COROZIUNEA ŞI PROTECŢIA METALELOR

CURSUL 1
1. Definiţiile coroziunii

În sens comun, coroziunea este deteriorarea materialelor metalice sub

acţiunea mediului înconjurător.
Efectul vizibil al coroziunii, în cazul fierului şi aliajelor feroase, este apariţia
„ruginii”, constituită din oxizi de fier hidrataţi; în cazul coroziunii metalelor
neferoase, efectul nu este întotdeauna remarcat deoarece produsele de coroziune nu
sunt colorate sau sunt solubile.
În general coroziunea este fenomenul de distrugere sau deteriorare al unui
metal sau aliaj printr-o reacţie chimică cu mediul său.
Efectul dăunător al coroziunii se materializează prin pagubele provocate, de
aproximativ 10–15 % din producţia mondială de metale − pierderi directe. Pagubele
reale sunt însă mult mai mari deoarece se adaugă pierderile indirecte determinate
de: pierderi de producţie, pierderi de capacitate, contaminarea produselor, în special
în industria chimică, farmaceutică şi alimentară, precum şi probleme de sănătate,
prin explozia sau avarierea neprevăzută a echipamentelor chimice sau a unor
mijloace de transport etc.
În sens mai larg, termenul coroziune cuprinde toate interacţiunile unui metal
(solid, lichid sau aliaj) cu mediul său (nemetalic sau metalic), incluzând atât
transformările deliberate şi profitabile, cât şi deteriorarea spontană şi nedorită.
Dizolvarea rapidă a Fe în soluţii diluate de HNO3 reprezintă o transformare
distructivă. Dacă concentraţia HNO3 depăşeşte 65%, reacţia are loc numai iniţial,
după care practic dizolvarea Fe încetează datorită formării unui film aderent, subţire,
invizibil de oxid de fier (Fe2O3). Formarea acestui film subţire de Fe2O3 reprezintă
un proces de coroziune după definiţia de transformare, dar nu şi după cea de
deteriorare, deoarece viteza şi extinderea reacţiei în mediu nu este în detrimentul
metalului considerat.
Mg, Zn sau Al sunt sacrificate deliberat în metoda protecţiei catodice a
construcţiilor din oţel, iar consumarea lor în această aplicaţie nu poate fi considerată
ca un proces de coroziune, după definiţia de deteriorare.
Reacţiile de coroziune nu sunt întotdeauna în detrimentul metalului; utilizarea
multor metale comune (Al, Zn, Fe, Pb, Cr, Ni, oţeluri inoxidabile) şi mai puţin
comune (Ti, Nb, Ta) − metale reactive în anumite medii − este posibilă datorită
formării unui film de produs de reacţie (film pasiv), care se interpune ca o barieră
între reactanţi, reducând sensibil viteza de coroziune.
Din definiţia de transformare rezultă că orice reacţie a unui metal cu mediul

1
său trebuie privită ca un proces de coroziune, indiferent de extinderea sau viteza
reacţiei, în stadiul iniţial sau ulterior.
Deci pasivitatea, în care produsul de reacţie formează un film protector foarte
subţire, este privită ca un caz limită al reacţiei de coroziune. Pentru a decide dacă
reacţia de coroziune este dăunătoare metalului trebuie luate în consideraţie forma
precisă a atacului (general, localizat, intergranular etc.), natura produşilor de reacţie,
viteza şi extinderea reacţiei.
Ca urmare, o definiţie completă poate fi: coroziunea reprezintă totalitatea
proceselor în urma cărora un metal sau aliaj, folosit ca material de construcţie, este
transformat de la starea metalică la starea combinată, prin interacţiune cu mediul
său. Efectul profitabil sau dăunător pentru metal al acestei transformări va depinde
de natura şi proprietăţile produsului de reacţie.
Coroziunea metalelor poate fi considerată ca o reacţie chimică eterogenă, care
se produce la interfaţa metal/mediu, implicând metalul ca unul din reactanţi:

→ νCC+ν D D
ν A A+ν B B ←
 (1)

unde A este metalul şi B reactantul nemetalic, iar C şi D sunt produşii de reacţie.

Unul dintre produşii de reacţie va fi forma oxidată a metalului şi celălalt va fi
forma redusă a nemetalului.
Prin urmare, coroziunea este o reacţie de oxido–reducere eterogenă la
interfaţa metal/mediu, în care metalul este oxidat şi unul sau mai mulţi
componenţi din mediu sunt reduşi.

2. Clasificarea proceselor de coroziune

O clasificare generală a proceselor de coroziune nu este posibilă din cauza

diversităţii mediilor de coroziune şi a reacţiilor de coroziune. De aceea, o clasificare
cuprinzătoare a proceselor de coroziune trebuie să ia în consideraţie anumite criterii,
cum sunt: mecanismul procesului de coroziune, tipul de atac corosiv şi mediul de
coroziune.
Majoritatea proceselor de coroziune a metalelor se desfăşoară după un
mecanism electrochimic. Excepţie fac doar procesele de deteriorare a metalelor sub
acţiunea factorilor fizici sau mecanici − impropriu numite procese de coroziune.
Mecanismul electrochimic al coroziunii metalelor reiese din definiţia coroziunii
ca o reacţie de oxido–reducere eterogenă, constând din oxidarea metalului şi
reducerea oxidantului, ceea ce implică transfer de sarcini electrice între metal şi
mediu. Indiferent de natura produşilor de reacţie − ioni în soluţie, compuşi solizi sau
compuşi volatili − după coroziune metalul se regăseşte sub formă ionică, în urma
oxidării lui în reacţia anodică:
2
 
→ Mz+ + ze
M ←
 (2)
Electronii eliberaţi în reacţia anodică sunt acceptaţi de un oxidant din mediu
(oxigen) care se reduce în reacţia catodică a procesului de coroziune:

→ O2- (în absenţa apei)
1/2O2 + 2e ←
 (3)

sau: 
→ 2OH– (în prezenţa apei)
1/2O2 + 2e + H2O ←
 (4)
Aceste reacţii parţiale se desfăşoară spontan şi simultan, într-un sistem de
coroziune, similar funcţionării unei pile electrochimice. Reacţia totală într-un sistem
de coroziune este o reacţie chimică de tip general.
În funcţie de sediul reacţiilor parţiale, se deosebesc trei mecanisme de
coroziune electrochimică:
1. coroziunea omogenă, în care anodul şi catodul nu pot fi distinşi pe cale
experimentală, cu toate că prezenţa lor este postulată de teorie − fie că sunt separaţi
de distanţe atomice, fie că aceeaşi arie funcţionează alternativ ca anod sau catod; de
exemplu: coroziunea uniformă a metalelor în soluţii acide, alcaline şi neutre, soluţii
neapoase sau săruri topite etc.
2. coroziunea eterogenă, în care anumite zone ale metalului, care pot fi distinse
pe cale experimentală, funcţionează preponderent anodic sau catodic. Diferenţierea
zonelor anodice şi catodice este determinată de neomogenitatea fazei metalice
(contacte bimetalice, prezenţa incluziunilor de impurităţi, structura policristalină,
discontinuitatea unor pelicule de oxizi sau săruri, repartizarea neuniformă a
temperaturii sau tensiunilor interne), precum şi de neomogenitatea mediului de
coroziune (concentraţii diferite, aerare diferenţială).
Coroziunea eterogenă se desfăşoară pe seama funcţionării unor pile locale de
coroziune, având drept consecinţă localizarea atacului distructiv pe zonele cele mai
active (anodice), în timp ce distrugerea zonelor mai nobile (catodice) este diminuată
sau complet stopată. În aceste sisteme de coroziune va exista un flux macroscopic de
sarcini electrice prin metal. Consecinţa desfăşurării coroziunii după acest mecanism
este coroziunea neuniformă şi localizată a materialelor metalice.
3. coroziunea prin film caracterizează sistemele de coroziune în care suprafaţa
metalului se acoperă cu un film de produs de reacţie aderent şi, ca urmare, interfaţa
metal/produs de reacţie funcţionează în calitate de anod, iar interfaţa produs de
reacţie/mediu de coroziune funcţionează drept catod. Produsul de reacţie are rol de
electrolit solid, prin care se transferă particulele încărcate electric (ioni sau
electroni); exemple de sisteme de coroziune enumerăm sistemele: metal/gaz,
metal/vapori, metal/topitură − aşa numita coroziune uscată.
Procesul de coroziune se manifestă în mai multe moduri. După aspectul sau
felul distribuţiei atacului corosiv, pot fi făcute două subcategorii: coroziune
generală şi coroziune localizată.

3
 Coroziunea generală este cea mai comună formă de coroziune − toată
suprafaţa metalului este afectată de coroziune, mai mult sau mai puţin uniformă.
Această formă de coroziune implică trecerea ionilor metalici în soluţie, în cazul
mediilor lichide, sau acoperirea cu produşi de reacţie în cazul gazelor, la temperaturi
ridicate.
Atacul general şi uniform reprezintă cea mai mare distrugere de metal, sub
aspectul cantităţii; totuşi, din punct de vedere tehnic, această formă de coroziune nu
este considerată periculoasă, deoarece durata de viaţă a echipamentului poate fi
estimată destul de exact pe baza testelor de laborator.
Coroziunea localizată, care se desfăşoară după mecanismul coroziunii
eterogene, se referă la acele procese în care atacul este limitat la arii specifice sau
părţi ale unei structuri. Majoritatea formelor de coroziune localizată sunt dificil de
prevăzut, iar odată iniţiat atacul, propagarea se face cu viteză mare, conducând la
scoaterea prematură din uz a utilajului, motiv pentru care coroziunea localizată este
considerată periculoasă.
Există multe forme de atac localizat, în funcţie de natura materialului metalic şi
condiţiile concrete de exploatare; ele pot fi grupate în următoarele tipuri mai
importante: coroziunea pitting, coroziunea selectivă, coroziunea intergranulară,
coroziunea fisurantă şi cavitaţia corosivă, coroziunea în crevasă, coroziunea
galvanică.
− Coroziunea pitting sau punctiformă se manifestă când atacul se
concentrează pe suprafeţe mici de 0,1-2 mm, distrugându-se intens metalul în
adâncime şi în cazuri limită, cauzând perforaţia peretelui metalic. Frecvent se
corodează pe această cale construcţiile de aluminiu şi aliajele sale, oţelurile
inoxidabile şi metale sau aliaje acoperite cu filme pasive protectoare, care acţionând
catodic, concentrează distrugerea în punctele mai slabe. Străpungerea peliculei se
poate datora unei cauze fizice sau prezenţei în mediu a aşa numiţilor ioni activatori,
cum ar fi: ioni de halogen, HCOO- şi alţii.

Figura 1. Tipurile de atac şi mecanismul coroziunii pitting

4
 − Coroziunea selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată de
trecerea în soluţie a componentului mai activ, fără apariţia unei forme vizibile de
atac şi fără modificarea dimensiunilor metalului; totuşi, la microscop, se constată
porozitatea aliajelor, având drept consecinţă reducerea drastică a proprietăţilor
mecanice. Cele mai comune exemple sunt: dezincarea alamelor, în care zincul este
deplasat selectiv din aliaj şi coroziunea grafitică a fontei, în care fierul este dizolvat
selectiv.
− Coroziunea intergranulară (numită şi "coroziune intercristalină"). Atacul
este localizat la limita dintre grăunţii cristalini, având drept rezultat pierderea
rezistenţei mecanice şi a ductilităţii, iar în cazuri limită, determinând dezagregarea
aliajului. Tratamente termice necorespunzătoare duc la coroziunea intergranulară a
oţelurilor inoxidabile austenitice 18Cr/10Ni şi a aliajelor de tip duraluminiu.

Figura 2. Aspectul coroziunii intergranulare

− Coroziunea fisurantă este tipul de coroziune care se propagă intergranular

sau transgranular în interiorul metalului, în direcţia tensiunii mecanice maxime,
datorită acţiunii simultane a mediului de coroziune şi a unor solicitări mecanice.
Exemple caracteristice de fisurări corosive oferă oţelurile carbon în medii alcaline
(fragilitate alcalină), aliajele de cupru (fisurarea sezonieră a alamei), materialele
metalice solicitate alternativ în medii agresive (oboseala corosivă), metale aflate în
contact în mişcare relativă sau sub vibraţii (frecarea corosivă).

Figura 3. Aspectul coroziunii fisurante şi a cavitaţiei corosive prin eroziune

5
 − Cavitaţia corosivă – apare pe suprafeţe metalice în contact cu medii agresive
lichide, în curgere turbulentă. Distrugerea metalului este provocată atât de
desprinderea metalului prin lovire de către jeturile de lichid cu viteză mare
(eroziune) cât şi de acţiunea corosivă a mediului.
Clasificarea distrugerilor corosive, după gradul lor de concentrare pe suprafaţa
metalului sau în interiorul metalului, are un caracter convenţional. Adeseori aceeaşi
piesă metalică poate prezenta diverse tipuri distructive, a căror delimitare riguroasă
nu este posibilă.
Coroziunea metalelor poate să prezinte aspecte caracteristice şi în funcţie de
natura mediului în care funcţionează instalaţia.
Astfel în medii naturale se disting:
 coroziunea atmosferică
 coroziunea în apă
 coroziunea în sol.
Unele generalizări caracteristice pot fi făcute şi în funcţie de natura mediilor
artificiale, cum ar fi:
 coroziunea în acizi
 coroziunea în alcalii
 coroziunea în soluţii de săruri
 coroziunea în medii organice
 coroziunea în gaze
 coroziunea în topituri.
Totuşi, datorită mediilor tehnologice foarte numeroase şi varietăţii materialelor
metalice, fiecare sistem de coroziune prezintă o comportare particulară, în care
experienţa de laborator şi mai ales aplicaţia devin un ghid foarte important în
rezolvarea problemelor de coroziune.

6
 CURSUL 2

2. Reacţii chimice şi electrochimice de coroziune

2.1. Reacţii chimice de coroziune

Coroziunea în acizi. Dizolvarea metalelor în soluţii acide apoase se petrece cu

degajare de hidrogen gazos şi formarea sărurilor corespunzătoare. De exemplu când
metale ca Zn, Fe pur sau Al sunt introduse într-o soluţie de HCl reacţiile chimice
corespunzătoare sunt date de ecuaţiile:
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑ (5)
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑ (6)
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2↑ (7)
Clorurile formate sunt solubile şi se găsesc în soluţie sub formă de ioni
independenţi; cantitatea de H2 degajată este proporţională cu valenţa metalului care se
corodează.
Reacţia plumbului cu o soluţie de H2SO4 conduce rapid la formarea PbSO4 greu
solubil, care formează un strat compact pe suprafaţa metalului şi coroziunea
încetează:
Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2↑ (8)
Coroziunea în medii neutre şi alcaline. Coroziunea metalelor se poate produce
şi în apa curentă, apa de mare, soluţii de săruri sau soluţii alcaline. În toate aceste
sisteme, coroziunea se produce numai dacă este prezent oxigenul dizolvat. Soluţiile
apoase dizolvă rapid O2 din aer şi acesta reprezintă sursa de oxigen cerută de
procesul de coroziune. Cea mai obişnuită coroziune de acest tip este ruginirea
fierului, când este expus în atmosferă umedă sau apă:
4Fe + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 ↓ (9)
Conform ecuaţiei (9) Fe se combină cu apa şi cu oxigenul, cu formare de
hidroxid feric, un produs roşu brun, insolubil. În condiţii atmosferice, datorită
posibilităţii de uscare, hidroxidul feric se deshidratează şi se formează rugina −
oxidul roşu-brun de fier − conform ecuaţiei:
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (10)
Coroziunea în soluţii de săruri oxidate. Metalele pot fi atacate corosiv şi în
soluţii care nu conţin nici oxigen dizolvat şi nici acizi. Exemple tipice de astfel de
soluţii sunt cele ale sărurilor oxidate, cum ar fi cele ferice sau cuprice. Reacţiile de

1
coroziune în cazul imersiei zincului în astfel de soluţii sunt:
Zn + 2FeCl3 → ZnCl2 + 2FeCl2 (11)
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu (12)
Cuprul format în ecuaţia (12) se depune pe suprafaţa zincului sub forma unui
depozit spongios. Reacţia este denumită cementarea cuprului.

2.2. Reacţii electrochimice de coroziune

Reacţiile electrochimice sunt reacţii de oxidare sau reducere, care implică

transfer de electroni prin interfaţa metal/soluţie de electrolit. Să considerăm reacţia
(5), care reprezintă coroziunea zincului în soluţie de HCl. Deoarece HCl şi ZnCl
sunt disociate în soluţii apoase, ecuaţia poate fi rescrisă astfel:
2+
Zn + 2H+ + 2Cl– → Zn + 2Cl– + H2↑ (13 a)
Scrisă astfel, ecuaţia indică neparticiparea directă a ionilor de clor în reacţie; ei
apar nemodificaţi, de o parte şi de alta a ecuaţiei. Astfel, o ecuaţie mai simplă se
poate scrie:
+ 2+
Zn + 2H → Zn + H2↑ (13 b)

Figura 1. Coroziunea zincului în soluţie de acid clorhidric

2+
În timpul reacţiei, zincul este oxidat la Zn , iar ionii de hidrogen sunt reduşi la
hidrogen gazos. Prin urmare, reacţia (13 b) poate fi separată în două reacţii
electrochimice parţiale:
− reacţia de oxidare a metalului (reacţia anodică):

2
 2+
Zn → Zn + 2e (14)
– reacţia de reducere a oxidantului din mediu (reacţia catodică):
2H+ + 2e → H2 (15)
Reacţiile parţiale se produc simultan şi cu aceeaşi viteză pe suprafaţa metalului.
Acest fapt conduce la principiul cel mai important al coroziunii electrochimice: în
timpul coroziunii metalelor viteza reacţiei de oxidare este egală cu viteza reacţiei de
reducere.

Figura 2. Coroziunea zincului în atmosferă umedă, în prezenţa clorurii de sodiu

În orice proces de coroziune, reacţia anodică este oxidarea unui metal la ionul
său: M → Mz+ + ze. Numărul de electroni eliberaţi în reacţie este egal cu valenţa
ionului metalic.
În orice proces de coroziune, reacţia catodică este reducerea unei specii
oxidate, prezentă în mediul de coroziune, care într-o formă generală este:
νOx Ox + ze → νR R (16)
în care Ox, R reprezintă forma oxidată, respectiv forma redusă a reactantului; νOx şi
νR coeficienţii stoechiometrici corespunzători.
Toate reacţiile catodice au ca trăsătură comună consumarea electronilor eliberaţi
în reacţia anodică. Reacţiile de coroziune sunt combinaţii ale unei reacţii anodice cu
una sau mai multe reacţii catodice, care măresc viteza de coroziune. În timpul
coroziunii se pot produce mai multe reacţii anodice sau catodice.
Există multe reacţii catodice care pot fi luate în consideraţie în coroziunea
metalelor, dar cele mai comune sunt următoarele:
 degajarea hidrogenului în mediu acid:
2H3O+ + 2e → 2H2O + H2↑ (17)

3
 Reducerea ionilor de H2 este reacţia catodică care se produce în timpul
coroziunii în acizi şi cinetica ei are rol determinant asupra vitezei de coroziune.
 degajarea hidrogenului în mediu neutru sau alcalin:
2H2O + 2e → 2OH– + H2↑ (18)
Reacţia de reducere a moleculelor de H2O cu degajare de H2 are un rol important
în special în coroziunea metalelor foarte active (Zn, Al) în medii alcaline.
 reducerea oxigenului dizolvat, în mediu acid:
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (19)
− reducerea oxigenului dizolvat, în mediu neutru şi alcalin:
O2 + 2H2O + 4e → 4OH– (20)
Reducerea oxigenului este o reacţie catodică foarte importantă, deoarece
oxigenul este prezent în toate mediile naturale şi în soluţiile expuse în atmosferă,
ceea ce îl face unul din cei mai comuni agenţi de coroziune.
− reducerea ionilor metalic de la valenţă superioară la valenţă inferioară:
+ +
M z 2 + (z2 – z1)e → M z1 (21)
− depunerea de metal:
z+
M + ze → M (22)
Reducerea ionilor metalici şi depunerea de metal cauzează probleme serioase
de coroziune.

Figura 3. Coroziunea fierului în apă, în prezenţa oxigenului dizolvat

4
3. TERMODINAMICA COROZIUNII METALELOR ÎN SOLUŢII
APOASE

Pentru majoritatea metalelor aflate în condiţii naturale, starea metalică este

termodinamic instabilă. Odată izolat metalul, el va tinde să revină la starea stabilă
termodinamic; reacţia de oxidare este spontană.
Tendinţa metalelor de a trece în stare ionică diferă mult de la un metal la altul
şi se poate caracteriza termodinamic prin variaţia energiei libere de reacţie Gibbs ∆G
ce însoţeşte procesul.
Un proces de coroziune este posibil termodinamic dacă G < 0; este
imposibil termodinamic dacă G > 0 şi se află la echilibru dacă G = 0.
Cu cât variaţia energiei libere de reacţie ∆G este mai negativă, cu atât este mai
pronunţată tendinţa termodinamică de producere a reacţiei de coroziune. Dar
tendinţa la coroziune nu este o măsură a vitezei de reacţie.

3.1. Calculul termodinamic al coroziunii

Deoarece reacţiile de coroziune ale metalelor în soluţii apoase se desfăşoară

după un mecanism electrochimic, variaţia de energie liberă poate fi exprimată în
funcţie de tensiunea electromotoare E a pilei electrochimice în care se desfăşoară
reversibil reacţiile procesului de coroziune:
o o
∆G = −zFE şi ∆G = −zFE (23)
o
în care: E − tensiunea electromotoare; E − tensiunea electromotoare standard a
reacţiei, z − numărul de electroni transferaţi în reacţie, F − constanta lui Faraday.
Tensiunea electromotoare sau tensiunea de echilibru este dată de relaţia:
E = ε e,c − ε e,a (24)

în care: ε e,a – potenţialul de echilibru al metalului în condiţiile date; ε e,c –

potenţialul de echilibru al reacţiei catodice (potenţialul redox al agentului oxidant,
prezent în soluţie).
Înlocuind E cu diferenţa potenţialelor de echilibru în ecuaţia (23) şi punând
condiţia termodinamică de spontaneitate a reacţiei:

∆G = −zF ( ε e,c − ε e,a ) < 0 (25)

se obţine:
ε e,a < ε e,c (26)

5
adică:
ε e, M < ε e, Ox (27)

Pentru coroziunea spontană a unui metal este necesară prezenţa unui oxidant
(depolarizant), al cărui potenţial redox de echilibru să fie mai pozitiv decât
potenţialul de echilibru al metalului în condiţiile date.
Pentru determinarea posibilităţii termodinamice de coroziune a unui metal,
este necesar să se compare potenţialul de echilibru al metalului cu potenţialul de
echilibru al reacţiei catodice, calculate conform relaţiei lui Nernst.

6
 CURSUL 3

TERMODINAMICA COROZIUNII METALELOR ÎN SOLUŢII

APOASE

1. Calculul termodinamic al coroziunii

Astfel, pentru reacţia anodică a procesului de coroziune, oxidarea metalului,

expresia potenţialului de echilibru este:
RT
ε e, M / M z + = ε 0 + ⋅ ln a M z +
M / Mz+
(24)
zF
în care: ε 0 − potenţialul de electrod standard (normal) al metalului; a M z+ −
M / M z+
activitatea ionilor metalici în soluţie, mol/L.
În practică, metalul care se corodează vine în contact cu soluţii care nu conţin
ionii proprii. În aceste cazuri, nu se poate introduce a Mz + = 0, ceea ce ar conduce la
−6
ε e, M / M z + = − ∞ ; în mod convenţional se ia a Mz + = 10 mol/L, aceasta fiind limita
sub care metalul este considerat stabil din punct de vedere termodinamic.
În cazul formării de produşi insolubili ai metalului cu soluţia de electrolit,
activitatea cationului în soluţie saturată ( a Mz + ) va depinde de activitatea
sat
anionului, a y− şi de produsul termodinamic de solubilitate P al combinaţiei
A
corespunzătoare:

( ) (
P = a A y− ν− ⋅ a Mz+ ν+
sat
) (25)

Cele mai comune reacţii catodice de coroziune sunt: degajarea hidrogenului

şi reducerea oxigenului dizolvat, ale căror potenţiale de echilibru, în condiţii
standard, au expresiile:
ε e, H + / H = −0,059 ⋅ pH (26)
2

ε e,O / HO − = 1 , 23 − 0 , 059 ⋅ pH (27)

2

Rezultă că atât potenţialul de echilibru al electrodului de hidrogen, cât şi al

celui de oxigen sunt funcţii liniare de pH, cu panta negativă.
Reprezentarea grafică a ecuaţiilor în coordonate potenţial − pH constituie aşa
numita diagramă de stabilitate termodinamică a apei.
Dreptele pline, n şi m, reprezintă variaţia cu pH-ul a potenţialelor de echilibru
ale electrodului de hidrogen, respectiv oxigen la 25°C şi p = 1 atm. În diagramă sunt
figurate şi dreptele întrerupte, corespunzătoare presiunilor parţiale ale hidrogenului

1
 −2 2
şi oxigenului de 10 şi 10 atm. Diferenţa constantă de 1,229 V dintre dreptele m şi
n reprezintă t.e.m. a pilei galvanice cu electrozi de oxigen şi hidrogen, independentă
de pH-ul soluţiei:
E H 2O = ε e, O / HO− − ε e, H + / H = 1,229 V (28)
2 2

Fig. .1. Diagrama de stabilitate termodinamică a apei la 25°C

Domeniul cuprins între cele două drepte reprezintă domeniul de stabilitate

termodinamică al apei. Deasupra dreptei m are loc degajarea oxigenului gazos, iar
sub dreapta n, degajarea hidrogenului gazos. Din punct de vedere al coroziunii este
important de remarcat că domeniul în care oxigenul poate acţiona ca depolarizant
catodic este situat sub dreapta m, iar cel în care degajarea hidrogenului este reacţia
catodică este situat sub dreapta n.

2. Diagrame de echilibru potenţial  pH. Diagrame Pourbaix

Produşii de coroziune insolubili (oxizii şi hidroxizii metalului, care se pot

forma în contact cu apa), capabili să formeze pe suprafaţa metalului straturi
compacte, protectoare, au un rol important în rezistenţa anticorosivă. Stabilitatea
metalului şi a diverselor produse de oxidare ale acestuia sunt dependente de pH şi
potenţial.
Reprezentările grafice ale echilibrelor dintre metal, soluţia care conţine ionii
lui şi combinaţiile greu solubile ale metalului cu oxigenul, în diagrame potenţial –
pH, în condiţii izoterm-izobare, constituie aşa numitele diagrame de stabilitate
termodinamică Pourbaix.

2
 Fig. 2. Diagrama Pourbaix a sistemului Fe/H2O, la 25°C

În figura 2 se prezintă diagrama Pourbaix pentru sistemul fier/apă la 25oC şi

2+
presiunea de 1 atm, pentru două concentraţii ale ionilor Fe în soluţie: 1 mol/L (liniile
−6
întrerupte) şi 10 mol/L (liniile continue).
Dreptele m şi n reprezintă dependenţa de pH a potenţialului electrodului de
oxigen, respectiv hidrogen.
Liniile orizontale 1 şi 2 corespund reacţiilor de echilibru:
1: 
→ Fe2+ + 2e
Fe ←

2: Fe
2+

→ Fe3+ + e
←

cu potenţialele de echilibru:
RT
ε e,1 = ε 0Fe / Fe2+ + ⋅ ln a Fe2+ = −0,440 + 0,0295 ⋅ lg a Fe2+
2F
RT a 3+ a 3+
ε e, 2 = ε 0Fe2+ / Fe3+ + ⋅ ln Fe = +0,770 + 0,059 ⋅ lg Fe
F a Fe2+ a Fe2+
Deoarece ionii H+ nu participă la aceste reacţii, potenţialele de echilibru sunt
independente de pH şi reprezentarea lor grafică este o dreaptă paralelă cu abscisa.
Liniile verticale 3, 4 şi 5 corespund echilibrelor:
3: 
→ Fe(OH)2 + 2H+
Fe2+ + 2H2O ←


3
 4: 
→ Fe(OH)3 + 3H+
Fe3+ + 3H2O ←

5: 
→ HFeO −2 + H+
Fe(OH)2 ←

care, fiind echilibre pur chimice, nu depind de potenţial. De aceea ele se reprezintă ca
drepte perpendiculare pe abscisă la anumite valori ale pH-ului, dependente de
concentraţia speciilor ionice şi calculate din produsul de solubilitate al fazelor solide.
−15 −38
Ţinând cont că PFe ( OH )2 = 1,8.10 şi PFe ( OH )3 = 6.10 valorile de pH
corespunzătoare dreptelor (3) la cele două concentraţii ale ionilor sunt 6,63 şi
respectiv 9,62; în cazul dreptelor (4) valorile de pH corespunzătoare fiind 1,59 şi
−6
respectiv 3,59. Pentru echilibrul (5), la a HFeO− = 10 mol/L, pH = 12,29.
2

Liniile oblice, dependente atât de pH cât şi de potenţial, corespund unor

echilibre electrochimice, la care participă şi ionii de hidrogen:
6: 
→ Fe(OH)2 + 2H+ + 2e
Fe + 2H2O ←

7: 
→ Fe(OH)3 + H+ + e
Fe(OH)2 + H2O ←

8: 
→ Fe(OH)3 + 3H+ + e
Fe2+ + H2O ←

9: 
→ HFeO2– + 3H+ + e
Fe + 2H2O ←

cu potenţialele de echilibru:
RT
ε e,6 = ε 0Fe / Fe(OH)2 + ⋅ ln a H+ = −0,049 − 0,059 ⋅ pH
2F
RT
ε e,7 = ε 0Fe(OH)2 / Fe(OH)3 + ⋅ ln a H+ = +0,179 − 0,059 ⋅ pH
F
RT RT
ε e ,8 = ε 0Fe2+ / Fe(OH) − ⋅ ln a Fe2+ + ⋅ ln a 3H+ = +0,969 − 0,059 ⋅ lg a Fe2+ − 0,177 ⋅ pH
3 F F
RT RT
ε e,9 = ε 0Fe / HFeO− + ⋅ ln a HFeO− + ⋅ ln a 3H+ = +0,493 + 0,0295 ⋅ lg a HFeO− − 0,0885 ⋅ pH
2 2F 2 2F 2

Linia (10), paralelă cu abscisa, corespunde unui echilibru independent de pH,

−
al cărui potenţial depinde de activitatea ionilor HFeO2 din soluţie:
10: 
→ HFeO −2 + H2O
Fe(OH)3 + e ←

RT
ε e,10 = ε 0Fe(OH) − − ⋅ ln a HFeO− = −0,904 − 0,059 ⋅ lg a HFeO−
3 / HFeO2 F 2 2

4
 Valoarea pH-ului soluţiei de electrolit şi potenţialul de electrod al metalului
determină starea sistemului, care poate fi în domeniul de imunitate, de coroziune sau de
pasivitate, conform diagramei simplificate prezentată în figura 3.
De asemenea, trebuie avut în vedere că în afara oxizilor şi hidroxizilor pot să
apară şi alte combinaţii în sistem în funcţie de natura chimică a soluţiei.

Fig. 3. Diagrama Pourbaix simplificată a sistemului Fe/H2O, la 25°C

CINETICA COROZIUNII METALELOR ÎN SOLUŢII

APOASE

Echivalenţa dintre cantitatea de substanţă transformată într-o reacţie

electrochimică şi cantitatea de curent implicată, dată de legea lui Faraday, face
posibilă exprimarea vitezei de coroziune în termenii curentului de coroziune.
Corelaţia dintre cele două moduri de exprimare, fiind dată de ecuaţia:

v cor = k e ⋅ i cor (29)

în care: vcor − viteza de coroziune, g/m2·h; ke − echivalentul electrochimic al
metalului care se corodează, g/Ah; icor − densitatea curentului de coroziune, A/m2.
Coroziunea unui metal în soluţii apoase este guvernată de cinetica reacţiilor
electrochimice care se petrec la interfaţa metal/soluţie. Conceptul de potenţial mixt,
împreună cu suprapunerea curbelor parţiale curent–potenţial, formează bazele
teoretice ale cineticii coroziunii electrochimice.
Dacă vitezele ambelor reacţii parţiale sunt determinate de o etapă

5
electrochimică lentă, se spune că sistemul de coroziune este controlat de polarizaţia
de transfer de sarcină sau se află sub control de activare. Când viteza de coroziune
este determinată de etapa de transport a speciilor reactante la sau de la electrod
atunci, sistemul de coroziune este controlat de cinetica de difuzie.

1. Cinetica şi mecanismul coroziunii metalului omogen

Coroziunea metalelor omogene prezintă un interes deosebit, deoarece

studierea acesteia permite interpretarea exactă a mecanismului electrochimic al
coroziunii. Bazele teoretice ale coroziunii omogene au fost puse de Wagner şi
Traud, prin cercetarea coroziunii amalgamelor de zinc în soluţii acide.
Coroziunea se produce într-un mediu dat, din cauza instabilităţii
termodinamice a unui metal în raport cu forma sa oxidată şi conceptul nu necesită
existenţa unor poziţii anodice sau catodice pe suprafaţa metalului.

1.1. Potenţialul de coroziune şi curentul de coroziune

Coroziunea unui metal pur şi omogen într-o soluţie acidă dezaerată reprezintă
un exemplu tipic de coroziune omogenă în care ambele reacţii – a metalului şi a
hidrogenului – sunt controlate cinetic de etapa de transfer de sarcină, adică se află
sub control de activare. În figura 4 este prezentat modul cum se suprapun curbele de
polarizare totale şi parţiale ale celor două reacţii şi formarea potenţialului de
coroziune.
Curba iM este curba de polarizare a metalului, compusă aditiv din ia,M – curba
anodică parţială de ionizare a metalului (M → Mz+ + ze) şi ic,M – curba catodică
parţială de depunere a ionilor metalici (Mz+ + ze → M):

i M = i a , M − ic , M (30)

Curba iM va fi curba de polarizare măsurabilă, dacă nici o altă reacţie nu se

produce pe suprafaţa electrodului.
Cazul când doar reacţia hidrogenului s-ar putea produce este reprezentat de
curba totală de polarizare iH, compusă aditiv din curba ia,H – curba parţială de
oxidare a hidrogenului (H2 → 2H+ + 2e) şi ic,H – curba parţială de reducere a ionilor
de hidrogen (2H+ + 2e → H2):
i H = i a ,H − ic ,H (31)

6
 Fig. 4. Diagrama de coroziune a unui sistem omogen sub control de activare

Dacă ambele reacţii sunt controlate de etapa electrochimică, cinetica lor este
descrisă de ecuaţiile Butler–Volmer:

  α a ,M z M F   α c, M z M F 
i M = i 0, M exp η M  − exp − η M 
  RT   RT 

(32)
  α a ,H z H F   α c, H z H F 
iH = i 0, H exp η H  − exp − η H 
  RT   RT 

în care: i 0, M şi i 0,H – densităţile curenţilor de schimb, corespunzătoare reacţiei

metalului şi reacţiei hidrogenului; αa, αc – coeficienţii de transfer de sarcină ai
reacţiilor parţiale; η M = ε − ε e,M şi ηH = ε − εe,H – polarizaţiile de transfer de
sarcină corespunzătoare celor două reacţii; z M = z H = z – numărul de electroni
transferaţi în reacţiile parţiale.
În prezenţa unui proces electrochimic secundar (reacţia hidrogenului), care are
un potenţial de echilibru, εe,H, mai electropozitiv decât εe,M, reacţia metalului este
polarizată anodic; se produce un proces net de coroziune (i M > 0) şi se stabileşte un
potenţial mixt, potenţialul de coroziune  cor, astfel încât:
ε e,M < ε cor < ε e,H (33)
i M = i H = i cor (34)

7
 Adică, la potenţialul de coroziune, densităţile curenţilor totali de oxidare şi
reducere, sunt egale între ele.
În cazul în care potenţialul de coroziune este suficient de îndepărtat de
potenţialele de echilibru ale metalului şi oxidantului, astfel încât să se neglijeze
reacţiile opuse pentru fiecare proces, se obţin ecuaţiile simplificate:

α ⋅z⋅F 
i cor = i 0,M exp  a ,M ⋅ ( ε cor − ε e,M )  (35)
 RT 
 α ⋅z⋅F 
i cor = i 0,Ox exp  − c,Ox ( ε cor − ε e,Ox ) 
 RT 
Din egalitatea părţilor din dreapta ale ecuaţiilor (35), se obţine următoarea
expresie a potenţialului de coroziune:

RT 1 i 0,Ox α c,Ox α a ,M
ε cor = ⋅ ln + ε e,Ox + ε e,M (36)
zF α a ,M + α c,Ox i 0,M α a ,M + α c,Ox α a ,M + α c,Ox

Dacă se admite o valoare de 0,5 pentru coeficienţii de transfer de sarcină,

ecuaţia de mai sus devine:

RT i o,Ox  e,M +  e,Ox

 cor = ln + (37)
zF i o, M 2
Când densităţile curenţilor de schimb sunt egale, termenul logaritmic devine
zero şi potenţialul de coroziune este media aritmetică a potenţialelor de echilibru ale
celor două reacţii.

8
 CURSUL 4
4.1.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE COROZIUNE

Ştiind că la εcor vitezele de desfăşurare ale reacţiilor opuse sunt neglijabile,

astfel încât viteza reacţiei totale este egală cu viteza reacţiei directe, se obţine o
diagramă de coroziune simplificată (figura 5), care constă din curba de polarizare
anodică a metalului (1) şi curba de polarizare catodică a oxidantului (2).

Fig. 5. Diagrama simplificată de coroziune omogenă sub control de activare

Fig. 6. Diagrame simplificate de coroziune pentru coroziunea unui metal sub control de
activare: a) anodic, b) catodic, c) mixt.

Deoarece pentru o reacţie sub control de activare, i 0 dă ireversibilitatea

reacţiei, atunci în funcţie de mărimea densităţilor curenţilor de schimb, εcor se poate
situa într-una din poziţiile din figura 6, reprezentând procese de coroziune sub

1
control anodic (a), catodic (b) sau mixt (c).
Dacă i o,Ox >> io, M , atunci εcor tinde să se apropie de  e,Ox , şi procesul
de coroziune este controlat de reacţia anodică (a); dacă i o,Ox << io, M , εcor tinde să

se apropie de  e, M şi procesul de coroziune este controlat de reacţia catodică (b).

Când i o,Ox ≅ i o, M , procesul este controlat de ambele reacţii parţiale de coroziune-
control mixt (c).

4.1.3. Comportarea la polarizare a sistemului de coroziune controlat de

polarizaţia de activare

Dacă se admite că potenţialul de coroziune este suficient de depărtat de

potenţialele de echilibru ale fiecărei reacţii parţiale, astfel încât să se neglijeze
reacţiile opuse, ecuaţia curbei de polarizare a sistemului de coroziune, i, compusă
aditiv din curba parţială de ionizare a metalului (i a,M) şi curba parţială de reducere a
oxidantului (ic,Ox), este dată de relaţia:
 α zF 
i = i 0, M exp  a , M (ε − ε cor + ε cor − ε e, M ) −
 RT 

(45)
 α 
− i 0, Ox exp  − c, Ox (ε − ε cor + ε cor − ε e, Ox )
zF
 RT 
care prin rearanjare devine:
 α a , M zF α zF
i = i 0, M exp  (ε − ε e,M ) exp  a ,M (ε − ε cor ) −
 RT   RT 
(46)
 α c,Ox zF α
(ε cor − ε e,Ox ) exp − c,Ox (ε − ε cor )
zF
− i 0,Ox exp  −
 RT   RT 

Prin substituţia ecuaţiilor (42) în ecuaţia (46) se obţine o expresie similară

ecuaţiei Butler-Volmer pentru curba i, în funcţie de densitatea curentului de
coroziune, icor şi de polarizaţia aplicată, ε − εcor:
  α a , M zF   α zF 
i = i cor  exp  (ε − ε cor ) − exp  − c ,Ox (ε − ε cor )  (47)
  RT   RT 

2
 Fig. 7. Diagrama de polarizare a unui electrod metalic, care se corodează omogen (control de
activare): i  curba totală de polarizare a sistemului de coroziune (măsurabilă experimental).

4.1.4. Sisteme de coroziune sub control de difuzie

Fig. 9. Diagrama de coroziune pentru un sistem în care reacţia catodică este controlată de
transferul de masă la interfaţă

Viteza unei reacţii electrochimice depinde şi de viteza etapei de transport a

particulelor la sau de la suprafaţa electrodului. Această influenţă se manifestă la
densităţi mari de curent, când viteza reacţiei electrochimice creşte aşa de mult încât
difuzia nu mai poate furniza cantitatea necesară de reactant şi curentul ia o valoare
3
limită, iL. Modificarea lângă electrod a concentraţiei speciilor implicate în reacţie, ca
urmare a transportului lent, determină apariţia polarizaţiei de difuzie, ηD, care
controlează viteza de coroziune.
Curbele 1 şi 2 sunt pentru aceeaşi viteză de curgere (v1 = v2), dar la concentraţii
diferite de oxidant (c2 > c1). Curbele 1 şi 3 sunt pentru aceeaşi concentraţie de oxidant
(c1) dar la viteze de curgere diferite (v3 > v1). Potenţialele de coroziune se deplasează
în direcţie catodică ( εcor,3 > εcor,2 > εcor,1) şi densităţile curenţilor de coroziune sunt
egale cu densităţile curenţilor limită, în acord cu relaţia:
zFDOx
icor = iL = cOx (52)
d

4.1.5. Pasivarea spontană a materialelor metalice

În soluţii diluate metalul se dizolvă după mecanismul coroziunii metalelor în

acizi şi viteza de coroziune creşte odată cu concentraţia acidului.
Deşi expusă în condiţii în care coroziunea este posibilă termodinamic, o
suprafaţă metalică devine pasivă când rămâne vizibil neschimbată pentru o perioadă
de timp nedefinită; pasivarea constă în inhibarea cinetică a procesului de coroziune.
În stare de pasivitate metalele sunt practic imune la coroziune şi se comportă
ca metalele nobile inatacabile. Trecerea unui metal din stare activă în stare pasivă
este condiţionată de atingerea parametrilor critici de pasivare: iCR şi p, fie prin
polarizare anodică de la o sursă exterioară de curent, fie prin reducerea unui oxidant,
prezent în mediul de coroziune.
Un metal expus într-o soluţie corosivă suferă pe suprafaţa lui două procese:
oxidarea metalului şi reducerea agentului oxidant din soluţie. Pentru un metal care
prezintă tranziţia activ−pasiv, acest fapt poate fi ilustrat prin suprapunerea curbei de
reducere catodică a oxidantului peste curba anodică a metalului (figura 10).
Cele trei curbe catodice reprezintă procese de reducere controlate de
polarizaţia de transfer de sarcină (comportare Tafel), având diferite densităţi ale
curentului de schimb, i0. Pentru cazul (1), aplicarea teoriei potenţialului mixt indică
existenţa unui singur potenţial stabil în punctul A, în care este îndeplinită condiţia ca
viteza totală de reducere să fie egală cu viteza totală de oxidare. În cazul (2) există
trei puncte (B, C şi D), în care este îndeplinită această condiţie. Totuşi, punctul C nu
reprezintă o stare stabilă, fiind situat în domeniul de tranziţie. Deci, numai
potenţialele corespunzătoare punctelor B şi D sunt stabile pentru acest sistem.
Punctul B este situat în domeniul activ şi corespunde unei viteze de coroziune
ridicate, în timp ce punctul D este situat în domeniul pasiv şi viteza de coroziune
corespunzătoare este foarte mică. Pentru cazul (3) există un singur potenţial stabil,
corespunzător punctului E, situat în domeniul pasiv.

4
 Fig. 10. Efectul densităţii curentului de schimb al reacţiei catodice de coroziune (controlată de
transferul de sarcină) asupra stabilităţii stării pasive

Exemplele de mai sus indică existenţa a trei posibilităţi distincte: 1) sistemul

metal/mediu este stabil numai în stare activă, 2) sistemul metal/mediu este stabil fie
în stare activă, fie în stare pasivă şi 3) numai starea pasivă este stabilă. Din punct
de vedere al rezistenţei la coroziune, cazul (3) este cel mai favorabil, deoarece un
sistem metal/mediu corosiv se va pasiva spontan.
Se observă că pasivarea spontană este dependentă de poziţia relativă a curbei
de reducere catodică şi maximul curbei de dizolvare a metalului. Un metal
prezentând tranziţia activ–pasiv, se va pasiva spontan dacă densitatea curentului
catodic la potenţialul de pasivizare, ic (p) este egală sau mai mare decât densitatea
curentului critic de pasivizare, iCR.
Acest criteriu poate servi la definirea unui indice de pasivare, P:
i (ε )
P = c P ≥1 (53)
i CR

Pentru un proces catodic controlat de transferul de sarcină, indicele de

pasivare, poate fi calculat cu relaţia:
i o,c exp( − η /b )
P= P c
(54)
i CR

în care: i0,c – densitatea curentului de schimb a reacţiei catodice de coroziune; ηP –

polarizaţia catodică la εP; bc – panta Tafel a reacţiei catodice.
Pentru un proces catodic controlat de difuzie, P depinde numai de iCR şi iL
(densitatea curentului limită de reducere a oxidantului), fiind independent de potenţial:

5
 i
P= L (55)
iCR

Indicele de pasivizare poate fi utilizat ca o măsură cantitativă a tendinţei la

pasivizare a unui metal într-un mediu corosiv. Dacă P ≥ 1, metalul se pasivizează
spontan; dacă P < 1, metalul nu poate să treacă spontan din stare activă în stare pasivă.
Dacă P creşte de la 0 la 1, tendinţa de pasivizare spontană creşte proporţional.

4.1.6. Factori externi care influenţează viteza de coroziune

Principalele caracteristici ale soluţiei de electrolit care influenţeză viteza

coroziunii omogene sunt: pH-ul, conţinutul în O2 dizolvat, prezenţa acceleratorilor
sau inhibitorilor de coroziune, concentraţia, viteza de curgere şi temperatura.
Influenţa pH-ului asupra vitezei de coroziune depinde de natura metalului,
de solubilitatea produselor de coroziune şi de cinetica reacţiei de degajare a H2.

Fig. 11. Dependenţa de pH a vitezei de coroziune a unui metal care se corodează cu degajare de H2
şi cu reducere de O2: A – curba parţială anodică la dizolvarea metalului, fără participarea ionilor OH-
; B şi C – sub influenţa catalitică a ionilor OH- asupra reacţiei anodice.

Astfel, pH-ul are influenţă directă asupra potenţialelor de echilibru ale

principalelor reacţii catodice de coroziune (degajarea H2 şi reducerea O2 dizolvat).
Astfel, scăderea pH-ului va creşte tendinţa termodinamică şi va determina creşterea
vitezei de coroziune.

6
 Curbele de polarizare catodice corespund reacţiilor de reducere a ionilor H+,
de reducere a O2 şi descărcarea moleculelor de apă cu degajare de H2.
În soluţii puternic acide şi agitate, la pH ≤ 3, reacţia de reducere a ionilor H+
este controlată de polarizaţia de transfer de sarcină, şi o dependenţă exponenţială
leagă densitatea curentului de degajare a H2 de polarizaţie (curbele 1 şi 2). La pH ≥
4, în soluţii netamponate, reacţia este controlată de polarizaţia de difuzie, viteza
reacţiei este limitată, potenţialul catodic se deplasează spre valori mai
electronegative, astfel încât devine posibilă descărcarea moleculelor de apă cu
degajare de H2 (curba 4). Reacţia de reducere a O2 dizolvat este controlată de difuzia
O2 la suprafaţa metalului (curba 7).
Curba de polarizaţie anodică parţială A corespunde cazului când viteza de
dizolvare a metalului nu depinde de pH şi potenţialul de coroziune se deplasează
spre valori mai negative simultan cu scăderea vitezei de coroziune odată cu creşterea
pH-ului. La pH ≥ 7 viteza de coroziune este dată de curentul limită de reducere al O 2
deoarece curentul limită de reducere a ionilor H+ este neglijabil.
Când reacţia anodică este catalizată de ionii OH−, curba A se deplasează în
direcţia potenţialelor negative odată cu creşterea pH-ului, ceea ce duce la apariţia a
două posibilităţi: fie curba ocupă poziţia B, adică se menţine dependenţa vitezei de
coroziune de pH în soluţii neutre sau slab alcaline, fie curba ocupa poziţia C, când
pentru valori ridicate ale pH-ului ionii metalului pot forma hidroxocomplecşi cu
ionul OH– şi viteza de coroziune începe din nou să crească pe seama degajării H2 din
descărcarea moleculelor de apă (2H2O + 2e → H2 + 2OH–).
Influenţa oxigenului dizolvat. Interes deosebit prezintă cazurile coroziunii în
soluţii apoase neutre (6 ≤ pH ≤ 8), cărora le aparţin majoritatea mediilor agresive
naturale. În acest caz, diagrama de coroziune va fi determinată practic numai de
curba de ionizare a metalului şi curba de reducere a oxigenului dizolvat.
În cazul metalelor cu potenţiale de echilibru suficient de electronegative,
trebuie luată în consideraţie şi degajarea H2 din descărcarea catodică a H2O.
Curba catodică C este suma curenţilor parţiali de reducere ai O2, iO2 şi de
degajare a H2, iH 2O , pe seama descărcării apei.
În figura 12 sunt reprezentate 4 poziţii tipice ale curbelor parţiale de polarizare
anodică ale dizolvării metalului. Curba M1, căreia îi corespunde un potenţial de
coroziune la care viteza de reducere a O2, iO2 , este mică în comparaţie cu densitatea
curentului limită de difuzie, iD ,O2 .
Curba M2 corespunde cazului când potenţialul de coroziune se stabileşte în
domeniul de potenţiale la care apare frânarea dată de transferul de masă, fără să se
atingă curentul limită de difuzie. Pentru curba M3, potenţialul de coroziune se stabileşte
în domeniul densităţii curentului limită de difuzie al oxigenului, iD ,O2 şi viteza de
coroziune este dată de relaţia (dacă molecule de O2 se reduc până la ionii OH−):
7
 4 FDO2
icor = −iD ,O2 = ⋅ c0,O2 (56)
d

Fig. 12. Diagrama de coroziune a unui metal în soluţii neutre: C − curba catodică parţială de
reducere a O2 şi descărcarea simultană a H2O cu degajare de H2; M − curbe parţiale de dizolvare
anodică a metalului; M1 − în domeniul cineticii de transfer de sarcină a O2; M2 − în domeniul
cineticii combinate a reducerii O2; M3 − în domeniul cineticii de difuzie a O2; M4 − în domeniul
descărcării H2O.

Curba continuă, iap, reprezintă curba de polarizare totală a sistemului de

coroziune. Curba M4 corespunde cazurilor când potenţialul de coroziune este
suficient de negativ, când alături de reducerea O2 are loc şi degajarea H2 din apă,
ceea ce va intensifica viteza de coroziune, cu deosebire în soluţii alcaline.
Influenţa acceleratorilor de coroziune. Sunt consideraţi acceleratori acei
compuşi care, adăugaţi într-o soluţie apoasă corosivă (care conţine H+ sau O2
dizolvat), determină intensificarea vitezei de coroziune.
Principalii acceleratori ai vitezei de coroziune sunt: agenţii de complexare,
ionii de halogen (în special Cl–), ionii metalelor cu două valenţe (Fe3+, Fe2+).
Ionii de Cl– acţionează ca activatori ai reacţiei anodice, determinând
deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai negative şi creşterea vitezei de
coroziune. În prezenţa lor mecanismul reacţiei de dizolvare a metalului se modifică,
implicând formarea de specii intermediare adsorbite, (MCl)ads, care pot împiedica
apariţia straturilor pasive. Prezenţa ionilor Cl- în soluţie intensifică coroziunea
metalelor active, îngreunând formarea filmului pasiv, precum şi a metalelor pasive,
prin inducerea coroziunii pitting.
Agenţii de complexare (NH3, ionul CN−, substanţe organice) acţionează ca
acceleratori anodici, deoarece formarea combinaţiilor complexe, determină scăderea

8
concentraţiei de echilibru a ionilor metalici, deplasând potenţialul în sens negativ.
Ionii de Fe2+ şi Fe3+ acţionează ca acceleratori catodici în soluţii acide,
determinând intensificarea coroziunii omogene, în special în prezenţa oxigenului
2+ 3+
dizolvat. În absenţa ionilor Fe , Fe în soluţie pe metal se stabileşte potenţialul de
coroziune, εcor,1, la care densitatea curentului de coroziune, icor,1, este egală cu suma
densităţilor curenţilor catodici de reducere a oxigenului, iD ,O2 şi a ionilor de
hidrogen, iH.

3+ 2+
Fig. 14. Influenţa ionilor Fe , Fe asupra coroziunii unui metal în soluţii acide aerate: 1 −
reducerea O2; 2 − degajarea H2; 3 − suma (1 + 2); 4 − reducerea Fe3+; 5 − suma (1 + 4).
3+ 3+
Ionii Fe se reduc în procesul catodic (curba 4), conform reacţiei: Fe + e →
2+
Fe , pentru care i0 are valori însemnate, ceea ce face ca etapa electrochimică să fie
foarte rapidă. În plus, reacţia nu este frânată nici de polarizaţia de difuzie,
3+ 2+
concentraţia ionilor Fe fiind nelimitată, deoarece ionii Fe rezultaţi în procesul de
reducere pot fi reoxidaţi.
3+
În prezenţa ionilor Fe , potenţialul de coroziune al metalului se deplasează
spre valori mai electropozitive, εcor,2, la care viteza de coroziune a crescut la icor,2 pe
3+
seama măririi vitezei reacţiei catodice, determinată de reducerea ionilor Fe .
Temperatura afectează într-o măsură însemnată coroziunea omogenă.
În cazul coroziunii cu reducere de oxigen, temperatura are un rol mai
complex. Pe de o parte intensifică transferul de sarcină şi difuzia oxigenului la
suprafaţa metalului, iar pe de altă parte reduce solubilitatea oxigenului.

9
 CURSUL 5
PROTECŢIA METALELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII

1. Controlul coroziunii bazat pe mecanismul electrochimic

Cunoaşterea comportării la coroziune (viteza de atac, tip de coroziune,

pasivitate, pitting etc.) în diferite condiţii de mediu a metalelor sau aliajelor este o
condiţie prealabilă pentru aplicarea unei metode de control a coroziunii sau pentru
selectarea unui metal sau aliaj potrivit pentru condiţii specifice de mediu.
Orice schemă logică de control trebuie să se bazeze pe mecanismul
electrochimic al coroziunii, care poate fi clasificat astfel:

Fig. 20. Controlul coroziunii bazat pe mecanismul electrochimic al coroziunii.

1) Control termodinamic: scăderea energiei libere de reacţie de la −∆G =

zF(εe,c  εe,a) la −∆G' = zF(ε'e,c  ε'e,a), reduce curentul de coroziune de la Icor
la IT; izolarea totală de mediu poate fi privită ca un caz limită al controlului
termodinamic.
2) Control anodic: creşterea polarizaţiei reacţiei anodice reduce curentul de
la Icor la IA; pasivitatea poate fi privită ca un caz limită al controlului anodic.
3) Control catodic: creşterea polarizaţiei reacţiei catodice reduce curentul de
la Icor la IC.
4) Control ohmic: mărirea căderii ohmice de tensiune reduce curentul de la
Icor la IR.

1
 Definirea cu precizie a factorului de control nu este întotdeauna posibilă.
Astfel, îndepărtarea oxigenului reduce tendinţa termodinamică şi de asemenea
creşte gradul de control catodic; în majoritatea cazurilor gradul de control catodic
va fi factorul de control predominant, cu toate că îndepărtarea completă a
oxigenului va reprezenta control termodinamic.
Funcţia primară a unei acoperiri metalice este de a acţiona ca o barieră care
izolează metalul–substrat de mediu (control termodinamic), dar şi alţi factori de
control pot opera: control ohmic, dacă acoperirea este discontinuă; control catodic,
dacă acoperirea este mai electronegativă decât substratul.
O eficienţă mai mare a controlului coroziunii poate fi atinsă prin utilizarea
mai multor metode de protecţie, urmărind ca acestea să influenţeze acelaşi factor
de control (adăugarea de crom la oţel pentru a favoriza pasivarea aliajului).
Când metode diferite influenţează factori de control diferiţi, eficienţa totală
poate să scadă (scăderea potenţialului Fe reduce viteza de coroziune, dar cu oţelul
inoxidabil a cărui rezistenţă depinde de starea de pasivitate, un procedeu similar
poate să crească viteza reală de coroziune dacă potenţialul este deplasat din
domeniul pasiv în domeniul activ).
Rezultă că o cunoaştere a mecanismului proceselor de coroziune este o
condiţie prealabilă pentru controlul efectiv al acestora; nici coroziunea, nici
controlul coroziunii nu pot fi tratate izolat, studiul unui aspect presupune implicit
şi studiul celuilalt aspect al problemei coroziunii.

2. Proiectarea şi controlul coroziunii

Soluţia optimă de prevenire şi control a coroziunii se stabileşte încă din faza

de proiectare a utilajelor, atât în ceea ce priveşte alegerea justificată a materialului,
cât şi a măsurilor constructive sau a metodelor suplimentare de protecţie.
Protecţia împotriva coroziunii nu este limitată la reducerea vitezei reacţiei la
interfaţa metal/mediu. Alţi factori ca: proprietăţile fizice şi mecanice, aspectul,
durata de viaţă a echipamentului, costul investiţiei şi de întreţinere,
disponibilitatea şi uşurinţa de fabricaţie a materialului, vor fi luaţi în consideraţie.
Adeseori se aleg materiale mai ieftine şi mai uşor de procurat, cum ar fi oţelul
carbon, a cărui viteză de coroziune poate fi controlată prin protecţie catodică,
aplicarea de acoperiri protectoare, condiţionarea mediului (dezaerare, corectarea
pH-ului, folosirea inhibitorilor).

2
 Tabelul 1. Metodele de prevenire şi combatere a coroziunii prevăzute din faza de proiectare

Factor Mijloace de control

Materiale (metale, aliaje, Alegerea materialelor potrivite (compatibile cu preţul de
materiale nemetalice, cost, disponibilitate, uşurinţa de fabricaţie etc.) pentru
materiale compozite) condiţiile de mediu date
Metale diferite în contact Evitarea de proiecte în care viteza de coroziune a unui
metal este stimulată de un alt metal
Geometria Evitarea de proiecte care duc la atac localizat prin aerare
diferenţială şi cavitaţie
Factori mecanici Evitarea tensiunii excesive (internă sau aplicată) când se
folosesc metale cunoscute a fi susceptibile la coroziune
fisurantă sub sarcină. Evitarea condiţiilor care duc la
oboseală şi frecare corosivă
Suprafaţa Evitarea condiţiilor de suprafaţă, care duc la atac localizat,
(filme discontinue de oxizi sau metalice)
Protecţia Prevederea în proiect a tipului de protecţie:
a)−Protecţie prin metode electrochimice:
protecţie catodică (cu sursă sau cu anozi de sacrificiu);
protecţie anodică;
b)−Protecţie bazată pe modificarea mediului:
−dezaerarea apei sau a soluţiilor neutre;
−purificarea sau uscarea aerului;
−adăugarea de inhibitori
c)−Metode bazate pe acoperiri protectoare:
−acoperiri de conversie (tratamentul chimic sau
electrochimic al suprafeţei metalului);
−acoperiri organice (vopsele, răşini, cauciuc etc.);
−acoperiri metalice;
−acoperiri temporare

A. Alegerea materialului de construcţie

Alegerea unui material de construcţie se bazează pe rezistenţa la coroziune

şi cost, ţinând cont şi de rezistenţa mecanică, disponibilitate şi timp de exploatare.
Drept criteriu de rezistenţă la coroziune se ia viteza de coroziune; pereţii
metalici nu trebuie să devină prea subţiri şi slabi la efortul impus pe durata
funcţionării utilajului. Trebuie ţinut cont de coroziunea pitting şi fisurantă sub
sarcină, care pot duce la scurgeri de fluide înainte ca atacul general să fie sever.
Comportarea la coroziune a materialelor metalice depinde o serie de factori,
cum sunt factorii metalurgici şi factorii geometrici.
Factorii metalurgici care pot să prevină coroziunea sunt:
−folosirea de materiale de puritate ridicată;
3
 −folosirea adaosurilor de aliere;
−tratamentul termic eficient.
Factorii geometrici. Efectul de localizare a coroziunii sub acţiunea zonelor
de stagnare a electrolitului se observă foarte frecvent, chiar în condiţiile cele mai
simple de coroziune, şi se explică prin aerarea neuniformă a suprafeţei metalului.
La îmbinarea conductelor, garniturilor şi mantalelor cilindrice prin sudare
trebuie să se ţină seama de următoarele recomandări:
• sudări cap la cap în locul sudării prin margini suprapuse;
• evitarea sudării prin puncte (locuri de concentrare a tensiunilor);
• sudurile trebuie să asigure o îmbinare continuă, fără unghiuri ascuţite;
• electrozii de sudură să fie din acelaşi material cu metalul sudat;
• se sudează elemente de aceeaşi grosime (supraîncălzire);
• pentru reducerea tensiunilor interne, elementele sudate trebuie supuse
unui tratament termic adecvat.

B. Măsuri suplimentare de protecţie

Este posibil ca în exploatare condiţiile să fie foarte severe pentru orice

material uzual de construcţie şi să nu fie uşor sau economic să se folosească
materiale având rezistenţa la coroziune corespunzătoare. Proiectantul trebuie atunci
să modifice mediul, să separe metalul de mediu sau să reducă reacţia de coroziune
printr-o protecţie catodică sau anodică.

Modificarea mediului. Dacă problemele de coroziune sunt determinate de

aciditatea ridicată a unei soluţii, este posibil să se realizeze procesul la o
concentraţie mai mică a acidului.
Îndepărtarea O2 dizolvat şi a CO2 din apele folosite în instalaţiile energetice
este obligatorie pentru evitarea coroziunii.
Folosirea inhibitorilor de coroziune în controlul coroziunii trebuie să ţină
cont de următoarele aspecte:
• costul scăzut pentru menţinerea unei cantităţi suficiente de inhibitor şi
al determinărilor analitice;
• considerarea altor metode dacă concentraţia inhibitorului scade;
• inhibitorul să nu fie un contaminant al produsului final;
• unii inhibitori sunt precipitaţi lent, fie prin descompunere (polifosfaţii),
fie printr-o reacţie cu un constituent al lichidului tehnologic;
• unii inhibitori organici acoperă complet suprafaţa şi pot afecta
transferul termic;
• depozitele de coroziune preexistente se pot desprinde şi cauza blocaje;
4
 • fluidul inhibat poate ridica probleme ecologice la evacuarea în efluent.
Acoperiri protectoare. În alegerea unei acoperiri, trebuie să se ţină cont de:
• aplicarea acoperirii fără distrugerea stratului;
• durata de funcţionare a acoperirii comparativ cea a obiectivului;
• refacerea acoperirii in-situ;
• probabilitatea ca acoperirea să fie pasibilă de distrugere prin şoc
termic, abraziune, lovire, supraîncălzire;
• influenţa asupra transferului termic.
Rezolvările sunt legate de forma echipamentului şi limitările proceselor de
acoperire; folosirea unei acoperiri este acceptată numai dacă este mai economică
decât utilizarea metalului solid.
Protecţii electrochimice. Coroziunea poate fi prevenită prin modificarea
potenţialului metalului prin polarizare cu ajutorul unei surse de curent continuu,
externă sau internă. Cazul comun este cel al protecţiei catodice − cu sursă de
curent sau cu anozi de sacrificiu − care este utilizată pentru a preveni coroziunea
oţelului carbon în medii nu prea severe. Este de asemenea posibilă protecţia prin
polarizarea anodică a oţelului carbon, oţelului inoxidabil şi titanului−cu sursă de
curent sau cu o reacţie catodică capabilă să determine pasivizarea spontană a
materialului metalic− dar folosirea acestei metode este încă limitată.

3. Metode electrochimice de protecţie

Metodele electrochimice de protecţie constau în reducerea vitezei de

coroziune pe baza modificării potenţialului metalului prin polarizare.
Conform diagramelor de echilibru potenţial − pH, un metal poate fi protejat
electrochimic prin aducerea acestuia în domeniul de imunitate, când coroziunea
este imposibilă termodinamic, sau prin aducerea metalului în domeniul de
pasivitate, când coroziunea, deşi posibilă, este frânată cinetic de produsele de
reacţie.
Figura 24 arată cum se modifică viteza de coroziune a unui metal, M, când
acesta este polarizat anodic sau catodic.
Metalul M se corodează cu viteza icor la potenţialul εcor, la care densitatea
curentului de oxidare a metalului ia,M este egală cu densitatea curentului de
reducere a oxidantului din mediu ic,Ox.
Polarizând catodic metalul, potenţialul se va deplasa spre valori mai negative
şi viteza lui de dizolvare va scădea. Dacă deplasarea potenţialului se face până la ε <
εe,M coroziunea metalului încetează. Pentru menţinerea potenţialului εe,M este
necesară o densitate de curent catodică iK. Domeniul potenţialelor mai
5
electronegative decât potenţialul de echilibru al metalului este domeniul protecţiei
catodice. Protecţia catodică se realizează fie cu ajutorul unei surse exterioare de
curent continuu, fie cu anozi protectori.

Fig. 24. Reducerea vitezei de coroziune a unui metal prin deplasarea potenţialului de
coroziune la valori ε < εe,M, prin protecţie catodică şi ε > εp, prin protecţie anodică

Polarizând anodic metalul, potenţialul se deplasează spre valori mai

electropozitive şi când depăşeşte potenţialul de pasivare εP viteza de coroziune
devine egală cu densitatea curentului de dizolvare în stare pasivă i P, de valoare
neglijabilă. Pentru atingerea potenţialului εP prin metal trebuie să treacă un curent
mai mare sau cel puţin egal cu densitatea curentului critic de pasivizare i CR.
Domeniul potenţialelor de pasivitate stabilă reprezintă domeniul in care metalul
poate fi protejat anodic. Protecţia anodică se poate realiza fie cu sursă de curent
externă, fie cu ajutorul unor reacţii catodice suplimentare sau a catozilor
suplimentari.

6
 CURSUL 6
3.1. Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent

Protecţia catodică se aplică în special în cazul structurilor metalice de

dimensiuni mari, în contact cu medii naturale (conducte metalice subterane, instalaţii
portuare, platforme de foraj, nave, rezervoare de depozitare şi alte echipamente),
pentru orice metal, în orice mediu conductibil şi este eficientă atât pentru
combaterea coroziunii generale, cât şi a celei localizate.
Criteriul teoretic al protecţiei catodice cere ca metalul să fie polarizat la un
potenţial mai mic sau cel puţin egal cu valoarea potenţialului său de echilibru.
Pentru ca protecţia catodică să poată fi aplicată, trebuie îndeplinite
următoarele condiţii:
• prezenţa în jurul suprafeţei metalice a unui mediu conductibil;
• stratul conductibil să fie suficient de gros pentru a permite închiderea
circuitului anod – suprafaţă de protejat şi pentru repartizarea uniformă a curentului
pe această suprafaţă;
• construcţia de protejat nu trebuie să aibă configuraţie prea complicată;
proeminenţele şi adânciturile construcţiei complică mult sistemul de anozi necesari
pentru protecţie;
• pentru reducerea densităţii de curent necesare protecţiei, suprafaţa
metalului este izolată prin acoperiri cu straturi protectoare.

Fig. 25. Schema de principiu a protecţiei catodice cu sursă exterioară de curent: 1 − sursă de curent
continuu; 2 − conductori de legătură; 3 − punct de drenaj; 4 − conductă; 5 − izolaţie; 6 − priză anodică

Metoda de protecţie constă în legarea instalaţiei de protejat la polul negativ

al unei surse de curent, concomitent cu introducerea în acelaşi mediu a unui anod
legat la polul pozitiv al sursei.
În figura 25 este prezentată schema de principiu a protecţiei catodice cu sursă
exterioară de curent, aplicată la o conductă îngropată. Polul pozitiv al sursei de
1
curent este legat de o priză anodică specială, introdusă în pământ, în apropierea
construcţiei protejate. Curentul care se scurge de la priza anodică în sol se
răspândeşte şi ajunge pe conducta protejată, polarizând-o catodic până la potenţialul
de protecţie.
Curentul ajuns pe conducta protejată este colectat în punctul de drenaj, de
unde, printr-un conductor special, este dirijat spre polul negativ al sursei de curent.
Problemele pe care le ridică realizarea protecţiei catodice cu sursă de curent
externă sunt:
• potenţialul de protecţie;
• densitatea de curent necesară atingerii potenţialului de protecţie;
• acoperirile de protecţie ale suprafeţei metalice;
• caracteristicile anodului şi aspectele economice.
Potenţialul de protecţie este acea valoare la care procesul de coroziune
încetează, adică potenţialul de echilibru al metalului în condiţiile date. Criteriul
practic admite ca potenţial de protecţie acea valoare la care coroziunea metalului
devine nesemnificativă.
Densitatea de curent necesară depinde de natura mediului corosiv şi se
stabileşte experimental; poate varia în limite foarte largi, depinzând de natura
mediului şi de calitatea izolaţiei.
Acoperirile izolatoare suferă o deteriorare gradată, a cărei viteză depinde de
calitate şi de mediu; astfel, este necesar să se efectueze teste periodice de rezistenţă
ale izolaţiei în timpul exploatării.
Caracteristicile anodului. Anozii utilizaţi pot fi confecţionaţi din materiale
active (oţel carbon, Al), pasive (aliaje fero-siliciu, aliaje plumb-stibiu) sau inerte
(grafit, platină pe suport de Ti, Ta sau Nb).

3.2. Protecţia catodică cu anozi protectori

Protecţia catodică cu anozi protectori constă în conectarea electrică la construcţia

de protejat a unui anumit număr de anozi (blocuri sau plăci de metal) cu un potenţial
mai electronegativ decât metalul construcţiei. Cele două metale scurtcircuitate formează
un element galvanic, în care metalul mai electronegativ devine anod şi se dizolvă (anozi
de sacrificiu), în timp ce metalul protejat devine catod, unde se desfăşoară preponderent
reacţia catodică de coroziune (protecţie catodică).
Principiul metodei rezultă din diagrama generală de coroziune a două metale în
contact. Se consideră metalul 1 în contact cu metalul 2 (εe,1 < εe,2), într-o soluţie acidă
şi se admite că toate reacţiile sunt controlate de etapa de transfer de sarcină. Cele patru
reacţii posibile în sistem sunt: dizolvarea metalului 1 (curba 1), dizolvarea metalului 2
(curba 2) şi reducerea ionilor de H+ pe metalul 1 (curba 1') şi pe metalul 2 (curba 2').

2
Prin însumarea curbelor 1 şi 2 se obţine curba totală 3, reprezentând variaţia vitezei de
dizolvare a celor două metale în contact în funcţie de potenţial; prin însumarea
curbelor 1' şi 2' se obţine curba totală 3', care reprezintă variaţia vitezei de reducere a
oxidantului pe cele două metale în contact, în funcţie de potenţial.

Fig. 27. Comportarea electrochimică a unui cuplu galvanic (control prin transferul de sarcină).

Dacă metalele 1 şi 2 n-ar fi în contact, metalul 1 s-ar coroda cu viteza i1 la

potenţialul εcor,1, iar metalul 2 cu viteza i2 la potenţialul εcor,2. Datorită contactului
electric între cele două metale, în sistem se stabileşte un potenţial mixt, εcor, la care
viteza de coroziune a metalului 1 creşte cu ∆ia,1, iar viteza de coroziune a metalului 2
scade cu ∆ia,2. Simultan viteza de reducere a oxidantului pe metalul 1 scade cu ∆ic,1,
iar pe metalul 2 creşte cu ∆ic,2. Dacă potenţialul de echilibru al metalului 1 este
suficient de negativ sau polarizaţia de dizolvare a metalului 1 este mică, potenţialul
de coroziune al sistemului bimetalic, εcor, poate lua o valoare mai negativă decât εe,2.
În această situaţie coroziunea metalului 2 încetează pe seama intensificării
coroziunii metalului 1.
În majoritatea structurilor care se protejează, poate exista o rezistenţă electrică
importantă între anodul şi catodul cuplului galvanic, în special în cazul mediilor
având conductibilitatea electrică scăzută. Astfel, curentul galvanic este cu atât mai
mic cu cât rezistenţa, R, a mediului este mai mare, ceea ce va reduce protecţia
oferită de anod. Această dificultate poate fi parţial depăşită cu un anod care are un
potenţial foarte activ, adică dă o t.e.m. mai ridicată cuplului galvanic.
Orice factor care reduce polarizaţia catodică este în detrimentul protecţiei
3
catodice cu anozi protectori, în timp ce reducerea polarizaţiei reacţiei de dizolvare a
anodului măreşte eficienţa protecţiei.
Realizarea protecţiei catodice cu anozi protectori ridică următoarele probleme:
• alegerea materialului anodic;
• asigurarea polarizării instalaţiei de protejat până la un potenţial suficient
de negativ.
Anozii protectori pentru protecţia oţelului sunt confecţionaţi în prezent din
trei metale: zinc, magneziu şi aluminiu.

3.3. Protecţia anodică cu sursă exterioară de curent

Protecţia anodică a metalelor împotriva coroziunii este o metodă care se

bazează pe trecerea metalului din stare activă în stare pasivă pe seama deplasării
potenţialului prin polarizare anodică cu ajutorul unei surse de curent continuu.
Aplicarea curentului anodic accelerează instalarea pasivităţii, menţinerea timp
îndelungat, iar uneori permite folosirea de oţeluri slab aliate şi renunţarea la alte
tipuri de protecţii.

Fig. 28. Curba de polarizare anodică potenţiodinamică a unui metal activ−pasiv: _____ sens direct;
-------- sens invers.

Deoarece protecţia anodică nu produce nici un efluent şi nu introduce cantităţi

semnificative de produşi de coroziune în mediul de proces, are avantaje ecologice.
Parametrii electrochimici, care influenţează condiţiile de aplicare, exploatare
şi eficacitatea protecţiei anodice, pot fi obţinuţi din curba de polarizare anodică

4
potenţiostatică a sistemului metal/mediu. În figura 28 este prezentată o curbă
schematică de pasivare, indicând efectele baleierii potenţialului activ–pasiv, în sens
direct şi invers.
Curentul minim cerut pentru menţinerea pasivităţii, iP, este condiţionat de
alegerea potenţialului de protecţie, εPR, situat în zona pasivă. Baleierea inversă a
potenţialului este utilă pentru determinarea potenţialului de pitting (εPIT) al metalului
în mediul dat. Cu cât este mai apropiat potenţialul pitting de potenţialul de
transpasivare (εTP), cu atât mai sigur este controlul coroziunii metalului prin
protecţie anodică. Tehnica baleierii inverse a potenţialului este utilă în determinarea
celui mai eficient potenţial de protecţie, εPR, pentru menţinerea pasivităţii (valoarea
corespunzătoare curentul minim în zona pasivă).
O instalaţie tipică de protecţie anodică cuprinde: catozi , electrozi de referinţă,
dispozitiv pentru controlul potenţialului (potenţiostat) şi sursa de curent continuu.
Catozii sunt conectaţi la polul negativ al sursei de curent în scopul închiderii
circuitului electric. Catodul trebuie să fie stabil în mediul tehnologic dat şi să reziste
la atacul produs de trecerea curenţilor catodici prin el. Electrozii de referinţă sunt
necesari deoarece potenţialul peretelui vasului trebuie să fie controlat.
Reglarea potenţialului se realizează cu potenţiostate sau staţii automate de
protecţie şi control, capabile să menţină potenţialul constant.
Regimul de lucru al instalaţiilor de protecţie anodică cuprinde trei stadii:
pasivarea iniţială, regimul de exploatare şi regimul staţionar.
Pasivarea iniţială depinde de starea suprafeţei metalului după imersie în
electrolit. În cazul în care pe suprafaţa interioară se păstrează pelicula de oxid
formată în aer, pasivarea nu prezintă greutăţi deosebite.
Regimul de exploatare este regimul de bază, la care trebuie să fie menţinuţi
parametrii aparatelor de protecţie, ţinând cont că variaţiile în nivelul electrolitului,
temperatură, agitare şi compoziţia soluţiei, pot să modifice continuu curentul şi
tensiunea de protecţie.
În regim staţionar, curentul de protecţie se modifică puţin în timp şi poate fi
echivalat ca densitate a curentului pasiv, ip.

3.4. Protecţia anodică cu reacţie catodică suplimentară

Cea mai simplă utilizare a pasivităţii la controlul coroziunii este folosirea

sistemelor metal/mediu care prezintă pasivitate spontană. Acest fapt stă la baza
utilizării multor metale şi aliaje ca materiale rezistente la coroziune.
Dacă un metal nu se pasivează spontan într-un mediu dat, el poate fi trecut în
stare pasivă printr-o reacţie catodică suplimentară, capabilă să polarizeze metalul la
potenţiale mai mari decât potenţialul de pasivare, εP.

5
 Pasivarea spontană poate fi realizată fie prin reducerea catodică a inhibitorilor
pasivanţi introduşi în soluţie, fie prin folosirea de catozi suplimentari, pe care este
favorizată viteza de reducere a oxidantului prezent în mediul de coroziune.
Un metal se va pasiva spontan dacă densitatea curentului catodic de reducere
a oxidantului din mediu, la potenţialul de pasivizare, ic(P), este egală sau mai mare
decât densitatea curentului anodic critic, iCR.
Inhibitori pasivanţi. Mulţi anioni anorganici oxidanţi acţionează ca inhibitori
pasivanţi, prin producerea unui curent cu acţiune locală, care polarizează metalul la
un potenţial din domeniul pasiv.
Adăugarea unui inhibitor oxidant la soluţia corosivă introduce altă reacţie
catodică în procesul de coroziune. În cazul A, potenţialul la care vitezele de oxidare
şi reducere pot fi echilibrate este situat în regiunea pasivă, unde viteza de coroziune
este mică.

Fig. 30. Sisteme de coroziune sub control de difuzie, ilustrând efectul inhibitorilor pasivatori
asupra pasivării spontane.

Din figura 30 rezultă că, dacă este insuficientă cantitatea de inhibitor în soluţie,
viteza de coroziune poate să crească în loc să scadă (cazul B). Astfel, o scădere a
concentraţiei lor sub valoarea necesară atingerii unui curent limită de reducere iL > iCR
va duce la intensificarea coroziunii faţă de cazul când nu sunt prezenţi.
Catozii suplimentari. S-a arătat efectul pe care-l poate avea creşterea
densităţii curentului de schimb catodic, i0,c asupra comportării la coroziune a unui
metal care poate fi pasivat.
Acest principiu a fost aplicat în dezvoltarea aliajelor de crom sau titan cu
metale nobile. Atât Cr, cât şi Ti se corodează în stare activă în acizi reducători
dezaeraţi; adăugarea unei cantităţi mici (0,5 %) de Pt sau Pd conduce la pasivarea
spontană. Densitatea curentului de schimb a reacţiei de degajare a H2 este cu mai
multe ordine de mărime mai ridicată pe Pt şi Pd decât pe Cr şi Ti, ceea ce duce la
pasivarea spontană a aliajelor.
6
 CURSUL 7

INHIBITORI DE COROZIUNE

Inhibitorii sunt substanţe, care introduse în mediile cu care vin în contact

instalaţiile metalice, reduc viteza de coroziune. Interesante sunt numai acele
substanţe care prezintă o acţiune de frânare puternică a procesului de coroziune (cu
eficienţe de protecţie de peste 90%, la concentraţii de 10 −3 M).
Clasificarea compuşilor chimici utilizaţi ca inhibitori se realizează după
următoarele criterii:
• natura chimică a substanţei: inhibitori anorganici şi organici;
• modul de acţiune: inhibitori de adsorbţie, inhibitori pasivatori;
• reacţia electrochimică parţială frânată: inhibitori anodici, catodici sau
micşti;
• mediile agresive asupra cărora acţionează inhibitorul: inhibitori pentru
decapare, inhibitori pentru ape, inhibitori volatili pentru atmosfere
agresive etc.

1. Inhibitori de adsorbţie pentru coroziunea în acizi

Inhibitorii coroziunii în medii acide prezintă importanţă în decaparea

metalelor acoperite cu oxizi. În timpul operaţiei de decapare, straturile de oxizi, mai
subţiri şi mai uşor solubile, se îndepărtează înaintea straturilor mai groase şi mai
greu solubile. În consecinţă, o parte a metalului de bază este atacată înainte de
finalizarea operaţiei de decapare. În scopul reducerii atacului de către acizi, se
utilizează mai ales inhibitori organici de adsorbţie.
Folosirea inhibitorilor în operaţiile de decapare are următoarele avantaje:
• reducerea consumului de acizi prin frânarea reacţiei de dizolvare a
metalului, dar şi datorită diminuării procesului de antrenare a soluţiei de către H2
gazos degajat în reacţia catodică a procesului de coroziune;
• evitarea înnegririi suprafeţei ca urmare a acumulării particulelor fine de
cărbune rămase în urma dizolvării fierului, în cazul decapării oţelului carbon;
• evitarea fragilizării cu H2 a metalului supus decapării, care are
consecinţe grave asupra rezistenţei mecanice ulterioare a acestuia.
Inhibitorii tipici pentru soluţii acide sunt combinaţii organice care prezintă
grupe funcţionale capabile să interacţioneze cu suprafaţa metalului şi să stabilizeze
adsorbţia. În calitate de inhibitori de bază trebuie consideraţi: combinaţiile
heterociclice cu O, S şi N, alcoolii cu molecula mare, aldehidele, aminele, amidele,

1
acizii sulfonici, acizii graşi şi combinaţiile lor, tiourea, tiazolii, combinaţiile
cuaternare de amoniu, combinaţiile cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate
aromatice şi alifatice, tioamide, tiocarbamide, nitrurile cu molecula mare,
mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine, etc.

2. Mecanismul de acţiune al inhibitorilor organici în soluţii apoase

Capacitatea de inhibare a unei substanţe depinde de natura atomilor activi

din moleculă, de natura grupei funcţionale, dar şi de restul moleculei.
Schematic, un inhibitor poate fi reprezentat de o substanţă cu structura
asimetrică, formată din funcţia ancoră (grupa funcţională activă în procesul de
inhibiţie), notată cu P, şi restul moleculei, notat cu R. Notaţia P are semnificaţia
polarităţii moleculei, determinată de grupa funcţională activă, iar notaţia R are
semnificaţia de radical, ce cuprinde atât catena hidrocarbonată, cât şi grupele
funcţionale inactive.
Datorită polarităţii moleculelor, toţi inhibitorii organici de coroziune pot fi
incluşi în clasa substanţelor tensioactive, numite şi tenside sau substanţe
superficial active.

Fig. 1. Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafaţa metalului

Inhibitorii cu proprietăţi tensioactive au proprietatea de a se acumula la

interfaţa metal/mediu agresiv, micşorând tensiunea superficială a acesteia.
Tensiunea superficială scade odată cu concentraţia substanţei care se adsoarbe până
la o anumită valoare. Concentraţia la care nu mai are loc scăderea tensiunii
superficiale, cu toate că se măreşte concentraţia substanţei superficial active, se
numeşte concentraţie critică micelară (CCM).
Adsorbţia specifică a compuşilor organici este determinată de interacţiuni de
natură chimică între metal şi adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de
chemosorbţie. Legăturile specifice chemosorbţiei se produc prin cedare şi primire
de electroni între metal şi centrul de inhibiţie − grupa funcţională activă a
inhibitorului.
Polaritatea moleculei de inhibitor determină capacitatea de inhibare. Dacă nu
există nici o împiedicare sterică, se ajunge la următoarea concluzie fundamentală:
pot fi inhibitori de adsorbţie numai substanţele care posedă în molecula lor atomi
cu una sau mai multe perechi de electroni liberi sau slab legaţi.

2
 Intensitatea acţiunii de inhibiţie depinde de poziţia şi de tipul funcţiei ancoră.
Eficienţele relative ale atomilor activi din molecula substanţei inhibitoare scad în
ordinea:
.. .. .. .. .. + ..
NH2 NH O N N P C C
.S. .. C C

Schema prezentată arată că stabilitatea legăturilor de adsorbţie depinde de

densitatea electronilor π în centrul de adsorbţie. Prezenţa ciclului benzenic măreşte
densitatea electronilor în centrul de adsorbţie şi astfel inhibitorul va avea un efect
de protecţie mai ridicat.
O serie de inhibitori organici prezintă un mecanism mai complicat de
acţiune, adsorbţia fiind urmată de formarea unor complecşi superficiali sau
transformări chimice cu formare de inhibitori secundari.

3. Cinetica coroziunii bazată pe mecanismul de acţiune al inhibitorilor de

adsorbţie

Coroziunea unui metal în soluţie acidă are loc când ambele reacţii parţiale −
reacţia parţială anodică de oxidare a metalului (M → Mz+ + ze) şi reacţia parţială
catodică de reducere a oxidantului din mediu, în cazul unei soluţii acide, ionul de
hidrogen (2H+ + 2e → H2) – sunt controlate cinetic de etapa de transfer de sarcină.
Astfel, inhibitorul acţionează asupra parametrilor cinetici ai etapei de
transfer de sarcină − densitatea curentului de schimb, i0, şi coeficientul de transfer
de sarcină, α.

Fig. 2. Modificarea curbelor parţiale de polarizare şi a curentului de coroziune în prezenţa

inhibitorilor anodici (a), catodici (b) sau micşti (c).

3
 În funcţie de reacţia parţială asupra căreia se exercită această influenţă,
inhibitorii de adsorbţie pot fi anodici, catodici sau micşti. În figura 2 se arată cum
se modifică curbele parţiale de polarizare ale procesului de coroziune şi reducerea
vitezei de coroziune în prezenţa inhibitorilor, în funcţie de tipul de inhibitor.
Dacă se admite că la εcor ambele reacţii parţiale se află în domeniul Tafel,
atunci ecuaţia curbei de polarizare a sistemului − compusă aditiv din curba parţială
de oxidare a metalului (ia,M) şi curba parţială de reducere a ionilor H2 (ic,H) este dată
de o relaţie de tip Butler−Volmer:

  a, M zF ( −  cor )   c, H zF ( −  cor )  
i = icor,i exp  − exp  (6)
  RT   RT 

Creşterea eficienţei inhibitorului odată cu concentraţia şi cu dimensiunile

moleculare ale inhibitorului, ca şi rolul grupelor funcţionale conduc la un model
simplificat al mecanismului de acţiune: se admite că acoperirea suprafeţei cu
particule adsorbite duce la blocarea unei părţi a suprafeţei şi modificarea vitezei de
dizolvare pe zonele libere ale metalului.
Notând cu θ − fracţia de acoperire a suprafeţei metalice cu inhibitorul
adsorbit, ecuaţia curbei totale de polarizare în prezenţa inhibitorului este:

  zF ( −  cor )   zF ( −  cor )  
i = (1 −  ) ⋅ icor exp a , M  − exp c , H  (7)
  RT   RT 

în care s-a înlocuit

icor ,i = (1 −  ) ⋅ icor ,0 (8)
de unde rezultă:
 icor ,i 
 = 1 −  
 (9)
i
 cor ,0 
unde icor,0 şi icor,i
sunt densităţile curenţilor de coroziune în absenţa şi în prezenţa
inhibitorului.
S-a admis că inhibitorul are o acţiune mixtă şi că potenţialul de coroziune nu
se modifică în urma adsorbţiei inhibitorului. Deci, viteza de coroziune poate fi
determinată, dacă se cunoaşte izoterma de adsorbţie a inhibitorului dat θ = f (ci).
Izoterma de adsorbţie este o relaţie între concentraţia superficială (fracţia de
acoperire) şi potenţialul chimic sau electrochimic, exprimat ca o funcţie de
concentraţia speciei adsorbite, ci, în volumul fazei.
În cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbţie Langmuir, fracţia de
acoperire este dată de relaţia:
4
 K ⋅ ci
= (10)
1 + K ⋅ ci
unde K – constanta de echilibru a procesului de adsorbţie–desorbţie:

 ∆G ads
0 

K = exp − ⋅ 1 (11)
 RT  55,5

în care ∆Gads
0
– entalpia liberă de adsorbţie standard a procesului.

4. Acţiunea sinergetică a inhibitorilor de adsorbţie

La amestecarea a doi inhibitori de coroziune în diferite proporţii se pot

obţine trei efecte, şi anume: de aditivare, sinergetic sau antagonist. Mulţi inhibitori
în amestec nu se comportă conform regulii aditivităţii, ci manifestă o creştere sau o
micşorare a efectelor individuale, care nu depind de cantitatea de inhibitor
adăugată.
Adsorbţia moleculelor neutre este puternic micşorată de adsorbţia competitivă
a anionilor; aceştia însă pot favoriza adsorbţia cationilor organici, mărind eficienţa
de protecţie a unor inhibitori. Astfel, halogenurile, considerate acceleratori de
coroziune, acţionează uneori ca inhibitori, având efect sinergetic alături de inhibitorii
organici. Mărimea efectului de inhibare este funcţie de gradul de adsorbţie al
anionilor la suprafaţa metalului, care creşte cu polarizabilitatea anionilor în ordinea:
I– > Br– > Cl– > SO42–> ClO4–.
Efectul sinergetic al anionilor, în prezenţa unor inhibitori organici, se explică
prin adsorbţia specifică a anionilor în stratul Helmholtz interior al SDE şi creşterea
sarcinii negative a suprafeţei metalice, care va atrage electrostatic inhibitorii
organici, capabili să formeze cationi în medii acide.

5. Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor în soluţii acide

Acţiunea de protecţie a inhibitorilor organici depinde de structură, de

concentraţia în acid, de concentraţia şi natura acidului, de temperatura de lucru şi
de natura metalului protejat.
În general, substanţele organice cu legături multiple sau diferite grupe
funcţionale pot inhiba coroziunea materialelor feroase în medii acide. Studiile privind
mecanismul de acţiune au condus la două ipoteze:
• adsorbţia compuşilor pe suprafaţa metalică prin intermediul electronilor
disponibili;
• stadiul iniţial este urmat de formarea unui film superficial de produşi cu
5
 masă moleculară mare, ca rezultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizării.
Compuşii heterociclici conţinând azot sunt consideraţi inhibitori de
coroziune eficienţi. Benzotriazolul a fost utilizat ca inhibitor pentru coroziunea Cu
şi aliajelor, pentru protecţia Al, Zn şi oţelului moale în medii acide şi alcaline.
Aminele şi derivaţii lor sunt cunoscute ca inhibitori de coroziune ai oţelului în
medii acide. Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele la care s-a adiţionat Br reduc
absorbţia H2 atomic în oţel, micşorând astfel tendinţa la fragilizare cu H2. Clorurile
de tetraalchil amoniu inhibă coroziunea oţelului carbon în soluţii 2N HCl cu
eficienţe de peste 90%.