DEZOXIDAREA OELULUI n timpul perioadei de afinare, n condiii oxidante, are loc o micorare a coninutului de carbon i o cretere a coninutului de oxigen

din baia metalic. Acest oxigen trebuie eliminat dup perioada de afinare. Micorarea coninutului de oxigen se realizeaz prin dezoxidare: - dezoxidare prin precipitare - cu elemente (dezoxidani) cu afinitatea mai mare pentru oxigen dect fierul; - dezoxidare prin difuziune - cu o zgur srac n oxigen activ (zgur reductoare). Pentru ca dezoxidarea s fie corespunztoare, trebuie ca n afar de micorarea coninutului de oxigen s se asigure i ndeprtarea avansat a produilor de dezoxidare (a incluziunilor nemetalice oxidice) din oelul dezoxidat (pentru ca oxigenul s nu rmn n oel sub form de incluziuni nemetalice). Dezoxidarea prin precipitare se bazeaz pe reacia dintre excesul de oxigen din oel [O] i elemente - Me dizolvate n baia metalic, elemente care au afinitate mai mare pentru oxigen dect fierul. Aceste elemente se numesc dezoxidani. Reacia general de dezoxidare prin precipitare este: [Me]+[O]= [MeO]
[MeO ] (O )

K= = [Me ] Produsul de dezoxidare poate fi: - oxid pur solid sau lichid; - soluii lichide sau solide; - gaz (CO).

Un dezoxidant este cu att mai puternic, are capacitate mai mare de dezoxidare, cu ct este mai mic coninutul de [O] cu care este n echilibru, la o anumit temperatur. Ordinea cresctoare a capacitii de dezoxidare este Cr, Mn, V, Si, Ti, Al, Zr, Mg, Ca. Mn, Si, Al, Ca dezoxidani clasici, obinuii. Cr, V se folosesc pentru aliere; Ti, Zr, Mg dezoxidani speciali utilizai dup dezoxidarea cu dezoxidani clasici.
1

1. Dezoxidarea prin precipitare Dezoxidarea cu mangan Mn este cel mai slab dintre dezoxidanii clasici. Produii de dezoxidare, funcie de concentraia oxigenului i cantitatea de mangan introdus pentru dezoxidare, sunt soluii lichide sau solide formate conform reaciei generale: x[Fe] + y[Mn] + (x+y)[O] (xFeO yMnO) sau oxid de mangan format n urma reaciei: [Mn]+[FeO] [Fe]+(MnO) Aceast reacie st la baza studiului termodinamic al reaciei de dezoxidare cu mangan. Constanta de echilibru este:
1 = f a [O] a [Mn] T a (MnO )

K Mn =

[ O] =

a (MnO ) [Mn ].K Mn

[ O] =

a (MnO ) [Mn ].

.f ( T ))

Compoziia produilor de dezoxidare depinde de cantitatea de mangan, temperatura bii metalice.

MnO 1 = K Mn[%Mn]] = [% ].f Mn FeO T

La %Mn mici, raportul MnO/FeO este mic, se obin soluii xMnO yFeO srace n MnO (soluii lichide cu capacitate bun de ndeprtare din baia metalic n zgur). Aceasta corespunde domeniului de deasupra curbei a-b din diagram.

%Mn Cnd [Mn] i [O] corespund curbei a-b, soluia xMnO yFeO este saturat n MnO fiind totui lichid dar vscoas. Peste 1,8%[Mn] se formeaz MnO liber (sub curba a-b) oxid cu Ttop ridicat (18500C) care este solid n baia metalic i ca urmare se ndeprteaz greu din ea n zgur. Sub zgura bazic reacia de dezoxidare cu Mn este rapid limitat de posibilitatea zgurii bazice de a primi MnO rezultat n urma procesului de dezoxidare. Sub zgura acid, saturat n SiO2, capacitatea de dezoxidare este de ~6 ori mai mare dect sub zgur bazic. Dezoxidarea cu siliciu Siliciul este un dezoxidant mai puternic dect Mn, cu coninut Si (n %), la o temperatur dat, se afl n echilibru cu un coninut mai mic de oxigen - [O] dect acelai coninut de Mn (n %),. Siliciu se folosete ca: ferosiliciu, silicomangan, silicocalciu. Studiul termodinamic al dezoxidrii are la baz reacia: [Si] + 2[FeO]2[Fe]+(SiO2) sau direct: [Si] + 2[O](SiO2)

K Si =

1 = f T [ Si ][O]
2

a( SiO 2 )

[ O] =
n zgurile bazice a (SiO

[ Si] K Si

a( SiO2 )

2)

au valori foarte mici (SiO2 este legat n combinaii

stabile de ctre oxizii bazici liberi din zgur sub forma de silicai de fier sau de calciu) ceea ce determin un coninut mic de [O] i ca atare o eficien mai bun a dezoxidrii cu siliciu. S-a demonstrat c puterea de dezoxidare a Si este de aproximativ 5 ori mai mare sub zguri bazice dect sub zguri acide. Produii de dezoxidare sunt silicai de fier i SiO2 liber, funcie de raportul FeO/SiO2 i de [Si].

%Si - Deasupra curbei a-b rezult ca produi de dezoxidare silicai de fier lichizi, nesaturai n SiO2. - curba a-b saturarea silicailor n SiO2 , - sub curba a-b rezult alturi de silicai de fier saturai n SiO 2, i SiO2 liber care se prezint n oel sub forma unor suspensii solide, fine care pot s rmn n proporie mare n oel. Pentru a se evita rmnerea produilor solizi n oel care mresc tendina de crpare a lingourilor la laminare i forjare se impune ca dezoxidarea cu siliciu s fie precedat de dezoxidarea cu mangan iar dezoxidarea cu siliciu s se fac n dou trepte: n cuptor (predezoxidare) i n oala de turnare (dezoxidare final).
4

Dezoxidarea cu mangan i siliciu n cazul dezoxidrii cu un singur dezoxidant pot s apar produi de dezoxidare greu fuzibili (cu temperaturi de topire ridicate), care decanteaz greu din baia metalic. Evitarea acestui neajuns n practic are loc prin utilizarea dezoxidrii combinate cu dou sau mai multe elemente, adugate n baia metalic n ordinea cresctoare a afinitii lor pentru oxigen. Capacitatea de dezoxidare mai mare n cazul dezoxidrii combinate se explic prin faptul c activitatea fiecrui oxid care intr n alctuirea produsului de dezoxidare complex este mai mic dect cea a oxidului n stare pur, ceea ce determin un coninut mic de [O] n echilibru la temperatur dat. Dezoxidarea combinat cu Mn i Si Studiul procesului de dezoxidare cu Mn i Si se face pe baza constantelor de echilibru ale reaciilor: [Si] + 2[O] = (SiO2)
a ( SiO 2 ) [ Si ][O] 2

K Si =

i: [Mn] + [O]=(MnO) suma reacoilor de dezoxidare cu Si i Mn este: [Si] +O2 (MnO) = 2[Mn] + (SiO2)
[ Mn ] 2 a ( SiO 2 ) [ Si ]a 2 [ MnO ]

K Mn Si =

Produii de dezoxidare sunt silicai de mangan, silicai de fier i mangan sau SiO2, n funcie de ordinea adugrii dezoxidanilor i de raportul Mn/Si.

Pentru a rezulta produi de dezoxidare uor fuzibili este indicat s se dezoxideze cu Mn, ateptndu-se formarea i decantarea n zgur a produilor de tipul soluiilor lichide xMnO yFeO, dup care se adaug Si. Funcie de [Mn] i [Si], conform diagramei rezult: - produi silicai lichizi pentru coninuturi de [Mn] i [Si] aflate pentru diferite temperaturi, sub curbele de echilibru (coninuturi mari de [Mn] i mici de [Si], - produi silicai solizi i SiO2 solid pentru [Mn] mic i [Si] mare. Eficiena dezoxidrii cu Mn urmat de Si rezult i din diagrama de mai jos. %O

% Si Dezoxidarea cu aluminiu Aluminiul este un dezoxidant mai puternic dect siliciul fiind folosit n practic sub form elementar ct i sub form de feroaliaje complexe (FeAl, MnAl, AlMnSi, etc.). Dezoxidarea doar cu aluminiu se practic foarte puin, de regul aluminiu este utilizat n asociere cu ali dezoxidani (Mn, Si, Ti, Ca), n special n completarea dezoxidrii, fiind un dezoxidant energic. Reacia de dezoxidare este urmtoarea: 2[Al] +3[O] (Al2O3) Constanta de echilibru a reaciei este:

kA l =

[ %A l] 2 [ %O] 3

a ( A l2 O 3 )

Oxidul Al2O3 este solid (are temperatura de topire 2050 0C) i este foarte puin solubil n fierul lichid, deci trece n zgur i nu poate fi regenerat la temperaturile de la elaborarea oelurilor. Faza zgur care se formeaz la dezoxidarea cu aluminiu nu conine numai FeO i Al2O3 ci i o soluie lichid de FeO-Al2O3 (la adaosuri mici de aluminiu). Efectul dezoxidant crete cu scderea temperaturii, reacia fiind puternic exoterm. Influena temperaturii comport discuii datorit efectului diferit ca sens pe care l are asupra dezoxidrii cu aluminiu: un sens negativ la creterea temperaturii, datorit frnrii reaciei de dezoxidare i un sens pozitiv, prin creterea vitezei de ndeprtare a produilor bogai n Al2O3. Ca urmare, temperatura trebuie stabilit ntrun interval definit de valori care s satisfac de o asemenea manier cele dou sensuri de influen nct s se asigure n ansamblu formarea intens i ndeprtarea avansat a acestor produse. Viteza de ndeprtare a particulelor coluroase de Al2O3 este determinat de proprietile bii metalice la contactul cu produsul de dezoxidare. Alumina solid ca produs de dezoxidare poate aprea n structura oelului solidificat cu dimensiuni mici de 3-4 m, cu muchii ascuite. Dezoxidarea cu mangan, siliciu i aluminiu Este procedeul cel mai utilizat la elaborarea oelului. Exist mai multe tehnologii de dezoxidare cu aceste trei elemente dar cea mai utilizat const n predezoxidarea cu feromangan sau silicomangan i dezoxidarea cu ferosiliciu i aluminiu. Elementele se introduc succesiv n ordinea creterii puterii lor de dezoxidare: Mn, Si, Al. Tipul i compoziia produilor de dezoxidare se schimb treptat pe msura adugrii fiecrui dezoxidant. Produii de dezoxidare fac parte din sistemul ternar MnO-SiO2-Al2O3 alturi de produi binari precum silicaii, aluminaii sau oxizi precum Al2O3. Dezoxidarea cu calciu
7

Calciu este un dezoxidant foarte puternic. Dei are capacitate mare de dezoxidare, el nu poate fi utilizat n stare elementar din cauza presiunii mari de vapori la temperatura bii metalice (la 1600 0C, pCa = 1,6atm). Ca urmare, la temperaturile de elaborare trece n stare de vapori prsind repede baia metalic. De asemenea, solubilitatea calciului n fierul lichid este foarte mic (la 1600 0C este 0,032%). Solubilitatea Ca crete n prezena altor elemente precum Si, Al. Pentru a mri durata de contact a calciului cu baia metalic, n practica dezoxidrii se folosete: utilizarea calciului sub form de aliaje cu elemente ce-i mresc solubilitatea (de ex. SiCa); introducerea calciului cu ajutorul unor dispozitive speciale; injectarea aliajelor n stare pulverulent cu ajutorul unui gaz inert (argon).

Reacia de dezoxidare este: [Ca] + [O] (CaO) Avantajele dezoxidrii cu calciu sunt: scderea coninutului de oxigen sub valorile obinute la dezoxidarea cu Mn, Si sau Al; obinerea unor produi de dezoxidare compleci (silicai, aluminai, silicoaluminai de calciu) cu temperaturi de topire joase care au capacitate mare de ndeprtare din baia metalic; modificarea favorabil a aspectului i modului de repartizare a incluziunilor oxidice remanente n oel care n general sunt de dimensiuni mici, globulare, uniform distribuite; grad redus de impurificare a oelului cu produi de dezoxidare (incluziuni nemetalice) ceea ce conduce la mbuntirea proprietilor oelului; aliajele dezoxidante pe baz de calciu au i aciune desulfurant conform reaciei [Ca] + [S] (CaS) sau {Ca} + [S] (CaS) Adaosurile de calciu pentru dezoxidare se introduc dup cele de Mn, Si i Al. 2. Dezoxidarea prin difuziune
8

n principiu, dezoxidarea prin difuziune se bazeaz pe faptul c oxigenul, care este solubil att n baia metalic precum i n oel, se repartizeaz ntre acestea conform legii de repartiie a lui Nernst care se poate scrie simplificat astfel: LO = (O)/[O]= ct Valoarea raportului este determinat de temperatur. Deci, la o temperatur dat, odat cu scderea (O), pentru a menine L O constant, trebuie s scad [O]. Cu alte cuvinte, dac concentraia oxigenului din zgur este micorat, exist posibilitatea scderii oxigenului din baia metalic prin trecerea lui n zgur, pentru ca raportul LO s se menin constant. Consumarea oxigenului din zgur se realizeaz prin prezena unor zguri reductoare, a SiO2 care leag FeO sau a unor zguri lipsite de FeO (zguri sintetice). Pentru ca dezoxidarea s aib loc, n agregat trebuie s existe atmosfer reductoare, evitndu-se astfel oxidarea zgurii i a dezoxidanilor care au afinitate mai mare pentru oxigen. Procesul de dezoxidare prin difuzie se realizeaz cu: zguri reductoare zguri sintetice.

Dezoxidare prin difuzie cu zguri reductoare Zgurile reductoare se obin prin adaosul unui reductor (cocs, carbur de calciu - CaC2, FeSi praf, Al) care asigur reducerea FeO din zgur conform reaciilor: (FeO) + C = [Fe] + {CO} 3(FeO) + CaC2 = 3[Fe] + (CaO) + 2{CO} 2(FeO) + Si = 2[Fe] + (SiO2) 3(FeO) + 2Al = 3[Fe] + (Al2O3)

Prin scderea coninutului de (FeO) se ajunge ca (O) din zgur s fie mai mic ca [O] din baia metalic. Aceasta face s nceap difuzia oxigenului din baia metalic n zgur pentru meninerea constant a raportului de repartiie LO = (O)/[O]= ct. Reaciile de dezoxidare cu C i CaC2 au loc energic, CO format prsete sistemul, deplasnd astfel echilibrul reaciei spre dreapta. Dar utilizarea C i CaC 2 nu se aplic la oelurile cu C sczut din cauz c o parte din C poate carbura oelul. Totodat zgurile acestea emulsioneaz mai puternic cu baia metalic crescnd posibilitatea impurificrii oelului cu incluziuni de zgur. La astfel de oeluri se nlocuiete total sau parial C i CaC2 cu Si sau Al. Dezoxidarea prin difuziune este determinat de tipul de reductor, de timp i de suprafaa de contact a zgurii reductoare cu baia metalic. Fiind un proces de difuziune, dezodidarea poate fi ajutat de agitarea bii care asigur distane mai mici de transfer ale oxigenului din baia metalic n zgur. Dezoxidare prin difuzie cu zguri sintetice Dezoxidarea clasic prin difuziune necesit o mai mare suprafa de contact a zgurii reductoare cu baia metalic. Prin urmare, suprafaa fiind redus i vitezele de dezoxidare sunt mai mici. Dezoxidarea cu zguri sintetice nltur acest dezavantaj. Ea se aplic la sfritul afinrii, dup ndeprtarea zgurii oxidante i efectuarea adaosurilor necesare de feroaliaje. Oelul cu temperatur mai ridicat de evacuare este deversat de la o nlime corespunztoare n oala de turnare n care se afl o zgur sintetic topit, lipsit de FeO i MnO (n cantitate de 3-5% din greutatea bii metalice) Zgura folosit fiind fluid emulsioneaz cu oelul lichid i astfel se mrete suprafaa de contact dintre ea i baia metalic. Se scurteaz astfel distanele pe care difuzeaz oxigenul i astfel se mrete viteza de dezoxidare. Cele mai adecvate zguri sunt din sistemul CaO-Al2O3, CaO-TiO2, Al2O3-TiO2. Pe lng accelerarea procesului de dezoxidare, zgurile acestea, fiind bazice, asigur i desfurarea unui proces de desulfurare mai avansat. Dezoxidare n vid Aceasta se aplic la elaborarea oelurilor de nalt puritate n condiiile tratrii oelurilor n vid. n cazul acestui tratament, oxigenul din baia metalic este ndeprtat cu ajutorul carbonului din baia metalic prin reacia:
10

[C] + [O] = {CO} n condiiile tratrii n vid, {CO} format n aceast reacie prsete baia sistemul iar echilibrul reaciei este deplasat spre dreapta atingndu-se concentraii mici de oxigen. Procesul de dezoxidare este n acelai timp i un proces de autodecarburare. n condiiile vidului, carbonul devine un dezoxidant mai puternic dect Mn, Si i chiar Al.

11