Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Prof. univ. dr. ing. Gheorghe Cremenescu Universitatea Petrol - Gaze Ploieti Obiective tutorial: prezentarea principial a noiunilor generale despre coroziunea metalelor; cunoaterea principial a mecanismului coroziunii chimice; cunoaterea principial a proceselor de electrod ale coroziunii electrochimice; analiza metodelor de protecie anticoroziv a obiectelor metalice; cunoaterea principial a metodelor de protecie galvanic anticoroziv; analiza metodelor de protecie anticoroziv a conductelor metalice subterane; analiza funcional a schemelor i diagramelor instalatiei de protecie catodic cu sursa extern de curent.
CUPRINS
PROTECIA ANTICOROZIV A CONSTRUCIILOR METALICE.............1
1.COROZIUNEA METALELOR......................................................................................3 1.1NOIUNI INTRODUCTIVE........................................................................................3 1.2COROZIUNEA CHIMIC............................................................................................5 1.3COROZIUNEA ELECTROCHIMIC.........................................................................7 1.4RUGINIREA FIERULUI...............................................................................................9 2.METODE DE PROTECIE ANTICOROZIV A OBIECTELOR METALICE....10 2.1METODE DE PREVENIRE A COROZIUNII..........................................................11 2.2UTILIZAREA METALELOR I ALIAJELOR REZISTENTE LA COROZIUNE .............................................................................................................................................11 2.3METODE DE ACIONARE ASUPRA MEDIULUI COROZIV...........................11 2.4 METODE DE ACOPERIRE A SUPRAFEELOR METALICE CU NVELIURI ANTICOROZIVE.....................................................................................12 2.5METODE DE PROTECIE GALVANIC ANTICOROZIV.............................13 2.5.1PROTECIA CATODIC CU ANOZI DE SACRIFICIU...................................14 2.5.2PROTECIA CATODIC CU SURSA EXTERN DE CURENT....................14 2.5.3PASIVAREA METALELOR I PROTECIA ANODIC.................................15 2.5.4PROTECIA ANODIC CU SURS EXTERN DE CURENT......................17 2.5.5PROTECIA ANODIC CU CATOD PROTECTOR.........................................17 3.METODE DE PROTECIE ANTICOROZIV A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE.....................................................................................................................18 3.1PROTECIA PASIV A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE............19 3.2PROTECIA CATODIC A CONDUCTELOR METALICE SUBTERANE.....19 3.2.1PROTECIA CATODIC CU ANOZI GALVANICI DE SACRIFICIU..........20 3.2.2PROTECIA CATODIC CU SURS EXTERN DE CURENT....................21 3.2.3PROCEDURA E.ON RUHRGAS DE CALCUL A PROTECIEI CATODICE .............................................................................................................................................28 3.2.4COROZIUNEA PRIN CURENI DE DISPERSIE...............................................33
Bibliografie.......................................................................................................
CAPITOLUL 1
atmosfer, apa subteran, apa din conducte, gazele de ardere etc. Astfel, fierul ruginete, argintul i pierde luciul, cuprul coclete (capt o patin), aluminiul oxideaz (formnd un strat foarte subire de oxid, care mpiedic reacia mai departe), zincul i plumbul i pierd treptat luciul metalic. Cu excepia metalelor aa zise nobile, toate celelalte metale sunt nestabile n contact cu aerul atmosferic. Modul n care se manifest aceast nestabilitate, ca i gradul n care ea apare, depinde de natura metalului ct i de agresivitatea mediului n care se afl. Pagubele provocate economiei mondiale de ctre coroziune ating proportii uriae. Conform datelor existente, aproape o treime din producia mondial de metal este scoas din uz datorit coroziunii. ntruct numai circa dou treimi din metalul corodat se recupereaz prin topire, nseamn c circa 10% din producia mondial de metale se pierde definitiv ca urmare a aciunii de distrugere a coroziunii. Pagubele datorate coroziunii sunt adesea legate nu numai de pierderile directe de metal, ci i de pierderile indirecte de producie prin staionare (ca urmare a scoaterii din funciune a unor pri din instalaie) precum i cele de reparare i montare care au o pondere cu mult mai mare dect cele directe. Dup mecanismul de desfurare a procesului de degradare se pot distinge dou tipuri de coroziune: coroziunea chimic care se refer la procesele de degradare a metalelor i aliajelor n gaze uscate, lichide organice, precum i n soluii de neelectrolii (lichide fr conductibilitate electric). n timpul reaciei chimice dintre metal i mediul coroziv nu exist transport de sarcini electrice; coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare a metalelor i aliajelor n soluii de electrolii, fiind nsoite de trecerea curentului electric prin metal. n timpul reaciei chimice dintre metal i mediul coroziv exist transport de sarcini electrice. Coroziunea electrochimic se produce pe suprafaa unui metal n contact cu soluii de electrolii (pelicule de umezeal din atmosfer sau din sol, soluii acide sau alcaline, topituri de sruri etc.) sau la contactul diferitelor metale ntre ele n acelai mediu agresiv (fiecare metal are un anumit potenial electrochimic). Pe suprafaa metalelor aflate n coroziune electrochimic, se formeaz micropile electrice. n funcie de aspectul degradrii metalului, coroziunea se clasifica n: coroziune continu, n situaia n care degradarea coroziv este distribuit pe ntreaga suprafa a metalului. Coroziunea continu poate fi uniform sau neuniform, dup cum viteza procesului de distrugere este aceeai pe ntreaga suprafa metalic sau diferit pe anumite poriuni; coroziune local, n situaia n care degradarea coroziv se concentreaz pe anumite poriuni ale suprafeei. Coroziunea local poate fi de mai multe feluri: coroziunea punctiform, care se localizeaz pe suprafee mici (puncte de coroziune); coroziunea sub suprafa, care ncepe la suprafaa metalului dar se extinde n interior sub un strat aparent nealterat provocnd umflarea i desprinderea metalului (pungi de coroziune); pete de coroziune, care se repartizeaz pe suprafee relativ mari, dar adncimea lor este mic; coroziunea intercristalin, care se caracterizeaz prin distrugerea selectiv a
metalului la limita dintre cristale; coroziunea transcristalin, care reprezint un caz tipic de coroziune local la care distrugerea coroziv este determinat de direcia tensiunilor mecanice de ntindere. Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul c fisurile se propag nu numai la limita cristalelor ci ele chiar le traverseaz. Dup mediul n care se produce: coroziunea atmosferic - n atmosfer; coroziunea subteran - n sol; coroziunea microbiologic - n medii ce conin organisme vii; coroziunea prin cureni de dispersie (vagabonzi) de curent continuu (produi de cile de rulare ale tramvaielor i ale metroului) i de curent alternativ (produi de liniile electrice de transport i distribuie). Procesul de coroziune este influenat de o serie de factori care pot fi grupai astfel: factori legai de natura i tipul materialului (structur, compoziie chimic, rugozitatea suprafeelor, tratamentul termic aplicat acestora, tensiuni mecanice iniiale etc.), denumii factori interni ai coroziunii; factori legai de natura, proprietile i compoziia chimic a mediilor corozive, dar i de condiiile de coroziune (temperatur, micare, concentraie, pH soluie etc.) denumii factori externi ai coroziunii. Cele mai vulnerabile poriuni ale unei constructii metalice la coroziune sunt asamblrile prin sudur i poriunile de suprafee care se gsesc ntre asamblrile prin sudur.
Coroziunea chimic nu este nsoit de apariia unor cureni electrici locali. Multe metale, sub aciunea aerului atmosferic, chiar la temperatura obinuit, se acoper cu o pelicul foarte subire format din oxizi sau ali compui ai metalului respectiv. Grosimea peliculei depinde de natura metalului, de concentraia gazelor, de temperatur. Cnd pelicula nu este groas, nu se dizolv n mediul agresiv i are o bun aderen la suprafaa metalului, protejeaz restul metalului de coroziune. O astfel de pelicul protectoare formez mai multe metale (Ag, Al, Pb, Zn, Cu, bronzul, alama, Co, Cd, Mg). Aciunea cea mai duntoare asupra metalelor o are oxigenul. Suprafaa curat a multor metale expuse la aer se oxideaz rapid, cu scderea energiei libere, dup reacia de oxidare: xMe + n/2 O2 MexOn, unde: xMe nseamn x molecule de metal, n/2 O2 nseamn n/2 molecule de oxigen, MexOn nseamn o molecul de oxid metalic. Molecula de oxigen este absorbit i concomitent scindat n atomi. Dup aceasta are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal i formarea primului strat monomolecular de oxid. Dac pelicula de oxid format prezint proprieti protectoare, viteza de coroziune iniial ridicat scade rapid n timp. Capacitatea de protecie a peliculelor de oxid formate depinde de permeabilitatea lor pentru substanele cu care reacioneaz. Porozitatea peliculelor de oxid depinde de raportul dintre volumul oxidului i al metalului oxidat, notat cu k, numit coeficientul de volum al oxidului. n funcie de valoarea coeficientului de volum al oxidului se deosebesc urmtoarele tipuri de pelicule de oxizi: pentru k<1, pelicula format este poroas i neprotectoare; pentru 1<k<1,5, pelicula format este compact, cu bune proprieti protectoare; pentru k>1,5, pelicula format este compacta ns cu puternice tensiuni interne, ceea ce provoac exfolierea peliculei de oxizi la anumite grosimi, permind n continuare degradarea metalului, viteza de cretere a peliculei fiind neregulat. Spre deosebire de alte metale, fierul formeaz prin oxidare o pelicul groas, cu aderen slab, care nu are aciune protectoare pentru restul metalului. Dac fierul este scufundat pentru puin timp n acid azotic concentrat, se formeaz la suprafaa lui o pelicul de oxizi care asigur o mai bun protecie a metalului. Coroziunea chimic la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari. Astfel la prelucrarea la cald a oelului carbon, prin laminare, unde temperaturile sunt ntre 1200...1600K, grosimea peliculei de oxid ajunge uor la civa milimetri, ceea ce determin pierderi considerabile de metal la fiecare nclzire. Acest fenomen este posibil deoarece de la temperatura de 850K ncepe s se formeze pe suprafaa oelului un complex de trei staturi de oxizi (denumit calamin i under) cuprinznd: (cu ncepere de la suprafaa metalului) oxidul feros FeO (Fe0,94O, wustita), oxidul fero-feric Fe3O4 (hematita) i oxidul feric Fe2O3 (magnetita) n straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase, permit oxidarea n continuare a metalului i se exfoliaz. De remarcat faptul c stratul interior de FeO este cauza slabei aderene a oxizilor formai anterior la
suprafaa metalic, deoarece sub influena atmosferei duce la formarea hidroxidului de fier, deci la apariia ruginii, sub stratul de oxizi de laminare, ceea ce grbete ndeprtarea ei.
electronii captai de cationii de hidrogen (H+), numit coroziunea acid; electronii captai de oxigenul molecular (O2 ), numit coroziunea prin oxigen; electronii captai de un metal cu potenial electrochimic mai ridicat, numita coroziunea galvanic. Coroziunea electrochimic este atribuit activitii unor pile galvanice microscopice locale (microelemente galvanice) formate pe suprafaa metalului. Spre deosebire de coroziunea chimic, metalele n contact cu soluiile de electrolii se corodeaz electrochimic cu circulaie de curent electric, ca urmare a apariiei acestor micropile galvanice locale la suprafaa metalului. Aadar, n comparaie cu coroziunea chimic, cea electrochimic are o agresivitate mai mare asupra metalelor i aliajelor. Dintre principalele cauze care determin apariia micropilelor locale pot fi menionate : incluziunile de impuriti metalice i alte neomogeniti de orice natur; eterogenitati chimice (de exemplu, existena mai multor faze); eterogenitati fizice, care pot s apar ca urmare a unui tratament mecanic sau termic neuniform. Poriunile mai active din metal (zonele anodice) vor fi cele care se vor coroda, iar poriunile mai puin active (zonele catodice) vor fi locurile unde se formeaz hidrogenul molecular. Pentru apariia acestui tip de coroziune este necesar s existe: un anod cu potenial minim, unde se produce oxidarea metalului i un catod cu un potenial mai ridicat, unde se produce reducerea agentului oxidant; un electrolit n care se afl anodul i catodul, deci un element galvanic; un conductor metalic ntre anod i catod. Prin nlturarea uneia dintre aceste condiii, coroziunea electrochimic nu se produce. Dup cum n practica industrial metalele tehnice folosite n mod curent, sunt eterogene, se pot considera ca fiind alctuite din electrozi electrici (anozi i catozi) scurtcircuitai prin nsi corpul metalului respectiv. Prin introducerea metalului n ap sau n mediu cu proprieti electrolitice, pe suprafaa metalului apar microelemente galvanice n care impuritile din metal funcioneaz ca microcatozi cu descrcare de hidrogen pe suprafaa lor, n timp ce metalul, funcionnd ca anod se dizolv. Coroziunea unui metal este posibil dac potenialul su de electrod este mai negativ dect potenialul de electrod al unui agent oxidant n aceeai soluie. Lund ca baz seria potenialelor standard de electrod, se poate considera c n ap cu sau fr coninut de sruri neutre tind s se corodeze toate metalele care au potenialele de electrod mai negative dect -0,414V (potenialul standard de electrod al apei) i anume: metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), metalele alcalino-pmntoase (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) i Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. n problemele practice de coroziune este important cunoaterea vitezei de coroziune reale cu care se desfoar procesul. Viteza de coroziune se exprim prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafa n unitatea de timp [g/m2/h] sau adncimea la care au ajuns degradrile n unitatea de timp [mm/an].
ale suprafeei sunt mai reactive (puncte anodice) i dau natere mai uor ionilor de fier; n alte puncte are loc reacia catodic (puncte catodice). Diferena ntre potenialele punctelor anodice i catodice se datorete unor mici variaii locale n compoziia sau chiar numai n forma cristalin a metalului. Evident c, simultan cu circulaia electronilor prin metal, trebuie s aib loc i un transport de ioni n circuitul exterior (de ex. prin pmntul umed n cazul obiectelor din fier ngropate). n finalul reaciilor, rezult hidroxidul de fier greu solubil, care cedeaz ap i care este componentul principal al ruginii. Aspectul spoginos al ruginii permite, n continuare, contactul agenilor corozivi cu suprafaa metalic i coroziunea nainteaz. Coroziunea pieselor din fier care vin n contact cu metale care au potenialul de electrod mai electropozitiv dect fierul se produce prin mecanismul coroziunii galvanice. De exemplu, niturile de cupru care leag grinzile de fier pot determina coroziunea fierului n prezena apei. Fierul devine anod i trece n soluie sub form de ioni de Fe2+, iar hidrogenul se degaj pe cupru. Cu timpul nitul de cupru nu mai are ce lega dect pulbere de rugin. Piesele din fier care vin n contact cu metale care au potenialul de electrod mai electronegativ dect fierul devin catodul pilei i sunt protejate fa de coroziune iar acestea din urm devin anodul pilei i se corodeaz. Acest tip de protecie se numeste protecie catodic cu anozi de sacrificiu sau anozi activi (din Zn, Mg, Al). n acest mod, sunt protejate de coroziune conductele subterane scurte din oel, rezervoarele, decantoarele, instalaiile i stlpii metalici n contact direct cu solul. CAPITOLUL 2
introduse n cantiti minime n mediul coroziv, micoreaz sau anuleaz complet viteza de coroziune a acestuia. Dup procesul de electrod asupra cruia exercit aciunea principal, inhibitorii anorganici se mpart n: inhibitori anodici; inhibitori catodici (sau cationici). Inhibitori anodici formeaz cu ionii metalici trecui n soluie produse de coroziune insolubile, care se depun pe metal sub forma unor pelicule protectoare aderente (numite precipitate catodice). Inhibitorii pe baz de silicai, carbonai i fosfai (hidroxid de sodiu (NaOH), carbonat de sodiu (NaCO3), fosfat acid de sodiu (NaHPO4), silicat de sodiu (Na4Si)), realizeaz o ecranare a metalului i reduc suprafaa de contact ntre metal i mediul agresiv. De exemplu, silicatul de sodiu este folosit n sistemele de termoficare pentru a preveni apariia ruginii. Inhibitorii cationici (cationul este ionul pozitiv de hidrogen, H+) pe baz de compui ai arsenicului, cadmiului, sulfului etc. (numite otrvuri catodice) blocheaz reacia de reducere catodic (de preluare a electronilor rezultai din reacia anodic de ctre agentul depolarizant adic de ctre ionii de hidrogen), deci ncetinesc i reacia de coroziune anodic. Inhibitorii catodici de oxigen reacioneaz cu oxigenul molecular dizolvat n electrolit, astfel protejeaz mpotriva coroziunii prin prevenirea depolarizrii produse de oxigen; cele mai des folosite sunt srurile de sulfit de sodiu (Na2SO3) care mpiedic procesul catodic deoarece consum oxigenul dizolvat n ap, trecnd n produse inofensive. Inhibitorii catodici volatili (de exemplu hidrazina NH2-NH2) folosii n cazanele de abur, sunt transportai de abur pentru a preveni coroziunea n tuburile schimbtorului de cldur, neutraliznd acidul carbonic sau deplasnd pH-ul soluiei la valori mai puin acide. Inhibatorii organici anodici (de exemplu, sulfonaii) i inhibatorii organici catodici (de exemplu, aminele) formeaz un film protector, care apr metalul de formarea unui strat hidrofob la suprafaa metalului.
amplasarea obiectului de protejat n instalaie; tehnologiile de aplicare i posibilitile de execuie a proteciei anticorozive. Protecia anticoroziv cu straturi protectoare metalice se poate realiza prin urmtoarele procedee tehnologice: cmsuire, electrometalizare, smluire, galvanizare. Cmsuirea (placarea) este un proces metalurgic de legare a straturilor din metale identice sau diferite. Un exemplu de metal de acest gen este aa - numitul aur suflat, care const dintr-un nucleu de alam sau oel acoperit de un strat de aur la suprafa. Electrometalizarea este un proces electrochimic de depunere a unui strat subire de metal pe un obiect, de obicei de origine metalic i acesta. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru a obine o suprafa dur sau o finisare atractiv. Cadmiul, cromul, cuprul, aurul, nichelul, argintul i cositorul sunt metalele cele mai des folosite n electrometalizare. n procesul de electrometalizare, obiectul care trebuie acoperit este pus ntr-o baie de soluie a srii metalului cu care va fi acoperit i conectat la catodul (borna negativ) unei surse de curent continuu. Cnd curentul trece prin soluie, atomii metalului cu care va fi placat ies din soluie i se depun pe catod. Acesti atomi sunt nlocuii n soluie de atomi de la anod, dac acesta este realizat din metalul de acoperire cum ar fi cuprul sau argintul. Altfel, cnd se foloseste aur sau crom, atomii sunt nlocuii de adugri periodice a srii din soluie. n ambele cazuri se creeaz un echilibru ntre atomii metalului care ies din soluie i atomii metalului care intr n soluie pn la terminarea procesului de electrometalizare. Cele mai ntlnite produse realizate prin aceast metod sunt tacmurile argintate, accesoriile de main cromate, oalele placate cu cositor etc. Smluirea n industrie este folosit n mod obinuit pentru acoperirea suprafeelor obiectelor din fier i font mpotriva coroziunii. Se folosesc ca materii prime materialele ceramice (borax, silicon, fluorin i feldspat) datorit rezistenei la coroziune i a duritii lor. Praful ceramic fuzioneaz cu metalul la o temperatur ridicat ntr-un cuptor. Smluirea este ntrebuinat de obicei la articolele din font ale grupului sanitar (czile de baie), aparatele electrocasnice (frigidere, cuptoare, maini de splat), obiectele de buctrie. Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi fierul sau oelul, cu un strat subire de zinc pentru a-l proteja de aciunea coroziunii. Zincul este ntrebuinat cu mai mult uurin dect alte metale de protecie cum ar fi cositorul, cromul, nichelul sau aluminiul. Galvanizarea se realizeaz fie prin pulverizarea zincului topit pe suprafaa metalului, fie prin depunere electrolitic. Exemple de produse galvanizate n mod curent sunt: foi de tabl pentru acoperi, evi din fier, srm, piulie, uruburi etc.
ngropate n pmnt, stlpilor metalici etc. Protecia galvanic anticoroziv se realizeaz prin polarizarea catodic (deplasarea potenialului spre valori negative n zona de imunitate) numit protecie catodic sau prin polarizarea anodic (deplasarea potenialului spre valori pozitive pentru trecerea n stare pasiv) numit protecie anodic a construciei metalice protejate prin metodele: protecia catodic cu anozi de sacrificiu; protecia catodic cu surs extern de curent; protecia anodic cu surs extern de curent; protecia anodic cu catod de protecie. n prezent protecia catodic (activ) este unul dintre mijloacele importante de reducere a vitezei de coroziune, n special n cazul structurilor metalice de dimensiuni mari, n contact cu mediile naturale.
densitate minim de protecie. Problemele care se pun n realizarea proteciei catodice cu sursa extern de curent se refer la: potenialul minim pn la care trebuie polarizat metalul ce urmeaz a fi protejat, Ep; densitatea de curent necesar pentru atingerea acestui potenial; anodul necesar a fi introdus n mediul respectiv.
a = potenialul electrodului cercetat; ia = densitatea de curent anodic Mecanismul pasivizrii se explic pe curba de polarizatie a unui metal prezentata n figura 2.1. Deplasarea potenialului n sens pozitiv la valori mai mari dect p- numit potenial critic de pasivare duce la o scdere brusc a curentului anodic la valoarea ip - numit curent anodic de pasivare i trecerea metalului n stare pasiv. Curentul de coroziune ip, de valori foarte mici diferite de zero, arat c procesul de coroziune nu a ncetat rmnnd n continuare posibil din punct de vedere termodinamic, ns are loc cu viteze extrem de mici, practic neglijabile. Deci, la poteniale mai mari dect p are loc desvrirea peliculei de pasivare, iar la valori mai mici dect p metalul se afl n stare activ. Protecia anodic se aplic doar metalelor sau aliajelor care prezint tendin de pasivare cnd intr n contact cu electrolitul corespunztor. Viteza de coroziune se poate micora dac se deplaseaz potenialul metalului din zona activ, cnd acesta se corodeaz, pn n zona pasiv, n care metalul devine pasiv. Prin aceast metod curentul de coroziune este minim i are valoarea curentului de pasivare, ip. Punerea n practic a acestei metode necesit o surs de curent ce permite controlul riguros al potenialului (numit poteniostat), un electrod de referin i un alt metal, care s joace rol de catod inert. Metalul de protejat se conecteaz la un poteniostat la borna pozitiv, iar potenialul aplicat nu trebuie s depeasc n nici un caz valoarea potenialului de transpasivare, cci altfel stratul de oxid format pe suprafaa metalului se va distruge, iar metalul se va coroda. n alegerea metalelor folosite drept catozi se ine cont de stabilitatea n mediul coroziv i de conductibilitatea electric. Se folosesc, n funcie de mediu, cupru, oel, platin. Un dezavantaj al proteciei anodice este c dac accidental nu se menine potenialul n zona pasiv i ajunge n zona activ sau transpasiv se produce o coroziune intensificat. O comparaie ntre protecia anodic i protecia catodic arat c principalul inconvenient al proteciei anodice este c se poate aplica doar metalelor ce se pasiveaz, n timp ce protecia catodic se poate aplica teoretic oricrui metal. n timp ce prin protecie catodic se poate reduce complet viteza de coroziune, prin protecie anodic viteza minim de coroziune care se poate obine este cea corespunztoare curentului de pasivare.
n practica coroziunii inginereti, protecia anodic se folosete mai puin dect protecia catodic datorit limitrii pe care o are (necesitatea existenei tranziiei activ-pasiv) pentru metalul de protejat. Ca aplicaii ale proteciei anodice se menioneaz folosirea acesteia pentru protejarea recipienilor de acid sulfuric i a schimbtoarelor de cldur.
Deplasarea potenialului unui metal sau a unui aliaj, spre valori pozitive, fr a-l lega la polul pozitiv al unei surse externe, se poate face, n principiu, prin punerea n contact electric cu un metal sau o substan care, n mediul respectiv, are un potenial mai pozitiv dect potenialul de pasivare a metalului pe care dorim s-l pasivm. Mecanismul de pasivare este asemntor n acest caz, cu cel din cazul proteciei cu ajutorul inhibitorilor anodici oxidani. Adic, prin favorizarea desfurrii cu vitez mare a reaciei catodice sau prin aducerea n mediul respectiv a unei substane depolarizante care se poate reduce cu vitez mare, intensificm, pentru moment, i viteza de desfurare a procesului anodic (de ionizare a metalului) i metalul trece n stare pasiv. Spre exemplu, oelurile cu coninut mare de carbon, cele cu cementit (Fe3C), sunt pasivate n HNO3 mult mai rapid dect fierul pur sau cu coninut mic de carbon. Cementita se comport drept catod i cu ct cristalele sunt mai mari i mai multe, cu att viteza procesului catodic, de reducere a ionului de hidrogen, va fi mai mare i cu att oelul va putea trece mai repede n stare pasiv. Din acest motiv, stocarea i transportul amestecurilor nitrante, de HNO3 - H2SO4, se face n utilaje construite din oel-carbon, cu coninutul maxim de carbon permis de calitile mecanice ale materialului. Realizarea pasivrii metalului prin mrirea vitezei de desfurare a procesului de degajare catodic a hidrogenului poate avea loc numai n situaiile n care potenialul de pasivare al metalului respectiv are o valoare mai negativ dect potenialul hidrogenului n condiiile respective. Un asemenea mecanism explic pasivarea titanului, tantalului, zirconiului, niobiului i molibdenului care rmn pasive chiar i n HCl sau H2 SO4 la fierbere. Acest mecanism este favorizat i de precipitarea pe suprafaa metalelor respective a unor straturi subiri de sruri bazice. CAPITOLUL 3
exterior.
3.2
Protecia catodic este unul dintre procedeele cele mai economice de protecie anticoroziv a instalaiilor i construciilor de dimensiuni mari, costisitoare, cu timp ndelungat de exploatare. Se protejeaz prin aceast metod, n mod curent, construcii cum ar fi: conducte metalice subterane, instalaii
portuare, platforme de foraj, nave, rezervoare de depozitare i alte echipamente. Metoda poate fi aplicat teoretic pentru orice metal, n orice mediu conductibil i este eficient pentru combaterea att a coroziunii generale ct i a celei localizate. Criteriul teoretic al proteciei catodice a unei structuri metalice aflat n contact cu un electrolit const n deplasarea potenialului electric al acesteia la o valoare mai negativ dect a potenialului natural metal-sol (potenialul su de echilibru sau potenialul de baz) pe care l capt dup o perioad suficient de lung de contact cu solul sau apa, astfel nct coroziunea s devin termodinamic imposibil. Deplasarea potenialului conduct/sol nspre valori mai negative (numit polarizare catodic) n zona de imunitate la coroziune a oelului se obine prin injectarea unui curent catodic n conduct, care se poate realiza prin dou metode: protecie catodic cu anozi galvanici de sacrificiu; protecie catodic cu surs extern de curent. Criteriile care stau la baza alegerii unui sistem de protecie catodic sunt: rezistena electric a solului; 7 5 starea izolaiei existent pe conduct; costul proteciei.
Figura 3.1 Schema protectiei catodice cu anozi activi n practic, avndu-se n vedere variaia rezistivitii solului, anozii se instaleaz de o parte i de alta a conductei la o distan de aceasta de 1 - 15 m, asigurndu-se protecia pe o lungime de pn la 100 m. Metoda de protecie catodic cu anozi galvanici prezint o serie de avantaje dintre care mai importante sunt urmtoarele: poate fi aplicat n zone ndeprtate de sursele de energie electric; instalarea proteciei este relativ simpl; curentul furnizat de anozi fiind slab, nu influeneaz electric alte conducte sau construcii metalice aflate n vecintatea celor protejate. Ca dezavantaje se pot meniona: randamentul proteciei este slab n soluri cu rezistivitate mare; metoda devine costisitoare cnd consumul de anozi de pe traseul conductei care asigur curentul de protecie este mare; nlocuirea anozilor consumai sau a celor care nu mai asigur curentul necesar de protecie.
3.2.2
Metoda de protecie const n legarea instalaiei de protejat (conductei subterane) la polul negativ al unei surse de curent, concomitent cu introducerea n acelai mediu n apropierea construciei protejate a unei prize anodice legat la polul pozitiv al sursei. Curentul care se scurge de la priza anodic n sol, se rspndete n acesta i ajunge pe conducta protejat, polariznd-o catodic, pn la un anumit potenial electric. Curentul ajuns pe conducta protejat este colectat n punctul de drenaj, de unde, printr-un conductor special, este dirijat spre polul negativ al sursei de curent. Acea valoare a potenialului la care procesul de coroziune nceteaz (stopeaz trecerea ionilor metalici n soluie) se numeste potenialul de protecie Ep al metalului, adic potenialul de echilibru al metalului n condiiile date. Practic se admite ca potenial de protecie acea valoare, la care coroziunea metalului devine nesemnificativ. Calcularea potenialului de protecie, n condiiile mediilor
practice, foarte complexe (sol, apa de mare), este foarte dificil, de aceea valorile folosite n practic sunt rezultatul experienei practice n domeniu. Problemele care se pun n realizarea proteciei catodice cu sursa extern de curent se refer la: potenialul minim pn la care trebuie polarizat metalul ce urmeaz a fi protejat, Ep; densitatea de curent necesar pentru atingerea acestui potenial; anodul necesar a fi introdus n mediul respectiv. Potenialul minim de protecie al oelului n sol, recomandabil, este Ep = -0,85 V fa de electrodul de referin de sulfat de cupru saturat (Cu/CuS0 4 saturat). Potenialul maxim negativ pn la care conducta poate fi polarizat n punctul de drenaj (de injectie), este E0 = -1,2 V < EH, unde EH este potenialul de degajare a hidrogenului. Valoarea este impus de probabilitatea mrit a fisurrii i distrugerii stratului de izolaie exterioar prin degajarea hidrogenului produs n reacia catodic. Potenialul de protecie catodic (potenialul ON, cnd sursa de curent este conectat), precizat prin norme, msurat n orice punct al conductei ngropate n sol cu agresivitate normal, care conine microorganisme aerobe, este cuprins n domeniul E = -0,850V -1,2V fa de electrodul de referinta Cu/CuSO4; dac solul este bogat n bacterii anaerobe, reductoare de sulfai, domeniul potenialului de protecie este ntre -0,95 V i -1,20 V. Criteriul general acceptat i folosit de ingineri n practic este al controlului potenialului structurii protejate. Astfel att la punerea n funciune, ct i la exploatarea instalaiilor de protecie catodic este necesar s se msoare, periodic, potenialul conductei. n acest scop se monteaz pe conduct prize de potenial (posturi de msur) la distane de circa 2 3 km una de alta. Potenialul unei conducte ngropate se msoar cu ajutorul unui voltmetru electronic (care are o impedan de intrare mai mare de 1M/V) astfel: una din bornele aparatului se conecteaz la priza de potenial, ce are legtur cu structura metalic, iar cealalt este conectat la electrodul de referin, Cu/CuSO4, plasat ct mai aproape de axa conductei, pe sol umed fr vegetaie. Msurtorile de potenial sunt de tip ON (EON) numit potenialul de protecie catodic, cnd staia de protecie catodic este n stare de funcionare, i de tip OFF (EOFF) numit potenialul de polarizare a conductei, cnd staia de protecie catodic este oprit. De menionat c msurarea de potenial OFF nu include cderea de tensiune din circuitul de trecere a curentului prin sol i se se face imediat dup ntreruperea curentului. Curentul necesar proteciei unei structuri metalice ngropate, poate varia n limite foarte largi, depinznd de natura mediului, dac structura a fost sau nu izolat i de calitatea izolaiei. Asemenea valori nu se pot calcula i se stabilesc experimental, astfel nct s se ating valoarea potenialului de protecie dorit; o conduct cu izolaia relativ bun necesit o densitate de curent cuprins ntre 0,5 2 mA/m2. Pentru reducerea densitii de curent necesar proteciei, suprafaa metalului este izolat de mediu prin acoperiri cu straturi protectoare (protecia pasiv) de bun calitate. Anozii utilizai n cazul proteciei catodice cu surs extern de curent, pot fi
confecionai din materiale active (profile uzate din oel), pasive (aliaje de ferosiliciu, aliaje plumb-stibiu) sau inerte (grafitul i platina pe suport de titan, tantal sau niobiu). Pentru a realiza o rezisten de dispersie ct mai mic precum i pentru a diminua procesul de dizolvare a materialului anodic, pozarea anozilor se face ntr-un pat electroconductor format din cocs metalurgic, evitndu-se astfel contactul direct dintre metalul anodului i mediul electrolitic (solul). n figura 3.2. a este prezentat schema de principiu a proteciei catodice cu surs extern de curent, aplicat la o conduct ngropat; n figura 3.2.b este prezentat schema electric a circuitului de trecere a curentului electric injectat de surs. n figura 3.3 este prezentat diagrama de repartizare a potenialului dealungul conductei produs de o singur surs extern de curent (o singur staie de protecie catodic). Variaia potenialului de protecie catodic de-a lungul conductei, se supune unei legi exponeniale. Potenialul scade de la valoarea maxim E0 n punctul de drenaj (de injecie curent) pn la valoarea Ex la distana x de punctul de drenaj. La valoarea potenialului minim de protecie Ep, corespunde lungimea de protecie a statiei, 2l1. Calculul lungimii protejate se face dup formula lui von Baeckmann: 2l1=((8*s*k*u)/js )1/2 unde: 2l1 [m] - lungimea protejat de o staie; s[mm] - grosimea peretului conductei; k[S/m] =5,6*106 - conductivitatea oelului; u[V] - diferena de potenial de protecie dintre valoarea maxim (1,2V) i valoarea minima (0,85V); js [mA/m2] - densitatea de curent de protecie. Curentul de protecie nu poate fi injectat ntr-un singur punct al conductei dac lungimea acesteia este mare, deoarece fiecare injecie de curent este eficient numai pe o anumit distan. La conductele de mare lungime se recurge la amplasarea pe traseu a mai multor staii de protecie catodic. n figura 3.4 este prezentat diagrama de repartizare a potenialului dealungul conductei produs de mai multe staii de protecie catodic. Fiecare dintre ele influeneaz potenialul staiei vecine i repartizarea potenialului se supune unei legi hiperbolice. Potenialul scade de la valoarea maxim E0 (n punctul de drenaj) pn la valoarea potenialului minim de protecie Ep i ncepe din nou s creasc pn la valoarea maxim a staiei vecine. Astfel pentru aceeai polarizaie maxim, lungimea poriunii de conduct protejat de o staie intermediar este mai mare dect n cazul staiei de capt, adic l2>11.
Figura 3.2. Schema proteciei catodice cu surs extern de curent. a) Schema de principiu: 1- sursa de curent continuu; 2- conductori de legtur; 3- punctul de drenaj; 4- conducta protejat; 5- izolaie; 6- priza anodic; b) Schema electric: 1- sursa de curent continuu; rezistene electrice: Rc,1, Rc,2 - ale conductoarelor de legtur, Rm - a metalului conductei, Ri - a izolaiei, Ra - a prizei anodice.
Figura 3.4. Diagrama de repartizare a potenialului de-a lungul conductei cu 3 staii de protecie catodic. Domeniile de aplicare ale proteciei catodice cu surs extern de curent nu sunt limitate, teoretic, din punct de vedere al posibilitilor de protecie pe care le ofer ci limitrile sunt determinate doar de aspectul economic. Principalul dezavantaj al protectiei cu surs extern de curent const n posibilitatea producerii de cureni de dispersie (cureni vagabonzi) care determin intensificarea coroziunii instalaiilor subterane vecine. Alte surse care produc cureni de dispersie (genereaz fenomene de interferena electromagnetic n sol) sunt: liniile electrice aeriene de nalt i medie tensiune, cile ferate electrificate, cile de rulare ale tramvaiului i metroului, staiile de sudur, antenele emitoarelor undelor de radiofrecven etc. Acest pericol poate fi prevenit prin realizarea unei protecii catodice complexe a tuturor construciilor de pe sectorul dat. n cazul conductelor de transport gaze naturale sursa extern de curent continuu, denumit staie de protecie catodic (SPC), este n cele mai multe cazuri un redresor monofazat specializat alimentat de la reeaua electric monofazat, ca n figurile 3.5 i 3.6. n figura 3.5 este prezentat planul de ansamblu al staiei de protecie catodic cu surs extern de curent.
Figura 3.5. Planul de ansamblu al staiei de protecie catodic cu surs extern de curent
Figura 3.6. Schema electric a statiei de protecie catodic cu surs extern de curent Statia de protecie catodic din figura 3.5 este un ansamblu de instalatii compus din: bransamentul electric la reeaua electric de 220 V cu bloc de msur i control a energiei electrice; sistemul transformator/redresor reprezint sursa extern de curent; sistemul de reglare automat a potenialului conductei (potentiostatul);
priz anodic, format din anozi din font silicioas legai n paralel; instalaia de legare la pmnt a cabinei staiei de protecie; cabluri anodice i catodice; priza de potenial i electrodul de referint specializat Cu/CuSO4 saturat pentru msurri. Schema electric a staiei de protecie catodic din figura 3.6 cuprinde elementele: 1 - contor electric monofazat; 2 - priz pentru msurarea tensiunii alternative de alimentare; 3 - conductor monofilar din cupru; 4 - electrod de referint de Cu/CuSO4 saturat, amplasat permanent la circa 0,5 m lateral de conducta de gaze, la adncimea de pozare a acesteia; 5 - ansamblul transformator-redresor monofazat; 6 - priz pentru msurarea tensiunii redresate; 7 - priz pentru msurarea intensittii curentului de protecie; 8 - cablu electric pentru conexiune la construcia metalic ngropat; 9 - cablu electric pentru conexiune la priza anodic; 10 - conductor de legare la priza de pmnt de protecie; 11 - mas izolant nebituminoas; 12 - priza de potenial (postul de msur a potenialului); 13 - ntreruptor ciclic On/Off programabil. O staie de protecie catodic modern este prevzut n plus cu: ntreruptor electronic programabil care permite conectarea i deconectarea redresorului pentru a msura potenialul de protecie ON/OFF; un sistem automat de meninere constant (cu abateri de pn la 10 mV) a potenialului conductei (sistem numit poteniostat) n funcie de semnalul dat de electrodul de referin specializat (senzor de potenial); un sistem de nregistrare a tuturor parametrilor funcionali (tensiunea sursei la bornele diodelor, curentul injectat, potenialul electrodului de referin); un sistem de achizitie i teletransmitere a parametrilor funcionali la un centru de supraveghere a strii proteciei catodice. n ultimii ani s-au omologat i fabricat n ar cabine de protecie catodic cu funcionare automat care ndeplinesc sarcina de a menine constant potenialul conductei, indiferent de modificrile aprute datorit vechimii conductei sau mediului nconjurtor n care aceasta este amplasat (mbtrnirea izolaiei n timp, degradarea izolaiei prin activitatea terilor n apropierea conductelor, modificarea agresivitii solului prin fertilizarea terenurilor agricole, irigarea terenurilor pe timp de secet etc.). De asemenea, prin implementarea n sistemul de transport gaze naturale a sistemului de echipamente de teletransmitere MiniTrans, se monitorizeaz de la distan parametrii funcionali ai staiei de protecie catodic i se transmit prin reelele GSM ale companiilor de telefonie mobil urmtoarele date: potenialul conductei n dreptul staiei de protecie catodic msurat la interval de 8 ore (potenialul ON); potenialul de polarizare a conductei n dreptul staiei de protecie catodic msurat la interval de 8 ore (potenialul OFF); valoarea curentului de injectie;
tensiunea redresat; temperatura din incinta cabinei. Prin reabilitarea i modernizarea staiilor de protecie catodic a conductelor magistrale de transport gaze naturale se asigur cretera siguranei n exploatare a acestora.
Metal sau aliaj metalic Materiale feroase Ape i soluri nealiate sau slab aliate Condiii aerobe cu o limit de 3 ntindere de Ys < 800 Soluri aerate, N/mm2 nisipoase
Mediul
Potenial liber de coroziune En Val. aprox. n V T < 40 C T > 60 C - 0,65 pn la 0,40 -0,80 pn la0,50
p = 100- 1000 Qxm -0,50 pn la-0,30 -0,75 p> 1000Qxm -0,40 pn la-0,20 -0,65 -0,80 pn la - - 0,95 0,65.
Utilizarea criteriului potenialului de protecie EP=-0,95V nu necesit o analizare difereniat a tipurilor de sol. stabilirea densitii de curent necesar pentru atingerea acestui potenial se face n funcie de starea izolaiei exterioare i de rezistivitatea solului. Din experiena acumulat de E.ON Ruhrgas parametrii de proiectare pentru densitile curentului de protecie sunt: - 3 A/m2 pentru conductele de transport gaz (conform standard EN 12954); - 10 A/m2 pentru conductele de distribuie n localiti (conform G 412); - 500 A/m pentru conductele existente cu izolaie de bitum vechi; - 30 A/m2 pentru conductele cu izolaie de bitum nou; - 0,5...- 2 mA/m pentru conducte existente cu izolaia relativ bun (valoarea trebuie determinat experimental prin injectri cu staii mobile la faa locului, astfel nct s se ating valoarea potenialului de protecie dorit). 2. Calculul parametrilor de protecie catodic Pe baza datelor de intrare se calculeaz: curentul necesar de protecie, parametrii prizei anodice (rezistena de dispersie, curentul anodic maxim, masa anodic consumat n 30 ani), parametrii redresorului (tensiunea la borne i curentul maxim de ieire), lungimea de conducta protejat, curentul injectat de o staie, numrul de staii de protecie.
31
Parametrii de funcionare ai unei staii de protecie catodic se regleaz n aa fel nct, pe toat lungimea protejat a conductei s se asigure potenialul de protecie catodic (potenialul ON) EON ntre -0,95V i -1,2V.
Sistemul de protecie catodic calculat trebuie s ndeplineasc urmtoarele performane: potenialul EON conduct-sol ce-i asigur imunitatea la coroziune, msurat fa de electrodul de referin Cu/CuSO4 saturat, s fie pe toat lungimea protejat n plaja de valori: EON = - 0,85...- 1,20V, pentru soluri normale care conin microorganisme aerobe; EON = - 0,95...- 1,20V, pentru soluri bogate n bacterii anaerobe reductoare de sulfai; curentul nominal al redresorului nu este depit de o cretere cu 50% a curentului necesar proteciei catodice (rezerva de curent de 50%), impus de modificrile aprute ulterior datorit vechimii conductei sau mediului nconjurtor n care aceasta este amplasat (mbtrnirea izolaiei n timp, modificarea agresivitii solului etc); funcionarea corespunztoare a prizei anodice (densitatea de curent uniform, rata de consum material mic, rezistena de dispersie mic) pentru un consum minim de energie i de material anodic (un curent de 1 A consum ntr-un 32 an circa 9 kg de fier anodic) pe toat perioada prevazut.
Figura 3.7. Curenii de dispersie de curent continuu produi de la calea de rulare a tramvaiului.
Figura 3.8. Curenii de dispersie de curent continuu produi de la conducta protejat catodic cu sursa extern de curent. n figura 3.8 sunt prezentate cile de circulaie ale curenilor de dispersie colectai de o conduct subteran neizolat sau cu defecte de izolaie; ei provin de la o alt conduct subteran protejat catodic, fenomen numit interferen. Zona conductei neprotejate n care curenii o prsesc devine anodic i coroziunea se intensific. Pentru a evita interferena cu cureni de dispersie de curent continuu se aplic un sistem complex de protecie catodic conductelor subterane nvecinate i izolaiile lor sunt ntrite. Sistemul complex de protecie catodic aplicat conductelor metalice subterane de distribuie a utilitilor din centrele urbane asigur simultan: protecia catodic cu sursa extern de curent (injecie de curent catodic); drenarea polarizat a curenilor de dispersie de curent continuu; redresarea curenilor de dispersie de curent alternativ. Curenii de dispersie de curent alternativ sunt produsi prin inducie electromagnetic n costrucia metalic ngropat plasat n apropierea liniilor electrice aeriene de medie i nalt tensiune (20kV, 110kV, 220kV) sau prin conducie (prin contact rezistiv) prin sol n cazul cilor ferate electrificate sau reprezint o parte din curentul de nul (care nu trece prin conductorul de nul) al liniilor electrice cu conductor de nul legat la pmnt (linia 380/220V cu nulul legat la pmnt). n cazul curentului alternativ de dispersie zonele anodic i catodic se schimb ntre ele cu frecvena curentului i efectul distructiv de coroziune este mult mai redus dect n cazul curentului continuu de dispersie (0,1% pentru aceeai densitate de curent). Pentru protecia mpotriva coroziunii provocat de curenii de dispersie de curent alternatv se folosesc dispozitive speciale de redresare (cu tensiunea de prag (de deschidere n polarizare direct) redus, circa 0,15V) i de drenare a curentului redresat spre priza anodic de injecie sau spre priza de mpmntare n cazul 34 conductei fr protecie catodic. Aadar prin redresarea curentului alternativ se produce o autopolarizare catodic a conductei, obinndu-se o protecie catodic suplimentar fr surs extern de curent (protecie catodic intrinsec).
Practica exploatrii reelelor metalice subterane (de gaz, ap, cabluri electrice etc.) a demonstrat c durata de funcionare previzionat, frecvena redus a producerii de avarii (cu consecine economice, ecologice, umane) i costurile reduse de ntreinere sunt dependente de existena sistemelor de protecie anticoroziv.