metalici în soluţie este împiedicată sau puternic frânată de o aşanumită
barieră de oxigen (strat de compus Me-O2) aflat la suprafaţa metalului. În prezenţa
barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce de
sute şi mii de ori devenind neglijabilă, deşi din punct de vedere termodinamic
metalul rămâne activ.

2.2.11. Mecanismul pasivării

Formarea peliculelor de pasivare atât la simpla scufundare a metalului în

soluţia pasivantă, cât şi la funcţionarea lor în calitate de anozi este rezultatul unor
procese electrochimice, deci starea suprafeţelor metalice şi viteza proceselor ce se
desfăşoară la suprafaţă sunt determinate de potenţialul de electrod. Pentru a
înţelege mecanismul pasivării trebuie să se studieze curbele ϕ i sau aşanumitele
curbe de polarizaţie.

42
 ia
[A/cm2]

ip
i2

i1
ik

ϕ s ϕ1 ϕ 2 ϕ p ϕ 3 ϕ O2 + ϕ a [V]

Fig. 2.2.11.1 – curba de polarizaţie

ϕ a = potenţialul electrodului cercetat;
ia = densitatea de curent rezultată în circuitul exterior

La scufundarea electrodului în soluţie, în absenţa unui curent în circuitul

exterior (ia = 0 ), se stabileşte spontan potenţialul staţionar ϕ s , ( ϕ s ≠ 0). În această
stare electrodul se corodează cu o viteză icor ≠ 0, care se poate determina pe baza
pierderilor de masă. Deplasarea potenţialului în sens pozitiv duce la intensificarea
dizolvării şi la apariţia în circuitul exterior a unui curent a cărui valoare i1, i2, este
dată de ordonata punctelor corespunzătoare potenţialelor ϕ 1 , ϕ 2 .
Intensificarea dizolvării sub acţiunea deplasărilor următoare de potenţial
continuă până când electrodul atinge potenţialul ϕ p căruia îi corespunde curentul
ip . La această valoare o nouă deplasare a potenţialului la ϕ 3 are ca efect o scădere
bruscă a curentului anodic, a vitezei de dizolvare până la valoarea ik şi trecerea
metalului în stare pasivă. Noua valoare a curentului ik poate fi de zeci de mii de ori
mai mică decât valoarea iniţială a curentului icor . ϕ p se numeşte potenţial critic de
pasivare, iar ip se numeşte densitate critică de curent de pasivare. Deci la valori mai
mari ale lui ϕ p curentul de coroziune scade la ik , de valori foarte mici diferite de 0,
care arată că procesul de coroziune nu a încetat rămânând în continuare posibil din
punct de vedere termodinamic, însă are loc cu viteze extrem de mici, practic

43
neglijabile. Deci la potenţiale mai mari decât ϕ p are loc desăvârşirea peliculei de
pasivare, iar la valori mai mici decât ϕ p metalul se află în stare activă.
Starea pasivă se menţine până la atingerea potenţialului reversibil ϕ O2 la
care începe separarea gazului. Peste potenţialul ϕ O2 intensitatea curentului creşte,
dar această creştere nu mai poate fi folosită ca măsură directă a coroziunii,
deoarece se datorează în mare măsură descărcării ionilor hidroxil (OH).
Cel mai uşor se4 pasivează Cr, Mo, Al, Fe, Co, Ni, Ti, Ta, însă variind
compoziţia soluţiei sau densitatea anodică de curent se pot crea condiţii în care
orice metal trece mai mult sau mai puţin în stare de pasivitate.
Prin alierea unui metal mai greu pasivabil cu un component mai uşor
pasivabil, se pot obţine aliaje uşor pasivabile cu structură, în general, de tip soluţie
solidă (Ex: oţeluri inoxidabile aliate cu Cr, fonte silicioase). Unele metale ca Al,
Cr, Ti, Ta, se pasivează uşor de la sine prin simplu contact cu oxigenul din aer şi
rămân în stare pasivă atâta timp cât pelicula superficială nu este deteriorată sub
acţiunea unor factori externi.
Alte metale mai greu pasivabile trec în stare pasivă numai în contact cu
medii puternic oxidante : acid azotic (HNO3), azotat de argint (AgNO3), clorat de
potasiu (KClO3), bicromat de potasiu (K2Cr2O7), permanganat de potasiu (KMnO4).
Starea pasivă poate apărea brusc sau treptat. În ultimul caz metalul poate
trece prin faze intermediare stabile. (Ex: Fe în HNO3 de o anumită concentraţie se
pasivează brusc în timp ce în soluţii de cromaţi viteza de coroziune scade treptat).
Există un număr de factori care împiedică apariţia pasivităţii sau distrug
peliculele pasivante readucând metalele în stare activă. Pasivitatea dispare când
metalele vin în contact cu soluţii care dizolvă peliculele (Ex: soluţii alcaline pe Al
şi Zn). De asemenea pasivitatea dispare şi sub acţiunea unor factori mecanici
(eroziune, frecare, zgâriere) dacă viteza de restabilire a stării pasive în mediul dat
este mai mică decât viteza de distrugere a peliculei.
Cercetările experimentale privind pasivitatea metalelor nu au putut duce
la o concluzie unică referitor la natura barierei de oxigen din cauza complexităţii
fenomenului. De aceea în prezent există două teorii ale pasivităţii metalelor.
- teoria peliculei de fază
- teoria peliculei de adsorbţie

Teoria peliculei de fază susţine că bariera de oxigen care determină

starea pasivă a metalului este constituită dintr-o peliculă de fază din oxizi metalici.
În prezent pelicula este considerată perfect continuă iar compoziţia oxidului
rezistent în mediul acid şi în mediul bazic este aceeaşi. Se admite că procesul
electrochimic de dizolvare este înlocuit, în domeniul pasivităţii, prin dizolvarea

44
chimică a peliculei de oxid cu formare de ioni ferici. De asemenea se admite că
pelicula este complet lipsită de pori deoarece, în caz contrar, viteza de dizolvare în
pori ar depinde de potenţial .
Teoria peliculei de adsorbţie consideră că valenţa atomilor de metal de la
suprafaţă se saturează prin formarea de legături chimice cu particulele care se pot
adsorbi, ceea ce nu duce însă la distrugerea reţelei metalice şi la formarea unui
compus stoechiometric cu reţea proprie. Chiar dacă aceşti compuşi s-ar forma cu
timpul, ei au numai rolul de a constituii o barieră suplimentară de difuziune.
Conform acestor teorii metalele se împart în trei grupe:
- Metale nobile ce nu formează pelicule de fază.
- Metale din grupa ferului pe care autorii teoriei consideră că nu se formează
pelicule de fază.
- Metale ca Al, Ti, Ta, pe care se formează Pelicule groase vizibile de oxizi, lipsite
de conductibilitate electronică.
Teoria peliculei de fază se referă numai la primele două tipuri, arătând că
natura electrochimică a dizolvării se păstrează şi în condiţiile stării pasive în care se
schimbă numai cinetica procesului anodic.

45
 Capitolul III
Rezistenţa anticorosivă a metalelor şi aliajelor

3.1 Rezistenţa anticorosivă a ferului şi a aliajelor Fe - C

3.1.1. Rezistenţa anticorosivă a ferului

Ferul are caracter electronegativ moderat şi de aceea are tendinţa de a

trece în soluţie în contact cu mediile acide şi neutre sub formă de ioni Fe2+. În
medii puternic alcaline ferul se corodează sub formă de feriţi iar în medii slab
alcaline nu este atacat.
În general peliculele protectoare de pe fer sunt formate din oxizi şi
hidroxizi de fer iar stabilitatea lor depinde de pH-ul soluţiei, de natura ionilor, de
prezenţa gazelor dizolvate, de temperatură, de viteza de curgerea soluţiei etc.

Rezistenţa anticorosivă a ferului în soluţii de acizi

Viteza de coroziune a ferului în acid clorhidric (HCl) creşte logaritmic cu
concentraţia acidului. În acid sulfuric (H2SO4) diluat viteza de coroziune este
aceeaşi cu cea din HCl, atingând un maxim la 45% HCl, după care scade pentru ca
la o concentraţie de 65% - 100% HCl să apară fenomenul de pasivare.
Ferul are o coroziune acceptabilă în acid fluorhidric (HFl), cu
concentraţie mare, peste 65%, în timp ce în soluţii mai diluate coroziunea este mai
intensă.
În acid azotic (HNO3) cu concentraţia de 32% viteza de coroziune este de
50 mm/an, iar la concentraţii de peste 65%, viteza este de 0,125 – 0,05 mm/an (fapt
explicat de fenomenul de pasivare).
Ferul şi oţelul rezistă bine la amestecuri concentrate de H2SO4 şi HNO3
(acizi oxidanţi).

Rezistenţa anticorosivă a ferului în soluţii de săruri.

În soluţii de cloruri alcaline aerate viteza de coroziune creşte odată cu
concentraţia soluţiei până la o anumită valoare după care scade. Sărurile de amoniu
au o acţiune corosivă foarte puternică asupra ferului şi oţelului la temperaturi
ridicate.

Rezistenţa anticorosivă a ferului în soluţii alcaline.

46
 La temperatura camerei ferul are o rezistenţă anticorosivă bună în soluţii
de hidroxizi alcalini. Aerarea, temperaturile înalte, concentraţiile foarte mari,
prezenţa dioxidului de carbon şi a clorurilor în alcalii, creşte apreciabil viteza de
coroziune. Soluţiile de 5% hidroxid de sodiu (NaOH) la temperaturi înalte sunt
puternic corosive.

3.1.2. Coroziunea ferului în diferite medii corosive

Coroziunea ferului în ape naturale

Coroziunea ferului este mai accentuată în apele moi decât în cele dure,
deoarece în apele dure este posibilă precipitarea unui strat protector de CaCO3. În
apa de mare viteza de coroziune a ferului este de 25mg/dm3⋅ zi şi deseori se
întâlnesc forme de coroziune localizată.

Coroziunea ferului în gaze

Ferul rezistă în clor uscat până la 200 oC, însă nu rezistă în clor umed.
Coroziunea atmosferică a ferului depinde de tipul de contact al umezelii cu ferul,
de natura atmosferei, şi de compoziţia chimică a ferului. În atmosferă uscată viteza
de coroziune este foarte mică iar în atmosferă umedă de tip marin şi industrial,
viteza de coroziune este apreciabilă.

Coroziunea ferului în sol

Aceasta depinde de compoziţia chimică a solului, de gradul de aerare, de
compoziţia mineralogică şi de umiditate.
În solurile salinizate, umede, bine aerate, ferul se corodează uşor, suferind
o coroziune localizată. În solurile uscate coroziunea este mai redusă.

3.1.3. Rezistenţa anticorosivă a fontelor

Rezistenţa anticorosivă a fontelor obişnuite (nealiate).

Fontele nealiate conţin pe lângă carbon şi elemente însoţitoare: Si, Mn, S,
P. După modul în care se prezintă în casură, fontele se împart în :
- Fonte cenuşii, formate din matricea metalică şi carbon sub formă de grafit.
- Fonte albe, formate din matricea metalică şi cementită (Fe3C).
Cementita şi carbonul-grafit pot să accelereze coroziunea deoarece au un
potenţial mai electropozitiv decât matricea metalică. Fontele cenuşii se pot coroda
când sunt scufundate în apă sărată, în soluţii diluate de acizi sau în soluri ce conţin
sulfaţi. Procesul constă în dizolvarea feritei α ( Fα ) din structura aliajului, în timp

47
ce grafitul rămâne intact. Ca urmare apare o structură poroasă urmată de scăderea
densităţii şi proprietăţile mecanice. Rezistenţa la coroziune a fontelor este
îmbunătăţită prin aliere cu: Si, Cr, Ni, Cu.
Rezistenţa anticorosivă a fontelor aliate
În această categorie se deosebesc:
a) Fonte rezistente la atacul chimic
b) Fonte rezistente la temperaturi înalte

a) Fonte rezistente la atacul chimic :

Fonte aliate cu siliciu.
Siliciul este un element alfagen (ridică procentul de Fα din matricea
metalică ) şi un element grafitizant (anitperlitizant). Fontele cu 14,5% Si prezintă o
mare rezistenţă la coroziune în acid sulfuric 30% adus la punctul de fierbere. La un
conţinut de 16,5% Si, fontele rezistă la acţiunea acidului azotic (HNO3) şi a
acidului sulfuric (H2SO4) de orice concentraţie aduse la temperatura de fierbere.
Fontele aliate cu 14% Si nu sunt stabile în acid clorhidric (HCl) şi se impune
creşterea procentului de siliciu şi alierea cu molibden.
Fontele silicioase sunt rezistente la acţiunea acizilor organici de orice
concentraţie şi de orice temperatură, însă sunt puţin rezistente la alcalii. Fontele
silicioase nu rezistă la acţiunea acidului fluorhidric (HFl) şi a acidului sulfuros
(H2SO3).
Fonte aliate cu crom
Cromul este element alfagen, însă formează uşor carburi, astfel încât
ferita apare ca o ferită aliată cu crom. Fontele cu 20 – 35% crom sunt foarte stabile
la acţiunea acizilor oxidanţi; astfel ele rezistă la HNO3 de toate concentraţiile la
20oC, şi la acid azotic de concentraţie 70%, la temperaturi înalte. Sunt foarte stabile
la acid sulfuros până la 80oC.
.
.
.
Fontele cu crom rezistă în acid fosforic 80% încălzit la temperatura de fierbere. De
asemenea rezistă bine la acţiunea apelor acide şi a apei de mare.

Fonte aliate cu nichel

Nichelul este un element gamagen întrucât tinde să crească proporţia de
austenită în detrimentul feritei α. Fontele aliate cu nichel sunt aliaje cu structură
austenitică la 20oC, produse în diverse sortimente în funcţie de proprietăţile
urmărite. Fontele austenitice cu nichel şi cupru sunt stabile la acţiunea acizilor
oxidanţi medii, fiind comparabile din acest punct de vedere cu fontele silicioase.
Fontele cu nichel rezistă la HCl şi HNO3 la 20oC; în HNO3 rezistă mai puţin şi au

48
aceeaşi comportare ca fontele nealiate; sunt stabile la acţiunea corosivă a acizilor
oleic, stearic, acetic. Când procentul de nichel este mai mare de 18% , fontele
aproape că nu sunt atacate de hidroxizii alcalini.

b) Fonte rezistente la temperaturi înalte (Fonte refractare):

Se împart în :
- fonte ce se oxidează greu la temperaturi înalte şi la fenomenul de creştere
- fontele ce-şi păstrează proprietăţile de rezistenţă la temperaturi înalte

Fontele aliate au la bază fonte cenuşi aliate cu siliciu, la care se mai

adaugă Cr, Ni, Mo, Al, (peste 3%). Fontele rezistente la temperaturi înalte trebuie
să fie insensibile la fenomenul de oxidare şi la fenomenul de creştere, să reziste la
şoc mecanic şi să se deformeze puţin la temperaturi înalte. Peste 3,5% Si până la
4%, se asigură reducerea vitezei de creştere.
Cantitatea de Cr, Mo, V produc o scădere a fenomenului de creştere.
Aceste elemente formează carburi stabile la temperaturi înalte.
Si, Cr, Al au influenţă pozitivă asupra creşterii rezistenţei la oxidare
pentru că formează pelicule de SiO2, Cr2O3, Al2O3 dense, compacte şi aderente.
Aceste elemente măresc rezistenţa la şoc termic al fontelor.
Fontele austenitice cu 18 % Ni şi 7 %Cu, 4%Cr, rezistă în soluţii la
oxidarea în gaze la t = 8200C, rezistă la acţiunea vaporilor de apă încălziţi la 5500C
şi la gaze de sulf (?).
Fonta aliată cu Cr, Si, Ni se foloseşte până la 7500C.
Fontele aliate cu Al au un conţinut în Al de la 6-7% până la 18 – 25%.
Fontele aliate cu Cr şi Al conţin 12- 25%Cr şi 4 – 16 %Al. Aceste fonte
au o rezistenţă mai bună la coroziune în gaze aflate la temperaturi înalte, mai bună
decât celelalte fonte refractare; aceste fonte se utilizează pe scară redusă din cauza
fragilităţii ridicate.

3.1.4.Rezistenţa anticorosivă a oţelurilor

Oţelurile se clasifică în:

1. oţeluri carbon;
2. oţeluri aliate: a. slab aliate
b. mediu aliate
c. înalt aliate
Oţelurile carbon se comportă la coroziune ca şi Fe.

49
Oţelurile aliate au o rezistenţă la coroziune mult mai bună decât oţelurile carbon;
se mai numesc oţel inoxidabile.
Oţelurile inoxidabile sunt aliaje Fe -C ce conţin ca elemente de aliere Cr, Ni, Mo,
Ti, Nb în diferite proporţii în funcţie de scopul urmărit ( rezisistă faţă de un anumit
agent corosiv de o anumită concentraţie , aflat la diferite temperaturi). La un
conţinut mai mare de 12%Cr capacitatea de pasivare a suprafaţa aliajului creşte
mult.
Dacă se mai adaugă Mo, Ti, Ni se îmbunătăţeşte rezistenţa la coroziune .În funcţie
de compoziţie, structură, proprietăţi mecanice şi rezistenţa la coroziune, oţelurile
aliate se împart în:

1.oţeluri aliate martensitice;

2. oţeluri aliate feritice;
3. oţeluri aliate austenitice;
4. oţeluri aliate austenito-feritice.

Oţeluri inoxidabile martensitice

Aceste oţeluri conţin 0,1- 0,5%C.
.
.
.
Ele se durifică prin călire apoi suferă o revenire înaltă. În intervalul 400 – 6000C
specific revenirii medii, are loc o precipitare fină a carburilor, care este favorabilă
pentru o rezistenţă mecanică, dar nefavorabilă din punct de vedere al coroziunii.
Datorită proprietăţilor mecanice şi rezistenţei la coroziune oţelurile martensitice se
folosesc la construcţia turbinelor cu abur, a pompelor, la accesorii aeronautice, în
industria chimică la instalaţiile de cracare a petrolului, în industria alimentară, în
industria instrumentelor industriale, obiecte de uz casnic.
Oţelurile inoxidabile martensitice rezistă bine la HNO3 1%maxim, HNO3
cu concentraţii mai mici de 10%, rezistă la acizi organici. Sunt stabile la acţiunea
hidroxizilor de Na şi Ca; aceste oţeluri nu se corodează în soluţii de săruri
(carbonaţi de Na, Mg) sau în soluţii ce conţin sulfaţi de Na sau în azotaţi. Aceste
oţeluri sunt instabile în apa de mare.

Oţeluri refractare martensitice

În aceste oţeluri principalele elemente de aliere sunt Cr, Si, Al, Ni. Aceste
elemente conferă rezistenţă la temperaturi înalte datorită peliculelor de oxizi.
Cr cu un conţinut mai mare de 5% asigură rezistenţa la oxidare, iar Si şi
Al lărgesc domeniul de utilizare al acestor oţeluri atunci când procentajul de Cr este
de 2% şi Al este cuprins între 0,5 şi 5%. Oţelurile cu 5-6% rezistă la oxidare în aer

50
până la 6500C,iar prin adăugare de Si şi Al domeniul de utilizare creşte la 8000C.
Acest oţel se foloseşte la fabricarea coloanelor de distilare din rafinării. Oţelurile cu
70%Cr au o bună rezistenţă la oxidare până la 7000C; dacă este aliat cu Al
domeniul se lărgeşte până la 9000C.(ex.SICROMAL9 care este folosit în industria
petrolului la instalaţiile de cracare, ca materie primă pentru construcţia
încălzitoarelor şi recuperatoarelor de căldură).
Oţelurile cu 13%Cr rezistă la oxidarea în aer, la 8000C, dacă se adaugă 2
– 3%Al domeniul se lărgeşte până la 10000C.(ex.SICROMAL10 folosit pentru
construcţia paletelor de turbină, supape).

Oţeluri inoxidabile feritice

Sunt denumite feritice deoarece au structura formată dintr-o soluţie solidă
Fe- Cr cu procentaj scăzut de carbon, care precipită în carburi.
Se disting două tipuri de oţeluri inoxidabile feritice şi anume:
1.oţeluri cu 15-18%Cr şi maxim 1,2%C;
2.oţeluri cu25- 30%Cr şi maxim 0,3%C (rezistenţă scăzută la coroziune).
Aliajul îşi păstrează structura feritică şi la temperaturi înalte, când carburile se
dizolvă în masa de ferită α .În afară de Cr se mai adaugă Cu, Ni, Si, Ti, Mo. Mo
măreşte rezistenţa la coroziunea acestor oţeluri faţă de acizii organici.(ex.2%Mo
duce la creşterea rezistenţei oţelurilor la acid acetic de orice concentraţie).
Oţeluri inoxidabile rezistă la acizi minerali (acid azotic, acid fosforic
diluat la rece), la acizi organici (acid acetic, acid formic în concentraţie mai mică
de 20%, acid citric, acid tartric).Rezistă la acţiunea soluţiilor de săruri (Fe2(SO4)3
sulfat feros), la acţiunea soluţiilor oxidante (cloraţi, permanganaţi).Oţelurile sunt
stabile la acţiunea apei de mare pure fără organisme marine.

Oţeluri refractare feritice

Oţelurile cu 17%Cr rezistă la oxidarea în aer (850- 9000C) mai ales dacă
se mai adaugă Si în proporţie de 27-30% sunt mai rezistente la coroziune în
atmosfera oxidantă (11000C), iar în atmosferă reducătoare sau sulfuroasă până la
10000C.
Oţelurile aliate cu Cr şi Al sunt o grupă specială de oţeluri cu rezistenţă la oxidare
şi sunt utilizate ca elemente de încărcătură electrică. Cele cu 20%Cr şi 3-5%Al
rezistă până la 12500C; iar cu 30%Cr şi 5%Al rezistă la 13000C.

51
Oţeluri austenitice
Datorită alierii cu Ni, aliajele Fe -C prezintă la 200C structură austenitică.
Ele pot prezenta la cald cantităţi importante de C pe care le pot conserva prin
răcire.

Oţeluri austenitice Cr – Ni (18-8) 18%Cr, 8%Ni

Alierea cu Si măreşte rezistenţa la coroziune la temperaturi înalte, iar Ti şi
Nb scad sensibilitatea la coroziune intercristalină.
Oţeluri austenitice Cr - Ni – Mo derivă de la 18 –8 prin adăugare de 2-
4% Mo(18-8 Mo); Mo creşte rezistenţa oţelurilor Cr- Ni în H2SO4 sau în compuşi
cloruraţi.
Oţeluri austenitice Cr - Mn; Cr – Ni - Mn
Mn are proprietatea de a acţiona asupra vitezei critice de răcire;
menţinând la 20 0C austenita formându-se la temperaturi înalte (în lipsa Mn la
răcire Oţelul ar deveni martensită).Oţelul Cr-Mn are rezistenţă scăzută la
coroziunea intercristalină şi are o utilizare limitată. Prin adăugare de 4-5%Ni se
obţine oţeluri Cr- Ni -Mn ce au o rezistenţă la coroziune apropiată de oţelurile 18-8.
Avantaj: se obţin aceste proprietăţi dar numai cu 4-5%Ni.
Se folosesc în industria chimică, fotografică, alimentară, construcţii navale.

Oţeluri refractare austenitice

Oţelurile 18-8 au rezistenţă satisfăcătoare până la 9000C în atmosferă oxidantă şi
până la 7% în atmosferă reducătoare. Au proprietăţi mecanice superioare faţă de
oţelurile feritice, dacă se aliază suplimentar cu Mo şi Ti , pentru creşterea la fluaj şi
cu W pentru creşterea rezistenţei la rupere.(stabilitatea mai mare a carburilor de
Mo, Ti, W). Se folosesc la construirea recuperatoarelor de căldură, a pieselor
pentru cuptor şi la conducte pentru evacuarea gazelor arse.

Oţeluri refractare austenitice tip 25 –12 (25% Cr, 12%Ni)

Aceste oţeluri rezistă la coroziune în atmosferă oxidantă la temperatura de 12000C,
iar în atmosferă reducătoare la temperatura de 9000C.Au aceleaşi utilizări ca 18-8.

Oţeluri refractare austenitice tip 25 –20 (25%Cr, 12%Ni, 1-2% Si)

Aceste oţeluri rezistă la coroziune în atmosferă oxidantă este bună la temperatura
de 11000C, iar în atmosferă sulfuroasă până la temperatura de 9000C.Sunt
superioare oţelurilor 18-8. Se folosesc pentru focarelor de cuptor, a creuzetelor, a
băilor de sărurilor şi a camerelor de combustie.

52
 Oţeluri austenito-feritice
Dacă procentajul de Cr creşte până la 20%, menţinând Ni la 8%, structura pur
austenitică se transformă în structură austenito-feritică (din cauza creşterii Cr).Un
efect asemănător se obţine prin introduc elemente alfagene: Mo, W, V, Ti, Si, Al.
Creşterea procentajului de Cr ameliorează rezistenţa la coroziune în diverse medii
corosive , iar pe de altă parte acest oţel rezistă bine la coroziunea sub tensiune şi
cea intercristalină.
Avantaj: aceste oţeluri au proprietăţi mecanice şi de sudabilitate mai bune decât
oţelurile austenitice. Ele se folosesc pentru fabricarea electrozilor de sudură
necesare îmbinării oţeluri sau austenitice; se folosesc pentru sudarea oţelurilor
aliate şi nealiate.

3.2.Rezistenţa anticorosivă a cuprului şi aliajelor de cupru

Cupru este un metal cu caracter nobil moderat care poate forma două
feluri de compuşi: cu ioni monovalenţi Cu+ şi cu ioni bivalenţi Cu2+; deoarece
solubilitatea acestor compuşi diferă mult ei vor influenţa sensibilitatea comportării
Cu la coroziune. Având potenţialul standard mai pozitiv decât electrodul de H2, Cu
nu poate dezlocui H2 din acizii neoxidanţi (HCl, HBr ).
În HNO3 şi H2SO4 se dizolvă din cauza acţiunii lor oxidante formând ioni
cuprici. În contact cu soluţii de cloruri şi de HCl se pot forma CuCl greu solubil şi
ioni complecşi de CuCl2 şi CuCl3.În general, comportarea unui metal la coroziune
se poate aprecia după diagramele potenţial - pH.

53