1. Generaliti despre ZrO2.

Forme polimorfe
Zirconul este un metal gri, lucios, care poate prea negru-albstrui sub form de pulbere. Zircona este un oxid cu rezisten de traciune mare, duritate mare i rezisten la coroziune. Nu se gsete n natur ca oxid pur. Principalele surse de zircon sunt zirconatul (ZrO2- iO2, Zr iO!" i badelitul (ZrO2", ma#oritatea materialului utilizat fiind extras c$imic din aceste minerale. Zirconatul este mai abundent, dar mai puin pur, fiind necesar o procesare semnificati% pentru obinerea zirconei. &adelitul conine nc de la nceput procente mari de zircon' de la ().*+ p,n la (-.*+. .cest mineral prezent,nd procente semnificati%e este cunoscut ca fiind o surs important pentru obinerea metalului zirconic i a compuilor acestuia cu o puritate mare. /ioxidul de zircon (ZrO2" obinut din badelit, cunoscut i ca zircon, este un tip de oxid care prezint structur cristalin monoclinic la temperatura camerei. 0otui, pulberea poate fi purificat i procesat sintetic la temperaturi nalte, form,nd o structur cubic numit zircon cubic. 1aterialul rezultat este dur, fr defecte i translucid din punct de %edere optic, de obicei folosit pentru obinerea de pietre pre ioase i senzori de gaz. 1.1 Fazele zirconei (monoclinic, tetragonal i cubic) .ran#amentul spaial al atomilor zirconei este caracterizat prin structuri cristalografice distincte, prezent,nd o proprietate numit polimorfism. .ceste faze, sau structuri cristaline, sunt caracterizate prin geometrie specific i parametri dimensionali' monoclinic, tetragonal i cubic (2ig. 3a,b,c". Zircona pur are o structur monoclinic la temperatura camerei, care este stabil p,n la 334567. 8ntre aceast temperatur i 294567, se formeaz zircona tetragonal, n timp ce zircona cubic se formeaz la temperaturi mai mari de 294567. /up procesare, dependent de procesul de rcire, faza tetragonal de%ine monoclinic la aproximati% (4567. /in cauza polimorfismului, zircona pur nu poate fi folosit la temperaturi mari, acestea determin,nd sc$imbri mari ale %olumului (9-*+" care apar n timpul rcirii la faza monoclinic. .ceast sc$imbare este suficient pentru a depi limitele elastice i de rupere, apr,nd fracturi i defecte n ceramic.

0ransformarea fazelor din tetragonal n monoclinic poate fi folosit pentru mbuntirea proprietilor zirconei, n special a tenacitii acesteia. 1ecanismul implicat este cunoscut ca un impuls din transformare. .ceast transformare este martensitic prin origine, aadar un proces care apare prin forfecare fr difuzie: de exemplu, sc$imbarea poziiei atomilor se sc$imb brusc la o %itez apropiat de %iteza de propagare a sunetului n solid. 0ranziia in%ers, de exemplu transformarea din monoclinic n tetragonal apare la aproximati% 334567, n timp ce transformarea din tetragonal n monoclinic care apare n timpul rcirii, este obser%at ntre -*5 i 35556, dependent de tensiune. .adar, fabricarea de componente din zircon pur nu este posibil din cauza unui eec spontan. .dugarea unor oxizi stabilizatori este important deoarece permite meninerea formei tetragonale la temperatura camerei. /iferii oxizi, cum sunt oxidul de ;triu (<2O9", oxidul de calciu (7aO" sau oxidul de magneziu (1gO", pot fi adugai zirconei pentru stabilizare, permi,nd formei tetragonale s existe la temperatura camerei dup sinterizare. .dugarea unor cantiti diferite de stabilizatori permite formarei zirconei parial (P Z" sau complet=total (0 Z" stabilizate care, atunci c,nd este combinat cu sc$imbri n procesare, se pot forma ceramici cu propriet i

excepionale precum rezisten la nco%oiere mare i rezisten la rupere, duritate mare, rezisten c$imic excelent i conducti%itate bun. O zircon complet stabilizat se obine prin adugarea unor cantiti suficiente de oxizi stabilizatori, precum 3)mol+ magnezie (1gO", 3)mol+ piatr de %ar (7aO" sau -mol+ ;trie (<2O9". /in moment ce stabilizarea parial se obine cu aceiai oxizi, dar n cantiti mai mici (de exemplu 2mol+ p,n la 9mol + ;trie", se creeaz o structur multifazic, care de obicei const dintr-o ma#oritate de zircon tetragonal i cubic = monoclinic precipitat n cantiti mici. 0ransformarea zirconei tetragonale n zircon monoclinic este un fenomen influenat de temperatur, %apori, dimensiuni de particul, micro- i macro- structur a materialului, i de asemenea de concentraia de oxizi stabilizatori. /imensiunea critic de particul pentru zircona parial stabilizat trebuie meninut, n cazul formei tetragonale, la temperatura camerei, ntre 5.2>m i 3>m (pentru compoziii n inter%alul 2-9mol+ ;trie", deoarece, sub 5.2 micrometri, transformarea n faza monoclinic nu este posibil. 1.1.1 Zircona monoclinic 2orma natural a zirconei, cunscut i ca badelit, conine aproximati% 2+ ?fO2 (oxid de $afniu", care este similar zirconei n structur i proprieti c$imice, ionii Zr!@ a%,nd numr de coordonare 4 pentru ionii de oxigen ocup,nd interstiiile tetraedrice, cu o distan medie ntre ionul de zircon i trei din cei apte ioni de oxigen de 2.54 A. /in moment ce distana medie ntre ionul zircon i patru ioni de oxigen este 2.23A, n structur, unul din ung$iuri (39!.96" difer semnificati% de %aloarea tetraedric (35(.*6". .adar, structura ionului de oxigen nu este planar i apare o curb n planul celor ! ioni de oxigen, iar planul celor 9 ioni de oxigen este total neregulat. 1.1.2 Zircona tetragonal Zircona n faza tetragonal are forma unei prisme drepte cu fee dreptung$iuri. Bonii Zr!@ au numrul de coordonare -, iar forma apare nc o dat distorsionat din cauza a ! ioni de oxigen aflai la o distan de 2.5)*A sub forma unui plan tetraedric, iar ceilali ! la o distan de 2.!**A ntr-un tetraedru alungit i rotit cu (56. 1.1.3 Zircona cubic tructura zirconei cubice poate fi reprezentat printr-o form cubic cu - ioni de oxigen, care sunt ncon#urai de un aran#ament cubic al cationilor, cunoscut ca fluorin, de exemplu ionii de oxigen ocup interstiiile tetraedrice ale formei cubice de cationi.

2ig. 3. tructura cristalin a" monoclinic, b" tetragonal i c" cubic a zirconei

2.
2.1

roprieti
roprieti biologice

2.1.1 !iocompatibilitate i bioinerie tudiile in %itro i in %i%o au confirmat o mare biocompatibilitate a zirconei, n special atunci c,nd este complet purificat de coninutul radioacti%. 8n general, ceramicile sunt materiale interte care nu au reacii ad%erse locale sau sistemice asupra esuturilor. 7um protezele ceramice sunt produse cu suprafa foarte neted, pot a%ea contact cu esutul gingi%al i pot participa la meninerea ar$itecturii gingi%ale. /epinz,nd de gradul de netezire, ceramicile pre%in formarea de plac, fiind creat o suprafa fa%orabil pentru esuturile gingi%ale. 7eramicile pe baz de zircon sunt materiale inerte din punct de %edere c$imic, permi,nd adeziunea celulelor, nefiind asociate reacii sistemice ad%erse. 0otui, particulele aprute n urma degradrii zirconei la temperatur mic (C0/" sau din procesul fabricare pot fi eliberate, promo%,nd o reacie inflamatorie imun local. 2.1.2 Gradul de to"icitate 0estele in %itro au artat c zircona este mai puin toxic dec,t oxidul de titan i similar aluminei. 7itotoxicitatea, carcinogenicitatea, alterrile mutagenice sau cromozomiale n fibroblaste sau celule sang%ine nu au fost obser%ate. 2.1.3 #adioacti$itatea Zircona este de obicei nsoit de elemente radioacti%e cu timp de n#umtire mare, precum t$oriu (0$" i uraniu (D". epararea acestor elemente este dificil i costisitoare. 7u zircona sunt asociate dou tipuri de radiaii, alfa i gamma. 7antiti semnificati%e de radiaii alfa au fost obser%ate n ceramicile pe baz de zircon folosite pentru obinerea de implanturi c$irurgicale, deoarece, din cauza gradului lor mare de ionizare, particulele alfa distrug celulele esuturilor moi i dure. 8n ceea ce pri%ete radiaiile gamma, gradul de iradiere nu este ngri#ortor n cazul zirconei.

2.2 roprieti mecanice 2.2.1 #ezistena la %nco$oiere Eezistena la nco%oiere este o proprietate mecanic important care a#ut la prezicerea performanei materialelor fragile. Poate fi definit ca fora final necesar pentru a produce ruperea i este puternic afectat de dimensiunea defectelor la suprafaa materialului testat. 1icrofisurile i defectele intrinseci cresc n timpul proceselor mecanice i termice i pot influena semnificati% rezistena materialului. Dzura se%er poate pro%oca defecte profunde, care se comport ca nite zone de concentrare a tensiunii. .cumularea de microfisuri rezultate din ncrcarea dintr-un mediu apos (aa cum este mediul din ca%itatea oral" poate pro%oca defecte de suprafa care intensific tensiunea din zonele de concentrare local, facilit,nd iniierea unei fracturi sub zonele unde se aplic tensiuni mici.

2.2.2 #ezistena la rupere Eezistena la rupere este definit ca ni%elul critic de tensiune la care un defect ncepe s creasc. .ceast proprietate indic abilitatea materialului de a rezista la propagarea rapid a fisurii i a fracturii cu efecte gra%e. /e asemenea, msoar uurina de cretere a fisurii aprute dintr-un eec iniial. Ca zircon, procesul de transformare a fazelor induce tensiune de compresiune la %,rful fisurii i tensiuni de forfecare ce acioneaz mpotri%a c,mpului de tensiuni generat n aceast regiune. .dugarea unui oxid stabilizeaz transformarea sistemului zirconei n faza tetragonal i reine un strat de tensiuni de compresiune, determin,nd formarea unui policristal zirconic tetragonal stabilizat. 2.2.3 &reterea subcritic a fisurilor 7reterea subcritic a fisurilor ( 7F", care const n propagarea lent a defectelor, este una din cauzele ma#ore de deteriorare a ceramicilor i apare de obicei n timp. 7F sub sarcin constant se datoreaz aciunii corozi%e din regiunea aflat sub tensiune la %,rful fisurii. Fradul de 7F este afectat de diferii factori care se adaug ratelor de forfecare. 2orma, ad,ncimea i limea defectelor din material afecteaz factorul de intensitate a tensiunii. Ca ceramici, ncrcarea ciclic accelereaz propagarea fisurilor i scade pragul din cauza degradrii mecanismelor de ntrire. O rsp,ndire mai rapid a fisurilor se obser% n prezena apei, ceea ce poate fi atribuit unei concentraii mari de molecule de ap n #urul fisurii. 1ediul mrete gradul de cretere a fisurilor deoarece faciliteaz cltirea uniunii Zr-O-Zr la captul fisurii. 2.2.' (ntrirea .dugarea de alumin zirconei <-0ZP produce un material cu un modul elastic mai mare i o microstructur mai fin, de obicei cu o duritate mai mare. 8n cazul fazei tetragonale, zircona rm,ne metastabil la condiiile de mediu, ceea ce nseamn c este teoretic instabil i poate rezista pe termen nedeterminat. .adar, c,mpul de tensiune din faa unei fisuri face ca aceste particule s se transforme ntr-o faz tetragonal monoclinic stabil. /up aceast transformare, apare o cretere mic a %olumului particulei, apr,nd tensiuni de compresiune pe suprafaa fisurilor, mpiedic,ndu-le creterea. Eezult astfel o cretere a ntririi zirconei, pre%enind propagarea fisurilor i mbuntind comportamentul mecanic al ceramicilor n faa tensiunilor. Dn alt mecanism de ntrire care are loc n materialele ceramice este de%ierea fisurilor care apare c,nd o fisur i sc$imb direcia de propagare dup ce nt,lnete o particul a unei alte faze, por sau limit de granul. Ca zircon, tiparul de propagare a fisurilor este de obicei transgranular. O cretere a coninutului cristalin prezent n zircona complet sinterizat nseamn creterea proprietilor mecanice. 0otui, n materialele cristaline cu acelai coninut, diferena n rezistena la rupere este legat de porozitate i eficien a fiecrui mecanism de ntrire.

2.2.) *ransformarea martensitic 0ransformrile caracteristice de faz pe care le sufer zircona sunt de tip martensitic. 8n metalurgie, acest proces este caracterizat de o transformare care are loc fr transfer de mas, ntr-un inter%al specific de temperatur i care sc$imb forma nucleului. 0ransformrile de faz sunt re%ersibile i implic expandarea %olumului nucleului cu 9-!+. Odat cu stabilizarea zirconei prin oxizi (7aO, 1gO, <2O9, 7eO2 sau alte pm,nturi rare", fazele tetragonal i cubic pot fi stabilizate parial sau complet, permi,nd determinarea proprietilor mecanice necesare pentru utilizare. 0ransformarea este re%ersibil termodinamic la 334!67 i sc$imbarea poziiei atomilor prezint o curb termic de $isterezis ntre ciclurile de nclzire i de rcire. Bntensitatea transformrii martensitice este influenat de diferii parametri, precum dimensiunea, forma i locaia particulelor de ZrO2 (inter sau intragranular", cantitatea de stabilizatori oxidici i diferena n coeficientul de expansiune termic. 2.2.+ (mbtr,nirea 8mbtr,nirea sau degradarea zirconei la temperatur #oas (C0/ G loH temperature degradation" este un fenomen progresi% i spontan care este agra%at de prezena apei, aburului sau fluidelor. 7onsecinele mbtr,nirii materialului includ deteriorarea suprafeei, microfisuri i rezisten sczut pe termen mediu i lung. /ei aceast degradare a fost demonstrat i indirect asociat cu un numr de defecte n protezele ceramice de cap femural, relaia lor nu pare clar n prezicerea eecului din cauza absenei unei urmriri tiinifice riguroase care s o susin. 8mbtr,nirea apare printr-o transformare lent a suprafeei p,n la faza stabil monoclinic. .ceast transformare ncepe n particule indi%iduale pe suprafa printr-un mecanism de coroziune. 0ransformarea iniial a particulelor specifice poate fi legat de o stare de dezec$ilibru' dimensiune mai mare a particulei, coninut mai mic de ;trie, ndrumare specific de la suprafa, prezena de tensiune rezidual sau c$iar prezena unei faze cubice. 0ransformarea are loc prin nucleaie i procese de cretere. .cest fenomen conduce la o cascad de e%enimente n particulele n%ecinate, duc,nd la o cretere a %olumului care exercit tensiune asupra particulelor i determin creteri subcritice ale fisurilor ( 7F G subcritical cracI groHt$", oferind o cale prin care apa s penetreze interiorul materialului. tadiul de cretere depinde de tiparele microstructurale %ariate, precum' porozitate, tensiuni reziduale i dimensiune de particul. (2ig. 2-!"

2ig.2. /iagram a procesului de mbtr,nire n seciune trans%ersal (7$e%alier, 255)"

8ncercarea de minimizare a degradrii la temperaturi sczute (C0/" a 9<-0ZP include reducerea dimensiunii de particul, creterea coninutului de oxid stabilizator sau c$iar formarea de compozite cu oxid de aluminiu (.l2O9". .dugarea de particule de aluminiu pre%ine relaxarea reelei tetragonale a zirconei sub tensiune n timpul procesului de mbtr,nire, relaxarea fiind responsabil pentru degradare.

2ig.9. Nucleaie ntr-o suprafa granular specific, duc,nd la formarea de microfisuri i tensiune n granulele n%ecinate (7$e%alier, 255)"

2ig.! 7reterea zonei transformate, duc,nd la formarea extins de microfisuri i durificare a suprafe ei. Franulele procesate sunt gri. 7ile roii reprezint penetraia apei din cauza formrii de microfisuri n #urul granulelor procesate. (7$e%alier,255)"

2.3 roprieti optice 2.3.1 Grad de opacitate i transluciditate istemele ceramice folosite n stomatologie trebuie s aib transluciditate adec%at pentru a obine proprieti estetice bune i n acelai timp s furnizeze rezisten adec%at n timpul mestecrii. 7onsider,nd materialele ceramice disponibile, aceste dou proprieti nu pot fi obinute dintr-un singur material, n special pentru producerea de proteze fixe. .stfel, un material ceramic oxidic ar trebui s fie folosit ca infrastructur, n timp ce o sticl sau o ceramic feldspatic trebuie utilizate ca material estetic de acoperire.

Bnfrastructurile zirconei furnizeaz o mascare bun a substraturilor ntunecate datorit unui ni%el adec%at de opacitate, permi,nd de asemenea controlul transluciditii dup laminare, datorit omogenitii i densitii mari (porozitate rezidual J5.5*+", c$iar limitat n grosime (5.*mm". 7omportamentul optic opac poate fi atribuit faptului c dimensiunea granulelor este mai mare dec,t lungimea luminii, i de asemeneea faptului c zircona are un index refractar mare, coeficient de absorbie mic i opacitate mare n spectru %izibil i infrarou. .adar, zircona nu poate fi folosit singur ca material restaurati%. /in cauza opacitii i procedurilor actuale de procesare, zircona trebuie s fie acoperit cu ceramici translucide care prezint caracteristici ce pot arta ca dinii naturali. Opacitatea zirconei este foarte folositoare n situaiile clinice n care substraturile policromatice trebuie s fie mascate astfel nc,t s nu interfereze cu rezultatul estetic. /inii nnegrii, bolurile i nucleele metalice pot fi mascate adec%at prin infrastructuri de zircon. &locurile de zircon 9<-0ZP sunt aproape de albul pur. Principalul a%anta# al acestor blocuri este c substratul ceramic alb poate fi mascat adec%at. 0otui, un fond excesi% de alb poate compromite rezultatul estetic al protezei, cre,nd un substrat nou care este dificil de mascat prin straturi de ceramic feldspatic sau sticl. oluii precum pre-mbibarea infrastructurii sinterizate n soluii bazate pe pigmeni nanostructurai de oxid de fier sau lantan au a#utat la obinerea unei infrastructuri mai uor de acoperit.

3. #ute de sintez
Zircona poate fi obinut folosind diferite metode, precum' 3.1 #eacii %n stare solid Eeacia n stare solid este o reacie c$imic ce are loc n absena unui sol%ent. 1etoda se bazeaz pe procese la temperatur nalt, urmate de mcinare mecanic. .ceast metod prezint o serie de a%anta#e care i-au fa%orizat continua dez%oltare' este economic, nefiind necesari sol%enii este uor de purificat, nefiind necesar ndeprtarea sol%enilor dup sintez nu polueaz, sol%enii nefiind prezeni permite obinerea unor %olume mari de producie reacii n stare solid metoda sol-gel piroliza procesare glicotermal metoda Pec$ini sinteza prin combustie.

se pot obine particule cu dimensiuni de 95nm folosind corpuri de mcinare de 255>m reducerea dimensiunilor granulare se realizeaz cu un factor de p,n la 35@9G35@! ori

0otui, n ciuda acestor a%anta#e, exist i deza%anta#e, printre care se numr' reactanii trebuie s formeze un sistem omogen %,scozitate mare a sistemului metoda nu este potri%it pentru reacii c$imice asistate de sol%eni obinerea particulelor prin mcinare mecanic este dificil, dimensiunea lor depinz,nd de dimensiunea corpurilor de mcinare.

Prin procedeul de mcinare, se urmrete reducerea dimensiunii particulelor, omogenizarea mecanic a amestecurilor i sc$imbarea formei particulelor. 8n timpul acestui proces, pulberile, cu dimensiuni ale granulelor de aproximati% *5>m, sunt introduse ntr-o incint nc$is mpreun cu bilele de mcinare. Knergia de mcinare mare, necesar obinerii nanopulberilor, este obinut utiliz,nd %ibraii cu frec%en mare i amplitudine mic. 7orpurile de mcinare se realizeaz din materiale cu densitate mare (oel sau carbur de tungsten". 0emperatura crete n timpul procesului p,n la 355-25567, iar timpul de coliziune este de 2>s. 1cinarea se poate realiza at,t n mediu gazos (aer sau alt gaz G mcinare uscat", c,t i n mediu lic$id (ap sau alt lic$id G mcinare umed". 1ecanismul prin care se realizeaz acest proces se bazeaz pe producerea unor defecte de structur, datorit aportului de energie. .cestea sunt puse n e%iden prin difractometria de raze L, datorit efectului de disturbare asupra superpoziiei radiaiei difractate n punctele cu defecte din reea, ceea ce conduce la lrgirea picului de difracie. Bniial se formeaz zone cu o concentraie mare de dislocaii, separate de zone cu mai puine defecte. Ca o acumulare ridicat de energie, pe parcursul procesului de mcinare, dislocaiile se recombin cu formarea limitelor intergranulare la ung$iuri mici, rezult,nd gruni cristalini cu dimensiuni de ordin nanometric. Orientarea grunilor monocristalini unii fa de alii de%ine aleatoare.

Printre limitrile acestei metode se numr' contaminarea pulberilor cu impuriti pro%enite din corpurile de mcinare i=sau cu elemente pro%enite din atmosfera de mcinare depunerea unui strat din pulberea care se macin pe suprafaa bilelor mcinare n atmosfer controlat.

1cinarea se poate realiza i n mori de energie nalt. 8n aceste mori, mcinarea este realizat prin rotirea containerului de mcinare cu %itez constant, bilele ridic,ndu-se astfel p,n la un anumit ni%el i cz,nd apoi pe baza containerului. Pulberilor sunt supuse unor coliziuni de energie nalt care conduc nu numai la mcinarea pulberii la dimensiuni nanometrice, dar i la modificri structurale. Kste important s fie controlate energia i frec%ena coliziunilor pentru a produce structura dorit. Pentru a e%ita oxidarea n timpul mcinrii, camera de mcinare este umplut cu .r. Parametrii de baz ai sistemului sunt controlai, monitorizai i nregistrai printr-un sistem de senzori computerizai. upun,nd o pulbere de ZrO2 la mcinare timp de !5 ore, s-a obinut reducerea dimensiunii granulelor la c,i%a nm. Ca dimensiuni ale granulelor mai mici de 32nm, forma polimorf monoclinic, stabil la temperatura camerei, s-a transformat ntr-o form tetragonal, metastabil (datorit defectelor de structur, forma de temperatur nalt de%ine mai stabil dec,t cea de temperatur #oas". 1cinarea ndelungat a unor amestecuri de oxizi poate conduce la descompunerea acestora.

3.2 iroliza Piroliza spra; este o metod fizic relati% simpl, reproductibil, cu dimensiuni controlabile, care implic un cost redus i poate fi folosit continuu pentru sinteza c,tor%a oxide metalice. Pulberile obinute prin aceast metod, comparati% cu cele obinute prin metode c$imice, sunt mai cristaline, mai puin aglomerate i cu o puritate mai mare i au de asemenea suprafee specifice mari. oluiile precursor de acetat metalic, clorur i nitrat sunt folosite pentru sinteza nanoparticulelor de oxizi metalici prin metode de piroliz spra;. /in moment ce ultimii doi compui produc gaze acide care sunt poluani ai mediului i ageni corozi%i, acetatul de metal este preferat. 1ai mult, precursori de acetat de metal produc suprafee specifice mai netede i pulberi care nu se agreg datorit descompunerii exoterme din reacie, n timp ce precursorii nitrat produc pulberi ce agreg puternic. 1etoda presupune piroliza unui aerosol produs prin pul%erizare n ultrasunete generate de ctre o ceramic piezoelectric. e pot obine pulberi oxidice monocomponente (ZrO2, .l2O9" sau multicomponente ($idroxiapatit 7a)(PO!"35(O?"2".

Principalele componente ale sistemului sunt'

Dn furnal cu lungime de 395 cm mprit n 9 zone capabil s se nclzeasc p,n la maxim 335567 (Cindberg 1odel &lue 1" Eeactor tubular de cuar (lungime-345 cm" cu un diametru de 4.) sau 2.* cm situat n furnal Pul%erizator cu sistem de alimentare pentru generarea picturilor de precursor /ebitmetre de precizie i controllere (1M 1odel 334(, .ndo%er, 1.".

2ig.*. /iagrama sc$ematic a sistemului de piroliz spra;

.erul purttor este furnizat n amonte i o pomp de %acuum este poziionat n a%al de reactor pentru controlul timpului de edere a picturilor de precursor ce curg prin reactor. Particulele rezultate sunt colectate n capcane reci i pe filtrul poziionat ntre capcane i pompa de %acuum.

Precursorul folosit n acest studiu a fost $idroxil acetat de zircon (Z?." con in,nd acetat $idratat de ;triu (<.?" cu raia molar de 9'(4 <2O9=ZrO2.

0emperatura nalt pro%oac e%aporarea sol%entului i precipitarea speciilor solubile omogen n %olumul particulelor de aerosol. Dlterior, se realizeaz uscarea compusului, urmat de descompunerea termic a particulelor de precipitat la o temperatur mai ridicat, rezult,nd particule microporoase. e realizeaz apoi sinterizarea particulelor, cu obinerea de granule dense de form sferic.

1icrografie de microscopie electronic de baleia# 1K& a nanopulberilor obinute prin sinteza pirosol

3.3 -etoda sol.gel Procedeul sol-gel este o metod folosit pentru producerea de materiale solide din molecule mici. .ceast metod este utilizat pentru fabricarea metalelor oxidice. Procedeul implic o con%ersie a monomerilor ntr-o soluie coloidal (sol" care se comport ca un precursor pentru o reea integrat (sau gel" fie pentru particule discrete, fie pentru reele polimerice. Precursorii tipici sunt alcoxizii metalici. 8n aceast procedur c$imic, NsolulN (sau soluia" e%olueaz gradual ctre formarea unui sistem difazic asemntor unui gel conin,nd at,t faz lic$id c,t i faz solid ale cror morfologii %ariaz de la particule discrete la reele polimerice continue. 8n cazul unui coloid, fracia %olumic de particule (sau densitatea particulelor" poate fi at,t de mic nc,t o cantitate semnificati% de fluid poate fi necesar a fi ndeprtat iniial pentru a fi recunoscute proprietile asemntoare gelului. 7ea mai simpl metod de obinere este alocarea de timp pentru a aprea sedimentarea, urm,nd ca lic$idul rmas s fie scurs. 7entrifugarea poate fi folosit pentru accelerarea procesului de separare de faze. 8ndeprtarea lic$idului rmas (sol%entului" necesit un proces de uscare, proces care este de obicei nsoit de o contractare semnificati% i de densificare. Fradul de lic$id care trebuie ndeprtat este determinat i de porozitatea gelului. 1icrostructura final %a fi puternic influenat de sc$imbrile din aceast faz de procesare. Dlterior, un tratament termic sau proces de ardere este de obicei necesar pentru a fa%oriza policondensarea i mbuntirea proprietilor mecanice i a stabilitii structurale prin sinterizare, densificare i creterea granulelor. Dn a%anta# al acestei metode este densificarea la o temperatur #oas. Precursorul sol poate fi depozitat fie pe un substrat pentru a forma un film, fie pus ntr-un container adec%at cu forma dorit (pentru a obine ceramici monolitice, sticle, fibre, membrane, aerogeluri", fie pentru a sintetiza pulberi (microsfere, nanosfere". .bordarea sol-gel este o te$nic ieftin , desfurat la temperaturi mici, care permite controlarea compoziiei c$imice a produsului.

2ig.) 1etoda sol-gel

Procedeul sol-gel este o te$nic c$imic umed utilizat pentru fabricarea materialelor sticloase i ceramice. .re la baz $idroliza unor precursori metalici reacti%i, de obicei alcoxizi n soluie alcoolic, cu formarea $idroxizilor corespunztori' 1(OE"x @ ?2O O 1(OE"x-3(O?" @ EO? 7ondensarea $idroxizilor, cu eliminarea moleculelor de ap, conduce la formarea unei reele $idroxilice. 21(OE"x-3(O?" O (EO"x-31-O-1(OE"x-2O? @ EO? sau 21(OE"x-3(O?" O (EO"x-31-O-1(OE"x-3 @ ?2O .tunci c,nd toate gruprile $idroxilice sunt interconectate, reacia de gelificare este complet i se formeaz un gel poros, cu consisten ridicat. Felul este o structur polimeric cu sc$elet tridimensional care incorporeaz o reea de pori interconectai. Lerogel G reeaua $idroxilic se distruge datorit presiunii capilare (e%aporare n condiii normale". .erogel G reeaua $idroxilic se distruge n msur mai mic, datorit inexistenei presiunii capilare i a interaciunilor de la interfaa lic$id-%apori (e%aporare supercritic, la presiune nalt i temperatur mai mare dec,t temperatura critic a sol%enilor".

'. /plicaii

Principala utilizare a zirconei este n producerea de ceramici, cu alte utilizri ca %n$eli protector pe particulele de pigment de dioxid de titan, ca material refractar, n izolaii, smaluri i materiale abrazi$e. Zircona stabilizat este folosit pentru senzorii de o"igen i membrane de celule combustibile , datorit abilitii de a permite ionilor de oxigen s treac liber prin structura cristalin la temperaturi mari. .ceast conducti%itate ionic mare (i conducti%itate electronic mic" face zircona una dintre cele mai utile electroceramice.

Zircona este un precursor al electroceramicii numite titanat zirconat de plumb (PZ0", care este un dielectric M puternic, gsit ntr-un numr mare de componente.

7onducti%itatea termic foarte mic a fazei cubice a zirconei a dus la folosirea ei ca barier termic (0&7 G t$ermal barrier coating", n motoarele diesel i turboreactor, pentru a permite operarea la temperaturi mari. /in punct de %edere termodinamic, cu c,t temperatura de operare a unui motor este mai mare, cu at,t este mai mare eficien a sa. O alt utilizare a conducti%itii termice mici este izolarea fibrei ceramice pentru furnalele de cretere a cristalelor, sti%a de izolare a celulelor combustibile i a sistemelor de nclzire n infrarou.

.cest material este folosit i n stomatologie pentru fabricarea' 3" subcadrelor pentru construirea restauraiilor dentare cum sunt punile i coroanele, care sunt apoi smluite cu un porelan feldspatic con%enional din moti%e estetice sau 2" proteze dentare puternice, foarte durabile construite n ntregime din zircon monolitic, cu proprieti estetice limitate dar n continu mbuntire. 1aterialele folosite n stomatologie necesit compatibilitate, rezisten i duritate pentru aciunea mecanic a dinilor i de asemenea trebuie s se potri%easc esutului natural n culoare i transluciditate. Zircona tetragonal stabilizat cu ;trie (<-0ZP" folosit n c$irurgie se caracterizeaz printr-o rezisten mare la ruptur (J3*55 1pa", duritate i propagare lent a fisurilor. .cest material are cea mai mic acumulare de plac, comparati% cu alte materiale dentare metalice i ceramice. <-0ZP folosit n c$irurgie are o culoare i%orie, care este nepotri%it pentru restaurrile dentare, aadar trebuie dez%oltate alte coloraii ale materialului cu o culoare mai apropiat de cea a dinilor. Zirconele colorate nu prezint o transluciditate nsemnat, deci trebuie combinate cu smal. .coperirea cu smal nu sc$imb semnificati% flexibilitatea ceramicii zirconice datorit aderenei mari a smalului la suprafaa zirconei.

1aterialele pe baz de zircon au fost folosite n ortopedie din 3(-* pentru a nlocui metalele, mai ales datorit rezistenei mari la frecare. 8n perioada 3(-*-2553, au fost folosite mai mult de !55.555 de implanturi de cap femural din zircon. /atorit rezistenei mbuntite i a duritii mari, protezele de old pot fi fabricate la dimensiuni mici, permi,nd un grad mare de articulare. Posibilitatea netezirii pe o suprafa mare conduce la realizarea articulaiilor cu un coeficient de frecare mic. Eezistena capetelor zirconice este de dou ori mai mare dec,t a aluminei, aadar diametrul capului femural poate fi redus p,n la 2)mm sau mai puin. 7alitatea capetelor zirconice depinde de puritate, densitate, porozitate, dimensiune de particul, structur cristalin (coninut de faze tetragonal i monoclinic" i rezistena la nco%oiere. Pulberile zirconice pentru aplicaii biomedicale trebuie s fie foarte pure, cea mai comun impuritate fiind alumina (proporia nu trebuie s depeasc 5.*+". /ensitatea zirconei trebuie s fie c,t de aproape posibil de densitatea teoretic, adic ).3. 7u c,t este mai aproape de aceast %aloare, cu at,t spaiile dintre particule sunt mai puine i rezistena mecanic este mai mare i la fel i duritatea suprafeei. Particulele ceramice trebuie s fie mai mici de 5.)mm.

Zircona este folosit pentru cuitele ceramice. /atorit duritii ei, tac,murile pe baz de zircon rm,n ascuite mai mult dec,t ec$i%alentele lor din oel inoxidabil.

/atorit infuzibilitii i luminozitii strlucitoare la incandescen, a fost folosit ca ingredient pentru reflectoare.

Zircona este de asemenea un material dielectric I cu poteniale aplicaii n izolarea tranzistorilor.

Zircona este utilizat i pentru depunerea %n$eliurilor optice: este un material ce poate fi folosit de la DP p,n la BE, datorit absorbiei mici n aceast regiune spectral. 8n astfel de aplicaii, este depus prin depunere fizic de %apori (PP/ G p$;sical %apor deposition".

7ristalele singulare de faz cubic a zirconei sunt folosite ca simulatoare de diamant n bi#uterie. 7a i diamantul, zircona cubic are o structur cristalin cubic i un index mare de refracie. Pisual, discernerea ntre o bi#uterie de zircon cubic de bun calitate i un diamant este dificil, ma#oritatea bi#utierilor folosindu-se de un tester de conducti%itate termic pentru a identifica zircona dupa conducti%itatea sa termic #oas (diamantul este un foarte bun conductor termic". .ceast stare a zirconei este n general numit zircon cubic, 7Z sau zircon de bi#utieri, dar ultima denumire nu este

corect din punct de %edere c$imic. Zirconul este numele mineralului pentru naturalul silicat de zircon (Zr iO!".

). 0inteza zirconei pentru implanturi osoase i implanturi dentare

Zircona i alumina sunt foarte utilizate pentru implanturi dentare i ortopedice datorit proprietilor mecanice i rezistenei c$imice la degradarea n fluide biologice. 7,nd o ceramic este folosit ca implant medical, este important creearea unei legturi stabile ntre esutul osos i suprafaa implantului. Cegarea slab la interfaa implant- esut osos conduce la rezisten mecanic slab a #onciunii os-implant i la posibilul eec al implantului. Dn scop important al optimizrii interfeei este utilizarea speciilor biocompatibile i care permit mineralizarea osului la interfa, ulterior implantrii. esutul osos este o combinaie de proteine i minerale, coninutul mineral fiind sub form de $idroxiapatit. 8n prezent, nu exist o metod eficient de obinere a unei atari puternice a osului cu materialul implantat la interfaa dintre cele dou materiale, a%,nduse n %edere stabilizarea implantului.

Os din zircon Zircona n nlocuiri de genunc$i Zircona n implanturi dentare

Bmplant de genunc$i Zircona n aplicaii ortopedice de fixare

7eramicile zirconice au fost folosite pentru implanturi ortopedice, oferind o rezisten superioar la coroziune i zg,riere fa de metal i o rezisten mai bun la ruperea fragil fa de alumin. 7eramica zirconic stabilizat cu 9 mol+ ;trie (9<-0ZP" a fost folosit pentru artroplastie total de old i stomatologie. .ceste tipuri de bioceramici bioinerte au proprieti agreabile, precum rezisten la rupere i duritate pentru aplicaii biomedicale.

0otui, integrarea ntre ceramicile bioinerte i esut este o problem critic. /e-a lungul timpului, s-a in%estigat efectul tratamentelor c$imice cu soluii apoase ?9PO!, ?2 O!, ?7l sau NaO? a nanocompozitelor zircon=alumin i s-a descoperit c gruparea Zr-O? produs de tratamentele c$imice a mbuntit bioacti%itatea compozitelor i c gruparea Zr-O? format pe metalul zirconic abia dup pre-tratarea termic n soluie apoas NaO? Q*1 a prezentat abilitatea de a induce formarea de apatit n &2 (simulated bod; fluid". e prepar separat soluii apoase 31 de oxiclorur de zircon i nitrat de ;triu i au fost filtrate optic pentru a elimina orice contaminare. 7ele dou soluii sunt amestecate i amestecul omogen a fost obinut dup agitare magnetic timp de o or. oluia 31 de acid oxalic a fost preparat i adugat periodic n amestecul de ZrO7l2R(?2O i <(NO9"2R)?2O sub agitare. .dugarea de acid oxalic este sensibil i n acelai timp crucial n determinarea calitii gelului format. Odat ce a fost adugat acidul oxalic, a aprut un floculat alb i se transform ntr-un sol clar prin agitare continu. 7,nd solul este inut la temperatura camerei pentru un timp, de%inde un gel gros transparent. .poi, gelul este uscat n cuptor la !*67 timp de * zile. /up ce gelul a fost inut la temperatur sczut un timp ndelungat, ionii de clorur sunt ndeprtai ca ?7l. Pulberea uscat de gel zircon-oxalat a fost obinut prin mcinare manual n mo#ar de agat, iar apoi pulberea este calcinat la -5567.

repararea mostrelor pentru test' Pentru prepararea granulelor, zircon stabilizat cu ;trie 9 mol+ a fost zdrobit ntr-o pulbere fin n aceton, folosit mo#ar din agat i uscat n cuptor cu aer cald. .poi zircona a fost amestecat cu c,te%a picturi de liant de alcool poli%inilic (.PP". .mestecul de zircon i .PP format astfel a fost folosit pentru ob inerea granulelor. Pulberea a fost presat ntr-o form granular cu o presiune de aproximati% 9 tone, folosind presa $idraulic. Franulele au fost apoi sinterizate la 3!5567 timp de 9 ore n cuptorul electric pentru ndeprtarea liganzilor.

1idro"ilare2 1ostrele sinterizate de zircon stabilizat cu ;trie 9 mol+ au fost splate ultrasonic n aceton i cltite n ap distilat, fiind apoi imersate n soluie *1 ?9PO! timp de * zile. /up * zile, mostrele au fost scoase din soluia de $idroxilare, splate n ap distilat i apoi mbibate n &2, conform reetei lui MoIubo.

!ioacti$are2 Pentru studiul bioacti%itii, mostrele de zircon stabilizat cu ;trie 9 mol+ au fost introduse n 355 mC &2 cu concentraii ionice (Na@ 3!2.5, M@ *.5, 1g2@ 3.*, 7a2@ 2.*, 7l- 3!-.-, ?7O9- !.2, ?PO! 2- 3.5, O! 2- 5.*1m" aproximati% egale cu cele din plasma uman la 9).*67. &2 a fost preparat prin dizol%area reacti%ilor Na7l, Na?7O9, M7l, M2?PO!R9?2O, 1g7l2R)?2O, 7a7l2 i Na2 O! n ap dublu distilat i tampon la p? 4.! cu tris$idroximetilaminometan (7?2O?" 7N?9 i acid clor$idric (?7l" la 9).*67. /up mbibarea timp de 4 i 3* zile, mostrele sunt scoase din &2, splate n ap distilat i apoi uscate n aer.

-ateriale i metode 8n figura 4 este ilustrat transformarea fazelor cristaline n procesul de obinere a granulelor de 9<-0ZP prin metoda sol-gel, folosind nitrat de ;triu i oxiclorur de zircon ca materii prime. /in aceste picuri, s-a confirmat structura zirconei tetragonale (t-ZrO2", picurile ma#ore au fost identificate la 95.*-26, 9*.!5(6 i *5.)!96 cu %alorile $Il corespunztoare de (333", (255" i (225". Numrul S7P/ (Soint 7ommittee of PoHder /iffraction tandards" este 3!5*9!. 1orfologiile suprafeelor granulelor de 9<-0ZP imersate n &2 timp de 4, respecti% 3* zile sunt prezentate n figurile - i (. /up imersarea timp de 4 zile n &2, cre terea apatitei, care acoperea suprafaa substratului de zircon, a fost destul de slab. 1ai mult, grupurile mai mici de mnunc$iuri de particule au fost formate pe substratul de 9<-0ZP din figura -. /up imersia n soluia de &2 timp de 3* zile, rata de cretere a apatitei, care a fost maxim, a acoperit suprafaa substratului de zircon din figura (.

Klemente prezente pe <-0ZP dup 4 zile n &2 Klement OM <C PM ZrC 7aM Tt (+" 93.42 59.(! 35.9( !5.3) 39.4( .t (+" )4.5) 53.92 5-.2) 39.33 35.2*

Klemente prezente pe <-0ZP dup 3* zile n &2

Klement OM <C PM ZrC 7aM

2ig. 4. /ifractogram - zircon stabilizat cu ;trie 9 mol+

Tt (+" 2-.93 5!.93 35.92 !3.9) 3*.)(

.t (+" )9.-5 53.*3 5-.9! 3!.3! 32.23

2ig. -. Eezultate K1 pentru <-0ZP n &2 pentru 4 zile 2ig. (. Eezultate K1 pentru <-0ZP n &2 pentru 3* zile

0ransformarea fazelor zirconei din structur tetragonal n structur monoclinic s-a bazat pe reacia cu apa i conduce la formarea gruprii Zr-O?. &ioacti%itatea materialului se crede c se bazeaz pe gruprile O?, 7OO? i nanostructura suprafeei zirconei.

.adar, este posibil ca gruparea Zr-O? generat n timpul transformrii de faz a substratului zirconei din tetragonal n monoclinic n ap s se comporte ca o nucleaie a zonelor de apatit i cantitatea de Zr-O? de pe suprafaa substratului este de asemenea afectat de soluie. 1ai mult, suprafaa nanostructurat a zirconei se crede c #oac un rol important n bioacti%itatea. /epunerea de ioni de calciu este primul i cel mai important pas al nucleaiei $idroxiapatitei din soluia ionic. .cest proces se crede c iniiaz creterea osului ca apatita pe suprafaa implanturilor biocompatibile. 0ratamentul c$imic cu soluie apoas ?9PO! asupra zirconei a artat ca gruparea Zr-O? produs de tratamentul c$imic a mbuntit bioacti%itatea materialului i c gruparea Zr-O? format pe zircon dup pre-tratarea termic n soluie apoas ?9PO! *1 a prezentat abilitatea de a induce formarea de apatit n &2. ubstraturile bioacti%e 9<-0ZP au fost obinute utiliz,nd o metod biomimetic ce const n imersarea mostrelor n &2 timp de 4 zile, urmat de imersarea n &2 timp de 3* zile. Dn strat amorf de calciu i fosfat a fost obser%at pe mostrele tratate biomimetic cu sisteme bioacti%e. .ceast trstur este foarte similar fazei minerale din os i prin urmare celulele care produc osul, adic osteoblastele, pot prolifera preferenial pe apatit i s se diferenieze pentru a forma matricea extracelular compus din apatit i colagen. .cest fapt se datoreaz imersiei ndelungate n specimenul de soluie &2.

+. &oncluzii
Zirconul este un metal gri, lucios, care poate prea negru-albstrui sub form de pulbere. Zircona este un oxid cu rezisten de traciune mare, duritate mare i rezisten la coroziune. Nu se gsete n natur ca oxid pur. Principalele surse de zircon sunt zirconatul (ZrO2- iO2, Zr iO!" i badelitul (ZrO2", ma#oritatea materialului utilizat fiind extras c$imic din aceste minerale. Zircona pur ZrO2 prezint trei polimorfisme de simetrie monoclinic, tetragonal i cubic. 2aza monoclinic este stabil la temperatura camerei i se transform n faza tetragonal la 3345U7 n timpul nclzirii, n timp ce aceast faz trece n cea cubic la 2945U7. . adar, fabricarea de componente din zircon pur nu este posibil din cauza unui eec spontan. .dugarea unor oxizi stabilizatori este important deoarece permite meninerea formei tetragonale la temperatura camerei. /iferii oxizi, cum sunt oxidul de ;triu (<2O9", oxidul de calciu (7aO" sau oxidul de magneziu (1gO", pot fi adugai zirconei pentru stabilizare, permi,nd formei tetragonale s existe la temperatura camerei dup sinterizare. Zircona poate fi obinut prin mai multe metode, cele mai utilizate fiind metoda sol-gel, metoda pirolizei i reaciile n stare solid. Proprietile biologice, mecanice i optice fac din zircon un material cu utilizare %ast n domeniul implanturilor ortopedice (implant de genunc$i, de cap femural" i dentare (puni, coroane, proteze dentare foarte puternice".