5.

PROCESE DE OXIDARE (AFINARE)

Pentru elaborarea oelurilor, conducerea proceselor metalurgice din
perioada oxidrii (afinrii) reprezint una din principalele modaliti de a
influena calitatea acestora. O atenie deosebit se acord n aceast faz
(perioad) procesului de oxidare a carbonului (decarburarea) care constituie
procesul metalurgic de cea mai mare complexitate la elaborarea oelurilor.
Afirmaia este susinut de nsi evoluia procedeelor de elaborare, mereu n
cutare de soluii tehnologice pentru intensificarea acestui proces. O
multitudine de factori care se intercondiioneaz reciproc, i modific
ponderea n influen sau impun diverse restricii tehnologice i de exploatare,
caracterizeaz mecanismul i cinetica decarburrii, indiferent de varianta
avut n vedere. Sunt, n prezent, unanim acceptate implicaiile economice
deosebite pe care le au vitezele de reacie din diversele perioade ale
procesului i viteza propriu zis de decarburare.
Principalele probleme sunt legate de :
alimentarea bii metalice cu oxigen;
explicitarea ct mai fidel a mecanismului i cineticii reaciei
carbonului cu oxigenul;
influena elementelor dizolvate n baia metalic asupra funciilor
termodinamice i a vitezelor caracteristice ale procesului;
asimilarea oxigenului la suflarea acestuia n baia metalic;
definirea corelaiilor factorilor termodinamici, cineticii i
tehnologiei care determin viteza de decarburare;
implicaiile decarburrii asupra altor procese metalurgice:
dezoxidarea oelurilor, defosforarea, desulfurarea etc.
Oxidarea elementelor dizolvate n baia metalic are loc concomitent,
dar cu viteze diferite, n funcie de concentraii (deci de compoziia bii
metalice la nceputul afinrii), de afinitatea pentru oxigen i de regimul zgurii
prin influena oxizilor rezultai asupra schimburilor dintre zgur i baia
metalic.
Interpretarea evoluiei i corelaiei factorilor care influeneaz
termodinamica, mecanismul i cinetica reaciilor de oxidare a elementelor din
baia metalic n perioada de afinare trebuie s porneasc de la scopul urmrit:
necesitatea de a oxida avansat (cazul fosforului sau a elementelor
care reprezint restricie de compoziie chimic) pentru o anumit
categorie (clas) de oeluri;

 necesitatea de a proteja (limita la maxim) oxidarea elementelor

care definesc gradul de aliere a oelurilor (cazul elementelor Mn, Cr
la elaborarea oelurilor utiliznd ncrcturi metalice aliate).
Deosebit de important i deopotriv de mare complexitate este
problematica stabilirii domeniului n care pot s evolueze valorile vitezelor de
decarburare n condiiile specifice fiecrui oel i a procedeului prin care se
elaboreaz i din punctul de vedere legat de urmtoarele considerente:
corelarea vitezei de decarburare cu viteza creterii temperaturii bii
metalice;
corelarea vitezei de decarburare i a duratei de decarburare (prin
valori determinate pentru fiecare marc de oel) n limitele indicate
cu vitezele de desfurare a unor procese care sunt direct
influenate de procesul decarburrii ca de exemplu, cele ce
caracterizeaz comportarea gazelor (hidrogen i azot). Este
cunoscut faptul c pentru realizarea unor coninuturi ct mai mici de
gaze n oeluri trebuie controlai riguros o serie de parametri ai
decarburrii. Condiiile severe de puritate prescrise unor numeroase
categorii de oeluri impun stpnirea ansamblului factorilor
termodinamici, cinetici i tehnologici care conduc la stpnirea i
conducerea afinrii.
Oxidarea bii de oel are loc pe urmtorele ci:
trecerea oxigenului din atmosfera gazoas a cuptorului n baia
metalic prin intermediul zgurii;
suflarea direct a oxigenului n baia metalic;
introducerea minereului de fier n buci, direct n baia metalic.
La elaborarea oelului n cuptoarele electrice, cea mai mare parte din
oxigenul necesar proceselor de afinare ajunge n baie prin intermediul zgurii,
iar n convertizoarele cu oxigen prin suflarea direct a oxigenului n baia de
oel.
5.1. OXIDAREA SILICIULUI
n funcie de procedeul utilizat pentru elaborarea oelului, ncrctura
metalic conine 0,41,2 % Si. O parte din siliciu se oxideaz n cursul
topirii ncrcturii, SiO2 format trecnd n zgura primar.
n baia metalic n formare i dup topire, siliciul se oxideaz dup
reaciile:
[Si] + 2 [O] = (SiO2);
H0298 = - 543620 J
(1.13)
[Si] + 2 (FeO) = (SiO2) + 2 [Fe];
H0298 = - 284612 J
(1.14)
0
[Si] + {O2} = (SiO2);
H 298 = - 778260 J
(1.15)

Conform teoriei ionice, reacia (1.14) poate fi scris i sub forma:

[Si] = (Si4+) + 4 e

(1.16)

2 (Fe2+) + 4 e = 2 [Fe]

(1.17)

2 (Fe2+) + [Si] = (Si4+) + 2 [Fe]

(1.18)
n funcie de coninutul de [Si], produsele de reacie sunt SiO 2 sau
silicat de fier, (FeO)2SiO2, amndou puin solubile n baia de oel, motiv
pentru care trec n zgur.
Constanta de echilibru a reaciei (1.14) este:
K Si

a (SiO 2 )
a [Si] a (2FeO)

a (SiO 2 )
[Si ]a (2FeO)

log KSi =

18360
6,68
T

(1.19)

Din relaia (5.24), coninutul de siliciu din baia metalic este:

[Si] =

a (SiO2 )

(1.20)

K Si a (2FeO)

Rezult deci, c factorii fizico chimici care influeneaz oxidarea

siliciului sunt temperatura i compoziia chimic a zgurii.
Reaciile de oxidare ale siliciului fiind puternic exoterme, ele sunt
favorizate de scderea temperaturii (KSi mare); din aceast cauz, oxidarea
siliciului este aproape total n perioada de topire, cnd temperatura este
sczut.
La cuptoarele bazice, prin dizolvarea varului n zgur are loc reacia:
(FeO)2SiO2 + 2 (CaO) = 2 (FeO) + ((CaO)2SiO2)

(1.21)

Se formeaz ortosilicat de calciu foarte stabil i, eliberndu-se FeO,

crete concentraia de oxid feros liber din zgur.
Activitatea sczut a dioxidului de siliciu a ( SiO ) i puterea de oxidare
mare a zgurii bazice determin o scdere rapid a concentraiei de siliciu n
baia de oel ([Si] 0). Datorit acestor condiii, sub zguri bazice reacia de
oxidare a siliciului este practic ireversibil, deci regenerarea siliciului nu este
posibil.
La cuptoarele acide, zgura conine 50 60 % SiO 2, fiind practic
saturat, a ( SiO ) = 1. Datorit coninutului ridicat de SiO2, capacitatea de
oxidare a zgurii acide este mic. De aceea, spre sfritul perioadei de afinare,
cnd temperatura este suficient de nalt, reacia de oxidare, dup ce i atinge
echilibrul, se inverseaz, avnd loc regenerarea siliciului din zgur.
Regenerarea siliciului poate avea loc i pe baza reaciei:
2

(SiO2) + 2 [C] [Si] + {CO}

Fig. 1.2. Variaia coninutului de [Si]

n funcie de [C] i temperatur.

(1.22)
intensificndu-se cu creterea
temperaturii i a coninutului de
carbon (fig. 1.2).
Creterea coninutului de
siliciu din oel are loc i n urma
reaciilor de reducere a <SiO2> din
zidria vetrei (la cuptoarele acide)
cu [Fe] i [C].
La cuptoarele acide, n
momentul topirii baia metalic
conine 0,0250,035 % Si, iar
spre sfritul perioadei de afinare
crete pn la 0,20,3 % Si.

5.2. OXIDAREA MANGANULUI

ncrctura metalic a cuptoarelor pentru elaborarea oelului conine n
medie 0,51,5 % Mn. Avnd o afinitate chimic mare fa de oxigen,
ndeosebi la temperaturi sczute, o parte din manganul ncrcturii se
oxideaz n timpul topirii, iar MnO ia parte la formarea zgurii primare.
n baia n formare i dup topire manganul se oxideaz dup reaciile:
[Mn] + [O] = (MnO);
H0298 = - 245266 J
(1.23)
0
[Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe];
H 298 = - 115757 J
(1.24)
0
[Mn] + {O2} = (MnO);
H 298 = - 362586 J
(1.25)
Constanta de echilibru a reaciei (1.24) este:
K Mn

( MnO)
;
[Mn ](FeO)

log KMn =

6234
3,0263 .
T

(1.26)

Comportarea manganului poate fi analizat pe baza coninutului de

mangan din oel, dedus din expresia constantei de echilibru:
[ Mn ]

(MnO)
.
K Mn ( FeO)

(1.27)

Rezult c manganul se va oxida mai puternic cnd temperatura bii

metalice este sczut (KMnmare), cnd % (MnO) este mic i cnd % (FeO)
este mare (puterea de oxidare mare).
n zgurile acide, (MnO) este legat sub form de metasilicat de mangan,
MnOSiO2, deci concentraia de MnO n stare liber este mic.

n zgurile bazice, prin creterea raportului de bazicitate se intensific

eliberarea oxidului MnO din silicai, formndu-se silicai de calciu CaO.SiO 2
i (CaO)2SiO2, astfel nct atunci cnd zgura conine (CaO) liber, oxidul de
mangan poate fi considerat complet liber.
n aceste condiii, spre sfritul perioadei de afinare,cnd temperatura
este ridicat, iar puterea de oxidare a zgurii este mic, reacia de oxidare a
manganului dup ce atinge echilibrul (fig. 1.3) se inverseaz, avnd loc
regenerarea manganului, care este mai puternic la procedeul bazic dect la
procedeul acid (fig. 1.4).
Regenerarea poate fi mrit prin creterea concentraiei de (MnO) din
zgur, adugnd minereu de mangan i prin scderea coninutului de (FeO)
liber din zgur (adaos de materiale reductoare), micorndu-se astfel puterea
de oxidare a zgurii.
Regenerarea manganului poate avea loc i cu ajutorul carbonului din
baia de oel, pe baza reaciei:
(MnO) + [C] = [Mn] + {CO}.

Fig. 1.3. Variaia coninutului de

[Mn] n funcie de raportul
(MnO) / (FeO) i temperatur.

(1.28)

Fig. 1.4. Variaia coninutului de [Mn] n

funcie de raportul (MnO) / (FeO):
1 zgur bazic; 2 zgur acid.

Coninutul de mangan din baia de oel la sfritul afinrii mai este

influenat de coninutul de mangan din ncrctur <Mn> i de cantitatea de
zgur qz (coninutul procentual de zgur, fa de greutatea bii metalice). n
condiii de echilibru, se poate scrie:
<Mn> = [Mn] + qz / 100 (MnO) 55 / 71
mprind relaia (1.29) cu [Mn], se obine:

(1.29)

[ Mn ]

Mn
q
55 (MnO)
1 z
100 71 [Mn ]

(1.30)

Coninutul de [Mn] va fi cu att mai mare cu ct <Mn> este mai mare,

iar cantitatea de zgur este mai mic.
5.3. OXIDAREA CARBONULUI (DECARBURAREA)
Oxidarea carbonului este un proces complex, cu efecte multiple asupra
elaborrii oelului, n ansamblul su.
Aceasta se explic prin faptul c din reacia de decarburare rezult oxid
de carbon care, strbtnd baia metalic, produce barbotarea acesteia, cu
urmtoarele efecte:
- provoac puternici cureni de convecie, uniformiznd temperatura
i compoziia bii i accelereaz reaciile dintre baia metalic i
zgur;
- contribuie la eliminarea gazelor din oel (azot, hidrogen) i
incluziunilor nemetalice din baia metalic;
- bulele de CO reprezint suprafee foarte mari de reacie pe care au
loc diferite reacii fizico - chimice.
Oxidarea carbonului dizolvat n baia metalic are loc pe baza
urmtoarelor reacii:
[C] + (FeO) = {CO} + [Fe];
[C] + [O] = {CO};

H0298 = + 93781 J
H0298 = - 35728 J

(1.31)
(1.32)

La suflarea oxigenului direct n baia metalic, oxidarea carbonului are

loc ntr-o mic msur prin reacia direct cu oxigenul gazos:
[C] + 1/2 {O2} = {CO};
H0298 = - 153048 J
(1.33)
Constanta de echilibru a reaciei (5.37) este:
KC

p CO
p CO

a [ C ]a [O ] f C [C]f O [O] ,

(1.34)

n care pCO este presiunea parial a oxidului de carbon n atmosfera gazoas.

ntruct coninuturile de [O] i [C] n oel sunt mici, soluia poate fi
considerat diluat (fO = 1; fC = 1) i deci:
KC

p CO
[C][O]

(1.35)

Din aceast relaie se obine:

[C][O]

p CO
KC

(1.36)

Pentru pCO = 1 at i t = 1620 C s-a stabilit c:

m [C][O] 0,0025

(1.37)
Deci, valoarea coninutului de oxigen la echilibru, [O] e = 0,0025 / [C],
variaz invers proporional cu concentraia de carbon (curba 1, fig. 5.12).

Fig. 1.5. Variaia coninutului de oxigen din oel cu carbonul;

1 la echilibru; 2 n cuptor cu arc electric;
3 n cuptor Siemens - Martin; 4 - n convertizor LD.
Coninutul real de oxigen [O]r din baia metalic a agregatelor de
elaborare a oelului (fig. 1.5, curbele 2, 3, 4) este mai mare dect cel
corespunztor echilibrului reaciei de decarburare [O] e, coninut calculat din
reacia (1.37) i prezentat n curba 1 din fig. 1.5.
Excesul de oxigen [O]r [O]e dovedete c reacia de decarburare nu-i
atinge niciodat echilibrul la elaborarea oelului.
Pentru ca bula de oxid de carbon s se poat degaja este necesar ca
presiunea din interiorul ei, pCO, s fie mai mare dect presiunea total care
acioneaz asupra bulei, adic:
PCO Pat O h O z h z 2 / r
(1.38)
2
unde: Pat presiunea atmosferic, N /m ;
o, z greutatea specific a oelului, respectiv a zgurii, Kg / m3;
ho, hz adncimea bii metalice i grosimea stratului de zgur, m;
- tensiunea superficial a oelului, J / m2;
r raza bulei, m.
Dintre presiunile de mai sus, aceea care are ponderea cea mai mare este
presiunea capilar (2 / r); de aceea, bulele de gaz trebuie s aib de la
nceput o raz mai mare dect o mrime critic r c, pentru ca presiunea capilar
s nu fie prea mare; bulele care au o raz mai mic dect cea critic nu pot
nvinge presiunile capilare mari i se redizolv n oel.
5.4. OXIDAREA FOSFORULUI (DEFOSFORAREA)

Fosforul este un element duntor calitii oelurilor, deoarece provoac

fragilitatea la rece; la coninuturi de peste 0,02 % fosforul mrete
sensibilitatea oelului la supranclzire i fragilitatea de revenire, iar oelul are
o structur grosolan, deci proprieti mecanice nrutite. De aceea, cu
excepia ctorva oeluri aliate cu fosfor, la elaborarea oelului trebuie s se
asigure o ndeprtare ct mai avansat a acestuia.
ndeprtarea fosforului, dizolvat n baia metalic sub form de fosfuri,
are loc pe baza unui proces de oxidare, al crui mecanism este urmtorul:
8 (FeO) =8 [FeO]

(1.39)

2 [Fe2P] + 5 [FeO] = [P2O5] + 9 [Fe]

(1.40)

[P2O5] + 3 [FeO] = [(FeO)3P2O5]

(1.41)

[(FeO)3P2O5] = ((FeO)3P2O5)

(1.42)

8 (FeO)+2 [Fe2P]=((FeO)3P2O5) + 9 [Fe]

H0298 = - 248838 J (1.43)

Fosfatul de fier ajuns n zgur are o comportare diferit n funcie de

caracterul zgurii.
n zgurile acide, saturate n SiO 2 acesta interacioneaz cu fosfatul de
fier conform reaciei:
2 ((FeO)3P2O5) + 3 (SiO2) = 3 ((FeO)2SiO2) + 2 (P2O5)

(1.44)

Pentoxidul de fier liber este redus de fierul din baia de oel, avnd loc
astfel refosforarea bii conform reaciei:
(P2O5) + 9 [Fe] = 5 (FeO) + 2 [Fe2P]

(1.45)

Rezult deci c, la elaborarea oelului prin procedeul acid, defosforarea

bii metalice nu este posibil.
n zgurile bazice, bogate n CaO, acesta interacioneaz cu fosfatul de
fier, formnd fosfatul de calciu, stabil, dup reacia:
(FeO)3P2O5 + 3 (CaO) = (CaO)3P2O5 + 3 (FeO)

(1.46)

Prin nsumarea reaciilor (1.43) i (1.46), se obine reacia rezultant a

procesului de defosforare:
5(FeO)+2[Fe2P]+3(CaO)=((CaO)3P2O5)+9[Fe] H0298=-745000J (1.47)

n zgurile foarte bazice se poate forma i fosfatul tetracalcic

(CaO)4P2O5, mai stabil.
Constanta de echilibru a reaciei este:
KP

(CaO) 3 P2 O 5 [Fe] 2
2

[ P] (FeO) (CaO)

; log K P

51875
33,16
T

(1.48)

Pentru stabilirea factorilor fizico chimici care influeneaz procesul

de defosforare se deduce expresia raportului de repartiie al fosforului, LP:
LP

( P2 O 5 )
[P]

K P (FeO) 5 (CaO) 3 .

(1.49)

Pentru ca valoarea raportului de repartiie s fie mare, deci s se

realizeze o defosforare avansat, este necesar ca temperatura s fie sczut
(1350 1450 C), iar zgura s aib coninut ridicat de CaO i FeO, adic s
fie puternic bazic i s aib o putere de oxidare mare (fig. 6).

Fig. 6. Dependena raportului

(P2O5) / [P] fa de bazicitatea
zgurii, raportul (CaO) / (SiO2)
i de coninutul de (FeO).

Pe baza teoriei ionice a zgurilor lichide, defosforarea este explicat prin

formarea anionului (PO43-), care leag fosforul n zgur:
2 [Fe] + 5 [O] + 3 (O2-) = 2 (PO43-)
(1.50)
2n zgurile acide anionii O necesari pentru creterea puterii de oxidarea
zgurii i pentru formarea anionilor (PO43-) sunt captai de SiO2:
SiO2 + 2 (O2-) = (SiO44-)
motiv pentru care sub zgurile acide defosforarea nu este posibil.
5.5. OXIDAREA CROMULUI

Cromul este prezent n ncrctura metalic a cuptoarelor de elaborare a

oelului atunci cnd se utilizeaz deeuri de oeluri aliate cu crom.
n principiu, n cadrul procesului de elaborare se urmrete, pe ct
posibil, recuperarea cromului din ncrctur, deoarece el este un element de
aliere deficitar i scump.
La procedeul bazic, puterea de oxidare a zgurii fiind mai mare, cromul
dizolvat n baia metalic se oxideaz la forma Cr2O3 conform reaciei:
[Cr] + 3 (FeO) = (Cr2O3) + 3 [Fe];

H0298 = - 592700 J

(1.51)

Constanta de echilibru a reaciei:

K Cr

(Cr2 O 3 )[Fe]3
2

[Cr ] (FeO)

log K Cr

39587
19,19
T

(1.52)

Pentru analiza comportrii cromului, din relaia (5.45) se scrie raportul

de repartiie a cromului LCr:
L Cr

(Cr2 O 3 )
K Cr (FeO) 3 ,
[Cr ]

(1.53)

de unde rezult c oxidarea cromului are loc n urmtoarele condiii:

temperatur sczut (KCr mare, reacia fiind exoterm); zgur oxidant i
bazic (crete concentraia de oxid feros liber), fig. 7 i 8.
La temperaturi ridicate, reacia i deplaseaz echilibrul spre stnga,
avnd loc regenerarea cromului, care este cu att mai avansat cu ct
temperatura este mai mare, coninutul de (FeO) mai sczut i bazicitatea
zgurii mai redus.

Fig. 8. Variaia raportului de repartiie

Fig. 7. Dependena raportului de
a cromului n funcie de coninutul de
repartiie a cromului de bazicitatea
FeO din zgur.
zgurii.
La procedeul acid, zgura avnd o putere de oxidare mai mic, cromul
se oxideaz la forma CrO, conform reaciei:
[Cr] + (FeO) = (CrO) +[Fe],
(1.54)
a crei constant de echilibru este:

KCr =

(CrO)[Fe]
.
[Cr ](FeO)

(1.55)

Raportul de repartiie a cromului este dat de relaia:

(CrO)
=
[Cr ]

KCr (FeO)

(1.56)

Rezult c, la aceeai temperatur a bii metalice, regenerarea cromului

sub zgurile acide care au o putere de oxidare mai mic este mai puternic
dect la elaborarea oelului prin procedeul bazic.
La temperaturi ridicate, regenerarea cromului poate avea loc i cu
ajutorul carbonului, pe baza reaciei:
(Cr2O3) + 3 [C] = 2 [Cr] + 3 {CO}

(1.57)

Prin micorarea presiunii pariale a oxidului de carbon, reacia de

regenerare este favorizat i se obin coninuturi mai mari de crom n echilibru
cu coninuturi mai sczute de carbon.
Pe acest principiu se bazeaz elaborarea oelurilor inoxidabile cu
coninut redus de carbon prin procedeele VOD i AOD.
La procedeul VOD (Vacuum Oxygen Decarburizing) presiunea parial
a CO este sczut prin elaborarea oelului n vid.
La procedeul AOD (Argon Oxygen Decarburizing) presiunea parial a
CO este micorat prin suflarea n convertizor a unui amestec de oxigen i
argon n care proporia de argon se mrete treptat.