DEPUNERI DE STRATURI

4.1. Depuneri electrochimice si chimice

AGRESIVITATEA ATMOSFERELOR

Definire i scop
Depunerile de metale n straturi unice sau n straturi succesive ocup un rol important n ce
privete: mbuntirea aspectului prin modificarea luciului sau obinerea unei coloraii speciale, a
proteciei mpotriva mediului; a obinerii de straturi metalice cu anumite caracteristici fizico-chimice
speciale rezistente la anumite solicitri (susceptibilitate magnetic ridicat, conductibilitate electric
i termic superficial, semiconductibilitate, proprieti refractare, capacitatea de a se suda, rezisten
la uzare etc.).
Mecanismul de protecie prin straturi metalice este diferit i depinde de raportul n care se
gsete potenialul electrochimic de echilibru al metalului din stratul depus fa de potenialul
metalului suport. Dup acest criteriu, se deosebesc straturi de acoperire anodice i straturi catodice.
Acoperirile anodice sunt acelea la care potenialul electrochimic al metalului depus este mai
electronegativ dect cel al metalului suport. n cazul existenei porilor, fisurilor, exfolierilor etc., n
stratul protector se pot forma elemente galvanice locale, n care metalul piesei (suport) devine catod,
fiind astfel protejat. Este cazul straturilor de zinc i-sau de cadmiu nrutete prin acoperirea lor cu
produi de coroziune.
Acoperirile catodice sunt acelea n care metalul depus are potenial electrochimic de echilibru
mai electropozitiv dect al metalului suport.
Existena discontinuiti, pori, fisuri etc., n aceste straturi, face ca acestea, datorit
potenialului lor mai electropozitiv fa de metalul suport, s devin catod fa de metalul de baz
care devine anod i se corodeaz. Din acest motiv, aceste straturi catodice pentru a fi protectoare
trebuie s fie suficient de groase, lipsite de pori, de fisuri i continui pe ntreaga suprafa, pentru a
evita formarea micropilelor de coroziune.
Dat fiind multitudinea agenilor atmosferici care pot aciona concomitent cu alte solicitri
asupra metalului, s-a fcut o clasificare a acestora n funcie de gradul de agresivitate al atmosferei,
fig. 4.1.1.
UOAR (U)
n ncperi nclzite sau climatizate:
temperatura de 250C
umiditate relativ a aerului de aproximativ 65%
MEDIE (M)
n exterior n regim de:
deert
subartic (climat tropical uscat sau rece)
GREA (G)
n interior sau spaii acoperite n climat temperat rural
(atmosfer neimpurificat)
n ncperi cu condens

FOARTE GREA (FG)

n exterior sau spaii acoperite n climat tropical umed cu
atmosfer neimpurificat (rural)
n exterior sau spaii acoperite, n orice climat, cu
atmosfer impurificat cu gaze agresive: SO2, CO2
(mediu industrial) sau cu aerosoli de Na Cl (mediu
marin)
Fig. 4.1.1. Clasificarea atmosferelor dup agresivitate.
Necesitatea asigurrii proteciei anticorozive pentru unele metale care este determinat de
climatul n care lucreaz, fig. 4.1.2.

CLIMAT

(exterior)

TEMPERAT
RURAL

SUBARTIC
NU
NECESIT
PROTECIE

Oeluri obinuite
Magneziu i aliajele sale
Aluminiu i aliajele sale
Cipru i aliaje cu coninut
ridicat de Cu
Alte alame
Bronz
Bronz fosforos
Aliaje de zinc
Oeluri cu crom (max. 13%)
Oeluri inoxidabile (Cr >13 %)
Titan

NECESIT
PROTECIE
TEMPERAT
URBAN

MARIN
INDUSTRIAL

DEERT

Fig. 4.1.2. Necesitatea proteciei unor metale n anumite condiii.

Pentru a avea o eficien corespunztoare privind protecia anticoroziv i a evita generarea
micropilelor de coroziune, metale protectoare se depun n strat suficient de gros, fig. 4.1.3.
STRAT
DE
METAL
DEPUS

Zinc
Cadmiu
Staniu

Al
iaje: SnNi Zn-Zn
Cu-Ni-Cr

Grosimi de strat [m]

pentru condiii climatice

FOARTE
GRELE

UOARE

MEDII

GRELE

6
5
20

12
10
20

10
10
-

12
25
-

8
5
10

15
10
20

15/8Cu
15
40

30/15Cu
25
50

6
6
8

12
12
15

12
24
25

20
30
30

10

20

40

30

OEL

METAL
SUBSTRAT

Staniu
Nichel-Crom
Aliaj Sn-Zn

CUPRU
Cu-Ni-Cr

ZINC

Oxidabil
Cu-Ni-Cr
10 condiii climatice.
15
Fig.ALUMINIU
4.1. 3. Grosimi optime 5de strat n diferite
25

20

Grosimea straturilor depuse are importan deosebit n cazul solicitrilor mecanice, precum
i utilizarea lor n domeniul electronicii i electrotehnicii (fig. 4.1.4, i 4.1.5).
STRAT DE
MATERIAL
NICHEL
DEPUS +
CROM
CROM

GROSIMEA
DEPUNERII
Ni 30
+ Cr 0,5
[mm]
50
100
150

Ameliorarea frecrii:
APLICAII
cmi
de cilindrii
filiere, calibre
n condiii grele de uzare:
arbori de pompe
turbine

METAL SUBSTRAT

OEL

OXIDARE
ANIONIC

- n funcie de solicitare

ALUMINIU
I
ALIAJELE
SALE

NICHEL+CROM
CROM

Ni 30 + Cr 0,5
50 - 125

- n funcie de solicitri
- idem

BRONZ
FOSFOROS

CROM

50 - 100

CUPRU I
ALIAJELE SALE
Fig. 4.1.4. Grosimi optime ale unor straturi rezistente la uzare.

STRAT DE
METAL
DEPUS

GROSIMEA
DEPUNERII
[m]

ARGINT+RHODIU
ARGINT+AUR
OXIDARE ANODIC

Ag 10 + Rh 0,5
Ag 10 + Au 0,5

ALUMINIUL
I ALIAJELE
SALE

APLICAII

- contacte
electrice

METAL SUBSTRAT

NICHEL+ARGINT
+RHODIU
NICHEL+AUR
+PLATIN
NICHEL+ARGINT
+AUR
NICHEL+AUR
BRONZ
FOSFOROS

Ni 5+Ag 10
+Rh 0,2
Ni 10+Au 0,5
+Pt 0,5
Ni 5+Ag 10
+Au 0,5
Ni 20+Au 0,5

AUR + RHODIU
ARGINT + AUR
ARGINT
PLATIN
CUPRU I
ALIAJELE SALE

Ag 10+Rh 0,2
Ag 10+Au 0,5
Ag 15

- pentru ghid
de unde

- Pentru circuite
imprimate
- n condiii de
exploatare grele

Fig. 4.1.5. Grosimi specifice ale unor straturi pentru electrotehnic i electronic.
4.1.1. Depuneri electrochimice
Depunerile electrochimice se realizeaz prin electroliza soluiilor apoase de sruri simple sau
complexe, care conin ionul metalului ce urmeaz s fie depus. Piesa de acoperit constituie catodul,
iar anodul poate fi confecionat dintr-un material inert (n cazul electrolizei cu anod insolubil), sau
dintr-un metal care trece n soluie sub form de ioni prin dizolvare anodic (la electroliza cu anod
solubil) i apoi, sub aciunea curentului electric, se deplaseaz i se descarc la catod formnd stratul
metalic protector.
Grosimea (d) a stratului depus este n funcie de natura metalului i necesitile cerute de
practic i poate fi controlat prin durata procesului de depunere (t) care se calculeaz dup relaia:
t

60 d z
sec
K Dc

n care: d este grosimea depunerii, mm ;

y greutatea specific a metalului care se depune gf / cm3
Dc densitatea de curent catodic [A/dn2]
K echivalentul electrochimic al metalului care se depune [g/Ah]
- randamentul de curent [%] (cantitatea de metal depus efectiv, raportat la cantitatea de
metal ce ar trebui s se depun conform legii lui Faraday).
Materialele metalice utilizate drept anozi n bile de depuneri electrochimice sunt specifice
fiecrui strat depus.
Electrochimic se pot depune un numr foarte mare de metale i aliaje.
Materialele cu rol de substrat pe care se depun electrochimic straturi metalice, sunt metale,
aliaje i/sau materiale neconductibile.
Electroliii utilizai n procesele de acoperiri electrochimice straturi metalice depuse de
substrat, figura 4.1.6.

Componeni n electrolii pentru depuneri

electrochimice de straturi metalice

Substane care asigur ionii de metal ce

urmeaz s fie depui pe strat
Substane pentru mrirea conductibilitii
electrice a electrolitului i care nu se
depun pe catod
Substane capabile s genereze puncte de
nucleaie (germeni de cristalizare)
Substane pentru meninerea pH-ului la
valoarea necesar procesului
Substane care asigur formarea de
structuri lucioase (ageni de luciu)

Fig. 4.1.6. Componeni necesari n electroliii pentru depunerea de straturi metalice.

Calitatea depunerilor electrochimice depinde de o serie de factori cum ar fi: concentraia n
sruri a electrolitului, pH-ul, substanelor care se depun ntmpltor la catod simultan cu metalul,
substane care se absorb la catod, compui care formeaz n jurul catodului un strat vscos, substane
care reacioneaz chimic cu catodul, temperatura bii, densitatea de curent, agitarea bii de
electroliz, filtrarea lectrolitului, inversarea sensului curentului .a,.
4.1.1.1. Depuneri electrochimice de zinc.
Definire i scop
Zincarea reprezint depunerea de straturi de zinc pe oel, font (sub form de tuburi, srme,
table etc.), n scopul proteciei anticorozive i/sau pe aluminiu n vederea nichelrii decorative.
Procedee de obinere
Straturile de zinc se pot depune pe diferite metale prin mai multe metode: imersie n metal
topit; difuziune; prin pulverizare pe suprafaa piesei; chimic; electrochimic.
Cel mai rspndit este procedeul electrochimic, datorit eficienei lui.
Zincarea electrolitic se poate realiza din electrolii acizi, alcalini fr sruri, cianurici, sau
electrolii slab cianurici. Tipul de electrolit se alege n funcie de complexitatea piesei de acoperit i
aderena necesar stratului depus.
Procesul de electroliz se desfoar cu anozi solubili, din zinc metalic. Puritatea anozilor este
foarte important, n special pentru zincarea lucioas. Se folosete, Zn 99,9% (cu impuriti maxime
admise: 0,006% Pb; 0,003% Cd; 0,0003% Fe) pentru zincarea lucioas, i Zn 99,8% pentru obinerea
de straturi mate de zinc.
Structur i proprieti
Straturile de zinc au structur micro sau macrocristalin n funcie de electroliii i parametrii
utilizai n tehnologiile de depuneri.
Aderena stratului de zinc pe metalul substrat este pur mecanic.
Spre deosebire de straturile de zinc depuse prin alte procedee, cele depuse electrochimic au
grosimi mai uniforme, grosime ce poate fi reglat pn la microni; sunt mai elastice; mai curate;
aspect mai plcut; se comport mai bine la deformare prin tragere; zincul se depune integral pe piese,
fr pierderi de material.
Acoperite cu zinc au un aspect alb-albstrui. Zincul are un pronunat caracter electronegativ.
Potenialul electrochimic normal standard lui, n soluii apoase este: 0Zn2+/Zn = -0,76 V/EHN.
Zincul depus pe oel sau font, la care (0Fe2+/Fe = -0,44 V/EHN), reprezint straturi anodice
de protecie fa de metalele fieroase. Avnd proprieti amfotere, zincul se dizolv n acizi, cu
formare de sruri, dar se dizolv i n baze cu formare de zincai.
Este stabil n aer uscat, ns n aer umed i ap cu CO 2, O2, sulfai (SO42-), cloruri (Cl-) se
acoper cu pelicule de carbonai, oxizi, sulfai, cloruri, care protejeaz metalul mpotriva coroziunii.
ntre 100 i 2000C, zincul este maleabil i ductil, dar casant sub 1000C.

Grosimea straturilor de zinc se stabilete n funcie de mediul n care lucreaz (climat uscat,
industrial, ornesc, rural, marin etc.).
n climat ornesc, de exemplu, viteza de coroziune a depunerilor de zinc este cuprins ntre
1,0-6,0 mm/an, n climat uscat 0,3-3,4 mm/an, n climat marin ntre 2,4-15 mm/an.
Pentru meninerea elasticitii pieselor solicitate mecanic este necesar ca dup zincare s se
fac deshidrogenarea prin nclzirea pieselor la 180-2000C, timp de 1-2h.
Are eficien anticoroziv n atmosfer cu umiditate maxim de 70%, peste 75% are eficien
limitat (apar produi de coroziune solubili n ap). Pentru mrirea rezistenei la coroziune piesele
zincate se pasiveaz
Aplicaii industriale
Acoperirile cu zinc se aplic la protecia mpotriva coroziunii a pieselor din oel sau font
(tuburi, srme, table, cuie etc.).
Contraindicaii n utilizarea acoperirilor cu zinc sunt pentru vase sau instalaii din alimentaie,
din cauza toxicitii zincului. Instalaiile electrochimice de depunere a zincului se pot opri oricnd
fr deteriorarea lor i consum de energie suplimentar. ntreinerea i costul instalaiilor este destul de
ridicat i n general ocup mult spaiu.
4.1.1.2 Depuneri de nichel.
Nichelul se depune electrochimic sau chimic pe diverse piese n scop decorativ, protector sau
n alte scopuri.
Procedee de obinere
Straturile de nichel se depune oel sau font care au fost n prealabil cuprate sau almite, pe
aluminiu zincat i cuprat sau aluminiu zincat i almit, pe cupru, alam.
Depunerea de straturi naintea nichelrii au drept scop mrirea aderenei stratului de nichel la
metalul substrat, i tot pentru aceasta naintea nichelrii suprafaa pieselor se activeaz ntr-o soluie
cu acid sulfuric 1-1,5%.
Calitatea depunerii de nichel este aleas n funcie de scopul urmrit i depinde de parametrii
de lucru, cum ar fi compoziia bii, pH-ul, temperatura, agitarea.
Depunerile de nichel pot fi: mate, semilucioase, lucioase, de culoare neagr, dure.
Tehnologia electrochimic de depunere a nichelului se bazeaz pe electroliza soluiilor apoase
care conin ioni de nichel care se depun la catod (soluie de NiSO4 sau NiCl2).
Electroliii utilizai pentru nichelare sunt: electrolii sulfat, clorur, sulfat-clorur, fluo-buratclorur, sulfamat-clorur.
Pentru obinerea de straturi cu luciu oglind, la piesele nichelate, este necesar ca naintea
nichelrii piesele s fie lustruite mecanic. Un luciu nalt nu se poate obine cu agenii chimici de luciu
ce se introduc n bile de cuprare i nichelare.
Procesul electrochimic de depunere electrochimic de nichel se desfoar cu anozi solubili
de nichel. Astfel, pentru depuneri mate la pH-ul electrolitului < 4,5 se folosete nichel laminat sau
turnat: 99,5% Ni, cu 0,1-0,3% C, 0,1-0,3% Si i 0,2% alte impuriti. n urma dizolvrii anozilor
rezult nmoluri utilizabile. La depunerile lucioase anozii sunt din nichel electrolitic 99,9%. Acesta se
pasiveaz uor i din acest motiv se introduc n electrolit substane active care s mpiedice pasivarea
anodului
Structur i proprieti
Nichelul are culoarea alb-glbui. n soluii apoase potenialul normal standard este 0Ni2+/Ni=0,23 V/ENH aproape n toate mediile avnd un potenial mai pozitiv dect fierul, din acest motiv
straturile de nichel pe oel i fonte sunt de natur catodic. Oelul i fonta (metale mai bazice) pot fi
protejate mpotriva coroziunii numai cnd stratul de nichel este continuu fr pori i fisuri. Datorit
capacitii pronunate de pasivare nichelul are rezisten apreciabil n atmosfer (fr SO 2 sau H2S),
hidroxizi alcalini, unii acizi minerali i organici. Are duritatea 550 HV i este magnetic.
Aplicaii industriale
Straturile de nichel sunt utilizate pentru protecia anticoroziv i n scop decorativ se
utilizeaz n industria autovehiculelor, a bunurilor de larg consum, n industria alimentar,
galvanoplastice. Se utilizeaz ca strat intermediar la cromarea ulterioar, n straturi duplex sau triplex.
4.1.1.3. Depuneri de crom.
Cromul se depune electrochimic direct pe: oel, font, nichel, cupru, zinc, aluminiu i aliajele
acestora.
Procedee de obinere.

Electrolitul utilizat pentru depunerea straturilor de crom este acidul cromic cu diferii
catalizatori. Catalizatorii sunt: sulfat, fluorosilicat, sulfat-fluorosilicat, tetracromat. Electrozii cu
catalizator sulfat-fluorosilicat sunt cei mai eficieni. Sunt uor de ntreinut datorit sulfatului de
stroniu, a crei solubilitate menine concentraia optim a catalizatorului acionnd ca tampon. Are
eficien catodic ridicat i permite obinerea depunerilor de crom lucioase, netede, lipsite de fisuri
precum i depuneri de crom dur.
Pentru depunerea electrochimic a cromului se folosesc anozi insolubili din aliaje de:
1
plumb cu 6 8% stibiu, lipsit de arsen (pentru electrolii cu catalizator sulfat); 2 plumb cu
7
10% staniu (pentru electrolii cu catalizator fluorosilicat); 3 oel plumbuit electrolitic (pentru
cromarea dur).
nainte de pornirea procesului electrochimic de cromare, anozii noi se trateaz sub curent n
baia de cromare n vederea formrii pe suprafaa lor a unei pelicule negre de bioxid de plumb, care
protejeaz anodul de atacul chimic al electrolitului i este bun conductoare de electricitate i
favorizeaz oxidarea Cr3+ la Cr6+.
Utilizarea plumbului nealiat drept anod nu este indicat, datorit rezistenei mecanice sczute
i a formrii de cantiti mari de cromat de plumb care este izolator electric.
La ntreruperi de curent pe perioade lungi, se recomand ca anozii s fie scoi din electrolitul
de cromare pentru a evita formarea de cruste dure de cromat de plumb.
Raportul suprafeelor anod/catod trebuie s fie: 2/1, 1/1 sau 1/2. Suprafeele anodice
favorizeaz formarea Cr3+. Raportul optim depinde de concentraia ionilor de Cr3+ din electrolit.
Pentru meninerea echilibrului Cr3+/Cr6+ la cromarea dur se recomand alternativa cromrii
suprafeelor exterioare cu a celor interioare.
Distribuia cromului pe catod este neuniform i de aceea ideal este ca toate punctele
suprafeei catodului (piesei) s fie la egal distan de cele ale anodului. Optim este o distan anodcatod de 100 150 mm. Pentru cromare, anozii trebuie s aib forma negativ ct mai fidel fa de
cea a piesei.
Structur i proprieti.
Cromul are rezisten mare la coroziune. Rezistena la coroziune se datorete formrii unei
pelicule pasive de oxizi, care deplaseaz valoarea potenialului de electrod de la 0,53 la + 1,3 V.
Pn la 5000C nu i modific caracteristicile. Este atacat de acizii halogeni i de acidul sulfuric cald.
Are putere de reflexie ridicat (65 70%), care nu se diminueaz n timp, sudabilitate sczut.
Proprietile stratului de crom depus (duritate, luciu, compactitate) variaz n funcie de concentraia
de CrO3 din electrolit i n funcie de parametrii tehnologici (temperatura i densitatea de curent).
Astfel n funcie de acetia pentru acelai electrolit se pot obine straturi de crom: mat, lptos, lucios,
irizat, ars, dur.
Aplicaii industriale.
Cromul se utilizeaz: n scop decorativ i protector-decorativ (crom: decorativ, duplex,
microfisurat), pentru mrirea rezistenei la uzare (crom dur, crom poros) a pieselor de maini, matrie,
tane, cilindrii, segmeni de pistoane de la motoarele cu ardere intern; pentru mrirea rezistenei la
uzare i coroziune a pieselor care funcioneaz n climat tropical umed (crom combinat); pentru
mrirea puterii de reflexie (faruri, reflectoare); n industria optic, pentru micorarea coeficientului de
reflexie a luminii (crom negru); pentru readucerea la cot a pieselor uzate, ale mainilor unelte, axele
principale ale strungurilor, arbori cu came, arbori cotii, tacheii supapelor etc.
4.1.1.4. Depuneri de alame.
Procedeul electrochimic de depunere de aliaje cupru-zinc (alame), pe oel, aluminiu, zinc,
nichel, este unul dintre cele mai vechi procedee electrochimice.
Se aplic pe oel, aluminiu, zinc. Poate fi aplicat ca substrat pentru acoperiri ulterioare de
nichel, argint, cauciuc etc.
Procedee de obinere.
Depunerea alamei pe cale electrolitic se face frecvent din electrolii cianurici i mai rar din
electrolii tip pirofosfai.
Electroliii cianurici sunt alctuii din cianuri de cupru i cianuri de zinc insolubile n ap dar
solubile n cianuri alcaline (de sodiu sau de potasiu), cu care formeaz sruri complexe uor solubile
n ap, capabile s pun n libertate ioni de Zn 2+ i Cu1+ care se depun pe pies formnd aliajul
(alama). Din cantitatea de cianur alcalin (de sodiu respectiv de potasiu) introdus n electrolit, o
parte se combin cu cianurile de zinc respectiv de cupru, iar o parte bine stabilit rmne sub form
de cianur liber, care asigur conductibilitatea electrolitului. Ca ageni de luciu, se folosesc As 2O3,

fenoli care se dizolv separat n hidroxid de sodiu sau dextrin, care se dizolv n ap cald, nainte
de adugarea lor n electrolit.
Dup almire piesele sunt supuse nichelrii sau argintrii, acestea nu se mai usuc dup prima
splare, ci se trec direct la operaiile urmtoare. n condiiile n care dup almire se aplic un strat de
lac, atunci se va face o uscare cu mare grij dup splare.
Anozii folosii pentru almire sunt din alam cu compoziii asemntoare aliajului pe care
vrem s-l depunem. Culoarea depunerii depinde de compoziia alamei din anod: galben intens din
anod cu 70 80% Cu i 30 20% Zn; galben auriu din concentraie 50 80% Cu i 50 20% Zn;
roietic din concentraie 88 90% Cu i restul Zn; alb din 2 20% cu i 92 80% Zn.
nainte de introducerea n electrolit, anozii se trateaz n mod special: - cei noi se sableaz,
apoi se activeaz prin imersare n soluie diluat de acid azotic, splare, imersare n acid sulfuric
diluat, splare, apoi acid azotic 40% i splare; - anozii vechi se perie cu o perie de srm, apoi se
imerseaz n cianur de sodiu 10%, cteva ore.
Cuvele de electroliz sunt din oel carbon, cptuit cu cauciuc, material plastic sau din oel
inoxidabil.
Structur i proprieti.
Straturile de alam sunt rezistente la coroziune atmosferic cu umiditate limitat, au rezistena
la abraziune slab. Culoarea variaz de la galben intens pn la alb n funcie de compoziia anozilor.
Aplicaii industriale.
Alama se aplic n general n scop decorativ i protector, cu sau fr lcuire ulterioar. Se
aplic pe diferite obiecte de uz casnic, obiecte de art i o serie de decoruri n industria constructoare
de maini.